ES2714299T3 - Diisocianato de pentametileno, método para producir diisocianato de pentametileno, composición de poliisocianato, resina de poliuretano y resina de poliurea - Google Patents

Diisocianato de pentametileno, método para producir diisocianato de pentametileno, composición de poliisocianato, resina de poliuretano y resina de poliurea Download PDF

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Toshihiko Nakagawa
Hiroshi Takeuchi
Kuniaki Sato
Satoshi Yamasaki
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Mitsui Chemicals Inc
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Abstract

Un diisocianato de pentametileno obtenido sometiendo a fosgenación pentametilendiamina o su sal obtenida mediante un método bioquímico, en el que el diisocianato de pentametileno contiene de 5 a 400 ppm de un compuesto representado por la fórmula general (1) a continuación y un compuesto representado por la fórmula general (2) a continuación en total**Fórmula**

Description

DESCRIPCION
Diisocianato de pentametileno, metodo para producir diisocianato de pentametileno, composicion de poliisocianato, resina de poliuretano y resina de poliurea
Campo tecnico
La presente invencion se refiere a diisocianato de pentametileno y a un metodo de produccion del mismo, a una composicion de poliisocianato y a una resina de poliuretano; en particular, la presente invencion se refiere a diisocianato de pentametileno y a un metodo de produccion del mismo, a una composicion de poliisocianato obtenida a partir del diisocianato de pentametileno, a una resina de poliuretano obtenida a partir de diisocianato de pentametileno o una composicion de poliisocianato, y a una resina de poliurea obtenida a partir del diisocianato de pentametileno.
Tecnica anterior
Se usan diisocianato de pentametileno (PDI), y una sustancia modificada (por ejemplo, una composicion de poliisocianato tal como isocianurato) obtenida modificando diisocianato de pentametileno, como material de, por ejemplo, resinas de poliuretano.
El diisocianato de pentametileno se produce, industrialmente, por ejemplo, mediante fosgenacion de pentametilendiamina (PDA). Se produce pentametilendiamina, es decir, un material de diisocianato de pentametileno, por ejemplo, mediante metodos bioqmmicos tales como fermentacion y metodos enzimaticos.
Como tal, se ha propuesto un metodo para producir pentametilendiamina y diisocianato de pentametileno, en concreto, documento de patente 1 a continuacion, por ejemplo, una produccion de diisocianato de pentametileno mediante descarboxilacion de lisina con enzima para preparar una disolucion en clorhidrato acuosa de diaminopentano, y luego precipitacion en un disolvente organico, retirada y purificacion y, despues de eso, fosgenacion en una fase lfquida o una fase gaseosa. El documento de patente 1 a continuacion tambien describe que se produce diisocianato de pentametileno de manera que el contenido en cloro hidrolizable esta por debajo de 10 ppm.
Ademas, el documento de patente 2 a continuacion ha propuesto, por ejemplo, que el uso de diisocianato de pentametileno que tiene una concentracion de cloro hidrolizable de 100 ppm o menos permite la produccion de una sustancia modificada (composicion de poliisocianurato) que tiene una excelente estabilidad en almacenamiento a bajos costes.
Lista de menciones
Documento de patente
Documento de patente 1 Publicacion de solicitud de patente japonesa no examinada n.° 2009-545553 Documento de patente 2 Publicacion de patente japonesa no examinada n.° 2010-254764
Sumario de la invencion
PROBLEMA QUE VA A SOLUCIONARSE MEDIANTE LA INVENCION
Sin embargo, incluso si la concentracion de cloro hidrolizable se reduce simplemente tal como se describe en el documento de patente 1 y el documento de patente 2 anteriores, cuando se modifica diisocianato de pentametileno, no puede garantizarse una velocidad de modificacion suficiente, y la reaccion tiene que realizarse durante un periodo prolongado de tiempo en presencia de una gran cantidad de catalizador y, por tanto, es inevitable un aumento de los costes.
Ademas, una sustancia modificada obtenida usando diisocianato de pentametileno en el que la concentracion de cloro hidrolizable simplemente se reduce tiene, por ejemplo, una mala estabilidad en almacenamiento. En concreto, cuando la sustancia se expone a un entorno de alta temperatura, se provoca una reaccion secundaria que reduce el contenido en grupo isocianato y, ademas, por ejemplo, pueden provocarse desventajas tales como un grado grande de cambios en el color y la viscosidad.
Ademas, una resina de poliuretano, y una resina de poliurea obtenida usando tal diisocianato de pentametileno o una sustancia modificada del mismo puede tener malas propiedades ffsicas que se requieren industrialmente.
Un objeto de la presente invencion es proporcionar un diisocianato de pentametileno que permite la produccion de una composicion de poliisocianato que tiene una excelente estabilidad en almacenamiento y una resina de poliuretano que tiene excelentes propiedades ffsicas con bajos costes y un metodo de produccion metodo de la misma; una composicion de poliisocianato obtenida a partir del diisocianato de pentametileno; una resina de poliuretano obtenida a partir de la composicion de poliisocianato o diisocianato de pentametileno; y una resina de poliurea obtenida a partir del diisocianato de pentametileno.
MEDIOS PARA SOLUCIONAR EL PROBLEMA
Para lograr el objeto descrito anteriormente, se obtiene un diisocianato de pentametileno de la presente invencion sometiendo a fosgenacion pentametilendiamina o su sal obtenida mediante un metodo bioqmmico, y contiene de 5 a 400 ppm de un compuesto representado por la formula general (1) a continuacion y un compuesto representado por la formula general (2) a continuacion en total:
[Fórmula química 1]
Figure imgf000003_0001
[Fórmula química 2]
Figure imgf000003_0002
Es preferible que el diisocianato de pentametileno de la presente invencion se obtenga
preparando una disolucion acuosa de pentametilendiamina o su sal mediante un metodo bioqmmico,
extrayendo la pentametilendiamina o su sal de la disolucion acuosa y
sometiendo a fosgenacion la pentametilendiamina extrafda o su sal para producir un diisocianato de pentametileno; y
calentando el diisocianato de pentametileno en presencia de un gas inactivo a de 180 °C a 245 °C y, despues de eso, purificando el diisocianato de pentametileno mediante destilacion.
Es preferible que el diisocianato de pentametileno de la presente invencion se obtenga calentando el diisocianato de pentametileno en presencia de un compuesto que contiene fosforo.
Un metodo para producir diisocianato de pentametileno de la presente invencion es un metodo para producir un diisocianato de pentametileno que contiene de 5 a 400 ppm del compuesto descrito anteriormente representado por la formula general (1) y el compuesto descrito anteriormente representado por la formula general (2) en total, incluyendo el metodo:
preparar una disolucion acuosa de pentametilendiamina o su sal mediante un metodo bioqmmico,
extraer la pentametilendiamina o su sal de la disolucion acuosa,
someter a fosgenacion la pentametilendiamina extrafda o su sal para producir un diisocianato de pentametileno, y calentar el diisocianato de pentametileno en presencia de un gas inactivo a de 180 °C a 245 °C y, despues de eso, purificar el diisocianato de pentametileno mediante destilacion.
En el metodo para producir diisocianato de pentametileno de la presente invencion, es preferible que el diisocianato de pentametileno se caliente en presencia de un compuesto que contiene fosforo.
Se produce una composicion de poliisocianato de la presente invencion modificando el diisocianato de pentametileno descrito anteriormente, y contiene al menos un grupo funcional de (a) a (e) a continuacion:
(a) un grupo isocianurato,
(b) un grupo alofanato,
(c) un grupo biuret,
(d) un grupo uretano, y
(e) un grupo urea.
Se produce una resina de poliuretano de la presente invencion permitiendo que el diisocianato de pentametileno descrito anteriormente y/o la composicion de poliisocianato descrita anteriormente reaccionen con un compuesto de hidrogeno activo.
En la resina de poliuretano de la presente invencion, es preferible que el compuesto de hidrogeno activo se derive de plantas.
Se produce una resina de poliurea de la presente invencion permitiendo que el diisocianato de pentametileno descrito anteriormente reaccione con poliamina.
EFECTOS DE LA INVENCION
El diisocianato de pentametileno de la presente invencion permite la produccion de una composicion de poliisocianato con excelente estabilidad en almacenamiento, y la produccion de una resina de poliuretano con diversas propiedades ffsicas excelentes a bajos costes.
Por tanto, una composicion de poliisocianato producida usando el diisocianato de pentametileno de la presente invencion tiene una estabilidad en almacenamiento excelente, y una resina de poliuretano y una resina de poliurea producidas usando el diisocianato de pentametileno y/o la composicion de poliisocianato tienen diversas propiedades ffsicas excelentes.
Por tanto, una resina de poliuretano y una resina de poliurea de este tipo pueden usarse ampliamente en diversos campos industriales.
Breve descripcion de los dibujos
La [figura 1] muestra un cromatograma del analisis de CG-EM 1 en el analisis estructural de una sustancia desconocida.
La [figura 2] muestra un espectro de analisis de CG-EM 1 en el analisis estructural de una sustancia desconocida. La [figura 3] muestra un cromatograma de analisis de CG-EM 2 en el analisis estructural de una sustancia desconocida.
La [figura 4] muestra un resultado de 1H-RMN en el analisis estructural de una sustancia desconocida.
La [figura 5] muestra un resultado de 13C-RMN en el analisis estructural de una sustancia desconocida.
La [figura 6] muestra un resultado de COSY en el analisis estructural de una sustancia desconocida.
La [figura 7] muestra un resultado de HMQC en el analisis estructural de una sustancia desconocida.
La [figura 8] muestra un resultado de HMBC en el analisis estructural de una sustancia desconocida.
La [figura 9] muestra un resultado (vista ampliada) de HMBC en el analisis estructural de una sustancia desconocida.
Realizacion de la invencion
Se produce diisocianato de pentametileno (PDI) de la presente invencion sometiendo a fosgenacion pentametilendiamina (PDA) o su sal obtenida mediante un metodo bioqmmico.
Los ejemplos del metodo bioqmmico incluyen un metodo enzimatico mediante reaccion enzimatica (por ejemplo, descarboxilacion de lisina en agua, etc.), y un metodo de fermentacion mediante fermentacion (por ejemplo, fermentacion microbiana de glucosa, etc.).
Como metodo bioqmmico, preferiblemente, se usa un metodo enzimatico, mas en concreto, se usa descarboxilacion de lisina en agua.
En la descarboxilacion de lisina, la lisina descarboxilasa actua sobre la lisina (formula química: NH2(CH2)4CH(NH2)COOH, tambien denominada: acido 1,5-pentametilendiamina-1-carboxflico).
Los ejemplos de lisina incluyen L-lisina.
Como lisina, tambien pueden usarse sales de lisina.
Los ejemplos de sales de lisina incluyen sales organicas tales como carboxilato (por ejemplo, formiato, acetato, adipato, oxalato, 2-etilhexanoato, estearato, sebacato, succinato, etc.) y sulfonato; y sales inorganicas tales como nitrato, sulfato, clorhidrato, fosfato, carbonato e hidrogenocarbonato.
Como sal de lisina, preferiblemente, se usa clorhidrato de lisina o carbonato de lisina, y mas preferiblemente, se usa clorhidrato de lisina.
Los ejemplos de tal clorhidrato de lisina incluyen monoclorhidrato de L-lisina.
La concentracion de lisina (o su sal) no esta particularmente limitada y, por ejemplo, de 10 a 700 g/l, preferiblemente de 20 a 500 g/l.
La lisina descarboxilasa es una enzima que convierte la lisina (o su sal) en pentametilendiamina (o su sal), y no esta particularmente limitada. Los ejemplos de lisina descarboxilasas incluyen las derivadas de un organismo conocido. Los ejemplos espedficos de lisina descarboxilasas incluyen las derivadas de un microorganismo, tal como Bacillus halodurans, Bacillus subtilis, Escherichia coli, Selenomonas ruminantium, Vibrio cholerae, Vibrio parahaemolyticus, Streptomyces coelicolor, Streptomyces pilosus, Eikenella corrodens, Eubacterium acidaminophilum, Salmonella typhimurium, Hafnia alvei, Neisseria meningitidis, Thermoplasma acidophilum, Pyrococcus abyssi y Corynebacterium glutamicum. En vista de la seguridad, preferiblemente, se usan las derivadas de Escherichia coli.
Puede producirse lisina descarboxilasa mediante un metodo conocido, por ejemplo, en conformidad con la descripcion de la publicacion de patente japonesa no examinada n.° 2004-114 (por ejemplo, los parrafos [0015] a [0042], etc.).
Puede producirse lisina descarboxilasa, mas en concreto, por ejemplo, mediante un metodo en el que celulas recombinantes (a continuacion en el presente documento celula de expresion interna) que expresan altamente lisina descarboxilasa en celulas se cultivan en un medio conocido y, despues de eso, se recogen las celulas de expresion interna que han proliferado y se rompen, o un metodo en el que celulas recombinantes (a continuacion en el presente documento celula de expresion en superficie) que tienen lisina descarboxilasa localizada en la superficie celular se cultivan en un medio conocido y, despues de eso, las celulas de expresion en superficie que han proliferado se recogen, y se rompen segun sea necesario.
En un metodo de este tipo, las celulas recombinantes no estan particularmente limitadas, y los ejemplos de las mismas incluyen las derivadas de microorganismos, animales, plantas o insectos.
Mas en concreto, por ejemplo, cuando se usan animales, tales ejemplos incluyen ratones, ratas y celulas cultivadas de los mismos; cuando se usan plantas, tales ejemplos incluyen Arabidopsis thaliana, Nicotiana tabacum y celulas cultivadas de los mismos; cuando se usan insectos, tales ejemplos incluyen Bombyx y celulas cultivadas del mismo; y cuando se usan microorganismos, tales ejemplos incluyen Escherichia coli.
Estas celulas recombinantes pueden usarse individualmente o en una combinacion de dos o mas.
El metodo para localizar lisina descarboxilasa en la superficie de celulas recombinantes no esta particularmente limitado y, por ejemplo, puede usarse un metodo conocido tal como un metodo en el que ADN que tiene una porcion de secuencias senal de secrecion, una secuencia genica que codifica una porcion de protema localizada en la superficie celular y una secuencia genica estructural de lisina descarboxilasa en este orden se introduce en Escherichia coli.
La porcion de secuencias senal de secrecion no esta particularmente limitada, siempre que sea una secuencia necesaria para permitir la secrecion de protemas en el huesped y, por ejemplo, en Escherichia coli, una porcion de secuencia de lipoprotema, mas en concreto, por ejemplo, una secuencia genica que se traduce en, como secuencia de aminoacidos, MKATKLVLGAVILGSTLLAGCSSNAKlDQ (aminoacido representado por una letra).
La secuencia genica que codifica una porcion de protema localizada en la superficie celular no esta particularmente limitada, y en Escherichia coli, por ejemplo, se usa una porcion de secuencia de protema de fusion de la membrana externa, mas en concreto, por ejemplo, la porcion de los aminoacidos 46 a 159 de la secuencia de OmpA (protema A de la membrana externa).
El metodo para clonar el gen de lisina descarboxilasa, gen de lipoprotema y gen de OmpA no esta particularmente limitado, y los ejemplos incluyen un metodo en el que se amplifica la region genetica necesaria y se obtiene basandose en la informacion genica conocida mediante un metodo de PCR (reaccion en cadena de la polimerasa), y un metodo en el que se realiza clonacion usando la homologfa o actividad enzimatica como mdice a partir de la genoteca genomica o genoteca de ADNc basada en informacion genica conocida.
Estos genes incluyen genes mutados, por ejemplo, mediante pleomorfismo genetico (la secuencia bases de genes esta parcialmente cambiada basandose en mutacion espontanea natural en genes).
Como metodo de este tipo, mas en concreto, por ejemplo, a partir del ADN cromosomico de Escherichia coli K12, usando un metodo de pCr , se clona el gen cadA o el gen ldc, es decir, el gen que codifica lisina descarboxilasa. El ADN cromosomico no esta limitado siempre que se derive de Escherichia coli, y pueden usarse los derivados de una cepa arbitraria.
La localizacion de lisina descarboxilasa en la superficie de la celula de expresion en superficie asf obtenida puede confirmarse, por ejemplo, mediante reacciones inmunitarias de la celula de expresion en superficie con un anticuerpo preparado a partir de lisina descarboxilasa como antfgeno, y luego la de expresion en superficie se incrusta y se corta, y se observa con un microscopio electronico (microscopfa microelectroncia).
La celula de expresion en superficie es suficiente cuando se localiza lisina descarboxilasa en la superficie celular y, por ejemplo, puede localizarse lisina descarboxilasa en la superficie celular, y al mismo tiempo puede expresarse intracelularmente.
Los ejemplos de lisina descarboxilasa tambien incluyen los preparados a partir de celulas recombinantes con actividades elevadas intracelularmente y/o en la superficie celular de lisina descarboxilasa.
La actividad lisina descarboxilasa puede mejorarse intracelularmente y/o en la superficie celular mediante, sin limitacion, por ejemplo, un metodo de aumento de la cantidad de enzima de lisina descarboxilasa, y un metodo que eleva la actividad lisina descarboxilasa intracelularmente y/o en la superficie celular.
La cantidad de enzima en las celulas o la superficie celular se aumenta, por ejemplo, mejorando la region reguladora transcripcional en genes, aumentando el numero de copias de genes o la traduccion eficaz en protema.
En la mejora en la region reguladora transcripcional, se anade una modificacion para aumentar la cantidad de transcripcion genica, por ejemplo, introduciendo una mutacion en un promotor, el promotor se refuerza, aumentando de ese modo la cantidad de transcripcion genica posterior. De manera distinta a introducir una mutacion en el promotor, puede introducirse un promotor de alta expresion en el huesped. Los ejemplos de promotores incluyen, mas en concreto, en Escherichia coli, lac, tac y trp. Ademas, puede introducirse poco antes un potenciador para aumentar la cantidad de transcripcion de los genes. La introduccion de genes, tales como promotor de ADN cromosomico, puede realizarse de conformidad con, por ejemplo, la publicacion de patente japonesa no examinada n.° H1-215280.
El aumento en el numero de copias de genes puede lograrse, en concreto, formando ADN recombinantes conectando genes con un vector de multiples copias, y permitiendo que la celula huesped contenga el ADN recombinante. Los vectores incluyen los ampliamente usados, incluyendo plasmido, fago, etc., y tambien incluyen, distintos a estos, por ejemplo, transposon (Berg, D.E y Berg. C.M., Bio/Technol., vol. 1, pag. 417 (1983)) y Muphage (publicacion de patente japonesa no examinada n.° H2-109985). Ademas, el numero de copias puede aumentarse introduciendo genes en cromosomas con un metodo que usa un plasmido para recombinacion homologa.
Como metodo para aumentar la eficacia de traduccion en protemas, los ejemplos incluyen introducir y modificar, en procariotas, una secuencia SD (Shine, J. y Dalgarno, L., Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 71, 1342-1346 (1974)), en eucariotas, una secuencia de consenso Kozak (Kozak, M., Nuc. Acids Res., vol. 15, pags. 8125-8148 (1987)), y tambien optimizar el codon que va a usarse (publicacion de patente japonesa no examinada n.° S 59-125895). Como metodo de aumento de la actividad lisina descarboxilasa en celulas y/o en la superficie celular, la propia actividad lisina descarboxilasa puede aumentarse introduciendo una mutacion en el propio gen estructural de lisina descarboxilasa.
Como metodo para provocar la mutacion en genes, los ejemplos incluyen mutagenesis espedfica de sitio (Kramer, W. y frita, H.J., Methods in Enzymology, vol. 154, pag. 350 (1987)), PCR recombinante (pCr Technology, Stockton Press (1989), un metodo en el que una porcion espedfica de ADN se sintetiza químicamente, un metodo en el que los genes se tratan con hidroxiamina, un metodo en el que una cepa que tiene genes se irradia con rayos ultravioleta y un metodo en el que una cepa que tiene genes se trata con productos qmmicos tales como nitrosoguanidina o acido nitroso.
El metodo de cultivo de una celula recombinante de este tipo (celula de expresion interna, celula de expresion en superficie, etc.) no esta particularmente limitado, y puede usarse un metodo conocido. Mas en concreto, por ejemplo, cuando se cultiva un microorganismo, se usa como medio, por ejemplo, un medio que contiene una fuente de carbono, una fuente de nitrogeno e iones inorganicos.
Los ejemplos de fuentes de carbono incluyen sacaridos tales como glucosa, lactosa, galactosa, fructosa, arabinosa, maltosa, xilosa, trehalosa, ribosa e hidrolizado de almidon; alcoholes tales como glicerol, manitol y sorbitol; y acidos organicos tales como acido gluconico, acido fumarico, acido dtrico y acido sucdnico.
Estas fuentes de carbono pueden usarse individualmente o en una combinacion de dos o mas.
Los ejemplos de fuentes de nitrogeno incluyen sales de amonio organicas tales como sulfato de amonio, cloruro de amonio y fosfato de amonio; nitrogeno organico tal como hidrolizado de soja; gas amoniaco; y agua amoniacal. Estas fuentes de nitrogeno pueden usarse individualmente o en una combinacion de dos o mas.
Los ejemplos de iones inorganicos incluyen iones de sodio, iones de magnesio, iones de potasio, iones de calcio, iones cloruro, iones de manganeso, iones de hierro, iones de acido fosforico e iones de acido sulfurico.
Estos iones inorganicos pueden usarse individualmente o en una combinacion de dos o mas.
Al medio, segun sea necesario, pueden anadirse otros componentes organicos (micronutrientes organicos), y los ejemplos de tales componentes organicos incluyen diversos aminoacidos; vitaminas tales como vitamina B1; sustancias requeridas de acidos nucleicos tales como ARN; y extractos de levadura.
Los ejemplos de un medio de este tipo incluyen, mas en concreto, medio LB.
Las condiciones de cultivo no estan particularmente limitadas, y los ejemplos de las mismas incluyen, cuando se cultiva Escherichia coli en condiciones aerobias, las siguientes: una temperatura de cultivo de, por ejemplo, 30 a 45 °C, preferiblemente de 30 a 40 °C; un pH de cultivo de, por ejemplo, 5 a 8, preferiblemente de 6,5 a 7,5; y tiempo de cultivo de, por ejemplo, 16 a 72 horas, preferiblemente de 24 a 48 horas. Para el ajuste del pH, por ejemplo, pueden usarse sustancias acidas o alcalinas inorganicas u organicas, y gas amoniaco.
Entonces, las celulas recombinantes (celula de expresion interna, celula de expresion en superficie) que han proliferado en tal medio se recogen, por ejemplo, mediante separacion centnfuga.
Ademas, en este metodo, la celula recuperada puede usarse, por ejemplo, como celula en reposo, o segun sea necesario, puede romperse, y usarse como disolucion de esas celulas rotas (disolucion de celulas bacterianas rotas).
Para la preparacion de la disolucion de celulas rotas (disolucion de celulas bacterianas rotas), puede usarse un metodo conocido. Mas en concreto, por ejemplo, en primer lugar, se rompe la celula de expresion interna y/o celula de expresion en superficie obtenida, por ejemplo, mediante tratamiento ultrasonico, usando un molino Dyno, una prensa francesa, etc. y, despues de eso, se eliminan los residuos celulares mediante separacion centnfuga.
En este metodo, segun sea necesario, la lisina descarboxilasa puede purificarse de la disolucion de celulas rotas obtenida.
El metodo de purificacion de lisina descarboxilasa no esta particularmente limitado, y puede usarse un metodo conocido (por ejemplo, fraccionamiento con sulfato de amonio, cromatograffa de intercambio ionico, cromatograffa hidrofoba, cromatograffa de afinidad, cromatograffa de filtracion en gel, precipitacion por punto isoelectrico, tratamiento termico, tratamiento de pH, etc.) generalmente usado para la purificacion de enzimas en combinacion adecuada, segun sea necesario.
En la descarboxilacion de lisina (o su sal), se combinan la celula en reposo asf obtenida y/o su disolucion de celulas rotas, y una disolucion acuosa de lisina (o su sal), y se permite que la lisina descarboxilasa actue sobre la lisina (o su sal) en agua.
La razon (basandose en la masa de la celula bacteriana seca) de la celula bacteriana (celula) usada en la reaccion en relacion con la masa total de la lisina (o su sal) usada en la reaccion no esta particularmente limitada, siempre que sea suficiente para convertir la lisina (o su sal) en pentametilendiamina (o su sal) y, por ejemplo, es de 0,01 o menos, preferiblemente 0,007 o menos.
La masa total de lisina (o su sal) usada en la reaccion es el total de la masa de lisina (o su sal) presente en el sistema de reaccion al comienzo de la reaccion (cuando se anade lisina (o su sal) al sistema de reaccion durante la reaccion, su total).
La masa basada en celulas bacterianas secas de la celula bacteriana es la masa de las celulas bacterianas que se secan y no contienen humedad. La masa basada en celulas bacterianas secas de las celulas bacterianas puede obtenerse, por ejemplo, separando las celulas bacterianas de un lfquido que contiene celulas bacterianas (lfquido de celulas bacterianas) mediante un metodo tal como separacion centnfuga o filtracion, secando las celulas bacterianas hasta que la masa es una masa constante y midiendo la masa.
La temperatura de reaccion en la descarboxilacion de lisina (o su sal) es, por ejemplo, de 28 a 55 °C, preferiblemente de 35 a 45 °C, y el tiempo de reaccion es, aunque es diferente dependiendo del tipo de lisina descarboxilasa usada, por ejemplo, de 1 a 72 horas, preferiblemente de 12 a 36 horas. El pH de reaccion es, por ejemplo, de 5,0 a 8,0, preferiblemente, de 5,5 a 6,5.
Por tanto, la lisina (o su sal) se somete a descarboxilacion, y se convierte en pentametilendiamina. Y como resultado, se obtiene una disolucion acuosa (disolucion acuosa de pentametilendiamina) que contiene pentametilendiamina o su sal.
Los ejemplos de la pentametilendiamina obtenida mediante un metodo bioqmmico incluyen 1,5-pentametilendiamina, 1,4-pentametilendiamina, 1,3-pentametilendiamina, y una mezcla de las mismas. En concreto, cuando se usa la descarboxilacion de lisina descrita anteriormente, se obtiene, generalmente, 1,5-pentametilendiamina.
Los ejemplos de la sal de pentametilendiamina incluyen los correspondientes a las sales de lisina descritas anteriormente, en concreto, sales organicas de pentametilendiamina incluyendo carboxilato (por ejemplo, formiato, acetato, adipato, oxalato, 2-etilhexanoato, estearato, sebacato, succinato, etc.), y sulfonato; y sal inorganica de pentametilendiamina incluyendo nitrato, sulfato, clorhidrato, fosfato, carbonato e hidrogenocarbonato.
En concreto, por ejemplo, cuando se usa monoclorhidato de lisina, se obtiene clorhidrato de pentametilendiamina, por ejemplo, diclorhidrato, monoclorhidrato monocarbonato, o monoclorhidrato monohidrogenocarbonato.
El rendimiento de reaccion de pentametilendiamina o su sal es, basandose en la lisina (o su sal), por ejemplo, del 10 al 100 % en moles, preferiblemente del 70 al 100 % en moles, mas preferiblemente del 80 al 100 % en moles.
La concentracion de pentametilendiamina o su concentracion de sal (en el caso de sal de pentametilendiamina, concentracion basada en pentametilendiamina) de la disolucion acuosa de pentametilendiamina es, por ejemplo, del 1 al 70 % en masa, preferiblemente del 2 al 50 % en masa, mas preferiblemente del 5 al 40 % en masa.
En esta reaccion, la pentametilendiamina obtenida es alcalina y, por tanto, el pH del lfquido de reaccion puede aumentar a medida que la lisina (o su sal) se convierte en pentametilendiamina (o su sal). En tal caso, segun sea necesario, puede anadirse una sustancia acida (por ejemplo, acido organico, y acido inorganico tal como acido clortudrico) para ajustar el pH.
La disolucion acuosa de pentametilendiamina tiene un pH de, por ejemplo, 8 o menos, preferiblemente 7 o menos, y generalmente 1 o mas.
En esta reaccion, segun sea necesario, por ejemplo, puede anadirse vitamina B6 y/o derivados de la misma al lfquido de reaccion.
Los ejemplos de vitamina B6 y/o sus derivados incluyen piridoxina, piridoxamina, piridoxal y piridoxal fosfato.
Estos ejemplos de vitamina B6 y/o sus derivados pueden usarse individualmente o en una combinacion de dos o mas.
Como vitamina B6 y/o sus derivados, preferiblemente, se usa piridoxal fosfato.
Al anadir vitamina B6 y/o sus derivados, la velocidad de produccion y el rendimiento de reaccion de pentametilendiamina pueden mejorarse.
En este metodo, segun sea necesario, puede realizarse tambien un tratamiento posterior conocido tal como esterilizacion, adsorcion y filtracion y, ademas, ajuste del pH (por ejemplo, cuando se anade una sustancia acida tal como se describio anteriormente, se anade una sustancia alcalina, etc.).
En este metodo, a partir de la disolucion acuosa obtenida de pentametilendiamina, segun sea necesario, puede eliminarse por destilacion una porcion de agua.
Mas en concreto, por ejemplo, la disolucion acuosa de pentametilendiamina se calienta usando un aparato de destilacion, etc. equipado con una columna de destilacion multiple continua, una columna de destilacion multiple discontinua, etc. a 0,1 kPa hasta presion normal, realizando de ese modo la destilacion. La disolucion acuosa de pentametilendiamina en la que el agua se elimina por destilacion parcialmente puede obtenerse de esta manera. En este metodo, preferiblemente, a partir de la disolucion acuosa obtenida de pentametilendiamina tal como se describio anteriormente, se extrae pentametilendiamina o su sal. En la extraccion, por ejemplo, se usa un metodo de extraccion lfquido-lfquido.
En el metodo de extraccion lfquido-lfquido, por ejemplo, se usan los siguientes metodos: (1) un metodo en el que poniendo en contacto un extractante (descrito posteriormente) con la disolucion acuosa de pentametilendiamina de manera discontinua, semicontinua o continua, y mezclandola y agitandola, se extrae pentametilendiamina o su sal (se reparte) en el extractante (descrito posteriormente), y se separa pentametilendiamina o su sal del extractante (descrito posteriormente); (2) un metodo en el que una disolucion acuosa de pentametilendiamina y un extractante (descrito posteriormente) se suministran en contracorriente y de manera continua a una columna (columna de pulverizacion, columna de extraccion en fases) equipada con una placa porosa, o una columna (columna de extraccion diferencial en contracorriente, columna de extraccion en fases sin mezclado: 5.a edicion, revisado, Chemical Engineers Handbook, pags. 566 a 569, editado por la Society of Chemical Engineers, Maruzen (1988)) equipada con un relleno, una boquilla, una placa de orificios, un deflector, un inyector y/o un mezclador estatico, se extrae pentametilendiamina o su sal (se reparte) en el extractante (descrito posteriormente) y, despues de eso, se permite que el extractante (descrito posteriormente) fluya hacia fuera de manera continua, y se separa pentametilendiamina o su sal del extractante (descrito posteriormente), (3) un metodo en el que una disolucion acuosa de pentametilendiamina y un extractante (descrito posteriormente) se suministran en contracorriente y de manera continua a una (columna de extraccion en fases con agitacion: 5.a edicion, revisado, Chemical Engineers Handbook, pags. 569 a 574, editado por la Society of Chemical Engineers, Maruzen (1988)) equipada con una placa deflectora y una paleta de agitacion, se extrae pentametilendiamina o su sal (se reparte) en el extractante (descrito posteriormente), despues de eso, se permite que el extractante (descrito posteriormente) fluya hacia fuera de manera continua, y se separa pentametilendiamina o su sal del extractante (descrito posteriormente); y (4) se pone en contacto un extractante (descrito posteriormente) con una disolucion acuosa de pentametilendiamina usando un extractor de decantacion mezclador, o un aparato de extraccion centnfuga (5.a edicion, revisado, Chemical Engineers Handbook, pags. 563 a 566, y pag. 574, editado por la Society of Chemical Engineers, Maruzen (1988)), se extrae pentametilendiamina o su sal (se reparte) en el extractante (descrito posteriormente), y se separa pentametilendiamina o su sal del extractante (descrito posteriormente).
Estos metodos de extraccion lfquido-lfquido pueden usarse individualmente o en una combinacion de dos o mas. Como metodo de extraccion lfquido-lfquido, en vista de la eficacia de produccion, preferiblemente, se usa un metodo en el que se extrae pentametilendiamina o su sal (se reparte) en el extractante (descrito posteriormente) de manera continua, mas en concreto, por ejemplo, los metodos descritos anteriormente de (1) a (3).
La razon de mezclado de la disolucion acuosa de pentametilendiamina con respecto al extractante (descrito posteriormente) en la extraccion lfquido-lfquido es, en relacion a 100 partes en masa de la disolucion acuosa de pentametilendiamina (cuando la extraccion es continua, cantidad suministrada por tiempo unitario. La misma se aplica a continuacion tambien), por ejemplo, de 30 a 300 partes en masa del extractante (descrito posteriormente), y en vista de la econoirna y productividad, preferiblemente de 50 a 200 partes en masa, mas preferiblemente de 50 a 150 partes en masa, de manera particularmente preferible de 80 a 120 partes en masa.
En la extraccion lfquido-lfquido, la disolucion acuosa de pentametilendiamina y el extractante (descrito posteriormente) se mezclan, por ejemplo, usando una paleta de agitacion, etc. a presion normal (presion atmosferica), a, por ejemplo, de 5 a 60 °C, preferiblemente de 10 a 60 °C, mas preferiblemente de 15 a 50 °C, incluso mas preferiblemente de 15 a 40 °C, durante, por ejemplo, de 1 a 120 minutos, preferiblemente de 5 a 90 minutos, mas preferiblemente de 5 a 60 minutos.
Los ejemplos de paletas de agitacion incluyen, sin limitacion, por ejemplo, una helice, una paleta plana, una paleta plana con angulos, una paleta plana con cabeceo, una turbina de disco de paletas planas, una paleta con turbina de disco basculante, una paleta curvada, paletas de agitacion de tipo Pfaudler, tipo de borde azul, disolvente y ancla. El numero de revoluciones en el mezclado es, por ejemplo, de 5 a 3000 rpm, preferiblemente de 10 a 2000 rpm, mas preferiblemente de 20 a 1000 rpm.
De esta manera, se extrae pentametilendiamina o su sal en el extractante (descrito posteriormente).
A continuacion, en este metodo, se permite que la mezcla de pentametilendiamina o su sal y el extractante (descrito posteriormente) repose durante, por ejemplo, de 5 a 300 minutos, preferiblemente de 10 a 240 minutos, mas preferiblemente de 20 a 180 minutos y, despues de eso, el extractante (extracto de pentametilendiamina, es decir, una mixture del extractante (descrito posteriormente) y la pentametilendiamina o su sal) en el que se extrae la pentametilendiamina o su sal se quita mediante un metodo conocido.
Cuando la pentametilendiamina o su sal no puede extraerse suficientemente mediante una extraccion lfquido-lfquido, la extraccion lfquido-lfquido puede realizarse repetidamente una pluralidad de veces (por ejemplo, de 2 a 5 veces). De esta manera, la pentametilendiamina o su sal en la disolucion acuosa de pentametilendiamina puede extraerse en el extractante (descrito posteriormente).
En el extractante asf obtenido (mezcla del extractante (descrito posteriormente) y pentametilendiamina o su sal), la concentracion de pentametilendiamina o su sal es, por ejemplo, del 0,2 al 40 % en masa, preferiblemente del 0,3 al 35 % en masa, mas preferiblemente del 0,4 al 30 % en masa, de manera particularmente preferible del 0,8 al 25 % en masa.
El rendimiento (tasa de extraccion) de pentametilendiamina o su sal tras la extraccion se basa en lisina (o su sal), por ejemplo, del 65 al 100 % en moles, preferiblemente del 70 al 100 % en moles, mas preferiblemente del 80 al 100 % en moles, de manera particularmente preferible del 90 al 100 % en moles.
En este metodo, segun sea necesario, por ejemplo, tambien pueden aislarse pentametilendiamina o su sal a partir de la mezcla del extractante obtenido (descrito posteriormente) y pentametilendiamina o su sal. El aislamiento de pentametilendiamina o su sal no esta particularmente limitado y, por ejemplo, el aislamiento de pentametilendiamina (o su sal) puede realizarse destilando la mezcla del extractante (descrito posteriormente) y pentametilendiamina o su sal, usando un aparato de destilacion incluyendo una columna de destilacion de multiples fases continua, una columna de destilacion de multiples fases discontinua, etc. a, por ejemplo, de 50 a 182 °C, a una presion de 0,1 kPa a normal, retirando el extractante (descrito posteriormente).
En una extraccion de este tipo, los ejemplos de extractantes incluyen disolventes organicos no halogenados.
El disolvente organico no halogenado es un disolvente organico que no contiene atomos de halogeno (fluor, cloro, bromo, yodo, etc.) en la molecula, por ejemplo, un disolvente organico alifatico no halogenado, un disolvente organico alidclico no halogenado y un disolvente organico aromatico no halogenado.
Los ejemplos de disolventes organicos alifaticos no halogenados incluyen disolventes organicos alifaticos no halogenados de cadena lineal y disolventes organicos alifaticos no halogenados ramificados.
Los ejemplos de disolventes organicos alifaticos no halogenados de cadena lineal incluyen hidrocarburos alifaticos no halogenados de cadena lineal, eteres alifaticos no halogenados de cadena lineal y alcoholes alifaticos no halogenados de cadena lineal.
Los ejemplos de hidrocarburos alifaticos no halogenados de cadena lineal incluyen n-hexano, n-heptano, n-nonano, n-decano y n-dodecano.
Los ejemplos de eteres alifaticos no halogenados de cadena lineal incluyen eter dietflico, eter dibutflico y eter dihexflico.
Los ejemplos de alcoholes alifaticos no halogenados de cadena lineal incluyen alcoholes monohidroxilados de cadena lineal que tienen de 1 a 3 atomos de carbono (por ejemplo, metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, etc.), alcoholes monohidroxilados de cadena lineal que tienen de 4 a 7 atomos de carbono (por ejemplo, n-butanol, npentanol, n-hexanol, n-heptanol, etc.), y alcoholes monohidroxilados de cadena lineal que tienen 8 o mas atomos de carbono (por ejemplo, n-octanol, n-nonanol, n-decanol, n-undecanol, n-dodecanol, etc.).
Los ejemplos de disolventes organicos alifaticos no halogenados ramificados incluyen hidrocarburos alifaticos no halogenados ramificados, eteres alifaticos no halogenados ramificados, alcoholes monohidroxilados alifaticos no halogenados ramificados y alcoholes polihidroxilados alifaticos no halogenados ramificados.
Los ejemplos de hidrocarburos alifaticos no halogenados ramificados incluyen 2-metilpentano, 2,2-dimetilbutano, 2,3-dimetilbutano, 2-metilhexano, 3-metilhexano, 2,3-dimetilpentano, 2,4-dimetilpentano, n-octano, 2-metilheptano, 3-metilheptano, 4-metilheptano, 3-etilhexano, 2,2-dimetilhexano, 2,3-dimetilhexano, 2,4-dimetilhexano, 2,5-dimetilhexano, 3,3-dimetilhexano, 3,4-dimetilhexano, 2-metil-3-etilpentano, 3-metil-3-etilpentano, 2,3,3-trimetilpentano, 2,3,4-trimetilpentano, 2,2,3,3-tetrametilbutano y 2,2,5-trimetilhexano.
Los ejemplos de eteres alifaticos no halogenados ramificados incluyen eter diisopropflico y eter diisobutflico.
Los ejemplos de alcoholes monohidroxilados alifaticos no halogenados ramificados incluyen alcohol monohidroxilado ramificado que tiene de 4 a 7 atomos de carbono (por ejemplo, 2-butanol, isobutanol, terc-butanol, 2-pentanol, 3-pentanol, isopentanol, 2-metil-1-butanol, 2-metil-3-butanol, 2,2-dimetil-1-propanol, terc-pentanol, 2-hexanol, 3-hexanol, isohexanol, 2-metil-2-pentanol, 2-metil-1-pentanol, 3-metil-1-pentanol, 2-etil-1 -butanol, 3,3-dimetil-1-butanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 4-heptanol, 5-metil-1-hexanol, 4-metil-1-hexanol, 3-metil-1-hexanol, 2-etil-2-metil-1-butanol, etc.); y alcoholes monohidroxilados ramificados que tienen 8 o mas atomos de carbono (por ejemplo, isooctanol, isononanol, isodecanol, 5-etil-2-nonanol, alcohol trimetilnomlico, 2-hexildecanol, 3,9-dietil-6-tridecanol, 2-isoheptilisoundecanol, 2-octildodecanol, etc.).
Los ejemplos de alcoholes polihidroxilados alifaticos no halogenados ramificados incluyen 2-etil-1,3-hexanodiol. Estos disolventes organicos alifaticos no halogenados pueden usarse individualmente o en una combinacion de dos o mas.
Como disolvente organico alifatico no halogenado, preferiblemente, se usan disolventes organicos alifaticos no halogenados de cadena lineal, mas preferiblemente, alcoholes alifaticos no halogenados de cadena lineal.
Cuando se usan alcoholes alifaticos no halogenados de cadena lineal, puede extraerse pentametilendiamina con alto rendimiento.
Como disolvente organico alifatico no halogenado, preferiblemente, alcoholes monohidroxilados que tienen de 4 a 7 atomos de carbono (alcohol monohidroxilado de cadena lineal que tiene de 4 a 7 atomos de carbono, alcohol monohidroxilado ramificado que tiene de 4 a 7 atomos de carbono).
Cuando se usa alcohol monohidroxilado que tiene de 4 a 7 atomos de carbono, puede extraerse eficazmente pentametilendiamina o su sal y, ademas, la proporcion de contenido en impurezas (compuesto de anillo de seis miembros que contiene nitrogeno que tiene un enlace C=N (descrito posteriormente), etc.) de pentametilendiamina o su sal puede disminuirse.
Los ejemplos de disolventes organicos alidclicos no halogenados incluyen hidrocarburos alidclicos no halogenados (por ejemplo, ciclopentano, metilciclopentano, ciclohexano, metilciclohexano, etilciclohexano, p-mentano, biciclohexilo, etc.).
Estos disolventes organicos alidclicos no halogenados pueden usarse individualmente o en una combinacion de dos o mas.
Los ejemplos de disolventes organicos aromaticos no halogenados incluyen hidrocarburos aromaticos no halogenados (por ejemplo, benceno, tolueno, xileno, etilbenceno, isopropilbenceno, 1,3,5-trimetilbenceno, 1,2,3,4-tetrahidronaftaleno, n-butilbenceno, sec-butilbenceno, terc-butilbenceno, etilbenceno, etc.) y fenoles (por ejemplo, fenol, cresol, etc.).
Estos disolventes organicos aromaticos no halogenados pueden usarse individualmente o en una combinacion de dos o mas.
Los ejemplos de disolventes organicos no halogenados tambien incluyen una mezcla de hidrocarburos alifaticos e hidrocarburos aromaticos, y los ejemplos de una mezcla de este tipo incluyen eter de petroleo y bencina de petroleo. Estos disolventes organicos no halogenados pueden usarse individualmente o en una combinacion de dos o mas. Como extractante, en el intervalo que no inhibe los excelentes efectos de la presente invencion, por ejemplo, pueden usarse disolventes organicos halogenados (disolventes organicos que contienen atomos de halogeno en su molecula).
Los ejemplos de disolventes organicos halogenados incluyen hidrocarburos alifaticos halogenados (por ejemplo, cloroformo, diclorometano, tetracloruro de carbono, tetracloroetileno, etc.), e hidrocarburos aromaticos halogenados (por ejemplo, clorobenceno, diclorobenceno, clorotolueno, etc.).
Estos disolventes organicos halogenados pueden usarse individualmente o en una combinacion de dos o mas. Por otro lado, si el disolvente organico halogenado se usa como extractante, el compuesto de anillo de seis miembros que contiene nitrogeno que tiene un enlace C=N (descrito posteriormente) puede aumentar en relacion con la cantidad total de la pentametilendiamina o su sal obtenida.
En un caso de este tipo, aunque va a describirse posteriormente, cuando se produce diisocianato de pentametileno (descrito posteriormente) usando la pentametilendiamina o su sal, y luego se permite que el diisocianato de pentametileno (descrito posteriormente) reaccione para producir una sustancia modificada con isocianato (descrita posteriormente), o una resina de poliuretano (descrita posteriormente), la productividad y propiedad ffsica (por ejemplo, resistencia al amarilleamiento, etc.) de la sustancia modificada con isocianato (descrita posteriormente) pueden ser escasas.
Ademas, en el caso en el que se produce una resina de poliuretano permitiendo que tal diisocianato de pentametileno (descrito posteriormente) o una sustancia modificada con isocianato (descrita posteriormente) reaccione con un compuesto de hidrogeno activo (descrito posteriormente), la propiedad ffsica (por ejemplo, resistencia mecanica, resistencia química, etc.) de la resina de poliuretano obtenida puede ser escasa.
Por tanto, como extractante, preferiblemente, se usa un disolvente organico no halogenado, mas preferiblemente, un disolvente organico alifatico no halogenado.
Cuando se extrae pentametilendiamina o su sal usando un disolvente organico alifatico no halogenado, el contenido en compuesto de anillo de seis miembros que contiene nitrogeno que tiene un enlace C=N (descrito posteriormente) en la pentametilendiamina o su sal puede reducirse.
Por tanto, cuando se produce diisocianato de pentametileno usando tal pentametilendiamina o su sal, puede producirse diisocianato de pentametileno que permite una produccion eficaz de una sustancia modificada con isocianato que tiene excelentes caractensticas, o una resina de poliuretano que tiene excelentes caractensticas. En la presente invencion, el punto de ebullicion del extractante es, por ejemplo, de 60 a 250 °C, preferiblemente de 80 a 200 °C, mas preferiblemente de 90 a 150 °C.
Cuando el punto de ebullicion del extractante esta por debajo del ffmite inferior descrito anteriormente, cuando se obtiene pentametilendiamina o su sal mediante extraccion a partir de la disolucion acuosa de pentametilendiamina, la separacion del extractante puede volverse diffcil.
Por otro lado, cuando el punto de ebullicion del extractante es mayor que el ffmite superior descrito anteriormente, cuando se obtiene pentametilendiamina o su sal a partir de una mezcla del extractante y pentametilendiamina o su sal, el consumo de energfa en el proceso de separacion puede aumentar.
El metodo de obtencion de pentametilendiamina o su sal a partir de la disolucion acuosa de pentametilendiamina no esta limitado a la extraccion descrita anteriormente y, por ejemplo, puede usarse tambien un metodo de purificacion y aislamiento conocido tal como destilacion.
La pentametilendiamina o su sal asf obtenida no contiene un compuesto de anillo de seis miembros que contiene nitrogeno que tiene un enlace C=N (a continuacion en el presente documento puede denominarse compuesto de anillo de seis miembros con C=N), o la cantidad del compuesto de anillo de seis miembros con C=N se reduce. Los ejemplos del compuesto de anillo de seis miembros con C=N incluyen un compuesto de anillo de seis miembros que contiene nitrogeno que tiene un grupo amino y un enlace C=N (a continuacion en el presente documento puede denominarse compuesto de anillo de seis miembros con C=N que contiene grupo amino), y un compuesto de anillo de seis miembros que contiene nitrogeno que tiene un enlace C=N pero no un grupo amino (a continuacion en el presente documento puede denominarse compuesto de anillo de seis miembros con C=N que no contiene grupo amino).
El compuesto de anillo de seis miembros con C=N que contiene grupo amino es, por ejemplo, un compuesto representado por la formula general (3) a continuacion:
[Fórmula química 3]
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(donde X representa un grupo aminometilo)
Los ejemplos del compuesto representado por la formula general (3) anterior incluyen, mas en concreto, por ejemplo, 2-(aminometil)-3,4,5,6-tetrahidropiridina.
Los ejemplos del compuesto de anillo de seis miembros con C=N que no contiene grupo amino incluyen 2,3,4,5-tetrahidropiridina.
En la presente invencion, la cantidad de esos compuestos de anillo de seis miembros con C=N contenida (cantidad total del compuesto de anillo de seis miembros con C=N que contiene grupo amino y el compuesto de anillo de seis miembros con C=N que no contiene grupo amino) en relacion con la cantidad total de pentametilendiamina o su sal (cantidad total de pentametilendiamina o su sal e impurezas (incluyendo compuesto de anillo de seis miembros con C=N que contiene grupo amino y compuesto de anillo de seis miembros con C=N que no contiene grupo amino)) es, por ejemplo, del 2 % en masa o menos, preferiblemente, el 1,5 % en masa o menos, mas preferiblemente, el 1 % en masa o menos, de manera particularmente preferible el 0,5 % en masa o menos, lo mas preferiblemente el 0,3 % en masa o menos.
Cuando el contenido en compuesto de anillo de seis miembros con C=N es mayor que el lfmite superior descrito anteriormente, y cuando la pentametilendiamina se usa como material de resina, las caractensticas de la resina que va a obtenerse pueden reducirse.
Mas en concreto, en el caso cuando se usa la pentametilendiamina o su sal que tiene el contenido en compuesto de anillo de seis miembros con C=N mayor que el lfmite superior descrito anteriormente para producir diisocianato de pentametileno (descrito posteriormente), y entonces se permite que el diisocianato de pentametileno (descrito posteriormente) reaccione para producir sustancia modificada con isocianato (descrita posteriormente), la productividad puede ser escasa, por ejemplo, una velocidad de reaccion insuficiente del diisocianato de pentametileno (descrito posteriormente) y requiere una gran cantidad de catalizador y, ademas, las propiedades ffsicas (por ejemplo, estabilidad en almacenamiento, etc.) de la sustancia modificada con isocianato obtenida (descrita posteriormente) no pueden garantizarse suficientemente.
En cambio, cuando el contenido en compuesto de anillo de seis miembros con C=N es el lfmite superior descrito anteriormente o menos, la pentametilendiamina se usa como material de resina, y puede obtenerse una resina con excelentes caractensticas.
Mas en concreto, por ejemplo, cuando el contenido en compuesto de anillo de seis miembros con C=N es el lfmite superior descrito anteriormente o menos, puede producirse diisocianato de pentametileno que permite una produccion eficaz de sustancia modificada con isocianato (descrita posteriormente) que tiene excelentes caractensticas.
El contenido en compuesto de anillo de seis miembros con C=N que contiene grupo amino en relacion con la cantidad total de la pentametilendiamina o su sal es, por ejemplo, del 1,5% en masa o menos, preferiblemente el 1,1 % en masa o menos, mas preferiblemente, el 0,7 % en masa o menos, de manera particularmente preferible el 0,3 % en masa o menos y lo mas preferiblemente el 0,2 % en masa o menos.
Cuando el contenido en compuesto de anillo de seis miembros con C=N que contiene grupo amino es mayor que el lfmite superior descrito anteriormente tambien, cuando se usa la pentametilendiamina como material de resina, las caractensticas de la resina que va a obtenerse pueden reducirse.
Mas en concreto, de la misma manera que se describio anteriormente, cuando se produce diisocianato de pentametileno (descrito posteriormente) usando pentametilendiamina o su sal que tiene un contenido en compuesto de anillo de seis miembros con C=N que contiene grupo amino mayor que el lfmite superior descrito anteriormente, y entonces se permite que el diisocianato de pentametileno (descrito posteriormente) reaccione para producir sustancia modificada con isocianato (descrito posteriormente), la productividad puede ser escasa, por ejemplo, la velocidad de reaccion del diisocianato de pentametileno (descrito posteriormente) es insuficiente, y es necesaria una gran cantidad de catalizador y, ademas, una propiedad ffsica (por ejemplo, estabilidad en almacenamiento, etc.) de la sustancia modificada con isocianato obtenida (descrita posteriormente) no puede garantizarse suficientemente. En cambio, cuando el contenido en compuesto de anillo de seis miembros con C=N que contiene grupo amino es el lfmite superior descrito anteriormente o menos, puede obtenerse una resina con excelentes caractensticas usando la pentametilendiamina como material de resina.
Mas en concreto, por ejemplo, cuando el contenido en compuesto de anillo de seis miembros con C=N que contiene grupo amino es el Kmite superior descrito anteriormente o menos, puede producirse diisocianato de pentametileno que permite una produccion eficaz de una sustancia modificada con isocianato que tiene excelentes caractensticas. El contenido en compuesto de anillo de seis miembros con C=N que no contiene grupo amino en relacion con la cantidad total de pentametilendiamina o su sal es, por ejemplo, del 0,5 % en masa o menos, preferiblemente el 0,4 % en masa o menos, mas preferiblemente el 0,3 % en masa o menos, mas preferiblemente el 0,2 % en masa o menos, y lo mas preferiblemente el 0,1 % en masa o menos.
Cuando el contenido en compuesto de anillo de seis miembros con C=N que no contiene grupo amino es mayor que el Ifmite superior descrito anteriormente, aunque no va a describirse en detalle, cuando la pentametilendiamina se usa como material de resina, las caractensticas de la resina que va a obtenerse pueden reducirse.
Mas en concreto, las propiedades ffsicas (por ejemplo, resistencia mecanica, resistencia química, etc.) de una resina de poliuretano no pueden garantizarse suficientemente, cuando la pentametilendiamina o su sal que tiene un contenido en compuesto de anillo de seis miembros con C=N que no contiene grupo amino mayor que el lfmite superior descrito anteriormente se usa para producir el diisocianato de pentametileno (descrito posteriormente), y cuando se permite que el diisocianato de pentametileno (descrito posteriormente) reaccione para producir sustancia modificada con isocianato (descrita posteriormente), y se permite que la sustancia modificada con isocianato producida reaccione con un compuesto de hidrogeno activo para producir la resina de poliuretano.
A continuacion, en este metodo, la pentametilendiamina o su sal obtenida se somete a fosgenacion, produciendo de ese modo diisocianato de pentametileno (diisocianato de pentametileno antes del tratamiento termico que va a describirse posteriormente. A continuacion, PDI antes del calentamiento).
La pentametilendiamina o su sal puede someterse a fosgenacion, mas en concreto, mediante un metodo (a continuacion en el presente documento puede denominarse metodo de fosgenacion en dos fases en fno/caliente) en el que se permite directamente que la pentametilendiamina reaccione con fosgeno; o un metodo (a continuacion en el presente documento puede denominarse metodo de fosgenacion con clorhidrato de amina) en el que se suspende clorhidrato de pentametilendiamina en un disolvente inactivo (descrito posteriormente) para que reaccione con fosgeno.
En el metodo de fosgenacion en dos fases en fno/caliente, por ejemplo, en primer lugar, se introduce un disolvente inactivo en un reactor que puede proporcionar agitacion y dotado de un tubo de entrada de fosgeno, y luego la presion en el sistema de reaccion se fija a, por ejemplo, de presion normal a 1,0 MPa, preferiblemente de presion normal a 0,5 MPa, y la temperatura se fija a, por ejemplo, de 0 a 80 °C, preferiblemente de 0 a 60 °C.
Los ejemplos de disolventes inactivos incluyen hidrocarburos aromaticos tales como benceno, tolueno, xileno, etilbenceno, etc.; esteres de acidos alifaticos tales como acetato de etilo, acetato de butilo, acetato de amilo, etc.; esteres de acidos aromaticos tales como salicilato de metilo, ftalato de dimetilo, ftalato de dibutilo, benzoato de metilo, etc.; hidrocarburos aromaticos clorados tales como monodiclorobenceno, ortodiclorobenceno, triclorobenceno, etc.; e hidrocarburos clorados tales como cloroformo, tetracloruro de carbono, etc.
Estos disolventes inactivos pueden usarse individualmente o en una combinacion de dos o mas.
La cantidad de combinacion (cantidad total) del disolvente inactivo en relacion con 100 partes en masa de pentametilendiamina como material es, por ejemplo, de 400 a 3000 partes en masa, preferiblemente de 500 a 2000 partes en masa.
A continuacion, en este metodo, se introduce fosgeno, por ejemplo, de modo que la cantidad de fosgeno es de 1 a 10 veces en moles, preferiblemente de 1 a 6 veces en moles en relacion con un grupo amino en pentametilendiamina; y se anade pentametilendiamina disuelta en el disolvente inactivo descrito anteriormente. Durante este tiempo, el lfquido de reaccion se mantiene a, por ejemplo, de 0 a 80 °C, preferiblemente de 0 a 60 °C, y al mismo tiempo, el cloruro de hidrogeno generado se libera fuera del sistema de reaccion por medio del condensador de reflujo (reaccion de fosgenacion en fno). El contenido del reactor forma por tanto una suspension. En la reaccion de fosgenacion en fno, se producen cloruro de pentametilendicarbamoMo y clorhidrato de amina de pentametilendiamina.
A continuacion, en este metodo, la presion en el sistema de reaccion se fija a, por ejemplo, de presion normal a 1,0 MPa, preferiblemente de 0,05 a 0,5 MPa, y la temperatura se aumenta durante, por ejemplo, de 30 min a 5 horas, hasta un intervalo de temperatura de, por ejemplo, 80 a 180 °C. Tras el aumento de temperatura, por ejemplo, se permite que la reaccion continue durante de 30 min a 8 horas, disolviendo de ese modo el lfquido de la suspension completamente (reaccion de fosgenacion en caliente).
En la reaccion de fosgenacion en caliente, en el momento del aumento de temperatura y la reaccion a alta temperatura, el fosgeno disuelto se evapora y escapa fuera del sistema de reaccion por medio del condensador de reflujo y, por tanto, se introduce fosgeno apropiadamente hasta que la cantidad de reflujo del condensador de reflujo puede confirmarse.
Tras la terminacion de la reaccion de fosgenacion en caliente, se introduce un gas inactivo tal como gas nitrogeno en el sistema de reaccion a, por ejemplo, de 80 a 180 °C, preferiblemente de 90 a 160 °C, purgando de ese modo el cloruro de hidrogeno y fosgeno excesivo disuelto.
En la reaccion de fosgenacion en caliente, el cloruro de pentametilendicarbamoflo producido en la reaccion de fosgenacion en fno se descompone termicamente, se produce diisocianato de pentametileno (PDI antes del calentamiento) y, ademas, se somete a fosgenacion clorhidrato de amina de pentametilendiamina, produciendo de ese modo diisocianato de pentametileno (PDI antes del calentamiento).
Por otro lado, en el metodo de fosgenacion con clorhidrato de amina, el clorhidrato de pentametilendiamina se seca suficientemente y se pulveriza finamente y, despues de eso, en el mismo reactor que el reactor del metodo de fosgenacion en dos fases en fno/caliente descrito anteriormente, se agita clorhidrato de pentametilendiamina en el disolvente inactivo descrito anteriormente, dispersando de ese modo el clorhidrato de pentametilendiamina para formar una suspension.
A continuacion, en este metodo, la temperatura de reaccion se mantiene a, por ejemplo, de 80 a 180 °C, preferiblemente de 90 a 160 °C, y la presion de reaccion se mantiene a, por ejemplo, de presion normal a 1,0 MPa, preferiblemente de 0,05 a 0,5 MPa, y se introduce fosgeno durante de 1 a 10 horas de modo que la cantidad de fosgeno total es de 1 a 10 veces la cantidad estequiometrica.
Se sintetiza diisocianato de pentametileno (PDI antes del calentamiento) de esta manera.
El progreso de la reaccion puede suponerse basandose en la cantidad del gas cloruro de hidrogeno generada, y cuando la suspension no disuelta en el disolvente inactivo descrito anteriormente desaparece y el lfquido de reaccion se vuelve transparente y homogeneo. El cloruro de hidrogeno generado se libera, por ejemplo, fuera del sistema de reaccion por medio del condensador de reflujo. En el momento de la terminacion de la reaccion, el cloruro de hidrogeno y fosgeno excesivo disuelto se purgan mediante el metodo descrito anteriormente. Despues de eso, se realiza enfriamiento, y el disolvente inactivo se elimina por destilacion a presion reducida.
Para el metodo para producir diisocianato de pentametileno (PDI antes del calentamiento), ademas del metodo descrito anteriormente en el que se extrae pentaetilendiamina o su sal de la disolucion acuosa de la misma, y se introduce fosgeno en el extracto obtenido, puede usarse el siguiente metodo. Por ejemplo, se anade un disolvente organico a la disolucion acuosa de pentametilendiamina y se deshidrata la mezcla para obtener una suspension de pentametilendiamina o su sal, y se introduce fosgeno en la suspension.
En este metodo, el disolvente organico no esta particularmente limitado y, por ejemplo, se usa un disolvente organico insoluble en agua.
El disolvente organico insoluble en agua es un disolvente que es sustancialmente insoluble en agua (en concreto, masa soluble de 2 g o menos a 20 °C en 1 l de agua), y los que no reaccionan con los componentes (pentametilendiamina y su sal, diisocianato de pentametileno, fosgeno, acido clorlddrico, etc.) en la reaccion pueden usarse sin limitacion espedfica.
Los ejemplos del disolvente organico insoluble en agua incluyen, en concreto, hidrocarburos tales como benceno, tolueno, mezcla de xilenos, o-xileno, m-xileno, p-xileno, cumeno, 2,2,5-trimetilhexano, decano y etilciclohexano; hidrocarburos halogenados tales como clorobenceno, o-diclorobenceno, m-diclorobenceno, p-diclorobenceno y odibromobenceno; compuestos que contienen nitrogeno tales como nitrobenceno, N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida y N,N'-dimetilimidazolidinona; eteres tales como eter dibutflico, eter dimetflico de etilenglicol, eter dietflico de etilenglicol, eter dimetflico de dietilenglicol, eter dietflico de dietilenglicol, anisol, fenetol, metoxitolueno, eter bendlico y eter difemlico; cetonas tales como heptanona y diisobutil cetona; y esteres tales como formiato de amilo, acetato de n-amilo, acetato de isoamilo, acetato de metilisoamilo, acetato de n-butilo, acetato de isobutilo, acetato de 2-etilbutilo, acetato de metoxibutilo, acetato de etoxietilo, acetato de metoxietilo, acetato de metoxipropilo, acetato de etilo, acetato de hexilo, acetato de 2-etilhexilo, acetato de ciclohexilo, ciclohexanoacetato de metilo, acetato de bencilo, acetato de fenilo, acetato de metilcarbitol, diacetato de etilenglicol, propionato de etilo, propionato de n-butilo, propionato de isoamilo, butirato de etilo, butirato de butilo, butirato de isoamilo, estearato de butilo, lactato de butilo, lactato de amilo, ftalato de dimetilo, benzoato de metilo y benzoato de etilo.
Estos disolventes organicos insolubles en agua pueden usarse individualmente o en una combinacion de dos o mas. Como disolvente organico insoluble en agua, preferiblemente, se usan hidrocarburos halogenados, mas preferiblemente clorobenceno, o-diclorobenceno, m-diclorobenceno o p-diclorobenceno.
El disolvente organico insoluble en agua se anade, en relacion a 100 partes en masa de pentametilendiamina en la disolucion acuosa de pentametilendiamina (en el caso de sal de pentametilendiamina, partes en masa basadas en pentametilendiamina), por ejemplo, en una cantidad de 150 a 5000 partes en masa, preferiblemente de 400 a 5000 partes en masa.
En la deshidratacion, se elimina agua de la mezcla de disolucion descrita anteriormente.
El metodo de deshidratacion no esta particularmente limitado y, por ejemplo, se usan metodos tales como un metodo de adsorcion usando un adsorbente, un metodo de destilacion usando un aparato de destilacion (destilacion instantanea, etc.). Preferiblemente, se usa un metodo de destilacion, mas preferiblemente, una deshidratacion azeotropica de agua y disolvente organico insoluble en agua.
Cuando se usa una deshidratacion azeotropica, por ejemplo, el tiempo de deshidratacion puede acortarse, y el contenido en agua de la suspension que contiene pentametilendiamina o su sal (a continuacion en el presente documento denominada suspension de pentametilendiamina) se vuelve bajo y, ademas, la tasa de reaccion de la fosgenacion mejora.
Las condiciones para la deshidratacion azeotropica son tal como sigue: una presion de, por ejemplo, 1 a 101,3 kPa, preferiblemente de 1 a 85 kPa, mas preferiblemente de 1 a 65 kPa, y una temperatura (temperatura de la mezcla de disolucion) de, por ejemplo, 30 a 180 °C, preferiblemente de 30 a 170 °C, mas preferiblemente de 30 a 160 °C.
Cuando la presion y/o la temperatura estan dentro del intervalo descrito anteriormente, el tamano de partfcula de la suspension de pentametilendiamina puede reducirse facilmente, el tiempo de reaccion para la fosgenacion se acorta y, ademas, la productividad de diisocianato de pentametileno mejora.
En un metodo de destilacion de este tipo, cuando la mezcla de disolucion se agita usando un aparato de destilacion, la velocidad periferica de la paleta de agitacion es, por ejemplo, de 0,3 a 5,2 m/s (de 50 a 1000 rpm), preferiblemente de 0,5 a 3,1 m/s (de 100 a 900 rpm), mas preferiblemente de 1 a 4,2 m/s (de 200 a 800 rpm).
La deshidratacion puede realizarse una vez, y segun sea necesario, puede realizarse una pluralidad de veces por separado.
La suspension de pentametilendiamina puede obtenerse de esta manera.
La concentracion de pentametilendiamina o su sal en la suspension de pentametilendiamina (en el caso de la sal de pentametilendiamina, concentracion basada en pentametilendiamina) es, por ejemplo, del 2 al 40 % en masa, preferiblemente del 2 al 20 % en masa.
El contenido en agua de la suspension de pentametilendiamina es, por ejemplo, de 2000 ppm o menos, preferiblemente de 1500 ppm o menos, mas preferiblemente de 1000 ppm o menos y habitualmente de 5 ppm o mas.
Cuando el contenido en agua de la suspension de pentametilendiamina es el lfmite superior descrito anteriormente o menos, la tasa de reaccion de la fosgenacion puede volverse alta.
El tamano de partfcula promedio de la suspension de pentametilendiamina (metodo de medicion: dispositivo de dispersion de difraccion laser: MICROTRAC HRA MODEL: 9320-X100 (fabricado por NIKKISO CO., LtD.)) es, por ejemplo, de 10 a 1000 pm, preferiblemente de 50 a 500 pm, mas preferiblemente de 50 a 300 pm, incluso mas preferiblemente de 50 a 200 pm.
Cuando el tamano de partfcula promedio de la suspension de pentametilendiamina esta dentro del intervalo descrito, la velocidad de reaccion y la tasa de reaccion de fosgenacion pueden volverse altas.
A continuacion, en este metodo, la suspension de pentaetilendiamina se introduce en un reactor en el que es posible la agitacion y se proporciona un tubo de entrada de fosgeno. Entonces, la temperatura de reaccion en el sistema de reaccion se fija, por ejemplo, a de 80 a 200 °C, preferiblemente de 90 a 180 °C; la presion de reaccion se mantiene a una presion de normal a 1,0 MPa, preferiblemente de 0,05 a 0,5 MPa; y se introduce fosgeno que tarda de 1 a 10 horas de modo que la cantidad de fosgeno total es de 1 a 10 veces la cantidad estequiometrica.
El progreso de la reaccion puede suponerse basandose en la cantidad del gas cloruro de hidrogeno generada, y cuando la suspension descrita anteriormente desaparecio y el lfquido de reaccion se volvio transparente y homogeneo. El cloruro de hidrogeno generado se libera, por ejemplo, fuera del sistema de reaccion por medio del condensador de reflujo. En el momento de la terminacion de la reaccion, el cloruro de hidrogeno y fosgeno excesivo disuelto se purgan mediante el metodo descrito anteriormente. Despues de eso, se realiza enfriamiento, y el disolvente organico insoluble en agua se elimina por destilacion a presion reducida.
Puede sintetizarse diisocianato de pentametileno (PDI antes del calentamiento) de esta manera tambien.
Puede producirse diisocianato de pentametileno, tal como se describio anteriormente, preparando una suspension de pentametilendiamina, pero preferiblemente, se extrae pentametilendiamina o su sal, y se produce diisocianato de pentametileno a partir del extracto.
En este metodo, preferiblemente, el diisocianato de pentametileno obtenido (PDI antes del calentamiento) se calienta, por ejemplo, en presencia de un gas inactivo tal como nitrogeno.
Habitualmente, el diisocianato de pentametileno (PDI antes del calentamiento) contiene cloro hidrolizable y, ademas, por ejemplo, un compuesto representado por la formula general (1) a continuacion, y un compuesto representado por la formula general (2) a continuacion:
[Fórmula química 4]
Figure imgf000017_0001
[Fórmula quimica 5]
Figure imgf000017_0002
Cuando el diisocianato de pentametileno (PDI antes del calentamiento) tiene una alta concentracion de cloro hidrolizable (HC), o tiene un alto contenido del compuesto representado por la formula general (1) anterior, y el compuesto representado por la formula general (2) anterior, en la modificacion del diisocianato de pentametileno (descrito posteriormente), no puede garantizarse una velocidad de modificacion suficiente, y la reaccion tiene que realizarse durante un periodo de tiempo prolongado en presencia de una gran cantidad de catalizador y, por tanto, los costes pueden aumentar.
Ademas, una sustancia modificada obtenida usando tal diisocianato de pentametileno tiene, por ejemplo, una escasa estabilidad en almacenamiento. En concreto, cuando la sustancia modificada se expone a un entorno de alta temperatura, se provoca una reaccion secundaria que reduce el contenido en grupo isocianato y, ademas, por ejemplo, pueden provocarse desventajas tales como un grado grande de cambios de color y viscosidad.
Ademas, una resina de poliuretano obtenida usando tal diisocianato de pentametileno o sustancia modificada del mismo puede tener malas propiedades ffsicas que se requieren industrialmente.
En cambio, al calentar y purificar diisocianato de pentametileno mediante destilacion, el HC del diisocianato de pentametileno (diisocianato de pentametileno tras el calentamiento. A continuacion, PDI tras el calentamiento), y las cantidades del compuesto representado por la formula general (1) anterior y el compuesto representado por la formula general (2) anterior pueden disminuir significativamente.
Las condiciones de calentamiento son las siguientes: la temperatura de calentamiento de, por ejemplo, 180 °C o mas, preferiblemente 190 °C o mas, mas preferiblemente 200 °C o mas, de manera particularmente preferible, 210 °C o mas, lo mas preferiblemente, mas de 220 °C y, por ejemplo, 245 °C o menos, preferiblemente 240 °C o menos, mas preferiblemente 235 °C o menos, de manera particularmente preferible, 230 °C o menos, lo mas preferiblemente, 225 °C o menos; y el tiempo de calentamiento de, por ejemplo, 0,4 a 6 horas, preferiblemente de 0,5 a 4 horas, mas preferiblemente de 0,5 a 2 horas.
En el calentamiento, para estabilizar el diisocianato de pentametileno, preferiblemente, se calienta diisocianato de pentametileno (PDI antes del calentamiento) en presencia de un compuesto que contiene fosforo.
Los ejemplos del compuesto que contiene fosforo incluyen esteres de acido fosforoso organicos, en concreto, por ejemplo, diester de acido fosforoso organico y triester de acido fosforoso organico; mas en concreto, por ejemplo, monofosfitos tales como fosfito de trietilo, fosfito de tributilo, fosfito de tris(2-etilhexilo), fosfito de tridecilo, fosfito de trilaurilo, fosfito de tris(tridecilo), fosfito de triestearilo, fosfito de trifenilo, fosfito de tris(nonilfenilo), fosfito de tris(2,4-di-t-butilfenilo), fosfito de difenildecilo y fosfito de difenil(tridecilo); di, tri o tetrafosfitos derivados de alcoholes polihidroxilados tales como difosfito de diestearilo-pentaeritritilo, difosfito de didodecilo-pentaeritritol, difosfito de ditridecil-pentaeritritol, difosfito de dinonilfenilo-pentaeritritol, tetrafosfito de tetrafenil-tetratridecil-pentaeritritilo, difosfito de tetrafenil-dipropilenglicol y trifosfito de tripentaeritritol; difosfitos derivados de compuestos de bisfenol tales como difosfito de di-alquilo-bisfenol A que tiene de 1 a 20 carbonos, y fosfito de 4,4'-butilidenbis(3-metil-6-tbutilfenil-di-tridecilo); polifosfitos tales como polfmeros de fosfito de bisfenol A hidrogenados (peso molecular de 2400 a 3000); y fosfito de tris(2,3-dicloropropilo).
Estos compuestos que contienen fosforo pueden usarse individualmente o en una combinacion de dos o mas.
Como compuesto que contiene fosforo, se usa preferiblemente, fosfito de tris(tridecilo).
La razon de mezclado del compuesto que contiene fosforo en relacion con 100 partes en masa de diisocianato de pentametileno (PDI antes del calentamiento) es, por ejemplo, de 0,001 a 0,2 partes en masa, preferiblemente de 0,002 a 0,1 partes en masa, mas preferiblemente de 0,005 a 500 partes en masa.
A continuacion, en este metodo, preferiblemente, el diisocianato de pentametileno calentado se purifica mediante destilacion.
La purificacion mediante destilacion no esta particularmente limitada y, por ejemplo, puede usarse un aparato de destilacion conocido equipado con una columna de destilacion multiple continua, y una columna de destilacion multiple discontinua.
Las condiciones de destilacion son las siguientes: una presion de 0,1 kPa a presion normal, preferiblemente, de 0,4 a 6,7 kPa, mas preferiblemente de 0,5 a 4,0 kPa, lo mas preferiblemente de 0,7 a 2,8 kPa; y una temperatura de destilacion de, por ejemplo, 70 a 245 °C, preferiblemente de 85 a 150 °C, mas preferiblemente de 90 a 145 °C, de manera particularmente preferible de 95 a 135 °C.
De esta manera, puede sintetizarse diisocianato de pentametileno (PDI tras el calentamiento).
El diisocianato de pentametileno (PDI tras el calentamiento) tiene una concentracion de cloro hidrolizable (a continuacion en el presente documento puede denominarse HC) de, por ejemplo, 100 ppm o menos, preferiblemente 80 ppm o menos, mas preferiblemente 60 ppm o menos e incluso mas preferiblemente, 50 ppm o menos, y habitualmente 1 ppm o mas.
La concentracion de cloro hidrolizable puede medirse, por ejemplo, de conformidad con el metodo de prueba de cloro hidrolizable descrito en el anexo 3 de la norma JIS K-1556 (2000).
Cuando la concentracion de cloro hidrolizable es de mas de 100 ppm, en la modificacion de diisocianato de pentametileno que va a describirse posteriormente, la velocidad de modificacion disminuye, y puede requerir una gran cantidad de catalizador (descrito posteriormente). Cuando se usa una gran cantidad de catalizador (descrito posteriormente), el grado de amarilleamiento de la composicion de poliisocianato obtenida puede volverse alta, y el peso molecular promedio en numero puede volverse alto, lo que puede conducir a una alta viscosidad.
El diisocianato de pentametileno (PDI tras el calentamiento) contiene un compuesto representado por la formula general (1) anterior, y un compuesto representado por la formula general (2) anterior en total de 5 a 400 ppm, preferiblemente de 5 a 350 ppm, mas preferiblemente de 5 a 300 ppm, de manera particularmente preferible de 10 a 200 ppm.
Cuando el diisocianato de pentametileno (PDI tras el calentamiento) contiene un compuesto representado por la formula general (1) anterior, y un compuesto representado por la formula general (2) anterior en total de mas de 400 ppm, en la modificacion de diisocianato de pentametileno que va a describirse posteriormente, la velocidad de modificacion puede disminuir y puede requerirse una gran cantidad de catalizador (descrito posteriormente). Cuando se usa una gran cantidad de catalizador (descrito posteriormente), el grado de amarilleamiento de la composicion de poliisocianato obtenida (descrita posteriormente) puede volverse alto, y el peso molecular promedio en numero puede volverse alto, lo que puede conducir a una alta viscosidad.
Cuando el diisocianato de pentametileno (PDI tras el calentamiento) contiene un compuesto representado por la formula general (1) anterior y un compuesto representado por la formula general (2) anterior en total de mas de 400 ppm, la viscosidad y el color pueden cambiar significativamente en la etapa de almacenamiento de una composicion de poliisocianato (descrita posteriormente), y la etapa de fabricacion de una resina de poliuretano (descrita posteriormente).
En cambio, cuando el diisocianato de pentametileno (PDI tras el calentamiento) contiene un compuesto representado por la formula general (1) anterior, y un compuesto representado por la formula general (2) anterior en total dentro del intervalo descrito anteriormente, puede producirse una composicion de poliisocianato que tiene una excelente estabilidad en almacenamiento, y la cantidad de catalizador usada en la produccion de la composicion de poliisocianato puede reducirse y, por tanto, pueden lograrse bajos costes.
La cantidad total del compuesto representado por la formula general (1) anterior, y el compuesto representado por la formula general (2) anterior contenida puede obtenerse, por ejemplo, analizando el diisocianato de pentametileno mediante un cromatografo de gases.
El diisocianato de pentametileno asf obtenido corresponde generalmente a la pentametilendiamina descrita anteriormente usada como componente material, mas en concreto, 1,5-diisocianato de pentametileno, 1,4-diisocianato de pentametileno, 1,3-diisocianato de pentametileno, o una mezcla de los mismos. En concreto, por ejemplo, cuando se usa 1,5-pentametilendiamina (1,5-pentametilendiamina obtenida mediante descarboxilacion de lisina), generalmente se obtiene 1,5-diisocianato de pentametileno.
El diisocianato de pentametileno asf obtenido tiene una pureza de, por ejemplo, el 95 al 100% en masa, preferiblemente del 97 al 100 % en masa, mas preferiblemente del 98 al 1 O0 % en masa, de manera particularmente preferible del 99 al 100 % en masa, lo mas preferiblemente del 99,5 al 100 % en masa.
Al diisocianato de pentametileno, por ejemplo, puede anadfrsele tambien un estabilizador.
Los ejemplos de estabilizadores incluyen antioxidantes, compuestos de acido, compuestos que contienen grupos sulfonamida y fosfito organico.
Los ejemplos de antioxidantes incluyen antioxidantes fenolicos impedidos, y los ejemplos espedficos incluyen 2,6-di(t-butil)-4-metilfenol, 2,4,6-tri-t-butilfenol, 2,2'-metilenbis-(4-metil-6-t-butilfenol), 2,2'-tio-bis-(4-metil-6-t-butilfenol), 4,4'-tio-bis(3-metil-6-t-butilfenol), 4,4'-butiliden-bis-(6-t-butil-3-metilfenol), 4,4'-metilidenbis-(2,6-di-t-butilfenol), 2,2'-metilen-bis-[4-metil-6-(1-metilciclohexil)-fenol], tetrakis-[metilen-3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)-propionil]-metano, 1.3.5- trimetil-2,4,6-tris-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)-propionil-metano, 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris-(3,5-di-t-butil-4-hidroxibencil)-benceno, amida de acido N,N'-hexametilen-bis-(3,5-di-t-butil-4-hidroxihidrocinamico, isocianurato de 1.3.5- tris-(3,5-di-t-butil-4-hidroxibencilo), 1,1,3-tris-(5-t-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-butano, 1,3,5-tris-(3,5-di-t-butil-4-hidroxibencil)-mesitileno, bis-[3,3-bis-(3'-t-butil-4'-hidroxifenil)-butirato de etilenglicol, bis-3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)-propionato de 2,2'-tiodietilo, di-(3-t-butil-4'-hidroxi-5-metilfenil)-diciclopentadieno, 2,2'-metilen-bis-(4-metil-6-ciclohexilfenol), propionato de 1,6-hexanodiol-bis-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenilo), 2,4-bis-(n-octiltio)-6-(4-hidroxi-3.5- di-t-butilanilino)-1,3,5-triazina, fosfonato de dietil-3,5-di-t-butil-4-hidroxibencilo, bis-3-(t-butil-4-hidroxi-5-metilfenil)-propionato de trietilenglicol, y tambien incluyen, por ejemplo, IRGANOX 1010, IRGANOX 1076, IRGANOX 1098, IRGANOX 1135, IRGANOX 1726, IRGANOX 245, IRGANOX 3114 e IRGANOX 3790 (todos fabricados por BASF Japan Ltd., nombre comercial).
Estos antioxidantes pueden usarse individualmente o en una combinacion de dos o mas.
Los ejemplos de compuestos de acido incluyen compuestos de acido organico, en concreto, fosfato, fosfito, hipofosfito, acido formico, acido acetico, acido propionico, acido hidroxiacetico, acido oxalico, acido lactico, acido cftrico, acido malico, acido sulfonico, sulfonato, fenol, enol, imida y oxima.
Estos compuestos de acido pueden usarse individualmente o en una combinacion de dos o mas.
Los ejemplos de compuestos que contienen grupos sulfonamida incluyen sulfonamidas aromaticas y sulfonamidas alifaticas.
Los ejemplos de sulfonamidas aromaticas incluyen bencenosulfonamida, dimetilbencenosulfonamida, sulfanilamida, o- y p-toluenosulfonamida, hidroxinaftalenosulfonamida, naftaleno-1-sulfonamida, naftaleno-2-sulfonamida, mnitrobencenosulfonamida y p-clorobencenosulfonamida.
Los ejemplos de sulfonamidas alifaticas incluyen metanosulfonamida, N,N-dimetilmetanosulfonamida, N,N-dimetiletanosulfonamida, N,N-dietilmetanosulfonamida, N-metoximetanosulfonamida, N-dodecilmetanosulfonamida, N-ciclohexil-1-butanosulfonamida y 2-aminoetanosulfonamida.
Estos compuestos que contienen grupos sulfonamida pueden usarse individualmente o en una combinacion de dos o mas.
Los ejemplos del fosfito organico incluyen los compuestos que contienen fosforo descritos anteriormente.
Estos fosfitos organicos pueden usarse individualmente o en una combinacion de dos o mas.
Como estabilizador, preferiblemente, se usan antioxidantes, compuestos de acido o un compuesto que contiene un grupo sulfonamida.
Mas preferiblemente, con el diisocianato de pentametileno, se combinan un antioxidante y un compuesto de acido y/o un compuesto que contiene un grupo sulfonamida de modo que el diisocianato de pentametileno contiene estos. Al anadir un estabilizador de este tipo, pueden mejorarse la estabilidad en almacenamiento del diisocianato de pentametileno, la reactividad con un compuesto de hidrogeno activo (descrito posteriormente) y la reactividad cuando se produce una sustancia modificada con isocianato (descrita posteriormente) usando diisocianato de pentametileno; y ademas, la estabilidad en almacenamiento de la sustancia modificada con isocianato obtenida (descrita posteriormente).
La razon de mezclado del estabilizador no esta particularmente limitada, y se selecciona apropiadamente segun la necesidad y su aplicacion.
La razon de mezclado del antioxidante en relacion con 100 partes en masa del diisocianato de pentametileno es, en concreto, por ejemplo, de 0,0005 a 0,05 partes en masa.
La razon de mezclado del compuesto de acido y/o el compuesto que contiene un grupo sulfonamida (cuando se usa en combinacion, un total de estos) en relacion con 100 partes en masa de diisocianato de pentametileno es, por ejemplo, de 0,0005 a 0,02 partes en masa.
Con tal diisocianato de pentametileno, tal como se describio anteriormente, las cantidades de los compuestos descritos anteriormente representados por la formula general (1) y formula general (2) contenidas se reducen y, por tanto, puede producirse una composicion de poliisocianato que tiene una excelente estabilidad en almacenamiento y una resina de poliuretano que tiene diversas propiedades ffsicas excelentes a bajos costes.
En la presente invencion, la composicion de poliisocianato se obtiene, mas en concreto, modificando diisocianato de pentametileno, y contiene al menos uno de los grupos funcionales de (a) a (e) a continuacion:
(a) un grupo isocianurato,
(b) un grupo alofanato,
(c) un grupo biuret,
(d) un grupo uretano, y
(e) un grupo urea.
La composicion de poliisocianato que contiene el grupo funcional descrito anteriormente de (a) (grupo isocianurato) es un tnmero de diisocianato de pentametileno y, por ejemplo, puede obtenerse permitiendo que el diisocianato de pentametileno reaccione en presencia de un catalizador de formacion de isocianurato conocido, permitiendo de ese modo la trimerizacion.
La composicion de poliisocianato que contiene el grupo funcional descrito anteriormente de (b) (grupo alofanato) es una sustancia modificada con alofanato de diisocianato de pentametileno y, por ejemplo, puede obtenerse permitiendo que reaccionen diisocianato de pentametileno y un monoalcohol, y luego permitiendo ademas que reaccionen en presencia de un catalizador de formacion de alofanato conocido.
La composicion de poliisocianato que contiene el grupo funcional descrito anteriormente de (c) (grupo biuret) es una sustancia modificada con biuret de diisocianato de pentametileno y, por ejemplo, puede obtenerse permitiendo que el diisocianato de pentametileno reaccione con, por ejemplo, agua, alcohol terciario (por ejemplo, alcohol t-butilico, etc.) o amina secundaria (por ejemplo, dimetilamina, dietilamina, etc.), y luego permitiendo ademas que reaccionen en presencia de un catalizador de biuretizacion conocido.
La composicion de poliisocianato que contiene el grupo funcional descrito anteriormente de (b) (grupo uretano) es una sustancia modificada con poliol de diisocianato de pentametileno, y puede obtenerse, por ejemplo, mediante reaccion entre diisocianato de pentametileno y un componente de poliol (por ejemplo, trimetilolpropano, etc. descrito posteriormente en detalle).
La composicion de poliisocianato que contiene el grupo funcional descrito anteriormente de (e) (grupo urea) es una sustancia modificada con poliamina de diisocianato de pentametileno, y puede obtenerse, por ejemplo, mediante reaccion entre diisocianato de pentametileno y agua, o un componente de poliamina (descrito posteriormente). La composicion de poliisocianato que contiene al menos uno de los grupos funcionales de (a) a (e) descritos anteriormente es suficiente, y puede contener dos o mas de los grupos funcionales de (a) a (e) descritos anteriormente. Una composicion de poliisocianato de este tipo se produce combinando adecuadamente las reacciones descritas anteriormente.
Como composicion de poliisocianato, preferiblemente, se usa un tnmero (composicion de poliisocianato que contiene un grupo isocianurato) de diisocianato de pentametileno.
El tnmero diisocianato de pentametileno incluye ademas poliisocianato que tiene un grupo iminooxadiazindiona distinto del grupo isocianurato.
El diisocianato de pentametileno se trimeriza, por ejemplo, mediante un metodo en el que se permite que el diisocianato de pentametileno reaccione con alcoholes, y luego se somete a reaccion de trimerizacion en presencia de un catalizador de trimerizacion, y luego se elimina el diisocianato de pentametileno sin reaccionar; o mediante un metodo en el que solamente tras someterse a reaccion de trimerizacion diisocianato de pentametileno, se elimina el diisocianato de pentametileno sin reaccionar, y se permite que el tnmero y los alcoholes obtenidos reaccionen.
Preferiblemente, se obtiene una composicion de poliisocianato (sustancia modificada con tnmero) mediante un metodo en el que se permite que reaccionen diisocianato de pentametileno y alcohol, y luego tras someterse a reaccion de trimerizacion en presencia de un catalizador de trimerizacion, se elimina el diisocianato de pentametileno sin reaccionar.
En la presente invencion, los ejemplos de alcoholes incluyen alcohol monohidroxilado, alcohol dihidroxilado, alcohol trihidroxilado y un alcohol que tiene cuatro o mas grupos OH.
Los ejemplos del alcohol monohidroxilado incluyen un alcohol monohidroxilado de cadena lineal y un alcohol monohidroxilado ramificado.
Los ejemplos del alcohol monohidroxilado de cadena lineal incluyen metanol, etanol, n-propanol, n-butanol, npentanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, n-nonanol, n-decanol, n-undecanol, n-dodecanol (alcohol launlico), ntridecanol, n-tetradecanol, n-pentadecanol, n-hexadecanol, n-heptadecanol, n-octadecanol (alcohol esteanlico), nnonadecanol y eicosanol.
Los ejemplos del alcohol monohidroxilado ramificado incluyen isopropanol, isobutanol, sec-butanol, terc-butanol, isopentanol, isohexanol, isoheptanol, iso-octanol, 2-etilhexano-1-ol, isononanol, isodecanol, 5-etil-2-nonanol, trimetilnonilalcohol, 2-hexildecanol, 3,9-dietil-6-tridecanol, 2-isoheptilisoundecanol, 2-octildodecanol, y otro alcanol ramificado (C (el numero de carbonos, lo mismo se aplica a lo siguiente) 5 a 20).
Los ejemplos del alcohol dihidroxilado incluyen alcoholes dihidroxilados de cadena lineal tales como etilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butilenglicol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,4-dihidroxi-2-buteno, dietilenglicol, trietilenglicol, dipropilenglicol y otros dioles de alcanos (C7 a 20) de cadena lineal; alcoholes dihidroxilados ramificados tales como 1.2- propanodiol, 1,3-butilenglicol, 1,2-butilenglicol, neopentilglicol, 3-metil-1,5-pentanodiol, 2,2,2-trimetilpentanodiol, 3.3- dimetilolheptano, 2,6-dimetil-1-octeno-3,8-diol y otros dioles de alcanos (C7 a 20) ramificados; 1,3- o 1,4-ciclohexanodimetanol y una mezcla de los mismos; 1,3- o 1,4-ciclohexanodiol y una mezcla de los mismos; bisfenol A hidrogenado; y bisfenol A.
Los ejemplos del alcohol trihidroxilado incluyen glicerina y trimetilolpropano.
Los ejemplos del alcohol que tiene cuatro o mas grupos OH incluyen tetrametilolmetano, D-sorbitol, xilitol y D-manitol.
Estos alcoholes contienen uno o mas grupos hidroxilo en su molecula, y una estructura molecular distinta que no esta particularmente limitada, siempre que no impida los excelentes efectos de la presente invencion. Por ejemplo, un grupo ester, un grupo eter, un anillo de ciclohexano y un anillo aromatico pueden estar contenidos en su molecula. Los ejemplos de tales alcoholes incluyen un alcohol monohidroxilado que contiene grupo eter obtenido mediante polimerizacion por adicion del alcohol monohidroxilado descrito anteriormente y oxido de alquileno (por ejemplo, oxido de etileno, oxido de propileno, etc.) (polfmero al azar y/o de bloque de dos o mas oxidos de alquileno); y el alcohol monohidroxilado que contiene grupo ester obtenido mediante polimerizacion por adicion del alcohol monohidroxilado descrito anteriormente y lactona (por ejemplo, £-policaprolactona, 5-valerolactona, etc.). Estos alcoholes pueden usarse individualmente o en una combinacion de dos o mas.
Como alcoholes, preferiblemente, se usan alcoholes mono y dihidroxilados, y como alcoholes mono y dihidroxilados, se usan preferiblemente alcohol mono y dihidroxilado que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, y mas preferiblemente alcohol mono y dihidroxilado que tiene de 1 a 15 atomos de carbono, y mas preferiblemente alcohol mono y dihidroxilado que tiene de 1 a 10 atomos de carbono, y de manera particularmente preferible alcohol mono y dihidroxilado que tiene de 2 a 6 atomos de carbono.
Como alcohol mono y dihidroxilado, preferiblemente, se usan alcoholes mono y dihidroxilados ramificados. Para disminuir adicionalmente la viscosidad de la composicion de poliisocianato, lo mas preferiblemente, se usan alcoholes monohidroxilados.
Se usan alcoholes de modo que la funcionalidad promedio en la composicion de poliisocianato obtenida es de 2 o mas, y la razon de mezclado de los alcoholes en relacion con 100 partes en masa de diisocianato de pentametileno es de 0,1 a 5 partes en masa, preferiblemente de 0,2 a 3 partes en masa.
En la reaccion de trimerizacion de diisocianato de pentametileno, segun sea necesario, con los alcoholes descritos anteriormente, puede usarse un compuesto de hidrogeno activo tal como, por ejemplo, tioles, oximas, lactamas, fenoles y p-dicetonas en combinacion dentro del intervalo que no impide los excelentes efectos de la presente invencion.
En la presente invencion, se permite que reaccionen diisocianato de pentametileno y alcoholes de modo que la concentracion de grupo isocianato en la composicion de poliisocianato obtenida es, por ejemplo, del 10 al 28 % en masa.
Para permitir la reaccion entre diisocianato de pentametileno y alcoholes de modo que la concentracion de grupo isocianato esta dentro del intervalo descrito anteriormente, tras permitir que reaccionen diisocianato de pentametileno y alcoholes, en presencia de un catalizador de trimerizacion, se someten a reaccion de trimerizacion en condiciones de reaccion predeterminadas.
El catalizador de trimerizacion no esta particularmente limitado, siempre que el catalizador sea eficaz en la trimerizacion, y los ejemplos del mismo incluyen hidroxido de tetraalquilamonio o su sal organica de acido debil tal como tetrametilamonio, tetraetilamonio, tetrabutilamonio, trimetilbencilamonio; hidroxido de trialquilhidroxialquilamonio o su sal organica de acido debil tal como trimetilhidroxipropilamonio, trimetilhidroxietilamonio, trietilhidroxipropilamonio y trietilhidroxietilamonio; sal de metal alcalino de acido alquilcarboxflico tal como acido acetico, acido caproico, acido octflico y acido minstico; sales de metal de estano, zinc y plomo del acido alquilcarboxflico descrito anteriormente; compuestos de quelato de metal de p-dicetona tales como acetilacetona de aluminio y acetilacetona de litio; catalizadores de Friedel-Craft tales como cloruro de aluminio y trifluoruro de boro; diversos compuestos de metal organicos tales como tetrabutirato de titanio y oxido de tributilantimonio; compuestos que contienen grupo aminosililo tales como hexametilsilazano.
En concreto, por ejemplo, se usan compuestos de hidroxialquilamonio cuaternario zwiterionicos, mas en concreto, por ejemplo, 2-etilhexanoato de N-(2-hidroxipropil)-N,N,N-trimetilamonio, hexanoato de N,N-dimetil-N-hidroxietil-N-2-hidroxipropilamonio, hexadecanoato de trietil-N-2-hidroxipropilamonio, fenilcarbonato de trimetil-N-2-hidroxipropilamonio y formiato de trimetil-N-2-hidroxipropilamonio.
Estos catalizadores de trimerizacion pueden usarse individualmente o en una combinacion de dos o mas.
Como catalizador de trimerizacion, preferiblemente, se usa 2-etilhexanoato de N-(2-hidroxipropil)-N,N,N-trimetilamonio.
El catalizador de trimerizacion se anade, en relacion a 100 partes en masa de diisocianato de pentametileno, por ejemplo, de 0,0005 a 0,3 partes en masa, preferiblemente de 0,001 a 0,1 partes en masa, mas preferiblemente de 0,001 a 0,05 partes en masa.
Para ajustar la trimerizacion, por ejemplo, puede usarse como promotor fosfito organico tal como los mostrados en la publicacion de patente japonesa no examinada n.° Sho 61-129173.
Los ejemplos del fosfito organico incluyen diester de acido fosforoso organico y triester de acido fosforoso organico, mas en concreto, por ejemplo, monofosfitos tales como fosfito de trietilo, fosfito de tributilo, fosfito de tris(2-etilhexilo), fosfito de tridecilo, fosfito de trilaurilo, fosfito de tris(tridecilo), fosfito de triestearilo, fosfito de trifenilo, fosfito de tris(nonilfenilo), fosfito de tris(2,4-di-t-butilfenilo), fosfito de difenildecilo, fosfito de difenil(tridecilo); di, tri o tetrafosfitos derivados de alcoholes polihidroxilados tales como difosfito de distearil-pentaeritritilo, difosfito de didodecilpentaeritritol, difosfito de ditridecil-pentaeritritol, difosfito de dinonilfenil-pentaeritritol, tetrafosfito de tetrafeniltetratridecil-pentaeritritilo, difosfito de tetrafenil-dipropilenglicol y trifosfito de tripentaeritritol; difosfitos derivados de compuestos de bisfenol tales como difosfito de dialquil-bisfenol A, que tiene de 1 a 20 atomos de carbono y fosfito de 4,4'-butiliden-bis(3-metil-6-t-butilfenil-ditridecilo); polifosfitos tales como polfmero de fosfito de bisfenol A hidrogenados (peso molecular de 2400 a 3000); y fosfito de tris(2,3-dicloropropilo).
En esta reaccion, tambien puede anadirse un estabilizador que incluye un antioxidante de fenol impedido tal como, por ejemplo, 2,6-di(terc-butil)-4-metilfenol, IRGANOX 1010, IRGANOX 1076, IRGANOX 1135, IRGANOX 245 (todos fabricados por Ciba Japan, K.K. nombre comercial).
Las condiciones de reaccion predeterminadas son, por ejemplo, bajo una atmosfera de gas inactivo tal como gas nitrogeno, y a una presion normal (presion atmosferica) y una temperatura de reaccion de, por ejemplo, 30 a 100 °C, preferiblemente de 40 a 80 °C, y un tiempo de reaccion de, por ejemplo, 0,5 a 10 horas, preferiblemente de 1 a 5 horas.
En esta reaccion, se combinan diisocianato de pentametileno y alcoholes a una razon de mezclado de modo que la razon equivalente (NCO/OH) del grupo isocianato de diisocianato de pentametileno en relacion con el grupo hidroxilo de alcoholes es, por ejemplo, de 20 o mas, preferiblemente 30 o mas, mas preferiblemente 40 o mas, de manera particularmente preferible 60 o mas y habitualmente 1000 o menos.
Tras alcanzar una concentracion de grupo isocianato predeterminada, se anade el catalizador de trimerizacion descrito anteriormente para realizar la reaccion de trimerizacion.
La tasa de conversion del grupo isocianato en esta reaccion es, por ejemplo, del 5 al 35 % en masa, preferiblemente del 5 al 30 % en masa, mas preferiblemente del 5 al 25 % en masa.
Cuando la tasa de conversion es mayor del 35 % en masa, el peso molecular promedio en numero de la composicion de poliisocianato obtenida se vuelve alta, y su solubilidad, compatibilidad y contenido en NCO (concentracion de grupo isocianato) puede disminuir, y la viscosidad puede volverse alta. En cambio, cuando la tasa de conversion esta por debajo del 5 % en masa, la productividad de la composicion de poliisocianato puede no ser suficiente.
La tasa de conversion del grupo isocianato puede medirse, por ejemplo, basandose en CPG de alto rendimiento, RMN, la concentracion de grupo isocianato, mdice de refraccion, densidad y espectro infrarrojo.
En esta reaccion, segun sea necesario, puede combinarse un disolvente de reaccion conocido y, ademas, en un momento arbitrario, puede anadirse un agente de desactivacion del catalizador conocido (por ejemplo, acido fosforico, acido monocloroacetico, acido dodecilbencenosulfonico, acido p-toluenosulfonico, cloruro de benzoflo, etc.).
Entonces, tras la terminacion de la reaccion, se elimina el diisocianato de pentametileno sin reaccionar, segun sea necesario, mediante un metodo de eliminacion conocido tal como destilacion.
Como metodo para obtener una composicion de poliisocianato, cuando se usa un metodo en el que solamente tras someterse diisocianato de pentametileno a trimerizacion, se elimina el diisocianato de pentametileno sin reaccionar, y se permite que el tnmero y los alcoholes obtenidos reaccionen (el ultimo metodo de los anteriores), la reaccion entre el tnmero y los alcoholes es una reaccion de formacion de uretano general. Las condiciones de reaccion para una reaccion de formacion de uretano de este tipo son, por ejemplo, de temperatura ambiente a 100 °C, preferiblemente de 40 a 90 °C.
En la reaccion de formacion de uretano descrita anteriormente, segun sea necesario, por ejemplo, puede anadirse un catalizador de uretanizacion tal como aminas y compuestos de metal organicos.
Los ejemplos de aminas incluyen aminas terciarias tales como trietilamina, trietilendiamina, eter bis-(2-dimetilaminoetflico) y N-metilmorfolina; sales de amonio cuaternario tales como tetraetilhidroxilamonio; e imidazoles tales como imidazol y 2-etil-4-metilimidazol.
Los ejemplos de compuestos de metal organicos incluyen compuestos de estano organicos tales como acetato de estano, octoato estanoso, oleato estanoso, laurato de estano, diacetato de dibutilestano, dilaurato de dimetilestano, dilaurato de dibutilestano, dimercaptido de dibutilestano, maleato de dibutilestano, dilaurato de dibutilestano, dineodecanoato de dibutilestano, dimercaptido de dioctilestano, dilaurato de dioctilestano y dicloruro de dibutilestano; compuestos de plomo organicos tales como octanoato de plomo y naftenato de plomo; compuesto de mquel organico tal como naftenato de mquel; compuestos de cobalto organicos tales como naftenato de cobalto; compuestos de cobre organicos tales como octenato de cobre; compuestos de bismuto organicos tales como octilato de bismuto y neodecanoato de bismuto.
Los ejemplos de catalizadores de uretanizacion tambien incluyen sales de potasio tales como carbonato de potasio, acetato de potasio y octoato de potasio.
Estos catalizadores de uretanizacion pueden usarse individualmente o en una combinacion de dos o mas.
El metodo para obtener la composicion de poliisocianato no esta limitado a los metodos descritos anteriormente y, por ejemplo, el diisocianato de pentametileno tambien puede someterse a, de la misma manera que se describio anteriormente, reaccion de trimerizacion sin usar alcoholes en presencia del catalizador de trimerizacion descrito anteriormente.
La composicion de poliisocianato descrita anteriormente puede contener, por ejemplo, un compuesto que contiene un grupo sulfonamida.
En la presente invencion, los ejemplos del compuesto que contiene grupos sulfonamida incluyen sulfonamidas aromaticas y sulfonamidas alifaticas.
Los ejemplos de sulfonamidas aromaticas incluyen bencenosulfonamida, dimetilbencenosulfonamida, sulfanilamida, o- y p-toluenosulfonamida, hidroxinaftalenosulfonamida, naftaleno-1-sulfonamida, naftaleno-2-sulfonamida, mnitrobencenosulfonamida y p-clorobencenosulfonamida.
Los ejemplos de sulfonamidas alifaticas incluyen metanosulfonamida, N,N-dimetilmetanosulfonamida, N,N-dimetiletanosulfonamida, N,N-dietilmetanosulfonamida, N-metoximetanosulfonamida, N-dodecilmetanosulfonamida, N-ciclohexil-1-butanosulfonamida y 2-aminoetanosulfonamida.
Estos compuestos que contienen grupos sulfonamida pueden usarse individualmente o en una combinacion de dos o mas.
Como compuesto que contiene un grupo sulfonamida, preferiblemente, se usan sulfonamidas aromaticas, mas preferiblemente, se usan o- o p-toluenosulfonamidas.
Cuando la composicion de poliisocianato contiene un compuesto que contiene un grupo sulfonamida, por ejemplo, estan contenidas de 10 a 5000 ppm, preferiblemente de 50 a 4000 ppm, mas preferiblemente de 100 a 3000 ppm del compuesto que contiene un grupo sulfonamida, en relacion con la composicion de poliisocianato.
Cuando estan contenidas mas de 5000 ppm del compuesto que contiene un grupo sulfonamida, la concentracion de grupo isocianato puede cambiar en la etapa de almacenamiento de la composicion de poliisocianato y en la etapa de produccion de la resina de poliuretano. En cambio, cuando estan contenidas por debajo de 10 ppm del compuesto que contiene un grupo sulfonamida, la viscosidad y el color pueden cambiarse significativamente en la etapa de almacenamiento de la composicion de poliisocianato y en la etapa de produccion de la resina de poliuretano.
El metodo para permitir que la composicion de poliisocianato contenga el compuesto que contiene un grupo sulfonamida no esta particularmente limitado y, por ejemplo, en la reaccion de trimerizacion de diisocianato de pentametileno, el compuesto que contiene un grupo sulfonamida puede anadirse junto con diisocianato de pentametileno y alcoholes, o el compuesto que contiene un grupo sulfonamida puede anadirse a la composicion de poliisocianato obtenida mediante la reaccion de trimerizacion de diisocianato de pentametileno.
La composicion de poliisocianato asf obtenida tiene una concentracion de grupo isocianato de, por ejemplo, el 10 al 28 % en masa, preferiblemente del 15 al 28 % en masa, mas preferiblemente, del 20 al 28 % en masa.
La composicion de poliisocianato asf obtenida (sustancia modificada con tnmero) tiene un tnmero de isocianato (sustancia modificada con isocianato que tiene una concentracion de grupo isocianurato (y, algunas veces, grupo iminooxadiazindiona) y que tiene un peso molecular del triple del monomero de isocianato) (concentracion excluyendo impurezas tales como diisocianato de pentametileno sin reaccionar) de, por ejemplo, el 35 al 95 % en masa, preferiblemente del 40 al 85 % en masa, mas preferiblemente del 50 al 75 % en masa.
Cuando la concentracion de tnmero de isocianato esta por debajo del 35 % en masa, pueden provocarse desventajas tales como las siguientes: la viscosidad de la composicion de poliisocianato aumenta, y se reducen los efectos de reticulacion.
La composicion de poliisocianato asf obtenida contiene una concentracion de monomero de isocianato (concentracion de diisocianato de pentametileno sin reaccionar) de, por ejemplo, el 3 % en masa o menos, preferiblemente el 1,5 % en masa o menos, mas preferiblemente el 1 % en masa o menos.
La composicion de poliisocianato asf obtenida puede contener, ademas del enlace isocianurato y/o enlace iminooxadiazindiona, un enlace alofanato. En tal caso, la razon molar ((grupo isocianurato (numero de moles)+grupo iminooxadiazindiona (numero de moles))/grupo alofanato (numero de moles)) del grupo isocianurato y el grupo iminooxadiazindiona en relacion con el grupo alofanato en la composicion de poliisocianato es, por ejemplo, de 1 a 3500, preferiblemente de 1 a 3000, mas preferiblemente de 1 a 1000.
La razon molar del grupo isocianurato y el grupo iminooxadiazindiona en relacion con el grupo alofanato en la composicion de poliisocianato puede medirse mediante un metodo conocido, mas en concreto, por ejemplo, puede calcularse determinando la razon de picos (razon de areas) en el cromatograma (grafico) del cromatografo de permeacion en gel (CPG) equipado con un detector de mdice de refraccion (RID), o mediante un metodo de RMN. La composicion de poliisocianato asf obtenida tiene una viscosidad a 25 °C de, por ejemplo, 100 a 8000 mPa • s, preferiblemente de 200 a 6000 mPa • s, mas preferiblemente de 300 a 4000 mPa • s, incluso mas preferiblemente de 500 a 2000 mPa • s.
La composicion de poliisocianato descrita anteriormente (sustancia modificada con tnmero) puede obtenerse sometiendo el diisocianato de pentametileno descrito anteriormente a trimerizacion. Por tanto, la composicion de poliisocianato descrita anteriormente se produce eficazmente, ytiene una excelente estabilidad en almacenamiento. Ademas, la composicion de poliisocianato asf obtenida puede aplicarse a diversos usos industriales tales como, por ejemplo, recubrimiento, adhesivo y otros sin diluir con un disolvente. Segun sea necesario, la composicion de poliisocianato asf obtenida tambien puede disolverse en diversos disolventes organicos y usarse.
Los ejemplos de disolventes organicos incluyen cetonas tales como acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona y ciclohexanona; nitrilos tales como acetonitrilo; esteres alqmlicos tales como acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de butilo y acetato de isobutilo; hidrocarburos alifaticos tales como n-hexano, n-heptano y octano; hidrocarburos alidclicos tales como ciclohexano y metilciclohexano; hidrocarburos aromaticos tales como tolueno, xileno y etilbenceno; esteres de eter de glicol tales como acetato de metilcellosolve, acetato de etilcellosolve, acetato de metilcarbitol, acetato de etilcarbitol, acetato de eter etflico de etilenglicol, acetato de eter metflico de propilenglicol, acetato de 3-metil-3-metoxibutilo y 3-etoxipropionato de etilo; eteres tales como eter dietflico, tetrahidrofurano y dioxano; hidrocarburos alifaticos halogenados tales como cloruro de metilo, cloruro de metileno, cloroformo, tetracloruro de carbono, bromuro de metilo, yoduro de metileno y dicloroetano; disolventes aproticos polares tales como N-metilpirrolidona, dimetilformamida, N,N'-dimetilacetamida, dimetilsulfoxido y hexametilfosforamida.
Los ejemplos de disolventes organicos incluyen disolventes apolares (disolvente organico apolar), y los ejemplos de disolventes apolares incluyen los disolventes organicos apolares que tienen un punto de anilina de, por ejemplo, 10 a 70 °C, preferiblemente de 12 a 65 °C y que tienen una baja toxicidad y solvencia, tal como disolvente organico de hidrocarburo de nafteno, alifatico; y aceites vegetales normalmente representados por aceite de trementina.
Los disolventes organicos apolares pueden obtenerse de productos comercialmente disponibles, y los ejemplos de esos productos comercialmente disponibles incluyen disolventes organicos de hidrocarburos del petroleo tales como Haws (fabricado por Shell Chemicals, punto de anilina 15 °C), Swasol 310 (fabricado por Maruzen Petrochemical, punto de anilina 16 °C), Esso Naphtha n.° 6 (fabricado por Exxon Mobil Chemical, punto de anilina 43 °C), Laws (fabricado por Shell Chemicals, punto de anilina 43 °C), Esso Naphtha n.° 5 (fabricado por Exxon Mobil Corporation, punto de anilina 55 °C) y pegasol 3040 (fabricado por Exxon Mobil Corporation, punto de anilina 55 °C); y tambien aceites de trementina tales como metilciclohexano (punto de anilina 40 °C), etilciclohexano (punto de anilina 44 °C) y trementina de goma N (fabricada por YASUHARA CHEMICAL CO., LTD., punto de anilina 27 °C).
La composicion de poliisocianato de la presente invencion puede mezclarse con estos disolventes organicos en una proporcion arbitraria.
Ademas, la composicion de poliisocianato de la presente invencion puede usarse tambien como isocianato bloqueado en el que los grupos isocianato libres contenidos en la molecula estan bloqueados por bloqueantes. El isocianato bloqueado puede producirse, por ejemplo, permitiendo que la composicion de poliisocianato reaccione con el bloqueante.
Los ejemplos de bloqueantes incluyen bloqueantes de oxima, fenol, alcohol, imina, amina, acido carbamico, urea, imidazol, imida, mercaptano, metileno activo, amida de acido (lactama) y bisulfitos.
Los ejemplos del bloqueante de oxima incluyen formaldoxima, acetaldoxima, metiletilcetonaoxima, ciclohexanonaoxima, acetoxima, diacetilmonoxima, benzofenonaoxima, 2,2,6,6-tetrametilciclohexanonaoxima, diisopropilcetonaoxima, metilterc-butilcetonaoxima, diisobutilcetonaoxima, metilisobutilcetonaoxima, metilisopropilcetonaoxima, metil-2,4-dimetilpentilcetonaoxima, metil-3-etilheptilcetonaoxima, metilisoamilcetonaoxima, n-amilcetonaoxima, 2,2,4,4-tetrametil-1,3-ciclobutanodionamonoxima, 4,4'-dimetoxibenzofenonaoxima y 2-heptanonaoxima.
Los ejemplos de bloqueantes de fenol incluyen fenol, cresol, etilfenol, n-propilfenol, isopropilfenol, n-butilfenol, secbutilfenol, terc-butilfenol, n-hexilfenol, 2-etilhexilfenol, n-octilfenol, n-nonilfenol, di-n-propilfenol, diisopropilfenol, isopropilcresol, di-n-butilfenol, di-sec-butilfenol, di-terc-butilfenol, di-n-octilfenol, di-2-etilhexilfenol, di-n-nonilfenol, nitrofenol, bromofenol, clorofenol, fluorofenol, dimetilfenol, fenol estirenado, salicilato de metilo, ester metflico del acido 4-hidroxibenzoico, ester bendlico del acido 4-hidroxibenzoico, ester 2-etilhexflico del acido hidroxibenzoico, 4-[(dimetilamino)metil]fenol, 4-[(dimetilamino)metil]nonilfenol, acido bis(4-hidroxifenil)acetico, piridinol, 2- u 8-hidroxiquinolina, 2-cloro-3-piridinol y piridin-2-tiol.
Los ejemplos del bloqueante de alcohol incluyen, por ejemplo, metanol, etanol, 2-propanol, n-butanol, sec-butanol, alcohol 2-etilhexflico, 1- o 2-octanol, alcohol ciclohexflico, etilenglicol, alcohol bendlico, 2,2,2-trifluoroetanol, 2,2,2-tricloroetanol, 2-(hidroximetil)furano, 2-metoxietanol, metoxipropanol, 2-etoxietanol, n-propoxietanol, 2-butoxietanol, 2-etoxietoxietanol, 2-etoxibutoxietanol, butoxietoxietanol, 2-etilhexiloxietanol, 2-butoxietiletanol, 2-butoxietoxietanol, N,N-dibutil-2-hidroxiacetamido, N-hidroxisuccinimida, N-morfolinetanol, 2,2-dimetil-1,3-dioxolano-4-metanol, 3 oxazolidinetanol, 2-hidroximetilpiridina, alcohol furfunlico, acido 12-hidroxiestearico, trifenilsilanol y ester 2-hidroxietflico del acido metacnlico.
Ejemplos del bloqueante de imina incluyen etilenimina, polietilenimina, 1,4,5,6-tetrahidropirimidina y guanidina. Los ejemplos del bloqueante de amina incluyen dibutilamina, difenilamina, anilina, N-metilanilina, carbazol, bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidinil)amina, di-n-propilamina, diisopropilamina, isopropiletilamina, 2,2,4- o 2,2,5-trimetilhexametilenamina, N-isopropilciclohexilamina, diciclohexilamina, bis(3,5,5-trimetilciclohexil)amina, piperidina, 2,6-dimetilpiperidina, 2,2,6,6-tetrametilpiperidina, (dimetilamino)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 2,2,6,6-tetrametil-4-piperidina, 6-metil-2-piperidina y acido 6-aminocaproico.
Los ejemplos del bloqueante de acido carbamico incluyen N-fenilcarbamato de fenilo.
Los ejemplos del bloqueante de urea incluyen urea, tiourea y etilenurea.
Los ejemplos del bloqueante de imidazol incluyen imidazol, 2-metilimidazol, 2-etil-4-metilimidazol, 2-isopropilimidazol, 2,4-dimetilimidazol, 4-metilimidazol, 2-fenilimidazol, 4-metil-2-fenilimidazol, pirazol, 3-metilpirazol, 3,5-dimetilpirazol, 1,2,4-triazol y benzotriazol.
Los ejemplos del bloqueante de imida incluyen acidimida succmica, acidimida maleica y ftalimida.
Los ejemplos del bloqueante de mercaptano incluyen butilmercaptano, dodecilmercaptano y hexilmercaptano.
Los ejemplos del bloqueante de metileno activo incluyen acido de Meldrum, ester dimetflico del acido malonico, acetoacetato de metilo, acetoacetato de etilo, ester di-terc-butflico del acido malonico, ester 1-terc-butil-3-metflico del acido malonico, ester dietflico del acido malonico, ester terc-butflico del acido acetoacetico, metacrilato de 2-acetilacetoxietilo, acetilacetona y acetato de cianoetilo.
Los ejemplos del bloqueante de amida de acido (lactama) incluyen acetanilida, N-metilacetamida, acidamida acetica, £-caprolactama, 8-valerolactama, Y-butirolactama, pirrolidona, 2,5-piperazindiona y laurolactama.
El bloqueante no esta limitado a lo anterior y, por ejemplo, pueden usarse otros bloqueantes tales como benzoxazolona, anhndrido de acido isatoico y acetato de tetrabutilfosfonio.
Estos bloqueantes pueden usarse individualmente o en una combinacion de dos o mas.
Como bloqueante, se usan los bloqueantes que se disocian a preferiblemente 200 °C o menos, preferiblemente de 100 a 180 °C. Mas en concreto, por ejemplo, se usan compuestos de metileno activo tales como acetoacetato de etilo, u oximas tales como metiletilcetonaoxima.
El isocianato bloqueado puede obtenerse combinando una composicion de poliisocianato con un bloqueante en una proporcion tal que el bloqueante esta en exceso en relacion con el grupo isocianato en la composicion de poliisocianato, y luego permitiendo que la mezcla reaccione en condiciones conocidas.
La composicion de poliisocianato de la presente invencion puede usarse como isocianato bloqueado acuoso en el que los grupos isocianatos libres contenidos en la molecula estan bloqueados por un bloqueante, y que se dispersa o se disuelve en agua.
El metodo para producir isocianato bloqueado acuoso no esta particularmente limitado y, por ejemplo, puede producirse mediante el siguiente metodo: en primer lugar, se produce una composicion de poliisocianato (a continuacion en el presente documento isocianato parcialmente bloqueado) en la que una porcion de los grupos isocianatos libres en la composicion de poliisocianato se bloquean con un bloqueante y, despues de eso, se permite que los grupos isocianato libres (grupos isocianatos que quedan sin bloquear por un bloqueante) en el isocianato parcialmente bloqueado reaccionen con un compuesto (a continuacion en el presente documento compuesto de hidrogeno activo que contiene grupo hidrofilo) que tiene tanto un grupo hidrofilo como un grupo de hidrogeno activo. En este metodo, en primer lugar, se permite que una porcion de los grupos isocianato libres en la composicion de poliisocianato reaccionen con un bloqueante para producir un isocianato parcialmente bloqueado.
Los ejemplos del bloqueante incluyen los bloqueantes descritos anteriormente.
El isocianato parcialmente bloqueado puede obtenerse combinando una composicion de poliisocianato con un bloqueante a una proporcion tal que el grupo isocianato en la composicion de poliisocianato esta en exceso en relacion con el bloqueante, y luego permitiendo que la mezcla reaccione en condiciones conocidas.
A continuacion, en este metodo, se permite que el grupo isocianato libre (la porcion que queda del grupo isocianato) del isocianato parcialmente bloqueado reaccione con un compuesto de hidrogeno activo que contiene grupo hidrofilo.
El compuesto de hidrogeno activo que contiene grupo hidrofilo es un compuesto que tiene ambos de al menos un grupo hidrofilo y al menos un grupo de hidrogeno activo, y los ejemplos del grupo hidrofilo incluyen un grupo anionico, un grupo cationico y un grupo no ionico. Los ejemplos del grupo de hidrogeno activo incluyen los grupos que reaccionan con grupos isocianatos, tales como un grupo hidroxilo, un grupo amino, un grupo carboxilo y un grupo epoxi.
Los ejemplos del compuesto de hidrogeno activo que contiene grupo hidrofilo incluyen, mas en concreto, un compuesto de hidrogeno activo que contiene grupo acido carboxflico, un compuesto de hidrogeno activo que contiene grupo acido sulfonico, un compuesto de hidrogeno activo que contiene grupo hidroxilo, un poli(acido basico) que contiene grupo hidrofilo y un compuesto de hidrogeno activo que contiene grupo polioxietileno.
Los ejemplos del compuesto de hidrogeno activo que contiene grupo acido carboxflico incluyen acido dihidroxilcarboxflico tal como acido 2,2-dimetilolacetico, acido 2,2-dimetilol-lactico, acido 2,2-dimetilolpropionico (DMPA), acido 2,2-dimetilolbutanoico (DMBA), acido 2,2-dimetilolbutmco, acido 2,2-dimetilolvalerico; acido diaminocarboxflico tal como lisina y arginina; y sus sales de metal y sales de amonio. Preferiblemente, se usa acido 2,2-dimetilolpropionico (DMPA) o acido 2,2-dimetilolbutanoico (DMBA).
Los ejemplos del compuesto de hidrogeno activo que contiene grupo acido sulfonico incluyen acido dihidroxibutanosulfonico y acido dihidroxipropanosulfonico que se obtienen a partir de la reaccion de smtesis entre un compuesto que contiene grupo epoxi y sulfito de acido. Los ejemplos tambien incluyen acido N,N-bis(2-hidroxietil)-2-aminoetanosulfonico, acido N,N-bis(2-hidroxietil)-2-aminobutanosulfonico, acido 1,3-fenilendiamina-4,6-disulfonico, acido diaminobutanosulfonico, acido diaminopropanosulfonico, acido 3,6-diamino-2-toluenosulfonico, acido 2,4-diamino-5-toluenosulfonico, acido N-(2-aminoetil)-2-aminoetanosulfonico, acido 2-aminoetanosulfonico, acido N-(2-aminoetil)-2-aminobutanosulfonico, y sales de metal y sales de amonio de esos acidos sulfonicos.
Los ejemplos del compuesto de hidrogeno activo que contiene grupo hidroxilo incluyen N-(2-aminoetil)etanolamina. Los ejemplos del poli(acido basico) que contiene grupo hidrofilo incluyen acido sulfonico que contiene poli(acido basico), mas en concreto, acido 5-sulfoisoftalico, acido sulfotereftalico, acido 4-sulfoftalico, acido 5-(psulfofenoxi)isoftalico, acido 5-(sulfopropoxi)isoftalico, acido 4-sulfonaftaleno-2,7-dicarboxflico, acido sulfopropilmalonico, acido sulfosuccmico, acido 2-sulfobenzoico, acido 2,3-sulfobenzoico, acido 5-sulfosalidlico, ester alqrnlico de esos acidos carboxflicos y tambien sales de metal y sales de amonio de esos acidos sulfonicos. Preferiblemente, se usan sales de sodio de acido 5-sulfoisoftalico, o sales de sodio de ester dimetilico del acido 5-sulfoisoftalico.
El compuesto de hidrogeno activo que contiene grupo polioxietileno es un compuesto que contiene un grupo polioxietileno en la cadena principal o cadena lateral, y que tiene al menos un grupo de hidrogeno activo.
Como compuesto de hidrogeno activo que contiene grupo polioxietileno, por ejemplo, se usa polietilenglicol (por ejemplo, peso molecular promedio en numero de 200 a 6000, preferiblemente de 300 a 3000), o un poliol que contiene cadena lateral de polioxietileno.
El poliol que contiene cadena lateral de polioxietileno contiene un grupo polioxietileno en su cadena lateral, y es un compuesto que tiene dos o mas grupos de hidrogeno activo. El poliol que contiene cadena lateral de polioxietileno puede sintetizarse de la siguiente manera.
Es decir, en primer lugar, se someten diisocianato (descrito posteriormente) y un polioxietilenglicol terminado en un extremo (por ejemplo, alcoxietilenglicol con su extremo ocupado con un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 atomos de carbono, peso molecular promedio en numero de 200 a 6000, preferiblemente de 300 a 3000) a reaccion de formacion de uretano en una proporcion tal que el grupo isocianato de diisocianato (descrito posteriormente) esta en exceso en relacion con el grupo hidroxilo del polioxietilenglicol terminado en un extremo, y segun sea necesario, se elimina el diisocianato sin reaccionar (descrito posteriormente), produciendo de ese modo un monoisocianato que contiene cadena de polioxietileno.
Entonces, el monoisocianato que contiene cadena de polioxietileno y la dialcanolamina (por ejemplo, dietanolamina, etc.) se someten a una reaccion de urea a una proporcion tal que el grupo isocianato del monoisocianato que contiene grupo polioxietileno es sustancialmente igual al grupo amino secundario de la dialcanolamina.
El diisocianato para obtener el poliol que contiene cadena lateral de polioxietileno no esta particularmente limitado, y puede usarse un diisocianato conocido. Como diisocianato, mas en concreto, por ejemplo, se usan diisocianatos alifaticos tales como diisocianato de pentametileno (PDI) (incluyendo diisocianato de pentametileno de la presente invencion) y diisocianatohexametileno (HDI); y diisocianatos alidclicos tales como 1,4- o 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano (H6XDI), isocianato de 3-isocianatometil-3,5,5-trimetilciclohexilo (tambien denominado: diisocianato de isoforona (IPDI)), 4,4'-metilenbis(isocianato de ciclohexilo) (H12MDI) y 2,6-bis(isocianatometil)norbomano (NBDI).
Como compuesto de hidrogeno activo que contiene grupo polioxietileno, ademas, por ejemplo, se usan tambien alcohol monohidroxilado (por ejemplo, laurileter de polioxietileno, oleileter de polioxietileno, estearileter de polioxietileno, etc.) al que se le anade oxido de etileno, esteres de sorbitano que contienen polioxietileno (por ejemplo, oleato de polioxietilensorbitano, ricinoleato de polioxietilensorbitano, oleato de polioxietilensorbitano, etc.), alquilfenoles que contienen polioxietileno (por ejemplo, octilfenoleter de polioxietileno, nonilfenoleter de polioxietileno, etc.), esteres de acidos grasos superiores que contienen polietilenglicol (por ejemplo, laurato de polietilenglicol, oleato de polietilenglicol, estearato de polietilenglicol, etc.).
El isocianato bloqueado acuoso puede obtenerse combinando el isocianato parcialmente bloqueado y un compuesto de hidrogeno activo que contiene grupo hidrofilo en una proporcion tal que el compuesto de hidrogeno activo que contiene grupo hidrofilo esta en exceso en relacion con el grupo isocianato libre del isocianato parcialmente bloqueado, y se someten a reaccion en condiciones conocidas.
Entonces, la resina de poliuretano de la presente invencion puede obtenerse permitiendo que el diisocianato de pentametileno descrito anteriormente, y/o la composicion de poliisocianato descrita anteriormente (a continuacion en el presente documento puede denominarse generalmente componente de poliisocianato) y un compuesto de hidrogeno activo reaccionen.
Los ejemplos de compuestos de hidrogeno activo incluyen un componente de poliol (componente que contiene principalmente poliol que tiene dos o mas grupos hidroxilo), y un componente de poliamina (compuesto que contiene principalmente poliamina que tiene dos o mas grupos amino).
El compuesto de hidrogeno activo contiene, como componente esencial, un componente de poliol, y la resina de poliuretano al menos tiene un enlace uretano formado mediante la reaccion entre el grupo isocianato en el componente de poliisocianato y el grupo hidroxilo en el componente de poliol.
Los ejemplos del componente de poliol en la presente invencion incluyen polioles de bajo peso molecular y polioles de alto peso molecular.
Polioles de bajo peso molecular son compuestos que tienen dos o mas grupos hidroxilo y un peso molecular promedio en numero de menos de 400, y los ejemplos de los mismos incluyen alcoholes dihidroxilados tales como etilenglicol, propilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butilenglicol, 1,3-butilenglicol, 1,2-butilenglicol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, 3-metil-1,5-pentanodiol, 2,2,2-trimetilpentanodiol, 3,3-dimetilolheptano, alcano (C7 a 20)-diol, 1,3- o 1,4-ciclohexanodimetanol y una mezcla de los mismos, 1,3- o 1,4-ciclohexanodiol y una mezcla de los mismos, bisfenol A hidrogenado, 1,4-dihidroxi-2-buteno, 2,6-dimetil-1-octeno-3,8-diol, bisfenol A, dietilenglicol, trietilenglicol y dipropilenglicol; alcoholes trihidroxilados tales como glicerina y trimetilolpropano; alcoholes tetrahidroxilados tales como tetrametilolmetano (pentaeritritol) y diglicerol; alcohol pentahidroxilado tal como xilitol; alcoholes hexahidroxilados tales como sorbitol, manitol, alitol, iditol, dulcitol, altritol, inositol y dipentaeritritol; alcohol heptahidroxilado tal como perseitol; y alcoholes octahidroxilados tales como sacarosa.
Estos polioles de bajo peso molecular pueden usare individualmente o en una combinacion de dos o mas.
Polioles de alto peso molecular son compuestos que tienen dos o mas grupos hidroxilo y que tienen un peso molecular promedio en numero de 400 o mas, y los ejemplos de los mismos incluyen polieterpoliol, poliesterpoliol, policarbonatopoliol, poliuretanopoliol, epoxipoliol, poliol de aceite vegetal, poliolefinapoliol, poliol acnlico y poliol modificado con monomero de vinilo.
Los ejemplos de polieterpolioles incluyen polipropilenglicol y politetrametileneterglicol.
Los ejemplos de polipropilenglicoles incluyen producto polimerizado de adicion (incluyendo copolfmero al azar y/o de bloque de dos o mas oxidos de alquileno) de oxidos de alquileno tales como oxido de etileno y oxido de propileno usando el poliol de bajo peso molecular descrito anteriormente o la poliamina aromatica/alifatica como iniciador. Los ejemplos de politetrametileneterglicoles incluyen producto polimerizado por apertura de anillo obtenido mediante polimerizacion cationica de tetrahidrofurano, y politetrametileneterglicol no cristalino obtenido copolimerizando una unidad de polimerizacion de tetrahidrofurano y el alcohol dihidroxilado descrito anteriormente.
Los ejemplos de poliesterpolioles incluyen un producto de policondensacion obtenido permitiendo que el poliol de bajo peso molecular descrito anteriormente y poli(acido basico) reaccionen en condiciones conocidas.
Los ejemplos de poli(acidos basicos) incluyen acidos dicarboxflicos alifaticos saturados (C11 a 13) tales como acido oxalico, acido malonico, acido succmico, acido metilsuccmico, acido glutarico, acido adfpico, 1,1 -dimetil-1,3-dicarboxipropano, acido 3-metil-3-etilglutarico, acido azelaico, acido sebacico, etc.; acidos dicarboxflicos alifaticos insaturados tales como acido maleico, acido fumarico, acido itaconico, etc.; acidos dicarbox^licos aromaticos tales como acido ortoftalico, acido isoftalico, acido tereftalico, acido toluenodicarboxflico, acido naftalenodicarbox^lico, etc.; acidos dicarboxflicos alidclicos tales como acido hexahidroftalico, etc.; otros acidos carboxflicos tales como acido de dfmero, acido de d^ero hidrogenado, acido het, etc. y antndridos de acido derivados de estos acidos carboxflicos tales como antndrido oxalico, antndrido succmico, antndrido maleico, antndrido ftalico, antndrido 2-alquil (C12 a C18)-succmico, antndrido tetrahidroftalico, antndrido trimelttico y haluros derivados de acidos carboxflicos de los mismos tales como dicloruro de oxalilo, dicloruro de adipoflo y dicloruro de sebacoflo.
Los ejemplos de poliesterpolioles incluyen poliesterpoliol derivado de plantas, en concreto, poliesterpolioles de aceites vegetales obtenidos mediante reaccion de condensacion de acido hidroxicarboxflico tal como acido graso de aceite vegetal que contiene grupo hidroxilo (por ejemplo, acido ricinoleico que contiene acido graso de aceite de ricino, acido graso de aceite de ricino hidrogenado que contiene acido 12-hidroxiestearico, acido lactico, etc.) usando el poliol de bajo peso molecular descrito anteriormente como iniciador en condiciones conocidas.
Los ejemplos de poliesterpolioles incluyen policaprolactonapoliol y polivalerolactonapoliol obtenidos mediante polimerizacion por apertura de anillo de lactonas tales como £-caprolactona, Y-valerolactona, etc. y lactidas tales como L-lactida, D-lactida usando los polioles de bajo peso molecular descritos anteriormente (preferiblemente, alcohol dihidroxilado) como iniciador; y ademas poliesterpolioles basados en lactona obtenidos copolimerizando un policaprolactonapoliol o polivalerolactonapoliol de este tipo con el alcohol dihidroxilado descrito anteriormente.
Los ejemplos de policarbonatopolioles incluyen producto de polimerizacion por apertura de anillo de carbonato de etileno usando los polioles de bajo peso molecular descritos anteriormente (preferiblemente, alcohol dihidroxilado) como iniciador, y policarbonatopolioles no cristalinos obtenidos mediante copolimerizacion de alcoholes dihidroxilados tales como 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol y 1,6-hexanodiol con producto de polimerizacion por apertura de anillo.
Pueden obtenerse poliuretanopolioles como poliuretanopoliol de poliester, poliuretanopoliol de polieter, poliuretanopoliol de policarbonato o poliuretanopoliol de poliester-polieter, permitiendo que el poliesterpoliol, polieterpoliol y/o policarbonatopoliol obtenidos tal como se describio anteriormente reaccionen con poliisocianato a una razon equivalente (OH/NCO) de grupo hidroxilo (OH) con respecto a grupo isocianato (NCO) de mas de 1. Los ejemplos de epoxipolioles incluyen epoxipolioles obtenidos mediante reaccion de los polioles de bajo peso molecular descritos anteriormente con halohidrina polifuncional tal como epiclorohidrina, p-metilepiclorohidrina, etc. Los ejemplos de polioles de aceites vegetales incluyen aceite vegetal que contiene grupo hidroxilo tal como aceite de ricino, aceite de palma, etc. Los ejemplos de los mismos incluyen poliol de aceite de ricino modificado con ester obtenido mediante reaccion de poliol de aceite de ricino o acido graso de aceite de ricino con polipropilenopoliol. Los ejemplos de poliolefinapolioles incluyen polibutadienopoliol, y un copolfmero de etileno-acetato de vinilo parcialmente saponificado.
Los ejemplos de poliol acnlico incluyen copolfmeros obtenidos copolimerizando acrilato que contiene grupo hidroxilo con un monomero de vinilo copolimerizable que puede copolimerizarse con acrilato que contiene grupo hidroxilo. Los ejemplos de acrilatos que contienen grupo hidroxilo incluyen (met)acrilato de 2-hidroxietilo, (met)acrilato de hidroxipropilo, (met)acrilato de hidroxibutilo, (met)acrilato de 2,2-dihidroximetilbutilo, maleato de polihidroxialquilo y fumarato de polihidroxialquilo. Preferiblemente, se usa (met)acrilato de 2-hidroxietilo.
Los ejemplos de monomeros de vinilo copolimerizables incluyen (met)acrilato de alquilo (de 1 a 15 atomos de carbono) tal como (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de propilo, (met)acrilato de isopropilo, (met)acrilato de butilo, (met)acrilato de isobutilo, (met)acrilato de s-butilo, (met)acrilato de t-butilo, (met)acrilato de pentilo, (met)acrilato de isopentilo, (met)acrilato de hexilo, (met)acrilato de isononilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de ciclohexilo y (met)acrilato de isobornilo; vinilos aromaticos tales como estireno, viniltolueno y ametilestireno; cianuro de vinilo tal como (met)acrilonitrilo; monomeros de vinilo que contienen grupos carboxilo tales como acido (met)acnlico, acido fumarico, acido maleico y acido itaconico o sus esteres alqrnlicos; poli(met)acrilato de alcanopoliol tal como di(met)acrilato de etilenglicol, di(met)acrilato de butilenglicol, di(met)acrilato de hexanodiol, di(met)acrilato de oligoetilenglicol, di(met)acrilato de trimetilolpropano y tri(met)acrilato de trimetilolpropano; y monomeros de vinilo que contienen grupos isocianatos tales como 3-(2-isocianato-2-propil)-a-metilestireno.
Puede obtenerse poliol acnlico copolimerizando estos monomeros de vinilo copolimerizables y acrilato que contienen grupo hidroxilo en presencia de un disolvente apropiado y un iniciador de la polimerizacion.
Los ejemplos de poliol acnlico incluyen poliol de silicona y fluoropoliol.
Los ejemplos de polioles de silicona incluyen poliol acnlico en el que como monomero de vinilo copolimerizable, por ejemplo, se combina un compuesto de silicona que contiene un grupo vinilo tal como ymetacriloxipropiltrimetoxisilano en la copolimerizacion descrita anteriormente de poliol acnlico.
Fluoropoliol es un copoUmero de fluoroolefina y un monomero que contiene un doble enlace que puede copolimerizarse con fluoroolefina. El fluoropoliol es un copolfmero que contiene fluor soluble en disolvente debil, que contiene el 10 % en masa o mas de fluor basandose en fluoroolefina, que contiene del 5 al 30 % en moles de un grupo hidroxilo en el monomero que contiene dobles enlaces, y que contiene del 10 al 50% en moles de grupo alquilo ramificado que tiene tres o mas carbonos.
La fluoroolefina es, en vista de la resistencia a la intemperie, una fluoroolefina que tiene preferiblemente un mdice de adicion de fluor de 2 o mas, mas preferiblemente de 3 a 4. En concreto, por ejemplo, se usa tetrafluoroetileno, clorotrifluoroetileno, fluoruro de vinilideno, hexafluoropropileno, y preferiblemente, tetrafluoroetileno o clorotrifluoroetileno. Estas fluoroolefinas pueden usarse individualmente o en una combinacion de dos o mas.
El monomero que contiene doble enlace puede copolimerizarse con fluoroolefina, y preferiblemente se usa un monomero de vinilo distinto de fluoroolefina. El monomero de vinilo es un compuesto que tiene un doble enlace carbono-carbono representado por CH2=CH-. Los ejemplos del monomero de vinilo incluyen eter alquilvimlico y ester alquilvimlico que tiene un grupo alquilo de cadena lineal, ramificado o dclico.
El monomero de doble enlace incluye tanto un monomero que contiene doble enlace (a continuacion en el presente documento denominado monomero que contiene grupo hidroxilo) que contiene un grupo hidroxilo como un monomero que contiene doble enlace (a continuacion en el presente documento denominado monomero que contiene grupo alquilo ramificado) que contiene grupo alquilo ramificado que tiene 3 o mas carbonos. El monomero que contiene grupo hidroxilo puede contener un grupo alquilo ramificado que tiene 3 o mas carbonos, o el monomero que contiene grupo alquilo ramificado puede contener un grupo hidroxilo.
Del monomero que contiene doble enlace, del 5 al 30 % en moles contiene un grupo hidroxilo. Cuando el contenido en monomero que contiene grupo hidroxilo es del 5 % en moles o mas, puede producirse un recubrimiento con una dureza alta, y cuando el contenido en monomero que contiene grupo hidroxilo es del 30 % en moles o menos, puede mantenerse una solubilidad suficiente en un disolvente debil.
El numero de carbonos en el monomero que contiene grupo hidroxilo no esta particularmente limitado y, por ejemplo, de 2 a 10, preferiblemente de 2 a 6, mas preferiblemente, de 2 a 4.
Los ejemplos de tales monomeros que contienen grupo hidroxilo incluyen eteres hidroxialquil vimlico tales como eter 4-hidroxibutil vimlico (HBVE), eter 2-hidroxietil vimlico y eter monovimlico de ciclohexanodimetanol; eteres hidroxialquil alflicos tales como eter hidroxietil alflico y eter monoalflico de ciclohexanodimetanol; y esteres hidroxialqmlicos del acido (met)acnlico tales como (met)acrilato de hidroxietilo.
En vista de una excelente capacidad de copolimerizacion, y una mejora de la resistencia a la intemperie del recubrimiento que va a formarse, preferiblemente, se usan eteres hidroxialquil vimlicos. En particular, en vista de una excelente solubilidad en disolvente debil, preferiblemente, se usa eter hidroxialquil vimlico que tiene de 2 a 4 atomos de carbono, mas preferiblemente, HBVE. Estos monomeros que contienen grupo hidroxilo pueden usarse individualmente o en una combinacion de dos o mas.
Del monomero que contiene doble enlace, del 10 al 50 % en moles contiene un grupo alquilo ramificado que tiene 3 o mas atomos de carbono. Cuando el monomero que contiene grupo alquilo ramificado esta contenido en el intervalo del 10 al 50 % en moles, incluso si el monomero que contiene grupo hidroxilo se combina en la proporcion descrita anteriormente, puede garantizarse la solubilidad en el disolvente debil.
El numero de carbonos del grupo alquilo ramificado en el monomero que contiene grupo alquilo ramificado no esta particularmente limitado, siempre que esten contenidos 3 o mas atomos de carbono, y preferiblemente esten contenidos de 4 a 15, mas preferiblemente de 4 a 10.
Los ejemplos de tales monomeros que contienen grupo alquilo ramificado incluyen eteres vimlicos, o eteres alflicos o (met)acrilatos que contienen un grupo alquilo ramificado. Los ejemplos del grupo alquilo ramificado incluyen un grupo isopropilo, un grupo isobutilo, un grupo sec-butilo, un grupo terc-butilo, un grupo 2-etilhexilo y un grupo 2-metilhexilo. Como monomero que contiene grupo alquilo ramificado, en vista de una excelente capacidad de copolimerizacion, se usan eteres vimlicos tales como preferiblemente, eter 2-etilhexil vimlico (2-EHVE), y eter tercbutil vimlico, y mas preferiblemente, se usa 2-EHVE. Estos monomeros que contienen grupo alquilo ramificado pueden usarse individualmente o en una combinacion de dos o mas.
El monomero que contiene doble enlace puede contener, ademas, otro monomero que contiene doble enlace distinto del monomero que contiene grupo hidroxilo y el monomero que contiene grupo alquilo ramificado.
Ejemplos de tal otro monomero que contiene doble enlace es, preferiblemente, un monomero que contiene un grupo alquilo, y los ejemplos de tales grupos alquilo incluyen un grupo alquilo de cadena lineal, ramificado o dclico. El grupo alquilo tiene atomos de carbono de, por ejemplo, 2 a 8, preferiblemente de 2 a 6. En particular, cuando se combina el monomero que contiene doble enlace que contiene un grupo alquilo dclico, la temperatura de transicion vftrea (Tg) del copolfmero que contiene fluor puede aumentarse, y la dureza del recubrimiento puede aumentarse adicionalmente.
Los ejemplos de tal monomero que contiene doble enlaces que contiene un grupo alquilo dclico incluyen eteres alquilvimlicos dclicos tales como eter ciclohexil vimlico y eter ciclohexilmetil vimlico; y esteres alqmlicos del acido (met)acnlico tales como (met)acrilato de ciclohexilo y (met)acrilato de 3,3,5-trimetilciclohexilo. Estos otros monomeros que contienen dobles enlaces pueden usarse individualmente o en una combinacion de dos o mas. La proporcion del otro monomero que contiene doble enlace en relacion con la cantidad total del monomero que contiene doble enlace es, preferiblemente, del 70 % en moles o menos, mas preferiblemente del 30 al 60 % en moles.
En la proporcion de la unidad de polimerizacion basada en la fluoroolefina en relacion con la unidad de polimerizacion del monomero que contiene doble enlace, la unidad de polimerizacion basada en la fluoroolefina es preferiblemente del 30 al 70 % en moles, mas preferiblemente del 40 al 60 % en moles, y la unidad de polimerizacion basada en el monomero que contiene doble enlace es preferiblemente del 70 al 30 % en moles, mas preferiblemente del 60 al 40 % en moles. Cuando la proporcion de la unidad de polimerizacion basada en la fluoroolefina es del 70 % en moles o menos, la solubilidad del copolfmero que contiene fluor en un disolvente debil es suficiente, y cuando la proporcion de la unidad de polimerizacion basada en la fluoroolefina es del 30 % en moles o mas, puede garantizarse una resistencia a la intemperie suficiente. El copolfmero que contiene fluor preferiblemente se disuelve completamente en el disolvente debil en una cantidad combinada en la composicion de recubrimiento, pero puede disolverse parcialmente en el disolvente debil.
Entonces, el copolfmero que contiene fluor puede obtenerse combinando la fluoroolefina con un monomero que contiene doble enlace que contiene un monomero que contiene grupo hidroxilo y un monomero que contiene grupo alquilo ramificado, y copolimerizando mediante la adicion de una fuente de iniciacion de la polimerizacion tal como un iniciador de la polimerizacion o una radiacion ionizante en presencia de o en ausencia de un medio de polimerizacion. La reaccion de copolimerizacion es una reaccion de copolimerizacion por radicales conocida, y se seleccionan adecuadamente condiciones de reaccion tales como la temperatura de reaccion, el tiempo de reaccion y la presion de reaccion.
El copolfmero que contiene fluor puede contener ademas un grupo carboxilo. Al contener un grupo carboxilo, por ejemplo, la dispersion del pigmento mejora cuando se usa como recubrimiento. El copolfmero que contiene fluor tiene un contenido en grupo carboxilo en relacion con el copolfmero que contiene fluor de, por ejemplo, 1 a 5 mg de KOH/g, preferiblemente de 2 a 5 mg de KOH/g.
El grupo carboxilo tambien puede introducirse, por ejemplo, permitiendo que el grupo hidroxilo del copolfmero que contiene fluor reaccione con poli(acido carboxflico) o su antudrido tras la reaccion de polimerizacion entre fluoroolefina y el monomero que contiene doble enlace. El grupo carboxilo tambien puede introducirse mediante polimerizacion directa del monomero que contiene doble enlace que tiene un grupo carboxilo.
El copolfmero que contiene fluor contiene el 10 % en masa o mas, preferiblemente del 20 al 30 % en masa de fluor basado en fluoroolefina en relacion con la cantidad total del copolfmero que contiene fluor. Cuando el contenido en fluor es del 10 % en masa o mas, la resistencia a la intemperie del recubrimiento puede mejorarse.
El copolfmero que contiene fluor contiene un grupo hidroxilo para permitir la reaccion con el grupo isocianato del componente de poliisocianato, y su mdice de grupo hidroxilo (a continuacion en el presente documento denominado OHV) es, por ejemplo, de 30 a 55 mg de KOH/g, preferiblemente de 35 a 50 mg de KOH/g. Cuando el OHV es de 30 mg de KOH/g o mas, la dureza del recubrimiento puede aumentarse. Cuando el OHV es de 55 mg de KOH/g o menos, el copolfmero que contiene fluor puede disolverse suficientemente en un disolvente debil.
El poliol modificado con monomero de vinilo puede obtenerse permitiendo que el poliol de alto peso molecular descrito anteriormente reaccione con un monomero de vinilo.
Como poliol de alto peso molecular, preferiblemente, un poliol de alto peso molecular seleccionado de polieterpoliol, poliesterpoliol y policarbonatopoliol.
Los ejemplos de monomeros de vinilo incluyen el (met)acrilato de alquilo, cianuro de vinilo y cianuro de vinilideno descritos anteriormente. Estos monomeros de vinilo pueden usarse individualmente o en una combinacion de dos o mas. De estos monomeros de vinilo, preferiblemente, se usa (met)acrilato de alquilo.
El poliol modificado con monomero de vinilo puede obtenerse permitiendo que estos polioles de alto peso molecular reaccionen con monomeros de vinilo en presencia de, por ejemplo, un iniciador de la polimerizacion por radicales (por ejemplo, persulfato, peroxido organico, compuesto azoico, etc.).
Estos polioles de alto peso molecular pueden usarse individualmente o en una combinacion de dos o mas.
Como poliol de alto peso molecular, preferiblemente, se usa poliesterpoliol, o poliol acnlico, mas preferiblemente, se usa poliesterpoliol, incluso mas preferiblemente, se usa poliesterpoliol derivado de plantas.
Los ejemplos del componente de poliol incluyen, ademas, un componente de poliol derivado de manera natural, en concreto, sacarido.
Los ejemplos del sacarido incluyen monosacaridos tales como dihidroxiacetona, gliceraldelddo, eritrulosa, eritrosa, treosa, ribulosa, xilulosa, ribosa, arabinosa, xilosa, lixosa, desoxirribosa, psicosa, fructosa, sorbosa, tagatosa, alosa, altrosa, glucosa, manosa, gulosa, idosa, galactosa, talosa, fucosa, fuculosa, ramnosa, sedoheptulosa y digitoxosa; disacaridos tales como sacarosa, lactosa, maltosa, trehalosa, isotrehalosa, isosacarosa, turanosa, celobiosa, palatinosa, gentiobiosa, melibiosa y soforosa; trisacaridos tales como rafinosa, melezitosa, gentianosa, planteosa, maltotriosa, celotriosa, maninotriosa y panosa; tetrasacaridos tales como acarbosa, estaquiosa, celotetraosa y escorodosa; polisacaridos tales como glucogeno, almidon, amilosa, amilopectina, celulosa, dextrina, dextrano, glucano, fructosa, N-acetilglucosamina, quitina, quitosano, caronina, laminarano, inulina, levano, manano de nuez de marfil, xilano, acido actinoespectinoico, acido algmico, guarano, manano, heparina, acido condroitinsulfurico, acido hialuronico y pululano; alcohol de azucar tal como eritritol, eritritol, maltitol y sacarosa; y oligosacaridos tales como ciclodextrina. Los ejemplos del alcohol de azucar incluyen la glicerina descrita anteriormente, el sorbitol descrito anteriormente, el xilitol descrito anteriormente, el manitol descrito anteriormente y la manita descrita anteriormente. Estos sacaridos pueden usarse individualmente o en una combinacion de dos o mas.
Estos componentes de poliol pueden usarse individualmente o en una combinacion de dos o mas.
Los ejemplos de componentes de poliamina incluyen poliamina aromatica, aralquilpoliamina, poliamina alidclica, poliamina alifatica, aminoalcohol, un compuesto de alcoxisililo que tiene un grupo amino primario o un grupo amino primario y un grupo amino secundario, y poliamina que contiene grupo polioxietileno.
Los ejemplos de poliaminas aromaticas incluyen 4,4-difenilmetanodiamina y tolilendiamina.
Los ejemplos de aralquilpoliamina incluyen 1,3- o 1,4-xililendiamina y mezclas de las mismas.
Los ejemplos de poliaminas alidclicas incluyen 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexilamina (tambien denominada: isoforonadiamina), 4,4-diciclohexilmetanodiamina, 2,5(2,6)-bis(aminometil)biciclo[2.2.1]heptano, 1,4-ciclohexanodiamina, 1-amino-3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexano, bis-(4-aminociclohexil)metano, diaminociclohexano, 3,9-bis(3-aminopropil)-2,4,8,10-tetraoxaespiro[5.5]undecano, 1,3- y 1,4-bis(aminometil)ciclohexano y mezclas de los mismos.
Los ejemplos de la poliamina alifatica incluyen etilendiamina, propilendiamina, 1,3-trimetilendiamina, 1,4-tetrametilendiamina, 1,5-pentametilendiamina (incluyendo la pentametilendiamina descrita anteriormente), 1,6-hexametilendiamina, hidrazina (incluyendo hidratada), dietilentriamina, trietilentetramina, tetraetilenpentamina, 1,2-diaminoetano, 1,2-diaminopropano y 1,3-diaminopentano.
Los ejemplos de aminoalcohol incluyen N-(2-aminoetil)etanolamina.
Los ejemplos de compuesto de alcoxisililo que tiene un grupo amino primario, o un grupo amino primario y un grupo amino secundario incluyen monoamina que contiene grupo alcoxisililo tal como Y-aminopropiltrietoxisilano y N-fenil-Y-aminopropiltrimetoxisilano; N-p(aminoetil)-Y-aminopropiltrimetoxisilano; y N-p(aminoetil)-Y-aminopropilmetildimetoxisilano.
Los ejemplos de poliaminas que contienen grupo polioxietileno incluyen polioxialquileneterdiamina tal como polioxietileneterdiamina. Mas en concreto, los ejemplos de las mismas incluyen PEG n.° 1000 diamina fabricada por NOF Corporation, Jeffamina ED-2003, EDR-148 y XTJ-512 fabricados por Huntsman Inc.
Estos componentes de poliamina pueden usarse individualmente o en una combinacion de dos o mas.
Los ejemplos del compuesto de hidrogeno activo incluyen, ademas, componente que contiene grupo amino y grupo hidroxilo derivado de manera natural, en concreto, aminoacido.
Los ejemplos de aminoacidos incluyen alanina, arginina, asparagina, acido aspartico, cistema, cistina, metionina, glutamina, acido glutamico, glicina, histidina, isoleucina, leucina, lisina, hidroxilisina, fenilalanina, prolina, serina, treonina, triptofano, prolina, oxiprolina, hidroxiprolina, tirosina, valina, glucosamina, monatina, taurina, p-alanina, acido p-aminopropionico, acidoY-aminobutmco, acido antramlico, acido aminobenzoico, tiroxina, fosfoserina, desmosina, ornitina, creatina yteanina.
Estos componentes que contienen grupo amino y grupo hidroxilo pueden usarse individualmente o en una combinacion de dos o mas. El componente que contiene grupo amino y grupo hidroxilo puede usarse tambien, por ejemplo, para ajustar el peso molecular de la resina de poliuretano.
Los ejemplos del compuesto de hidrogeno activo tambien incluyen, ademas de los descritos anteriormente, resinas de fenol representadas normalmente por resinas de novolaca y cresolfenol; polifenoles; poli(acido lactico), poli(acido glicolico) y acido lactico, y un copoKmero de acido glicolico.
Los ejemplos del compuesto de hidrogeno activo incluyen ademas, como componente de compuesto de hidrogeno activo derivado de manera natural, urushiol, curcumina, lignina, cardanol, cardol, 2-metilcardol, 5-hidroximetilfurfural, resorcinol, catecol, pirogalol, terpeno, laccol, titsiol, fenol, naftol, acetil-CoA (acetil-coenzima A), acetoacetil-CoA (acetoacetil-coenzima A), D-(-)-3-hidroxibutiril-CoA, succinil-CoA, (R)-3-hidroxibutirato, isoeugenol, succinato-adipato de polibutileno, polihidroxibutirato, soforoUpido y emulsano.
Los ejemplos del compuesto de hidrogeno activo derivado de manera natural tambien incluyen acidos tales como acidos grasos.
Los ejemplos de los acidos grasos incluyen acido sebacico, acido azelaico, acido fumarico, acido succmico, acido oxalacetico, acido itaconico, acido mesaconico, acido citraconico, acido malico, acido cftrico, acido isocftrico, acido gluconico, acido galico, acido tartarico, acido malico, acido undecilenico, acido 11-aminoundecanoico, acido heptflico, acido 12-hidroxiestearico, acido 12-hidroxidodecanoico, acido linolenico, acido linoleico, acido ricinoleico, acido oleico, acido crotonico, acido miristoleico, acido palmitoleico, acido elafdico, acido vaccenico, acido gadoleico, acido eicosenico, acido erucico, acido nervonico, acido 3-hidroxibutmico, acido levulmico, acido abietico, acido neoabietico, acido palustrico, acido pimarico, acido isopimarico, acido deshidroabietico, acido anacardico, acido palmftico, acido 3-hidroxipropionico, acido 3-hidroxihexanoico, acido 3-hidroxivalerico, acido 3-hidroxibutanoico, acido 4-hidroxibutanoico, acido piruvico, acido fosfoenolpiruvico, acido glioxalico, acido oxoglutarico, acido dihidroxiacetonafosforico y acido espiculisporico.
Los ejemplos del compuesto de hidrogeno activo incluyen, ademas, cuando ha de ajustarse el peso molecular de la resina de poliuretano, monol y/o monoamina que pueden usarse tambien en combinacion.
Los ejemplos del monol incluyen metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, 2-etilhexilalcohol, otros alcanoles (C5 a 38), y alcoholes insaturados alifaticos (C9 a 24), alcohol alquemlico, 2-propen-1-ol, alcadienoles (C6 a 8) y 3,7-dimetil-1,6-octadien-3-ol.
Estos monoles pueden usarse individualmente o en una combinacion de dos o mas.
Los ejemplos de la monoamina incluyen dimetilamina, dietilamina, di-n-propilamina, diisopropilamina, di-n-butilamina, diisobutilamina, di-t-butilamina, dihexilamina, 2-etilhexilamina, 3-metoxipropilamina, 3-etoxipropilamina, 3-(2-etilhexiloxipropilamina), 3-(dodeciloxi)propilamina y morfolina.
Estas monoaminas pueden usarse individualmente o en una combinacion de dos o mas.
Estos compuestos de hidrogeno activo pueden usarse individualmente o en una combinacion de dos o mas.
En la presente invencion, segun sea necesario, pueden anadirse aditivos conocidos, por ejemplo, agentes de acoplamiento de silano, plastificantes, agentes antibloqueantes, estabilizadores resistentes al calor, estabilizador resistente a la luz, antioxidantes, agentes de liberacion, catalizadores, asf como pigmentos, tintes, lubricantes, cargas e inhibidores de la hidrolisis. Estos aditivos pueden anadirse en el momento de la smtesis de los componentes, o pueden anadirse en el momento del mezclado y la disolucion de los componentes, o pueden anadirse tras la smtesis.
El agente de acoplamiento de silano que puede usarse se representa, por ejemplo, mediante la formula estructural: R-Si=(X)3 o R-Si=(R') (X)2 (en la que R representa un grupo organico que tiene un grupo vinilo, epoxi, amino, imino, isocianato o mercapto; R' representa un grupo alquilo inferior; y X representa un grupo metoxilo o etoxilo, o atomo de cloro.)
Los ejemplos espedficos del agente de acoplamiento de silano incluyen clorosilanos tales como viniltriclorosilano; aminosilanos tales como N-p-(aminoetil)-Y-aminopropiltrimetoxisilano, Y-aminopropiltrietoxisilano, N-p-(aminoetil)-Y-propilmetildimetoxisilano, n-(dimetoximetilsililpropil)etilendiamina, n-(trietoxisililpropil)etilendiamina y N-fenil-Y-aminopropiltrimetoxisilano; epoxisilanos tales como Y-glicidoxipropiltrimetoxisilano, Y-glicidoxipropiltrietoxisilano, p-(3,4-epoxiciclohexil)etiltrimetoxisilano y di(Y-glicidoxipropil)dimetoxisilano; vinilsilanos tales como viniltrietoxisilano; e isocianatosilanos tales como 3-isocianatopropiltrimetoxisilano y 3-isocianatopropiltrietoxisilano.
Los agentes de acoplamiento de silano pueden usarse individualmente o en una combinacion de dos o mas. La razon de mezclado del agente de acoplamiento de silano es, por ejemplo, en relacion con 100 partes en masa del componente de poliisocianato (composicion de poliisocianato y/o diisocianato de pentametileno) y el compuesto de hidrogeno activo, de 0,001 a 10 partes en masa, preferiblemente, de 0,01 a 6 partes en masa.
La resina de poliuretano de la presente invencion puede producirse, por ejemplo, mediante metodos de polimerizacion tales como polimerizacion en masa y polimerizacion en disolucion.
En la polimerizacion en masa, por ejemplo, bajo una corriente de nitrogeno, mientras se agita una composicion de poliisocianato y/o diisocianato de pentametileno, se anade a la misma un compuesto de hidrogeno activo, y se permite que la mezcla reaccione a una temperatura de reaccion de 50 a 250 °C, mas preferiblemente a de 50 a 200 °C, durante de aproximadamente 0,5 a 15 horas.
En la polimerizacion por disolucion, se anaden una composicion de poliisocianato y/o diisocianato de pentametileno, y un compuesto de hidrogeno activo a un disolvente organico, y se permite que la mezcla reaccione a una temperatura de reaccion de 50 a 120 °C, mas preferiblemente a de 50 a 100 °C, durante de aproximadamente 0,5 a 15 horas.
Loe ejemplos de disolventes organicos incluyen cetonas tales como acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona y ciclohexanona; nitrilos tales como acetonitrilo; esteres alqmlicos tales como acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de butilo y acetato de isobutilo; hidrocarburos alifaticos tales como n-hexano, n-heptano y octano; hidrocarburos alidclicos tales como ciclohexano y metilciclohexano; hidrocarburos aromaticos tales como tolueno, xileno y etilbenceno; esteres de eter de glicol tales como acetato de metilcellosolve, acetato de etilcellosolve, acetato de metilcarbitol, acetato de etilcarbitol, acetato de eter etflico de etilenglicol, acetato de eter metflico de propilenglicol, acetato de 3-metil-3-metoxibutilo y 3-etoxipropionato de etilo; eteres tales como eter dietflico, tetrahidrofurano y dioxano; hidrocarburos alifaticos halogenados tales como cloruro de metilo, cloruro de metileno, cloroformo, tetracloruro de carbono, bromuro de metilo, yoduro de metileno y dicloroetano; disolventes aproticos polares tales como N-metilpirrolidona, dimetilformamida, N,N'-dimetilacetamida, dimetilsulfoxido y hexametilfosforamida.
Los ejemplos de disolventes organicos tambien incluyen disolventes apolares (disolventes apolares organicos), y los ejemplos de disolventes apolares incluyen los disolventes apolares organicos que tienen un punto de anilina de, por ejemplo, 10 a 70 °C, preferiblemente de 12 a 65 °C y que tienen una baja toxicidad y solvencia, tal como disolvente organico de hidrocarburo de nafteno, alifatico; y aceites vegetales normalmente representados por aceite de trementina.
Los disolventes apolares organicos pueden obtenerse de productos comercialmente disponibles, y los ejemplos de esos productos comercialmente disponibles incluyen disolventes organicos de hidrocarburos del petroleo tales como Haws (fabricado por Shell Chemicals, punto de anilina 15 °C), Swasol 310 (fabricado por Maruzen Petrochemical, punto de anilina 16 °C), Esso Naphtha n.° 6 (fabricado por Exxon Mobil Chemical, punto de anilina 43 °C), Laws (fabricado por Shell Chemicals, punto de anilina 43 °C), Esso Naphtha n.° 5 (fabricado por Exxon Mobil Corporation, punto de anilina 55 °C) y pegasol 3040 (fabricado por Exxon Mobil Corporation, punto de anilina 55 °C); y tambien aceites de trementina tales como metilciclohexano (punto de anilina 40 °C), etilciclohexano (punto de anilina 44 °C) y trementina de goma N (fabricada por YASUHARA CHEMICAL CO., LTD., punto de anilina 27 °C).
Ademas, en la reaccion de polimerizacion descrita anteriormente, segun sea necesario, por ejemplo, puede anadirse un catalizador de uretanizacion.
Los ejemplos de aminas incluyen aminas terciarias tales como trietilamina, trietilendiamina, eter bis-(2-dimetilaminoetflico) y N-metilmorfolina; sales de amonio cuaternario tales como tetraetilhidroxilamonio; e imidazoles tales como imidazol y 2-etil-4-metilimidazol.
Los ejemplos de compuestos de metal organicos incluyen compuestos de estano organicos tales como acetato de estano, octoato estanoso, oleato estanoso, laurato de estano, diacetato de dibutilestano, dilaurato de dimetilestano, dilaurato de dibutilestano, dimercaptido de dibutilestano, maleato de dibutilestano, dilaurato de dibutilestano, dineodecanoato de dibutilestano, dimercaptido de dioctilestano, dilaurato de dioctilestano y dicloruro de dibutilestano; compuestos de plomo organicos tales como octanoato de plomo y naftenato de plomo; compuesto de mquel organico tal como naftenato de mquel; compuestos de cobalto organicos tales como naftenato de cobalto; compuestos de cobre organicos tales como octenato de cobre; compuestos de bismuto organicos tales como octilato de bismuto y neodecanoato de bismuto.
Los ejemplos de catalizadores de uretanizacion tambien incluyen sales de potasio tales como carbonato de potasio, acetato de potasio y octoato de potasio.
Estos catalizadores de uretanizacion pueden usarse individualmente o en una combinacion de dos o mas.
En la reaccion de polimerizacion descrita anteriormente, una composicion de poliisocianato y/o diisocianato de pentametileno (sin reaccionar) puede eliminarse, por ejemplo, mediante metodos de eliminacion conocidos tales como destilacion y extraccion.
En la polimerizacion en masa y polimerizacion en disolucion, por ejemplo, se combinan una composicion de poliisocianato y/o diisocianato de pentametileno, y un compuesto de hidrogeno activo de modo que la razon equivalente (NCO/grupo de hidrogeno activo) del grupo isocianato en la composicion de poliisocianato y/o diisocianato de pentametileno en relacion con el grupo de hidrogeno activo (grupo hidroxilo, grupo amino) en el compuesto de hidrogeno activo es, por ejemplo, de 0,6 a 2,5, preferiblemente de 0,75 a 1,3, mas preferiblemente de 0,9 a 1,1.
Cuando la reaccion de polimerizacion descrita anteriormente va a realizarse mas industrialmente, la resina de poliuretano puede obtenerse mediante metodos conocidos tales como, por ejemplo, metodo de una sola vez y metodo de prepolfmero segun su aplicacion.
En el metodo de una sola vez, por ejemplo, se formulan (se mezclan) la composicion de poliisocianato y/o diisocianato de pentametileno, y un compuesto de hidrogeno activo de modo que la razon equivalente (NCO/grupo de hidrogeno activo) del grupo isocianato en la composicion de poliisocianato y/o diisocianato de pentametileno en relacion con el grupo de hidrogeno activo (grupo hidroxilo, amino grupo) en el compuesto de hidrogeno activo es, por ejemplo, de 0,6 a 2,5, preferiblemente de 0,75 a 1,3, mas preferiblemente de 0,9 a 1,1, y luego despues de eso, se permite que la mezcla reaccione (reaccion de curado), por ejemplo, a de temperatura ambiente a 250 °C, preferiblemente a de temperatura ambiente a 200 °C, durante, por ejemplo, de 5 minutos a 72 horas, preferiblemente de 4 a 24 horas. La temperatura de curado puede ser una temperatura constante, o puede aumentarse/disminuirse gradualmente.
En el metodo de prepolfmero, por ejemplo, en primer lugar, se permite que reaccionen una composicion de poliisocianato y/o diisocianato de pentametileno, y una porcion de un compuesto de hidrogeno activo (preferiblemente, poliol de alto peso molecular), sintetizando de ese modo un prepolfmero terminado en grupo isocianato que tiene grupos isocianato en sus extremos moleculares. Entonces, el prepolfmero terminado en grupo isocianato obtenido se permite que reaccione con la porcion restante del compuesto de hidrogeno activo (preferiblemente, componente de poliamina y/o poliol de bajo peso molecular), provocando de ese modo la reaccion de curado. En el metodo de prepolfmero, la porcion restante del compuesto de hidrogeno activo se usa como prolongador de cadena.
Para sintetizar el prepolfmero terminado en grupo isocianato, se formulan (se mezclan) una composicion de poliisocianato y/o diisocianato de pentametileno, y una porcion del compuesto de hidrogeno activo de modo que la razon equivalente (NCO/grupo de hidrogeno activo) del grupo isocianato en la composicion de poliisocianato y/o diisocianato de pentametileno en relacion con el grupo de hidrogeno activo en la porcion del compuesto de hidrogeno activo es, por ejemplo, de 1,1 a 20, preferiblemente de 1,3 a 10, mas preferiblemente de 1,3 a 6, y entonces se permite que la mezcla reaccione en el recipiente de reaccion, por ejemplo, a de temperatura ambiente a 150 °C, preferiblemente a de 50 a 120 °C, durante, por ejemplo, de 0,5 a 18 horas, preferiblemente de 2 a 10 horas. En esta reaccion, segun sea necesario, puede anadirse el catalizador de uretanizacion descrito anteriormente, ytras completarse la reaccion, segun sea necesario, la composicion de poliisocianato y/o diisocianato de pentametileno sin reaccionar puede eliminarse, por ejemplo, mediante un metodo de eliminacion conocido tal como destilacion o extraccion.
Entonces, para provocar la reaccion entre el prepolfmero terminado en grupo isocianato obtenido y la porcion restante del compuesto de hidrogeno activo, se formulan (se mezclan) el prepolfmero terminado en grupo isocianato y la porcion restante del compuesto de hidrogeno activo de modo que la razon equivalente (NCO/grupo de hidrogeno activo) del grupo isocianato en el prepolfmero terminado en grupo isocianato en relacion con el grupo de hidrogeno activo en la porcion restante del compuesto de hidrogeno activo es, por ejemplo, de 0,6 a 2,5, preferiblemente de 0,75 a 1,3 y mas preferiblemente de 0,9 a 1,1, y se permite que la mezcla reaccione (reaccion de curado), por ejemplo, a de temperatura ambiente a 250 °C, preferiblemente a de temperatura ambiente a 200 °C, durante, por ejemplo, de 5 minutos a 72 horas, preferiblemente de 1 a 24 horas.
El metodo de produccion de la resina de poliuretano no esta limitado a los descritos anteriormente, y la resina de poliuretano puede producirse mediante otros metodos, como, por ejemplo, un material de recubrimiento, adhesivo, sellante, elastomero o espuma blanda, dura o semidura. En concreto, la resina de poliuretano puede producirse, por ejemplo, en forma de una disolucion de poliuretano que puede usarse adecuadamente como adhesivo de laminacion, una dispersion de poliuretano acuosa (PUD), elastomeros de baja dureza tales como un elastomero termoendurecible y un elastomero termoplastico y, ademas, materiales de piel y fibra elasticos.
Mas en concreto, por ejemplo, la resina de poliuretano puede obtenerse como un adhesivo, combinando un componente de poliisocianato (composicion de poliisocianato y/o diisocianato de pentametileno) y un compuesto de hidrogeno activo.
En este caso, la razon de mezclado del componente de poliisocianato con respecto al compuesto de hidrogeno activo se ajusta de manera que la razon equivalente (NCO/grupo de hidrogeno activo) del grupo isocianato en el componente de poliisocianato en relacion con el grupo de hidrogeno activo del compuesto de hidrogeno activo es, por ejemplo, de 0,4 a 10, preferiblemente de 0,5 a 5.
Pueden anadirse estabilizadores tales como resina epox^dica, catalizador de curado, agente de mejora del recubrimiento, agente de nivelacion, agente antiespumante, antioxidante y absorbente de ultravioleta, y aditivos tales como plastificante, tensioactivo, pigmento, carga, micropartfculas organicas o inorganicas, agente antifungico y un agente de acoplamiento de silano, segun sea necesario, a uno o ambos del componente de poliisocianato y el compuesto de hidrogeno activo. La razon de mezclado de estos aditivos se decide adecuadamente basandose en los fines y el uso.
Un adhesivo de este tipo se usa, por ejemplo, en la laminacion de pelroulas compuestas, en concreto, se usan para la adhesion entre pelroulas de una pelroula compuesta.
Es decir, en la laminacion, por ejemplo, se usan los siguientes metodos. Se combinan un componente de poliisocianato y un compuesto de hidrogeno activo mediante dilucion con un disolvente organico conocido para preparar un adhesivo de laminacion, y luego se aplica el adhesivo sobre las superficies de las pelroulas mediante un agente de laminacion de tipo disolvente. Tras volatilizarse el disolvente, se unieron entre sf las superficies a las que se aplico el adhesivo y, despues de eso, se envejecio el adhesivo para que se curase a temperatura normal o mientras se calentaba. En otro metodo, por ejemplo, cuando la viscosidad del componente de poliisocianato y el compuesto de hidrogeno activo combinados es de aproximadamente 100 a 10000 mPa • s, preferiblemente de aproximadamente 100 a 5000 mPa • s a de temperatura normal a 100 °C, por ejemplo, el componente de poliisocianato y el compuesto de hidrogeno activo se combinan para preparar un adhesivo de laminacion y entonces, despues de eso, el adhesivo se aplica sobre las superficies de las pelroulas mediante un agente de laminacion de tipo sin disolvente, y se unen entre sf las superficies a las que se aplico el adhesivo y, despues de eso, se envejecio el adhesivo para que se curase a temperatura normal o mientras se calentaba.
Generalmente, la cantidad de aplicacion es, por ejemplo, cuando el adhesivo es un tipo disolvente, basandose en el gramaje (contenido solido) tras la volatilizacion del disolvente, de aproximadamente 2,0 a 5,0 g/m2, y cuando el adhesivo es un tipo sin disolvente, de aproximadamente 1,0 a 3,0 g/m2.
Las pelroulas que van a unirse no estan particularmente limitadas, siempre que la pelroula pueda procesarse por laminacion para dar una pelroula compuesta, y los ejemplos de las mismas incluyen lamina de metal y pelroula de plastico.
Los ejemplos de metales para la lamina de metal incluyen aluminio, acero inoxidable, hierro, cobre y plomo. La lamina de metal tiene un grosor de, generalmente, 5 a 100 pm, preferiblemente de 7 a 50 pm.
Los ejemplos del plastico para la pelroula de plastico incluyen polfmero olefrnico (por ejemplo, polietileno, polipropileno, poliestireno, etc.), polfmero acnlico (por ejemplo, poli(metacrilato de metilo), poliacrilonitrilo, copolfmero de etileno-acido metacnlico y resina de ionomero en la que las moleculas de un copolfmero de etilenoacido metacnlico se reticulan con un ion de metal, etc.), polfmero de poliester (por ejemplo, poli(tereftalato de alquileno) tal como poli(tereftalato de etileno) (PET) y poli(tereftalato de butileno), poli(naftalato de alquileno) y copoliester compuesto principalmente de su unidad de poli(arilato de alquileno), etc.), polfmero de poliamida (por ejemplo, nailon 6, nailon 66, poli-m-fenilenisoftalamida, poli-p-fenilentereftalamida, etc.), polfmero de vinilo (por ejemplo, poli(cloruro de vinilo), copolfmero de etileno-acetato de vinilo, copolfmero de etileno-alcohol virnlico, etc.), polfmero de fluor (por ejemplo, politetrafluoroetileno, etc.), y tambien polioximetileno, policarbonato, poli(oxido de fenileno) y poliesteruretano.
Sobre la pelroula de plastico, puede formarse una capa inorganica sobre al menos una de sus superficies. La capa inorganica puede formarse, por ejemplo, mediante deposicion de vapor, bombardeo catodico o metodo de sol-gel. Los ejemplos de la sustancia inorganica que forma la capa inorganica incluyen sustancias sencillas tales como titanio, aluminio y silicio, y un compuesto inorganico (oxido, etc.) que contiene estos elementos. En concreto, los ejemplos de la misma incluyen una pelroula con alumina depositada y una pelroula con sflice depositado.
La pelroula de plastico tiene un grosor de, generalmente, 5 a 200 pm, preferiblemente de 10 a 150 pm.
Las superficies de la lamina de metal y la pelroula de plastico pueden someterse tambien a tratamientos de superficie tales como un tratamiento de descarga corona, y un primer tratamiento usando un material de recubrimiento de anclaje. La lamina de metal y la pelroula de plastico pueden tambien imprimirse adecuadamente. La pelroula compuesta formada aplicando un adhesivo entre las pelroulas tiene una resistencia adhesiva de, por ejemplo, 5,0 N/15 mm o mas, preferiblemente 6,0 N/15 mm o mas, mas preferiblemente 8,0 N/15 mm o mas, y generalmente 15,0 N/15 mm o menos, midiendose la resistencia adhesiva tras termosellar el extremo de la pelroula compuesta, llenar la pelroula con una mezcla de, por ejemplo, agua, acido graso, aceite natural y un disolvente organico como contenido, y luego someter la pelroula a esterilizacion con agua en ebullicion a 100 °C durante 30 minutos.
La composicion de poliisocianato y/o diisocianato de pentametileno, y/o resina de poliuretano de la presente invencion puede usarse como adhesivo y/o material de recubrimiento para una o ambas superficies de una lamina de proteccion para modulos de celulas solares.
Estos adhesivos y materiales de recubrimiento tienen una adhesividad excelente con pelfculas de material de base, y tambien presentan propiedades de barrera al vapor de agua, resistencia a la intemperie, resistencia a disolventes y durabilidad superiores.
Un material de recubrimiento para laminas de proteccion para modulos de celulas solares puede obtenerse permitiendo que un componente de poliisocianato (composicion de poliisocianato y/o diisocianato de pentametileno) y un compuesto de hidrogeno activo. Estos materiales de recubrimiento para laminas de proteccion para modulos de celulas solares modifican la superficie de la pelfcula de material de base, y confieren repelencia al agua y el aceite, y propiedades antiincrustamiento.
El componente de poliisocianato puede usarse como isocianato bloqueado, en el que los grupos isocianato libres contenidos en la molecula se bloquean mediante un bloqueante.
Los ejemplos del compuesto de hidrogeno activo incluyen policarbonatopoliol, epoxipoliol, poliolefinapoliol, poliol acnlico y fluoropoliol, y preferiblemente, se usa policarbonatopoliol, poliol acnlico o fluoropoliol.
Estos compuestos de hidrogeno activo pueden usarse individualmente, o pueden usarse en una combinacion de dos o mas.
El material de recubrimiento para laminas de proteccion para modulos de celulas solares puede aplicarse sobre una pelfcula de material de base mediante un metodo conocido. Habitualmente, el material de recubrimiento para laminas de proteccion para modulos de celulas solares se dispersa en un disolvente organico o agua para diluirse, y luego se permite que se una sobre la superficie de la pelfcula de material de base mediante un metodo conocido tal como aplicacion por impregnacion, aplicacion por pulverizacion y aplicacion en espuma, y despues de eso se seca. Ademas, un agente de tratamiento se superficie (por ejemplo, repelente de agua y repelente de aceite), repelente de insectos, ablandador, agente antibacteriano, retardante del fuego, agente antiestatico, fijador de recubrimiento o agente antiarrugas pueden usarse individualmente, o pueden usarse en combinacion.
Para obtener una resina de poliuretano como dispersion de poliuretano acuosa, por ejemplo, en primer lugar, se permite que reaccione una composicion de poliisocianato y/o diisocianato de pentametileno con un compuesto de hidrogeno activo que incluye un compuesto de hidrogeno activo que contiene un grupo hidrofilo (a continuacion en el presente documento abreviado como compuesto de hidrogeno activo que contiene grupo hidrofilo) que va a describirse posteriormente, produciendo de ese modo un prepolfmero terminado en grupo isocianato.
Entonces, se permite que el prepolfmero terminado en grupo isocianato producido y un prolongador de cadena reaccionen entre sf para dispersarse en agua. De esta manera, puede obtenerse una resina de poliuretano acuosa en la que las cadenas de un prepolfmero terminado en grupo isocianato se prolongan mediante un prolongador de cadena como dispersion de poliuretano acuosa emulsionada internamente.
Para provocar que el prepolfmero terminado en grupo isocianato reaccione con el prolongador de cadena en agua, por ejemplo, en primer lugar, el prepolfmero terminado en grupo isocianato se anade a agua, dispersando de ese modo el prepolfmero terminado en grupo isocianato. Despues de eso, se anade al mismo un prolongador de cadena, provocando de ese modo que las cadenas del prepolfmero terminado en grupo isocianato se prolonguen.
El compuesto de hidrogeno activo que contiene grupo hidrofilo es un compuesto que tiene tanto un grupo hidrofilo como un grupo de hidrogeno activo, y los ejemplos de grupos hidrofilos incluyen grupos anionicos (por ejemplo, grupo carboxilo, etc.), grupos cationicos y grupo no ionico (por ejemplo, grupo polioxietileno, etc.). Los ejemplos de compuesto de hidrogeno activo que contiene grupo hidrofilos incluyen, mas en concreto, compuestos de hidrogeno activo que contienen grupo acido carboxflico y compuestos de hidrogeno activo que contienen grupo polioxietileno. Los ejemplos de compuestos de hidrogeno activo que contienen grupo acido carboxflico incluyen acidos dihidroxilcarboxflicos tales como acido 2,2-dimetilolacetico, acido 2,2-dimetilol-lactico, acido 2,2-dimetilolpropionico, acido 2,2-dimetilolbutanoico, acido 2,2-dimetilolbutmco y acido 2,2-dimetilolvalerico; acidos diaminocarboxflicos tales como lisina y arginina; sales de metal de los mismos; y sales de amonio de los mismos.
El compuesto de hidrogeno activo que contiene grupo polioxietileno es un compuesto que contiene un grupo polioxietileno en su cadena principal o una cadena lateral y que tiene dos o mas grupos de hidrogeno activo, y los ejemplos del mismo incluyen polietilenglicol, y poliol que contiene cadena lateral de polioxietileno (un compuesto que contiene un grupo polioxietileno en su cadena lateral, y que tiene dos o mas grupos de hidrogeno activo).
Estos compuestos de hidrogeno activo que contienen grupo hidrofilo pueden usarse individualmente o en una combinacion de dos o mas.
Como prolongador de cadena, por ejemplo, pueden usarse polioles de bajo peso molecular tales como el alcohol dihidroxilado descrito anteriormente y el alcohol trihidroxilado descrito anteriormente; y diaminas tales como diaminas alidclicas y diaminas alifaticas.
Estos prolongadores de cadena pueden usarse individualmente o en una combinacion de dos o mas.
Cuando se usa un compuesto de hidrogeno activo que contiene un compuesto de hidrogeno activo que contiene grupo hidrofilo tal como se describio anteriormente, segun sea necesario, el grupo hidrofilo se neutraliza mediante un agente neutralizante conocido.
Cuando el compuesto de hidrogeno activo que contiene grupo hidrofilo no se usa como compuesto de hidrogeno activo, la resina de poliuretano puede obtenerse como una dispersion de poliuretano acuosa emulsionada externamente mediante emulsionamiento, por ejemplo, usando un tensioactivo conocido.
Para obtener la resina de poliuretano como elastomero de baja dureza, se mezcla un componente de poliisocianato (composicion de poliisocianato y/o diisocianato de pentametileno) con un compuesto de hidrogeno activo de modo que la razon equivalente (NCO/grupo de hidrogeno activo) del grupo isocianato en la composicion de poliisocianato y/o diisocianato de pentametileno en relacion con el grupo de hidrogeno activo (grupo hidroxilo, grupo amino) en el compuesto de hidrogeno activo es, por ejemplo, de 0,2 a 1,0, preferiblemente de 0,3 a 0,7, mas preferiblemente de 0,5 a 0,6, y luego despues de eso, se permite que la mezcla reaccione (reaccion de curado), por ejemplo, a de temperatura ambiente a 250 °C, preferiblemente de temperatura ambiente a 200 °C, durante, por ejemplo, de 1 min a 72 horas, preferiblemente de 4 a 24 horas. La temperatura de curado puede ser una temperatura constante, o puede aumentarse/disminuirse gradualmente. En esta reaccion, segun sea necesario, puede anadirse el catalizador de uretanizacion descrito anteriormente.
Los ejemplos del compuesto de hidrogeno activo incluyen polieterpoliol tal como polietilenglicol, polipropilenglicol, y polietilenpolipropilenglicol (incluyendo copolfmero al azar y/o de bloque de dos tipos de oxidos de alquileno) obtenidos mediante la reaccion de adicion de oxidos de alquileno tales como oxido de etileno y/u oxido de propileno, usando un poliol de bajo peso molecular o una poliamina aromatica/alifatica como iniciador. Ademas, por ejemplo, politetrametileneterglicol obtenido mediante polimerizacion por apertura de anillo de tetrahidrofurano, en concreto, por ejemplo, PTXG (fabricado por Asahi Kasei Fibers Corporation. A continuacion en el presente documento denominado PTXG) en el que se copolimeriza neopentilglicol con tetrahidrofurano, y PTG-L (fabricado por Hodogaya Chemical Co., LTD. a continuacion en el presente documento denominado PTG-L) en el que se copolimeriza 3-metiltetrahidrofurano con tetrahidrofurano. Preferiblemente, se usan adecuadamente polioxipropilenglicol producido mediante polimerizacion por adicion de oxido de propileno con dipropilenglicol usando un compuesto de fosfazenio como catalizador segun el metodo descrito en el ejemplo 2 de la patente japonesa 3905638, y/o PTXG, y/o PTG-L. El elastomero de baja dureza asf obtenido tiene una dureza medida mediante la prueba de dureza de tipo C (a continuacion en el presente documento puede denominarse dureza) de, por ejemplo, 0 a 50, preferiblemente de 0 a 40, mas preferiblemente de 0 a 25; una transmitancia luminosa total de, por ejemplo, el 90 % o mas, preferiblemente el 92 % o mas, mas preferiblemente el 93 % o mas, y habitualmente el 99 % o menos; y una turbidez de, por ejemplo, el 40 % o menos, preferiblemente el 30 % o menos, mas preferiblemente el 10 % o menos, y habitualmente el 1 % o mas.
El elastomero de baja dureza asf obtenido tiene una resistencia a la traccion de, por ejemplo, 0,2 MPa o mas, preferiblemente 0,5 MPa o mas, mas preferiblemente 0,7 MPa o mas; una elongacion a la rotura de, por ejemplo, el 300 % o mas, preferiblemente el 600 % o mas, mas preferiblemente el 800 % o mas; una resistencia al desgarro de, por ejemplo, 1,5 kN/m o mas, preferiblemente 2,0 kN/m o mas; y un endurecimiento por compresion de, cuando se mide a 23 °C, el 1,5 % o menos, preferiblemente el 0,8 % o menos, habitualmente el 0,1 % o mas, y cuando se mide a 70 °C, por ejemplo, el 2,0 % o menos, preferiblemente el 1,2 % o menos, y habitualmente el 0,1 % o mas.
Un elastomero de baja dureza de este tipo no presenta amarilleamiento, e incluso si se ajusta para dar una dureza superbaja, es menos pegajoso; tiene una excelente transparencia, resistencia al desgarro, resistencia a la traccion, elongacion a la rotura y resistencia termica (temperatura de reblandecimiento); y ademas, tiene un bajo endurecimiento por compresion. Ademas, un elastomero de baja dureza de este tipo es menos pegajoso y, por tanto, tras termocurarse, el desmoldeo es facil, conduciendo a una excelente productividad. Ademas, un elastomero de baja dureza de este tipo puede aplicarse, debido a su excelente transparencia y falta de amarilleamiento, por ejemplo, para un sellante de LED de alto brillo; y debido a su tacto suave y elasticidad, por ejemplo, artfculos deportivos, productos de ocio, productos medicos, productos de cuidado de enfermena, materiales domesticos, material acustico, material sellante, envases, elementos de aislamiento de base/amortiguacion y a prueba de vibraciones, material de aislamiento acustico, artfculos de uso diario, artfculos diversos, productos de automocion, componentes opticos, elementos para dispositivos de OA, elemento de proteccion de superficie para artfculos, material sellante de semiconductores, y material de recubrimiento de autorreparacion.
Ademas, un elastomero de baja dureza de este tipo puede usarse como material de electrodo flexible, anadiendo, por ejemplo, del 0,001 al 60 % en masa, preferiblemente del 0,01 al 50 % en masa, mas preferiblemente del 0,1 al 40 % en masa de un material conductor tal como ceramica piezoelectrica, dioxido de titanio, titanato de bario, cuarzo, titanato de plomo-zirconio, negro de carbono, grafito, nanotubo de carbono de multiples capas o de una sola capa, ftalocianina, politiofeno, polianilina y polipirrol. Particularmente, con sus propiedades piezoelectricas y propiedades de transduccion electromecanicas, un elastomero de baja dureza de este tipo puede usarse como diversos dispositivos de funcionamiento, sensores, generadores, musculos artificiales y accionadores.
La composicion de poliisocianato asf obtenida usando diisocianato de pentametileno de la presente invencion tiene una estabilidad en almacenamiento excelente, y una resina de poliuretano obtenida usando la composicion de poliisocianato o diisocianato de pentametileno tiene diversas propiedades ffsicas excelentes.
Por tanto, una resina de poliuretano de este tipo puede usarse ampliamente en diversos campos industriales.
Puede usarse adecuadamente pentametilendiamina o su sal obtenida mediante un metodo de este tipo, por ejemplo, como material para la produccion (material de monomero para polimerizacion) de, por ejemplo, poliimida, poliamida y poliamida-imida, y como agente de curado tal como poliuretano, y una resina epoxfdica.
Puede usarse adecuadamente diisocianato de pentametileno y/o su derivado usado en un metodo de este tipo como, por ejemplo, un material para derivado de carbodiimida, derivado de uretonaimina, derivado de uretdiona, derivado de urea, derivado de biuret y derivados de alofanato.
Ademas, al usar el diisocianato de pentametileno y/o su derivado en la produccion de, por ejemplo, un recubrimiento, barniz de sobreimpresion (barniz OP), adhesivo de uso industrial o en envasado, elastomero termoplastico o termoendurecible o que puede molerse, sellante, resina acuosa, resina termoendurecible, resina de aglutinante (en concreto, una resina de aglutinante usada para diversos materiales tales como astilla de caucho, piedra natural granular, papel, maderas, diversas astillas de plastico, diversos metales, toner y material de grabacion magnetica en uso para tinta, serigraffa y hormigon), resina para lentes, resina endurecible por energfa de activacion, resina de cristal lfquido, espuma flexible y espuma ngida, su resistencia termica, resistencia al agua, resistencia qrnmica, propiedades mecanicas y propiedades electricas pueden mejorarse.
Ademas, tal diisocianato de pentametileno y/o su derivado, y pentametilendiamina o su sal pueden usarse, por ejemplo, como componente de compuesto que contiene grupo de hidrogeno activo descrito anteriormente, en particular, como agentes de reticulacion y modificadores tales como el sacarido derivado de manera natural descrito anteriormente, aminoacido y acido graso.
Tambien puede permitirse que el diisocianato de pentametileno descrito anteriormente reaccione con poliamina para producir resina de poliurea.
Los ejemplos de poliamina incluyen, por ejemplo, el componente de poliamina anteriormente descrito, preferiblemente, poliamina alifatica, poliamina alidclica y, en vista de las caractensticas de transparencia y ausencia de amarilleamiento de la resina de poliurea, mas preferiblemente, diamina alifatica que tiene de aproximadamente 3 a 20 carbonos, isoforonadiamina, 4,4-diciclohexilmetanodiamina, 2,5 (2,6)-bis(aminometil)biciclo[2.2.1]heptano, 1,3-y 1,4-bis(aminometil)ciclohexano, y diamina alidclica de una mezcla de estas.
En vista de la piezoelectricidad de la resina de poliurea, de manera particularmente preferible, la pentametilendiamina descrita anteriormente (pentametilendiamina usada para la produccion de diisocianato de pentametileno de la presente invencion).
Una resina de poliurea de este tipo puede producirse, por ejemplo, tal como se describe en la publicacion de patente japonesa no examinada n.° H2-284485, mediante un metodo en el que se evaporan diamina y diisocianato a vado, y luego se someten a polimerizacion por deposicion de vapor sobre el sustrato; o un metodo en el que se permite que diisocianato o poliamina reaccionen en un disolvente, se realiza el recubrimiento y se somete a reaccion de polimerizacion.
Los ejemplos del disolvente incluyen N,N'-dimetilformamida, N,N'-dimetilacetamida, tetrahidrofurano, acetona, metiletilcetona, acetato de etilo, acetato de butilo, cloroformo, tolueno y xileno.
La temperatura de reaccion de diisocianato de pentametileno y poliamina es, aunque depende de las propiedades qrnmicas de la poliamina usada, por ejemplo, de 10 a 200 °C, preferiblemente de 30 a 150 °C, mas preferiblemente de 40 a 130 °C.
La presion en el caso de polimerizacion por deposicion de vapor es preferiblemente una presion que permite que se evaporen diisocianato de pentametileno y poliamina, por ejemplo, de 1 a 100 Pa, mas preferiblemente de aproximadamente 10 a 80 Pa. Cuando se usa el metodo de reaccion de recubrimiento, en vista de la productividad, es preferible realizar la reaccion de polimerizacion a presion normal.
La resina de poliurea asf obtenida puede usarse, por ejemplo, como, ademas de un material de recubrimiento, un adhesivo, un material impermeable, una pelfcula y una lamina, para altavoces y sensores y, ademas, material piezoelectrico o material piroelectrico que puede usarse para convertir calor y estimulos mecanicos en ene^a electrica.
Mas en concreto, una resina de poliurea de este tipo puede usarse, por ejemplo, como material piezoelectrico y piroelectrico organico, en materiales acusticos en los campos de diafragmas tales como microfonos y altavoces, dispositivos de medicion tales como sensor de ultrasonidos, diversos sensores de calor y presion, y detectores de infrarrojos, sonda de ultrasonidos, sensor de vibracion que detecta la mutacion de genes y protemas de manera altamente sensible.
Ejemplos
A continuacion, la presente invencion se describira en mas detalle con referencia a ejemplos y ejemplos comparativos, pero la presente invencion no se limita a los mismos. En la descripcion a continuacion, "partes" y "%" se basan en la masa a menos que se especifique otra cosa. Los metodos de medicion usados en los ejemplos de produccion se describen a continuacion.
<Rendimiento de reaccion de pentametilendiamina (unidad: % en moles)>
Usando monoclorhidato de L-lisina (fabricada por Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) y pentametilendiamina purificada obtenida en (Destilacion de pentametilendiamina) que va a describirse posteriormente, se calculo la concentracion de pentametilendiamina basandose en la curva de calibracion preparada a partir del valor de area del cromatograma obtenido en las condiciones de analisis de HPLC (cromatografo de lfquidos de alta resolucion) a continuacion, y la razon de la concentracion de pentametilendiamina en relacion con la concentracion total de monoclorhidato de L-lisina y pentametilendiamina se considero como el rendimiento de reaccion de pentametilendiamina.
Columna; Asahipak ODP-504E (fabricada por Showa Denko K.K.)
Temperatura de la columna; 40 °C
Eluyente; fosfato de sodio 0,2 mol/l (pH 7,7)+ 1-octanosulfonato de sodio 2,3 mmol/l
Caudal; 0,5 ml/min
Para la deteccion de monoclorhidato de L-lisina y pentametilendiamina, se usa derivatizacion tras la columna [J. Chromatogr., 83, 353-355 (1973)] usando o-ftalaldetndo.
<Pureza de pentametilendiamina (unidad: % en masa)>
Usando la pentametilendiamina purificada obtenida en (Destilacion de pentametilendiamina) que va a describirse posteriormente, se calculo la pureza de pentametilendiamina basandose en la curva de calibracion preparada a partir del valor de area del cromatograma obtenido en las condiciones de analisis de cromatografo de gases (CG) a continuacion.
Aparato; GC-6890 (fabricado por Agilent)
Columna; WCOT FUSED SILICA CP-SIL 8CB PARA AMINAS (fabricada por VARIAN)
Temperatura del horno; mantenida a 40 °C durante 3 minutos, la temperatura aumento a 10°C/min desde 40 °C hasta 300 °C, y se mantuvo a 300 °C durante 11 minutos
Temperatura de inyeccion; 250 °C
Temperatura del detector; 280 °C
Gas portador; helio
Metodo deteccion; FID
<Tasa de extraccion (unidad: % en masa)>
Para obtener la tasa de extraccion de pentametilendiamina usando un extractante, se realizo la medicion descrita anteriormente (Pureza de pentametilendiamina), y se midieron la concentracion de pentametilendiamina en la disolucion acuosa de pentametilendiamina antes de la operacion de extraccion y la concentracion de pentametilendiamina en el extractante despues de la operacion de extraccion.
Entonces, se calculo la tasa de extraccion basandose en la siguiente formula.
(a) masa de pentametilendiamina en el extractante = concentracion de pentametilendiamina en el extractante X masa de extractante/100
(b) masa de pentametilendiamina en disolucion acuosa de pentametilendiamina cargada = concentracion de diaminopentano en la disolucion acuosa de pentametilendiamina antes de la operacion de extraccion X masa de disolucion acuosa de pentametilendiamina cargada/100
tasa de extraccion (% en masa) = (a)/(b) X 100
<Cantidad total contenida de compuesto que tiene estructura dclica que tiene un enlace C=N (unidad: % en masa)> Se obtuvo la cantidad total contenida de un compuesto que tiene una estructura dclica que tiene un enlace C=N a partir de un valor total de (concentracion de 2,3,4,5-tetrahidropiridina) y (concentracion de 2-(aminometil)-3,4,5,6-tetrahidropiridina) que va a describirse posteriormente.
<Concentracion de 2,3,4,5-tetrahidropiridina (unidad: % en masa)>
Se calculo la concentracion de 2,3,4,5-tetrahidropiridina usando la 2,3,4,5-tetrahidropiridina obtenida en (Analisis de estructura de una sustancia desconocida) que va a describirse posteriormente basandose en la curva de calibracion preparada a partir del valor de area del cromatograma de gases obtenido mediante medicion en las mismas condiciones descritas en (Pureza de pentametilendiamina).
<Concentracion de 2-(aminometil)-3,4,5,6-tetrahidropiridina (unidad: % en masa)>
Se calculo la concentracion de 2-(aminometil)-3,4,5,6-tetrahidropiridina usando 2-(aminometil)-3,4,5,6-tetrahidropiridina obtenida en (Analisis de estructura de una sustancia desconocida) que va a describirse posteriormente basandose en la curva de calibracion preparada a partir del valor de area del cromatograma de gases obtenido mediante medicion en las mismas condiciones descritas en (Pureza de pentametilendiamina).
<Pureza de diisocianato de pentametileno (unidad: % en masa)>
Se midio la pureza de diisocianato de pentametileno mediante un metodo de [1] o [2] a continuacion.
[1] Usando diisocianato de pentametileno (a) obtenido en el ejemplo 1 que va a describirse posteriormente, se preparo una curva de calibracion a partir del valor de area del cromatograma obtenido en las condiciones de analisis de CG a continuacion, y se calculo la pureza de diisocianato de pentametileno.
Aparato; GC-6890 (fabricado por Agilent)
Columna; UADX-30 (fabricada por Frontier Laboratories Ltd.) 0,25 mm de 0 ^30 m, grosor de pelfcula 0,15 pm Te mperatura del horno; mantenida a 50 °C durante 5 minutos, la temperatura aumento a una velocidad de 10 °c/min desde 50 °C hasta 200 °C, y la temperatura aumento a una velocidad de 20 °C/min desde 200 °C hasta 350 °C, y se mantuvo a 350 °C durante 7,5 minutos
Temperatura de inyeccion; 250 °C
Temperatura del detector; 250 °C
Caudal de He; 1,2 ml/min
Modo de inyeccion; division
Metodo de deteccion; FID
[2] Usando un dispositivo de evaluacion de la diferencia de potencial, se calculo la pureza de diisocianato de pentametileno a partir de la concentracion de grupo isocianato medida mediante el metodo de n-dibutilamina conforme a la norma JIS K-1556.
<Rendimiento de diisocianato de pentametileno en tratamiento termico (unidad: % en masa)>
Se calculo el rendimiento de diisocianato de pentametileno en tratamiento termico a partir de las formulas a continuacion.
(c) x (d)/((a) x (b)) x 100
(a) : partes en masa de diisocianato de pentametileno antes del tratamiento termico
(b) : pureza de diisocianato de pentametileno antes del tratamiento termico
(c) : partes en masa de diisocianato de pentametileno despues del tratamiento termico
(d) : pureza de diisocianato de pentametileno despues del tratamiento termico
<Concentracion de cloro hidrolizable (unidad: %)>
Se midio la concentracion de cloro hidrolizable (HC) del isocianato conforme al metodo de prueba de cloro hidrolizable de la norma JIS K-1556 (2000), anexo 3.
<Cantidad total de compuesto representado por la formula (1) y compuesto representado por la formula (2) contenida (unidad: ppm>
La cantidad total del compuesto representado por la formula general (1) a continuacion y el compuesto representado por la formula general (2) a continuacion contenida se considero como el valor de area del cromatograma de gases obtenido mediante la medicion en las mismas condiciones para [1] de (pureza de diisocianato de pentametileno). [Fórmula química 6]
Figure imgf000042_0001
[Fórmula química 7]
Figure imgf000042_0002
< Concentracion de diisocianato de pentametileno (unidad: % en masa)>
Usando diisocianato de pentametileno (a) obtenido en el ejemplo 1 que va a describirse posteriormente, se calculo la concentracion de diisocianato de pentametileno en la composicion de poliisocianato basandose en la curva de calibracion preparada a partir del valor de area del cromatograma obtenido en las condiciones de analisis de HPLC a continuacion.
Aparato; Prominence (fabricado por Shimadzu Corporation)
1) Bomba LC-20AT
2) Desgasificador DGU-20A 3
3) Inyector automatico SIL-20A
4) Bano a temperatura constante de la columna COT-20A
5) Detector SPD-20A
Columna; SHISEIDO SILICA SG-120
Temperatura de la columna; 40 °C
Eluyente; n-hexano/metanol/1,2-dicloroetano = 90/5/5 (razon en volumen)
Caudal; 0,2 ml/min
Metodo de deteccion; UV 225 nm
<Tasa de conversion de grupo isocianato (unidad: %)>
La tasa de conversion de grupo isocianato se determina tal como sigue: en el cromatograma obtenido en las siguientes condiciones de medicion de CPG, la proporcion del area de pico en el lado de alto peso molecular respecto al pico de diisocianato de pentametileno en relacion con el area de pico total se considero como la tasa de conversion del grupo isocianato.
Aparato; HLC-8020 (fabricado por Tosoh Corporation)
Columna; G 1000HXL, G 2000HXL y G 3000HXL (todas fabricadas por TOSOH CORPORATION, nombres comerciales) conectadas en serie
Temperatura de la columna; 40 °C
Eluyente; tetrahidrofurano
Caudal; 0,8 ml/min
Metodo de deteccion; mdice de refraccion diferencial
Sustancia patron; poli(oxido de etileno) (fabricado por Tosoh Corporation, nombre comercial: poli(oxido de etileno) patron Ts K)
<Concentracion de tnmero de isocianato (unidad: % en masa)>
Se realizo la medicion descrita anteriormente de (tasa de conversion de grupo isocianato), y la proporcion de area de pico correspondiente a tres veces el peso molecular de diisocianato de pentametileno se considero como la concentracion de tnmero de isocianato.
<Concentracion de grupo isocianato (unidad: % en masa)>
Se midio la concentracion de grupo isocianato de la composicion de poliisocianato mediante el metodo de ndibutilamina conforme a la norma JIS K-1556 usando un dispositivo de evaluacion de la diferencia de potencial. <Viscosidad (unidad: mPa • s)>
Usando un viscosfmetro de tipo E TV-30 fabricado por TOKI Sangyo Co., Ltd., se midio la viscosidad de la composicion de poliisocianato a 25 °C.
<Color (unidad: APHA)>
Se midio el color de la composicion de poliisocianato mediante el metodo conforme a la norma JIS K-0071.
(Destilacion de pentametilendiamina)
Un matraz de cuatro bocas equipado con un termometro, una columna de destilacion, un tubo de condensador y un tubo de entrada de nitrogeno se cargo con pentametilendiamina (fabricado por Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), y en condiciones de una temperatura de la parte superior de la columna de 111 a 115 °C y 10 kPa, se rectifico la pentametilendiamina al tiempo que se sometfa a reflujo, produciendo de ese modo una pentametilendiamina purificada. La pentametilendiamina sometida a la purificacion mediante destilacion tema una proporcion de area en la cromatograffa de gases del 100 %.
Ejemplo de preparacion 1 (preparacion de disolucion de celulas bacterianas rotas)
(Clonacion del gen de lisina descarboxilasa (cadA))
Un ADN genomico preparado a partir de la cepa de Escherichia coli W 3110 (ATCC 27325) segun un procedimiento comun se uso como molde para la PCR.
Como cebador para la PCR, se uso un oligonucleotido (sintetizado por Invitrogen Corporation previa solicitud) que tema una secuencia de bases mostrada en las ID de secuencia n.o 1 y 2 disenado basandose en la secuencia de bases del gen de lisina descarboxilasa (cadA) (n.° de registro de GenBank AP 009048). Estos cebadores tienen secuencias de reconocimiento de enzimas de restriccion de Kpnl y Xbal en la proximidad del extremo 5'.
Usando 25 pl de un lfquido de reaccion de PCR que contema 1 ng/pl del ADN genomico y 0,5 pmol/pl de cada uno de los cebadores, se realizo una PCR durante 30 ciclos en las siguientes condiciones: un ciclo de reaccion de desnaturalizacion: 94 °C, 30 segundos, hibridacion: 55 °C, 30 minutos y reaccion de extension: 68 °C, 2 minutos. Se digirieron el producto de reaccion de PCR y el plasmido pUC18 (fabricado por Takara Shuzo Co., Ltd.) con Kpnl y Xbal, y se ligaron usando el dispositivo Ligation High (fabricado por TOYOB0 CO., LTD.). Despues de eso, usando el plasmido recombinante obtenido, se transformo Escherichia coli DH5a (fabricada por TOYOBO CO., LTD.). Se cultivo el transformante en medio de agar LB que contema ampicilina (Am) 100 pg/mLb y X-Gal (5-bromo-4-cloro-3-indolil-p-D-galactosido), produciendo de ese modo un transformante de colonias blancas, resistente a Am. Se extrajo el plasmido de transformante asf obtenido.
Se confirmo que la secuencia de bases del fragmento de ADN insertado en el plasmido era la secuencia de bases mostrada en la ID de secuencia n.° 3 segun un metodo de determinacion de la secuencia de bases comun.
El plasmido obtenido que tiene un ADN que codifica lisina descarboxilasa se denomino pCADA. Al cultivar Escherichia coli transformada usando pCADA, pudo producirse lisina descarboxilasa que tema la secuencia de aminoacidos mostrada en la ID de secuencia n.° 4.
(Produccion de transformante)
Se transformo la cepa de Escherichia coli W 3110 mediante un metodo habitual usando pCADA, y el transformante obtenido se denomino W/pCADA.
Se inoculo el transformante en 500 ml de medio LB que contema Am 100 pg/ml en un matraz Erlenmeyer que tema un deflector, y se cultivo con agitacion a 30 °C hasta que la DO (660 nm) alcanzo 0,5; despues de eso, se anadio al mismo IPTG (isopropil-p-tiogalactopiranosido) de modo que el IPTG estaba a 0,1 mmol/l en el mismo, y se realizo cultivo en agitacion durante 14 horas adicionales. Se sometio la disolucion de cultivo a separacion centnfuga a 8000 rpm durante 20 min, recogiendo de ese modo las celulas bacterianas. Se suspendieron las celulas bacterianas en una disolucion de tampon fosfato de sodio 20 mmol/l (pH 6,0), y se sometieron a rotura por ultrasonidos, preparando de ese modo una disolucion de celulas bacterianas rotas.
Ejemplo de preparacion 2 (produccion de disolucion acuosa de pentametilendiamina)
A un matraz, se le anadieron 120 partes en masa de una disolucion de sustrato: se preparo la disolucion de sustrato de modo que la concentracion final de monoclorhidato de L-lisina (fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) era del 45 % en masa, y la concentracion final de piridoxal fosfato (fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) era de 0,15 mmol/l. Entonces, se anadio la disolucion de celulas bacterianas rotas W/pCADA descrita anteriormente (peso basado en celulas bacterianas secas cargado de 0,3 g), permitiendo de ese modo que comenzara la reaccion. Las condiciones de reaccion fueron las siguientes: 37 °C y 200 rpm. El pH del lfquido de reaccion se ajusto a pH 6 con acido clorhudrico 6 mol/l. El rendimiento de reaccion de pentametilendiamina tras 24 horas alcanzo el 99 %. Se ajusto el pH del lfquido de reaccion descrito anteriormente tras una reaccion de 24 horas a pH 2 con acido clorhudrico 6 mol/l, y se anadieron al mismo 0,6 partes en masa de carbono activado (fabricado por Mikura Kasei Kabushiki Kaisha, carbono activado en polvo PM-SX). Se agito la mezcla a 25 °C durante 1 hora, y se filtro a traves de un papel de filtro (fabricado por ADVANTEC, 5C). Entonces, se ajusto el filtrado a pH 12 con hidroxido de sodio, produciendo de ese modo una disolucion acuosa de pentametilendiamina (disolucion acuosa al 17,0 % en masa).
Ejemplo de produccion 1 (preparacion de pentametilendiamina (a))
En un embudo de decantacion, se cargaron 100 partes en masa de una disolucion acuosa de pentametilendiamina y 100 partes en masa de n-butanol, y se agito la mezcla durante 10 minutos. Despues de eso, se permitio que la mezcla reposara durante 30 minutos. Se descargo la fase inferior, es decir, la fase acuosa, y entonces se descargo la fase superior, es dedr, la fase organica (pentametilendiamina que contiene n-butanol). La tasa de extraccion medida fue del 91,6%. Entonces, un matraz de cuatro bocas equipado con un termometro, una columna de destilacion, un tubo de condensador y un tubo de entrada de nitrogeno se cargo con 80 partes en masa del extracto de la fase organica, y con una temperatura del bano de aceite de 120 °C y a una presion reducida de 10k Pa, se retiro por destilacion n-butanol. Entonces, se fijo la temperatura del bano de aceite a 140 °C, y se retiro por destilacion pentametilendiamina a una presion reducida de 10 kPa, produciendo de ese modo pentametilendiamina (a) que tema una pureza del 99,9 % en masa.
La pentametilendiamina obtenida (a) contema impurezas incluyendo 2,3,4,5-tetrahidropiridina.
Ejemplo de produccion 2 (preparacion de pentametilendiamina (b))
Se extrajo el disolvente de la misma manera que en el ejemplo de produccion 1 anterior excepto porque se cargaron 100 partes en masa de isobutanol en lugar de 100 partes en masa de n-butanol. La tasa de extraccion medida fue del 86,0 %.
Entonces, se retiro por destilacion el isobutanol de la misma manera que en el ejemplo de produccion 1, produciendo de ese modo pentametilendiamina (b) que tema una pureza del 99,8 % en masa.
La pentametilendiamina obtenida (b) contema impurezas incluyendo 2,3,4,5-tetrahidropiridina.
Ejemplo de produccion 3 (preparacion de pentametilendiamina (c))
Un matraz de cuatro bocas equipado con un mezclador, un termometro, un conducto de reflujo y un tubo de entrada de nitrogeno se cargo con 200 partes en masa de una disolucion acuosa de pentametilendiamina obtenida en el ejemplo de preparacion 2, se retiro el agua por destilacion a 38kPa, a 80 °C, produciendo de ese modo el 19,7 % en masa de una disolucion acuosa de pentametilendiamina.
Un embudo de decantacion se cargo con 100 partes en masa de la disolucion acuosa de pentametilendiamina descrita anteriormente y 100 partes en masa de n-butanol (extractante), y se agito la mezcla durante 10 minutos. Despues de eso, se permitio que la mezcla reposara durante 30 minutos. Entonces, se descargo la fase organica, y se midio la tasa de extraccion. Como resultado, la tasa de extraccion fue del 93,5 %.
Entonces, de la misma manera que en el ejemplo de produccion 1, se obtuvo pentametilendiamina (c) que tema una pureza del 99,7 % en masa.
La pentametilendiamina obtenida (c) contema impurezas incluyendo 2,3,4,5-tetrahidropiridina.
Ejemplo de produccion 4 (preparacion de pentametilendiamina (d))
En un embudo de decantacion, se cargaron 100 partes en masa de una disolucion acuosa de pentametilendiamina y 100 partes en masa de cloroformo, y se agito la mezcla durante 10 minutos. Despues de eso, se permitio que la mezcla reposara durante 30 minutos. Se descargo la fase inferior, es decir, la fase acuosa, y entonces se descargo la fase superior, es decir, la fase organica. La tasa de extraccion medida fue del 61,7 %. Entonces, un matraz de cuatro bocas equipado con un termometro, una columna de destilacion, un tubo de condensador y un tubo de entrada de nitrogeno se cargo con 80 partes en masa del extracto de la fase organica, y con una temperatura del bano de aceite de 120 °C y a una presion reducida de 10 kPa, se retiro por destilacion el cloroformo, produciendo de ese modo pentametilendiamina (d*). Entonces, se fijo la temperatura del bano de aceite a 140 °C, y a una presion reducida de 10 kPa, se retiro por destilacion pentametilendiamina, produciendo de ese modo pentametilendiamina (d) que tema una pureza del 99,2 % en masa.
La pentametilendiamina obtenida (d) contema impurezas incluyendo 2,3,4,5-tetrahidropiridina y una sustancia desconocida.
Ejemplo de prueba 1 (analisis de estructura de una sustancia desconocida contenida en la pentametilendiamina) Usando un cartucho de extraccion en fase solida (fabricado por VARIAN, modelo 1225-6067), se fraccionaron las impurezas contenidas en la pentametilendiamina, y se realizo analisis estructural mediante analisis de CG-EM y analisis de RMN.
Para el acondicionamiento del cartucho de extraccion en fase solida, se hizo pasar a traves del mismo una mezcla de disolucion de 50 ml de metanol y 450 ml de cloroformo. Tras disolver 500 mg de pentametilendiamina (d*) en la mezcla de disolucion de 50 ml de metanol y 450 ml de cloroformo, se hizo pasar la mezcla a traves del cartucho de extraccion en fase solida, y se obtuvo el efluente. Entonces, se hizo pasar a traves del mismo una mezcla de disolucion de metanol y cloroformo que tema la proporcion a continuacion un total de cinco veces, y se fracciono el efluente del cartucho de extraccion en fase solida.
primera vez; mezcla de disolucion de 100 ml de metanol y 900 ml de cloroformo
segunda vez; mezcla de disolucion de 50 ml de metanol y 450 ml de cloroformo
tercera vez; mezcla de disolucion de 100 ml de metanol y 400 ml de cloroformo
cuarta vez; mezcla de disolucion de 100 ml de metanol y 400 ml de cloroformo
quinta vez; mezcla de disolucion de 100 ml de metanol y 400 ml de cloroformo
Se elimino el disolvente de los efluentes de la primera y segunda vez mediante purga con nitrogeno, y se sometieron los compuestos obtenidos a mediciones en condiciones de analisis de CG-EM 1 a continuacion. Como resultado, no se detecto pentametilendiamina, y se detecto 2,3,4,5-tetrahidropiridina que tema una proporcion de area del 99 %. El compuesto obtenido de la tercera vez de la misma manera que en el efluente de la primera y segunda vez se sometio a medicion mediante analisis de CG-EM 1. Como resultado, no se detecto pentametilendiamina, y se detectaron 2,3,4,5-tetrahidropiridina y una sustancia desconocida.
El compuesto obtenido de la cuarta y quinta vez de la misma manera que en el efluente de la primera y segunda vez se sometio a medicion mediante analisis de CG-EM 1. Como resultado, no se detectaron pentametilendiamina ni 2.3.4.5- tetrahidropiridina, y se detecto una sustancia desconocida que tema una proporcion de area del 99 %. El cromatograma del analisis de CG-EM 1 de compuestos de la cuarta y quinta vez se muestra en la figura 1.
En la figura 1, el pico en 4: 08 corresponde a cloroformo, y el pico en 13: 26 corresponde a la sustancia desconocida.
El espectro del analisis de CG-EM 1 del compuesto de la cuarta y quinta vez se muestra en la figura 2.
Entonces, para determinar la formula química de la sustancia desconocida, se anadio pentametilendiamina sometida a purificacion mediante destilacion obtenida en la (Destilacion de pentametilendiamina) descrita anteriormente como sustancia patron al compuesto de la cuarta y quinta vez, y se midio la mezcla en condiciones para el analisis de CG-EM 2 a continuacion. El cromatograma obtenido se muestra en la figura 3.
En la figura 3, el pico en 11: 61 corresponde a pentametilendiamina, y el pico en 13: 34 corresponde a la sustancia desconocida.
A partir de los resultados de analisis de CG-EM 2, se confirmo que la formula química de la sustancia desconocida era C6H12N2.
Entonces, para realizar el analisis de estructura de una sustancia desconocida, se sometio el compuesto de la cuarta y quinta vez a medicion en condiciones para el analisis de RMN a continuacion.
Los resultados de 1H-RMN para la sustancia desconocida se muestran en la figura 4, y los resultados de 13C-RMN se muestran en la figura 5, los resultados de COSY se muestran en la figura 6, los resultados de HMQC se muestran en la figura 7 y los resultados de HMBC se muestran en la figura 8 y la figura 9. La figura 9 muestra una vista ampliada de los resultados mostrados en la figura 8.
Los resultados de analisis de CG-EM y analisis de RMN mostraron que la sustancia desconocida era 2-(aminometil)-3.4.5.6- tetrahidropiridina.
Los dispositivos y condiciones para el analisis de CG-EM y analisis de RMN se muestran a continuacion.
<Analisis de CG-EM 1>
Dispositivo; Q1000GCK9 (fabricado por JEOL Ltd.)
Metodo de ionizacion; EI
Columna; WCOT FUSED SILICA CP-SIL 8CB PARA AMINAS (fabricada por VARIAN), 0,25 mm de 0 * 30 m Temperatura del horno; mantenida a 40 °C durante 3 minutos, la temperatura aumento a 10°C/min desde 40 °C hasta 300 °C, y se mantuvo a 300 °C durante 11 minutos
Temperatura de inyeccion; 250 °C
Caudal de He; 0,7 ml/min
Modo de inyeccion; division
<Analisis de CG-EM 2>
Dispositivo; JMS-T100GC (fabricado por JEOL Ltd.)
Metodo de ionizacion; FI
Columna; WCOT FUSED SILICA CP-SIL 8CB PARA AMINAS (fabricada por VARIAN), 0,25 mm de 0 * 30 m Temperature del horno; mantenida a 40 °C durante 3 minutes, la temperatura aumento a 10°C/min desde 40 °C hasta 300 °C, y se mantuvo a 300 °C durante 11 minutos
Temperatura de inyeccion; 250 °C
Caudal de He; 0,7 ml/min
Modo de inyeccion; division
<Analisis de RMN>
Dispositivo; dispositivo de resonancia magnetica nuclear ECA500 (fabricado por JEOL Ltd.)
Metodo de medicion; 1H-RMN, 13C-RMN, COSY, HMQC, HMBC
Ejemplo de prueba 2 (medicion de la concentracion de impurezas)
Se calcularon las concentraciones de las impurezas (2,3,4,5-tetrahidropiridina y 2-(aminometil)-3,4,5,6-tetrahidropiridina) contenidas en la pentametilendiamina de los ejemplos de produccion mediante el metodo a continuacion.
Es decir, se mezclaron la pentametilendiamina purificada obtenida en la (Destilacion de pentametilendiamina) descrita anteriormente y 2,3,4,5-tetrahidropiridina obtenida en el ejemplo de prueba 1 de modo que la concentracion de 2,3,4,5-tetrahidropiridina era del 2 % en masa, el 0,5 % en masa y el 0,05 % en masa. Entonces, se anadieron a la disolucion una cantidad predeterminada de o-diclorobenceno (a continuacion en el presente documento puede denominarse ODCB) como sustancia patron interno, y metanol como disolvente; la disolucion se sometio a medicion tres veces, en las mismas condiciones descritas en (Pureza de pentametilendiamina); y se preparo una curva de calibracion ajustando el eje horizontal a la proporcion de area de 2,3,4,5-tetrahidropiridina con respecto a ODCB, y ajustando el eje vertical a la proporcion de concentracion de 2,3,4,5-tetrahidropiridina con respecto a ODCB.
A la pentametilendiamina obtenida en los ejemplos de produccion, se le anadieron una cantidad predeterminada de ODCB y metanol como disolvente; la mezcla se sometio a medicion en las mismas condiciones descritas en (Pureza de pentametilendiamina); y se calculo la concentracion de 2,3,4,5-tetrahidropiridina a partir de la curva de calibracion.
Se calculo la concentracion de 2-(aminometil)-3,4,5,6-tetrahidropiridina de la misma manera que en el metodo de calculo de la concentracion de 2,3,4,5-tetrahidropiridina.
Como resultado, la concentracion de 2,3,4,5-tetrahidropiridina de la pentametilendiamina (a) era del 0,1 % en masa, y la concentracion de 2-(aminometil)-3,4,5,6-tetrahidropiridina estaba por debajo del lfmite de deteccion (lfmite de deteccion del 0,0006 % en masa), y la cantidad total (cantidad total en el intervalo detectable) era del 0,1 % en masa.
La concentracion de 2,3,4,5-tetrahidropiridina de la pentametilendiamina (b) era el 0,1 % en masa, la concentracion de 2-(aminometil)-3,4,5,6-tetrahidropiridina estaba por debajo del lfmite de deteccion y su cantidad total era del 0,1 % en masa.
La concentracion de 2,3,4,5-tetrahidropiridina de la pentametilendiamina (c) era del 0,3 % en masa, la concentracion de 2-(aminometil)-3,4,5,6-tetrahidropiridina estaba por debajo del lfmite de deteccion y su cantidad total era del 0,3 % en masa.
La concentracion de 2,3,4,5-tetrahidropiridina de la pentametilendiamina (d) era del 0,6 % en masa, la concentracion de 2-(aminometil)-3,4,5,6-tetrahidropiridina era del 0,5 % en masa y su cantidad total era del 1,1 % en masa.
Las concentraciones de impurezas en esas pentametilendiaminas se muestran en la tabla 1.
[Tabla 1]
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Ejemplo 1 (produccion de diisocianato de pentametileno (a))
Un reactor presurizado con camisa equipado con un agitador de induccion electromagnetica, una valvula de regulacion de presion automatica, un termometro, una lmea de entrada de nitrogeno, una lmea de entrada de fosgeno, un condensador y una bomba de alimentacion de material se cargo con 2000 partes en masa de odiclorobenceno. Entonces, se anadieron 2300 partes en masa de fosgeno a partir de la lmea de entrada de fosgeno, y se inicio la agitacion. Se permitio que pasara agua fna a traves de la camisa del reactor de modo que la temperatura interna se mantuvo a aproximadamente 10 °C. Entonces, se alimento una disolucion de 400 partes en masa de pentametilendiamina (a) disuelta en 2600 partes en masa de o-diclorobenceno a traves de la bomba de alimentacion tardando 60 minutos, y se inicio la fosgenacion en fno a 30 °C o menos y a presion normal. Tras la finalizacion de la alimentacion, se formo una suspension de color blanco-parduzco en el reactor presurizado.
Entonces, mientras la temperatura del lfquido interno del reactor se aumentaba gradualmente hasta 160 °C, se aumento la presion hasta 0,25 MPa, y se realizo la fosgenacion en caliente adicional a una presion de 0,25 MPa, y a una temperatura de reaccion de 160 °C durante 90 minutos. Durante la fosgenacion en caliente, se anadieron adicionalmente 1100 partes en masa de fosgeno. En el proceso de la fosgenacion en caliente, el lfquido interno del reactor presurizado se convirtio en una disolucion transparente de color pardo claro. Tras la finalizacion de la fosgenacion en caliente, a de 100 a 140 °C, se permitio que pasara gas nitrogeno a traves del mismo a 100 l/hora, y se realizo la desgasificacion.
Despues de eso, se retiro por destilacion el o-diclorobenceno a presion reducida, y entonces se retiro por destilacion el diisocianato de pentametileno tambien a presion reducida, produciendo de ese modo 558 partes en masa de diisocianato de pentametileno (a0) que tema una pureza del 98,7 %.
Entonces, un matraz de cuatro bocas equipado con un mezclador, un termometro, un conducto de reflujo y un tubo de entrada de nitrogeno se cargo con 558 partes en masa de diisocianato de pentametileno (a0) y 0,02 partes en masa de tris(tridecil)fosfito (fabricado por Johoku Chemical Co., Ltd, nombre comercial: JP-333E) en relacion con 100 partes en masa de diisocianato de pentametileno, y mientras se introduda nitrogeno, se realizo el tratamiento termico a presion normal, a 210 °C, durante 2 horas, produciendo de ese modo 553 partes en masa de diisocianato de pentametileno (a-i) que tema una pureza del 98,3 %. El rendimiento de diisocianato de pentametileno en el tratamiento termico fue del 99,6 %.
Entonces, se introdujo diisocianato de pentametileno tras el tratamiento termico en un matraz hecho de vidrio, y usando un aparato de destilacion equipado con un conducto de destilacion cargado con cuatro elementos de materiales de relleno (fabricado por Sumitomo Heavy Industries, Ltd., nombre comercial: relleno para laboratorio Sumitomo/Sulzer de tipo EX), una columna de destilacion (fabricada por SIBATA SCIENTIFIC TECHNOLOGY LTD., nombre comercial: columna de destilacion de tipo K) que tema un cronometro de ajuste de la razon de reflujo y un condensador, se rectifico el diisocianato de pentametileno mientras que se sometfa adicionalmente a reflujo en las condiciones de 127 a 132 °C y 2,7 kPa, produciendo de ese modo diisocianato de pentametileno (a) que tema una pureza del 99,9 % en masa.
Como resultado de la medicion de diisocianato de pentametileno (a) en las condiciones de analisis de CG-EM a continuacion, se detecto un compuesto que tema dos atomos de cloro en una molecula, teniendo el compuesto los picos que aparecieron como un ion de fragmento de espectro de EM, m/z: 53, 63, 75, 80, 89, 101, 108, 116, 136, 144, 146, 179, 181, 183; siendo la razon de intensidad de 144 con respecto a 146 de aproximadamente 3:1; y siendo la razon de intensidad entre 179, 181 y 183 de 9:6:1. Se supuso que era el compuesto representado por la formula (1) o (2).
<Analisis de CG-EM>
Dispositivo; Q1000GCK9 (fabricado por JEOL Ltd.)
Metodo de ionizacion; EI
Columna; DB-5MS+DG (fabricada por Agilent) 0,25 mm de 0 ^ 30 m, grosor de pelfcula 0,25 pm
Temperatura del horno; mantenida a 40 °C durante 3 minutos, la temperatura aumento a 10°C/min desde 40 °C hasta 300 °C, y se mantuvo a 300 °C durante 11 minutos
Temperatura de inyeccion; 200 °C
Caudal de He; 0,7 ml/min
Modo de inyeccion; division
El diisocianato de pentametileno (a) contema 25 ppm en total de compuesto representado por la formula (1) y compuesto representado por la formula (2).
Ejemplo 2 (produccion de diisocianato de pentametileno (b))
En las mismas condiciones y manera que en el ejemplo 1, se produjeron 557 partes en masa de diisocianato de pentametileno (b0) que tema una pureza del 98,9 % en masa.
Entonces, se pusieron 557 partes en masa de diisocianato de pentametileno (b0) y 0,02 partes en masa de tris(tridecil)fosfito en relacion con 100 partes en masa de diisocianato de pentametileno en un matraz de cuatro bocas equipado con un mezclador, un termometro, un conducto de reflujo y un tubo de entrada de nitrogeno, mientras se introduda nitrogeno, se realizo el tratamiento termico a 222 °C durante 2 horas a presion normal, produciendo de ese modo 552 partes en masa de diisocianato de pentametileno (b-i) que tema una pureza del 98,5 %. El rendimiento de diisocianato de pentametileno en el tratamiento termico fue del 99,6 %.
Despues de eso, se realizo la rectificacion en las mismas condiciones y manera que en el ejemplo 1, produciendo de ese modo diisocianato de pentametileno (b) que tema una pureza del 99,9 % en masa. El diisocianato de pentametileno (b) contema compuesto representado por la formula (1) y compuesto representado por la formula (2) en total de 16 ppm.
Ejemplo 3 (produccion de diisocianato de pentametileno (c))
En las mismas condiciones y manera que en el ejemplo 1, se produjeron 557 partes en masa de diisocianato de pentametileno (c0) que tema una pureza del 98,8 % en masa.
Entonces, se pusieron 557 partes en masa de diisocianato de pentametileno (c0) y 0,02 partes en masa de tris(tridecil)fosfito en relacion con 100 partes en masa de diisocianato de pentametileno en un matraz de cuatro bocas equipado con un mezclador, un termometro, un conducto de reflujo y un tubo de entrada de nitrogeno, y mientras se introduda nitrogeno, se realizo el tratamiento termico a 236 °C durante 2 horas a presion normal, produciendo de ese modo 552 partes en masa de diisocianato de pentametileno (c-i) que tema una pureza del 98,4 %. El rendimiento de diisocianato de pentametileno en el tratamiento termico fue del 99,6 %.
Despues de eso, se realizo la rectificacion en las mismas condiciones y manera que en el ejemplo 1, produciendo de ese modo diisocianato de pentametileno (c) que tema una pureza del 99,9 % en masa. El diisocianato de pentametileno (c) contema compuesto representado por la formula (1) y compuesto representado por la formula (2) en total de 7 ppm.
Ejemplo 4 (produccion de diisocianato de pentametileno (d))
En las mismas condiciones y manera que en el ejemplo 1, se produjeron 558 partes en masa de diisocianato de pentametileno (dg) que tema una pureza del 98,7 % en masa.
Entonces, se pusieron 558 partes en masa de diisocianato de pentametileno (do) y 0,02 partes en masa de tris(tridecil)fosfito en relacion con 100 partes en masa de diisocianato de pentametileno en un matraz de cuatro bocas equipado con un mezclador, un termometro, un conducto de reflujo y un tubo de entrada de nitrogeno, y mientras se introduda nitrogeno, se realizo el tratamiento termico a 180 °C durante 2 horas a presion normal, produciendo de ese modo 554 partes en masa de diisocianato de pentametileno (di) que tema una pureza del 98,5 %. El rendimiento de diisocianato de pentametileno en el tratamiento termico fue del 99,8 %.
Despues de eso, se realizo la rectificacion en las mismas condiciones y manera que en el ejemplo 1, produciendo de ese modo diisocianato de pentametileno (d) que tema una pureza del 99,9 % en masa. El diisocianato de pentametileno (d) contema compuesto representado por la formula (1) y compuesto representado por la formula (2) en total de 190 ppm.
Ejemplo 5 (produccion de diisocianato de pentametileno (e))
Se produjeron 552 partes en masa de diisocianato de pentametileno (e0) que tema una pureza del 98,4 % en masa en las mismas condiciones y manera que en el ejemplo 1, excepto porque en lugar de pentametilendiamina (a), se uso pentametilendiamina (c).
Entonces, se pusieron 552 partes en masa de diisocianato de pentametileno (e0) y 0,02 partes en masa de tris(tridecil)fosfito en relacion con 100 partes en masa de diisocianato de pentametileno en un matraz de cuatro bocas equipado con un mezclador, un termometro, un conducto de reflujo y un tubo de entrada de nitrogeno, y mientras se introduda nitrogeno, se realizo el tratamiento termico a 180 °C durante 2 horas a presion normal, produciendo de ese modo 548 partes en masa de diisocianato de pentametileno (e1) que tema una pureza del 98,1 %. El rendimiento de diisocianato de pentametileno en el tratamiento termico fue del 99,7 %.
Despues de eso, se realizo la rectificacion en las mismas condiciones y manera que en el ejemplo 1, produciendo de ese modo diisocianato de pentametileno (e) que tema una pureza del 99,9 % en masa. El diisocianato de pentametileno (e) contema el 0,008 % de HC, y compuesto representado por la formula (1) y compuesto representado por la formula (2) en total de 280 ppm.
Ejemplo 6 (produccion de diisocianato de pentametileno (f))
En las mismas condiciones y manera que en el ejemplo 1, se produjeron 558 partes en masa de diisocianato de pentametileno (f0) que tema una pureza del 98,7 % en masa.
Entonces, se pusieron 558 partes en masa de diisocianato de pentametileno (f0) en un matraz de cuatro bocas equipado con un mezclador, un termometro, un conducto de reflujo y un tubo de entrada de nitrogeno, y mientras se introduda nitrogeno, se realizo el tratamiento termico a 180 °C durante 2 horas a presion normal, produciendo de ese modo 554 partes en masa de diisocianato de pentametileno (fi) que tema una pureza del 93,1 %. El rendimiento de diisocianato de pentametileno en el tratamiento termico fue del 94,3 %.
Despues de eso, se realizo la rectificacion en las mismas condiciones y manera que en el ejemplo 1, produciendo de ese modo diisocianato de pentametileno (f) que tema una pureza del 99,8 % en masa. El diisocianato de pentametileno (f) contema compuesto representado por la formula (1) y compuesto representado por la formula (2) en total de 340 ppm.
Ejemplo comparativo 1 (produccion de diisocianato de pentametileno (g))
En las mismas condiciones y manera que en el ejemplo 1, se produjeron 559 partes en masa de diisocianato de pentametileno (g0) que tema una pureza del 98,6 % en masa.
Entonces, se pusieron 559 partes en masa de diisocianato de pentametileno (g0) y 0,02 partes en masa de tris(tridecil)fosfito en relacion con 100 partes en masa de diisocianato de pentametileno en un matraz de cuatro bocas equipado con un mezclador, un termometro, un conducto de reflujo y un tubo de entrada de nitrogeno, y mientras se introduda nitrogeno, se realizo el tratamiento termico a 160 °C durante 2 horas a presion normal, produciendo de ese modo 555 partes en masa de diisocianato de pentametileno (g1) que tema una pureza del 98,4 %. El rendimiento de diisocianato de pentametileno en el tratamiento termico fue del 99,8 %.
Despues de eso, se realizo la rectificacion en las mismas condiciones y manera que en el ejemplo 1, produciendo de ese modo diisocianato de pentametileno (g) que tema una pureza del 99,6 % en masa. El diisocianato de pentametileno (g) tema el 0,008 % de HC, y compuesto representado por la formula (1) y compuesto representado por la formula (2) en total de 410 ppm.
Ejemplo comparativo 2 (produccion de diisocianato de pentametileno (h))
Se produjeron 552 partes en masa de diisocianato de pentametileno (ho) que tema una pureza del 98,4 % en masa en las mismas condiciones y manera que en el ejemplo 1, excepto porque se uso pentametilendiamina (c) en lugar de pentametilendiamina (a).
Entonces, se pusieron 552 partes en masa de diisocianato de pentametileno (ho) y 0,02 partes en masa de tris(tridecil)fosfito en relacion con 100 partes en masa de diisocianato de pentametileno en un matraz de cuatro bocas equipado con un mezclador, un termometro, un conducto de reflujo y un tubo de entrada de nitrogeno, y mientras se introduda nitrogeno, se realizo el tratamiento termico a 160 °C durante 2 horas a presion normal, produciendo de ese modo 549 partes en masa de diisocianato de pentametileno (hi) que tema una pureza del 98.2 %. El rendimiento de diisocianato de pentametileno en el tratamiento termico fue del 99,8 %.
Despues de eso, se realizo la rectificacion en las mismas condiciones y manera que en el ejemplo 1, produciendo de ese modo diisocianato de pentametileno (h) que tema una pureza del 99,5 % en masa. El diisocianato de pentametileno (h) contema compuesto representado por la formula (1) y compuesto representado por la formula (2) en total de 505 ppm.
Ejemplo comparativo 3 (produccion de diisocianato de pentametileno (i))
En las mismas condiciones y manera que en el ejemplo 1, se produjeron 558 partes en masa de diisocianato de pentametileno (b) que tema una pureza del 98,7 % en masa.
Entonces, se pusieron 558 partes en masa de diisocianato de pentametileno (b) y 0,02 partes en masa de tris(tridecil)fosfito en relacion con 100 partes en masa de diisocianato de pentametileno en un matraz de cuatro bocas equipado con un mezclador, un termometro, un conducto de reflujo y un tubo de entrada de nitrogeno, y mientras se introduda nitrogeno, se realizo el tratamiento termico a 247 °C durante 2 horas a presion normal, produciendo de ese modo 552 partes en masa de diisocianato de pentametileno (h) que tema una pureza del 91,7 %. El rendimiento de diisocianato de pentametileno en el tratamiento termico fue del 92,9 %.
Despues de eso, se realizo la rectificacion en las mismas condiciones y manera que en el ejemplo 1, produciendo de ese modo diisocianato de pentametileno (i) que tema una pureza del 99,9 % en masa. El diisocianato de pentametileno (i) contema el 0,001 % de HC, y compuesto representado por la formula (1) y compuesto representado por la formula (2) en total de 2 ppm.
Ejemplo comparativo 4 (produccion de diisocianato de pentametileno (j))
Se produjeron 561 partes en masa de diisocianato de pentametileno (j0) que tema una pureza del 92,1 % en masa en las mismas condiciones y manera que en el ejemplo 1, excepto porque se uso pentametilendiamina (d) en lugar de pentametilendiamina (a).
Entonces, se pusieron 561 partes en masa de diisocianato de pentametileno (j0) y 0,02 partes en masa de tris(tridecil)fosfito en relacion con 100 partes en masa de diisocianato de pentametileno en un matraz de cuatro bocas equipado con un mezclador, un termometro, un conducto de reflujo y un tubo de entrada de nitrogeno, y mientras se introduda nitrogeno, se realizo el tratamiento termico a 210 °C durante 2 horas a presion normal, produciendo de ese modo 555 partes en masa de diisocianato de pentametileno (j-i) que tema una pureza del 90.2 %. El rendimiento de diisocianato de pentametileno en el tratamiento termico fue del 97,9 %.
Despues de eso, se realizo la rectificacion en las mismas condiciones y manera que en el ejemplo 1, produciendo de ese modo diisocianato de pentametileno (j) que tema una pureza del 99,1 % en masa. El diisocianato de pentametileno (j) contema compuesto representado por la formula (1) y compuesto representado por la formula (2) en total de 830 ppm.
[Tabla 2]
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Ejemplo 7 (produccion de la composicion de poliisocianato (A))
Se transfirio diisocianato de pentametileno (a) a un recipiente de metal, y se anadieron al mismo 0,005 partes en masa de 2,6-di(terc-butil)-4-metilfenol (a continuacion en el presente documento puede denominarse BHT) en relacion con 100 partes en masa de diisocianato de pentametileno. Tras la purga con nitrogeno, se permitio que la mezcla reposara en un horno a 50 °C durante 14 dfas, y se realizo la prueba de estabilidad en almacenamiento. El diisocianato de pentametileno (a) tema una pureza del 99,8 % tras la prueba de estabilidad en almacenamiento. Un matraz de cuatro bocas equipado con un mezclador, un termometro, un conducto de reflujo y un tubo de entrada de nitrogeno se cargo con 500 partes en masa de diisocianato de pentametileno (a) tras la prueba de estabilidad en almacenamiento, 1 parte en masa de alcohol isobutflico, 0,3 partes en masa de 2,6-di(terc-butil)-4-metilfenol y 0,3 partes en masa de tris(tridecil)fosfito, y se realizo la reaccion a 80 °C durante 2 horas.
Entonces, se anadieron 0,05 partes en masa de hexanoato de N-(2-hidroxipropil)-N,N,N-trimetilamonio-2-etilo como catalizador de trimerizacion. Se midieron el mdice de refraccion y la pureza del isocianato, y se continuo la reaccion hasta alcanzar una tasa de reaccion predeterminada. La tasa de reaccion alcanzo una tasa de reaccion predeterminada tras 50 minutos y, por tanto, se anadieron 0,12 partes en masa de o-toluenosulfonamida (tasa de conversion de grupo isocianato: 10 % en masa). Se permitio que la disolucion de reaccion obtenida pasara a traves de un aparato de destilacion de pelfcula delgada (grado de vado 0,093 kPa, temperatura 150 °C) para eliminar el diisocianato de pentametileno sin reaccionar, y se anadieron adicionalmente 0,02 partes en masa de otoluenosulfonamida en relacion con 100 partes en masa de la composicion obtenida, produciendo de ese modo la composicion de poliisocianato (A).
La composicion de poliisocianato (A) tema una concentracion de diisocianato de pentametileno del 0,3 % en masa, una concentracion de tnmero de isocianato del 58 % en masa, una concentracion de grupo isocianato 1 del 24,4 % en masa, una viscosidad 1 a 25 °C de 1660 mPa • s y un color 1 de APHA 20. Estos valores medidos se muestran en la tabla 3 como valores medidos antes de la prueba de aceleracion con calor.
Entonces, se transfirio la composicion de poliisocianato (A) a un recipiente hecho de metal. Tras la purga con nitrogeno, se permitio que la mezcla reposara en un horno a 40 °C durante 14 dfas, llevando a cabo de ese modo la prueba de aceleracion con calor. La composicion de poliisocianato tras la prueba tema una concentracion de grupo isocianato del 2 al 24,0 % en masa, viscosidad 2 a 25 °C de 1860 mPa • s y un color 2 de APHA20. Los valores medidos se muestran como valores medidos tras la prueba de aceleracion con calor en la tabla 3.
Ejemplo 8 (produccion de la composicion de poliisocianato (B))
Se transfirio diisocianato de pentametileno (b) a un recipiente de metal, y se anadieron al mismo 0,005 partes en masa de 2,6-di(terc-butil)-4-metilfenol (a continuacion en el presente documento puede denominarse BHT) en relacion con 100 partes en masa de diisocianato de pentametileno. Tras la purga con nitrogeno, se permitio que la mezcla reposara en un horno a 50 °C durante 14 dfas, y se realizo la prueba de estabilidad en almacenamiento. El diisocianato de pentametileno (b) tema una pureza del 99,8 % tras la prueba de estabilidad en almacenamiento. Un matraz de cuatro bocas equipado con un mezclador, un termometro, un conducto de reflujo y un tubo de entrada de nitrogeno se cargo con 500 partes en masa de diisocianato de pentametileno (b) tras la prueba de estabilidad en almacenamiento, 1 parte en masa de alcohol isobutflico, 0,3 partes en masa de 2,6-di(terc-butil)-4-metilfenol y 0,3 partes en masa de tris(tridecil)fosfito, y se realizo la reaccion a 80 °C durante 2 horas.
Entonces, se anadieron 0,05 partes en masa de hexanoato de N-(2-hidroxipropil)-N,N,N-trimetilamonio-2-etilo como catalizador de trimerizacion. Se midieron el mdice de refraccion y la pureza del isocianato, y se continuo la reaccion hasta alcanzar una tasa de reaccion predeterminada. La tasa de reaccion alcanzo una tasa de reaccion predeterminada tras 40 minutos y, por tanto, se anadieron 0,12 partes en masa de o-toluenosulfonamida (tasa de conversion de grupo isocianato: 10 % en masa). Se permitio que la disolucion de reaccion obtenida pasara a traves de un aparato de destilacion de pelmula delgada (grado de vacm 0,093 kPa, temperatura 150 °C) para eliminar el diisocianato de pentametileno sin reaccionar, y se anadieron adicionalmente 0,02 partes en masa de otoluenosulfonamida en relacion con 100 partes en masa de la composicion obtenida, produciendo de ese modo la composicion de poliisocianato (B).
La composicion de poliisocianato (B) tema una concentracion de diisocianato de pentametileno del 0,3 % en masa, una concentracion de tnmero de isocianato del 60 % en masa, una concentracion de grupo isocianato 1 del 24,8 % en masa, una viscosidad 1a 25 °C de 1610 mPa • s y a color 1 de APHA 20. Estos valores medidos se muestran en la tabla 3 como valores medidos antes de la prueba de aceleracion con calor.
Entonces, se transfirio la composicion de poliisocianato (B) a un recipiente hecho de metal, y tras la purga con nitrogeno, se permitio que la mezcla reposara en un horno a 40 °C durante 14 dfas, llevando a cabo de ese modo la prueba de aceleracion con calor. La composicion de poliisocianato tras la prueba tema una concentracion de grupo isocianato 2 del 24,6 % en masa, una viscosidad 2 a 25 °C de 1740 mPa • s y un color 2 de APHA20. Los valores medidos se muestran como valores medidos tras la prueba de aceleracion con calor en la tabla 3.
Ejemplo 9 (produccion de la composicion de poliisocianato (C))
Se transfirio diisocianato de pentametileno (c) a un recipiente de metal, y se anadieron al mismo 0,005 partes en masa de BHT en relacion con 100 partes en masa de diisocianato de pentametileno. Tras la purga con nitrogeno, se permitio que la mezcla reposara en un horno a 50 °C durante 14 dfas, y se realizo la prueba de estabilidad en almacenamiento. El diisocianato de pentametileno (c) tema una pureza del 99,8 % tras la prueba de estabilidad en almacenamiento.
Un matraz de cuatro bocas equipado con un mezclador, un termometro, un conducto de reflujo y un tubo de entrada de nitrogeno se cargo con 500 partes en masa de diisocianato de pentametileno (c) tras la prueba de estabilidad en almacenamiento, 1 parte en masa de alcohol isobutflico, 0,3 partes en masa de 2,6-di(terc-butil)-4-metilfenol y 0,3 partes en masa de tris(tridecil)fosfito, y se realizo la reaccion a 80 °C durante 2 horas.
Entonces, se anadieron 0,05 partes en masa de hexanoato de N-(2-hidroxipropil)-N,N,N-trimetilamonio-2-etilo como catalizador de trimerizacion. Se midieron el mdice de refraccion y la pureza del isocianato, y se continuo la reaccion hasta alcanzar una tasa de reaccion predeterminada, y se anadieron adicionalmente 0,025 partes en masa de un catalizador. La tasa de reaccion alcanzo una tasa de reaccion predeterminada tras 40 minutos y, por tanto, se anadieron 0,12 partes en masa de o-toluenosulfonamida (tasa de conversion de grupo isocianato: 10% en masa). Se permitio que la disolucion de reaccion obtenida pasara a traves de un aparato de destilacion de pelmula delgada (grado de vacm 0,093 kPa, temperatura 150 °C) para eliminar el diisocianato de pentametileno sin reaccionar, y se anadieron adicionalmente 0,02 partes en masa de o-toluenosulfonamida en relacion con 100 partes en masa de la composicion obtenida, produciendo de ese modo la composicion de poliisocianato (C).
La composicion de poliisocianato (C) tema una concentracion de diisocianato de pentametileno del 0,3 % en masa, una concentracion de tnmero de isocianato del 59 % en masa, una concentracion de grupo isocianato 1 del 24,6 % en masa, una viscosidad 1 a 25 °C de 1630 mPa • s y un color 1 de APHA 20. Estos valores medidos se muestran en la tabla 3 como valores medidos antes de la prueba de aceleracion con calor.
Entonces, se transfirio la composicion de poliisocianato (C) a un recipiente hecho de metal, y tras la purga con nitrogeno, se permitio que la mezcla reposara en un horno a 40 °C durante 14 dfas, llevando a cabo de ese modo la prueba de aceleracion con calor. La composicion de poliisocianato tras la prueba tema una concentracion de grupo isocianato 2 del 24,3 % en masa, una viscosidad 2 a 25 °C de 1780 mPa • s y un color 2 de APHA20. Los valores medidos se muestran como valores medidos tras la prueba de aceleracion con calor en la tabla 3.
Ejemplo 10 (produccion de la composicion de poliisocianato (D))
Se transfirio diisocianato de pentametileno (d) a un recipiente de metal, y se anadieron al mismo 0,005 partes en masa de BHT en relacion con 100 partes en masa de diisocianato de pentametileno. Tras la purga con nitrogeno, se permitio que la mezcla reposara en un horno a 50 °C durante 14 dfas, y se realizo la prueba de estabilidad en almacenamiento. El diisocianato de pentametileno (d) tema una pureza del 99,8 % tras la prueba de estabilidad en almacenamiento.
Un matraz de cuatro bocas equipado con un mezclador, un termometro, un conducto de reflujo y un tubo de entrada de nitrogeno se cargo con 500 partes en masa de diisocianato de pentametileno (d) tras la prueba de estabilidad en almacenamiento, 1 parte en masa de alcohol isobutflico, 0,3 partes en masa de 2,6-di(terc-butil)-4-metilfenol y 0,3 partes en masa de tris(tridecil)fosfito, y se realizo la reaccion a 80 °C durante 2 horas.
Entonces, se anadieron 0,05 partes en masa de hexanoato de N-(2-hidroxipropil)-N,N,N-trimetilamonio-2-etilo como catalizador de trimerizacion. Se midieron el mdice de refraccion y la pureza del isocianato, y se continuo la reaccion hasta alcanzar una tasa de reaccion predeterminada, y se anadieron adicionalmente 0,025 partes en masa de un catalizador. La tasa de reaccion alcanzo una tasa de reaccion predeterminada tras 50 minutos y, por tanto, se anadieron 0,12 partes en masa de o-toluenosulfonamida (tasa de conversion de grupo isocianato: 10% en masa). Se permitio que la disolucion de reaccion obtenida pasara a traves de un aparato de destilacion de pelmula delgada (grado de vado 0,093 kPa, temperatura 150 °C) para eliminar el diisocianato de pentametileno sin reaccionar, y se anadieron adicionalmente 0,02 partes en masa de o-toluenosulfonamida en relacion con 100 partes en masa de la composicion obtenida, produciendo de ese modo la composicion de poliisocianato (D).
La composicion de poliisocianato (D) tema una concentracion de diisocianato de pentametileno del 0,4 % en masa, una concentracion de tnmero de isocianato del 58 % en masa, una concentracion de grupo isocianato 1 del 24,5 % en masa, una viscosidad 1 a 25 °C de 1670 mPa • s y un color 1 de APHA 20. Estos valores medidos se muestran en la tabla 3 como valores medidos antes de la prueba de aceleracion con calor.
Entonces, se transfirio la composicion de poliisocianato (D) a un recipiente hecho de metal, y tras la purga con nitrogeno, se permitio que la mezcla reposara en un horno a 40 °C durante 14 dfas, llevando a cabo de ese modo la prueba de aceleracion con calor. La composicion de poliisocianato tras la prueba tema una concentracion de grupo isocianato 2 del 24,0 % en masa, una viscosidad 2 a 25 °C de 1870 mPa • s y un color 2 de APHA20. Los valores medidos se muestran como valores medidos tras la prueba de aceleracion con calor en la tabla 3.
Ejemplo 11 (produccion de la composicion de poliisocianato (E))
Se transfirio diisocianato de pentametileno (e) a un recipiente de metal, y se anadieron al mismo 0,005 partes en masa de BHT en relacion con 100 partes en masa de diisocianato de pentametileno. Tras la purga con nitrogeno, se permitio que la mezcla reposara en un horno a 50 °C durante 14 dfas, y se realizo la prueba de estabilidad en almacenamiento. El diisocianato de pentametileno (e) tema una pureza del 99,8 % tras la prueba de estabilidad en almacenamiento.
Un matraz de cuatro bocas equipado con un mezclador, un termometro, un conducto de reflujo y un tubo de entrada de nitrogeno se cargo con 500 partes en masa de diisocianato de pentametileno (e) tras la prueba de estabilidad en almacenamiento, 1 parte en masa de alcohol isobutflico, 0,3 partes en masa de 2,6-di(terc-butil)-4-metilfenol y 0,3 partes en masa de tris(tridecil)fosfito, y se realizo la reaccion a 80 °C durante 2 horas.
Entonces, se anadieron 0,05 partes en masa de hexanoato de N-(2-hidroxipropil)-N,N,N-trimetilamonio-2-etilo como catalizador de trimerizacion. Se midieron el mdice de refraccion y la pureza del isocianato, y se continuo la reaccion hasta alcanzar una tasa de reaccion predeterminada, y se anadieron 0,025 partes en masa de un catalizador. La tasa de reaccion alcanzo una tasa de reaccion predeterminada tras 50 minutos y, por tanto, se anadieron 0,12 partes en masa de o-toluenosulfonamida (tasa de conversion de grupo isocianato: 10% en masa). Se permitio que la disolucion de reaccion obtenida pasara a traves de un aparato de destilacion de pelmula delgada (grado de vado 0,093 kPa, temperatura 150 °C) para eliminar el diisocianato de pentametileno sin reaccionar, y se anadieron adicionalmente 0,02 partes en masa de o-toluenosulfonamida en relacion con 100 partes en masa de la composicion obtenida, produciendo de ese modo la composicion de poliisocianato (E).
La composicion de poliisocianato (E) tema una concentracion de diisocianato de pentametileno del 0,5 % en masa, una concentracion de tnmero de isocianato del 58 % en masa, una concentracion de grupo isocianato del 1 al 24,3 % en masa, una viscosidad 1 a 25 °C de 1680 mPa • s y un color 1 de APHA 30. Estos valores medidos se muestran en la tabla 3 como valores medidos antes de la prueba de aceleracion con calor.
Entonces, se transfirio la composicion de poliisocianato (E) a un recipiente hecho de metal, y tras la purga con nitrogeno, se permitio que la mezcla reposara en un horno a 40 °C durante 14 dfas, llevando a cabo de ese modo la prueba de aceleracion con calor. La composicion de poliisocianato tras la prueba tema una concentracion de grupo isocianato 2 del 23,8 % en masa, una viscosidad 2 a 25 °C de 1880 mPa • s y un color 2 de APHA40. Los valores medidos se muestran como valores medidos tras la prueba de aceleracion con calor en la tabla 3.
Ejemplo 12 (produccion de la composicion de poliisocianato(F))
Se transfirio diisocianato de pentametileno (f) a un recipiente de metal, y se anadieron al mismo 0,005 partes en masa de BHT en relacion con 100 partes en masa de diisocianato de pentametileno. Tras la purga con nitrogeno, se permitio que la mezcla reposara en un horno a 50 °C durante 14 dfas, y se realizo la prueba de estabilidad en almacenamiento. El diisocianato de pentametileno (f) tema una pureza del 99,6 % tras la prueba de estabilidad en almacenamiento.
Un matraz de cuatro bocas equipado con un mezclador, un termometro, un conducto de reflujo y un tubo de entrada de nitrogeno se cargo con 500 partes en masa de diisocianato de pentametileno (f) tras la prueba de estabilidad en almacenamiento, 1 parte en masa de alcohol isobutflico, 0,3 partes en masa de 2,6-di(terc-butil)-4-metilfenol y 0,3 partes en masa de tris(tridecil)fosfito, y se realizo la reaccion a 80 °C durante 2 horas.
Entonces, se anadieron 0,05 partes en masa de hexanoato de N-(2-hidroxipropil)-N,N,N-trimetilamonio-2-etilo como catalizador de trimerizacion. Se midieron el mdice de refraccion y la pureza del isocianato, y se continuo la reaccion hasta alcanzar una tasa de reaccion predeterminada, y se anadieron adicionalmente 0,05 partes en masa de un catalizador. La tasa de reaccion alcanzo una tasa de reaccion predeterminada tras 50 minutos y, por tanto, se anadieron 0,12 partes en masa de o-toluenosulfonamida (tasa de conversion de grupo isocianato: 10% en masa). Se permitio que la disolucion de reaccion obtenida pasara a traves de un aparato de destilacion de pelmula delgada (grado de vacm 0,093 kPa, temperatura 150 °C) para eliminar el diisocianato de pentametileno sin reaccionar, y se anadieron adicionalmente 0,02 partes en masa de o-toluenosulfonamida en relacion con 100 partes en masa de la composicion obtenida, produciendo de ese modo la composicion de poliisocianato (F).
La composicion de poliisocianato (F) tema una concentracion de diisocianato de pentametileno del 0,4 % en masa, una concentracion de tnmero de isocianato del 53 % en masa, una concentracion de grupo isocianato 1 del 23,6 % en masa, una viscosidad 1 a 25 °C de 1890 mPa • s y un color 1 de APHA 50. Estos valores medidos se muestran en la tabla 3 como valores medidos antes de la prueba de aceleracion con calor.
Entonces, se transfirio la composicion de poliisocianato (F) a un recipiente hecho de metal, y tras la purga con nitrogeno, se permitio que la mezcla reposara en un horno a 40 °C durante 14 dfas, llevando a cabo de ese modo la prueba de aceleracion con calor. La composicion de poliisocianato tras la prueba tema una concentracion de grupo isocianato 2 del 22,5 % en masa, una viscosidad 2 a 25 °C de 2290 mPa • s y un color 2 de APHA70. Los valores medidos se muestran como valores medidos tras la prueba de aceleracion con calor en la tabla 3.
Ejemplo comparativo 5 (produccion de la composicion de poliisocianato (G))
Se transfirio diisocianato de pentametileno (g) a un recipiente de metal, y se anadieron al mismo 0,005 partes en masa de BHT en relacion con 100 partes en masa de diisocianato de pentametileno. Tras la purga con nitrogeno, se permitio que la mezcla reposara en un horno a 50 °C durante 14 dfas, y se realizo la prueba de estabilidad en almacenamiento. El diisocianato de pentametileno (g) tema una pureza del 99,2 % tras la prueba de estabilidad en almacenamiento.
Un matraz de cuatro bocas equipado con un mezclador, un termometro, un conducto de reflujo y un tubo de entrada de nitrogeno se cargo con 500 partes en masa de diisocianato de pentametileno (g) tras la prueba de estabilidad en almacenamiento, 1 parte en masa de alcohol isobutflico, 0,3 partes en masa de 2,6-di(terc-butil)-4-metilfenol y 0,3 partes en masa de tris(tridecil)fosfito, y se realizo la reaccion a 80 °C durante 2 horas.
Entonces, se anadieron 0,05 partes en masa de hexanoato de N-(2-hidroxipropil)-N,N,N-trimetilamonio-2-etilo como catalizador de trimerizacion. Se midieron el mdice de refraccion y la pureza del isocianato, y se continuo la reaccion hasta alcanzar una tasa de reaccion predeterminada, y se anadieron adicionalmente 0,1 partes en masa de un catalizador. La tasa de reaccion alcanzo una tasa de reaccion predeterminada tras 60 minutos y, por tanto, se anadieron 0,12 partes en masa de o-toluenosulfonamida (tasa de conversion de grupo isocianato: 10% en masa). Se permitio que la disolucion de reaccion obtenida pasara a traves de un aparato de destilacion de pelmula delgada (grado de vacm 0,093 kPa, temperatura 150 °C) para eliminar el diisocianato de pentametileno sin reaccionar, y se anadieron adicionalmente 0,02 partes en masa de o-toluenosulfonamida en relacion con 100 partes en masa de la composicion obtenida, produciendo de ese modo la composicion de poliisocianato (G).
La composicion de poliisocianato (G) tema una concentracion de diisocianato de pentametileno del 0,5 % en masa, una concentracion de tnmero de isocianato del 49 % en masa, una concentracion de grupo isocianato 1 del 22,0 % en masa, una viscosidad 1 a 25 °C de 2130 mPa • s y un color 1 de APHA 100. Estos valores medidos se muestran en la tabla 3 como valores medidos antes de la prueba de aceleracion con calor.
Entonces, se transfirio la composicion de poliisocianato (G) a un recipiente hecho de metal, y tras la purga con nitrogeno, se permitio que la mezcla reposara en un horno a 40 °C durante 14 d^as, llevando a cabo de ese modo la prueba de aceleracion con calor. La composicion de poliisocianato tras la prueba tema una concentracion de grupo isocianato 2 del 20,9 % en masa, una viscosidad 2 a 25 °C de 2710 mPa • s y un color 2 de APHA130. Los valores medidos se muestran como valores medidos tras la prueba de aceleracion con calor en la tabla 3.
Ejemplo comparativo 6 (produccion de la composicion de poliisocianato (H))
Se transfirio diisocianato de pentametileno (i) a un recipiente de metal, y se anadieron al mismo 0,005 partes en masa de BHT en relacion con 100 partes en masa de diisocianato de pentametileno. Tras la purga con nitrogeno, se permitio que la mezcla reposara en un horno a 50 °C durante 14 dfas, y se realizo la prueba de estabilidad en almacenamiento. El diisocianato de pentametileno (i) tema una pureza del 99,0 % tras la prueba de estabilidad en almacenamiento.
Un matraz de cuatro bocas equipado con un mezclador, un termometro, un conducto de reflujo y un tubo de entrada de nitrogeno se cargo con 500 partes en masa de diisocianato de pentametileno (i) tras la prueba de estabilidad en almacenamiento, 1 parte en masa de alcohol isobutflico, 0,3 partes en masa de 2,6-di(terc-butil)-4-metilfenol y 0,3 partes en masa de tris(tridecil)fosfito, y se realizo la reaccion a 80 °C durante 2 horas.
Entonces, se anadieron 0,05 partes en masa de hexanoato de N-(2-hidroxipropil)-N,N,N-trimetilamonio-2-etilo como catalizador de trimerizacion. Se midieron el mdice de refraccion y la pureza del isocianato, y se continuo la reaccion hasta alcanzar una tasa de reaccion predeterminada, y se anadieron adicionalmente 0,075 partes en masa de un catalizador. La tasa de reaccion alcanzo una tasa de reaccion predeterminada tras 60 minutos y, por tanto, se anadieron 0,12 partes en masa de o-toluenosulfonamida (tasa de conversion de grupo isocianato: 10% en masa). Se permitio que la disolucion de reaccion obtenida pasara a traves de un aparato de destilacion de pelmula delgada (grado de vado 0,093 kPa, temperatura 150 °C) para eliminar el diisocianato de pentametileno sin reaccionar, y se anadieron adicionalmente 0,02 partes en masa de o-toluenosulfonamida en relacion con 100 partes en masa de la composicion obtenida, produciendo de ese modo la composicion de poliisocianato (H).
La composicion de poliisocianato (H) tema una concentracion de diisocianato de pentametileno del 0,6% en masa, una concentracion de tnmero de isocianato del 50 % en masa, una concentracion de grupo isocianato 1 del 22,6 % en masa, una viscosidad 1 a 25 °C de 2070 mPa • s y un color 1 de APHA 90. Estos valores medidos se muestran en la tabla 3 como valores medidos antes de la prueba de aceleracion con calor.
Entonces, se transfirio la composicion de poliisocianato (H) a un recipiente hecho de metal, y tras la purga con nitrogeno, se permitio que la mezcla reposara en un horno a 40 °C durante 14 dfas, llevando a cabo de ese modo la prueba de aceleracion con calor. La composicion de poliisocianato tras la prueba tema una concentracion de grupo isocianato 2 del 21,7 % en masa, una viscosidad 2 a 25 °C de 2610 mPa • s y un color 2 de APHA120. Los valores medidos se muestran como valores medidos tras la prueba de aceleracion con calor en la tabla 3.
Ejemplo comparativo 7 (produccion de la composicion de poliisocianato (I))
Se transfirio diisocianato de pentametileno (j) a un recipiente de metal, y se anadieron al mismo 0,005 partes en masa de BHT en relacion con 100 partes en masa de diisocianato de pentametileno. Tras la purga con nitrogeno, se permitio que la mezcla reposara en un horno a 50 °C durante 14 dfas, y se realizo la prueba de estabilidad en almacenamiento. El diisocianato de pentametileno (j) tema una pureza del 98,4 % tras la prueba de estabilidad en almacenamiento.
Un matraz de cuatro bocas equipado con un mezclador, un termometro, un conducto de reflujo y un tubo de entrada de nitrogeno se cargo con 500 partes en masa de diisocianato de pentametileno (j) tras la prueba de estabilidad en almacenamiento, 1 parte en masa de alcohol isobutflico, 0,3 partes en masa de 2,6-di(terc-butil)-4-metilfenol y 0,3 partes en masa de tris(tridecil)fosfito, y se realizo la reaccion a 80 °C durante 2 horas.
Entonces, se anadieron 0,05 partes en masa de hexanoato de N-(2-hidroxipropil)-N,N,N-trimetilamonio-2-etilo como catalizador de trimerizacion. Se midieron el mdice de refraccion y la pureza del isocianato, y se continuo la reaccion hasta alcanzar una tasa de reaccion predeterminada, y se anadieron adicionalmente 0,25 partes en masa de un catalizador. La tasa de reaccion alcanzo una tasa de reaccion predeterminada tras 80 minutos y, por tanto, se anadieron 0,12 partes en masa de o-toluenosulfonamida (tasa de conversion de grupo isocianato: 10% en masa). Se permitio que la disolucion de reaccion obtenida pasara a traves de un aparato de destilacion de pelmula delgada (grado de vacfo 0,093 kPa, temperatura 150 °C) para eliminar el diisocianato de pentametileno sin reaccionar, y se anadieron adicionalmente 0,02 partes en masa de o-toluenosulfonamida en relacion con 100 partes en masa de la composicion obtenida, produciendo de ese modo la composicion de poliisocianato (I).
La composicion de poliisocianato (I) tema una concentracion de diisocianato de pentametileno del 0,7 % en masa, una concentracion de tnmero de isocianato del 44 % en masa, una concentracion de grupo isocianato 1 del 20,3 % en masa, una viscosidad 1 a 25 °C de 2280 mPa • s y un color 1 de APHA 150. Estos valores medidos se muestran en la tabla 3 como valores medidos antes de la prueba de aceleracion con calor.
Entonces, se transfirio la composicion de poliisocianato (I) a un recipiente hecho de metal, y tras la purga con nitrogeno, se permitio que la mezcla reposara en un horno a 40 °C durante 14 d^as, llevando a cabo de ese modo la prueba de aceleracion con calor. La composicion de poliisocianato tras la prueba tema una concentracion de grupo isocianato 2 del 19,1 % en masa, una viscosidad 2 a 25 °C de 3010 mPa • s y un color 2 de APHA190. Los valores medidos se muestran como valores medidos tras la prueba de aceleracion con calor en la tabla 3.
[Tabla 3]
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Ejemplo 13 (produccion de la composicion de poliisocianato (J))
Un matraz de cuatro bocas equipado con un mezclador, un termometro, un conducto de reflujo y un tubo de entrada de nitrogeno se cargo con 500 partes en masa de diisocianato de pentametileno (a), 19 partes en masa de isobutanol, 0,3 partes en masa de 2,6-di(t-butil)-4-metilfenol y 0,3 partes en masa de tris(tridecil)fosfito, y se aumento la temperatura hasta 85 °C, realizando de ese modo la reaccion de formacion de uretano durante 3 horas. Entonces, se anadieron 0,02 partes en masa de octoato de plomo como catalizador de formacion de alofanato, y se realizo la reaccion hasta que la concentracion de grupo isocianato alcanzo el valor calculado. Despues de eso, se anadieron 0,02 partes en masa de o-toluenosulfonamida. Se permitio que la disolucion de reaccion obtenida pasara a traves de un aparato de destilacion de pelfcula delgada (grado de vado 0,093 kPa, temperatura 150 °C) para eliminar el diisocianato de pentametileno sin reaccionar, y se anadieron adicionalmente 0,02 partes en masa de otoluenosulfonamida en relacion con 100 partes en masa de la composicion obtenida, produciendo de ese modo la composicion de poliisocianato (J).
La composicion de poliisocianato (J) tema una concentracion de diisocianato de pentametileno del 0,2 % en masa, una concentracion de grupo isocianato 1 del 20,5 % en masa, una viscosidad 1 a 25 °C de 190 mPa • s y un color 1 de APHA 20. Estos valores medidos se muestran en la tabla 4 como valores medidos antes de la prueba de aceleracion con calor.
Entonces, se transfirio la composicion de poliisocianato (J) a un recipiente hecho de metal, y tras la purga con nitrogeno, se permitio que la mezcla reposara en un horno a 40 °C durante 14 dfas, llevando a cabo de ese modo la prueba de aceleracion con calor. La composicion de poliisocianato tras la prueba tema una concentracion de grupo isocianato 2 del 20,1 % en masa, una viscosidad 2 a 25 °C de 210 mPa • s y un color 2 de APHA20. Los valores medidos se muestran como valores medidos tras la prueba de aceleracion con calor en la tabla 4.
Ejemplo comparativo 8 (produccion de la composicion de poliisocianato (K))
Se realizaron la reaccion de formacion de uretano y de formacion de alofanato de la misma manera que el ejemplo 13 usando diisocianato de pentametileno (g) en lugar de diisocianato de pentametileno (a). Sin embargo, se confirmo que la tasa de reaccion era baja basandose en la medicion de concentracion de grupo isocianato, se anadieron adicionalmente 0,01 partes en masa de octoato de plomo, produciendo de ese modo la composicion de poliisocianato (K).
La composicion de poliisocianato (K) tema una concentracion de diisocianato de pentametileno del 0,3 % en masa, una concentracion de grupo isocianato 1 del 18,2 % en masa, una viscosidad 1 a 25 °C de 270 mPa • s y un color 1 de APHA 70. Estos valores medidos se muestran en la tabla 4 como valores medidos antes de la prueba de aceleracion con calor.
Entonces, se transfirio la composicion de poliisocianato (K) a un recipiente hecho de metal, y tras la purga con nitrogeno, se permitio que la mezcla reposara en un horno a 40 °C durante 14 dfas, llevando a cabo de ese modo la prueba de aceleracion con calor. La composicion de poliisocianato tras la prueba tema una concentracion de grupo isocianato 2 del 17,0 % en masa, una viscosidad 2 a 25 °C de 340 mPa • s y un color 2 de APHA110. Los valores medidos se muestran como valores medidos tras la prueba de aceleracion con calor en la tabla 4.
Ejemplo 14 (produccion de la composicion de poliisocianato (L))
Un matraz de cuatro bocas equipado con un mezclador, un termometro, un conducto de reflujo y un tubo de entrada de nitrogeno se cargo con 500 partes en masa de diisocianato de pentametileno (a), 0,2 partes en masa de tris(tridecil)fosfito, 8 partes en masa de acido trimetilfosforico y 4 partes en masa de agua. Se aumento la temperatura hasta 130 °C y se realizo la reaccion hasta que la concentracion de grupo isocianato alcanzo el valor calculado. Se permitio que la disolucion de reaccion obtenida pasara a traves de un aparato de destilacion de pelfcula delgada (grado de vacfo 0,093 kPa, temperatura 150 °C) para eliminar el diisocianato de pentametileno sin reaccionar, produciendo de ese modo la composicion de poliisocianato (L).
La composicion de poliisocianato (L) tema una concentracion de diisocianato de pentametileno del 0,6 % en masa, una concentracion de grupo isocianato 1 del 25,0 % en masa, una viscosidad 1 a 25 °C de 2700 mPa • s y un color 1 de APHA 20. Estos valores medidos se muestran en la tabla 4 como valores medidos antes de la prueba de aceleracion con calor.
Entonces, se transfirio la composicion de poliisocianato (L) a un recipiente hecho de metal, y tras la purga con nitrogeno, se permitio que la mezcla reposara en un horno a 40 °C durante 14 dfas, llevando a cabo de ese modo la prueba de aceleracion con calor. La composicion de poliisocianato tras la prueba tema una concentracion de grupo isocianato 2 del 24,2 % en masa, una viscosidad 2 a 25 °C de 3110 mPa • s y un color 2 de APHA20. Los valores medidos se muestran como valores medidos tras la prueba de aceleracion con calor en la tabla 4.
Ejemplo comparativo 9 (produccion de la composicion de poliisocianato (M))
Usando diisocianato de pentametileno (g) en lugar de diisocianato de pentametileno (a), se realizo la reaccion de la misma manera que en el ejemplo 14, produciendo de ese modo la composicion de poliisocianato (M).
La composicion de poliisocianato (M) tema una concentracion de diisocianato de pentametileno del 0,7 % en masa, una concentracion de grupo isocianato 1 del 22,3 % en masa, una viscosidad 1 a 25 °C de 3780 mPa • s y un color 1 de APHA 60. Estos valores medidos se muestran en la tabla 4 como valores medidos antes de la prueba de aceleracion con calor.
Entonces, se transfirio la composicion de poliisocianato (M) a un recipiente hecho de metal, y tras la purga con nitrogeno, se permitio que la mezcla reposara en un horno a 40 °C durante 14 dfas, llevando a cabo de ese modo la prueba de aceleracion con calor. La composicion de poliisocianato tras la prueba tema una concentracion de grupo isocianato 2 del 20,9 % en masa, una viscosidad 2 a 25 °C de 4880 mPa • s y un color 2 de APHA90. Los valores medidos se muestran como valores medidos tras la prueba de aceleracion con calor en la tabla 4.
Ejemplo 15 (produccion de la composicion de poliisocianato (N))
Un matraz de cuatro bocas equipado con un mezclador, un termometro, un conducto de reflujo y un tubo de entrada de nitrogeno se cargo con 500 partes en masa de diisocianato de pentametileno (a) del ejemplo 1, y como poliol de bajo peso molecular, 40 partes en masa de trimetilolpropano (abreviatura: TMP) (razon equivalente (NCO/OH) = 5,8). Se aumento la temperatura hasta 75 °C en una atmosfera de nitrogeno, y tras confirmar que se disolvio el trimetilolpropano, se realizo la reaccion a 83 °C hasta que la concentracion de grupo isocianato alcanzo el valor calculado.
Entonces, tras disminuirse la temperatura de la disolucion de reaccion hasta 55 °C, se anadieron a la misma 350 partes en masa de un extractante mixto (n-hexano/acetato de etilo = 90/10 (razon en masa)). Se agito la disolucion de reaccion durante 10 min, y tras permitir que la disolucion de reaccion reposara durante 10 min, se retiro la fase de extractante. Se repitio esta operacion de extraccion 4 veces.
Despues de eso, el extractante que quedaba en el lfquido de reaccion se retiro del lfquido de reaccion obtenido a presion reducida, mientras se calentaba hasta 80 °C. Se anadio adicionalmente acetato de etilo, y se ajusto la concentracion de la composicion de poliisocianato al 75 % en masa, produciendo de ese modo la composicion de poliisocianato (N). La composicion de poliisocianato (N) tema una concentracion de diisocianato de pentametileno del 0,3 % en masa, una concentracion de grupo isocianato 1 del 20,7 % en masa, una viscosidad 1 a 25 °C de 480 mPa • s y un color 1 de APHA 20. Estos valores medidos se muestran en la tabla 4 como valores medidos antes de la prueba de aceleracion con calor.
Entonces, se transfirio la composicion de poliisocianato (N) a un recipiente hecho de metal, y tras la purga con nitrogeno, se permitio que la mezcla reposara en un horno a 40 °C durante 14 dfas, llevando a cabo de ese modo la prueba de aceleracion con calor. La composicion de poliisocianato tras la prueba tema una concentracion de grupo isocianato 2 del 20,3 % en masa, una viscosidad 2 a 25 °C de 540 mPa • s y un color 2 de APHA20. Los valores medidos se muestran como valores medidos tras la prueba de aceleracion con calor en la tabla 4.
Ejemplo comparativo 10 (produccion de la composicion de poliisocianato (O))
Usando diisocianato de pentametileno (g) en lugar de diisocianato de pentametileno (a), se realizo la reaccion de la misma manera que en el ejemplo 15, produciendo de ese modo la composicion de poliisocianato (O).
La composicion de poliisocianato (O) tema una concentracion de diisocianato de pentametileno del 0,4 % en masa, una concentracion de grupo isocianato 1 del 18,5 % en masa, una viscosidad 1 a 25 °C de 670 mPa • s y un color 1 de APHA 40. Estos valores medidos se muestran en la tabla 4 como valores medidos antes de la prueba de aceleracion con calor.
Entonces, se transfirio la composicion de poliisocianato (O) a un recipiente hecho de metal, y tras la purga con nitrogeno, se permitio que la mezcla reposara en un horno a 40 °C durante 14 dfas, llevando a cabo de ese modo la prueba de aceleracion con calor. La composicion de poliisocianato tras la prueba tema una concentracion de grupo isocianato 2 del 17,5 % en masa, una viscosidad 2 a 25 °C de 850 mPa • s y un color 2 de APHA70. Los valores medidos se muestran como valores medidos tras la prueba de aceleracion con calor en la tabla 4.
Ejemplo 16 (produccion de la composicion de poliisocianato (P))
Un matraz de cuatro bocas equipado con un mezclador, un termometro, un conducto de reflujo y un tubo de entrada de nitrogeno se cargo con 500 partes en masa de diisocianato de pentametileno (a), 0,3 partes en masa de 2,6-di(terc-butil)-4-metilfenol, 0,3 partes en masa de tris(tridecil)fosfito y 105 partes en masa de metoxipolietileneterglicol que tema un peso molecular promedio de 400 y se realizo la reaccion en una atmosfera de nitrogeno a 85 °C durante 3 horas.
Entonces, se anadieron 0,1 partes en masa de hexanoato de N-(2-hidroxipropil)-N,N,N-trimetilamonio-2-etilo como catalizador de trimerizacion. Tras realizar la reaccion durante 1 hora, se anadieron 0,12 partes en masa de otoluenosulfonamida (tasa de conversion de grupo isocianato: 10% en masa). Se permitio que la disolucion de reaccion obtenida pasara a traves de un aparato de destilacion de pelfcula delgada (grado de vado 0,093 kPa, temperatura 150 °C) para eliminar el diisocianato de pentametileno sin reaccionar, y se anadieron adicionalmente 0,02 partes en masa de o-toluenosulfonamida en relacion con 100 partes en masa de la composicion obtenida, produciendo de ese modo la composicion de poliisocianato (P).
La composicion de poliisocianato (P) tema una concentracion de diisocianato de pentametileno del 0,1 % en masa, una concentracion de grupo isocianato 1 del 13,3 % en masa, una viscosidad 1 a 25 °C de 270 mPa • s y un color 1 de APHA 20. Estos valores medidos se muestran en la tabla 4 como valores medidos antes de la prueba de aceleracion con calor.
Entonces, se transfirio la composicion de poliisocianato (P) a un recipiente hecho de metal, y tras la purga con nitrogeno, se permitio que la mezcla reposara en un horno a 40 °C durante 14 dfas, llevando a cabo de ese modo la prueba de aceleracion con calor. La composicion de poliisocianato tras la prueba tema una concentracion de grupo isocianato 2 del 12,9 % en masa, una viscosidad 2 a 25 °C de 310 mPa • s y un color 2 de APHA20. Los valores medidos se muestran como valores medidos tras la prueba de aceleracion con calor en la tabla 4.
Ejemplo comparativo 11 (produccion de la composicion de poliisocianato (Q))
Se realizo la reaccion de trimerizacion de la misma manera que el ejemplo 16, excepto porque se uso diisocianato de pentametileno (g) en lugar de diisocianato de pentametileno (a). Sin embargo, se confirmo que la tasa de reaccion era baja basandose en la concentracion de grupo isocianato y, por tanto, se anadieron 0,2 partes en masa de hexanoato de N-(2-hidroxipropil)-N,N,N-trimetilamonio-2-etilo. Se continuo la reaccion durante 2 horas, produciendo de ese modo la composicion de poliisocianato (Q).
La composicion de poliisocianato (Q) tema una concentracion de diisocianato de pentametileno del 0,2 % en masa, una concentracion de grupo isocianato 1 del 11,7 % en masa, una viscosidad 1 a 25 °C de 380 mPa • s y un color 1 de APHA 80. Estos valores medidos se muestran en la tabla 4 como valores medidos antes de la prueba de aceleracion con calor.
Entonces, se transfirio la composicion de poliisocianato (Q) a un recipiente hecho de metal, y tras la purga con nitrogeno, se permitio que la mezcla reposara en un horno a 40 °C durante 14 dfas, llevando a cabo de ese modo la prueba de aceleracion con calor. La composicion de poliisocianato tras la prueba tema una concentracion de grupo isocianato 2 del 10,9 % en masa, una viscosidad 2 a 25 °C de 490 mPa • s y un color 2 de APHA120. Los valores medidos se muestran como valores medidos tras la prueba de aceleracion con calor en la tabla 4.
[Tabla 4]
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Ejemplo 17 (Produccion de resina de poliuretano (A))
Se combinaron la composicion de poliisocianato (A) producida en el ejemplo 7 y poliol acnlico (fabricado por Mitsui Chemicals, Inc. nombre comercial: OLESTER Q666, a continuacion en el presente documento denominado Q666) de manera que la razon equivalente (NCO/OH) del grupo isocianato en la composicion de poliisocianato en relacion con el grupo hidroxilo en el poliol acnlico era de 1,0, y se agito la mezcla a 23 °C durante 90 segundos, produciendo de ese modo una disolucion de mezcla de reaccion. Entonces, se aplico la disolucion de mezcla de reaccion sobre una placa de prueba convencional (tipo: estano electrochapado, denominada a continuacion placa de prueba) conforme a la prueba JIS G3303 y, despues de eso, se curo a 80 °C durante 30 min, adicionalmente a 110 °C durante 1 hora, produciendo de ese modo una resina de poliuretano (A) que tema un grosor de aproximadamente 45 pm.
Se permitio que la resina de poliuretano (A) obtenida reposara en una sala a 23 °C y una humedad relativa del 55 % durante 7 dfas.
Ejemplo 18 (produccion de resina de poliuretano (B))
Se produjo resina de poliuretano (B) que tema un grosor de aproximadamente 45 pm en las mismas condiciones y manera que en el ejemplo 17, excepto porque se uso la composicion de poliisocianato (E) producida en el ejemplo 11 en lugar de la composicion de poliisocianato (A).
Se permitio que la resina de poliuretano (B) obtenida reposara en una sala a 23 °C y una humedad relativa del 55 % durante 7 dfas.
Ejemplo 19 (produccion de resina de poliuretano (C))
Se produjo resina de poliuretano (C) que tema un grosor de aproximadamente 45 pm en las mismas condiciones y manera que en el ejemplo 17, excepto porque se uso la composicion de poliisocianato (F) producida en el ejemplo 12 en lugar de la composicion de poliisocianato (A).
Se permitio que la resina de poliuretano (C) obtenida reposara en una sala a 23 °C y una humedad relativa del 55 % durante 7 dfas.
Ejemplo 20 (produccion de resina de poliuretano (D))
Se produjo resina de poliuretano (D) que tema un grosor de aproximadamente 45 pm en las mismas condiciones y manera que en el ejemplo 17, excepto porque se uso poliol derivado de plantas compuesto principalmente por aceite de ricino (fabricado por Mitsui Chemicals, Inc., nombre comercial: TAKELAC U-27, a continuacion en el presente documento denominado U-27) en lugar de poliol acnlico Q666.
Se permitio que la resina de poliuretano (D) obtenida reposara en una sala a 23 °C y una humedad relativa del 55 % durante 7 dfas.
Ejemplo comparativo 12 (produccion de resina de poliuretano (E))
Se produjo resina de poliuretano (E) que tema un grosor de aproximadamente 45 pm en las mismas condiciones y manera que en el ejemplo 17, excepto porque se uso la composicion de poliisocianato (G) producida en el ejemplo comparativo 5 en lugar de la composicion de poliisocianato (A).
Se permitio que la resina de poliuretano (E) obtenida reposara en una sala a 23 °C y una humedad relativa del 55 % durante 7 dfas.
Ejemplo comparativo 13 (produccion de resina de poliuretano (F))
Se produjo resina de poliuretano (F) que tema un grosor de aproximadamente 45 pm en las mismas condiciones y manera que en el ejemplo 17, excepto porque se uso la composicion de poliisocianato (H) producida en el ejemplo comparativo 6 en lugar de la composicion de poliisocianato (A).
Se permitio que la resina de poliuretano (F) obtenida reposara en una sala a 23 °C y una humedad relativa del 55 % durante 7 dfas.
Ejemplo comparativo 14 (produccion de resina de poliuretano (G))
Se produjo resina de poliuretano (G) que tema un grosor de aproximadamente 45 pm en las mismas condiciones y manera que en el ejemplo 17, excepto porque se uso la composicion de poliisocianato (I) producida en el ejemplo comparativo 7 en lugar de la composicion de poliisocianato (A).
Se permitio que la resina de poliuretano (G) obtenida reposara en una sala a 23 °C y una humedad relativa del 55 % durante 7 dfas.
Ejemplo de smtesis 1 (produccion de poliol A)
Un matraz de cuatro bocas equipado con un mezclador, un termometro, un condensador de reflujo y un tubo de entrada de nitrogeno se cargo con 100 partes en masa de acetato de butilo como disolvente organico, y mientras se realizaba el reemplazo de nitrogeno, se calento la mezcla de modo que su temperatura aumento hasta 95 °C. Despues de eso, en la mezcla, se alimentaron un lfquido de mezcla de 34,3 partes de metacrilato de metilo, 25,5 partes de acrilato de butilo, 10,2 partes de acrilato de 2-hidroxietilo, 30 partes en masa de metacrilato de isobornilo como monomero polimerizable y 0,4 partes en masa de hexanoato de terc-butilperoxi-2-etilo (a continuacion en el presente documento abreviado como PBO) como iniciador de la polimerizacion, tardando cuatro horas. Tras 1 hora y 2 horas de la finalizacion de la alimentacion, se anadieron 0,2 partes en masa de PBO. Tras la adicion de PBO, se realizo la reaccion durante 2 horas, produciendo de ese modo poliol A.
Ejemplo 21 (produccion de resina de poliuretano (H))
Se combinaron una mezcla de poliol en la que se combinaron poliol A producido en el ejemplo de smtesis 1 y U-27 a una proporcion de poliol A/U-27 = 78,9/21,1 (razon en peso) y la composicion de poliisocianato (A) producida en el ejemplo 7 de manera que la razon equivalente (NCO/grupo hidroxilo) del grupo isocianato en la composicion de poliisocianato en relacion con el grupo hidroxilo en la mezcla de poliol era de 1,0, y se agito a 23 °C durante 90 segundos, produciendo de ese modo un lfquido de mezcla de reaccion. Entonces, se aplico el lfquido de mezcla de reaccion a una placa de prueba convencional conforme a la norma JISG3303 (tipo: estano electrochapado, a continuacion en el presente documento denominada placa de prueba) y, despues de eso, se curo a 80 °C durante 30 min, y adicionalmente a 110 °C durante 1 hora, produciendo de ese modo una resina de poliuretano (H) que tema un grosor de aproximadamente 45 pm.
Se permitio que la resina de poliuretano (H) obtenida reposara en una sala a 23 °C y una humedad relativa del 55 % durante 7 dfas.
Ejemplo 22 (produccion de resina de poliuretano (I))
Se combinaron ALMATEX™ RE4788 (emulsion acnlica acuosa, concentracion de contenido solido del 44,3% en masa, mdice de grupo hidroxilo de 86 mg de KOH/g, fabricado por Mitsui Chemicals Inc.) como componente principal y agua de manera que la concentracion de contenido solido tras la adicion de un agente de curado era del 20 % en masa, y mientras se agitaba con un agitador magnetico, como agente de curado, se combino la composicion de poliisocianato (P) producida en el ejemplo 16 de modo que la razon equivalente (NCO/grupo hidroxilo) del grupo isocianato en el agente de curado en relacion con el grupo hidroxilo en el componente principal era de 1,0.
Se aplico la combinacion lfquida producida sobre una placa de ABS y una placa de PP de manera que el grosor secado era de 20 pm. Entonces, se seco el agua a 80 °C durante 5 minutos y, despues de eso, se curo la combinacion lfquida en una sala a 23 °C y una humedad relativa del 55 % durante 48 horas, produciendo de ese modo resina de poliuretano (I).
Se empapo la superficie de la placa de ABS a la que se aplico la resina de poliuretano con agua caliente de 75 °C, y se observaron las condiciones de superficie de la resina de poliuretano tras el paso de un tiempo predeterminado (tras un dfa y 7 dfas).
Se retiro de la placa la resina de poliuretano sobre la placa de PP, y se midio su peso. El peso medido se considero como el peso de resina de poliuretano inicial. Entonces, se puso en un vaso de precipitados una disolucion (a continuacion en el presente documento puede denominarse disolucion de acetona/metanol) en la que se mezclaron acetona y metanol a una razon en peso de 1, y se empapo en la misma la resina de poliuretano, y se permitio que reposara durante 4 horas. Se peso de antemano una red de alambre de acero inoxidable SUS304 de 300 de malla (a continuacion en el presente documento, puede abreviarse como red de alambre de acero inoxidable), y se filtro la disolucion de acetona/metanol en la que se empapo la resina de poliuretano. Se seco la red de alambre de acero inoxidable que contema resina de poliuretano sin disolver a 40 °C durante 1 hora, y luego se peso, calculando de ese modo el peso de resina de poliuretano sin disolver.
Ejemplo de smtesis 2 (produccion de poliol B)
Se cargaron 339,4 partes en masa de acido isoftalico, 110,9 partes en masa de etilenglicol, 107,2 partes en masa de neopentilglicol, 158,1 partes en masa de 1,6-hexanodiol y 0,21 partes en masa de acetato de zinc, y se realizo la reaccion de esterificacion a de 200 a 220 °C durante 6 horas. Tras eliminar por destilacion una cantidad de agua predeterminada, se anadieron 99,5 partes en masa de acido adfpico, y se realizo adicionalmente la reaccion de esterificacion durante 7 horas. Despues de eso, se redujo la presion gradualmente, y se realizo la transesterificacion a 133 hasta 266 Pa a de 200 a 230 °C durante 4 horas, produciendo de ese modo poliesterpoliol que tema un peso molecular promedio en numero de 6.000. Se disolvio el poliesterpoliol producido en 420 partes en masa de acetato de etilo, produciendo de ese modo poliol B que tema una concentracion de contenido solido del 60 %.
Ejemplo de smtesis 3 (produccion de poliol C)
Se combinaron 529,4 partes en masa de acido isoftalico, 128,8 partes en masa de etilenglicol y 302,4 partes en masa de neopentilglicol, y se realizo la reaccion de esterificacion bajo una corriente de nitrogeno a de 180 a 220 °C. Tras eliminar por destilacion una cantidad de agua predeterminada, se anadieron 214,8 partes en masa de acido sebacico, y se realizo la reaccion de esterificacion a de 180 a 220 °C, produciendo de ese modo poliesterpoliol que tema un peso molecular promedio en numero de 2500. Se disolvio la cantidad total en 428,6 partes en masa de acetato de etilo, produciendo de ese modo una disolucion que tema un contenido solido del 70 %. A 643,3 partes en masa del poliesterpoliol, se le anadieron 49,6 partes en masa de diisocianato de isoforona en una atmosfera de nitrogeno, y se realizo la reaccion de formacion de uretano a de 77 a 80 °C durante 3 horas. Despues de eso, se anadieron 0,10 partes en masa de octoato estanoso como catalizador, y se continuo la reaccion de formacion de uretano durante 3 horas adicionales, produciendo de ese modo poliuretanopoliol que tema un peso molecular promedio en numero de 10000. Se anadieron al mismo 307,0 partes en masa de acetato de etilo, produciendo de ese modo poliol C que tema una concentracion de contenido solido del 50 %.
Ejemplo 23 (produccion de resina de poliuretano (J))
Se mezclaron 1 parte en masa de la composicion de poliisocianato (A) producida en el ejemplo 7 y 15 partes en masa de poliol B, preparando de ese modo un adhesivo. Entonces, se aplico el adhesivo a temperatura normal usando una recubridora de barra para una pelmula de nailon (15 pm de grosor) y se volatilizo el disolvente de modo que el contenido solido del mismo era de 3,5 g/m2 Despues de eso, la superficie a la que se aplico el adhesivo se unio a un lado de tratamiento corona de una pelmula de polietileno sin estirar (40 pm de grosor, un lado sometido a tratamiento corona), y se envejecio a 40 °C durante 5 dfas para curar el adhesivo, produciendo de ese modo una resina de poliuretano (J) de una pelmula compuesta de dos capas. Se midio la fuerza del adhesivo normal de la resina de poliuretano (J) de pelmula compuesta de dos capas obtenida. Entonces, se termosello el extremo de la resina de poliuretano (J) de pelmula compuesta de dos capas para producir una bolsa de 130 mm * 170 mm, y se cargo la bolsa con 100 ml de una mezcla de agua/aceite de ensalada = 10/1 (razon en volumen) como contenido. Entonces, se sometio la bolsa cargada a esterilizacion con agua en ebullicion a 100 °C durante 30 minutos. Despues de eso, se saco el contenido, y se midio la fuerza del adhesivo tras la esterilizacion con agua en ebullicion.
Ejemplo 24 (produccion de resina de poliuretano (K))
Se produjo una resina de poliuretano (K) de pelmula compuesta de dos capas en las mismas condiciones y manera que en el ejemplo 23, excepto porque se mezclaron 1 parte en masa de la composicion de poliisocianato (A) producida en el ejemplo 7 y 20 partes en masa de poliol C.
Se midieron la fuerza del adhesivo normal, el aspecto de la bolsa tras la esterilizacion con agua en ebullicion y fuerza del adhesivo tras la esterilizacion con agua en ebullicion de la misma manera que en el ejemplo 23.
Ejemplo 25 (smtesis de resina de poliuretano (L))
En una atmosfera de nitrogeno, un reactor equipado con una rueda de paletas, un termometro y un condensador de enfriamiento con agua se cargo con 126,4 partes en masa de politetrametileneterglicol (fabricado por Hodogaya Chemical Co., LTD., nombre comercial: BIO PTG2000SN, a continuacion en el presente documento denominado PTMEG) que se habfa sometido a un tratamiento de deshidratacion a presion reducida de antemano, que tema un peso molecular promedio en numero de 2000 y 16,6 partes en masa de diisocianato de pentametileno (a) producido en el ejemplo 1 de modo que la razon equivalente (NCO/grupo hidroxilo) del grupo isocianato en diisocianato de pentametileno en relacion con el grupo hidroxilo en PTMEG era de 1,7, y se aumento la temperatura hasta 70 °C. Entonces, mientras se agitaba, se realizo la reaccion a 70 °C durante 1 hora, y entonces despues de eso, se anadieron 0,003 partes en masa de NEOSTANN U-600 (fabricado por Nitto Kasei Co., Ltd.) como catalizador.
Entonces, se realizo la reaccion hasta que el contenido en grupo isocianato era del 2,6 % en masa a la misma temperatura, produciendo de ese modo un prepolfmero de poliuretano terminado en grupo isocianato (a continuacion en el presente documento abreviado como prepolfmero).
Entonces, se anadieron 810,3 partes en masa de N,N'-dimetilacetamida (fabricada por Wako Pure Chemical Industries, Ltd., calidad para smtesis organica) (a continuacion en el presente documento abreviada como DMAc) en la que se empaparon tamices moleculares 4A de antemano, al prepolfmero cuya temperatura se disminuyo hasta 50 °C o menos de modo que la concentracion de prepolfmero era del 15 % en masa, disolviendo de ese modo el prepolfmero.
Despues de eso, se anadio gota a gota una disolucion en DMAc al 42,0 % en masa (a continuacion en el presente documento abreviada como disolucion de amina) de una mezcla de amina de 4,34 partes en masa de pentametilendiamina (a) obtenida en el ejemplo de produccion 1 y 0,33 partes en masa de dietilamina (a continuacion en el presente documento abreviada como DEA), de modo que la temperatura de la disolucion en DMAc del prepolfmero no supera 30 °C, realizando de ese modo la reaccion de extension de cadena. La razon de concentracion de grupo amino de pentametilendiamina (a) con respecto a DEA era del 95 % en moles:5 % en moles, y la razon equivalente del grupo amino en la mezcla de amina en relacion con el grupo isocianato en la disolucion de DMAc del prepolfmero era de 1,001.
Tras hacer gotear la disolucion de amina, se aumento la temperatura hasta 50 °C, y se realizo la reaccion durante 2 horas a la misma temperatura, produciendo de ese modo una disolucion en DMAc de resina de poliuretano (L). Entonces, sobre una placa de vidrio, se aplico la disolucion en DMAc de resina de poliuretano (L) de modo que el grosor de pelmula tras secar era de 100 pm, y se retiro la DMAc por destilacion en una atmosfera de nitrogeno a 40 °C durante 24 horas a presion normal.
Entonces, tras aumentarse la temperature hasta 60 °C, se realizo el secado durante 5 horas a la misma temperature. Ademas, se redujo la presion a la misma temperature durante 7 horas, eliminando por destilacion de ese modo DMAc y produciendo una resina de poliuretano (L).
Ejemplo 26 (smtesis de resina de poliuretano (M))
Un matraz de cuatro bocas equipado con un mezclador, un termometro, un conducto de reflujo y un tubo de entrada de nitrogeno se cargo con 100 partes en masa de politetrametileneterglicol (fabricado por Hodogaya Chemical Co., LTD., nombre comercial: BIO PTG2000SN, concentracion de biomasa: 95%, a continuacion en el presente documento abreviado como PTMEG) que terna un peso molecular promedio en numero de 2000 y sometido a un tratamiento de deshidratacion a presion reducida de antemano y 23,1 partes en masa de diisocianato de pentametileno (a) producido en el ejemplo 1 de manera que la razon equivalente (NCO/grupo hidroxilo) del grupo isocianato en diisocianato de pentametileno en relacion con el grupo hidroxilo en PTMEG era de 2,0, y en una atmosfera de nitrogeno, se realizo la reaccion a 80 °C hasta que el contenido en grupo isocianato era del 6,8 % en masa, produciendo de ese modo un prepolfmero de poliuretano terminado en grupo isocianato (a continuacion en el presente documento denominado prepolfmero).
Entonces, se introdujeron 123 partes en masa de un prepolfmero ajustado a 80 °C de antemano, 0,4 partes en masa de un estabilizador resistente al calor (Ciba Specialty Chemicals, nombre comercial: IRGANOX 1135), 0,002 partes en masa de octoato estanoso (fabricado por API Corporation, nombre comercial: Stanoct) como catalizador y 0,001 partes en masa de un agente antiespumante (fabricado por BYK Japan KK, nombre comercial: BYK-088) en un recipiente de acero inoxidable, y se mezclaron mientras se agitaban a 700 rpm usando un instrumento Three-One Motor (fabricado por SHINTO Scientific Co., ltd., nombre comercial: HEIDON FBL3000) durante aproximadamente 1 min. Luego, se anadieron 7,6 partes en masa de 1,3-propanodiol (fabricado por Du Pont Kabushiki Kaisha, nombre comercial: Bio-PDO, concentracion de biomasa: 100%, a continuacion en el presente documento abreviado como 1,3-PDO) ajustado a 80 °C de antemano como prolongador de cadena. Tras agitar suficientemente durante aproximadamente 2 minutos adicionales hasta que toda la mezcla era homogenea, se realizo inmediatamente desespumado a vado, eliminando de ese modo las espumas en el lfquido de mezcla. Se vertio el lfquido de mezcla en un molde de lamina al que se aplico de antemano un agente de liberacion del molde (fabricado por Miyoshi Oil & Fat Co., Ltd., nombre comercial: MIRAX RS-102), cuya temperatura se controlo a 100 °C, y que terna un grosor de 2 mm teniendo cuidado de no incluir burbujas, y se realizo la reaccion a 100 °C durante 22 horas, produciendo de ese modo resina de poliuretano (M). Despues de eso, se retiro la resina de poliuretano (M) obtenida del molde, y se permitio que reposara en una sala que terna una temperatura de 23 °C y una humedad relativa del 55 % durante 7 dfas. El diisocianato de pentametileno (a) terna una concentracion de biomasa del 71 % tal como se midio conforme al metodo de la norma ASTMD6866B. Basandose en la concentracion de biomasa del material, se calculo que la concentracion de biomasa de resina de poliuretano (M) era del 90,8 %.
Ejemplo 27 (produccion de resina de poliuretano (N))
Se introdujeron 95 partes en masa de un politetrametileneterglicol amorfo (fabricado por Asahi Kasei Fibers Corporation, nombre comercial: PTXG-1800) ajustado a 80 °C, 5 partes en masa de polioxipropilenglicol que terna un peso molecular promedio en numero de 1800 (mdice de grupo hidroxilo de 31,2 mg de KOH/g) producido mediante polimerizacion por adicion de oxido de propileno a dipropilenglicol usando un compuesto de fosfazenio como catalizador conforme al metodo descrito en el ejemplo 2 de la patente japonesa n.° 3905638, 10,3 partes en masa de composicion de poliisocianato (A) obtenida en el ejemplo 7, 0,01 partes en masa de dilaurato de dibutilestano (IV) (fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) como catalizador y 0,005 partes en masa de un agente antiespumante (fabricado por BYK Japan KK, nombre comercial: BYK-088) en un recipiente de acero inoxidable de modo que la razon equivalente (NCO/grupo hidroxilo) del grupo isocianato con respecto al grupo hidroxilo era de 0,54, y se mezclaron mientras se agitaban a 700 rpm usando un instrumento Three-One Motor (fabricado por SHINTO Scientific Co., ltd., nombre comercial: HEIDOM FBL3000) durante aproximadamente 1 min. Se realizo inmediatamente una desespumacion a presion reducida para eliminar las burbujas en el lfquido de mezcla, y entonces se vertio el lfquido de mezcla en un molde de lamina que terna un grosor de 2 mm, un molde de bloque que terna un grosor de 15 mm y un molde de boton que terna un grosor de 12,5 mm y un diametro de 29 mm a los que se aplico de antemano un agente de liberacion del molde (fabricado por Miyoshi Oil & Fat Co., Ltd., nombre comercial: MIRAX RS-102) y cuyas temperaturas se ajustaron a 80 °C, teniendo cuidado de no incluir burbujas, y se realizo la reaccion a 80 °C durante 5 horas, produciendo de ese modo resina de poliuretano (N). Despues de eso, se retiro la resina de poliuretano (N) obtenida del molde, y se permitio que reposara en una sala que terna una temperatura de 23 °C y una humedad relativa del 55 % durante 7 dfas.
Ejemplo comparativo 15 (produccion de resina de poliuretano (O))
Se obtuvo resina de poliuretano (O) en las mismas condiciones y manera que en el ejemplo 27, excepto porque la razon equivalente (grupo isocianato/grupo hidroxilo) del grupo isocianato con respecto al grupo hidroxilo se fijo a 0,54, y se usaron 12,2 partes en masa de TAKENATE D-170N (fabricado por Mitsui Chemicals Inc.) en lugar de la composicion de poliisocianato (A). Despues de eso, se retiro la resina de poliuretano (O) obtenida del molde, y se permitio que reposara en una sala que tema una temperature de 23 °C y una humedad relativa del 55 % durante 7 dfas.
Evaluacion de las propiedades ffsicas
Se midieron la dureza Martens, la resistencia a la traccion, la resistencia al disolvente, las condiciones de superficie, la fraccion de gel, la fuerza del adhesivo, el aspecto de la bolsa tras la esterilizacion con agua en ebullicion, la tension de deformacion al 100%, la resistencia a la traccion 2, la elongacion a la rotura, el esfuerzo residual tras deformacion por elongacion repetida, la dureza, la resistencia a la traccion 3, la elongacion a la rotura 2, el endurecimiento por compresion, la temperatura de reblandecimiento y la pegajosidad de las resinas de poliuretano (a continuacion en el presente documento abreviadas como recubrimiento) obtenidas en los ejemplos y ejemplos comparativos mediante el siguiente metodo. Los resultados se muestran en las tablas 5 a 11.
<Dureza Martens (unidad: N/mm2)>
Se midio la dureza Martens (HMT 115) del recubrimiento que estaba en contacto estrecho con la placa de prueba en las siguientes condiciones usando un medidor de dureza Dynamic Ultra Micro (fabricado por Shimadzu Corporation, DUH-211). Tipo de indentador: Triangular 115, modo de prueba: Prueba con carga-sin carga, fuerza de prueba: 10,00 mN, velocidad de carga: 3,0 mN/s, tiempo de mantenimiento: 10 s.
<Resistencia a la traccion (TS) (unidad: MPa)>
Se perforo el recubrimiento para dar un tamano de una anchura de 1 cm y una longitud de 10 cm en forma de mancuerna. Entonces, se sometio esta muestra de prueba a prueba de traccion usando un medidor de compresion por traccion (fabricado por INTESCO co., Ltd., modelo 205n ) con las siguientes condiciones: 23 °C, bajo una atmosfera de una humedad relativa del 55%, velocidad de traccion 10 mm/min, distancia entre portaherramientas 50 mm. Se midio la resistencia a la traccion (TS) de esta manera.
<Resistencia al disolvente (unidad: veces)>
Se coloco un hisopo de algodon suficientemente impregnado con una disolucion de prueba sobre el recubrimiento que esta en contacto estrecho con la placa de prueba, y se permitio que se desplazara hacia atras y hacia delante una distancia de aproximadamente 1 cm mientras se aplicaba una carga constante. Se repitio la operacion anterior varias veces, y se termino la prueba en el momento en el que se encontro un dano en el recubrimiento. Se conto el movimiento hacia fuera y hacia dentro como una vez (hacia atras y hacia delante), y se considero el numero hasta que se encontro un dano en el recubrimiento como RESISTENCIA AL DISOLVENTE. Las disoluciones de prueba usadas fueron acetato de etilo y metiletilcetona.
<Condiciones de superficie>
Se empapo la resina de poliuretano en agua caliente de 75 °C, y se evaluaron las condiciones de superficie de la misma tras un dfa y tras siete dfas basandose en los siguientes criterios.
Buenas: No se observaron cambios.
Promedio: Se confirmo un ligero blanqueamiento.
Malas: Se confirmo un blanqueamiento significativo.
<Fraccion de gel (unidad: % en masa)>
Se calculo la fraccion de gel mediante la siguiente formula.
Fraccion de gel = peso de resina de poliuretano sin disolver/peso de resina de poliuretano inicial * 100 <Fuerza del adhesivo (unidad: N/15 mm)>
Se corto un fragmento de prueba que tema una longitud de 100 mm y una anchura de 15 mm de la pelfcula compuesta, y se midio la fuerza del adhesivo realizando una prueba de desprendimiento de tipo T usando un medidor de traccion (fabricado por INTESCO co., Ltd., modelo 201B) en las condiciones siguientes: a 23 °C y bajo una atmosfera de una humedad relativa del 55 %, a una velocidad de desprendimiento de 300 mm/min.
<Aspecto de la bolsa tras la esterilizacion con agua en ebullicion>
Se evaluo el aspecto de la bolsa tras la esterilizacion con agua en ebullicion basandose en los siguientes criterios. Bueno: No se observaron cambios.
Malo: Se observaron cambios.
<Tension de deformacion al 100 % (unidad: MPa)>
Se perforo la resina de poliuretano para dar un tamano de una anchura de 1 cm y una longitud de 10 cm en forma de mancuerna.
Entonces, se sometio esta muestra de prueba a una prueba de traccion usando un medidor de traccion (fabricado por INTESCO co., Ltd., modelo 205N) con las siguientes condiciones: 23 °C, bajo una atmosfera de una humedad relativa del 55 %, velocidad de traccion 300 mm/min, distancia entre portaherramientas 30 mm. En el momento de la deformacion al 100%, es decir, la tension cuando la distancia entre los portaherramientas era de 60 mm se considero como la tension de deformacion al 100 %.
<Resistencia a la traccion 2 (unidad: MPa)>
Se realizo una prueba de traccion en las mismas condiciones con la tension de deformacion al 100 %, midiendo la resistencia a la traccion 2.
<Elongacion a la rotura (unidad: %)>
Se realizo una prueba de traccion en las mismas condiciones que la tension de deformacion al 100 %, midiendo la elongacion a la rotura.
<Esfuerzo residual tras deformacion por elongacion repetida (unidad: %)>
Se perforo la resina de poliuretano para dar un tamano de una anchura de 1 cm y una longitud de 10 cm en forma de mancuerna. Entonces, se sometio esta muestra de prueba a una prueba de traccion usando un medidor de compresion por traccion (fabricado por Simadzu Corporation, AG-X.) con las siguientes condiciones: 23 °C, bajo una atmosfera de una humedad relativa del 55 %. Mas en concreto, una pelfcula que tema una longitud de muestra (L1) de 30 mm en la direccion de traccion se elongo a una velocidad de traccion de 500 mm/min hasta el 300 %, y se repitio esta operacion un total de 5 veces.
Tras estirar hasta el 300 % la quinta vez, se permitio que la pelfcula reposara tal cual durante 30 segundos. Entonces, se midio la longitud de muestra (L2) cuando la muestra se recupero del estiramiento hasta que no se detecto tension.
Entonces, usando la formula a continuacion, se calculo el esfuerzo residual tras deformacion por elongacion repetida.
{(L2-L1)/L1} x 100
<Resistencia a la traccion 3 (unidad: MPa)>
Se perforo una resina de poliuretano obtenida usando un molde de lamina en forma de mancuerna de la norma JIS-3. Entonces, se realizo una prueba de traccion usando un medidor de traccion (fabricado por A & D Company, Limited, modelo: RTG-1310) con las siguientes condiciones: 23 °C, bajo una atmosfera de una humedad relativa del 55 %, una velocidad de traccion de 500 mm/min y una distancia entre los portaherramientas de 20 mm. Se midio la resistencia a la traccion 3 de esta manera.
<Elongacion a la rotura 2 (unidad: %)>
Se realizo la prueba de traccion de la misma manera que en la resistencia a la traccion 3, midiendo de ese modo la elongacion a la rotura 2.
<Dureza (unidad: C)>
Se realizo la prueba de dureza de tipo C conforme a la norma JIS K7312 usando una resina de poliuretano obtenida usando un molde de bloque.
<Transmitancia luminosa total (unidad: %)>
Se midio la transmitancia luminosa total usando una resina de poliuretano obtenida usando un molde de lamina conforme a la norma JIS K7105 usando un medidor de turbidez (fabricado por Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., modelo: NDH2000, fuente de luz: Das).
<Turbidez (unidad: %)>
Se midio la turbidez usando una resina de poliuretano obtenida usando un molde de lamina en las mismas condiciones que en la medicion de la transmitancia luminosa total.
<Resistencia al desgarro (unidad: kN/m)>
Se perforo una resina de poliuretano obtenida usando un molde de lamina en forma de mancuerna de la norma JIS-B. Entonces, se realizo una prueba de traccion en las mismas condiciones que en la medicion de la resistencia a la traccion 3 para medir la resistencia al desgarro.
<Endurecimiento por compresion (unidad: %)>
Se midio el endurecimiento por compresion usando una resina de poliuretano obtenida usando un molde de boton conforme a la norma JIS K6262 con las siguientes condiciones: temperaturas de medicion de 23 °C y 70 °C, bajo una atmosfera de una humedad relativa del 55 %, proporcion de compresion del 25 % y un tiempo de mantenimiento de 22 horas.
<Temperatura de reblandecimiento (unidad: °C)>
Se perforo una resina de poliuretano obtenida usando un molde de lamina para dar un tamano de una anchura de 5 mm y una longitud de 10 cm en forma de mancuerna. Entonces, se realizo una medicion usando un aparato de viscoelasticidad dinamica (fabricado por TA Instruments., modelo: RSA-III) en las siguientes condiciones: en una atmosfera de nitrogeno, modo de traccion (Auto Tension, Auto Strain Control), temperatura de medicion de desde -100 hasta 200 °C, velocidad de elevacion de la temperatura de 3 °C/min y a una frecuencia de 10 Hz. La temperatura a la que se cruzan las lmeas tangentes de la region dinamica y la region plana en el modulo de almacenamiento del lado de alta temperatura se considero como la temperatura de reblandecimiento.
<Pegajosidad>
Se corto una resina de poliuretano obtenida usando un molde de lamina para dar un cuadrado de 5 cm. Se dispusieron los fragmentos de resina de poliuretano obtenidos sobre una placa de PP, y se permitio que reposaran durante un dfa en una sala que tema una temperatura de 23 °C y una humedad relativa del 55 %. Entonces, se puso boca abajo la placa de PP, y se observo si se cafan o no los fragmentos de resina de poliuretano en el plazo de 1 min. Los resultados se evaluaron como pegajosidad.
Buena: los fragmentos de resina de poliuretano cayeron en el plazo de 1 minuto.
Mala: los fragmentos de resina de poliuretano no cayeron en el plazo de 1 minuto.
[Tabla 5]
Figure imgf000068_0001
Figure imgf000069_0001
[Tabla 6]
Figure imgf000069_0003
[Tabla 7]
Figure imgf000069_0005
[Tabla 8]
Figure imgf000069_0002
[Tabla 9]
Figure imgf000069_0004
[Tabla 10]
Figure imgf000070_0002
[Tabla 11]
Figure imgf000070_0001
Ejemplo 28
Usando diisocianato de pentametileno (a) descrito en el ejemplo 1 y pentametilendiamina (a) descrita en el ejemplo de produccion 1, se realizo una reaccion de polimerizacion por deposicion de vapor usando un dispositivo de tratamiento de vado descrito en la publicacion de patente japonesa no examinada n.° 2008-56790. Se uso un sustrato de vidrio (fabricado por Corning Incorporated, nombre comercial: EAGLE XG) con pelfcula conductora transparente (ITO) como sustrato, y se ajusto la temperatura a 20 °C. Mientras tanto, ajustando la pentametilendiamina (a) a 20 °C y diisocianato de pentametileno (a) a 70 °C, y controlando sus presiones a 20 Pa, se evaporaron simultaneamente. Se suministraron pentametilendiamina (a) y diisocianato de pentametileno (a) de manera que su razon estequiometrica era de 1:1. La temperatura en la camara en ese momento se controlo a 20 °C. Tras formar una pelfcula de resina de poliurea sobre el sustrato, se aumento la temperatura hasta 80 °C en una atmosfera de nitrogeno a una velocidad de 10 °C/min, y se calento durante 10 minutos, produciendo de ese modo una resina de poliurea que tema un grosor de 1 pm.
Se sometio la pelfcula de resina de poliurea a descarga de corona a temperatura ambiente y un voltaje de -10 kV, sometiendo de ese modo la pelfcula de resina de poliurea a un proceso de polarizacion.
Se midio una constante d piezoelectrica d33 usando un medidor de d33 del metodo de Berlincourt fabricado por Channnel Products Inc., con una frecuencia de 20 Hz, los resultados mostraron el maximo de 30 * 10-12 C/N.
Ejemplo comparativo 16
Se obtuvo una resina de poliurea de la misma manera que en el ejemplo 28, excepto porque se uso diisocianato de pentametileno (j) descrito en el ejemplo comparativo 4 en lugar de diisocianato de pentametileno (a). La resina de poliurea tema una constante d piezoelectrica d33 en un maximo de 20 * 10-12 C/N.
Los resultados muestran que usando el diisocianato de pentametileno de la presente invencion, la constante d piezoelectrica d33 de una resina de poliurea obtenida mediante reaccion con una poliamina, por ejemplo,

Claims (10)

    REIVINDICACIONESUn diisocianato de pentametileno obtenido sometiendo a fosgenacion pentametilendiamina o su sal obtenida mediante un metodo bioqmmico, en el que el diisocianato de pentametileno contiene de 5 a 400 ppm de un compuesto representado por la formula general (1) a continuacion y un compuesto representado por la formula general (2) a continuacion en total:
  1. [Fórmula química 1]
    Figure imgf000079_0001
  2. [Fórmula química 2]
    Figure imgf000079_0002
    El diisocianato de pentametileno segun la reivindicacion 1, obtenido:
    preparando una disolucion acuosa de pentametilendiamina o su sal mediante un metodo bioqmmico, extrayendo la pentametilendiamina o su sal de la disolucion acuosa, y
    sometiendo a fosgenacion la pentametilendiamina extrafda o su sal para producir un diisocianato de pentametileno, y
    calentando el diisocianato de pentametileno en presencia de un gas inactivo a de 180 °C a 245 °C y, despues de eso, purificando el diisocianato de pentametileno mediante destilacion.
    El diisocianato de pentametileno segun la reivindicacion 2, obtenido calentando el diisocianato de pentametileno en presencia de un compuesto que contiene fosforo.
    Un metodo para producir un diisocianato de pentametileno que contiene de 5 a 400 ppm de un compuesto representado por la formula general (1) a continuacion y un compuesto representado por la formula general (2) a continuacion en total, comprendiendo el metodo:
    preparar una disolucion acuosa de pentametilendiamina o su sal mediante un metodo bioqmmico, extraer la pentametilendiamina o su sal de la disolucion acuosa,
    someter a fosgenacion la pentametilendiamina extrafda o su sal para producir un diisocianato de pentametileno, y
    calentar el diisocianato de pentametileno en presencia de un gas inactivo a de 180 °C a 245 °C y, despues de eso, purificar el diisocianato de pentametileno mediante destilacion:
  3. [Fórmula química 3]
    Figure imgf000080_0002
  4. [Fórmula química 4]
    Figure imgf000080_0003
    El metodo para producir diisocianato de pentametileno segun la reivindicacion 4, en el que el diisocianato de pentametileno se calienta en presencia de un compuesto que contiene fosforo.
    Una composicion de poliisocianato producida modificando un diisocianato de pentametileno obtenido sometiendo a fosgenacion pentametilendiamina o su sal obtenida mediante un metodo bioqmmico y contiene de 5 a 400 ppm de un compuesto representado por la formula general (1) a continuacion y un compuesto representado por la formula general (2) a continuacion en total, en el que la composicion de poliisocianato contiene al menos un grupo funcional de (a) a (e) a continuacion:
    (a) un grupo isocianurato,
    (b) un grupo alofanato,
    (c) un grupo biuret,
    (d) un grupo uretano, y
    (e) un grupo urea,
  5. [Fórmula química 5]
    Figure imgf000080_0001
  6. [Fórmula quimica 6]
    Figure imgf000081_0001
    Una resina de poliuretano producida permitiendo que un diisocianato de pentametileno y/o una composicion de poliisocianato reaccione con un compuesto de hidrogeno activo, en la que el diisocianato de pentametileno se obtiene sometiendo a fosgenacion pentametilendiamina o su sal obtenida mediante un metodo bioqmmico, y contiene de 5 a 400 ppm de un compuesto representado por la formula general (1) a continuacion y un compuesto representado por la formula general (2) a continuacion en total; y la composicion de poliisocianato se obtiene modificando el diisocianato de pentametileno, y contiene al menos un grupo funcional de (a) a (e) a continuacion:
    (a) un grupo isocianurato,
    (b) un grupo alofanato,
    (c) un grupo biuret,
    (d) un grupo uretano, y
    (e) un grupo urea,
  7. [Fórmula química 7]
    Figure imgf000081_0002
  8. [Fórmula química 8]
    Figure imgf000081_0003
    La resina de poliuretano segun la reivindicacion 7, en la que el compuesto de hidrogeno activo se deriva de plantas.
    Una resina de poliurea producida permitiendo que un diisocianato de pentametileno reaccione con poliamina, en la que el diisocianato de pentametileno se produce sometiendo a fosgenacion pentametilendiamina o su sal obtenida mediante un metodo bioqmmico, y contiene de 5 a 400 ppm de un compuesto representado por la formula general (1) a continuacion y un compuesto representado por la formula general (2) a continuacion en total:
  9. [Fórmula química 9]
    Figure imgf000082_0001
  10. [Fórmula química 10]
    Figure imgf000082_0002
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