CN109415307B - 五亚甲基二异氰酸酯的制造方法 - Google Patents

Abstract

五亚甲基二异氰酸酯的制造方法包括下述工序：反应工序，使碳酰氯与五亚甲基二胺反应，得到含有五亚甲基二异氰酸酯、和包含含氯成分的焦油成分的反应混合物；热处理工序，对前述反应混合物进行加热处理；以及，纯化工序，对前述热处理工序后的前述反应混合物进行纯化，将前述五亚甲基二异氰酸酯与前述焦油成分分离，前述热处理工序中，在不将前述焦油成分从前述反应混合物中除去的情况下对前述反应混合物进行加热处理。

Description

五亚甲基二异氰酸酯的制造方法

技术领域

本发明涉及五亚甲基二异氰酸酯的制造方法。

背景技术

一直以来，使多胺与碳酰氯(光气)反应来制造作为聚氨酯树脂的原料的多异氰酸酯是已知的。

例如，通过使作为多胺的六亚甲基二胺与碳酰氯反应，能制造作为多异氰酸酯的六亚甲基二异氰酸酯。

六亚甲基二胺与碳酰氯的反应混合物除了含有六亚甲基二异氰酸酯之外，还含有作为副产物而生成的焦油成分。从六亚甲基二异氰酸酯的纯度的观点考虑，期望将焦油成分除去。

因此，例如，提出了下述的六亚甲基二异氰酸酯的制造方法：向六亚甲基二胺与碳酰氯(光气)的反应混合物中吹入氮气，将所溶解的光气除去，接下来进行脱溶剂，进一步进行脱焦油，然后进行加热处理(例如，参见专利文献1。)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭58-222061号公报

发明内容

发明所要解决的课题

然而，从较之六亚甲基二异氰酸酯而言能提高异氰酸酯基浓度方面出发，五亚甲基二异氰酸酯受到关注。因此，本申请发明人对在专利文献1中记载的方法中将六亚甲基二胺变更为五亚甲基二胺来制造五亚甲基二异氰酸酯的方案进行了研究。

上述的本申请发明人的研究中，得到了下述这样的见解：若将六亚甲基二胺变更为五亚甲基二胺，则由从五亚甲基二胺与碳酰氯的反应混合物中分离的焦油成分产生的碳酰氯比由从六亚甲基二胺与碳酰氯的反应混合物中分离的焦油成分产生的碳酰氯显著增多，分离的焦油成分的安全性低。

因此，本发明提供能实现从反应混合物中分离的焦油成分的安全性的提高的五亚甲基二异氰酸酯的制造方法。

用于解决课题的手段

本发明[1]包括五亚甲基二异氰酸酯的制造方法，其包括下述工序：反应工序，使碳酰氯与五亚甲基二胺反应，得到含有五亚甲基二异氰酸酯、和包含含氯成分的焦油成分的反应混合物；热处理工序，对前述反应混合物进行加热处理；以及，纯化工序，对前述热处理工序后的前述反应混合物进行纯化，将前述五亚甲基二异氰酸酯与前述焦油成分分离，前述热处理工序中，在不将前述焦油成分从前述反应混合物中除去的情况下对前述反应混合物进行加热处理。

通过这样的方法，在不将包含含氯成分的焦油成分从碳酰氯与五亚甲基二胺的反应混合物中除去的情况下对反应混合物进行加热处理。

因此，焦油成分中包含的含氯成分被分解而得以减少。然后，对反应混合物进行纯化，将五亚甲基二异氰酸酯与焦油成分分离。

结果，能抑制由分离出的焦油成分产生碳酰氯。由此，能实现从反应混合物中分离的焦油成分的安全性的提高。

本发明[2]包括上述[1]所述的五亚甲基二异氰酸酯的制造方法，其中，前述纯化工序包括下述工序：脱焦油工序，将前述焦油成分从前述反应混合物中分离；以及，蒸馏工序，对前述脱焦油工序后的前述反应混合物进行蒸馏，将前述五亚甲基二异氰酸酯从前述反应混合物中分离。

通过这样的方法，将焦油成分从反应混合物中分离的脱焦油工序、与将五亚甲基二异氰酸酯从反应混合物中分离的蒸馏工序是不同的工序，因此，能可靠地将五亚甲基二异氰酸酯与焦油成分分离。因此，能实现五亚甲基二异氰酸酯的纯度的提高。

本发明[3]包括上述[2]所述的五亚甲基二异氰酸酯的制造方法，所述制造方法还包括下述工序：送回工序，将前述蒸馏工序的蒸馏残余物送回至前述热处理工序。

然而，从减少含氯成分的观点考虑，有时在脱焦油工序与蒸馏工序之间实施热处理工序。这种情况下，在脱焦油工序中将焦油成分从反应混合物中分离后，在热处理工序中由于对反应混合物进行加热处理故而再次作为副产物而生成焦油成分。结果，在热处理工序后的蒸馏工序中，蒸馏残余物增多。

蒸馏残余物中，包含通过蒸馏而未分离完全的五亚甲基二异氰酸酯。因此，随着蒸馏残余物的增多，蒸馏残余物中包含的五亚甲基二异氰酸酯量增多。结果，若包含大量五亚甲基二异氰酸酯的蒸馏残余物被送回至热处理工序，则五亚甲基二异氰酸酯的收率下降。

另一方面，通过上述的方法，在热处理工序后，依次实施脱焦油工序和蒸馏工序。因此，在不对已在脱焦油工序中分离出焦油成分的反应混合物进行加热处理的情况下，在蒸馏工序中对其进行蒸馏。结果，能实现蒸馏残余物的减少，进而，能减少蒸馏残余物中包含的五亚甲基二异氰酸酯量。由此，能实现五亚甲基二异氰酸酯的收率的提高。

本发明[4]包括上述[1]～[3]中任一项所述的五亚甲基二异氰酸酯的制造方法，其中，前述热处理工序中的热处理温度高于160℃。

通过这样的方法，含有焦油成分的反应混合物被加热至高于160℃的热处理温度。因此，能可靠地减少焦油成分中包含的含氯成分。

本发明[5]包括上述[1]～[4]中任一项所述的五亚甲基二异氰酸酯的制造方法，其中，前述热处理工序中的滞留时间为1小时以上。

通过这样的方法，以1小时以上的滞留时间对含有焦油成分的反应混合物进行热处理。因此，能更可靠地减少焦油成分中包含的含氯成分。

本发明[6]包括上述[1]～[5]中任一项所述的五亚甲基二异氰酸酯的制造方法，其中，在前述反应工序后且在前述热处理工序前，还包括下述工序：脱气工序，将剩余的碳酰氯从反应混合物中除去。

通过这样的方法，在热处理工序前，将剩余的碳酰氯从反应混合物中除去。因此，能实现反应混合物中包含的碳酰氯及含氯成分的减少。结果，能更进一步可靠地减少焦油成分中包含的含氯成分。

发明的效果

通过本发明的五亚甲基二异氰酸酯的制造方法，能实现从反应混合物中分离的焦油成分的安全性的提高。

附图说明

[图1]图1为表示实施本发明的五亚甲基二异氰酸酯的制造方法的一个实施方式的五亚甲基二异氰酸酯的制造装置的概略构成图。

[图2]图2为表示实施例1中的相对于热处理时间而言的含氯成分的浓度的图。

[图3]图3为表示碳酰氯产生试验中的相对于热处理时间而言的碳酰氯的产生量的图。

[图4]图4为表示各比较例中的相对于热处理时间而言的碳酰氯的产生量的图。

具体实施方式

本发明的五亚甲基二异氰酸酯的制造方法包括下述工序：反应工序，使碳酰氯与五亚甲基二胺反应，得到反应混合物；热处理工序，对反应混合物进行加热处理；以及，纯化工序，对热处理工序后的反应混合物进行纯化。

1.反应工序

该五亚甲基二异氰酸酯的制造方法中，首先，使五亚甲基二胺与碳酰氯反应，制造反应混合物。

作为五亚甲基二胺，可举出例如1，5-五亚甲基二胺、1，4-五亚甲基二胺等。五亚甲基二胺可以单独使用或并用2种以上。

作为五亚甲基二胺，优选可举出1，5-五亚甲基二胺。需要说明的是，五亚甲基二胺例如也可作为市售品获得，例如也可通过赖氨酸及/或其盐的脱羧酶反应等生物化学的方法得到。

而且，反应工序中，例如，在反应溶剂存在下使五亚甲基二胺与碳酰氯反应。

反应溶剂是相对于碳酰氯、五亚甲基二胺及五亚甲基二异氰酸酯(后述)而言为非活性的有机溶剂，可举出例如芳香族烃类(例如，甲苯、二甲苯等)、卤代芳香族烃类(例如，氯甲苯、氯苯、二氯苯等)、酯类(例如，乙酸丁酯、乙酸戊酯等)、酮类(例如，甲基异丁基酮、甲基乙基酮等)等。这样的反应溶剂可以单独使用或并用2种以上。

反应溶剂中，优选可举出卤代芳香族烃类，进一步优选可举出二氯苯。

作为使五亚甲基二胺与碳酰氯反应的方法，可举出例如直接使五亚甲基二胺与碳酰氯反应的方法(以下，记为直接法。)；将五亚甲基二胺的盐酸盐悬浮于上述反应溶剂中、与碳酰氯反应的方法(以下，记为盐酸盐法。)等。这样的方法中，优选可举出盐酸盐法。

为了利用盐酸盐法使五亚甲基二胺的盐酸盐与碳酰氯反应，首先，向可进行搅拌、且具备氯化氢供给线路的反应容器中，装入在反应溶剂中溶解五亚甲基二胺而成的二胺溶液，然后向反应容器中供给氯化氢，进行搅拌。由此，将五亚甲基二胺与氯化氢混合，生成五亚甲基二胺的盐酸盐，反应容器的内容物成为浆料状液体(盐酸盐化反应)。

二胺溶液中的五亚甲基二胺的含有比例没有特别限制，例如为3.0质量％以上，优选为4.5质量％以上，例如为20质量％以下，优选为17质量％以下。

关于氯化氢的供给比例，相对于五亚甲基二胺的1个氨基而言，例如为1倍mol以上，例如为10倍mol以下，优选为6倍mol以下。

此时，反应容器内的压力例如为常压以上，例如为1.0MPa以下，优选为0.5MPa以下。反应容器内的温度例如为0℃以上，例如低于180℃，优选为160℃以下。

接下来，在将反应容器内维持为上述的温度及压力的同时，将未反应氯化氢排放至反应体系外(反应容器外)。

接下来，使反应容器内的压力为例如常压以上、例如1.0MPa以下、优选0.5MPa以下。另外，将反应容器内的温度升温至例如80℃以上且180℃以下。

而后，升温后，供给碳酰氯，例如，持续供给碳酰氯30分钟以上且20小时以下，使其反应(异氰酸酯化反应，光气化)。

需要说明的是，异氰酸酯化反应的进展可通过产生的氯化氢气体的量，以及通过上述的反应溶剂中的浆料消失、反应液(反应混合物)变得澄清均匀来确认。

由此，碳酰氯与五亚甲基二胺盐酸盐进行反应，作为主成分而生成五亚甲基二异氰酸酯。

得到的五亚甲基二异氰酸酯与作为原料成分使用的上述五亚甲基二胺相对应，更具体而言，可举出1，5-五亚甲基二异氰酸酯、1，4-五亚甲基二异氰酸酯等。例如，在使用1，5-五亚甲基二胺的情况下，可得到1，5-五亚甲基二异氰酸酯。

通过以上方式，可制造反应混合物(反应液)。

另外，本实施方式中，优选的是，在反应工序后且在热处理工序前，还包括脱气工序。

脱气工序中，将在反应工序中剩余的碳酰氯、作为副产物而生成的氯化氢等气体从反应混合物(反应液)中除去。

作为除去气体的方法，例如，可举出供给非活性气体而进行通气的方法、利用已知的闪蒸罐(flash tank)将上述气体从反应混合物(反应液)中分离的方法。

为了利用供给非活性气体而进行通气的方法将气体从反应混合物(反应液)中除去，例如以每单位体积0.01～0.5/min、优选0.02～0.2/min的供给速度，向例如80～220℃、优选100～170℃的反应混合物中供给非活性气体。

作为非活性气体，可举出例如二氧化碳、氮气、氩气、氦气等，优选可举出氮气。这样的非活性气体可以单独使用或并用2种以上。

另外，为了利用闪蒸罐将气体从反应混合物(反应液)中分离，例如，使包含气体的反应混合物(反应液)流入至闪蒸罐内，急剧减压。由此，将气体与液态成分(例如，五亚甲基二异氰酸酯、反应溶剂等)分离。

通过以上方式，可将剩余的碳酰氯、作为副产物而生成的氯化氢等气体从反应混合物中除去。

另外，本实施方式中，优选的是，在反应工序后且在热处理工序前，还包括脱溶剂工序。另外，进一步优选在脱气工序后实施脱溶剂工序。

脱溶剂工序中，将反应溶剂从反应混合物中除去。

为了在脱溶剂工序中将反应溶剂除去，例如利用已知的蒸馏塔，将反应溶剂从反应混合物中蒸馏除去。

蒸馏塔中的塔底温度例如为80℃以上，优选为90℃以上，例如为160℃以下，优选为150℃以下。蒸馏塔中的塔顶温度例如为60℃以上，优选为70℃以上，例如为100℃以下，优选为90℃以下。蒸馏塔内的压力例如为1kPa以上，优选为2kPa以上，例如为10kPa以下，优选为5kPa以下。

由此，可将反应溶剂从反应混合物中除去。

这样的反应混合物含有五亚甲基二异氰酸酯和焦油成分。

焦油成分是在反应工序中作为副产物而生成的多异氰酸酯残余物。焦油成分包含高分子量化多异氰酸酯和含氯成分。即，反应混合物含有含氯成分。

作为高分子量化多异氰酸酯，可举出例如五亚甲基二异氰酸酯的多聚物(例如，多异氰酸酯的三聚物或其以上的多聚物等)、碳二亚胺、脲二酮、脲酮亚胺等。焦油成分可以含有单一的或2种以上的高分子量化多异氰酸酯。

含氯成分是在反应工序中作为副产物而生成的有机氯化合物，是通过水解而生成氯化氢的化合物(水解性氯)。

脱气工序及脱溶剂工序这两个工序后的反应混合物中的含氯成分的浓度例如为2000ppm以上，优选为2500ppm以上，进一步优选高于5000ppm，特别优选高于10000ppm，例如为20000ppm以下，优选为15000ppm以下。需要说明的是，含氯成分的浓度可按照JIS K-1603-3(2007)中记载的水解性氯的求解方法来测定。

作为含氯成分，可举出例如导致着色的成分、导致产生碳酰氯的成分(以下，记为COC产生成分。)等。焦油成分可以含有单一的或2种以上的含氯成分。

导致着色的成分是导致聚氨酯树脂着色的化合物。作为导致着色的成分，可举出例如氯-羟基吡啶-氨基甲酰氯、哌啶-氨基甲酰氯、二氯亚胺(dichloroimine)、碳二亚胺等。

COC产生成分是导致产生碳酰氯的化合物。作为COC产生成分，推测包括例如下述式(1)所示的碳酰氯加成物等。碳酰氯加成物是碳酰氯与碳二亚胺加成而得到的化合物，推测通过下述式(1)所示的平衡反应而产生碳酰氯。

式(1)

[化学式1]

需要说明的是，五亚甲基二胺与碳酰氯的反应混合物(脱气工序及脱溶剂工序这两个工序后)较之其他种类的脂肪族多胺(例如，六亚甲基二胺)与碳酰氯的反应混合物而言，反应混合物中的含氯成分的浓度高。例如，六亚甲基二胺与碳酰氯的反应混合物中的含氯成分的浓度例如为10000ppm以下，优选为5000ppm以下。

2.热处理工序

接下来，在不将焦油成分从反应混合物中除去的情况下对反应混合物进行加热处理。

详细而言，在根据需要向含有焦油成分的反应混合物中导入非活性气体的同时进行加热。

热处理工序中，为了在向反应混合物中导入非活性气体的同时进行加热，例如，首先，将反应混合物装入至热处理容器，然后，向热处理容器中导入(供给)非活性气体。

作为热处理容器，没有特别限制，只要是相对于热处理温度(后述)而言具有耐热性的容器即可。

作为非活性气体，可举出上述的非活性气体，优选可举出氮气。这样的非活性气体可以单独使用或并用2种以上。每单位体积热处理液(反应混合物)的非活性气体供给速度例如为0.001/min以上，优选为0.005/min以上，例如为0.2/min以下，优选为0.1/min以下。

接下来，在向反应混合物中连续导入非活性气体的同时，根据需要进行搅拌，进行加热处理。由此，使反应混合物的一部分在热处理容器内挥发，并且对反应混合物进行加热处理。

热处理温度例如为140℃以上，优选高于150℃，进一步优选高于160℃，例如为260℃以下，优选为245℃以下，进一步优选为240℃以下，特别优选为220℃以下。

热处理温度为上述下限以上时，能可靠地减少焦油成分中的含氯成分，热处理温度为上述上限以下时，能抑制反应混合物中的五亚甲基二异氰酸酯发生聚合(多异氰酸酯的聚合损失)。

另外，热处理时间(滞留时间)例如为0.1小时以上，优选为0.5小时以上，进一步优选为1小时以上，例如为12小时以下，优选为10小时以下，进一步优选为8小时以下，特别优选为6小时以下。

热处理时间为上述下限以上时，能可靠地减少焦油成分中的含氯成分，热处理时间为上述上限以下时，能抑制反应混合物中的五亚甲基二异氰酸酯发生聚合(多异氰酸酯的聚合损失)。

热处理工序中的压力例如为1kPa以上，优选为10kPa以上，例如为1000kPa以下，优选为500kPa以下，进一步优选为常压。

由此，可通过加热将焦油成分(反应混合物)中包含的含氯成分(尤其是COC产生成分)分解。然后，以气体成分的形式将来自含氯成分的含氯物质(碳酰氯等)从反应混合物中除去。

更具体而言，推测通过将作为COC产生成分的碳酰氯加成物加热至热处理温度，从而使上述式(1)所示的平衡反应向碳二亚胺侧偏移，作为COC产生成分的碳酰氯加成物被高效地分解。然后，以气体成分的形式将来自含氯成分的含氯物质(碳酰氯等)从焦油成分(反应混合物)中除去。因此，可减少焦油成分(反应混合物)中包含的COC产生成分(例如，碳酰氯加成物等)。

另外，导致着色的成分通过加热而被分解，或者在纯化工序中被转化为能容易地从五亚甲基二异氰酸酯中分离的高分子量物质。

需要说明的是，以下，将热处理工序后的反应混合物记为热处理物料。

热处理物料中的含氯成分的浓度例如为100ppm以上，优选为200ppm以上，例如为5000ppm以下，优选为4000ppm以下。

热处理物料中的含氯成分的浓度为上述上限以下时，能可靠地降低后述的分离焦油成分中的含氯成分的浓度，能可靠地抑制由分离焦油成分产生碳酰氯。

关于热处理物料中的含氯成分的浓度，在将热处理工序前的反应混合物中的含氯成分的浓度作为100质量％时，例如为1质量％以上，优选为2质量％以上，例如为50质量％以下，优选为40质量％以下。

需要说明的是，热处理工序中，可向反应混合物中添加催化剂或添加物。

作为添加物，可举出例如铁、铜、锌等金属。这些金属可以单独使用或并用2种以上。作为金属，优选可举出铜。

金属的添加量没有特别限制，可根据目的及用途适当设定，例如，相对于五亚甲基二异氰酸酯100质量份而言，例如为0.01质量％以上，优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.15质量％以上，例如为0.50质量％以下，优选为0.40质量％以下，进一步优选为0.30质量％以下。

另外，金属的添加时机没有特别限制，例如可以是热处理前，也可以是热处理中，也可以是这两方。

另外，若在热处理工序中添加金属，则有时因金属与含氯成分的氯原子发生反应而生成金属氯化物(例如，氯化铜、氯化铁、氯化锌)。

关于金属氯化物的含有比例，相对于热处理物料100质量％而言，例如为0.015质量％以上，优选为0.15质量％以上，例如为1.0质量％以下，优选为0.7质量％以下。

3.纯化工序

接下来，对热处理工序后的反应混合物(热处理物料)进行纯化，将五亚甲基二异氰酸酯与焦油成分分离。

本实施方式中，在将焦油成分从热处理物料中分离后(脱焦油工序)，对已分离出焦油成分的反应混合物进行蒸馏，将五亚甲基二异氰酸酯从反应混合物中分离(蒸馏工序)。即，本实施方式中，纯化工序包括脱焦油工序和蒸馏工序。

3-1.脱焦油工序

脱焦油工序中，例如，利用已知的薄膜蒸发器，将焦油成分从热处理物料中除去。

脱焦油工序中的温度例如为100℃以上，优选为110℃以上，例如为150℃以下，优选为140℃以下。脱焦油工序中的压力例如为2.6kPa以下，优选为1.3kPa以下。

由此，将焦油成分中的大部分从热处理物料中分离。需要说明的是，以下，将从热处理物料中分离出的焦油成分记为分离焦油成分。另外，将经脱焦油的热处理物料(反应混合物)记为脱焦油物料。

关于分离焦油成分的分离比例，在将被供于脱焦油工序的热处理物料作为100质量％时，例如为5质量％以上，优选为10质量％以上，例如为30质量％以下，优选为20质量％以下。

对于这样的分离焦油成分而言，碳酰氯的产生被抑制，安全性高。

另外，焦油成分的一部分残留在脱焦油物料中。因此，脱焦油物料含有五亚甲基二异氰酸酯和残留的焦油成分。

关于残留的焦油成分的含有比例，相对于脱焦油物料100质量％而言，例如为0.01质量％以上，例如为1质量％以下，优选为0.1质量％以下。

关于五亚甲基二异氰酸酯的含有比例，相对于脱焦油物料100质量％而言，例如为90质量％以上，优选为95质量％以上，例如为99质量％以下。

3-2.蒸馏工序

接下来，对脱焦油工序后的反应混合物(脱焦油物料)进行蒸馏，将五亚甲基二异氰酸酯从反应混合物(脱焦油物料)中分离。

作为蒸馏温度，例如为90℃以上，优选为100℃以上，例如为160℃以下，优选为150℃以下。作为蒸馏压力，例如为1.0kPa以上，优选为2.0kPa以上，例如为4.0kPa以下，优选为3.0kPa以下。

另外，蒸馏时间(滞留时间)例如为0.1小时以上，优选为0.5小时以上，进一步优选为1小时以上，例如为12小时以下，优选低于10小时，进一步优选为8小时以下。

通过上述方式，可将脱焦油物料分离为纯度高的五亚甲基二异氰酸酯(纯化五亚甲基二异氰酸酯)、和蒸馏残余物。

纯化五亚甲基二异氰酸酯的纯度例如为95质量％以上，优选为98质量％以上，例如为100质量％以下，优选为99.999质量％以下。

另外，纯化五亚甲基二异氰酸酯是含有五亚甲基二异氰酸酯、和少量的含氯成分的组合物。

纯化五亚甲基二异氰酸酯中的含氯成分的浓度例如为5ppm以上，优选为10ppm以上，例如为150ppm以下，优选为100ppm以下，进一步优选为90ppm以下。

蒸馏残余物是已分离出纯化五亚甲基二异氰酸酯的脱焦油物料。关于蒸馏残余物的比例，相对于纯化五亚甲基二异氰酸酯100质量份而言，例如为1质量份以上，优选为5质量份以上，例如为30质量份以下，优选为20质量份以下。

相对于纯化五亚甲基二异氰酸酯而言的蒸馏残余物的比例为上述下限以上时，能实现纯化五亚甲基二异氰酸酯的纯度的提高，并且，在后述的送回工序中，能可靠地将蒸馏残余物送回至热处理工序。相对于纯化五亚甲基二异氰酸酯而言的蒸馏残余物的比例为上述上限以下时，能实现纯化五亚甲基二异氰酸酯的制造效率(收率)的提高。

蒸馏残余物含有五亚甲基二异氰酸酯和焦油成分。

关于蒸馏残余物中的五亚甲基二异氰酸酯的浓度，相对于蒸馏残余物100质量％而言，例如为40质量％以上，优选为50质量％以上，例如为98质量％以下，优选为95质量％以下。

关于蒸馏残余物中的焦油成分的浓度，相对于蒸馏残余物100质量％而言，例如为2质量％以上，优选为5质量％以上，例如为60质量％以下，优选为50质量％以下。

3-3.送回工序

另外，本实施方式中，将蒸馏工序的蒸馏残余物送回至热处理工序。即，本实施方式中，五亚甲基二异氰酸酯的制造方法还包括送回工序。更具体而言，蒸馏残余物被导入(添加)至热处理前的反应混合物中而被送回至热处理工序。

通过将蒸馏残余物添加至热处理前的反应混合物中，从而在热处理工序中能促进含氯成分(尤其是导致着色的成分)的高分子量化，能将反应混合物中的含氯成分高效地转化为高分子量物质。因此，能抑制含氯成分残留在纯化五亚甲基二异氰酸酯中。

关于蒸馏残余物的添加比例，相对于添加蒸馏残余物前的反应混合物100质量份而言，例如为0.5质量份以上，优选为1质量份以上，进一步优选为5质量份以上，例如为50质量份以下，优选为40质量份以下，进一步优选为30质量份以下。

4.设备

对于这样的五亚甲基二异氰酸酯的制造方法而言，如图1所示那样，例如可利用设备1在工业上连续实施。

设备1是利用上述的方法制造五亚甲基二异氰酸酯的五亚甲基二异氰酸酯的制造装置。设备1具备反应单元2、脱气单元7、脱溶剂单元3、热处理单元5、和纯化单元6。

反应单元2是为了实施反应工序而构成的。反应单元2具备反应容器10、氯化氢供给线路13、碳酰氯供给线路11、胺供给线路12、和输送线路14。

反应容器10是用于使五亚甲基二胺的盐酸盐与碳酰氯反应的反应槽。反应容器10由例如能控制温度·压力的耐热耐压容器构成。

氯化氢供给线路13是用于向反应容器10供给氯化氢的配管。氯化氢供给线路13的下游端部与反应容器10连接。虽未图示，但氯化氢供给线路13的上游端部与储存氯化氢的罐连接。

碳酰氯供给线路11是用于向反应容器10供给碳酰氯的配管。碳酰氯供给线路11的下游端部与反应容器10连接。虽未图示，但碳酰氯供给线路11的上游端部与储存碳酰氯的罐连接。

胺供给线路12是用于向反应容器10供给五亚甲基二胺的配管。胺供给线路12的下游端部与反应容器10连接。虽未图示，但胺供给线路12的上游端部与储存溶解有五亚甲基二胺的二胺溶液的罐连接。

输送线路14是用于将在反应容器10内生成的反应混合物输送至脱气单元7的配管。输送线路14的上游端部与反应容器10的下端部(底部)连接。输送线路14的下游端部与闪蒸罐40(后述)的上下方向大致中央部连接。

需要说明的是，对于反应单元2而言，虽未图示，但根据需要也可以具备用于对反应容器10内进行搅拌的搅拌装置等。

脱气单元7是为了实施脱气工序而构成的，具备闪蒸罐40、流出线路41、和排气线路42。

闪蒸罐40是已知的闪蒸罐，可举出例如日本特开2009-119346号公报中记载的闪蒸罐等。

流出线路41是用于将已除去了气体的反应混合物输送至脱溶剂单元3的配管。流出线路41的上游端部与闪蒸罐40的塔底部连接。流出线路41的下游端部与蒸馏塔18(后述)的上下方向大致中央部连接。

排气线路42是用于将通过闪蒸罐40从反应混合物分离的气体排出的配管。排气线路42的上游端部与闪蒸罐40的塔顶部连接。

脱溶剂单元3是为了实施脱溶剂工序而构成的。脱溶剂单元3具备蒸馏塔18、塔底排出线路19、和馏出线路20。

蒸馏塔18由例如能控制温度·压力的已知的蒸馏塔构成，优选为连续式的蒸馏塔。

塔底排出线路19是用于将来自蒸馏塔18的塔底排出液、即已除去了反应溶剂的反应混合物输送至热处理单元5的配管。塔底排出线路19的上游端部与蒸馏塔18的塔底部连接。塔底排出线路19的下游端部与热处理槽30(后述)的上下方向大致中央部连接。

馏出线路20是用于将来自蒸馏塔18的馏出液、即反应溶剂蒸馏除去的配管。馏出线路20的上游端部与蒸馏塔18的塔顶部连接。虽未图示，但馏出线路20的下游端部与回收溶剂的溶剂罐连接、或与反应容器10连接，能对反应溶剂进行再利用。

热处理单元5是为了实施热处理工序而构成的，具备热处理槽30、气体供给线路32、热处理物料输送线路33、和排气线路34。

热处理槽30由例如具备水平叶片式搅拌机、且能控制温度·压力的耐热耐压容器构成。

气体供给线路32是用于向热处理槽30供给上述非活性气体的配管。气体供给线路32的下游端部与热处理槽30连接。虽未图示，但气体供给线路32的上游端部与储存非活性气体的气体罐连接。

热处理物料输送线路33是用于将在热处理槽30中进行了热处理的反应混合物(热处理物料)输送至纯化单元6的配管。热处理物料输送线路33的上游端部与热处理槽30的下端部(底部)连接。热处理物料输送线路33的下游端部与薄膜蒸发器23(后述)的外壳25(后述)连接。

排气线路34是用于将由气体供给线路32供给的非活性气体从热处理槽30中排出的配管。排气线路34的上游端部与热处理槽30的上端部(顶部)连接。

纯化单元6是为了实施纯化工序而构成的，具备脱焦油单元4、蒸馏单元8、和送回线路31。

脱焦油单元4是为了实施脱焦油工序而构成的。脱焦油单元4具备薄膜蒸发器23、第1排放线路24、和第2排放线路28。

薄膜蒸发器23是已知的薄膜蒸发器，具备外壳25、刮板26、和内部冷凝器27。

在外壳25上设置有用于对外壳25内进行加热的护套及用于将外壳25内减压的抽吸管(未图示)。

刮板26设置在外壳25内。刮板26以与外壳25的内周面隔开微小间隔的方式进行配置。刮板26可通过未图示的电机进行旋转。

内部冷凝器27由例如使制冷剂循环的热交换器构成。内部冷凝器27在外壳25内设置于外壳25的底壁。

第1排放线路24是用于将已除去了焦油成分的反应混合物(脱焦油物料)从外壳25向蒸馏单元8输送的配管。第1排放线路24的上游端部与内部冷凝器27连接。第1排放线路24的下游端部与蒸馏塔44(后述)的上下方向大致中央部连接。

第2排放线路28是用于从外壳25排放焦油成分的配管。第2排放线路28的上游端部与外壳25的下侧部分连接。虽未图示，但第2排放线路28的下游端部与用于储存焦油成分的罐连接。

蒸馏单元8是为了实施蒸馏工序而构成的。蒸馏单元8具备蒸馏塔44、塔底排出线路(送回线路31)、和馏出线路46。

蒸馏塔44由例如能控制温度·压力的已知的蒸馏塔构成，优选为连续式的蒸馏塔。

送回线路31是用于将蒸馏残余物送回至热处理单元5的配管。送回线路31的上游端部与蒸馏塔44的塔底部连接。送回线路31的下游端部与塔底排出线路19的流动方向中途部分连接。

馏出线路46是用于将来自蒸馏塔44的馏出液、即纯化五亚甲基二异氰酸酯排出的配管。馏出线路46的上游端部与蒸馏塔44的塔顶部连接。馏出线路46的下游端部与用于储存纯化五亚甲基二异氰酸酯的罐连接。

接下来，对设备1的动作进行说明。

设备1中，首先，上述的二胺溶液经由胺供给线路12被连续地供给至反应容器10。另外，氯化氢以成为上述的供给比例的方式、经由氯化氢供给线路13被连续地供给至反应容器10。

由此，五亚甲基二胺和氯化氢被混合，生成五亚甲基二胺的盐酸盐。

接下来，在上述的反应工序的条件下，碳酰氯经由碳酰氯供给线路11被连续地供给至反应容器10。

由此，碳酰氯与五亚甲基二胺盐酸盐进行反应，作为主成分而生成五亚甲基二异氰酸酯(反应工序)。另外，作为副产物而生成包含含氯成分的焦油成分。

通过以上方式，可制造含有五亚甲基二异氰酸酯、焦油成分、和反应溶剂的反应混合物。

然后，反应混合物经由输送线路14流入至闪蒸罐40内。而后，反应混合物被分离为剩余的碳酰氯及氯化氢等气体、和五亚甲基二异氰酸酯、反应溶剂等液态成分(脱气工序)。

而后，经由排气线路42将气体从闪蒸罐40排出，已除去了气体的反应混合物经由流出线路41从闪蒸罐40流出，被输送至蒸馏塔18。

接下来，在上述的脱溶剂工序的条件下，在蒸馏塔18中对反应混合物进行蒸馏(脱溶剂工序)。

而后，通过馏出线路20，将反应溶剂从蒸馏塔18蒸馏除去。根据需要，可对蒸馏除去的反应溶剂进行再利用。

另一方面，经由塔底排出线路19，将已蒸馏除去了反应溶剂的反应混合物以蒸馏塔18的塔底排出液的形式从蒸馏塔18输送至热处理槽30。此时，通过送回线路31而被送回的蒸馏残余物以上述的比例被添加至塔底排出线路19中的反应混合物中。

经由气体供给线路32，以上述的供给速度向热处理槽30中供给非活性气体。对于已被供给至热处理槽30中的反应混合物而言，在不将焦油成分除去的情况下，一边在热处理槽30内导入非活性气体，一边在上述的热处理工序的条件下对其进行热处理(热处理工序)。

由此，焦油成分(反应混合物)中包含的含氯成分通过加热而被分解。而后，来自含氯成分的含氯物质与非活性气体一同经由排气线路34从热处理槽30被排出。

另一方面，热处理工序后的反应混合物(热处理物料)经由热处理物料输送线路33从热处理槽30被输送至外壳25。

而后，在上述的脱焦油工序的条件下，热处理物料在刮板26与外壳25的内周面的间隙被形成为液膜。

此处，焦油成分中的大部分不从液膜蒸发而被浓缩，从第2排放线路28流出。由此，将焦油成分中的大部分从热处理物料中除去(脱焦油工序)。

另一方面，经脱焦油的热处理物料(脱焦油物料)通过加热而蒸发，被内部冷凝器27浓缩，从第1排放线路24流出。

然后，脱焦油物料经由第1排放线路24被输送至蒸馏塔44。

接下来，在上述的蒸馏工序的条件下，在蒸馏塔44中对脱焦油物料进行蒸馏(蒸馏工序)。

而后，纯化五亚甲基二异氰酸酯从馏出线路46中馏出。需要说明的是，蒸馏塔44的釜残留成分(蒸馏残余物)经由送回线路31被输送至塔底排出线路19。

通过上述方式，能连续地制造五亚甲基二异氰酸酯(纯化五亚甲基二异氰酸酯)。

5.作用效果

通过这样的五亚甲基二异氰酸酯的制造方法，在不从碳酰氯与五亚甲基二胺的反应混合物中除去包含含氯成分的焦油成分的情况下对反应混合物进行加热处理。

因此，焦油成分中包含的含氯成分被分解而得以减少。然后，对反应混合物进行纯化，将五亚甲基二异氰酸酯与焦油成分分离。

结果，能抑制由分离出的焦油成分(分离焦油成分)产生碳酰氯。由此，能实现分离焦油成分的安全性的提高。

另外，本实施方式中，将焦油成分从反应混合物中分离后，通过蒸馏将五亚甲基二异氰酸酯从该反应混合物(脱焦油物料)中分离。因此，能可靠地将五亚甲基二异氰酸酯与焦油成分分离。结果，能实现五亚甲基二异氰酸酯的纯度的提高。

另外，本实施方式中，在蒸馏工序中对脱焦油物料进行蒸馏。结果，能实现蒸馏残余物的减少，进而，能减少蒸馏残余物中包含的五亚甲基二异氰酸酯量。因此，能实现五亚甲基二异氰酸酯的收率的提高。

另外，本实施方式中，在热处理工序中，含有焦油成分的反应混合物优选被加热至高于160℃的热处理温度。因此，能可靠地减少含氯成分。

另外，本实施方式中，在热处理工序中，含有焦油成分的反应混合物优选被滞留1小时以上。因此，能更可靠地减少含氯成分。

另外，本实施方式中，在热处理工序前，将剩余的碳酰氯从反应混合物中除去。因此，能更进一步可靠地减少分离焦油成分中包含的含氯成分。

6.变形例

需要说明的是，在上述的实施方式中，纯化工序包括脱焦油工序和蒸馏工序，但不限于此。纯化工序可以仅为蒸馏工序。

另外，在上述的实施方式中，包括脱气工序及脱溶剂工序，但不限于此。五亚甲基二异氰酸酯的制造方法也可不包括脱气工序及脱溶剂工序。

另外，在上述的实施方式中，包括送回工序，但不限于此。五亚甲基二异氰酸酯的制造方法也可不包括送回工序。

另外，在上述的实施方式中，送回工序中，蒸馏残余物被导入至热处理工序前的反应混合物中而被送回至热处理工序，但不限于此。送回工序中，蒸馏残余物可以在热处理工序中被导入至加热中的反应混合物中。

另外，在上述的实施方式中，热处理工序中，在向反应混合物中导入非活性气体的同时进行加热，但不限于此，也可不向反应混合物中导入非活性气体而进行加热。

实施例

以下示出实施例，进一步具体地说明本发明，但本发明不受它们的限制。在以下的记载中使用的配合比例(含有比例)、物性值、参数等的具体数值可以替换为上述的“具体实施方式”中记载的、与它们对应的配合比例(含有比例)、物性值、参数等相应记载的上限值(以“以下”、“低于”的形式定义的数值)或下限值(以“以上”、“高于”的形式定义的数值)。需要说明的是，只要没有特别说明，“份”及“％”是以质量为基准。

另外，在下文中说明以下记载的各种物性的测定方法。

<反应混合物的含氯成分的浓度(单位：ppm)>

含氯成分的浓度按照JIS K-1603-3(2007)中记载的水解性氯的求解方法测定。

实施例1

(1)反应工序

向安装有电磁感应搅拌机、自动压力调节阀、温度计、氮气导入线路、氯化氢导入线路、碳酰氯导入线路、冷凝器、原料进料泵的带有护套的加压反应容器中，装入将1，5-五亚甲基二胺(PDA)380质量份溶解于邻二氯苯5000质量份中而成的二胺溶液。接下来，开始搅拌，向反应器护套中通入蒸气，将内温保持为约130℃。从氯化氢导入线路向其中添加氯化氢400质量份，在130℃、常压下开始盐酸盐化。进料结束后，加压反应器内成为浅白褐色浆料状液体。

接下来，将反应器的内液缓缓升温至160℃，一边添加碳酰氯1350质量份，一边在压力为0.25MPa、反应温度为160℃的条件下进行6小时异氰酸酯化。

反应的过程中，加压反应容器内液成为浅褐色澄清溶液。

异氰酸酯化结束后，于160℃，以100L/小时流通氮气，将剩余的碳酰氯、作为副产物而生成的氯化氢除去(脱气工序)。然后，针对脱气工序后的反应液，于100℃，在减压下将邻二氯苯蒸馏除去(脱溶剂工序)。

通过以上方式，得到反应混合物。反应混合物含有1，5-五亚甲基二异氰酸酯(PDI)、和焦油成分。

(2)热处理工序

接下来，将反应混合物200质量份装入至具备搅拌机、温度计及氮气导入管的烧瓶(热处理容器)中，向烧瓶内导入30分钟氮气后，接着以10mL/min(每单位体积反应混合物的氮气供给速度：0.05/min)导入氮气，并且在以250rpm进行搅拌的同时，在常压下加热至200℃。需要说明的是，使热处理时间为4小时。

然后，从热处理开始起每隔1小时，对反应混合物的一部分进行取样，测定各时间的反应混合物的含氯成分的浓度。将其结果示于表1及图2。

通过以上方式，在不将焦油成分从反应混合物中除去的情况下对反应混合物进行热处理。然后，冷却至40℃以下，得到热处理后的反应混合物(热处理物料)。

[表1]

表1

<碳酰氯产生试验>

对实施例1中得到的反应混合物(热处理前的反应混合物)、及热处理物料(热处理温度为200℃，热处理时间为4小时)的各自的一部分进行取样，利用如下所示的碳酰氯产生试验进行评价。将其结果示于图3。

将反应混合物(热处理前的反应混合物)或热处理物料200质量份装入至具备搅拌机、温度计、冷凝管及氮气导入管的烧瓶中，将冷凝管温度设定为20℃，向烧瓶内导入30分钟氮气后，接着以44mL/min(每单位体积反应混合物的氮气供给速度：0.22/min)导入氮气，并且在以250rpm进行搅拌的同时，在常压下加热至165℃。从加热开始起每隔15分钟，用注射器对排出气体的一部分进行取样(2mL)，测定各时间的排出气体中的碳酰氯含量。

(3)纯化工序

接下来，利用已知的薄膜蒸发器，将焦油成分从热处理物料中分离除去(脱焦油工序)。薄膜蒸发器内的温度为125℃，薄膜蒸发器内的压力为0.13kPa。由此，得到脱焦油后的反应混合物(脱焦油物料)、和由热处理物料分离出的焦油成分(分离焦油成分)。

接下来，利用具备搅拌机、烧瓶及冷凝管的蒸馏装置，在120～150℃、1.7～2.4kPa的条件下对脱焦油物料进行蒸馏(精馏)(蒸馏工序)。

而后，在将初馏分12质量％(12质量份)馏出后，采集主馏分(主体馏分)76质量％(76质量份)作为纯化五亚甲基二异氰酸酯。需要说明的是，釜残留成分(蒸馏残余物)为12质量％(12质量份)。

比较例1～3

在脱焦油后对反应混合物进行热处理，除此之外，与实施例1同样地操作，得到纯化五亚甲基二异氰酸酯。将其结果示于表2及图4。

比较例4～6

将1，5-五亚甲基二胺(PDA)变更为1，6-六亚甲基二胺(HDA)，除此之外，与比较例1～3同样地操作，得到纯化五亚甲基二异氰酸酯。将其结果示于表2及图4。

[表2]

表2

<考察>

如图3所示那样，在碳酰氯产生试验中，未从热处理后的反应混合物(热处理物料)中产生碳酰氯。即，确认了热处理后的反应混合物(热处理物料)较之热处理前的反应混合物而言，碳酰氯的产生被抑制。因此，确认了对于从实施例1的反应混合物分离的焦油成分而言，碳酰氯的产生被抑制，安全性得以提高。

如表2及图4所示那样，确认了比较例1～3的反应混合物(五亚甲基二胺与碳酰氯的反应混合物)较之比较例4～6的反应混合物(六亚甲基二胺与碳酰氯的反应混合物)而言，含有更多的含氯成分。另外，确认了比较例1～3的反应混合物中的含氯成分的除去(分解)需要较之比较例4～6而言更高温度及/或更长时间的热处理。

需要说明的是，上述发明是作为本发明的示例实施方式而提供的，其只不过是单纯的示例，不作限定性解释。本领域技术人员所明了的本发明的变形例也被包含在所附的权利要求书中。

产业上的可利用性

本发明的五亚甲基二异氰酸酯的制造方法可以在各种产业领域中合适地使用，另外，由该方法得到的五亚甲基二异氰酸酯例如可作为聚氨酯树脂的原料等各种产业的工业材料而合适地使用。

附图标记说明

1 设备

2 反应单元

5 热处理单元

6 纯化单元

Claims (5)

1.五亚甲基二异氰酸酯的制造方法，其特征在于，包括下述工序：

反应工序，使碳酰氯与五亚甲基二胺反应，得到含有五亚甲基二异氰酸酯、和包含含氯成分的焦油成分的反应混合物；

热处理工序，对所述反应混合物进行加热处理；

纯化工序，对所述热处理工序后的所述反应混合物进行纯化，将所述五亚甲基二异氰酸酯与所述焦油成分分离；以及，

脱气工序，在所述反应工序后且在所述热处理工序前，将剩余的碳酰氯从所述反应混合物中除去，

所述热处理工序中，在不将所述焦油成分从所述反应混合物中除去的情况下对所述反应混合物进行加热处理。

2.如权利要求1所述的五亚甲基二异氰酸酯的制造方法，其特征在于，所述纯化工序包括下述工序：

脱焦油工序，将所述焦油成分从所述反应混合物中分离；以及，

蒸馏工序，对所述脱焦油工序后的所述反应混合物进行蒸馏，将所述五亚甲基二异氰酸酯从所述反应混合物中分离。

3.如权利要求2所述的五亚甲基二异氰酸酯的制造方法，其特征在于，还包括下述工序：送回工序，将所述蒸馏工序的蒸馏残余物送回至所述热处理工序。

4.如权利要求1所述的五亚甲基二异氰酸酯的制造方法，其特征在于，所述热处理工序中的热处理温度高于160℃。

5.如权利要求1所述的五亚甲基二异氰酸酯的制造方法，其特征在于，所述热处理工序中的滞留时间为1小时以上。

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