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Abstract

펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트는 생화학적 수법에 의해 얻어지는 펜타메틸렌 다이아민 또는 그의 염을 포스젠화함으로써 얻어지고, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물의 총 함유량이 5 내지 400ppm이다.
[화학식 1]
Figure 112013080336176-pct00029

[화학식 2]

Description

펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 제조 방법, 폴리아이소사이아네이트 조성물, 폴리우레탄 수지 및 폴리유레아 수지{PENTAMETHYLENE DIISOCYANATE, METHOD FOR PRODUCING PENTAMETHYLENE DIISOCYANATE, POLYISOCYANATE COMPOSITION, POLYURETHANE RESIN, AND POLYUREA RESIN}
본 발명은 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 및 그의 제조 방법, 폴리아이소사이아네이트 조성물 및 폴리우레탄 수지, 상세하게는, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 및 그의 제조 방법, 그의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트로부터 얻어지는 폴리아이소사이아네이트 조성물, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 또는 폴리아이소사이아네이트 조성물로부터 얻어지는 폴리우레탄 수지, 및 그의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트로부터 얻어지는 폴리유레아 수지에 관한 것이다.
펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(PDI)나, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트를 변성하여 얻어지는 변성체(예컨대, 아이소사이아누레이트 등의 폴리아이소사이아네이트 조성물)는, 폴리우레탄 수지의 원료 등으로서 사용되고 있다.
펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트는, 공업적으로는, 예컨대, 펜타메틸렌 다이아민(PDA)을 포스젠화함으로써 제조되고 있고, 또한 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 원료인 펜타메틸렌 다이아민은, 예컨대, 발효법, 효소법 등의 생화학적 수법에 의해 제조되고 있다.
이와 같이 펜타메틸렌 다이아민 및 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트를 제조하는 방법으로서, 구체적으로는, 예컨대, 라이신(별명: 라이진)을 효소에 의해 탈카복실화하여, 다이아미노펜테인의 염산염 수용액을 조제한 후, 유기 용제에 침전시켜, 분리 및 정제하고, 그 후 액상 중 또는 기상 중에서 포스젠화시킴으로써, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트를 제조하는 것이 제안되어 있다(예컨대, 하기 특허문헌 1 참조).
또한, 하기 특허문헌 1에는, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트를, 가수 분해 가능한 염소의 함유율이 10ppm을 하회하도록 제조하는 것이 기재되어 있다. 또한, 예컨대, 가수 분해성 염소의 농도가 100ppm 이하인 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트를 이용하면, 저장 안정성이 우수한 변성체(폴리아이소사이아누레이트 조성물)를 저비용으로 제조할 수 있다는 것이 제안되어 있다(예컨대, 하기 특허문헌 2 참조).
일본 특허공표 제2009-545553호 공보 일본 특허공개 제2010-254764호 공보
그러나, 상기 특허문헌 1 및 상기 특허문헌 2에 기재된 것과 같이, 단지, 가수 분해성 염소의 농도를 저감하여도, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트를 변성하는 경우에는, 충분한 변성 속도를 확보할 수 없고, 다량의 촉매의 존재 하에서 장시간 반응시킬 필요가 있기 때문에, 역시 비용의 상승이 불가피하다.
또한, 단지 가수 분해성 염소의 농도가 저감된 만큼의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트를 이용하여 얻어지는 변성체는, 예컨대, 저장 안정성이 뒤떨어지고, 구체적으로는, 고온 환경 하에 노출되면, 부반응을 일으켜, 아이소사이아네이트기의 함유율이 저하되고, 더구나 예컨대, 색상, 점도 등이 크게 변화된다는 문제 등이 있다.
더구나, 그와 같은 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트나, 그의 변성체를 이용하여 얻어지는 폴리우레탄 수지 및 폴리유레아 수지는, 공업상 요구되는 각종 물성이 뒤떨어지는 경우가 있다.
본 발명의 목적은, 저장 안정성이 우수한 폴리아이소사이아네이트 조성물 및 각종 물성이 우수한 폴리우레탄 수지를 저비용으로 제조할 수 있는 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 및 그의 제조 방법, 그의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트로부터 얻어지는 폴리아이소사이아네이트 조성물, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 또는 폴리아이소사이아네이트 조성물로부터 얻어지는 폴리우레탄 수지, 및 그의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트로부터 얻어지는 폴리유레아 수지를 제공하는 것에 있다.
상기의 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트는 생화학적 수법에 의해 얻어지는 펜타메틸렌 다이아민 또는 그의 염을 포스젠화함으로써 얻어지고, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물의 총 함유량이 5 내지 400ppm인 것을 특징으로 하고 있다.
[화학식 1]
Figure 112013080336176-pct00001
[화학식 2]
Figure 112013080336176-pct00002
또한, 본 발명의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트는, 생화학적 수법에 의해 펜타메틸렌 다이아민 또는 그의 염의 수용액을 얻고, 상기 수용액으로부터 펜타메틸렌 다이아민 또는 그의 염을 추출하고, 추출된 상기 펜타메틸렌 다이아민 또는 그의 염을 포스젠화함으로써 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트를 얻고, 상기 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트를 불활성 가스의 존재 하에서 180℃ 내지 245℃로 가열하고, 그 후 증류 정제하는 것에 의해 얻어지는 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트는, 상기 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트를 인 함유 화합물의 존재 하에서 가열함으로써 얻어지는 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 제조 방법은, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 총 함유량이 5 내지 400ppm인 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 제조 방법으로서, 생화학적 수법에 의해, 펜타메틸렌 다이아민 또는 그의 염의 수용액을 얻는 공정, 상기 수용액으로부터, 펜타메틸렌 다이아민 또는 그의 염을 추출하는 공정, 추출된 상기 펜타메틸렌 다이아민 또는 그의 염을 포스젠화함으로써 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트를 얻는 공정, 및 상기 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트를 불활성 가스의 존재 하에서 180℃ 내지 245℃로 가열하고, 그 후 증류 정제하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 제조 방법에서는, 상기 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트를 인 함유 화합물의 존재 하에서 가열하는 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 폴리아이소사이아네이트 조성물은, 상기의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트를 변성함으로써 얻어지고, 하기 (a) 내지 (e)의 작용기를 1종 이상 함유하는 것을 특징으로 하고 있다.
(a) 아이소사이아누레이트기
(b) 알로파네이트기
(c) 뷰렛기
(d) 우레탄기
(e) 유레아기
또한, 본 발명의 폴리우레탄 수지는, 상기의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 및/또는 상기의 폴리아이소사이아네이트 조성물과 활성 수소 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명의 폴리우레탄 수지에서는, 상기 활성 수소 화합물이 식물 유래인 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 폴리유레아 수지는, 상기의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트와 폴리아민을 반응시킴으로써 얻어지는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트에 의하면, 저장 안정성이 우수한 폴리아이소사이아네이트 조성물 및 각종 물성이 우수한 폴리우레탄 수지를 저비용으로 제조할 수 있다.
그 때문에, 본 발명의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트를 이용하여 얻어지는 폴리아이소사이아네이트 조성물은 저장 안정성이 우수하고, 또한 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트나 폴리아이소사이아네이트 조성물을 이용하여 얻어지는 폴리우레탄 수지 및 폴리유레아 수지는 각종 물성이 우수하다.
그 때문에, 이러한 폴리우레탄 수지 및 폴리유레아 수지는 각종 산업 분야에서 광범위하게 이용할 수 있다.
도 1은 미지 물질의 구조 해석에서의 GC-MS 분석 1의 크로마토그램을 나타낸다.
도 2는 미지 물질의 구조 해석에서의 GC-MS 분석 1의 스펙트럼을 나타낸다.
도 3은 미지 물질의 구조 해석에서의 GC-MS 분석 2의 크로마토그램을 나타낸다.
도 4는 미지 물질의 구조 해석에서의 1H-NMR의 결과를 나타낸다.
도 5는 미지 물질의 구조 해석에서의 13C-NMR의 결과를 나타낸다.
도 6은 미지 물질의 구조 해석에서의 COSY의 결과를 나타낸다.
도 7은 미지 물질의 구조 해석에서의 HMQC의 결과를 나타낸다.
도 8은 미지 물질의 구조 해석에서의 HMBC의 결과를 나타낸다.
도 9는 미지 물질의 구조 해석에서의 HMBC의 결과(확대도)를 나타낸다.
본 발명의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(PDI)는 생화학적 수법에 의해 얻어지는 펜타메틸렌 다이아민(PDA) 또는 그의 염을 포스젠화함으로써 제조된다.
생화학적 수법으로서는, 예컨대, 효소 반응에 의한 효소법(예컨대, 수중에서의 라이신의 탈탄산 효소 반응 등)이나, 예컨대, 발효 작용에 의한 발효법(예컨대, 글루코스의 미생물 발효 등) 등을 들 수 있다.
생화학적 수법으로서, 바람직하게는 효소법, 보다 구체적으로는 수중에서의 라이신의 탈탄산 효소 반응을 들 수 있다.
라이신의 탈탄산 효소 반응에서는, 라이신(화학식: NH2(CH2)4CH(NH2)COOH, 별명: 1,5-펜타메틸렌 다이아민-1-카복실산)에 라이신 탈탄산 효소를 작용시킨다.
라이신으로서는, 예컨대, L-라이신 등을 들 수 있다.
또한, 라이신으로서는, 라이신의 염을 이용할 수도 있다.
라이신의 염으로서는, 예컨대, 카복실산염(예컨대, 폼산염, 초산염, 아디프산염, 옥살산염, 2-에틸헥산산염, 스테아르산염, 세바스산염, 석신산염 등), 설폰산염 등의 유기산염, 예컨대, 질산염, 황산염, 염산염, 인산염, 탄산염, 탄산수소염 등의 무기산염 등을 들 수 있다.
라이신의 염으로서, 바람직하게는 라이신 염산염, 라이신 탄산염을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 라이신 염산염을 들 수 있다.
이러한 라이신 염산염으로서는, 예컨대, L-라이신·일염산염 등을 들 수 있다.
라이신(또는 그의 염)의 농도는, 특별히 제한은 되지 않지만, 예컨대 10 내지 700g/L, 바람직하게는 20 내지 500g/L이다.
라이신 탈탄산 효소는, 라이신(또는 그의 염)을 펜타메틸렌 다이아민(또는 그의 염)으로 전환시키는 효소로서, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 공지된 생물에 유래되는 것을 들 수 있다. 라이신 탈탄산 효소로서, 보다 구체적으로는, 예컨대 바실러스 할로두란스(Bacillus halodurans), 바실러스 서브틸리스(Bacillus subtilis), 에셰리치아 콜리(Escherichia coli), 셀레노모나스 루미난티움(Selenomonas ruminantium), 비브리오 콜레리(Vibrio cholerae), 비브리오 파라헤몰리티쿠스(Vibrio parahaemolyticus), 스트렙토미세스 코엘리컬러(Streptomyces coelicolor), 스트렙토미세스 필로수스(Streptomyces pilosus), 에이케넬라 코로덴스(Eikenella corrodens), 유박테리움 아시다미노필룸(Eubacterium acidaminophilum, 살모넬라 티피무리움(Salmonella typhimurium), 하프니아 알베이(Hafnia alvei), 네이세리아 메닌기티디스(Neisseria meningitidis), 써모플라즈마 아시도필룸(Thermoplasma acidophilum), 피로코쿠스 아비시(Pyrococcus abyssi) 또는 코리네박테리움 글루타미쿰(Corynebacteriumglutamicum) 등의 미생물에 유래되는 것을 들 수 있다. 안전성의 관점에서, 바람직하게는 Escherichia coli에 유래되는 것을 들 수 있다.
라이신 탈탄산 효소는, 예컨대, 일본 특허공개 제2004-114호 공보(예컨대, 단락 번호 [0015] 내지 [0042] 등)의 기재에 준거하는 등, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
라이신 탈탄산 효소를 제조하는 방법으로서, 보다 구체적으로는, 예컨대, 라이신 탈탄산 효소가 세포 내에서 고발현된 재조합 세포(이하, 내부 발현 세포)를 공지된 배지에서 배양하고, 그 후 증식된 내부 발현 세포를 회수 및 파쇄하는 방법이나, 예컨대, 라이신 탈탄산 효소가 세포 표면에서 국재(局在)화된 재조합 세포(이하, 표면 발현 세포)를 공지된 배지에서 배양하고, 그 후 증식된 표면 발현 세포를 회수 및 필요에 따라 파쇄하는 방법 등을 들 수 있다.
이러한 방법에 있어서, 재조합 세포로서는, 특별히 제한되지 않고, 미생물, 동물, 식물 또는 곤충 유래된 것을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예컨대, 동물을 이용하는 경우에는, 마우스, 랫트나 그들의 배양 세포 등을 들 수 있고, 또한 식물을 이용하는 경우에는, 예컨대, 시로이누나즈나, 담배나 그들의 배양 세포 등을 들 수 있고, 또한, 곤충을 이용하는 경우에는, 예컨대, 누에나 그의 배양 세포 등을 들 수 있고, 미생물을 이용하는 경우에는, 예컨대, 대장균 등을 들 수 있다.
이들 재조합 세포는 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
재조합 세포의 표면에 라이신 탈탄산 효소를 국재화시키는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 분비 시그널 배열의 일부, 세포 표면 국재 단백질의 일부를 인코딩하는 유전자 배열, 및 라이신 탈탄산 효소의 구조 유전자 배열을 이의 순서로 갖는 DNA를 대장균에 도입하는 방법 등, 공지된 방법을 채용할 수 있다.
분비 시그널 배열의 일부로서는, 숙주에서 단백질을 분비하기 위해서 필요한 배열이면, 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 대장균에서는, 예컨대, 리포프로테인의 배열의 일부, 보다 구체적으로는, 예컨대, 아미노산 배열로서 MKATKLVLGAVILGSTLLAGCSSNAKIDQ(아미노산의 한 글자 표기)로 번역되는 유전자 배열 등을 들 수 있다.
세포 표면 국재 단백질의 일부를 인코딩하는 유전자 배열로서는, 특별히 제한되지 않지만, 대장균에서는, 예컨대, 외막 결합 단백질의 배열의 일부를 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 예컨대, OmpA(외막 결합 단백질)의 46번째의 아미노산으로부터 159번째의 아미노산까지의 배열의 일부 등을 들 수 있다.
라이신 탈탄산 효소 유전자, 리포프로테인 유전자 및 OmpA 유전자를 클로닝하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 이미 알려진 유전자 정보에 근거하여, PCR(polymerase chain reaction)법을 이용하여 필요한 유전 영역을 증폭 취득하는 방법, 예컨대, 이미 알려진 유전자 정보에 근거하여, 게놈 라이브러리나 cDNA 라이브러리로부터 상동성이나 효소 활성을 지표로서 클로닝하는 방법 등을 들 수 있다.
한편, 이들의 유전자는, 유전적 다형성(유전자 상의 자연 돌연변이에 의해 유전자의 염기 배열이 일부 변화되어 있는 것) 등에 의한 변이형의 유전자도 포함한다.
이러한 방법으로서, 보다 구체적으로는, 예컨대, Escherichia coli K12의 염색체 DNA로부터 PCR법을 이용하여, 라이신 탈탄산 효소를 인코딩하는 유전자인 cadA 유전자 또는 ldc 유전자를 클로닝한다. 한편, 이때 채용하는 염색체 DNA는 Escherichia coli 유래이면 제한되지 않고, 임의의 균주 유래된 것을 채용할 수 있다.
또한, 이렇게 하여 얻어지는 표면 발현 세포의 표면에 라이신 탈탄산 효소가 국재화되어 있는 것은, 예컨대, 라이신 탈탄산 효소를 항원으로 하여 제작한 항체에 의해 표면 발현 세포를 면역 반응시킨 후, 포매(包埋) 및 박절(薄切)하고, 예컨대, 전자 현미경(면역 전현법)에 의해 관찰함으로써 확인할 수 있다.
한편, 표면 발현 세포는, 라이신 탈탄산 효소가 세포 표면에 국재화되어 있으면 좋고, 예컨대, 라이신 탈탄산 효소가 세포 표면에 국재화됨과 함께, 세포 내부에 발현되어 있어도 좋다.
또한, 라이신 탈탄산 효소로서는, 예컨대, 라이신 탈탄산 효소의 세포 내 및/또는 세포 표면에서의 활성이 상승한 재조합 세포로부터 조제되는 것도 들 수 있다.
세포 내 및/또는 세포 표면에서 라이신 탈탄산 효소의 활성을 상승시키는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 라이신 탈탄산 효소의 효소량을 증가시키는 방법, 예컨대, 라이신 탈탄산 효소의 세포 내 및/또는 세포 표면에서의 활성을 상승시키는 방법 등을 들 수 있다.
세포 내 또는 세포 표면의 효소량을 증가시키는 수단으로서는, 예컨대, 유전자의 전사 조절 영역의 개량, 유전자의 카피(copy) 수의 증가, 단백으로의 번역의 효율화 등을 들 수 있다.
전사 조절 영역의 개량이란, 유전자의 전사량을 증가시키는 개변(改變)을 가하는 것으로서, 예컨대, 프로모터에 변이를 도입함으로써 프로모터를 강화하고, 하류에 있는 유전자의 전사량을 증가시킬 수 있다. 프로모터에 변이를 도입하는 것 이외에도, 숙주 내에서 강력하게 발현하는 프로모터를 도입할 수도 있다. 프로모터로서, 보다 구체적으로는, 예컨대, 대장균에서는, lac, tac, trp 등을 들 수 있다. 또한, 인핸서(enhancer)를 새롭게 도입함으로써, 유전자의 전사량을 증가시킬 수 있다. 한편, 염색체 DNA의 프로모터 등의 유전자 도입에 대해서는, 예컨대, 일본 특허공개 평1-215280호 공보의 기재에 준거할 수 있다.
유전자의 카피 수의 상승은, 구체적으로는, 유전자를 다(多)카피형 벡터에 접속하여 재조합 DNA를 제작하고, 그 재조합 DNA를 숙주 세포에 유지시킴으로써 달성할 수 있다. 벡터란, 플라스미드나 파아지 등, 널리 사용되고 있는 것을 포함하지만, 이들 이외에도, 예컨대, 트란스포존(Berg, D.E and Berg, C.M., Bio/Technol., vol.1, P.417(1983))이나 Mu 파아지(일본 특허공개 평2-109985호 공보) 등도 들 수 있다. 또한, 유전자를 상동 재조합용 플라스미드 등을 이용한 방법으로 염색체에 편입하여, 카피 수를 상승시킬 수도 있다.
단백의 번역 효율을 상승시키는 방법으로서는, 예컨대, 원핵 생물에서는, SD 배열(Shine, J. and Dalgarno, L., Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 71, 1342-1346(1974)), 진핵 생물에서는, Kozak의 콘센서스 배열(Kozak, M., Nuc. Acids Res., Vol.15, p.8125-8148(1987))을 도입, 개변하는 방법이나, 사용 코돈의 최적화(일본 특허공개 소59-125895) 등을 들 수 있다.
라이신 탈탄산 효소의 세포 내 및/또는 세포 표면에서의 활성을 상승시키는 방법으로서는, 라이신 탈탄산 효소의 구조 유전자 자체에 변이를 도입하여, 라이신 탈탄산 효소 그 자체의 활성을 상승시키는 것도 들 수 있다.
유전자에게 변이를 생기게 하는 방법으로서는, 예컨대, 부위 특이적 변이법(Kramer, W. and Frita, H.J., Methods in Enzymology, vol.154, P.350(1987)),리콤비넌트 PCR법(PCR Technology, Stockton Press(1989), 특정한 부분의 DNA를 화학 합성하는 방법, 유전자를 하이드록시아민 처리하는 방법, 유전자를 보유하는 균주를 자외선 조사 처리, 또는 나이트로소구아니딘이나 아질산 등의 화학 약제로 처리하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 이러한 재조합 세포(내부 발현 세포, 표면 발현 세포 등)를 배양하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 채용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예컨대, 미생물을 배양하는 경우에는, 배지로서, 예컨대, 탄소원, 질소원 및 무기 이온을 함유하는 배지가 사용된다.
탄소원으로서는, 예컨대, 글루코스, 락토스, 갈락토스, 프룩토스, 아라비노스, 자이로스, 트레할로스, 리보스나 전분의 가수 분해물 등의 당류, 예컨대, 글라이세롤, 만니톨이나 솔비톨 등의 알코올류, 예컨대, 글루콘산, 푸마르산, 시트르산이나 석신산 등의 유기산류 등을 들 수 있다.
이들 탄소원은 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
질소원으로서는, 예컨대, 황산암모늄, 염화암모늄, 인산암모늄 등의 무기 암모늄염, 예컨대, 대두 가수 분해물 등의 유기 질소, 예컨대, 암모니아 가스, 암모니아수 등을 들 수 있다.
이들 질소원은 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
무기 이온으로서는, 예컨대, 나트륨 이온, 마그네슘 이온, 칼륨 이온, 칼슘 이온, 염소 이온, 망간 이온, 철 이온, 인산 이온, 황산 이온 등을 들 수 있다.
이들 무기 이온은 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
또한, 배지에는, 필요에 따라, 그 밖의 유기 성분(유기 미량 영양소)을 첨가할 수도 있으며, 그와 같은 유기 성분으로서는, 예컨대, 각종 아미노산, 예컨대, 바이타민 B1 등의 바이타민류, 예컨대, RNA 등의 핵산류 등의 요구 물질, 추가로는 예컨대, 효모 추출물 등을 들 수 있다.
이러한 배지로서, 보다 구체적으로는, LB 배지를 들 수 있다.
배양 조건으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 대장균을 배양하는 경우에는, 호기 조건 하에서 배양 온도가, 예컨대 30 내지 45℃, 바람직하게는 30 내지 40℃이며, 배양 pH가, 예컨대 5 내지 8, 바람직하게는 6.5 내지 7.5이며, 배양 시간이, 예컨대 16 내지 72시간, 바람직하게는 24 내지 48시간이다. 한편, pH의 조정에는, 예컨대 무기 또는 유기의 산성 또는 알칼리성 물질이나, 암모니아 가스 등을 이용할 수 있다.
그리고, 이러한 배지에서 증식한 재조합 세포(내부 발현 세포, 표면 발현 세포)는, 예컨대 원심 분리 등에 의해 회수할 수 있다.
또한, 이 방법에서는, 회수된 세포를, 예컨대 휴지 세포로서 이용할 수도 있지만, 필요에 따라, 파쇄하고, 그의 세포 파쇄액(균체 파쇄액)으로서 이용할 수 있다.
세포 파쇄액(균체 파쇄액)의 조제에서는 공지된 방법을 채용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예컨대, 우선, 수득된 내부 발현 세포 및/또는 표면 발현 세포를, 예컨대, 초음파 처리, 다이노밀, 프렌치 프레스 등의 방법에 의해 파쇄하고, 그 후 원심 분리에 의해 세포 잔사를 제거한다.
또한, 이 방법에서는, 필요에 따라, 수득된 세포 파쇄액으로부터 라이신 탈탄산 효소를 정제할 수 있다.
라이신 탈탄산 효소의 정제 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 효소의 정제에 보통 사용되는 공지된 방법(예컨대, 암모늄 설페이트 분별, 이온 교환 크로마토그래피, 소수 크로마토그래피, 어피니티(affinity) 크로마토그래피, 겔 여과 크로마토그래피, 등전점 침전, 열 처리, pH 처리 등)을, 필요에 따라 적절히 조합하여 채용할 수 있다.
그리고, 라이신(또는 그의 염)의 탈탄산 효소 반응에서는, 이렇게 하여 수득된 휴지 세포 및/또는 그의 세포 파쇄액과, 라이신(또는 그의 염)의 수용액을 배합하여, 수중에서 라이신 탈탄산 효소를 라이신(또는 그의 염)에 작용시킨다.
반응에 사용하는 라이신(또는 그의 염)의 총 질량에 대한, 반응에 사용하는 균체(세포)의 건조 균체 환산 질량의 비율은, 라이신(또는 그의 염)을 펜타메틸렌 다이아민(또는 그의 염)으로 전환시키는 데 충분한 양이면, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 0.01 이하, 바람직하게는 0.007 이하이다.
한편, 반응에 사용하는 라이신(또는 그의 염)의 총 질량이란, 반응 개시 시에 반응계 내에 존재하는 라이신(또는 그의 염)의 질량(반응 중에 반응계에 라이신(또는 그의 염)을 가하는 경우에는, 그들 라이신(또는 그의 염)의 총량)이다.
또한, 균체의 건조 균체 환산 질량이란, 건조하여 수분을 포함하지 않는 균체의 질량이다. 균체의 건조 균체 환산 질량은, 예컨대, 균체를 포함하는 액(균체액)으로부터 원심 분리나 여과 등의 방법으로 균체를 분리하고, 질량이 일정해질 때까지 건조하여, 그 질량을 측정함으로써 구할 수 있다.
라이신(또는 그의 염)의 탈탄산 효소 반응에서의 반응 온도는, 예컨대 28 내지 55℃, 바람직하게는 35 내지 45℃이며, 반응 시간은, 채용되는 라이신 탈탄산 효소의 종류 등에 따라 다르지만, 예컨대, 1 내지 72시간, 바람직하게는 12 내지 36시간이다. 또한, 반응 pH는, 예컨대 5.0 내지 8.0, 바람직하게는 5.5 내지 6.5이다.
이것에 의해, 라이신(또는 그의 염)이 탈탄산 효소 반응하여, 펜타메틸렌 다이아민으로 전환되고, 그 결과, 펜타메틸렌 다이아민 또는 그의 염을 함유하는 수용액(펜타메틸렌 다이아민 수용액)이 얻어진다.
한편, 생화학적 수법에 의해 얻어지는 펜타메틸렌 다이아민으로서는, 예컨대, 1,5-펜타메틸렌 다이아민, 1,4-펜타메틸렌 다이아민, 1,3-펜타메틸렌 다이아민 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 상기한 라이신의 탈탄산 효소 반응이 채용되는 경우에는, 보통 1,5-펜타메틸렌 다이아민이 얻어진다.
또한, 펜타메틸렌 다이아민의 염으로서는, 상기 라이신의 염에 대응하며, 구체적으로는, 펜타메틸렌 다이아민의, 예컨대, 카복실산염(예컨대, 폼산염, 초산염, 아디프산염, 옥살산염, 2-에틸헥산산염, 스테아르산염, 세바스산염, 석신산염 등), 설폰산염 등의 유기산염, 예컨대, 질산염, 황산염, 염산염, 인산염, 탄산염, 탄산수소염 등의 무기산염 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 예컨대, 라이신·일염산염을 이용한 경우에는, 펜타메틸렌 다이아민의 염산염, 예컨대, 이염산염, 일염산염일탄산염, 일염산염일탄산수소염 등이 얻어진다.
펜타메틸렌 다이아민 또는 그의 염의 반응 수율은 라이신(또는 그의 염)을 기준으로 하여, 예컨대 10 내지 100몰%, 바람직하게는 70 내지 100몰%, 보다 바람직하게는 80 내지 100몰%이다.
또한, 펜타메틸렌 다이아민 수용액에서의 펜타메틸렌 다이아민 또는 그의 염의 농도(펜타메틸렌 다이아민염의 경우는 펜타메틸렌 다이아민 환산 농도)는, 예컨대 1 내지 70질량%, 바람직하게는 2 내지 50질량%, 보다 바람직하게는 5 내지 40질량%이다.
한편, 이 반응에서는, 얻어지는 펜타메틸렌 다이아민이 알칼리성이기 때문에, 라이신(또는 그의 염)이 펜타메틸렌 다이아민(또는 그의 염)으로 전환되는 것에 수반하여 반응액의 pH가 증가하는 경우가 있다. 이러한 경우에는, 필요에 따라, 산성 물질(예컨대, 유기산, 예컨대, 염산 등의 무기산 등) 등을 첨가하여, pH를 조정할 수 있다.
펜타메틸렌 다이아민 수용액의 pH는, 예컨대 8 이하, 바람직하게는 7 이하이며, 보통 1 이상이다.
또한, 이 반응에서는, 필요에 따라, 예컨대 바이타민 B6 및/또는 그의 유도체를 반응액 중에 첨가할 수도 있다.
바이타민 B6 및/또는 그의 유도체로서는, 예컨대 피리독신, 피리독사민, 피리독살, 피리독살린산 등을 들 수 있다.
이들 바이타민 B6 및/또는 그의 유도체는 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
바이타민 B6 및/또는 그의 유도체로서, 바람직하게는 피리독살린산을 들 수 있다.
바이타민 B6 및/또는 그의 유도체를 첨가함으로써 펜타메틸렌 다이아민의 생산 속도 및 반응 수율을 향상시킬 수 있다.
또한, 이 방법에서는, 필요에 따라, 제균(除菌), 흡착 및 여과 등의 공지된 후 처리나, 또한 pH 조정(예컨대, 상기한 것과 같이 산성 물질을 첨가한 경우에는, 알칼리성 물질을 첨가하는 등)할 수도 있다.
또한, 이 방법에서는, 수득된 펜타메틸렌 다이아민 수용액으로부터, 필요에 따라, 물의 일부를 증류 제거할 수 있다.
보다 구체적으로는, 예컨대, 연속 다단 증류탑, 회분 다단 증류탑 등을 구비한 증류 장치 등에 의해, 0.1kPa 내지 상압 하, 펜타메틸렌 다이아민 수용액을 가열하여 증류함으로써, 물의 일부가 증류 제거된 펜타메틸렌 다이아민 수용액을 얻을 수 있다.
그리고, 이 방법에서는, 바람직하게는 상기에 의해 수득된 펜타메틸렌 다이아민 수용액으로부터, 펜타메틸렌 다이아민 또는 그의 염을 추출한다. 추출에서는, 예컨대, 액-액 추출법이 채용된다.
액-액 추출법에서는, 예컨대, (1) 회분적, 반연속적 또는 연속적으로 펜타메틸렌 다이아민 수용액에 추출 용매(후술)를 접촉시키고, 혼합 및 교반함으로써, 펜타메틸렌 다이아민 또는 그의 염을 추출 용매(후술)로 추출(분배)하여, 그 추출 용매(후술)로부터 펜타메틸렌 다이아민 또는 그의 염을 분리하는 방법, (2) 다공판을 구비한 탑(스프레이 탑, 단형(段型) 추출 탑)이나, 충전물, 노즐, 오리피스 판, 배플(baffle), 인젝터(injector) 및/또는 스태틱 믹서를 구비한 탑(향류 미분형 추출탑, 비교반식 단형 추출탑: 개정 5판 화학공학편람, p 566 내지 569, 화학공학회편, 마루젠(1988))에 펜타메틸렌 다이아민 수용액과 추출 용매(후술)를 향류로 연속적으로 공급하고, 펜타메틸렌 다이아민 또는 그의 염을 추출 용매(후술)로 추출(분배)한 후, 추출 용매(후술)를 연속적으로 유출시켜, 그 추출 용매(후술)로부터 펜타메틸렌 다이아민 또는 그의 염을 분리하는 방법, (3) 배플판(baffle plate) 및 교반 날개를 구비한 탑(교반식 단형 추출탑: 개정 5판 화학공학편람 p.569 내지 574, 화학공학회편, 마루젠(1988))에 펜타메틸렌 다이아민 수용액과 추출 용매(후술)를 향류로 연속적으로 공급하고, 펜타메틸렌 다이아민 또는 그의 염을 추출 용매(후술)로 추출(분배)한 후, 추출 용매(후술)를 연속적으로 유출시켜, 그 추출 용매(후술)로부터 펜타메틸렌 다이아민 또는 그의 염을 분리하는 방법, (4) 믹서-세틀러(mixer-settler) 추출기 또는 원심식 추출기(개정 5판 화학공학편람 p.563 내지 566, p.574, 화학공학회편, 마루젠(1988))를 이용하여, 펜타메틸렌 다이아민 수용액에 추출 용매(후술)를 접촉시키고, 펜타메틸렌 다이아민 또는 그의 염을 추출 용매(후술)로 추출(분배)하여, 그 추출 용매(후술)로부터 펜타메틸렌 다이아민 또는 그의 염을 분리하는 방법 등이 채용된다.
이들 액-액 추출법으로서는 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
액-액 추출법으로서, 생산 효율의 관점에서, 바람직하게는 펜타메틸렌 다이아민 또는 그의 염을 추출 용매(후술)로 연속적으로 추출(분배)하는 방법, 보다 구체적으로는, 예컨대, 상기 (1) 내지 (3)의 방법을 들 수 있다.
액-액 추출에서의 펜타메틸렌 다이아민 수용액과 추출 용매(후술)의 배합 비율은 펜타메틸렌 다이아민 수용액(추출이 연속적인 경우는, 단위 시간당의 공급량. 이하 동일) 100질량부에 대하여, 추출 용매(후술)가, 예컨대 30 내지 300질량부이며, 경제성 및 생산성의 관점에서, 바람직하게는 50 내지 200질량부, 보다 바람직하게는 50 내지 150질량부, 특히 바람직하게는 80 내지 120질량부이다.
또한, 액-액 추출에서는, 펜타메틸렌 다이아민 수용액과 추출 용매(후술)를, 예컨대, 상압(대기압) 하, 예컨대 5 내지 60℃, 바람직하게는 10 내지 60℃, 보다 바람직하게는 15 내지 50℃, 더욱 바람직하게는 15 내지 40℃에서, 예컨대 교반 날개 등에 의해, 예컨대 1 내지 120분간, 바람직하게는 5 내지 90분간, 바람직하게는 5 내지 60분간 혼합한다.
교반 날개로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 프로펠러, 평 날개, 각도 있는 평 날개, 피치 부착 평 날개, 평 날개 디스크 터빈, 경사진 날개 디스크 터빈, 만곡(灣曲) 날개, 파우들러(Pfaudler)형, 블루 마진(blue margin)형, 디졸버, 앵커 등을 들 수 있다.
또한, 혼합에서의 회전수로서는, 예컨대 5 내지 3000rpm, 바람직하게는 10 내지 2000rpm, 보다 바람직하게는 20 내지 1000rpm이다.
이것에 의해, 펜타메틸렌 다이아민 또는 그의 염을 추출 용매(후술) 중으로 추출한다.
이어서, 이 방법에서는, 펜타메틸렌 다이아민 또는 그의 염과 추출 용매(후술)의 혼합물을, 예컨대 5 내지 300분간, 바람직하게는 10 내지 240분간, 보다 바람직하게는 20 내지 180분간 정치하여, 그 후 펜타메틸렌 다이아민 또는 그의 염이 추출된 추출 용매(펜타메틸렌 다이아민 추출액, 즉, 추출 용매(후술)와 펜타메틸렌 다이아민 또는 그의 염의 혼합물)를 공지된 방법에 의해 취출한다.
한편, 1회의 액-액 추출에 의해 펜타메틸렌 다이아민 또는 그의 염을 충분히 추출할 수 없는 경우에는, 복수회(예컨대, 2 내지 5회) 반복 액-액 추출할 수도 있다.
이것에 의해, 펜타메틸렌 다이아민 수용액 중의 펜타메틸렌 다이아민 또는 그의 염을 추출 용매(후술)로 추출할 수 있다.
이렇게 하여 얻어지는 추출 용매(추출 용매(후술)와 펜타메틸렌 다이아민 또는 그의 염의 혼합물)에 있어서, 펜타메틸렌 다이아민 또는 그의 염의 농도는, 예컨대 0.2 내지 40질량%, 바람직하게는 0.3 내지 35질량%, 보다 바람직하게는 0.4 내지 30질량%, 특히 바람직하게는 0.8 내지 25질량%이다.
또한, 추출 후에서의 펜타메틸렌 다이아민 또는 그의 염의 수율(추출률)은, 라이신(또는 그의 염)을 기준으로 하여, 예컨대 65 내지 100몰%, 바람직하게는 70 내지 100몰%, 보다 바람직하게는 80 내지 100몰%, 특히 바람직하게는 90 내지 100몰%이다.
한편, 이 방법에서는, 필요에 따라, 수득된 추출 용매(후술)와 펜타메틸렌 다이아민 또는 그의 염의 혼합물로부터, 예컨대, 펜타메틸렌 다이아민 또는 그의 염을 단리할 수도 있다. 펜타메틸렌 다이아민 또는 그의 염의 단리에서는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 연속 다단 증류탑, 회분 다단 증류탑 등을 구비한 증류 장치 등에 의해, 예컨대, 50 내지 182℃, 0.1kPa 내지 상압 하, 추출 용매(후술)와 펜타메틸렌 다이아민 또는 그의 염의 혼합물을 증류하여, 추출 용매(후술)를 제거한다.
그리고, 이러한 추출에서, 추출 용매로서는, 예컨대, 비할로젠계 유기 용제를 들 수 있다.
비할로젠계 유기 용제는 할로젠 원자(불소, 염소, 브롬, 요오드 등)를 분자 중에 함유하지 않는 유기 용제로서, 예컨대, 비할로젠 지방족계 유기 용제, 비할로젠 지환족계 유기 용제, 비할로젠 방향족계 유기 용제 등을 들 수 있다.
비할로젠 지방족계 유기 용제로서는, 예컨대, 직쇄상의 비할로젠 지방족계 유기 용제, 분기상의 비할로젠 지방족계 유기 용제 등을 들 수 있다.
직쇄상의 비할로젠 지방족계 유기 용제로서는, 예컨대, 직쇄상의 비할로젠 지방족 탄화수소류, 직쇄상의 비할로젠 지방족 에터류, 직쇄상의 비할로젠 지방족 알코올류 등을 들 수 있다.
직쇄상의 비할로젠 지방족 탄화수소류로서는, 예컨대, n-헥세인, n-헵테인, n-노네인, n-데케인, n-도데케인 등을 들 수 있다.
직쇄상의 비할로젠 지방족 에터류로서는, 예컨대, 다이에틸에터, 다이뷰틸에터, 다이헥실에터 등을 들 수 있다.
직쇄상의 비할로젠 지방족 알코올류로서는, 예컨대, 직쇄상의 탄소수 1 내지 3의 1가 알코올(예컨대, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 아이소프로판올 등), 직쇄상의 탄소수 4 내지 7의 1가 알코올(예컨대, n-뷰탄올, n-펜탄올, n-헥산올, n-헵탄올 등), 직쇄상의 탄소수 8 이상의 1가 알코올(예컨대, n-옥탄올, n-노난올, n-데칸올, n-운데칸올, n-도데칸올 등) 등을 들 수 있다.
분기상의 비할로젠 지방족계 유기 용제로서는, 예컨대, 분기상의 비할로젠 지방족 탄화수소류, 분기상의 비할로젠 지방족 에터류, 분기상의 비할로젠 지방족 1가 알코올류, 분기상의 비할로젠 지방족 다가 알코올류 등을 들 수 있다.
분기상의 비할로젠 지방족 탄화수소류로서는, 예컨대, 2-메틸펜테인, 2,2-다이메틸뷰테인, 2,3-다이메틸뷰테인, 2-메틸헥세인, 3-메틸헥세인, 2,3-다이메틸펜테인, 2,4-다이메틸펜테인, n-옥테인, 2-메틸헵테인, 3-메틸헵테인, 4-메틸헵테인, 3-에틸헥세인, 2,2-다이메틸헥세인, 2,3-다이메틸헥세인, 2,4-다이메틸헥세인, 2,5-다이메틸헥세인, 3,3-다이메틸헥세인, 3,4-다이메틸헥세인, 2-메틸-3-에틸펜테인, 3-메틸-3-에틸펜테인, 2,3,3-트라이메틸펜테인, 2,3,4-트라이메틸펜테인, 2,2,3,3-테트라메틸뷰테인, 2,2,5-트라이메틸헥세인 등을 들 수 있다.
분기상의 비할로젠 지방족 에터류로서는, 예컨대, 다이아이소프로필에터, 다이아이소뷰틸에터 등을 들 수 있다.
분기상의 비할로젠 지방족 1가 알코올류로서는, 예컨대, 분기상의 탄소수 4 내지 7의 1가 알코올(예컨대, 2-뷰탄올, 아이소뷰탄올, tert-뷰탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 아이소펜탄올, 2-메틸-1-뷰탄올, 2-메틸-3-뷰탄올, 2,2-다이메틸-1-프로판올, tert-펜탄올, 2-헥산올, 3-헥산올, 아이소헥산올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 2-에틸-1-뷰탄올, 3,3-다이메틸-1-뷰탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 4-헵탄올, 5-메틸-1-헥산올, 4-메틸-1-헥산올, 3-메틸-1-헥산올, 2-에틸-2-메틸-1-뷰탄올 등), 분기상의 탄소수 8 이상의 1가 알코올(예컨대, 아이소옥탄올, 아이소노난올, 아이소데칸올, 5-에틸-2-노난올, 트라이메틸노닐알코올, 2-헥실데칸올, 3,9-다이에틸-6-트라이데칸올, 2-아이소헵틸아이소운데칸올, 2-옥틸도데칸올 등)을 들 수 있다.
분기상의 비할로젠 지방족 다가 알코올류로서는, 예컨대, 2-에틸-1,3-헥세인다이올 등을 들 수 있다.
이들 비할로젠 지방족계 유기 용제는 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
비할로젠 지방족계 유기 용제로서, 바람직하게는 직쇄상의 비할로젠 지방족계 유기 용제, 보다 바람직하게는 직쇄상의 비할로젠 지방족 알코올류를 들 수 있다.
직쇄상의 비할로젠 지방족 알코올류를 이용하면, 펜타메틸렌 다이아민을 고수율로 추출할 수 있다.
또한, 비할로젠 지방족계 유기 용제로서, 바람직하게는 탄소수 4 내지 7의 1가 알코올(직쇄상의 탄소수 4 내지 7의 1가 알코올, 분기상의 탄소수 4 내지 7의 1가 알코올)을 들 수 있다.
탄소수 4 내지 7의 1가 알코올을 이용하면, 펜타메틸렌 다이아민 또는 그의 염을 효율좋게 추출할 수 있고, 또한 펜타메틸렌 다이아민 또는 그의 염의 불순물(C=N 결합을 갖는 질소 함유 6원 환 화합물(후술) 등)의 함유 비율을 저감할 수 있다.
비할로젠 지환족계 유기 용제로서는, 예컨대, 비할로젠 지환족 탄화수소류(예컨대, 사이클로펜테인, 메틸사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 에틸사이클로헥세인, p-멘테인, 바이사이클로헥실 등)를 들 수 있다.
이들 비할로젠 지환족계 유기 용제는 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
비할로젠 방향족계 유기 용제로서는, 예컨대, 비할로젠 방향족 탄화수소류(예컨대, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 아이소프로필벤젠, 1,3,5-트라이메틸벤젠, 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌, n-뷰틸벤젠, sec-뷰틸벤젠, tert-뷰틸벤젠, 에틸벤젠 등), 페놀류(예컨대, 페놀, 크레졸 등) 등을 들 수 있다.
이들 비할로젠 방향족계 유기 용제는 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
또한, 비할로젠계 유기 용제로서는, 예컨대, 지방족 탄화수소류와 방향족 탄화수소류의 혼합물 등도 들 수 있으며, 그와 같은 혼합물로서는, 예컨대 석유 에터, 석유 벤진 등을 들 수 있다.
이들 비할로젠계 유기 용제는 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
한편, 추출 용매로서는, 본 발명의 우수한 효과를 저해하지 않는 범위에서, 예컨대, 할로젠계 유기 용제(할로젠 원자를 분자 중에 함유하는 유기 용제)를 이용할 수도 있다.
할로젠계 유기 용제로서는, 예컨대, 할로젠계 지방족 탄화수소류(예컨대, 클로로폼, 다이클로로메테인, 사염화탄소, 테트라클로로에틸렌 등), 할로젠계 방향족 탄화수소류(예컨대, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 클로로톨루엔 등) 등을 들 수 있다.
이들 할로젠계 유기 용제는 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
한편, 추출 용매로서, 할로젠계 유기 용제를 이용하면, 얻어지는 펜타메틸렌 다이아민 또는 그의 염의 총량에 대한 C=N 결합을 갖는 질소 함유 6원 환 화합물(후술)의 함유량이 증가하는 경우가 있다.
이러한 경우에는, 상세하게는 후술하지만, 그 펜타메틸렌 다이아민 또는 그의 염을 이용하여 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(후술)를 제조하고, 추가로, 그 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(후술)를 반응시켜, 아이소사이아네이트 변성체(후술)나 폴리우레탄 수지(후술)를 제조하는 경우에서, 아이소사이아네이트 변성체(후술)의 생산성이나 물성(예컨대, 내황변성 등)이 뒤떨어지는 경우가 있다.
또한, 그와 같은 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(후술)나 아이소사이아네이트 변성체(후술)와, 활성 수소 화합물(후술)을 반응시켜, 폴리우레탄 수지를 제조하는 경우에도, 역시, 얻어지는 폴리우레탄 수지의 물성(예컨대, 기계 강도, 내약품성 등)이 뒤떨어지는 경우가 있다.
그 때문에, 추출 용매로서, 바람직하게는 비할로젠계 유기 용제, 보다 바람직하게는 비할로젠 지방족계 유기 용제를 들 수 있다.
펜타메틸렌 다이아민 또는 그의 염을 비할로젠 지방족계 유기 용제에 의해 추출하는 경우에는, 펜타메틸렌 다이아민 또는 그의 염에서의 C=N 결합을 갖는 질소 함유 6원 환 화합물(후술)의 함유 비율을 저감할 수 있다.
그 때문에, 이러한 펜타메틸렌 다이아민 또는 그의 염을 이용하여, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트를 제조하는 경우에는, 우수한 성질을 구비하는 아이소사이아네이트 변성체나, 우수한 성질을 구비하는 폴리우레탄 수지를 효율좋게 제조할 수 있는 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에서, 추출 용매의 비점은, 예컨대 60 내지 250℃, 바람직하게는 80 내지 200℃, 보다 바람직하게는 90 내지 150℃이다.
추출 용매의 비점이 상기 하한 미만이면, 펜타메틸렌 다이아민 수용액으로부터 추출에 의해 펜타메틸렌 다이아민 또는 그의 염을 얻을 때에, 추출 용매와의 분리가 곤란해지는 경우가 있다.
한편, 추출 용매의 비점이 상기 상한을 초과하면, 추출 용매와 펜타메틸렌 다이아민 또는 그의 염의 혼합물로부터 펜타메틸렌 다이아민 또는 그의 염을 얻을 때에, 분리 공정에서의 소비 에너지가 증대되는 경우가 있다.
또한, 펜타메틸렌 다이아민 수용액으로부터 펜타메틸렌 다이아민 또는 그의 염을 얻는 방법에서는, 상기의 추출에 한정되지 않고, 예컨대, 증류 등, 공지된 단리 정제 방법을 채용할 수도 있다.
그리고, 이렇게 하여 얻어지는 펜타메틸렌 다이아민 또는 그의 염은, C=N 결합을 갖는 질소 함유 6원 환 화합물(이하, C=N 6원 환 화합물이라고 칭하는 경우가 있다.)을 함유하지 않거나, 또는 그의 함유량이 저감되어 있다.
C=N 6원 환 화합물로서는, 예컨대, 아미노기와 C=N 결합을 갖는 질소 함유 6원 환 화합물(이하, 아미노기 함유 C=N 6원 환 화합물이라고 칭하는 경우가 있다.), C=N 결합을 갖고, 아미노기를 갖지 않는 질소 함유 6원 환 화합물(이하, 아미노기 불함유 C=N 6원 환 화합물이라고 칭하는 경우가 있다.) 등을 들 수 있다.
아미노기 함유 C=N 6원 환 화합물로서는, 예컨대, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112013080336176-pct00003
(상기 화학식에서, X는 아미노메틸기를 나타낸다.)
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물로서, 보다 구체적으로는, 예컨대, 2-(아미노메틸)-3,4,5,6-테트라하이드로피리딘 등을 들 수 있다.
아미노기 불함유 C=N 6원 환 화합물로서는, 예컨대, 2,3,4,5-테트라하이드로피리딘 등을 들 수 있다.
본 발명에서, 펜타메틸렌 다이아민 또는 그의 염의 총량(펜타메틸렌 다이아민 또는 그의 염과, 불순물(아미노기 함유 C=N 6원 환 화합물 및 아미노기 불함유 C=N 6원 환 화합물을 포함한다)의 합계량)에 대한, 이들 C=N 6원 환 화합물의 함유량(아미노기 함유 C=N 6원 환 화합물과 아미노기 불함유 C=N 6원 환 화합물의 총량)은, 예컨대 2질량% 이하, 바람직하게는 1.5질량% 이하, 보다 바람직하게는 1질량% 이하, 특히 바람직하게는 0.5질량% 이하, 가장 바람직하게는 0.3질량% 이하이다.
C=N 6원 환 화합물의 함유량이 상기 상한을 초과하는 경우에는, 그 펜타메틸렌 다이아민을 수지 원료로서 이용한 경우에, 얻어지는 수지의 성질을 저하시키는 경우가 있다.
보다 구체적으로는, C=N 6원 환 화합물의 함유량이 상기 상한을 초과하는 펜타메틸렌 다이아민 또는 그의 염을 이용하여 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(후술)를 제조하고, 추가로 그 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(후술)를 반응시켜, 아이소사이아네이트 변성체(후술)를 제조하는 경우에, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(후술)의 반응 속도가 충분하지 않아, 다량의 촉매를 필요로 하는 등, 생산성이 뒤떨어지는 경우가 있고, 또한 얻어지는 아이소사이아네이트 변성체(후술)의 물성(예컨대, 저장 안정성 등)을 충분히 확보할 수 없는 경우가 있다.
이것에 대하여, C=N 6원 환 화합물의 함유량이 상기 상한 이하이면, 그 펜타메틸렌 다이아민을 수지 원료로서 이용하여, 우수한 성질의 수지를 얻을 수 있다.
보다 구체적으로는, 예컨대, C=N 6원 환 화합물의 함유량이 상기 상한 이하이면, 우수한 성질을 구비하는 아이소사이아네이트 변성체(후술)를 효율좋게 제조할 수 있는 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트를 제조할 수 있다.
또한, 펜타메틸렌 다이아민 또는 그의 염의 총량에 대한, 아미노기 함유 C=N 6원 환 화합물의 함유량은, 예컨대 1.5질량% 이하, 바람직하게는 1.1질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.7질량% 이하, 특히 바람직하게는 0.3질량% 이하, 가장 바람직하게는 0.2질량% 이하이다.
아미노기 함유 C=N 6원 환 화합물의 함유량이 상기 상한을 초과하는 경우에도, 역시, 그 펜타메틸렌 다이아민을 수지 원료로서 이용한 경우에, 얻어지는 수지의 성질을 저하시키는 경우가 있다.
보다 구체적으로는, 상기와 마찬가지로, 아미노기 함유 C=N 6원 환 화합물의 함유량이 상기 상한을 초과하는 펜타메틸렌 다이아민 또는 그의 염을 이용하여 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(후술)를 제조하고, 추가로 그 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(후술)를 반응시켜, 아이소사이아네이트 변성체(후술)를 제조하는 경우에서, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(후술)의 반응 속도가 충분하지 않아, 다량의 촉매를 필요로 하는 등, 생산성이 뒤떨어지는 경우가 있고, 또한 얻어지는 아이소사이아네이트 변성체(후술)의 물성(예컨대, 저장 안정성 등)을 충분히 확보할 수 없는 경우가 있다.
이것에 대하여, 아미노기 함유 C=N 6원 환 화합물의 함유량이 상기 상한 이하이면, 그 펜타메틸렌 다이아민을 수지 원료로서 이용하여, 우수한 성질의 수지를 얻을 수 있다.
보다 구체적으로는, 예컨대, 아미노기 함유 C=N 6원 환 화합물의 함유량이 상기 상한 이하이면, 우수한 성질을 구비하는 아이소사이아네이트 변성체를 효율좋게 제조할 수 있는 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트를 제조할 수 있다.
또한, 펜타메틸렌 다이아민 또는 그의 염의 총량에 대한, 아미노기 불함유 C=N 6원 환 화합물의 함유량은, 예컨대, 0.5질량% 이하, 바람직하게는 0.4질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.3질량% 이하, 특히 바람직하게는 0.2질량% 이하, 가장 바람직하게는 0.1질량% 이하이다.
아미노기 불함유 C=N 6원 환 화합물의 함유량이 상기 상한을 초과하는 경우에는, 상세히 기술하지 않지만, 그 펜타메틸렌 다이아민을 수지 원료로서 이용한 경우에, 얻어지는 수지의 성질을 저하시키는 경우가 있다.
보다 구체적으로는, 아미노기 불함유 C=N 6원 환 화합물의 함유량이 상기 상한을 초과하는 펜타메틸렌 다이아민 또는 그의 염을 이용하여 제조하는 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(후술)나, 그 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(후술)를 반응시켜, 얻어지는 아이소사이아네이트 변성체(후술)와, 활성 수소 화합물을 반응시킨 폴리우레탄 수지의 물성(예컨대, 기계 강도, 내약품성 등)을 충분히 확보할 수 없는 경우가 있다.
이어서, 이 방법에서는, 수득된 펜타메틸렌 다이아민 또는 그의 염을 포스젠화하고, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(후술하는 가열 처리 전의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트. 이하, 가열 전 PDI)를 얻는다.
펜타메틸렌 다이아민 또는 그의 염을 포스젠화하는 방법으로서, 보다 구체적으로는, 예컨대, 펜타메틸렌 다이아민을 직접 포스젠과 반응시키는 방법(이하, 냉열 2단 포스젠화법이라고 칭하는 경우가 있다.)이나, 펜타메틸렌 다이아민의 염산염을 불활성 용매(후술) 중에 현탁시켜 포스젠과 반응시키는 방법(이하, 아민염산염의 포스젠화법이라고 칭하는 경우가 있다.) 등을 들 수 있다.
냉열 2단 포스젠화법에서는, 예컨대, 우선, 교반 가능하게 되고 포스젠 도입관을 구비한 반응기에, 불활성 용매를 장입하고, 반응계 내의 압력을, 예컨대 상압 내지 1.0MPa, 바람직하게는 상압 내지 0.5MPa로 하고, 또한 온도를, 예컨대 0 내지 80℃, 바람직하게는 0 내지 60℃로 한다.
불활성 용매로서는, 예컨대, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 예컨대, 아세트산에틸, 아세트산뷰틸, 아세트산아밀 등의 지방산 에스터류, 예컨대, 살리실산메틸, 프탈산다이메틸, 프탈산다이뷰틸, 벤조산메틸 등의 방향족 카복실산 에스터류, 예컨대, 모노다이클로로벤젠, 오쏘다이클로로벤젠, 트라이클로로벤젠 등의 염소화 방향족 탄화수소류, 예컨대, 클로로폼, 사염화탄소 등의 염소화 탄화수소류 등을 들 수 있다.
이들 불활성 용매는 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
불활성 용매의 배합량(총량)은, 원료인 펜타메틸렌 다이아민 100질량부에 대하여, 예컨대 400 내지 3000질량부, 바람직하게는 500 내지 2000질량부이다.
이어서, 이 방법에서는, 포스젠을 펜타메틸렌 다이아민의 아미노기 1개에 대하여, 예컨대, 1 내지 10배 몰, 바람직하게는 1 내지 6배 몰 도입하고, 상기의 불활성 용매에 용해된 펜타메틸렌 다이아민을 첨가한다. 또한, 그 사이, 반응액을, 예컨대 0 내지 80℃, 바람직하게는 0 내지 60℃로 유지함과 함께, 발생하는 염화수소를, 환류 냉각기를 통하여 반응계 밖으로 방출한다(냉 포스젠화 반응). 이로써, 반응기의 내용물을 슬러리상으로 한다.
그리고, 이 냉 포스젠화 반응에서는, 펜타메틸렌 다이카밤오일클로라이드 및 펜타메틸렌 다이아민의 아민염산염이 생성된다.
이어서, 이 방법에서는, 반응계 내의 압력을, 예컨대 상압 내지 1.0MPa, 바람직하게는 0.05 내지 0.5MPa로 하고, 예컨대, 30분 내지 5시간에서, 예컨대 80 내지 180℃의 온도 범위로 승온시킨다. 승온 후, 예컨대, 30분 내지 8시간 반응을 계속하여, 슬러리 액을 완전히 용해시킨다(열 포스젠화 반응).
한편, 열 포스젠화 반응에 있어서, 승온 시 및 고온 반응 시에는, 용해 포스젠이 기화하여 환류 냉각기를 통하여 반응계 밖으로 날아가기 때문에, 환류 냉각기로부터의 환류량이 확인될 수 있을 때까지 포스젠을 적절히 도입한다.
한편, 열 포스젠화 반응 종료 후, 반응계 내를, 예컨대 80 내지 180℃, 바람직하게는 90 내지 160℃에서 질소 가스 등의 불활성 가스를 도입하여, 용해되어 있는 과잉의 포스젠 및 염화수소를 퍼지한다.
이 열 포스젠화 반응에서는, 냉 포스젠화 반응에서 생성된 펜타메틸렌 다이카밤오일클로라이드가 열 분해되어, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(가열 전 PDI)가 생성되고, 또한 펜타메틸렌 다이아민의 아민염산염이 포스젠화되어, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(가열 전 PDI)가 생성된다.
한편, 아민염산염의 포스젠화법에서는, 펜타메틸렌 다이아민의 염산염을 충분히 건조하여, 미분쇄한 후, 상기의 냉열 2단 포스젠화법과 같은 반응기 내에서, 펜타메틸렌 다이아민의 염산염을 상기의 불활성 용매 중에서 교반하고 분산시켜, 슬러리로 한다.
이어서, 이 방법에서는, 반응 온도를, 예컨대 80 내지 180℃, 바람직하게는 90 내지 160℃, 반응 압력을, 예컨대 상압 내지 1.0MPa, 바람직하게는 0.05 내지 0.5MPa로 유지하고, 포스젠을 1 내지 10시간에 걸쳐, 포스젠 총량이 화학 양론의 1 내지 10배가 되도록 도입한다.
이것에 의해, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(가열 전 PDI)를 합성할 수 있다.
한편, 반응의 진행은, 발생하는 염화수소 가스의 양과, 상기의 불활성 용매에 불용의 슬러리가 소실되어, 반응액이 맑고 균일하게 되는 것으로부터 추측할 수 있다. 또한, 발생하는 염화수소는, 예컨대, 환류 냉각기를 통하여 반응계 밖으로 방출한다. 또한, 반응의 종료 시에는, 상기의 방법에서 용해되어 있는 과잉의 포스젠 및 염화수소를 퍼지한다. 그 후, 냉각하고, 감압 하에서 불활성 용매를 증류 제거한다.
또한, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(가열 전 PDI)를 제조하는 방법으로서는, 상기한 바와 같이, 펜타에틸렌다이아민 또는 그의 염을 그의 수용액으로부터 추출하고, 수득된 추출액에 포스젠을 도입하는 방법 외에, 예컨대, 펜타메틸렌 다이아민 수용액에 유기 용제를 첨가함과 함께, 탈수함으로써 펜타메틸렌 다이아민 또는 그의 염의 슬러리를 얻어, 그 슬러리에 포스젠을 도입하는 방법을 채용할 수도 있다.
이 방법에서, 유기 용제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 비수용성 유기 용제를 들 수 있다.
비수용성 유기 용제는, 물에 실질적으로 불용(구체적으로는, 20℃에서 물 1L에 대한 용해 질량이 2g 이하)의 용제로서, 본 반응에서의 각종 성분(펜타메틸렌 다이아민 및 그의 염, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트, 포스젠, 염산 등)과 반응하지 않는 것이면, 특별히 제한없이 사용된다.
비수용성 유기 용제로서, 구체적으로는, 예컨대, 벤젠, 톨루엔, 혼합 자일렌, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 큐멘, 2,2,5-트라이메틸헥세인, 데케인, 에틸사이클로헥세인 등의 탄화수소류, 예컨대, 클로로벤젠, o-다이클로로벤젠, m-다이클로로벤젠, p-다이클로로벤젠, o-다이브로모벤젠 등의 할로젠화 탄화수소류, 나이트로벤젠, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세토아마이드, N,N'-다이메틸이미다졸리디논 등의 질소 함유 화합물류, 예컨대, 다이뷰틸에터, 에틸렌글리콜다이메틸에터, 에틸렌글리콜다이에틸에터, 다이에틸렌글리콜다이메틸에터, 다이에틸렌글리콜다이에틸에터, 아니솔, 페네톨, 메톡시톨루엔, 벤질에터, 다이페닐에터 등의 에터류, 예컨대, 헵탄온, 다이아이소뷰틸케톤 등의 케톤류, 예컨대, 폼산아밀, 아세트산-n-아밀, 아세트산아이소아밀, 아세트산메틸아이소아밀, 아세트산-n-뷰틸, 아세트산아이소뷰틸, 아세트산-2-에틸뷰틸, 아세트산메톡시뷰틸, 아세트산에톡시에틸, 아세트산메톡시에틸, 아세트산메톡시프로필, 아세트산에틸, 아세트산헥실, 아세트산-2-에틸헥실, 아세트산사이클로헥실, 아세트산메틸사이클로헥실, 아세트산벤질, 아세트산페닐, 아세트산메틸카비톨, 에틸렌글리콜다이아세테이트, 프로피온산에틸, 프로피온산-n-뷰틸, 프로피온산아이소아밀, 뷰티르산에틸, 뷰티르산뷰틸, 뷰티르산아이소아밀, 스테아르산뷰틸, 락트산뷰틸, 락트산아밀, 프탈산다이메틸, 벤조산메틸, 벤조산에틸 등의 에스터류 등을 들 수 있다.
이들 비수용성 유기 용제는 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
비수용성 유기 용제로서, 바람직하게는 할로젠화 탄화수소류, 보다 바람직하게는 클로로벤젠, o-다이클로로벤젠, m-다이클로로벤젠, p-다이클로로벤젠을 들 수 있다.
비수용성 유기 용제의 첨가량은, 펜타메틸렌 다이아민 수용액에서의 펜타메틸렌 다이아민(펜타메틸렌 다이아민염의 경우는 펜타메틸렌 다이아민 환산 질량부) 100질량부에 대하여, 비수용성 유기 용제가, 예컨대 150 내지 5000질량부, 바람직하게는 400 내지 5000질량부이다.
그리고, 탈수에서는, 상기의 혼합 용액으로부터 물을 제거한다.
탈수 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 흡착제를 이용한 흡착법, 증류 장치를 이용한 증류법(플래시 증류 등) 등의 방법을 들 수 있고, 바람직하게는 증류법, 보다 바람직하게는 물과 비수용성 유기 용제의 공비 탈수를 들 수 있다.
공비 탈수를 채용하면, 예컨대, 탈수 시간의 단축이 도모되고, 펜타메틸렌 다이아민 또는 그의 염을 함유하는 슬러리(이하, 펜타메틸렌 다이아민 슬러리라 한다)의 함수율이 낮아져, 더욱 포스젠화의 반응률이 향상된다.
공비 탈수에서의 조건으로서는, 압력 조건이, 예컨대 1 내지 101.3kPa, 바람직하게는 1 내지 85kPa, 보다 바람직하게는 1 내지 65kPa이며, 온도 조건(혼합 용액의 온도)이, 예컨대 30 내지 180℃, 바람직하게는 30 내지 170℃, 보다 바람직하게는 30 내지 160℃이다.
압력 조건 및/또는 온도 조건이 상기 범위이면, 펜타메틸렌 다이아민 슬러리의 입자 직경이 저하되기 쉬워지고, 포스젠화의 반응 시간의 단축이 도모되어, 더욱 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 생산성이 향상된다.
또한, 이러한 증류법에서, 증류 장치를 이용하여 혼합 용액을 교반하는 경우에는, 교반 날개의 원주 속도는, 예컨대 0.3 내지 5.2m/s(50 내지 1000rpm), 바람직하게는 0.5 내지 3.1m/s(100 내지 900rpm), 보다 바람직하게는 1 내지 4.2m/s(200 내지 800rpm)이다.
한편, 탈수는 1회로도 좋고, 필요에 따라, 복수회로 분할하여 실시할 수도 있다.
이것에 의해, 펜타메틸렌 다이아민 슬러리를 얻을 수 있다.
펜타메틸렌 다이아민 슬러리에서의 펜타메틸렌 다이아민 또는 그의 염의 농도(펜타메틸렌 다이아민염의 경우는 펜타메틸렌 다이아민 환산 농도)는, 예컨대 2 내지 40질량%, 바람직하게는 2 내지 20질량%이다.
또한, 펜타메틸렌 다이아민 슬러리의 함수율은, 예컨대 2000ppm 이하, 바람직하게는 1500ppm 이하, 보다 바람직하게는 1000ppm 이하, 보통 5ppm 이상이다.
펜타메틸렌 다이아민 슬러리의 함수율이 상기 상한 이하이면, 포스젠화의 반응률이 높아지는 경우가 있다.
또한, 펜타메틸렌 다이아민 슬러리의 평균 입자 직경(측정법: 레이저 광 회절·산란식 장치: MICROTRAC HRA MODEL: 9320-X100(니키소제))은, 예컨대 10 내지 1000㎛, 바람직하게는 50 내지 500㎛, 보다 바람직하게는 50 내지 300㎛, 더욱 바람직하게는 50 내지 200㎛이다.
펜타메틸렌 다이아민 슬러리의 평균 입자 직경이 상기 범위이면, 포스젠화의 반응 속도 및 반응률이 높아지는 경우가 있다.
이어서, 이 방법에서는, 교반 가능하게 되고 포스젠 도입관을 구비한 반응기에, 펜타에틸렌다이아민 슬러리를 장입한다. 이어서, 반응계 내의 반응 온도를, 예컨대 80 내지 200℃, 바람직하게는 90 내지 180℃, 반응 압력을, 예컨대 상압 내지 1.0MPa, 바람직하게는 0.05 내지 0.5MPa로 유지하고, 포스젠을 1 내지 10시간에 걸쳐, 포스젠 총량이 화학 양론의 1 내지 10배가 되도록 도입한다.
한편, 반응의 진행은, 발생하는 염화수소 가스의 양과, 상기의 슬러리가 소실되어, 반응액이 맑고 균일하게 되는 것으로부터 추측할 수 있다. 또한, 발생하는 염화수소는, 예컨대, 환류 냉각기를 통하여 반응계 밖으로 방출한다. 또한, 반응의 종료 시에는, 상기의 방법으로 용해되어 있는 과잉의 포스젠 및 염화수소를 퍼지한다. 그 후, 냉각하고, 감압 하에서 비수용성 유기 용제를 증류 제거한다.
이러한 방법에서도, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(가열 전 PDI)를 합성할 수 있다.
한편, 상기한 바와 같이, 펜타메틸렌 다이아민 슬러리를 조제하여, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트를 제조할 수도 있지만, 바람직하게는 펜타메틸렌 다이아민 또는 그의 염을 추출하고, 그의 추출액으로부터 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트를 제조한다.
그리고, 이 방법에서는, 바람직하게는 수득된 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(가열 전 PDI)를, 예컨대 질소 등의 불활성 가스의 존재 하에서 가열 처리한다.
보통, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(가열 전 PDI)에는, 가수 분해성 염소나, 또한, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 등이 포함되어 있다.
[화학식 1]
Figure 112013080336176-pct00004
[화학식 2]
Figure 112013080336176-pct00005
이러한 가수 분해성 염소의 농도(HC)나, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 함유량 등이 높은 경우에는, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 변성(후술)에 있어서, 충분한 변성 속도를 확보할 수 없고, 다량의 촉매의 존재 하에서 장시간 반응시킬 필요가 있기 때문에, 비용이 상승하는 경우가 있다.
또한, 그와 같은 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트를 이용하여 얻어지는 변성체는, 예컨대, 저장 안정성이 뒤떨어지고, 구체적으로는, 고온 환경 하에 노출되면 부반응을 일으켜, 아이소사이아네이트기의 함유율이 저하되고, 또한 예컨대, 색상, 점도 등이 크게 변화되는 문제 등이 있다.
또한, 그와 같은 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트나, 그의 변성체를 이용하여 얻어지는 폴리우레탄 수지는 공업상 요구되는 각종 물성이 뒤떨어지는 경우가 있다.
한편, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트를 가열 처리 및 증류 정제함으로써 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(가열 처리 후의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트. 이하, 가열 후 PDI)의 HC나, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 함유량을 현저히 저감할 수 있다.
가열 조건으로서는, 가열 온도가, 예컨대 180℃ 이상, 바람직하게는 190℃ 이상, 보다 바람직하게는 200℃ 이상, 특히 바람직하게는 210℃ 이상, 가장 바람직하게는 220℃를 초과하고, 예컨대 245℃ 이하, 바람직하게는 240℃ 이하, 보다 바람직하게는 235℃ 이하, 특히 바람직하게는 230℃ 이하, 가장 바람직하게는 225℃ 이하이며, 가열 시간이, 예컨대 0.4 내지 6시간, 바람직하게는 0.5 내지 4시간, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2시간이다.
또한, 가열 처리에서는, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트를 안정화시키기 위해서, 바람직하게는 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(가열 전 PDI)를 인 함유 화합물의 존재 하에서 가열한다.
인 함유 화합물로서는, 예컨대, 유기 아인산에스터 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 예컨대, 유기 아인산다이에스터, 유기 아인산트라이에스터 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 예컨대, 트라이에틸포스파이트, 트라이뷰틸포스파이트, 트리스(2-에틸헥실)포스파이트, 트라이데실포스파이트, 트라이라우릴포스파이트, 트리스(트라이데실)포스파이트, 트라이스테아릴포스파이트, 트라이페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-다이-t-뷰틸페닐)포스파이트, 다이페닐데실포스파이트, 다이페닐(트라이데실)포스파이트 등의 모노포스파이트류, 예컨대, 다이스테아릴·펜타에리트리틸·다이포스파이트, 다이·도데실·펜타에리트리톨·다이포스파이트, 다이·트라이데실·펜타에리트리톨·다이포스파이트, 다이노닐페닐·펜타에리트리톨·다이포스파이트, 테트라페닐·테트라·트라이데실·펜타에리트리틸·테트라포스파이트, 테트라페닐·다이프로필렌글리콜·다이포스파이트, 트라이펜타에리트리톨·트라이포스파이트 등의 다가 알코올로부터 유도된 다이, 트라이 또는 테트라포스파이트류, 또한, 예컨대, 탄소수 1 내지 20의 다이·알킬·비스페놀 A·다이포스파이트, 4,4'-뷰틸리덴-비스(3-메틸-6-t-뷰틸페닐-다이·트라이데실)포스파이트 등의 비스페놀계 화합물로부터 유도된 다이포스파이트류, 수첨 비스페놀 A 포스파이트 폴리머(분자량 2400 내지 3000) 등의 폴리포스파이트류, 트리스(2,3-다이클로로프로필)포스파이트 등을 들 수 있다.
이들 인 함유 화합물은 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
인 함유 화합물로서, 바람직하게는 트리스(트라이데실)포스파이트를 들 수 있다.
인 함유 화합물의 배합 비율은, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(가열 전 PDI) 100질량부에 대하여, 예컨대 0.001 내지 0.2질량부, 바람직하게는 0.002 내지 0.1질량부, 보다 바람직하게는 0.005 내지 500질량부이다.
이어서, 이 방법에서는, 바람직하게는 가열 후의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트를 증류 정제한다.
증류 정제에서는, 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 연속 다단 증류탑, 회분 다단 증류탑 등을 구비한 공지된 증류 장치를 이용할 수 있다.
증류 조건으로서는, 압력이, 예컨대 0.1kPa 내지 상압, 바람직하게는 0.4 내지 6.7kPa, 보다 바람직하게는 0.5 내지 4.0kPa, 가장 바람직하게는 0.7 내지 2.8kPa, 증류 온도가, 예컨대 70 내지 245℃, 바람직하게는 85 내지 150℃, 보다 바람직하게는 90 내지 145℃, 특히 바람직하게는 95 내지 135℃이다.
이것에 의해, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(가열 후 PDI)를 합성할 수 있다.
펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(가열 후 PDI)의 가수 분해성 염소의 농도(이하, HC로 약칭하는 경우가 있다.)는, 예컨대 100ppm 이하, 바람직하게는 80ppm 이하, 보다 바람직하게는 60ppm 이하, 더욱 바람직하게는 50ppm 이하, 보통 1ppm 이상이다.
한편, 가수 분해성 염소의 농도는, 예컨대, JIS K-1556(2000)의 부속서 3에 기재되어 있는 가수 분해성 염소의 시험 방법에 준거하여 측정할 수 있다.
가수 분해성 염소의 농도가 100ppm을 초과하면, 후술하는 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 변성에 있어서, 그의 변성 속도가 저하되어, 다량의 촉매(후술)를 필요로 하는 경우가 있고, 촉매(후술)를 다량으로 이용하면, 얻어지는 폴리아이소사이아네이트 조성물의 황변도가 높아지는 경우나, 수 평균 분자량이 높아져, 점도가 높아지는 경우가 있다.
또한, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(가열 후 PDI)의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 총 함유량은 5 내지 400ppm, 바람직하게는 5 내지 350ppm, 보다 바람직하게는 5 내지 300ppm, 특히 바람직하게는 10 내지 200ppm이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 총 함유량이 400ppm을 초과하면, 후술하는 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 변성에 있어서, 그의 변성 속도가 저하되어, 다량의 촉매(후술)를 필요로 하는 경우가 있고, 촉매(후술)를 다량으로 이용하면, 얻어지는 폴리아이소사이아네이트 조성물(후술)의 황변도가 높아지는 경우나, 수 평균 분자량이 높아져, 점도가 높아지는 경우가 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 총 함유량이 400ppm을 초과하면, 폴리아이소사이아네이트 조성물(후술)의 저장 공정 및 폴리우레탄 수지(후술)의 제조 공정에서, 점도, 색상이 크게 변화되는 경우가 있다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 총 함유량이 상기 범위이면, 저장 안정성이 우수한 폴리아이소사이아네이트 조성물을 제조할 수 있고, 또한 그 폴리아이소사이아네이트 조성물의 제조에 있어서의 촉매 사용량을 저감할 수 있기 때문에, 저비용화를 도모할 수 있다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 총 함유량은, 예컨대, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트를 가스 크로마토그래프에 의해 분석함으로써 구할 수 있다.
이렇게 하여 얻어지는 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트는, 보통 원료 성분으로서 사용되는 상기의 펜타메틸렌 다이아민에 대응하며, 보다 구체적으로는, 1,5-펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트, 1,4-펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트, 1,3-펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 예컨대, 1,5-펜타메틸렌 다이아민(라이신의 탈탄산 효소 반응에 의해 얻어지는 1,5-펜타메틸렌 다이아민)이 사용되는 경우에는, 보통 1,5-펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트가 얻어진다.
이렇게 하여 얻어지는 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 순도는, 예컨대 95 내지 100질량%, 바람직하게는 97 내지 100질량%, 보다 바람직하게는 98 내지 100질량%, 특히 바람직하게는 99 내지 100질량%, 가장 바람직하게는 99.5 내지 100질량%이다.
또한, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트에는, 예컨대, 안정제 등을 첨가할 수 있다.
안정제로서는, 예컨대, 산화 방지제, 산성 화합물, 설폰아마이드기를 함유하는 화합물, 유기 아인산에스터 등을 들 수 있다.
산화 방지제로서는, 예컨대, 힌더드 페놀계 산화 방지제 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 예컨대, 2,6-다이(t-뷰틸)-4-메틸페놀, 2,4,6-트라이-t-뷰틸페놀, 2,2'-메틸렌비스-(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), 2,2'-싸이오-비스-(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), 4,4'-싸이오-비스(3-메틸-6-t-뷰틸페놀), 4,4'-뷰틸리덴-비스-(6-t-뷰틸-3-메틸페놀), 4,4'-메틸리덴-비스-(2,6-다이-t-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-[4-메틸-6-(1-메틸사이클로헥실)-페놀], 테트라키스-[메틸렌-3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)-프로피오닐]-메테인, 1,3,5-트라이메틸-2,4,6-트리스-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)-프로피오닐-메테인, 1,3,5-트라이메틸-2,4,6-트리스-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질)-벤젠, N,N'-헥사메틸렌-비스-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시하이드로신남산아마이드, 1,3,5-트리스-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질)-아이소사이아누레이트, 1,1,3-트리스-(5-t-뷰틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)-뷰테인, 1,3,5-트리스-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질)-메시틸렌, 에틸렌글리콜-비스-[3,3-비스-(3'-t-뷰틸-4'-하이드록시페닐)-뷰틸레이트, 2,2'-싸이오다이에틸-비스-3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트, 다이-(3-t-뷰틸-4'-하이드록시-5-메틸페닐)-다이사이클로펜타다이엔, 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-사이클로헥실페놀), 1,6-헥세인다이올-비스-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트, 2,4-비스-(n-옥틸싸이오)-6-(4-하이드록시-3,5-다이-t-뷰틸아닐리노)-1,3,5-트라이아진, 다이에틸-3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질포스포네이트, 트라이에틸렌글리콜-비스-3-(t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)-프로피오네이트, 또한 예컨대, IRGANOX1010, IRGANOX1076, IRGANOX1098, IRGANOX1135, IRGANOX1726, IRGANOX245, IRGANOX3114, IRGANOX3790(이상, BASF 재팬사제, 상품명) 등을 들 수 있다.
이들 산화 방지제는 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
산성 화합물로서는, 예컨대, 유기 산성 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, 예컨대, 인산에스터, 아인산에스터, 차아인산에스터, 폼산, 아세트산, 프로피온산, 하이드록시아세트산, 옥살산, 락트산, 시트르산, 말산, 설폰산, 설폰산에스터, 페놀, 에놀, 이미드, 옥심 등을 들 수 있다.
이들 산성 화합물은 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
설폰아마이드기를 함유하는 화합물로서는, 예컨대, 방향족 설폰아마이드류, 지방족 설폰아마이드류 등을 들 수 있다.
방향족 설폰아마이드류로서는, 예컨대, 벤젠설폰아마이드, 다이메틸벤젠설폰아마이드, 설파닐아미드, o- 및 p-톨루엔설폰아마이드, 하이드록시나프탈렌설폰아마이드, 나프탈렌-1-설폰아마이드, 나프탈렌-2-설폰아마이드, m-나이트로벤젠설폰아마이드, p-클로로벤젠설폰아마이드 등을 들 수 있다.
지방족 설폰아마이드류로서는, 예컨대, 메테인설폰아마이드, N,N-다이메틸메테인설폰아마이드, N,N-다이메틸에테인설폰아마이드, N,N-다이에틸메테인설폰아마이드, N-메톡시메테인설폰아마이드, N-도데실메테인설폰아마이드, N-사이클로헥실-1-뷰테인설폰아마이드, 2-아미노에테인설폰아마이드 등을 들 수 있다.
이들 설폰아마이드기를 함유하는 화합물은 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
유기 아인산에스터로서는, 예컨대, 상기한 인 함유 화합물 등을 들 수 있다.
이들 유기 아인산에스터는 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
안정제로서, 바람직하게는 산화 방지제, 산성 화합물, 설폰아마이드기를 함유하는 화합물을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트에, 산화 방지제와, 산성 화합물 및/또는 설폰아마이드기를 함유하는 화합물을 배합하여 함유시킨다.
이들 안정제를 첨가함으로써 그 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 저장 안정성, 활성 수소 화합물(후술)과의 반응성, 및 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트를 이용하여 아이소사이아네이트 변성체(후술)를 제조할 경우의 반응성, 또한 얻어지는 아이소사이아네이트 변성체(후술)의 저장 안정성을 향상시킬 수 있다.
한편, 안정제의 배합 비율은, 특별히 제한되지 않고, 필요 및 용도에 따라, 적절히 설정된다.
구체적으로는, 산화 방지제의 배합 비율은, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 100질량부에 대하여, 예컨대, 0.0005 내지 0.05질량부이다.
또한, 산성 화합물 및/또는 설폰아마이드기를 함유하는 화합물의 배합 비율(병용되는 경우에는, 그들의 총량)은, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 100질량부에 대하여, 예컨대, 0.0005 내지 0.02질량부이다.
그리고, 이러한 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트에 의하면, 상기한 것과 같이, 상기 화학식 1 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 함유량이 저감되어 있기 때문에, 저장 안정성이 우수한 폴리아이소사이아네이트 조성물 및 각종 물성이 우수한 폴리우레탄 수지를 저비용으로 제조할 수 있다.
본 발명에서, 폴리아이소사이아네이트 조성물은, 보다 구체적으로는, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트를 변성함으로써 얻어지고, 하기 (a) 내지 (e)의 작용기를 1종 이상 함유하고 있다.
(a) 아이소사이아누레이트기
(b) 알로파네이트기
(c) 뷰렛기
(d) 우레탄기
(e) 유레아기
상기 (a)의 작용기(아이소사이아누레이트기)를 함유하는 폴리아이소사이아네이트 조성물은, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 트라이머(3량체)로서, 예컨대, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트를 공지된 아이소사이아누레이트화 촉매의 존재 하에서 반응시켜 3량화함으로써 얻을 수 있다.
상기 (b)의 작용기(알로파네이트기)를 함유하는 폴리아이소사이아네이트 조성물은, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 알로파네이트 변성체로서, 예컨대, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트와 모노알코올을 반응시킨 후, 공지된 알로파네이트화 촉매의 존재 하에서 추가로 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 (c)의 작용기(뷰렛기)를 함유하는 폴리아이소사이아네이트 조성물은, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 뷰렛 변성체로서, 예컨대, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트와, 예컨대, 물, 제3급 알코올(예컨대, t-부틸알콜 등), 제2급 아민(예컨대, 다이메틸아민, 다이에틸아민 등) 등을 반응시킨 후, 공지된 뷰렛화 촉매의 존재 하에서 추가로 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 (b)의 작용기(우레탄기)를 함유하는 폴리아이소사이아네이트 조성물은, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 폴리올 변성체로서, 예컨대, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트와 폴리올 성분(예컨대, 트라이메틸올프로페인 등. 상세하게는 후술)의 반응에 의해 얻을 수 있다.
상기 (e)의 작용기(유레아기)를 함유하는 폴리아이소사이아네이트 조성물은, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 폴리아민 변성체로서, 예컨대, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트와 물, 폴리아민 성분(후술) 등의 반응에 의해 얻을 수 있다.
한편, 폴리아이소사이아네이트 조성물은, 상기 (a) 내지 (e)의 작용기를 1종 이상 함유할 수 있고, 2종 이상 함유할 수도 있다. 그와 같은 폴리아이소사이아네이트 조성물은 상기의 반응을 적절히 병용함으로써 생성된다.
폴리아이소사이아네이트 조성물로서, 바람직하게는 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 트라이머(아이소사이아누레이트기를 함유하는 폴리아이소사이아네이트 조성물)를 들 수 있다.
한편, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 트라이머는, 아이소사이아누레이트기 외에, 추가로, 이미노옥사다이아진다이온기 등을 갖는 폴리아이소사이아네이트를 포함하고 있다.
펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트를 트라이머화하는 방법을 설명하면, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트와 알코올류를 반응시키고, 이어서 트라이머화 촉매의 존재 하에 트라이머화 반응시킨 후, 미반응된 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트를 제거하는 방법, 예컨대, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트만을 트라이머화 반응시킨 후, 미반응된 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트를 제거하고, 수득된 트라이머와 알코올류를 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트와 알코올을 반응시키고, 이어서 트라이머화 촉매의 존재 하에 트라이머화 반응시킨 후, 미반응된 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트를 제거하는 방법에 의해, 폴리아이소사이아네이트 조성물(트라이머 변성체)을 얻는다.
본 발명에서, 알코올류로서는, 예컨대, 1가 알코올, 2가 알코올, 3가 알코올, 4가 이상의 알코올 등을 들 수 있다.
1가 알코올로서는, 예컨대, 직쇄상의 1가 알코올, 분기상의 1가 알코올 등을 들 수 있다.
직쇄상의 1가 알코올로서는, 예컨대, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-뷰탄올, n-펜탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, n-노난올, n-데칸올, n-운데칸올, n-도데칸올(라우릴알코올), n-트라이데칸올, n-테트라데칸올, n-펜타데칸올, n-헥사데칸올, n-헵타데칸올, n-옥타데칸올(스테아릴알코올), n-노나데칸올, 에이코산올 등을 들 수 있다.
분기상의 1가 알코올로서는, 예컨대, 아이소프로판올, 아이소뷰탄올, sec-뷰탄올, tert-뷰탄올, 아이소펜탄올, 아이소헥산올, 아이소헵탄올, 아이소옥탄올, 2-에틸헥산-1-올, 아이소노난올, 아이소데칸올, 5-에틸-2-노난올, 트라이메틸노닐알코올, 2-헥실데칸올, 3,9-다이에틸-6-트라이데칸올, 2-아이소헵틸아이소운데칸올, 2-옥틸도데칸올, 그 밖의 분기상 알칸올(C(탄소수, 이하 동일) 5 내지 20) 등을 들 수 있다.
2가 알코올로서는, 예컨대, 에틸렌글리콜, 1,3-프로페인다이올, 1,4-뷰틸렌글리콜, 1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 1,4-다이하이드록시-2-뷰텐, 다이에틸렌글리콜, 트라이에틸렌글리콜, 다이프로필렌글리콜, 그 밖의 직쇄상의 알케인(C7 내지 20) 다이올 등의 직쇄상의 2가 알코올, 예컨대, 1,2-프로페인다이올, 1,3-뷰틸렌글리콜, 1,2-뷰틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜테인다이올, 2,2,2-트라이메틸펜테인다이올, 3,3-다이메틸올헵테인, 2,6-다이메틸-1-옥텐-3,8-다이올, 그 밖의 분기상의 알케인(C7 내지 20) 다이올 등의 분기상의 2가 알코올, 예컨대, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 및 그들의 혼합물, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥세인다이올 및 그들의 혼합물, 수소화 비스페놀 A, 비스페놀 A 등을 들 수 있다.
3가 알코올로서는, 예컨대, 글리세린, 트라이메틸올프로페인 등을 들 수 있다.
4가 이상의 알코올로서는, 예컨대, 테트라메틸올메테인, D-솔비톨, 자일리톨, D-만니톨 등을 들 수 있다.
또한, 이들 알코올류는, 분자 중에 1개 이상의 하이드록시기를 갖고 있으면, 그 이외의 분자 구조는, 본 발명의 우수한 효과를 저해하지 않는 한, 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 분자 중에, 에스터기, 에터기, 사이클로헥세인환, 방향환 등을 가질 수도 있다. 이러한 알코올류로서는, 예컨대, 상기 1가 알코올과 알킬렌옥사이드(예컨대, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등)의 부가 중합물(2 종류 이상의 알킬렌옥사이드의 랜덤 및/또는 블록 중합물)인 에터기 함유 1가 알코올, 상기 1가 알코올과 락톤(예컨대, ε-카프로락톤, δ-발레로락톤 등)의 부가 중합물인 에스터기 함유 1가 알코올 등을 들 수 있다.
이들 알코올류는 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
알코올류로서, 바람직하게는 1가 및 2가 알코올을 들 수 있고, 1가 및 2가 알코올로서, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 1가 및 2가 알코올, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 15의 1가 및 2가 알코올, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 1가 및 2가 알코올, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 6의 1가 및 2가 알코올을 들 수 있다. 또한, 1가 및 2가 알코올로서, 바람직하게는 분기상의 1가 및 2가 알코올을 들 수 있다. 폴리아이소사이아네이트 조성물의 점도를 보다 내리기 위해서, 가장 바람직하게는 1가 알코올을 들 수 있다.
알코올류는, 얻어지는 폴리아이소사이아네이트 조성물에서, 그의 평균 작용기 수가 2 이상이 되도록 사용되고, 그의 배합 비율은, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 100질량부에 대하여, 알코올류가, 예컨대 0.1 내지 5질량부, 바람직하게는 0.2 내지 3질량부이다.
또한, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 트라이머화 반응에서는, 본 발명의 우수한 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라, 상기한 알코올류와, 예컨대, 싸이올류, 옥심류, 락탐류, 페놀류, β다이케톤류 등의 활성 수소 화합물을 병용할 수 있다.
그리고, 본 발명에서는, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트와 알코올류를, 얻어지는 폴리아이소사이아네이트 조성물에서, 그의 아이소사이아네이트기 농도가, 예컨대 10 내지 28질량%가 되도록 반응시킨다.
아이소사이아네이트기 농도가 상기 범위로 되도록, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트와 알코올류를 반응시키기 위해서는, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트와 알코올류를 반응시킨 후, 트라이머화 촉매의 존재 하에서, 소정의 반응 조건에서 트라이머화 반응시킨다.
이러한 트라이머화 촉매로서는, 트라이머화에 유효한 촉매이면, 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라뷰틸암모늄, 트라이메틸벤질암모늄 등의 테트라알킬암모늄의 하이드로옥사이드나 그의 유기 약산염, 예컨대, 트라이메틸하이드록시프로필암모늄, 트라이메틸하이드록시에틸암모늄, 트라이에틸하이드록시프로필암모늄, 트라이에틸하이드록시에틸암모늄 등의 트라이알킬하이드록시알킬암모늄의 하이드로옥사이드나 그의 유기 약산염, 예컨대, 아세트산, 카프론산, 옥틸산, 미리스트산 등의 알킬카복실산의 알칼리 금속염, 예컨대, 상기 알킬카복실산의 주석, 아연, 납 등의 금속염, 예컨대, 알루미늄아세틸아세톤, 리튬아세틸아세톤 등의 β-다이케톤의 금속 킬레이트 화합물, 예컨대, 염화알루미늄, 3불화붕소 등의 프리델·크래프트 촉매, 예컨대, 티탄테트라뷰틸레이트, 트라이뷰틸안티몬 산화물 등의 여러가지 유기 금속 화합물, 예컨대, 헥사메틸실라잔 등의 아미노실릴기 함유 화합물 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 예컨대, Zwitter ion형의 하이드록시알킬 제4급 암모늄 화합물 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 예컨대, N-(2-하이드록시프로필)-N,N,N-트라이메틸암모늄-2-에틸헥사노에이트, N,N-다이메틸-N-하이드록시에틸-N-2-하이드록시프로필암모늄·헥사노에이트, 트라이에틸-N-2-하이드록시프로필암모늄·헥사데카노에이트, 트라이메틸-N-2-하이드록시프로필암모늄·페닐카보네이트, 트라이메틸-N-2-하이드록시프로필암모늄·폼에이트 등을 들 수 있다.
이들 트라이머화 촉매는 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
트라이머화 촉매로서, 바람직하게는 N-(2-하이드록시프로필)-N,N,N-트라이메틸암모늄-2-에틸헥사노에이트를 들 수 있다.
트라이머화 촉매의 첨가 비율은, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 100질량부에 대하여, 예컨대 0.0005 내지 0.3질량부, 바람직하게는 0.001 내지 0.1질량부, 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.05질량부이다.
또한, 트라이머화를 조절하기 위해서, 예컨대, 일본 특허공개 소61-129173호 공보에 기재되어 있는 것과 같은 유기 아인산에스터 등을 조촉매로서 사용할 수도 있다.
유기 아인산에스터로서는, 예컨대, 유기 아인산다이에스터, 유기 아인산트라이에스터 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 예컨대, 트라이에틸포스파이트, 트라이뷰틸포스파이트, 트리스(2-에틸헥실)포스파이트, 트라이데실포스파이트, 트라이라우릴포스파이트, 트리스(트라이데실)포스파이트, 트라이스테아릴포스파이트, 트라이페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-다이-t-뷰틸페닐)포스파이트, 다이페닐데실포스파이트, 다이페닐(트라이데실)포스파이트 등의 모노포스파이트류, 예컨대, 다이스테아릴·펜타에리트리틸·다이포스파이트, 다이·도데실·펜타에리트리톨·다이포스파이트, 다이·트라이데실·펜타에리트리톨·다이포스파이트, 다이노닐페닐·펜타에리트리톨·다이포스파이트, 테트라페닐·테트라·트라이데실·펜타에리트리틸·테트라포스파이트, 테트라페닐·다이프로필렌글리콜·다이포스파이트, 트라이펜타에리트리톨·트라이포스파이트 등의 다가 알코올로부터 유도된 다이, 트라이 또는 테트라포스파이트류, 또한, 예컨대, 탄소수 1 내지 20의 다이·알킬·비스페놀 A·다이포스파이트, 4,4'-뷰틸리덴-비스(3-메틸-6-t-뷰틸페닐-다이·트라이데실)포스파이트 등의 비스페놀계 화합물로부터 유도된 다이포스파이트류, 수첨 비스페놀 A 포스파이트 폴리머(분자량 2400 내지 3000) 등의 폴리포스파이트류, 트리스(2,3-다이클로로프로필)포스파이트 등을 들 수 있다.
또한, 이 반응에서는, 힌더드 페놀계 산화 방지제, 예컨대, 2,6-다이(tert-뷰틸)-4-메틸페놀, 일가녹스 1010, 일가녹스 1076, 일가녹스 1135, 일가녹스 245(이상, 시바 재팬사제, 상품명) 등의 안정제를 첨가할 수도 있다.
소정의 반응 조건으로서는, 예컨대, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기, 상압(대기압) 하에서, 반응 온도가, 예컨대 30 내지 100℃, 바람직하게는 40 내지 80℃이며, 반응 시간이, 예컨대 0.5 내지 10시간, 바람직하게는 1 내지 5시간이다.
또한, 이 반응에서, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트와 알코올류는, 알코올류의 하이드록시기에 대한 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 아이소사이아네이트기의 당량비(NCO/OH)가, 예컨대 20 이상, 바람직하게는 30 이상, 보다 바람직하게는 40 이상, 특히 바람직하게는 60 이상, 보통 1000 이하로 되는 배합 비율로 배합된다.
소정의 아이소사이아네이트기 농도에 도달한 후, 상기한 트라이머화 촉매를 첨가하여, 트라이머화 반응시킨다.
이 반응에서의 아이소사이아네이트기의 전화율은, 예컨대 5 내지 35질량%, 바람직하게는 5 내지 30질량%, 보다 바람직하게는 5 내지 25질량%이다.
전화율이 35질량%를 초과하면, 얻어지는 폴리아이소사이아네이트 조성물의 수 평균 분자량이 높아져, 용해성, 상용성, NCO 함량(아이소사이아네이트기 농도)이 저하되고, 점도가 높아지는 경우가 있다. 한편, 전화율이 5질량% 미만이면, 폴리아이소사이아네이트 조성물의 생산성이 충분하지 않은 경우가 있다.
한편, 아이소사이아네이트기의 전화율은, 예컨대, 고속 GPC, NMR, 아이소사이아네이트기 농도, 굴절률, 밀도, 적외선 스펙트럼 등을 기준으로 하여, 측정할 수 있다.
또한, 이 반응에서는, 필요에 따라, 공지된 반응 용매를 배합할 수도 있고, 또한, 임의의 타이밍에서 공지된 촉매 실활제(예컨대, 인산, 모노클로로아세트산, 도데실벤젠설폰산, 파라톨루엔설폰산, 벤조일클로라이드 등)를 첨가할 수도 있다.
그리고, 반응 종료 후, 미반응된 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트는, 필요에 따라, 증류 등의 공지된 제거 방법에 의해 제거한다.
또한, 폴리아이소사이아네이트 조성물을 얻는 방법으로서, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트만을 트라이머화한 후, 미반응된 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트를 제거하고, 수득된 트라이머와 알코올류를 반응시키는 방법(상기의 후자의 방법)을 채용하는 경우에서는, 트라이머와 알코올류의 반응은, 일반적인 우레탄화 반응이다. 이러한 우레탄화 반응의 반응 조건은, 예컨대, 실온 내지 100℃, 바람직하게는 40 내지 90℃이다.
또한, 상기 우레탄화 반응에서는, 필요에 따라, 예컨대, 아민류나 유기 금속 화합물 등의 공지된 우레탄화 촉매를 첨가하여도 좋다.
아민류로서는, 예컨대, 트라이에틸아민, 트라이에틸렌다이아민, 비스-(2-다이메틸아미노에틸)에터, N-메틸모폴린 등의 3급 아민류, 예컨대, 테트라에틸하이드록실암모늄 등의 4급 암모늄염, 예컨대, 이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류 등을 들 수 있다.
유기 금속 화합물로서는, 예컨대, 아세트산주석, 옥틸산주석, 올레산주석, 라우릴산주석, 다이뷰틸주석 다이아세테이트, 다이메틸주석 다이라우레이트, 다이뷰틸주석 다이라우레이트, 다이뷰틸주석 다이머캅타이드, 다이뷰틸주석 말레에이트, 다이뷰틸주석 다이라우레이트, 다이뷰틸주석 다이네오데카노에이트, 다이옥틸주석 다이머캅타이드, 다이옥틸주석 다이라우릴레이트, 다이뷰틸주석 다이클로라이드 등의 유기 주석계 화합물, 예컨대, 옥테인산납, 나프텐산납 등의 유기 납 화합물, 예컨대, 나프텐산니켈 등의 유기 니켈 화합물, 예컨대, 나프텐산코발트 등의 유기 코발트 화합물, 예컨대, 옥텐산구리 등의 유기 구리 화합물, 예컨대, 옥틸산비스무트, 네오데칸산비스무트 등의 유기 비스무트 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 우레탄화 촉매로서, 예컨대, 탄산칼륨, 아세트산칼륨, 옥틸산칼륨 등의 칼륨염을 들 수 있다.
이들 우레탄화 촉매는 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
또한, 폴리아이소사이아네이트 조성물을 얻는 방법으로서는, 상기의 방법에 한정되지 않고, 예컨대, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트를, 알코올류를 이용함이 없이, 상기의 트라이머화 촉매의 존재 하에서, 상기와 같이 하여, 트라이머화 반응시킬 수도 있다.
또한, 상기의 폴리아이소사이아네이트 조성물에는, 예컨대, 설폰아마이드기를 함유하는 화합물을 함유시킬 수도 있다.
본 발명에서, 설폰아마이드기를 함유하는 화합물로서는, 예컨대, 방향족 설폰아마이드류, 지방족 설폰아마이드류 등을 들 수 있다.
방향족 설폰아마이드류로서는, 예컨대, 벤젠설폰아마이드, 다이메틸벤젠설폰아마이드, 설파닐아미드, o- 및 p-톨루엔설폰아마이드, 하이드록시나프탈렌설폰아마이드, 나프탈렌-1-설폰아마이드, 나프탈렌-2-설폰아마이드, m-나이트로벤젠설폰아마이드, p-클로로벤젠설폰아마이드 등을 들 수 있다.
지방족 설폰아마이드류로서는, 예컨대, 메테인설폰아마이드, N,N-다이메틸메테인설폰아마이드, N,N-다이메틸에테인설폰아마이드, N,N-다이에틸메테인설폰아마이드, N-메톡시메테인설폰아마이드, N-도데실메테인설폰아마이드, N-사이클로헥실-1-뷰테인설폰아마이드, 2-아미노에테인설폰아마이드 등을 들 수 있다.
이들 설폰아마이드기를 함유하는 화합물은 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
설폰아마이드기를 함유하는 화합물로서, 바람직하게는 방향족 설폰아마이드류를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 o- 또는 p-톨루엔설폰아마이드를 들 수 있다.
또한, 폴리아이소사이아네이트 조성물에, 설폰아마이드기를 함유하는 화합물을 함유시키는 경우에는, 설폰아마이드기를 함유하는 화합물을 폴리아이소사이아네이트 조성물에 대하여, 예컨대 10 내지 5000ppm, 바람직하게는 50 내지 4000ppm, 보다 바람직하게는 100 내지 3000ppm 함유시킨다.
설폰아마이드기를 함유하는 화합물의 함유량이 5000ppm보다 많으면, 폴리아이소사이아네이트 조성물의 저장 공정 및 폴리우레탄 수지의 제조 공정에서, 아이소사이아네이트기 농도가 변화되는 경우가 있다. 한편, 설폰아마이드기를 함유하는 화합물의 함유량이 10ppm 미만이면, 폴리아이소사이아네이트 조성물의 저장 공정 및 폴리우레탄 수지의 제조 공정에서, 점도, 색상이 크게 변화되는 경우가 있다.
설폰아마이드기를 함유하는 화합물을 폴리아이소사이아네이트 조성물에 함유시키는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 트라이머화 반응에서, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 및 알코올류와 함께, 설폰아마이드기를 함유하는 화합물을 첨가하는 방법, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 트라이머화 반응에 의해 얻어지는 폴리아이소사이아네이트 조성물에, 설폰아마이드기를 함유하는 화합물을 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.
이렇게 하여 얻어지는 폴리아이소사이아네이트 조성물은, 아이소사이아네이트기 농도가, 예컨대 10 내지 28질량%, 바람직하게는 15 내지 28질량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 28질량%이다.
또한, 이렇게 하여 얻어지는 폴리아이소사이아네이트 조성물(트라이머 변성체)에서는, 아이소사이아네이트 3량체(아이소사이아누레이트기(및 경우에 따라 이미노옥사다이아진다이온기)를 갖고, 분자량이 아이소사이아네이트 모노머의 3배인 아이소사이아네이트 변성체)의 농도(미반응된 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 등, 불순물을 제외한 농도)가, 예컨대 35 내지 95질량%, 바람직하게는 40 내지 85질량%, 보다 바람직하게는 50 내지 75질량%이다.
아이소사이아네이트 3량체의 농도가 35질량% 미만이면, 폴리아이소사이아네이트 조성물의 점도가 증가되고, 가교성이 저하되는 등의 문제가 생기는 경우가 있다.
또한, 이렇게 하여 얻어지는 폴리아이소사이아네이트 조성물에서는, 아이소사이아네이트 모노머 농도(미반응된 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 농도)가, 예컨대 3질량% 이하, 바람직하게는 1.5질량% 이하, 보다 바람직하게는 1질량% 이하이다.
또한, 이렇게 하여 얻어지는 폴리아이소사이아네이트 조성물은 아이소사이아누레이트 결합 및/또는 이미노옥사다이아진다이온 결합 외에, 알로파네이트 결합을 함유하는 경우가 있다. 이러한 경우에서, 폴리아이소사이아네이트 조성물 중의 아이소사이아누레이트기 및 이미노옥사다이아진다이온기와 알로파네이트기의 몰비((아이소사이아누레이트기(몰수) + 이미노옥사다이아진다이온기(몰수))/알로파네이트기(몰수))는, 예컨대 1 내지 3500, 바람직하게는 1 내지 3000, 보다 바람직하게는 1 내지 1000이다.
한편, 폴리아이소사이아네이트 조성물 중의 아이소사이아누레이트기 및 이미노옥사다이아진다이온기와 알로파네이트기의 몰비는, 공지된 방법에 의해 측정할 수 있고, 보다 구체적으로는, 예컨대, 시차 굴절률 검출기(RID)를 장비한 겔 투과 크로마토그래프(GPC)의 크로마토그램(챠트)에서, 피크의 비율(면적 비율)을 구하는 방법, NMR법 등에 의해 산출할 수 있다.
또한, 이렇게 하여 얻어지는 폴리아이소사이아네이트 조성물의 25℃에서의 점도는, 예컨대 100 내지 8000mPa·s, 바람직하게는 200 내지 6000mPa·s, 보다 바람직하게는 300 내지 4000mPa·s, 더욱 바람직하게는 500 내지 2000mPa·s이다.
그리고, 상기의 폴리아이소사이아네이트 조성물(트라이머 변성체)은 상기의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트를 트라이머화함으로써 얻어진다. 그 때문에, 상기의 폴리아이소사이아네이트 조성물은 효율좋게 제조되고, 우수한 저장 안정성을 구비할 수 있다.
그리고, 이렇게 하여 얻어지는 폴리아이소사이아네이트 조성물은 용제로 희석함이 없이, 도료, 접착제, 기타 수많은 공업적 용도로 사용될 수 있지만, 필요하다면, 각종 유기 용제에 용해시켜 사용할 수도 있다.
유기 용제로서는, 예컨대, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류, 예컨대, 아세토나이트릴 등의 나이트릴류, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산뷰틸, 아세트산아이소뷰틸 등의 알킬에스터류, 예컨대, n-헥세인, n-헵테인, 옥테인 등의 지방족 탄화수소류, 예컨대, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인 등의 지환족 탄화수소류, 예컨대, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 예컨대, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 메틸카비톨아세테이트, 에틸카비톨아세테이트, 에틸렌글리콜에틸에터아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에터아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트 등의 글리콜에터에스터류, 예컨대, 다이에틸에터, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인 등의 에터류, 예컨대, 염화메틸, 염화메틸렌, 클로로폼, 사염화탄소, 브롬화메틸, 요오드화메틸렌, 다이클로로에테인 등의 할로젠화 지방족 탄화수소류, 예컨대, N-메틸피롤리돈, 다이메틸폼아마이드, N,N'-다이메틸아세토아마이드, 다이메틸설폭사이드, 헥사메틸포스포닐아마이드 등의 극성 비프로톤류 등을 들 수 있다.
또한, 유기 용제로서는, 예컨대, 비극성 용제(비극성 유기 용제)를 들 수 있고, 이들 비극성 용제로서는, 지방족, 나프텐계 탄화수소계 유기 용제를 비롯하여, 아닐린점이, 예컨대 10 내지 70℃, 바람직하게는 12 내지 65℃인 저독성이며 용해력이 약한 비극성 유기 용제나, 테레빈유로 대표되는 식물성 오일 등을 들 수 있다.
이러한 비극성 유기 용제는, 시판품으로서 입수가능하고, 그와 같은 시판품으로서는, 예컨대, 하우스(쉘화학제, 아닐린점 15℃), 스와졸 310(마루젠석유제, 아닐린점 16℃), 에쏘나프타 No.6(엑손화학제, 아닐린점 43℃), 로우스(쉘화학제, 아닐린점 43℃), 에쏘나프타 No.5(엑손제, 아닐린점 55℃), 페가졸 3040(모빌석유제, 아닐린점 55℃) 등의 석유 탄화수소계 유기 용제, 기타 메틸사이클로헥세인(아닐린점 40℃), 에틸사이클로헥세인(아닐린점 44℃), 검 테레빈 N(야스하라유지제, 아닐린점 27℃) 등의 테레빈유류 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리아이소사이아네이트 조성물은 이들 유기 용제와 임의의 비율로 혼합할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리아이소사이아네이트 조성물은, 분자 중에 함유하는 유리된 아이소사이아네이트기가 블록킹제에 의해 블록킹된 블록 아이소사이아네이트로서 이용할 수도 있다.
블록 아이소사이아네이트는, 예컨대 폴리아이소사이아네이트 조성물과 블록킹제를 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
블록킹제로서는, 예컨대, 옥심계, 페놀계, 알코올계, 이민계, 아민계, 카바민산계, 요소계, 이미다졸계, 이미드계, 머캅탄계, 활성 메틸렌계, 산아마이드계(락탐계), 중아황산염류 등의 블록킹제를 들 수 있다.
옥심계 블록킹제로서는, 예컨대, 폼알독심, 아세트알독심, 메틸에틸케토옥심, 사이클로헥산온옥심, 아세트옥심, 다이아세틸모노옥심, 벤조페노옥심, 2,2,6,6-테트라메틸사이클로헥산온옥심, 다이아이소프로필케톤옥심, 메틸tert-뷰틸케톤옥심, 다이아이소뷰틸케톤옥심, 메틸아이소뷰틸케톤옥심, 메틸아이소프로필케톤옥심, 메틸2,4-다이메틸펜틸케톤옥심, 메틸3-에틸헵틸케톤옥심, 메틸아이소아밀케톤옥심, n-아밀케톤옥심, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로뷰테인다이온모노옥심, 4,4'-다이메톡시벤조페논옥심, 2-헵탄온옥심 등을 들 수 있다.
페놀계 블록킹제로서는, 예컨대, 페놀, 크레졸, 에틸페놀, n-프로필페놀, 아이소프로필페놀, n-뷰틸페놀, sec-뷰틸페놀, tert-뷰틸페놀, n-헥실페놀, 2-에틸헥실페놀, n-옥틸페놀, n-노닐페놀, 다이-n-프로필페놀, 다이아이소프로필페놀, 아이소프로필크레졸, 다이-n-뷰틸페놀, 다이-sec-뷰틸페놀, 다이-tert-뷰틸페놀, 다이-n-옥틸페놀, 다이-2-에틸헥실페놀, 다이-n-노닐페놀, 나이트로페놀, 브로모페놀, 클로로페놀, 플루오로페놀, 다이메틸페놀, 스타이렌화 페놀, 메틸살리실레이트, 4-하이드록시벤조산메틸, 4-하이드록시벤조산벤질, 하이드록시벤조산2-에틸헥실, 4-[(다이메틸아미노)메틸]페놀, 4-[(다이메틸아미노)메틸]노닐페놀, 비스(4-하이드록시페닐)아세트산, 피리디놀, 2- 또는 8-하이드록시퀴놀린, 2-클로로-3-피리디놀, 피리딘-2-싸이올 등을 들 수 있다.
알코올계 블록킹제로서는, 예컨대, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, n-뷰탄올, sec-뷰탄올, 2-에틸헥실알콜, 1- 또는 2-옥탄올, 사이클로헥실알코올, 에틸렌글리콜, 벤질알코올, 2,2,2-트라이플루오로에탄올, 2,2,2-트라이클로로에테인올, 2-(하이드록시메틸)퓨란, 2-메톡시에탄올, 메톡시프로판올, 2-에톡시에탄올, n-프로폭시에탄올, 2-뷰톡시에탄올, 2-에톡시에톡시에탄올, 2-에톡시뷰톡시에탄올, 뷰톡시에톡시에탄올, 2-에틸헥실옥시에탄올, 2-뷰톡시에틸에탄올, 2-뷰톡시에톡시에탄올, N,N-다이뷰틸-2-하이드록시아세토아마이드, N-하이드록시석신이미드, N-모폴린에탄올, 2,2-다이메틸-1,3-다이옥솔레인-4-메탄올, 3-옥사졸리딘에탄올, 2-하이드록시메틸피리딘, 퍼푸릴알코올, 12-하이드록시스테아르산, 트라이페닐실란올, 메타크릴산2-하이드록시에틸 등을 들 수 있다.
이민계 블록킹제로서는, 예컨대, 에틸렌이민, 폴리에틸렌이민, 1,4,5,6-테트라하이드로피리미딘, 구아니딘 등을 들 수 있다.
아민계 블록킹제로서는, 예컨대, 다이뷰틸아민, 다이페닐아민, 아닐린, N-메틸아닐린, 카바졸, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘일)아민, 다이-n-프로필아민, 다이아이소프로필아민, 아이소프로필에틸아민, 2,2,4- 또는 2,2,5-트라이메틸헥사메틸렌아민, N-아이소프로필사이클로헥실아민, 다이사이클로헥실아민, 비스(3,5,5-트라이메틸사이클로헥실)아민, 피페리딘, 2,6-다이메틸피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, (다이메틸아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘, 6-메틸-2-피페리딘, 6-아미노카프론산 등을 들 수 있다.
카바민산계 블록킹제로서는, 예컨대, N-페닐카바민산페닐 등을 들 수 있다.
요소계 블록킹제로서는, 예컨대, 요소, 싸이오요소, 에틸렌요소 등을 들 수 있다.
이미다졸계 블록킹제로서는, 예컨대, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-아이소프로필이미다졸, 2,4-다이메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 피라졸, 3-메틸피라졸, 3,5-다이메틸피라졸, 1,2,4-트라이아졸, 벤조트라이아졸 등을 들 수 있다.
이미드계 블록킹제로서는, 예컨대, 석신산이미드, 말레산이미드, 프탈이미드 등을 들 수 있다.
머캅탄계 블록킹제로서는, 예컨대, 뷰틸머캅탄, 도데실머캅탄, 헥실머캅탄 등을 들 수 있다.
활성 메틸렌계 블록킹제로서는, 예컨대, 멜드럼산, 말론산다이메틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 말론산다이-tert-뷰틸, 말론산1-tert-뷰틸3-메틸, 말론산다이에틸, 아세토아세트산tert-뷰틸, 2-아세토아세톡시에틸메타크릴레이트, 아세틸아세톤, 사이아노아세트산에틸 등을 들 수 있다.
산아마이드계(락탐계) 블록킹제로서는, 예컨대, 아세트아닐리드, N-메틸아세토아마이드, 아세트산아마이드, ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-뷰티로락탐, 피롤리돈, 2,5-피페라진다이온, 라우로락탐 등을 들 수 있다.
또한, 블록킹제로서는, 상기에 한정되지 않고, 예컨대, 벤조옥사졸론, 무수 이사토산, 테트라뷰틸포스포늄·아세테이트 등의 그 밖의 블록킹제도 들 수 있다.
이들 블록킹제는 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
블록킹제로서, 바람직하게는 200℃ 이하, 바람직하게는 100 내지 180℃에서 해리되는 블록킹제를 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 예컨대, 아세토아세트산에틸 등의 활성 메틸렌 화합물류, 예컨대, 메틸에틸케토옥심 등의 옥심류 등을 들 수 있다.
그리고, 블록 아이소사이아네이트는 폴리아이소사이아네이트 조성물과 블록킹제를, 폴리아이소사이아네이트 조성물의 아이소사이아네이트기에 대하여 블록킹제가 과잉으로 되는 비율로 배합하여, 공지된 조건에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리아이소사이아네이트 조성물은, 분자 중에 함유되는 유리된 아이소사이아네이트기가 블록킹제에 의해 블록킹됨과 함께, 물에 분산 또는 용해된 수성 블록 아이소사이아네이트로서 이용할 수도 있다.
수성 블록 아이소사이아네이트를 제조하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 우선, 폴리아이소사이아네이트 조성물에서의 유리된 아이소사이아네이트기의 일부가 블록킹제에 의해 블록킹된 폴리아이소사이아네이트 조성물(이하, 부분 블록 아이소사이아네이트)을 제조하고, 그 후 부분 블록 아이소사이아네이트의 유리된 아이소사이아네이트기(블록킹제에 의해 블록킹되지 않고 남은 아이소사이아네이트기)와, 친수기 및 활성 수소기를 병유하는 화합물(이하, 친수기 함유 활성 수소 화합물)을 반응시키는 방법을 들 수 있다.
이 방법에서는, 우선, 폴리아이소사이아네이트 조성물의 유리된 아이소사이아네이트기의 일부와 블록킹제를 반응시켜, 부분 블록 아이소사이아네이트를 제조한다.
블록킹제로서는, 예컨대, 상기한 블록킹제와 같은 블록킹제를 들 수 있다.
그리고, 부분 블록 아이소사이아네이트는 폴리아이소사이아네이트 조성물과 블록킹제를, 블록킹제에 대하여 폴리아이소사이아네이트 조성물의 아이소사이아네이트기가 과잉으로 되는 비율로 배합하여, 공지된 조건에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
이어서, 이 방법에서는, 부분 블록 아이소사이아네이트의 유리된 아이소사이아네이트기(아이소사이아네이트기의 잔부)와, 친수기 함유 활성 수소 화합물을 반응시킨다.
친수기 함유 활성 수소 화합물은 적어도 1개의 친수기와 적어도 1개의 활성 수소기를 병유하는 화합물로서, 친수기로서는, 예컨대, 음이온성 기, 양이온성 기, 비이온성 기를 들 수 있다. 활성 수소기로서는, 아이소사이아네이트기와 반응하는 기로서, 예컨대, 하이드록실기, 아미노기, 카복실기, 에폭시기 등을 들 수 있다.
친수기 함유 활성 수소 화합물로서, 보다 구체적으로는, 카복실산기 함유 활성 수소 화합물, 설폰산기 함유 활성 수소 화합물, 하이드록실기 함유 활성 수소 화합물, 친수기 함유 다염기산, 폴리옥시에틸렌기 함유 활성 수소 화합물 등을 들 수 있다.
카복실산기 함유 활성 수소 화합물로서는, 예컨대, 2,2-다이메틸올아세트산, 2,2-다이메틸올락트산, 2,2-다이메틸올프로피온산(DMPA), 2,2-다이메틸올뷰테인산(DMBA), 2,2-다이메틸올뷰티르산, 2,2-다이메틸올발레르산 등의 다이하이드록실카복실산, 예컨대, 리신, 알기닌 등의 다이아미노카복실산, 또는 그들의 금속염류나 암모늄염류 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 2,2-다이메틸올프로피온산(DMPA), 2,2-다이메틸올뷰테인산(DMBA)을 들 수 있다.
설폰산기 함유 활성 수소 화합물로서는, 예컨대, 에폭시기 함유 화합물과 산성 아황산염의 합성 반응으로부터 얻어지는 다이하이드록시뷰테인설폰산, 다이하이드록시프로페인설폰산을 들 수 있다. 또한, 예컨대, N,N-비스(2-하이드록시에틸)-2-아미노에테인설폰산, N,N-비스(2-하이드록시에틸)-2-아미노뷰테인설폰산, 1,3-페닐렌다이아민-4,6-다이설폰산, 다이아미노뷰테인설폰산, 다이아미노프로페인설폰산, 3,6-다이아미노-2-톨루엔설폰산, 2,4-다이아미노-5-톨루엔설폰산, N-(2-아미노에틸)-2-아미노에테인설폰산, 2-아미노에테인설폰산, N-(2-아미노에틸)-2-아미노뷰테인설폰산, 또는 그들 설폰산의 금속염류나 암모늄염류 등을 들 수 있다.
하이드록실기 함유 활성 수소 화합물로서는, 예컨대, N-(2-아미노에틸)에탄올아민을 들 수 있다.
친수기 함유 다염기산으로서는, 예컨대, 설폰산을 함유하는 다염기산, 보다 구체적으로는, 5-설포아이소프탈산, 설포테레프탈산, 4-설포프탈산, 5-(p-설포페녹시)아이소프탈산, 5-(설포프로폭시)아이소프탈산, 4-설포나프탈렌-2,7-다이카복실산, 설포프로필말론산, 설포석신산, 2-설포벤조산, 2,3-설포벤조산, 5-설포살리실산, 및 그들 카복실산의 알킬에스터 및 그들 설폰산의 금속염류나 암모늄염류 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 5-설포아이소프탈산의 나트륨염, 5-설포아이소프탈산다이메틸의 나트륨염을 들 수 있다.
폴리옥시에틸렌기 함유 활성 수소 화합물은 주쇄 또는 측쇄에 폴리옥시에틸렌기를 포함하고, 적어도 1개의 활성 수소기를 갖는 화합물이다.
폴리옥시에틸렌기 함유 활성 수소 화합물로서는, 예컨대, 폴리에틸렌글리콜(예컨대, 수 평균 분자량 200 내지 6000, 바람직하게는 300 내지 3000), 폴리옥시에틸렌 측쇄 함유 폴리올을 들 수 있다.
폴리옥시에틸렌 측쇄 함유 폴리올은 측쇄에 폴리옥시에틸렌기를 포함하고, 2개 이상의 활성 수소기를 갖는 화합물로서, 다음과 같이 합성할 수 있다.
즉, 우선, 다이아이소사이아네이트(후술)와 편말단 봉쇄 폴리옥시에틸렌글리콜(예컨대, 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 편말단 봉지된 알콕시에틸렌글리콜로서, 수 평균 분자량 200 내지 6000, 바람직하게는 300 내지 3000)을, 편말단 봉쇄 폴리옥시에틸렌글리콜의 하이드록실기에 대하여, 다이아이소사이아네이트(후술)의 아이소사이아네이트기가 과잉으로 되는 비율로 우레탄화 반응시키고, 필요에 따라 미반응된 다이아이소사이아네이트(후술)를 제거함으로써 폴리옥시에틸렌쇄 함유 모노아이소사이아네이트를 얻는다.
이어서, 폴리옥시에틸렌쇄 함유 모노아이소사이아네이트와 다이알칸올아민(예컨대, 다이에탄올아민 등)을, 다이알칸올아민의 2급 아미노기에 대하여, 폴리옥시에틸렌기 함유 모노아이소사이아네이트의 아이소사이아네이트기가 거의 등량이 되는 비율로 유레아화 반응시킨다.
폴리옥시에틸렌 측쇄 함유 폴리올을 얻기 위한 다이아이소사이아네이트로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지된 다이아이소사이아네이트를 이용할 수 있다. 다이아이소사이아네이트로서, 보다 구체적으로는, 예컨대, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(PDI)(본 발명의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트를 포함한다.), 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트(HDI) 등의 지방족 다이아이소사이아네이트, 1,4- 또는 1,3-비스(아이소사이아네이트메틸)사이클로헥세인(H6XDI), 3-아이소사이아네이트메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥실아이소사이아네이트(별명: 아이소포론다이아이소사이아네이트(IPDI)), 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아이소사이아네이트)(H12MDI), 2,6-비스(아이소사이아네이트메틸)노보네인(NBDI) 등의 지환족 다이아이소사이아네이트를 들 수 있다.
또한, 폴리옥시에틸렌기 함유 활성 수소 화합물로서, 또한, 예컨대, 에틸렌옥사이드가 부가된 1가 알코올(예컨대, 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터 등), 폴리옥시에틸렌 함유 솔비탄에스터류(예컨대, 폴리옥시에틸렌솔비탄올레에이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄리시놀레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄올레에이트 등), 폴리옥시에틸렌 함유 알킬페놀류(예컨대, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에터, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에터 등), 폴리에틸렌글리콜 함유 고급 지방산 에스터류(예컨대, 폴리에틸렌글리콜라우레이트, 폴리에틸렌글리콜올레에이트, 폴리에틸렌글리콜스테아레이트 등) 등도 들 수 있다.
그리고, 수성 블록 아이소사이아네이트는 부분 블록 아이소사이아네이트와 친수기 함유 활성 수소 화합물을, 부분 블록 아이소사이아네이트의 유리된 아이소사이아네이트기에 대하여 친수기 함유 활성 수소 화합물이 과잉으로 되는 비율로 배합하여, 공지된 조건에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
그리고, 본 발명의 폴리우레탄 수지는, 상기의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 및/또는 상기의 폴리아이소사이아네이트 조성물(이하, 폴리아이소사이아네이트 성분으로 총칭하는 경우가 있다.)과, 활성 수소 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
활성 수소 화합물로서는, 예컨대, 폴리올 성분(하이드록실기를 2개 이상 갖는 폴리올을 주로 함유하는 성분), 폴리아민 성분(아미노기를 2개 이상 갖는 폴리아민을 주로 함유하는 화합물) 등을 들 수 있다.
활성 수소 화합물은 필수 성분으로서 폴리올 성분을 함유하고 있고, 폴리우레탄 수지는 폴리아이소사이아네이트 성분 중의 아이소사이아네이트기와, 폴리올 성분 중의 하이드록실기의 반응에 의해 형성되는 우레탄 결합을 적어도 갖고 있다.
본 발명에서, 폴리올 성분으로서는, 저분자량 폴리올 및 고분자량 폴리올을 들 수 있다.
저분자량 폴리올은, 하이드록실기를 2개 이상 갖는 수 평균 분자량 400 미만의 화합물로서, 예컨대, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로페인다이올, 1,4-뷰틸렌글리콜, 1,3-뷰틸렌글리콜, 1,2-뷰틸렌글리콜, 1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜테인다이올, 2,2,2-트라이메틸펜테인다이올, 3,3-다이메틸올헵테인, 알케인(C7 내지 20)다이올, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 및 그들의 혼합물, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥세인다이올 및 그들의 혼합물, 수소화 비스페놀 A, 1,4-다이하이드록시-2-뷰텐, 2,6-다이메틸-1-옥텐-3,8-다이올, 비스페놀 A, 다이에틸렌글리콜, 트라이에틸렌글리콜, 다이프로필렌글리콜 등의 2가 알코올, 예컨대, 글리세린, 트라이메틸올프로페인 등의 3가 알코올, 예컨대, 테트라메틸올메테인(펜타에리트리톨), 다이글리세린 등의 4가 알코올, 예컨대, 자일리톨 등의 5가 알코올, 예컨대, 솔비톨, 만니톨, 알리톨, 이디톨, 덜시톨, 알트리톨, 이노시톨, 다이펜타에리트리톨 등의 6가 알코올, 예컨대, 펄세이톨 등의 7가 알코올, 예컨대, 자당 등의 8가 알코올 등을 들 수 있다.
이들 저분자량 폴리올은 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
고분자량 폴리올은 하이드록실기를 2개 이상 갖는 수 평균 분자량 400 이상의 화합물로서, 예컨대, 폴리에터 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 에폭시 폴리올, 식물유 폴리올, 폴리올레핀 폴리올, 아크릴 폴리올 및 바이닐 모노머 변성 폴리올을 들 수 있다.
폴리에터 폴리올로서는, 예컨대, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌에터글리콜 등을 들 수 있다.
폴리프로필렌글리콜로서는, 예컨대, 상기한 저분자량 폴리올 또는 방향족/지방족 폴리아민을 개시제로 하는 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드의 부가 중합물(2종 이상의 알킬렌옥사이드의 랜덤 및/또는 블록 공중합체를 포함한다.)을 들 수 있다.
폴리테트라메틸렌에터글리콜로서는, 예컨대, 테트라하이드로퓨란의 양이온 중합에 의해 얻어지는 개환 중합물이나, 테트라하이드로퓨란의 중합 단위에 상기한 2가 알코올을 공중합한 비결정성 폴리테트라메틸렌에터글리콜 등을 들 수 있다.
폴리에스터 폴리올로서는, 예컨대, 상기한 저분자량 폴리올과 다염기산을, 공지된 조건 하에 반응시켜 얻어지는 중축합물을 들 수 있다.
다염기산으로서는, 예컨대, 옥살산, 말론산, 석신산, 메틸석신산, 글루타르산, 아디프산, 1,1-다이메틸-1,3-다이카복시프로페인, 3-메틸-3-에틸글루타르산, 아젤라산, 세바스산, 그 밖의 포화 지방족 다이카복실산(C11 내지 13), 예컨대, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 그 밖의 불포화 지방족 다이카복실산, 예컨대, 오쏘프탈산, 아이소프탈산, 테레프탈산, 톨루엔다이카복실산, 나프탈렌다이카복실산, 그 밖의 방향족 다이카복실산, 예컨대, 헥사하이드로프탈산, 그 밖의 지환족 다이카복실산, 예컨대, 다이머산, 수첨 다이머산, HET산 등의 그 밖의 카복실산, 및 그들 카복실산으로부터 유도되는 산 무수물, 예컨대, 무수 옥살산, 무수 석신산, 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 2-알킬(C12 내지 C18)석신산, 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 트라이멜리트산 및 이들의 카복실산 등으로부터 유도되는 산 할라이드, 예컨대, 옥살산다이클로라이드, 아디프산다이클로라이드, 세바스산다이클로라이드 등을 들 수 있다.
또한, 폴리에스터 폴리올로서, 예컨대, 식물 유래의 폴리에스터 폴리올, 구체적으로는, 상기한 저분자량 폴리올을 개시제로 하여, 하이드록실기 함유 식물유 지방산(예컨대, 리시놀레인산을 함유하는 피마자유 지방산, 12-하이드록시스테아르산을 함유하는 수첨 피마자유 지방산, 락트산 등) 등의 하이드록시카복실산을, 공지된 조건 하에 축합 반응시켜 얻어지는 식물유계 폴리에스터 폴리올 등을 들 수 있다.
또한, 폴리에스터 폴리올로서, 예컨대, 상기한 저분자량 폴리올(바람직하게는, 2가 알코올)을 개시제로 하여, 예컨대, ε-카프로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤류나, 예컨대, L-락타이드, D-락타이드 등의 락타이드류 등을 개환 중합하여 얻어지는 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리발레로락톤 폴리올 및 그들에 상기한 2가 알코올을 공중합한 락톤계 폴리에스터 폴리올 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트 폴리올로서는, 예컨대, 상기한 저분자량 폴리올(바람직하게는, 2가 알코올)을 개시제로 하는 에틸렌카보네이트의 개환 중합물이나, 예컨대, 1,4-뷰테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 3-메틸-1,5-펜테인다이올이나 1,6-헥세인다이올 등의 2가 알코올과, 개환 중합물을 공중합한 비결정성 폴리카보네이트 폴리올 등을 들 수 있다.
또한, 폴리우레탄 폴리올은, 상기에 의해 수득된 폴리에스터 폴리올, 폴리에터 폴리올 및/또는 폴리카보네이트 폴리올을, 아이소사이아네이트기(NCO)에 대한 하이드록실기(OH)의 당량비(OH/NCO)가 1을 초과하는 비율로 폴리아이소사이아네이트와 반응시킴으로써, 폴리에스터폴리우레탄 폴리올, 폴리에터폴리우레탄 폴리올, 폴리카보네이트폴리우레탄 폴리올 또는 폴리에스터폴리에터폴리우레탄 폴리올 등으로서 얻을 수 있다.
에폭시 폴리올로서는, 예컨대, 상기한 저분자량 폴리올과, 예컨대, 에피클로로하이드린, β-메틸에피클로로하이드린 등의 다작용 할로하이드린의 반응에 의해 얻어지는 에폭시 폴리올을 들 수 있다.
식물유 폴리올로서는, 예컨대, 피마자유, 야자유 등의 하이드록실기 함유 식물유 등을 들 수 있다. 예컨대, 피마자유 폴리올, 또는 피마자유 지방산과 폴리프로필렌 폴리올의 반응에 의해 얻어지는 에스터 변성 피마자유 폴리올 등을 들 수 있다.
폴리올레핀 폴리올로서는, 예컨대, 폴리뷰타다이엔 폴리올, 부분 비누화가 에틸렌-아세트산바이닐 공중합체 등을 들 수 있다.
아크릴 폴리올로서는, 예컨대, 하이드록실기 함유 아크릴레이트와, 하이드록실기 함유 아크릴레이트와 공중합 가능한 공중합성 바이닐 모노머를 공중합시킴으로써 얻어지는 공중합체를 들 수 있다.
하이드록실기 함유 아크릴레이트로서는, 예컨대, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 하이드록시뷰틸(메트)아크릴레이트, 2,2-다이하이드록시메틸뷰틸(메트)아크릴레이트, 폴리하이드록시알킬말레에이트, 폴리하이드록시알킬푸마레이트 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
공중합성 바이닐 모노머로서는, 예컨대, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 아이소프로필(메트)아크릴레이트, 뷰틸(메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸(메트)아크릴레이트, s-뷰틸(메트)아크릴레이트, t-뷰틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 아이소펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 아이소노닐(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실아크릴레이트, 아이소보닐(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트(탄소수 1 내지 15), 예컨대, 스타이렌, 바이닐톨루엔, α-메틸스타이렌 등의 방향족 바이닐, 예컨대, (메트)아크릴로나이트릴 등의 사이안화 바이닐, 예컨대, (메트)아크릴산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산 등의 카복실기를 포함하는 바이닐 모노머, 또는 그의 알킬에스터, 예컨대, 에틸렌글리콜다이(메트)아크릴레이트, 뷰틸렌글리콜다이(메트)아크릴레이트, 헥세인다이올다이(메트)아크릴레이트, 올리고에틸렌글리콜다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트 등의 알케인 폴리올 폴리(메트)아크릴레이트, 예컨대, 3-(2-아이소사이아네이트-2-프로필)-α-메틸스타이렌 등의 아이소사이아네이트기를 포함하는 바이닐 모노머 등을 들 수 있다.
그리고, 아크릴 폴리올은, 이들 하이드록실기 함유 아크릴레이트 및 공중합성 바이닐 모노머를 적당한 용제 및 중합 개시제의 존재 하에서 공중합시킴으로써 얻을 수 있다.
또한, 아크릴 폴리올에는, 예컨대, 실리콘 폴리올이나 불소 폴리올이 포함된다.
실리콘 폴리올로서는, 예컨대, 상기한 아크릴 폴리올의 공중합에서, 공중합성 바이닐 모노머로서, 예컨대, γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인 등의 바이닐기를 포함하는 실리콘 화합물이 배합된 아크릴 폴리올을 들 수 있다.
불소 폴리올은, 플루오로올레핀과, 플루오로올레핀과 공중합 가능한 2중 결합 함유 모노머의 공중합체이며, 플루오로올레핀에 근거하는 불소의 함유량이 10질량% 이상이며, 2중 결합 함유 모노머 중 5 내지 30몰%가 하이드록실기를 함유하고, 10 내지 50몰%가 탄소수 3 이상의 분기상 알킬기를 함유하는 약용제(弱溶劑) 가용성의 불소 함유 공중합체이다.
플루오로올레핀은, 내후성의 관점에서, 바람직하게는 불소 부가수가 2 이상, 보다 바람직하게는 3 내지 4인 플루오로올레핀을 들 수 있고, 구체적으로는, 예컨대, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트라이플루오로에틸렌, 불화 바이닐리덴, 헥사플루오로프로필렌 등을 들 수 있고, 바람직하게는 테트라플루오로에틸렌, 클로로트라이플루오로에틸렌을 들 수 있다. 이들, 플루오로올레핀은 단독 사용 또는 2종 이상 병용할 수도 있다.
2중 결합 함유 모노머는, 플루오로올레핀과 공중합 가능하고, 플루오로올레핀 이외의 바이닐계 모노머가 바람직하게 사용된다. 상기 바이닐계 모노머란, CH2=CH-로 표시되는 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 화합물이다. 상기 바이닐계 모노머로서는, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 함유하는 알킬바이닐에터, 알킬바이닐에스터 등을 들 수 있다.
또한, 2중 결합 모노머는, 하이드록실기를 함유하는 2중 결합 함유 모노머(이하, 하이드록실기 함유 모노머로 약칭한다.)와 탄소수 3 이상의 분기상 알킬기를 함유하는 2중 결합 함유 모노머(이하, 분기 알킬기 함유 모노머로 약칭한다.)의 양쪽을 포함한다. 한편, 하이드록실기 함유 모노머가 탄소수 3 이상의 분기상 알킬기를 함유하고 있어도 좋고, 분기 알킬기 함유 모노머가 하이드록실기를 함유하고 있어도 좋다.
또한, 2중 결합 함유 모노머 중 5 내지 30몰%가 하이드록실기를 함유한다. 하이드록실기 함유 모노머의 함유량이 5몰% 이상이면, 경도가 높은 도막을 얻을 수 있고, 또한 하이드록실기 함유 모노머의 함유량이 30몰% 이하이면, 약용제에 대하여 충분한 용해성을 유지할 수 있다.
하이드록실기 함유 모노머의 탄소수는, 특별히 제한은 없지만, 예컨대 2 내지 10, 바람직하게는 2 내지 6, 보다 바람직하게는 2 내지 4이다.
이러한 하이드록실기 함유 모노머로서는, 예컨대, 4-하이드록시뷰틸바이닐에터(HBVE), 2-하이드록시에틸바이닐에터, 사이클로헥세인다이메탄올모노바이닐에터 등의 하이드록시알킬바이닐에터류, 예컨대, 하이드록시에틸알릴에터, 사이클로헥세인다이메탄올모노알릴에터 등의 하이드록시알킬알릴에터류, 예컨대, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산하이드록시알킬에스터류 등을 들 수 있다.
공중합성이 우수하고, 형성되는 도막의 내후성의 향상을 도모하는 관점에서, 바람직하게는 하이드록시알킬바이닐에터류를 들 수 있다. 특히, 약용제에 대한 용해성이 우수하다는 관점에서, 바람직하게는 탄소수 2 내지 4의 하이드록시알킬바이닐에터, 보다 바람직하게는 HBVE를 들 수 있다. 이들의 하이드록실기 함유 모노머는 단독 사용 또는 2종 이상 병용할 수도 있다.
또한, 2중 결합 함유 모노머 중 10 내지 50몰%가 탄소수 3 이상의 분기 알킬기를 함유한다. 분기 알킬기 함유 모노머가 10 내지 50몰%이면, 상기의 비율로 하이드록실기 함유 모노머를 배합하여도, 약용제에 대한 용해성을 확보할 수 있다.
분기 알킬기 함유 모노머에서의 분기 알킬기의 탄소수는 3 이상이면 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 4 내지 15, 보다 바람직하게는 4 내지 10이다.
이러한 분기 알킬기 함유 모노머로서는, 예컨대, 분기 알킬기를 함유하는 바이닐에터류, 알릴에터류 또는 (메트)아크릴산에스터류를 들 수 있다. 분기 알킬기로서는, 예컨대, 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 2-에틸헥실기, 2-메틸헥실기 등을 들 수 있다. 또한, 분기 알킬기 함유 모노머로서는, 공중합성이 우수하다는 관점에서, 바람직하게는 2-에틸헥실바이닐에터(2-EHVE), tert-뷰틸바이닐에터 등의 바이닐에터류를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 2-EHVE를 들 수 있다. 이들 분기 알킬기 함유 모노머는 단독 사용 또는 2종 이상 병용할 수도 있다.
2중 결합 함유 모노머로서, 또한, 하이드록실기 함유 모노머, 분기 알킬기 함유 모노머 이외의 다른 2중 결합 함유 모노머를 함유시킬 수도 있다.
다른 2중 결합 함유 모노머로서는, 바람직하게는 알킬기를 함유하는 모노머를 들 수 있고, 그 알킬기로서는, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 들 수 있다. 또한, 알킬기의 탄소수는, 예컨대 2 내지 8, 바람직하게는 2 내지 6이다. 특히, 환상 알킬기를 함유하는 2중 결합 함유 모노머를 배합하면, 불소 함유 공중합체의 유리전이온도(Tg)를 상승시킬 수 있고, 도막의 경도를 더욱 높일 수 있다.
이러한 환상 알킬기를 함유하는 2중 결합 함유 모노머로서는, 예컨대, 사이클로헥실바이닐에터, 사이클로헥실메틸바이닐에터 등의 환상 알킬바이닐에터류, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 3,3,5-트라이메틸사이클로헥실(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 환상 알킬에스터류 등을 들 수 있다. 이들 다른 2중 결합 함유 모노머는 단독 사용 또는 2종 이상 병용할 수도 있다. 또한, 다른 2중 결합 함유 모노머의 비율은 2중 결합 함유 모노머의 전량에 대하여, 바람직하게는 70몰% 이하, 보다 바람직하게는 30 내지 60몰%이다.
플루오로올레핀에 근거하는 중합 단위와 2중 결합 함유 모노머에 근거하는 중합 단위의 비율은, 플루오로올레핀에 근거하는 중합 단위가, 바람직하게는 30 내지 70몰%, 보다 바람직하게는 40 내지 60몰%이며, 2중 결합 함유 모노머에 근거하는 중합 단위가, 바람직하게는 70 내지 30몰%, 보다 바람직하게는 60 내지 40몰%이다. 플루오로올레핀에 근거하는 중합 단위의 비율이 70몰% 이하이면, 불소 함유 공중합체의 약용제에 대한 용해성이 충분해지고, 30몰% 이상이면, 충분한 내후성을 확보할 수 있다. 한편, 불소 함유 공중합체는, 도료 조성물에 배합하는 양의 약용제에 완전히 용해하는 것이 바람직하지만, 일부가 약용제에 불용이어도 좋다.
그리고, 불소 함유 공중합체는, 플루오로올레핀과, 하이드록실기 함유 모노머 및 분기 알킬기 함유 모노머를 포함하는 2중 결합 함유 모노머를 배합하여, 중합 매체의 존재 하 또는 비존재 하에서, 중합 개시제 또는 전리성 방사선 등의 중합 개시원을 첨가하여 공중합함으로써 얻을 수 있다. 이 공중합 반응은, 공지된 라디칼 공중합 반응이며, 반응 온도, 반응 시간, 반응 압력 등의 반응 조건은 적절히 선택된다.
또한, 불소 함유 공중합체는, 추가로 카복실기를 함유할 수도 있다. 카복실기를 함유함으로써, 예컨대, 도료로서 이용할 때에 안료의 분산성이 향상된다. 불소 함유 공중합체의 카복실기 함유량은, 불소 함유 공중합체에 대하여, 예컨대, 1 내지 5mgKOH/g, 바람직하게는 2 내지 5mgKOH/g이다.
상기 카복실기는, 예컨대, 플루오로올레핀과 2중 결합 함유 모노머의 중합 반응 후, 불소 함유 공중합체의 하이드록실기에 다가 카복실산 또는 그 무수물을 반응시킴으로써 도입할 수도 있다. 또한, 카복실기를 갖는 2중 결합 함유 모노머의 직접 중합에 의해서도 도입할 수 있다.
또한, 불소 함유 공중합체는, 플루오로올레핀에 근거하는 불소의 함유량이, 불소 함유 공중합체의 전량에 대하여 10질량% 이상이며, 바람직하게는 20 내지 30질량%이다. 불소의 함유량이 10질량% 이상이면, 도막의 내후성을 향상시킬 수 있다.
또한, 불소 함유 공중합체는, 폴리아이소사이아네이트 성분의 아이소사이아네이트기와 반응시키기 위한 하이드록실기를 함유하고 있고, 그 하이드록실기가(價)(이하, OHV라 한다.)는, 예컨대, 30 내지 55mgKOH/g, 바람직하게는 35 내지 50mgKOH/g이다. OHV가 30mgKOH/g 이상이면, 도막의 경도를 높일 수 있다. 또한, OHV가 55mgKOH/g 이하이면, 약용제에 대하여 불소 함유 공중합체를 충분히 용해시킬 수 있다.
바이닐 모노머 변성 폴리올은, 상기한 고분자량 폴리올과 바이닐 모노머의 반응에 의해 얻을 수 있다.
고분자량 폴리올로서, 바람직하게는 폴리에터 폴리올, 폴리에스터 폴리올 및 폴리카보네이트 폴리올로부터 선택되는 고분자량 폴리올을 들 수 있다.
또한, 바이닐 모노머로서는, 예컨대, 상기한 알킬(메트)아크릴레이트, 사이안화 바이닐 또는 사이안화 바이닐리덴 등을 들 수 있다. 이들 바이닐 모노머는 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다. 또한, 이들 중, 바람직하게는 알킬(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
그리고, 바이닐 모노머 변성 폴리올은, 이들 고분자량 폴리올 및 바이닐 모노머를, 예컨대, 라디칼 중합 개시제(예컨대, 과황산염, 유기 과산화물, 아조계 화합물 등)의 존재 하 등에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
이들 고분자량 폴리올은 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
고분자량 폴리올로서, 바람직하게는 폴리에스터 폴리올, 아크릴 폴리올을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 폴리에스터 폴리올을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 식물 유래의 폴리에스터 폴리올을 들 수 있다.
또한, 폴리올 성분으로서는, 추가로 천연물 유래의 폴리올 성분, 구체적으로는, 당 등을 들 수 있다.
당으로서는, 예컨대, 다이하이드록시아세톤, 글리셀알데하이드, 에리트룰로스, 에리트로스, 트레오스, 리뷸로스, 자이룰로스, 리보스, 아라비노스, 자이로스, 릭소스, 데옥시리보스, 사이코스(psicose), 프룩토스, 소보스(sorbose), 타가토스, 알로스, 알트로스, 글루코스, 만노스, 굴로스, 아이도스, 갈락토스, 탈로스, 푸코스, 푸쿨로스, 람노스, 세도헵툴로스, 디지톡소스 등의 단당류, 예컨대, 수크로스, 락토스, 말토스, 트레할로스, 아이소트레할로스, 아이소사카로스, 투라노스, 셀로바이오스, 팔라티노스, 젠티오바이오스, 멜리바이오스, 소포로스 등의 2당류, 예컨대, 라피노스, 멜레지토스, 젠티아노스, 플란테오스, 말토트라이오스, 셀로트라이오스, 만니노트라이오스, 파노스 등의 3당류, 예컨대, 아카보스, 스타키오스, 셀로테트라오스, 스코로도스 등의 4당류, 예컨대, 글리코겐, 전분, 아밀로스, 아밀로펙틴, 셀룰로스, 덱스트린, 덱스트란, 글루칸, 프룩토스, N-아세틸글루코사민, 키틴, 키토산, 카로닌, 라미나란, 이눌린, 레반, 아이보리 너트 만난, 자일란, 악티노스펙티논산, 알긴산, 구아란, 만난, 헤파린, 콘드로이틴황산, 하이알루론산, 풀룰란 등의 다당류, 예컨대, 에리트리톨, 에리트리톨, 말티톨, 수크로스 등의 당알코올, 사이클로덱스트린 등의 올리고당을 들 수 있다. 또한, 당알코올로서는, 예컨대, 상기한 글리세린, 상기한 솔비톨, 상기한 자일리톨, 상기한 만니톨, 상기한 만니트 등도 포함된다.
이들 당은 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
이들 폴리올 성분은 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
폴리아민 성분으로서는, 예컨대, 방향족 폴리아민, 방향 지방족 폴리아민, 지환족 폴리아민, 지방족 폴리아민, 아미노알코올, 제1급 아미노기, 또는 제1급 아미노기 및 제2급 아미노기를 갖는 알콕시실릴 화합물, 폴리옥시에틸렌기 함유 폴리아민 등을 들 수 있다.
방향족 폴리아민으로서는, 예컨대, 4,4'-다이페닐메테인다이아민, 톨릴렌다이아민 등을 들 수 있다.
방향 지방족 폴리아민으로서는, 예컨대, 1,3- 또는 1,4-자일릴렌다이아민 또는 그의 혼합물 등을 들 수 있다.
지환족 폴리아민으로서는, 예컨대, 3-아미노메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥실아민(별명: 아이소포론다이아민), 4,4'-다이사이클로헥실메테인다이아민, 2,5(2,6)-비스(아미노메틸)바이사이클로[2.2.1]헵테인, 1,4-사이클로헥세인다이아민, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥세인, 비스-(4-아미노사이클로헥실)메테인, 다이아미노사이클로헥세인, 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스파이로[5.5]운데케인, 1,3- 및 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인 및 그들의 혼합물 등을 들 수 있다.
지방족 폴리아민으로서는, 예컨대, 에틸렌다이아민, 프로필렌다이아민, 1,3-트라이메틸렌다이아민, 1,4-테트라메틸렌다이아민, 1,5-펜타메틸렌 다이아민(상기한 펜타메틸렌 다이아민을 포함한다.), 1,6-헥사메틸렌다이아민, 하이드라진(수화물을 포함한다.), 다이에틸렌트라이아민, 트라이에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 1,2-다이아미노에테인, 1,2-다이아미노프로페인, 1,3-다이아미노펜테인 등을 들 수 있다.
아미노알코올로서는, 예컨대, N-(2-아미노에틸)에탄올아민 등을 들 수 있다.
제1급 아미노기, 또는 제1급 아미노기 및 제2급 아미노기를 갖는 알콕시실릴 화합물로서는, 예컨대, γ-아미노프로필트라이에톡시실레인, N-페닐-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인 등의 알콕시실릴기 함유 모노아민, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸다이메톡시실레인 등을 들 수 있다.
폴리옥시에틸렌기 함유 폴리아민으로서는, 예컨대, 폴리옥시에틸렌에터다이아민 등의 폴리옥시알킬렌에터다이아민을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예컨대, 니폰유지제의 PEG#1000 다이아민이나, 헌츠먼사제의 제파민 ED-2003, EDR-148, XTJ-512 등을 들 수 있다.
이들 폴리아민 성분은 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
또한, 활성 수소 화합물로서는, 추가로 천연물 유래의 하이드록실기-아미노기 병유 성분, 구체적으로는, 아미노산 등을 들 수 있다.
아미노산으로서는, 예컨대, 알라닌, 알기닌, 아스파라긴, 아스파라긴산, 시스테인, 시스틴, 메티오닌, 글루타민, 글루타민산, 글리신, 히스티딘, 아이소류신, 류신, 라이신, 하이드록시라이신, 페닐알라닌, 프롤린, 세린, 트레오닌, 트립토판, 프롤린, 옥시프롤린, 하이드록시프롤린, 타이로신, 발린, 글루코사민, 모나틴, 타우린, β-알라닌, β-아미노프로피온산, γ-아미노뷰티르산, 안트라닐산, 아미노벤조산, 싸이록신, 포스포세린, 데스모신, 오르티닌, 크레아틴, 테아닌 등을 들 수 있다.
이들 하이드록실기-아미노기 병유 성분은 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다. 한편, 하이드록실기-아미노기 병유 성분은, 예컨대, 폴리우레탄 수지의 분자량을 조정하기 위해서 이용할 수도 있다.
또한, 활성 수소 화합물로서는, 상기 외에, 예컨대, 노볼락, 크레졸계로 대표되는 페놀 수지, 폴리페놀류, 폴리락트산, 폴리글리콜산 및 락트산, 글리콜산의 공중합체 등도 들 수 있다.
또한, 활성 수소 화합물로서는, 추가로, 천연물 유래의 활성 수소 화합물 성분으로서, 예컨대, 우루시올, 커큐민, 리그닌, 카다놀, 카돌, 2-메틸카돌, 5-하이드록시메틸퍼퓨랄, 레소시놀, 카테콜, 피로갈롤, 터펜, 라콜, 티치올(thitsiol), 페놀, 나프톨, 아세틸-CoA(아세틸 코엔자임 A), 아세토아세틸-CoA(아세토아세틸 코엔자임 A), D-(-)-3-하이드록시뷰티릴-CoA, 석신일-CoA, (R)-3-하이드록시뷰티레이트, 아이소유게놀, 폴리뷰틸렌석시네이트아디페이트, 폴리하이드록시뷰티레이트, 소포로리피드, 에멀산 등을 들 수 있다.
또한, 천연물 유래의 활성 수소 화합물로서는, 예컨대, 지방산 등의 산을 들 수 있다.
지방산으로서는, 예컨대, 세바스산, 아젤라산, 푸마르산, 석신산, 옥살아세트산, 이타콘산, 메사콘산, 시트라콘산, 말산, 시트르산, 아이소시트르산, 글루콘산, 갈산, 타타르산, 말산, 운데실렌산, 11-아미노운데케인산, 헵틸산, 12-하이드록시스테아르산, 12-하이드록시도데케인산, 리놀렌산, 리놀산, 리시놀산, 올레산, 크로톤산, 미리스트올레산, 팔미트올레산, 엘라이드산, 박센산, 가돌레산, 에이코센산, 에루스산, 네르본산, 3-하이드록시뷰티르산, 레불린산, 아비에트산, 네오아비에트산, 팔루스트린산, 피마르산, 아이소피마르산, 데하이드로아비에트산, 아나카드산, 팔미트산, 3-하이드록시프로피온산, 3-하이드록시헥세인산, 3-하이드록시발레르산, 3-하이드록시뷰테인산, 4-하이드록시뷰테인산, 피루브산, 포스포에놀피루브산, 글리옥실산, 옥소글루타르산, 다이하이드록시아세톤인산, 스피큘리스포르산 등을 들 수 있다.
또한, 활성 수소 화합물로서는, 폴리우레탄 수지의 분자량을 조정하는 경우 등에는, 모노올 및/또는 모노아민을 병용할 수 있다.
모노올로서는, 예컨대, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, 뷰탄올, 2-에틸헥실알콜, 그 밖의 알칸올(C5 내지 38) 및 지방족 불포화 알코올(C9 내지 24), 알켄일알코올, 2-프로펜-1-올, 알카다이엔올(C6 내지 8), 3,7-다이메틸-1,6-옥타다이엔-3-올 등을 들 수 있다.
이들 모노올은 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
모노아민으로서는, 예컨대, 다이메틸아민, 다이에틸아민, 다이-n-프로필아민, 다이아이소프로필아민, 다이-n-뷰틸아민, 다이아이소뷰틸아민, 다이-t-뷰틸아민, 다이헥실아민, 2-에틸헥실아민, 3-메톡시프로필아민, 3-에톡시프로필아민, 3-(2-에틸헥실옥시프로필아민), 3-(도데실옥시)프로필아민, 모폴린 등을 들 수 있다.
이들 모노아민은 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
이들 활성 수소 화합물은 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
한편, 본 발명에서는, 필요에 따라, 공지된 첨가제, 예컨대, 실레인 커플링제, 가소제, 블록킹 방지제, 내열 안정제, 내광 안정제, 산화 방지제, 이형제, 촉매, 추가로는, 안료, 염료, 윤활제, 충전재, 가수 분해 방지제 등을 첨가할 수 있다. 이들 첨가제는, 각 성분의 합성 시에 첨가할 수도 있고, 또는 각 성분의 혼합·용해 시에 첨가할 수도 있고, 또한 합성 후에 첨가할 수도 있다.
실레인 커플링제는, 예컨대, 구조식 R-Si≡(X)3 또는 R-Si≡(R')(X)2(상기 화학식에서, R은 바이닐기, 에폭시기, 아미노기, 이미노기, 아이소사이아네이트기 또는 머캅토기를 갖는 유기기를 나타내고, R'는 저급 알킬기를 나타내고, X는 메톡시기, 에톡시기 또는 클로로 원자를 나타낸다.)로 표시된다.
실레인 커플링제로서, 구체적으로는, 예컨대, 바이닐트라이클로로실레인 등의 클로로실레인, 예컨대, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, γ-아미노프로필트라이에톡시실레인, N-β-(아미노에틸)-γ-프로필메틸다이메톡시실레인, n-(다이메톡시메틸실릴프로필)에틸렌다이아민, n-(트라이에톡시실릴프로필)에틸렌다이아민, N-페닐-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인 등의 아미노실레인, 예컨대, γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, γ-글리시독시프로필트라이에톡시실레인, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인, 다이(γ-글리시독시프로필)다이메톡시실레인 등의 에폭시실레인, 예컨대, 바이닐트라이에톡시실레인 등의 바이닐실레인, 예컨대, 3-아이소사이아네이트프로필트라이메톡시실레인, 3-아이소사이아네이트프로필트라이에톡시실레인 등의 아이소사이아네이트실레인 등을 들 수 있다.
실레인 커플링제는 단독 사용 또는 2종 이상 병용할 수 있다. 실레인 커플링제의 배합 비율은, 예컨대, 폴리아이소사이아네이트 성분(펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 및/또는 폴리아이소사이아네이트 조성물) 및 활성 수소 화합물의 총량 100질량부에 대하여, 0.001 내지 10질량부, 바람직하게는 0.01 내지 6질량부이다.
그리고, 본 발명의 폴리우레탄 수지는, 예컨대, 벌크 중합이나 용액 중합 등의 중합 방법에 의해 제조할 수 있다.
벌크 중합에서는, 예컨대, 질소 기류 하에서, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 및/또는 폴리아이소사이아네이트 조성물을 교반하면서, 이것에, 활성 수소 화합물을 가하여, 반응 온도 50 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 200℃에서, 0.5 내지 15시간 정도 반응시킨다.
용액 중합으로서는, 유기 용제에, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 및/또는 폴리아이소사이아네이트 조성물, 활성 수소 화합물을 가하여, 반응 온도 50 내지 120℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 100℃에서, 0.5 내지 15시간 정도 반응시킨다.
유기 용제로서는, 예컨대, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류, 예컨대, 아세토나이트릴 등의 나이트릴류, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산뷰틸, 아세트산아이소뷰틸 등의 알킬에스터류, 예컨대, n-헥세인, n-헵테인, 옥테인 등의 지방족 탄화수소류, 예컨대, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인 등의 지환족 탄화수소류, 예컨대, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 예컨대, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 메틸카비톨아세테이트, 에틸카비톨아세테이트, 에틸렌글리콜에틸에터아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에터아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트 등의 글리콜에터에스터류, 예컨대, 다이에틸에터, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인 등의 에터류, 예컨대, 염화메틸, 염화메틸렌, 클로로폼, 사염화탄소, 브롬화메틸, 요오드화메틸렌, 다이클로로에테인 등의 할로젠화 지방족 탄화수소류, 예컨대, N-메틸피롤리돈, 다이메틸폼아마이드, N,N'-다이메틸아세토아마이드, 다이메틸설폭사이드, 헥사메틸포스포닐아마이드 등의 극성 비프로톤류 등을 들 수 있다.
또한, 유기 용제로서는, 예컨대, 비극성 용제(비극성 유기 용제)를 들 수 있고, 이들 비극성 용제로서는, 지방족, 나프텐계 탄화수소계 유기 용제를 비롯하여, 아닐린점이, 예컨대 10 내지 70℃, 바람직하게는 12 내지 65℃이고, 저독성이며 용해력 약한 비극성 유기 용제나, 테레빈유로 대표되는 식물성 오일 등을 들 수 있다.
이러한 비극성 유기 용제는, 시판품으로서 입수 가능하고, 그와 같은 시판품으로서는, 예컨대, 호우스(쉘화학제, 아닐린점 15℃), 스와졸 310(마루젠석유제, 아닐린점 16℃), 에쏘나프타 No.6(엑손화학제, 아닐린점 43℃), 로우스(쉘화학제, 아닐린점 43℃), 에쏘나프타 No.5(엑손제, 아닐린점 55℃), 페가졸 3040(모빌석유제, 아닐린점 55℃) 등의 석유 탄화수소계 유기 용제, 기타, 메틸사이클로헥세인(아닐린점 40℃), 에틸사이클로헥세인(아닐린점 44℃), 검 테레빈 N(야스하라유지제, 아닐린점 27℃) 등의 테레빈유류 등을 들 수 있다.
또한, 상기 중합 반응에서는, 필요에 따라, 예컨대, 우레탄화 촉매를 첨가할 수 있다.
아민류로서는, 예컨대, 트라이에틸아민, 트라이에틸렌다이아민, 비스-(2-다이메틸아미노에틸)에터, N-메틸모폴린 등의 3급 아민류, 예컨대, 테트라에틸하이드록실암모늄 등의 4급 암모늄염, 예컨대, 이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류 등을 들 수 있다.
유기 금속 화합물로서는, 예컨대, 아세트산주석, 옥틸산주석, 올레산주석, 라우릴산주석, 다이뷰틸주석다이아세테이트, 다이메틸주석다이라우레이트, 다이뷰틸주석다이라우레이트, 다이뷰틸주석다이머캅타이드, 다이뷰틸주석말레에이트, 다이뷰틸주석다이라우레이트, 다이뷰틸주석다이네오데카노에이트, 다이옥틸주석다이머캅타이드, 다이옥틸주석다이라우릴레이트, 다이뷰틸주석다이클로라이드 등의 유기 주석계 화합물, 예컨대, 옥테인산납, 나프텐산납 등의 유기 납화합물, 예컨대, 나프텐산니켈 등의 유기 니켈 화합물, 예컨대, 나프텐산코발트 등의 유기 코발트 화합물, 예컨대, 옥텐산구리 등의 유기 구리 화합물, 예컨대, 옥틸산비스무트, 네오데케인산비스무트 등의 유기 비스무트 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 우레탄화 촉매로서, 예컨대, 탄산칼륨, 아세트산칼륨, 옥틸산칼륨 등의 칼륨염을 들 수 있다.
이들 우레탄화 촉매는 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
또한, 상기 중합 반응에서는, (미반응된) 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 및/또는 폴리아이소사이아네이트 조성물을, 예컨대, 증류나 추출 등의 공지된 제거 수단에 의해 제거할 수 있다.
벌크 중합 및 용액 중합에서는, 예컨대, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 및/또는 폴리아이소사이아네이트 조성물과, 활성 수소 화합물을, 활성 수소 화합물 중의 활성 수소기(하이드록실기, 아미노기)에 대한 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 및/또는 폴리아이소사이아네이트 조성물 중의 아이소사이아네이트기의 당량비(NCO/활성 수소기)가, 예컨대 0.6 내지 2.5, 바람직하게는 0.75 내지 1.3, 보다 바람직하게는 0.9 내지 1.1이 되도록 배합한다.
또한, 상기 중합 반응을 보다 공업적으로 실시하는 경우에는, 폴리우레탄 수지는, 그 용도에 따라, 예컨대, 원샷법 및 프리폴리머법 등의 공지된 방법에 의해 얻을 수 있다.
원샷법에서는, 예컨대, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 및/또는 폴리아이소사이아네이트 조성물과 활성 수소 화합물을, 활성 수소 화합물 중의 활성 수소기(하이드록실기, 아미노기)에 대한 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 및/또는 폴리아이소사이아네이트 조성물 중의 아이소사이아네이트기의 당량비(NCO/활성 수소기)가, 예컨대 0.6 내지 2.5, 바람직하게는 0.75 내지 1.3, 보다 바람직하게는 0.9 내지 1.1이 되도록 처방(혼합)한 후, 예컨대 실온 내지 250℃, 바람직하게는 실온 내지 200℃에서, 예컨대 5분 내지 72시간, 바람직하게는 4 내지 24시간 경화 반응시킨다. 한편, 경화 온도는 일정 온도일 수도 있고, 또는 단계적으로 승온 또는 냉각할 수도 있다.
또한, 프리폴리머법에서는, 예컨대, 우선, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 및/또는 폴리아이소사이아네이트 조성물과 활성 수소 화합물의 일부(바람직하게는, 고분자량 폴리올)를 반응시켜, 분자 말단에 아이소사이아네이트기를 갖는 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머를 합성한다. 이어서, 수득된 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머와, 활성 수소 화합물의 잔부(바람직하게는, 저분자량 폴리올 및/또는 폴리아민 성분)를 반응시켜, 경화 반응시킨다. 한편, 프리폴리머법에서, 활성 수소 화합물의 잔부는 쇄 신장제로서 사용된다.
아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머를 합성하기 위해서는, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 및/또는 폴리아이소사이아네이트 조성물과 활성 수소 화합물의 일부를, 활성 수소 화합물의 일부 중의 활성 수소기에 대한 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 및/또는 폴리아이소사이아네이트 조성물 중의 아이소사이아네이트기의 당량비(NCO/활성 수소기)가, 예컨대 1.1 내지 20, 바람직하게는 1.3 내지 10, 더욱 바람직하게는 1.3 내지 6이 되도록 처방(혼합)하고, 반응 용기 중에서, 예컨대 실온 내지 150℃, 바람직하게는 50 내지 120℃에서, 예컨대 0.5 내지 18시간, 바람직하게는 2 내지 10시간 반응시킨다. 한편, 이 반응에서는, 필요에 따라, 상기한 우레탄화 촉매를 첨가할 수도 있고, 또한 반응 종료 후에는, 필요에 따라, 미반응된 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 및/또는 폴리아이소사이아네이트 조성물을, 예컨대, 증류나 추출등의 공지된 제거 수단에 의해, 제거할 수도 있다.
이어서, 수득된 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머와, 활성 수소 화합물의 잔부를 반응시키기 위해서는, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머와, 활성 수소 화합물의 잔부를, 활성 수소 화합물의 잔부 중의 활성 수소기에 대한 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머 중의 아이소사이아네이트기의 당량비(NCO/활성 수소기)가, 예컨대 0.6 내지 2.5, 바람직하게는 0.75 내지 1.3, 보다 바람직하게는 0.9 내지 1.1이 되도록 처방(혼합)하고, 예컨대 실온 내지 250℃, 바람직하게는 실온 내지 200℃에서, 예컨대 5분 내지 72시간, 바람직하게는 1 내지 24시간 경화 반응시킨다.
또한, 폴리우레탄 수지를 얻는 방법으로서는, 상기에 한정되지 않고, 그 밖의 방법에 의해, 폴리우레탄 수지를, 예컨대, 코팅제, 접착제, 밀봉재, 엘라스토머 또는 연질, 경질, 반경질 폼 등으로서도 얻을 수 있다. 구체적으로는, 라미네이트용 접착제, 수계 폴리우레탄 분산체(PUD), 열경화성 엘라스토머, 열가소성 엘라스토머 등의 저경도 엘라스토머, 추가로는 탄성 섬유나 피혁 재료로서 적합하게 이용할 수 있는 폴리우레탄 용액의 형태 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 예컨대, 폴리아이소사이아네이트 성분(펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 및/또는 폴리아이소사이아네이트 조성물)과 활성 수소 화합물을 배합함으로써 폴리우레탄 수지를 접착제로서 얻을 수 있다.
이러한 경우에서, 폴리아이소사이아네이트 성분과 활성 수소 화합물의 배합 비율은, 활성 수소 화합물의 활성 수소기에 대한 폴리아이소사이아네이트 성분의 아이소사이아네이트기의 당량비(NCO/활성 수소기)가, 예컨대 0.4 내지 10, 바람직하게는 0.5 내지 5로 되는 비율로 조정된다.
또한, 폴리아이소사이아네이트 성분과 활성 수소 화합물에는, 필요에 따라, 그의 어느 한쪽 또는 양쪽에, 예컨대, 에폭시 수지, 경화 촉매, 코팅 개량제, 레벨링제, 소포제, 산화 방지제나, 자외선 흡수제 등의 안정제, 가소제, 계면 활성제, 안료, 충전제, 유기 또는 무기 미립자, 방미제(防黴劑), 실레인 커플링제 등의 첨가제를 배합하여도 좋다. 이들의 첨가제의 배합 비율은, 그 목적 및 용도에 의해 적절히 결정된다.
그리고, 이 접착제는, 예컨대, 복합 필름의 라미네이트 가공, 구체적으로는, 복합 필름의 각 필름 사이의 접착에 사용된다.
즉, 라미네이트 가공에서는, 예컨대, 폴리아이소사이아네이트 성분 및 활성 수소 화합물을 공지된 유기 용제로 희석하여 배합하여, 라미네이트용 접착제를 조제한 후, 용제형 라미네이터에 의해서, 이 접착제를 각 필름 표면에 도포하고, 용제를 휘발시킨 후, 도포면을 접합하고, 그 후 상온 또는 가온 하에서 양생하여 경화시키는 방법이나, 또는 폴리아이소사이아네이트 성분과 활성 수소 화합물의 배합 점도가, 상온 내지 100℃에서, 약 100 내지 10000mPa·s, 바람직하게는 약 100 내지 5000mPa·s의 경우에는, 예컨대, 폴리아이소사이아네이트 성분 및 활성 수소 화합물을 그대로 배합하여, 라미네이트용 접착제를 조제한 후, 무용제형 라미네이터에 의해서, 이 접착제를 각 필름 표면에 도포하여, 도포면을 접합하고, 그 후 상온 또는 가온 하에서 양생하여 경화시키는 방법 등이 채용된다.
보통, 도포량은, 예컨대, 용제형의 경우, 용제 휘산 후의 평량(고형분)으로 약 2.0 내지 5.0g/m2, 무용제형의 경우, 약 1.0 내지 3.0g/m2이다.
접착되는 필름으로서는, 복합 필름으로서 라미네이트 가공할 수 있는 필름이면, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 금속박이나 플라스틱 필름 등을 들 수 있다.
금속박의 금속으로서는, 예컨대, 알루미늄, 스테인레스, 철, 구리, 납 등을 들 수 있다. 금속박의 두께는, 보통 5 내지 100㎛, 바람직하게는 7 내지 50㎛이다.
플라스틱 필름의 플라스틱으로서는, 예컨대, 올레핀계 중합체(예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스타이렌 등), 아크릴계 중합체(예컨대, 폴리메타크릴산메틸, 폴리아크릴로나이트릴, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체의 분자 사이를 금속 이온으로 가교한 아이오노머 수지 등), 폴리에스터계 중합체(예컨대, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 등의 폴리알킬렌테레프탈레이트, 폴리알킬렌나프탈레이트나, 그들의 폴리알킬렌알릴레이트 단위를 주성분으로 하는 코폴리에스터 등), 폴리아마이드계 중합체(예컨대, 나일론 6, 나일론 66, 폴리 m-페닐렌아이소프탈아마이드, 폴리 p-페닐렌테레프탈아마이드 등), 바이닐계 중합체(예컨대, 폴리염화바이닐, 에틸렌-아세트산바이닐 공중합체, 에틸렌-바이닐알코올 공중합체 등), 불소계 중합체(예컨대, 폴리테트라플루오로에틸렌 등), 기타, 폴리옥시메틸렌, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리에스터우레탄 등을 들 수 있다.
또한, 플라스틱 필름에는, 적어도 한쪽의 표면에 무기질 층을 형성할 수도 있다. 무기질 층은, 증착, 스퍼터링, 졸-겔법 등으로 형성할 수 있다. 무기질 층을 형성하는 무기물로서는, 예컨대, 타이타늄, 알루미늄, 규소 등의 단체 또는 이들의 원소를 포함하는 무기 화합물(산화물 등) 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 알루미나 증착 필름이나 실리카 증착 필름을 들 수 있다.
플라스틱 필름의 두께는, 보통 5 내지 200㎛, 바람직하게는 10 내지 150㎛이다.
한편, 금속박 및 플라스틱 필름의 표면에는, 코로나 방전 처리나 앵커 코팅제 등으로 프라이머 처리 등의 표면 처리를 실시할 수도 있다. 또한, 금속박 및 플라스틱 필름에는 적절히 인쇄를 실시할 수도 있다.
또한, 접착제가 각 필름 사이의 접착에 사용된 복합 필름은, 끝을 히트 시일하여, 내용물로서 물, 지방산, 천연 기름, 유기 용제 등의 혼합물을 충전하고, 100℃×30분간의 자비 멸균 후의 접착 강도가, 예컨대 5.0N/15mm, 바람직하게는 6.0N/15mm, 보다 바람직하게는 8.0N/15mm 이상이며, 보통 15.0N/15mm 이하이다.
또한, 본 발명의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 및/또는 폴리아이소사이아네이트 조성물, 및/또는 폴리우레탄 수지는, 태양 전지 모듈용 보호 시트의 한쪽 또는 양쪽 면의 접착제, 및/또는 코팅재로서도 이용할 수 있다.
이들, 접착제 및 코팅재는, 기재 필름과의 밀착성이 우수하여, 더욱 높은 수증기 배리어성, 내후성, 내용제성, 내구성을 나타낸다.
태양 전지 모듈용 보호 시트의 코팅재는, 폴리아이소사이아네이트 성분(펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 및/또는 폴리아이소사이아네이트 조성물)과, 활성 수소 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이들, 태양 전지 모듈용 보호 시트의 코팅재는, 기재 필름의 표면을 개질하여, 발수 발유성(撥水 撥油性), 방오성을 부여한다.
또한, 폴리아이소사이아네이트 성분은, 분자 중에 함유하는 유리된 아이소사이아네이트기가 블록킹제에 의해 블록킹된 블록 아이소사이아네이트로서 이용할 수도 있다.
활성 수소 화합물로서는, 예컨대, 폴리카보네이트 폴리올, 에폭시 폴리올, 폴리올레핀 폴리올, 아크릴 폴리올, 불소 폴리올을 들 수 있고, 바람직하게는 폴리카보네이트 폴리올, 아크릴 폴리올, 불소 폴리올이다.
이들의 활성 수소 화합물은 단독 사용 또는 2종 이상 병용할 수 있다.
또한, 태양 전지 모듈용 보호 시트의 코팅재는, 이미 알려진 방법에 의해 기재 필름에 적용할 수 있다. 보통, 유기 용제 또는 물에 분산시켜 희석하여, 함침 도포, 스프레이 도포, 거품 도포 등과 같은 이미 알려진 방법에 의해, 기재 필름의 표면에 부착시키고, 건조하는 방법이 사용된다. 또한, 표면 처리제(예컨대, 발수제나 발유제) 또는 방충제, 유연제, 항균제, 난연제, 대전 방지제, 도료 정착제, 주름 방지제 등을 단독 사용 또는 병용할 수 있다.
또한, 폴리우레탄 수지를 수계 폴리우레탄 분산체로서 얻기 위해서는, 예컨대, 우선, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 및/또는 폴리아이소사이아네이트 조성물과, 후술하는 친수기를 함유하는 활성 수소 화합물(이하, 친수기 함유 활성 수소 화합물로 약칭한다.)을 포함하는 활성 수소 화합물을 반응시킴으로써, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머를 얻는다.
이어서, 수득된 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머와 쇄 신장제를 수중에서 반응시켜 분산시킨다. 이것에 의해서, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머가 쇄 신장제에 의해서 쇄 신장된 수성 폴리우레탄 수지를, 내부 유화형의 수계 폴리우레탄 분산체로서 얻을 수 있다.
아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머와 쇄 신장제를 수중에서 반응시키기 위해서는, 예컨대, 우선, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머를 물에 첨가하여, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머를 분산시킨다. 이어서, 이것에 쇄 신장제를 첨가하여, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머를 쇄 신장시킨다.
친수기 함유 활성 수소 화합물은, 친수기와 활성 수소기를 병유하는 화합물로서, 친수기로서는, 예컨대, 음이온성 기(예컨대, 카복실기 등), 양이온성 기, 비이온성 기(예컨대, 폴리옥시에틸렌기 등)를 들 수 있다. 친수기 함유 활성 수소 화합물로서, 보다 구체적으로는, 카복실산기 함유 활성 수소 화합물, 폴리옥시에틸렌기 함유 활성 수소 화합물 등을 들 수 있다.
카복실산기 함유 활성 수소 화합물로서는, 예컨대, 2,2-다이메틸올아세트산, 2,2-다이메틸올락트산, 2,2-다이메틸올프로피온산, 2,2-다이메틸올뷰테인산, 2,2-다이메틸올뷰티르산, 2,2-다이메틸올발레르산 등의 다이하이드록실카복실산, 예컨대, 라이신, 알기닌 등의 다이아미노카복실산, 또는 그들의 금속염류나 암모늄염류 등을 들 수 있다.
폴리옥시에틸렌기 함유 활성 수소 화합물은, 주쇄 또는 측쇄에 폴리옥시에틸렌기를 포함하고, 2개 이상의 활성 수소기를 갖는 화합물로서, 예컨대, 폴리에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌 측쇄 함유 폴리올(측쇄에 폴리옥시에틸렌기를 포함하고, 2개 이상의 활성 수소기를 갖는 화합물) 등을 들 수 있다.
이들 친수기 함유 활성 수소 화합물은 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
쇄 신장제로서는, 예컨대, 상기한 2가 알코올, 상기한 3가 알코올 등의 저분자량 폴리올, 예컨대, 지환족 다이아민, 지방족 다이아민 등의 다이아민 등을 사용할 수 있다.
이들 쇄 신장제는 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
이와 같이, 친수기 함유 활성 수소 화합물을 포함하는 활성 수소 화합물을 사용하는 경우에는, 필요에 따라, 친수기를 공지된 중화제로 중화한다.
또한, 활성 수소 화합물로서, 친수기 함유 활성 수소 화합물을 사용하지 않는 경우에는, 예컨대, 공지된 계면 활성제를 이용하여 유화함으로써 외부 유화형 수계 폴리우레탄 분산체로서 얻을 수 있다.
또한, 폴리우레탄 수지를 저경도 엘라스토머로서 얻기 위해서는, 폴리아이소사이아네이트 성분(펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 및/또는 폴리아이소사이아네이트 조성물)과 활성 수소 화합물을, 활성 수소 화합물 중의 활성 수소기(하이드록실기, 아미노기)에 대한 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 및/또는 폴리아이소사이아네이트 조성물 중의 아이소사이아네이트기의 당량비(NCO/활성 수소기)가, 예컨대 0.2 내지 1.0, 바람직하게는 0.3 내지 0.7, 보다 바람직하게는 0.5 내지 0.6이 되도록 혼합한 후, 예컨대 실온 내지 250℃, 바람직하게는 실온 내지 200℃에서, 예컨대 1분 내지 72시간, 바람직하게는 4 내지 24시간 경화 반응시킨다. 한편, 경화 온도는, 일정 온도일 수도 있고, 또는 단계적으로 승온 또는 냉각할 수도 있다. 한편, 이 반응에서는, 필요에 따라, 상기한 우레탄화 촉매를 첨가할 수도 있다.
활성 수소 화합물로서는, 폴리에터 폴리올, 예컨대, 저분자량 폴리올 또는 방향족/지방족 폴리아민을 개시제로 한다, 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 부가 반응시킴으로써 얻어지는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌폴리프로필렌글리콜(2종 이상의 알킬렌옥사이드의 랜덤 및/또는 블록 공중합체를 포함한다.)을 들 수 있다. 또한, 예컨대, 테트라하이드로퓨란의 개환 중합 등에 의해서 얻어지는 폴리테트라메틸렌에터글리콜, 구체적으로는, 예컨대, 테트라하이드로퓨란에 네오펜틸글리콜을 공중합한 PTXG(아사히화성사제, 이후, PTXG로 약칭한다), 테트라하이드로퓨란에 3-메틸테트라하이드로퓨란을 공중합한 PTG-L(호도가야화학공업사제, 이후, PTG-L로 약칭한다)을 들 수 있다. 바람직하게는, 일본 특허 제3905638호 공보의 실시예 2에 기재된 방법에 의해, 포스파제늄 화합물을 촉매로 하여, 다이프로필렌글리콜에 프로필렌옥사이드를 부가 중합한 폴리옥시프로필렌글리콜 및/또는 PTXG 및/또는 PTG-L이 적합하다.
이렇게 하여 얻어지는 저경도 엘라스토머는, 타입 C 경도 시험(이후, 경도로 기술하는 경우가 있다)이, 예컨대 0 내지 50, 바람직하게는 0 내지 40, 보다 바람직하게는 0 내지 25, 전광선 투과율이, 예컨대 90% 이상, 바람직하게는 92% 이상, 보다 바람직하게는 93% 이상, 보통 99% 이하, 헤이즈가, 예컨대 40% 이하, 바람직하게는 30% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하, 보통 1% 이상이다.
또한, 이렇게 하여 얻어지는 저경도 엘라스토머는, 파단 강도가, 예컨대 0.2MPa 이상, 바람직하게는 0.5MPa 이상, 보다 바람직하게는 0.7MPa 이상, 파단 신도가, 예컨대 300% 이상, 바람직하게는 600% 이상, 보다 바람직하게는 800% 이상, 인열 강도가, 예컨대 1.5kN/m 이상, 바람직하게는 2.0kN/m 이상, 압축 영구 변형이, 23℃의 측정에서, 1.5% 이하, 바람직하게는 0.8% 이하, 보통 0.1% 이상, 70℃에서의 측정에서, 예컨대 2.0% 이하, 바람직하게는 1.2% 이하, 보통 0.1% 이상이다.
이러한 저경도 엘라스토머는 황변성이 없고, 초저경도로 조정한 경우에서도 끈적임(tack)이 적고, 투명성, 인열 강도, 파단 강도, 파단 신도 및 내열성(연화 온도)이 우수하고, 또한 압축 영구 변형이 낮다. 또한, 끈적임이 적기 때문에, 열경화시킨 후에, 탈형이 용이해지고 생산성이 우수하다. 또한, 무 황변성 및 투명성이 우수하기 때문에, 예컨대, 고휘도용 LED 봉지제, 소프트한 감촉 및 신축성이 우수하기 때문에, 예컨대, 스포츠 용품, 레져 용품, 의료 용품, 개호(介護) 용품, 주택용 부재, 음향 부재, 시일재, 패킹, 방진(防振)·제진(制震)·면진(免震) 부재, 방음 부재, 일용품, 잡화, 자동차용 부품, 광학 부재, OA 기기용 부재, 잡화 표면 보호 부재, 반도체 봉지재, 자기 수복 도료 재료로서의 이용이 가능하다.
또한, 이러한 저경도 엘라스토머는, 압전(壓電) 세라믹, 이산화타이타늄, 타이타늄산바륨, 석영, 타이타늄산납-지르코늄, 카본 블랙, 흑연, 단층 또는 다층 카본 나노 튜브, 프탈로사이아닌, 폴리싸이오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤 등의 도전성 재료를, 예컨대 0.001 내지 60질량%, 바람직하게는 0.01 내지 50질량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 40질량% 첨가함으로써, 유연성을 가진 전극 재료로서 이용할 수 있다. 특히, 압전, 전기·기계 변환 특성을 나타내는 것에 의해, 각종 작동 장치, 센서, 발전기, 인공 근육 및 작동기로서 이용할 수 있다.
그리고, 이렇게 하여 본 발명의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트를 이용하여 얻어지는 폴리아이소사이아네이트 조성물은, 저장 안정성이 우수하고, 또한 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트나 폴리아이소사이아네이트 조성물을 이용하여 얻어지는 폴리우레탄 수지는 각종 물성이 우수하다.
그 때문에, 이러한 폴리우레탄 수지는, 각종 산업 분야에서 광범위하게 이용할 수 있다.
한편, 이러한 방법에서 사용되는 펜타메틸렌 다이아민 또는 그의 염은, 예컨대, 폴리이미드, 폴리아마이드, 폴리아미도이미드 등의 제조 원료(중합용 모노머 원료)나, 예컨대, 폴리우레탄, 에폭시 수지 등의 경화제로서, 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 이러한 방법에서 사용되는 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 및/또는 그의 유도체는, 예컨대, 카보다이이미드 유도체, 유레톤이민 유도체, 유레트다이온 유도체, 유레아 유도체, 뷰렛 유도체, 알로파네이트 유도체의 원료로서 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 및/또는 그의 유도체를, 예컨대, 도료, 오버프린트 바니스(OP 바니스), 공업 또는 포장 용도 접착제, 열가소 및 열경화성 또는 밀러블(millable) 엘라스토머, 밀봉재, 수성 수지, 열경화 수지, 바인더 수지(구체적으로는, 예컨대, 잉크, 스크린 인쇄, 콘크리트 등의 용도에서, 예컨대, 고무 칩, 입상 천연석, 종이, 목재, 각종 플라스틱 칩, 각종 금속, 토너, 자기 기록 재료 등의 각종 재료에 사용되는 바인더 수지), 렌즈용 수지, 활성 에너지 경화성 수지, 액정성 수지, 연질 폼, 경질 폼 등의 제조에서 이용하면, 그들의 내열성, 내수성, 내약품성, 기계적 특성 및 전기적 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 이러한 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 및/또는 그의 유도체나, 펜타메틸렌 다이아민 또는 그의 염은, 예컨대, 상기한 활성 수소기 함유 화합물 성분, 특히, 상기한 천연물 유래의 당, 아미노산, 지방산 등의 가교제, 수식제로서도 사용할 수 있다.
또한, 상기한 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트와 폴리아민을 반응시켜, 폴리유레아 수지를 얻을 수도 있다.
폴리아민으로서는, 예컨대, 상기한 폴리아민 성분을 들 수 있고, 바람직하게는 지방족 폴리아민, 지환식 폴리아민을 들 수 있고, 폴리유레아 수지의 투명성, 무 황변성 등의 관점에서, 보다 바람직하게는 탄소수 3 내지 20 정도의 지방족 다이아민, 아이소포론다이아민, 4,4'-다이사이클로헥실메테인다이아민, 2,5(2,6)-비스(아미노메틸)바이사이클로[2.2.1]헵테인, 1,3- 및 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인 및 그들의 혼합물인 지환식 다이아민을 들 수 있다.
폴리유레아 수지의 압전성의 관점에서, 특히 바람직하게는 상기한 펜타메틸렌 다이아민(본 발명의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 제조에 사용되는 펜타메틸렌 다이아민)을 들 수 있다.
이러한 폴리유레아 수지를 얻는 방법으로서는, 예컨대, 일본 특허공개 평2-284485호 공보에 기재된 것과 같이, 진공 중에서 다이아민과 다이아이소사이아네이트를 증발시키고, 이들을 기판 상에서 증착 중합시키는 방법이나, 예컨대, 다이아이소사이아네이트 또는 폴리아민을 용매 중에서 반응시키고, 코팅하고, 중합 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
용매로서는, 예컨대, N,N'-다이메틸폼아마이드, N,N'-다이메틸아세토아마이드, 테트라하이드로퓨란, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 아세트산뷰틸, 클로로폼, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다.
사용하는 폴리아민의 화학적 성질에도 의존하지만, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트와 폴리아민의 반응 온도는, 예컨대 10 내지 200℃, 바람직하게는 30 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 130℃이다.
증착 중합의 경우의 압력은, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 및 폴리아민이 증발할 수 있는 압력이 바람직하고, 예컨대 1 내지 100Pa, 더욱 바람직하게는 10 내지 80Pa 정도이다. 코팅하는 반응 방법의 경우는, 생산성의 관점에서, 상압에서 중합 반응을 행하는 것이 바람직하다.
이렇게 하여 수득된 폴리유레아 수지는, 예컨대, 코팅 재료, 접착제, 방수재, 필름, 시트 등 외에도, 스피커나 센서류, 또한 열이나 기계적인 자극을 전기 에너지로 변환하기 위해서 이용할 수 있는 압전 재료 또는 초전(焦電) 재료로서 사용할 수 있다.
보다 구체적으로는, 이러한 폴리유레아 수지는, 예컨대, 유기 압전 초전 재료로서, 마이크로폰, 스피커 등의 진동판 분야에서의 음향 부재, 초음파 센서, 각종 열, 압력 센서나 적외선 검출기 등의 측정 장치, 초음파 탐식자, 유전자나 단백질 등의 변이를 고감도로 검출하는 진동 센서 등의 분야에 이용할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에서, 특별히 언급이 없는 한, 「부」 및 「%」는 질량 기준이다. 또한, 제조예 등에 사용되는 측정 방법을 이하에 나타낸다.
<펜타메틸렌 다이아민의 반응 수율(단위: mol%)>
L-라이신일염산염(와코쥰야쿠공업사제) 및 후술하는 (펜타메틸렌 다이아민의 증류)에서 수득된 정제 펜타메틸렌 다이아민을 이용하여, 이하의 HPLC(고속 액체 크로마토그래프) 분석 조건 하에서 수득된 크로마토그래프의 면적값으로부터 작성한 검량선에 의해, 펜타메틸렌 다이아민의 농도를 산출하여, L-라이신일염산염 및 펜타메틸렌 다이아민의 합계 농도에 대한 펜타메틸렌 다이아민의 농도의 비율을 펜타메틸렌 다이아민의 반응 수율로 했다.
컬럼: Asahipak ODP-50 4E(쇼와전공사제)
컬럼 온도: 40℃
용리액: 0.2mol/L 인산나트륨(pH7.7) + 2.3mmol/L 1-옥테인설폰산나트륨
유량: 0.5mL/min
L-라이신일염산염 및 펜타메틸렌 다이아민의 검출에는, 오쏘프탈알데하이드를 이용한 포스트 컬럼 유도체화법〔J.Chromatogr., 83, 353-355(1973)〕을 채용했다.
<펜타메틸렌 다이아민의 순도(단위: 질량%)>
후술하는 (펜타메틸렌 다이아민의 증류)에서 수득된 정제 펜타메틸렌 다이아민을 이용하여, 이하의 가스 크로마토그래프(GC) 분석 조건에서 수득된 가스 크로마토그램의 면적값으로부터 작성한 검량선에 의해, 펜타메틸렌 다이아민의 순도를 산출했다.
장치: GC-6890(어질런트·테크놀러지사제)
컬럼: WCOT FUSED SILICA CP-SIL 8CB FOR AMINES(VARIAN사제)
오븐 온도: 40℃에서 3분간 유지, 40℃로부터 300℃까지 10℃/min으로 승온, 300℃에서 11분간 유지
주입구 온도: 250℃
검출기 온도: 280℃
캐리어 가스: 헬륨
검출법: FID
<추출률(단위: 질량%)>
추출 용매에 의한 펜타메틸렌 다이아민의 추출률을 구하기 위해, 상기 (펜타메틸렌 다이아민의 순도)와 같은 측정을 행하여, 추출 조작 전의 펜타메틸렌 다이아민 수용액 중의 펜타메틸렌 다이아민 농도와, 추출 조작 후의 추출 용매 중의 펜타메틸렌 다이아민 농도를 측정했다.
그리고, 이하의 식에 의해 추출률을 산출했다.
(a) 추출 용매 중의 펜타메틸렌 다이아민의 질량 = 추출 용매 중의 펜타메틸렌 다이아민 농도×추출 용매의 질량/100
(b) 투입한 펜타메틸렌 다이아민 수용액 중의 펜타메틸렌 다이아민의 질량 = 추출 조작 전의 펜타메틸렌 다이아민 수용액의 다이아미노펜테인 농도×투입한 펜타메틸렌 다이아민 수용액의 질량/100
추출률(질량%) = (a)/(b)×100
<C=N 결합을 포함하는 환상 구조를 가진 화합물의 총 함유량(단위: 질량%)>
후술하는 (2,3,4,5-테트라하이드로피리딘 농도)와 (2-(아미노메틸)-3,4,5,6-테트라하이드로피리딘 농도)의 합계값에 의해 구했다.
<2,3,4,5-테트라하이드로피리딘 농도(단위: 질량%)>
후술하는 (미지 물질의 구조 해석)에서 수득된 2,3,4,5-테트라하이드로피리딘을 이용하여, (펜타메틸렌 다이아민의 순도)에 기재된 것과 동일 조건의 측정에 의해 수득된 가스 크로마토그램의 면적값으로부터 작성한 검량선에 의해, 2,3,4,5-테트라하이드로피리딘 농도를 산출했다.
<2-(아미노메틸)-3,4,5,6-테트라하이드로피리딘 농도(단위: 질량%)>
후술하는 (미지 물질의 구조 해석)에서 수득된 2-(아미노메틸)-3,4,5,6-테트라하이드로피리딘을 이용하여, (펜타메틸렌 다이아민의 순도)에 기재된 것과 동일 조건의 측정에 의해 수득된 가스 크로마토그램의 면적값으로부터 작성한 검량선에 의해, 2-(아미노메틸)-3,4,5,6-테트라하이드로피리딘 농도를 산출했다.
<펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 순도(단위: 질량%)>
펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 순도는, 이하 [1], [2] 중 어느 하나의 방법으로 측정했다.
[1] 후술하는 실시예 1에서 수득된 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(a)를 이용하여, 이하의 GC 분석 조건 하에서 수득된 크로마토그램의 면적값으로부터 검량선을 작성하여, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 순도를 산출했다.
장치: GC-6890(어질런트·테크놀러지사제)
컬럼: UADX-30(프론티어·러보러터리사제) 0.25mmφ×30m, 막 두께 0.15㎛
오븐 온도: 50℃에서 5분간 유지, 50℃로부터 200℃까지 10℃/min으로 승온, 200℃로부터 350℃까지 20℃/min으로 승온, 350℃에서 7.5분간 유지
주입구 온도: 250℃
검출기 온도: 250℃
He 유량: 1.2mL/min
주입 모드: 스플릿(split)
검출 방법: FID
[2] 전위차 적정 장치를 이용하여, JIS K-1556에 준거하여, n-다이뷰틸아민법에 의해 측정한 아이소사이아네이트기 농도로부터, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 순도를 산출했다.
<열 처리에서의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 수율(단위: 질량%)>
열 처리에서의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 수율은 이하의 식에 의해 산출했다.
(c)×(d)/((a)×(b))×100
(a): 열 처리 전의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 질량부
(b): 열 처리 전의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 순도
(c): 열 처리 후의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 질량부
(d): 열 처리 후의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 순도
<가수 분해성 염소의 농도(단위: %)>
아이소사이아네이트에 함유되는 가수 분해성 염소의 농도(HC)는, JIS K-1556(2000)의 부속서 3에 기재되어 있는 가수 분해성 염소의 시험 방법에 준거하여 측정했다.
<화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물의 총 함유량(단위: ppm)>
하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물의 총 함유량은, (펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 순도)의 [1]과 동일 조건의 측정에 의해 수득된 가스 크로마토그램의 면적값으로 했다.
[화학식 1]
Figure 112013080336176-pct00006
[화학식 2]
Figure 112013080336176-pct00007
<펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 농도(단위: 질량%)>
후술하는 실시예 1로 수득된 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(a)를 이용하여, 이하의 HPLC 분석 조건 하에서 수득된 크로마토그램의 면적값으로부터 작성한 검량선에 의해, 폴리아이소사이아네이트 조성물 중의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 농도를 산출했다.
장치: Prominence(시마즈제작소사제)
1) 펌프 LC-20 AT
2) 디개서(degasser) DGU-20A3
3) 오토샘플러 SIL-20A
4) 컬럼 항온조 COT-20A
5) 검출기 SPD-20A
컬럼: SHISEIDO SILICA SG-120
컬럼 온도: 40℃
용리액: n-헥세인/메탄올/1,2-다이클로로에테인 = 90/5/5(부피비)
유량: 0.2mL/min
검출 방법: UV 225nm
<아이소사이아네이트기의 전화율(단위: %)>
아이소사이아네이트기의 전화율은, 이하의 GPC 측정 조건에서 수득된 크로마토그램에 의해, 전체 피크 면적에 대한 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 피크보다도 고분자량 측에 있는 피크의 면적의 비율을 아이소사이아네이트기의 전화율로 했다.
장치: HLC-8020(도소사제)
컬럼: G1000HXL, G2000HXL 및 G3000HXL(이상, 도소제 상품명)을 직렬로 연결
컬럼 온도: 40℃
용리액: 테트라하이드로퓨란
유량: 0.8mL/min
검출 방법: 시차 굴절률
표준 물질: 폴리에틸렌옥사이드(도소사제, 상품명: TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드)
<아이소사이아네이트 3량체 농도(단위: 질량%)>
상기한 (아이소사이아네이트기의 전화율)과 같은 측정을 행하여, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 3배의 분자량에 상당하는 피크 면적 비율을 아이소사이아네이트 3량체 농도로 했다.
<아이소사이아네이트기 농도(단위: 질량%)>
폴리아이소사이아네이트 조성물의 아이소사이아네이트기 농도는 전위차 적정 장치를 이용하여, JIS K-1556에 준거한 n-다이뷰틸아민법에 의해 측정했다.
<점도(단위: mPa·s)>
도기산업사제의 E형 점도계 TV-30을 이용하여, 폴리아이소사이아네이트 조성물의 25℃에서의 점도를 측정했다.
<색상(단위: APHA)>
JIS K-0071에 준거한 방법에 의해, 폴리아이소사이아네이트 조성물의 색상을 측정했다.
(펜타메틸렌 다이아민의 증류)
온도계, 증류탑, 냉각관 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에 펜타메틸렌 다이아민(도쿄가세이사제)을 투입하여, 탑 정상 온도 111 내지 115℃, 10KPa의 조건 하, 추가로 환류하면서 정류하고, 정제 펜타메틸렌 다이아민을 수득했다. 증류 정제한 펜타메틸렌 다이아민은, 가스 크로마토그래피의 면적비가 100%였다.
조제예 1(균체 파쇄액의 조제)
(라이신 탈탄산 효소 유전자(cadA)의 클로닝)
Escherichia coli W3110주(ATCC27325)로부터 통상적 방법에 따라서 조제한 게놈 DNA를 PCR의 주형에 이용했다.
PCR용 프라이머에는, 라이신 탈탄산 효소 유전자(cadA)(GenBank Accession No.AP009048)의 염기 배열에 기초하여 설계된 배열 번호 1 및 2로 나타내는 염기 배열을 갖는 올리고뉴클레오타이드(인비트로젠사에 위탁하여 합성했다)를 이용했다. 이들의 프라이머는 5' 말단 부근에 각각 KpnI 및 XbaI의 제한 효소 인식 배열을 갖는다.
상기의 게놈 DNA 1ng/μL 및 각 프라이머 0.5pmol/μL를 포함하는 25μL의 PCR 반응액을 이용하여, 변성: 94℃, 30초간, 어닐링: 55℃, 30초간, 신장 반응: 68℃, 2분간으로 이루어지는 반응 사이클을 30사이클의 조건에서 PCR을 행했다.
PCR 반응 산물 및 플라스미드 pUC18(다까라주조사제)을 KpnI 및 XbaI로 소화하고, 라이게이션·하이(도요보사제)를 이용하여 연결한 후, 수득된 재조합 플라스미드를 이용하여, Eschrichia coli DH5α(도요보사제)를 형질 전환했다. 형질 전환체를 암피실린(Am) 100㎍/mL 및 X-Gal(5-브로모-4-클로로-3-인돌릴-β-D-갈락토사이드)을 포함하는 LB 한천 배지에서 배양하여, Am 내성이고 또한 백색 콜로니가 된 형질 전환체를 수득했다. 이렇게 하여 수득된 형질 전환체로부터 플라스미드를 추출했다.
보통의 염기 배열의 결정법에 따라서, 플라스미드에 도입된 DNA 단편의 염기 배열이 배열 번호 3으로 표시되는 염기 배열인 것을 확인했다.
수득된 라이신 탈탄산 효소를 인코딩하는 DNA를 가지는 플라스미드를 pCADA로 명명했다. pCADA를 이용하여 형질 전환된 대장균을 배양함으로써, 배열 번호 4에 기재된 아미노산 배열을 갖는 라이신 탈탄산 효소를 생산할 수 있었다.
(형질 전환체의 제작)
pCADA를 이용하여 Escherichia coli W3110주를 보통의 방법으로 형질 전환하여, 수득된 형질 전환체를 W/pCADA로 명명했다.
이 형질 전환체를 배플(baffle) 부착 삼각 플라스크 중의 Am 100㎍/mL를 포함하는 LB 배지 500ml에 접종하고, 30℃에서 OD(660nm)가 0.5로 되기까지 진탕 배양한 후, IPTG(아이소프로필-β-싸이오갈락토피라노사이드)가 0.1mmol/L가 되도록 첨가하고, 추가로 14시간 진탕 배양했다. 배양액을 8000rpm에서 20분간 원심 분리하여, 균체를 수득했다. 이 균체를 20mmol/L 인산나트륨 완충액(pH6.0)에 현탁한 후, 초음파 파쇄를 행하여, 균체 파쇄액을 조제했다.
조제예 2(펜타메틸렌 다이아민 수용액의 제조)
플라스크에, L-라이신일염산염(와코쥰야쿠제)을 최종 농도가 45질량%로 되도록, 그리고 피리독살린산(와코쥰야쿠제)를 최종 농도가 0.15mmol/L로 되도록 조제한 기질 용액 120질량부를 가했다. 다음으로, 상기의 W/pCADA 균체 파쇄액(투입 건조 균체 환산 중량 0.3g)을 첨가하여 반응을 시작했다. 반응 조건은 37℃, 200rpm으로 했다. 반응액의 pH는 6mol/L의 염산으로 pH6으로 조정했다. 24시간 후의 펜타메틸렌 다이아민의 반응 수율은 99%에 달하고 있었다. 상기의 반응 24시간 후의 반응액을 6mol/L의 염산으로 pH2로 조정하고, 0.6질량부의 활성탄(미쿠라화성사제 분말 활성탄 PM-SX)을 첨가하여, 25℃에서 1시간 교반을 행한 후, 여과지(ADVANTEC사제 5C)로 여과를 행했다. 다음으로, 이 여과액을 수산화나트륨으로 pH12로 조정하여, 펜타메틸렌 다이아민 수용액(17.0질량% 수용액)을 수득했다.
제조예 1(펜타메틸렌 다이아민(a)의 조제)
분액 깔때기에 펜타메틸렌 다이아민 수용액 100질량부와 n-뷰탄올 100질량부를 투입하여, 10분간 혼합하고, 그 후 30분간 정치했다. 수층인 하층을 뽑아내고, 이어서 유기층(펜타메틸렌 다이아민을 포함하는 n-뷰탄올)인 상층을 뽑아내었다. 추출률을 측정한 결과, 91.6%였다. 이어서, 온도계, 증류탑, 냉각관 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에 유기층의 추출액 80질량부를 투입하여, 오일 욕조 온도를 120℃로 하고, 10kPa의 감압 하에서 n-뷰탄올을 증류 제거하였다. 이어서, 오일 욕조 온도를 140℃로 하고, 10kPa의 감압 하에서 펜타메틸렌 다이아민을 증류 제거하여, 순도 99.9질량%의 펜타메틸렌 다이아민(a)을 수득했다.
수득된 펜타메틸렌 다이아민(a)에는, 2,3,4,5-테트라하이드로피리딘을 포함하는 불순물이 함유되어 있었다.
제조예 2(펜타메틸렌 다이아민(b)의 조제)
n-뷰탄올 100질량부 대신에, 아이소뷰탄올 100질량부를 투입한 것 이외는, 상기의 제조예 1과 같이 하여 용매 추출을 행했다. 추출률을 측정한 결과, 86.0%였다.
이어서, 제조예 1과 같이 하여, 아이소뷰탄올을 증류 제거하여, 순도 99.8질량%의 펜타메틸렌 다이아민(b)을 수득했다.
수득된 펜타메틸렌 다이아민(b)에는, 2,3,4,5-테트라하이드로피리딘을 포함하는 불순물이 함유되어 있었다.
제조예 3(펜타메틸렌 다이아민(c)의 조제)
교반기, 온도계, 환류관 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 조제예 2에서 수득된 펜타메틸렌 다이아민 수용액 200질량부를 장입하고, 38kPa, 80℃에서 물을 증류 제거하여, 19.7질량%의 펜타메틸렌 다이아민 수용액을 수득했다.
분액 깔때기에 상기 펜타메틸렌 다이아민 수용액 100질량부와 n-뷰탄올(추출 용매) 100질량부를 투입하여, 10분간 혼합하고, 그 후 30분간 정치했다. 이어서, 유기층을 뽑아내어, 추출률을 측정한 결과, 93.5%였다.
이어서, 제조예 1과 같은 조건 및 조작으로 순도 99.7질량%의 펜타메틸렌 다이아민(c)을 수득했다.
수득된 펜타메틸렌 다이아민(c)에는, 2,3,4,5-테트라하이드로피리딘을 포함하는 불순물이 함유되어 있었다.
제조예 4(펜타메틸렌 다이아민(d)의 조제)
분액 깔때기에 펜타메틸렌 다이아민 수용액 100질량부와 클로로폼 100질량부를 투입하여, 10분간 혼합하고, 그 후 30분간 정치했다. 수층인 하층을 뽑아내고, 이어서 유기층인 상층을 뽑아내었다. 추출률을 측정한 결과, 61.7%였다. 이어서, 온도계, 증류탑, 냉각관 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에 유기층의 추출액 80질량부를 투입하여, 오일 욕조 온도를 120℃로 하고, 10kPa의 감압 하에서 클로로폼을 증류 제거하여, 펜타메틸렌 다이아민(d*)을 수득했다. 이어서, 오일 욕조 온도를 140℃로 하고, 10kPa의 감압 하에서 펜타메틸렌 다이아민을 증류 제거하여, 순도 99.2질량%의 펜타메틸렌 다이아민(d)을 수득했다.
수득된 펜타메틸렌 다이아민(d)에는, 2,3,4,5-테트라하이드로피리딘 및 미지 물질을 포함하는 불순물이 함유되어 있었다.
시험예 1(펜타메틸렌 다이아민에 함유되는 미지 물질의 구조 해석)
고상 추출 카트리지(VARIAN사제, 형식 1225-6067)를 이용하여, 펜타메틸렌 다이아민에 포함되는 불순물의 분취를 행하고, GC-MS 분석 및 NMR 분석에 의해 구조 해석을 행했다.
고상 추출 카트리지를 컨디셔닝하기 위해, 메탄올 50mL와 클로로폼 450mL의 혼합 용액을 통액했다. 펜타메틸렌 다이아민(d*) 500mg을 메탄올 50mL와 클로로폼 450mL의 혼합 용액에 용해시킨 후, 고상 추출 카트리지에 통액하여, 유출액을 수득했다. 이어서, 5회로 나눠 이하에 나타낸 비율의 메탄올과 클로로폼의 혼합 용액을 통액하여, 고상 추출 카트리지로부터의 유출액을 분취했다.
1회째: 메탄올 100mL와 클로로폼 900mL의 혼합 용액
2회째: 메탄올 50mL와 클로로폼 450mL의 혼합 용액
3회째: 메탄올 100mL와 클로로폼 400mL의 혼합 용액
4회째: 메탄올 100mL와 클로로폼 400mL의 혼합 용액
5회째: 메탄올 100mL와 클로로폼 400mL의 혼합 용액
1, 2회째의 유출액을 질소 퍼지에 의해 용매 제거하여, 수득된 화합물을 하기 GC-MS 분석 1의 조건에서 측정했다. 그 결과, 펜타메틸렌 다이아민은 검출되지 않고, 면적비 99%의 2,3,4,5-테트라하이드로피리딘이 검출되었다.
1, 2회째의 유출액과 같은 조작에 의해, 3회째부터 수득된 화합물을 GC-MS 분석 1로 측정했다. 그 결과, 펜타메틸렌 다이아민은 검출되지 않고, 2,3,4,5-테트라하이드로피리딘과 미지 물질이 검출되었다.
1, 2회째의 유출액과 같은 조작에 의해, 4, 5회째부터 수득된 화합물을 GC-MS 분석 1로 측정했다. 그 결과, 펜타메틸렌 다이아민과 2,3,4,5-테트라하이드로피리딘은 검출되지 않고, 면적비 99%의 미지 물질이 검출되었다.
4, 5회째의 화합물의 GC-MS 분석 1의 크로마토그램을 도 1에 나타낸다.
한편, 도 1에서, 4:08의 피크가 클로로폼이며, 13:26의 피크가 미지 물질이다.
또한, 4, 5회째의 화합물의 GC-MS 분석 1의 스펙트럼을 도 2에 나타낸다.
이어서, 미지 물질의 화학식을 결정하기 위해서, 4, 5회째의 화합물에 표준 물질로서 전술한 (펜타메틸렌 다이아민의 증류)에서 수득된 증류 정제한 펜타메틸렌 다이아민을 가하여, 하기 GC-MS 분석 2의 조건에서 측정했다. 수득된 크로마토그램을 도 3에 나타낸다.
한편, 도 3에서, 11:61의 피크가 펜타메틸렌 다이아민이며, 13:34의 피크가 미지 물질이다.
GC-MS 분석 2의 결과로부터, 미지 물질의 화학식은 C6H12N2인 것이 확인되었다.
이어서, 미지 물질의 구조 해석을 행하기 위해서, 4, 5회째의 화합물을 하기 NMR 분석의 조건에서 측정을 행했다.
미지 물질의 1H-NMR의 결과를 도 4에, 13C-NMR의 결과를 도 5에, COSY의 결과를 도 6에, HMQC의 결과를 도 7에, HMBC의 결과를 도 8 및 도 9에 나타낸다. 한편, 도 9에는, 도 8에 나타내는 결과의 확대도를 나타낸다.
GC-MS 분석 및 NMR 분석의 결과로부터, 미지 물질은 2-(아미노메틸)-3,4,5,6-테트라하이드로피리딘인 것이 확인되었다.
한편, GC-MS 분석 및 NMR 분석의 장치 및 조건을 이하에 나타낸다.
<GC-MS 분석 1>
장치: Q1000GC K9(니폰전자사제)
이온화법: EI
컬럼: WCOT FUSED SILICA CP-SIL 8CB FOR AMINES(VARIAN사제), 0.25mmφ×30m
오븐 온도: 40℃에서 3분간 유지, 40℃로부터 300℃까지 10℃/min로 승온, 300℃에서 11분간 유지
주입구 온도: 250℃
He 유량: 0.7mL/min
주입 모드: 스플릿
<GC-MS 분석 2>
장치: JMS-T100GC(니폰전자제)
이온화법: FI
컬럼: WCOT FUSED SILICA CP-SIL 8CB FOR AMINES(VARIAN 제), 0.25mmφ×30m
오븐 온도: 40℃에서 3분간 유지, 40℃로부터 300℃까지 10℃/min로 승온, 300℃에서 11분간 유지
주입구 온도: 250℃
He 유량: 0.7mL/min
주입 모드: 스플릿
<NMR 분석>
장치: 핵 자기 공명 장치 ECA500(니폰전자제)
측정법: 1H-NMR, 13C-NMR, COSY, HMQC, HMBC
시험예 2(불순물 농도의 측정)
각 제조예에 의해 수득된 펜타메틸렌 다이아민에 포함되는 불순물(2,3,4,5-테트라하이드로피리딘 및 2-(아미노메틸)-3,4,5,6-테트라하이드로피리딘)의 농도를 이하에 나타내는 수법에 의해 산출했다.
즉, 2,3,4,5-테트라하이드로피리딘 농도가 2질량%, 0.5질량%, 0.05질량%로 되도록, 전술한 (펜타메틸렌 다이아민의 증류)에서 수득된 정제 펜타메틸렌 다이아민과 시험예 1에서 수득된 2,3,4,5-테트라하이드로피리딘을 혼합했다. 이어서, 내부 표준 물질로서 일정량의 o-다이클로로벤젠(이하, ODCB로 약칭하는 경우가 있다.) 및 용제인 메탄올을 가한 용액을, 각각 3회, (펜타메틸렌 다이아민의 순도)에 기재된 것과 동일 조건의 측정을 행하여, 횡축을 ODCB와 2,3,4,5-테트라하이드로피리딘의 면적비, 종축을 ODCB와 2,3,4,5-테트라하이드로피리딘의 농도비로 한 검량선을 작성했다.
각 제조예에서 수득된 펜타메틸렌 다이아민에, 일정량의 ODCB 및 용제인 메탄올을 가하고, (펜타메틸렌 다이아민의 순도)에 기재된 것과 동일 조건의 측정을 행하여, 검량선으로부터 2,3,4,5-테트라하이드로피리딘 농도를 산출했다.
2,3,4,5-테트라하이드로피리딘 농도의 산출 수법과 같이 하여, 2-(아미노메틸)-3,4,5,6-테트라하이드로피리딘의 농도를 산출했다.
그 결과, 펜타메틸렌 다이아민(a)의 2,3,4,5-테트라하이드로피리딘 농도는 0.1질량%, 2-(아미노메틸)-3,4,5,6-테트라하이드로피리딘 농도는 검출 한계 미만(검출 한계: 0.0006질량%)이며, 그들의 총량(검출 가능 범위에서의 총량)은 0.1질량%였다.
펜타메틸렌 다이아민(b)의 2,3,4,5-테트라하이드로피리딘 농도는 0.1질량%, 2-(아미노메틸)-3,4,5,6-테트라하이드로피리딘 농도는 검출 한계 미만이며, 그들의 총량은 0.1질량%였다.
펜타메틸렌 다이아민(c)의 2,3,4,5-테트라하이드로피리딘 농도는 0.3질량%, 2-(아미노메틸)-3,4,5,6-테트라하이드로피리딘 농도는 검출 한계 미만이며, 그들의 총량은 0.3질량%였다.
펜타메틸렌 다이아민(d)의 2,3,4,5-테트라하이드로피리딘 농도는 0.6질량%, 2-(아미노메틸)-3,4,5,6-테트라하이드로피리딘 농도는 0.5질량%이며, 그들의 총량은 1.1질량%였다.
이들 각 펜타메틸렌 다이아민 중의 각 불순물의 농도를 표 1에 나타낸다.
Figure 112013080336176-pct00008
실시예 1(펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(a)의 제조)
전자 유도 교반기, 자동 압력 조정 밸브, 온도계, 질소 도입 라인, 포스젠 도입 라인, 응축기, 원료 피드 펌프를 구비한 쟈켓 부착 가압 반응기에, o-다이클로로벤젠 2000질량부를 투입했다. 이어서, 포스젠 2300질량부를 포스젠 도입 라인으로부터 가하고, 교반을 시작했다. 반응기의 쟈켓에는 냉수를 통과시켜, 내부 온도를 약 10℃로 유지했다. 거기에, 펜타메틸렌 다이아민(a) 400질량부를 o-다이클로로벤젠 2600질량부에 용해한 용액을, 피드 펌프로 60분에 걸쳐 피딩하고, 30℃ 이하, 상압 하에서 냉 포스젠화를 시작했다. 피딩 종료 후, 가압 반응기 내는 담갈백색 슬러리상(狀) 액이 되었다.
이어서, 반응기의 내액을 서서히 160℃까지 승온하면서, 0.25MPa로 가압하고, 추가로 압력 0.25MPa, 반응 온도 160℃에서 90분간 열 포스젠화했다. 한편, 열 포스젠화 도중에, 포스젠 1100질량부를 추가로 첨가했다. 열 포스젠화의 과정에서, 가압 반응기 내액은 담갈색 맑은 용액이 되었다. 열 포스젠화 종료 후, 100 내지 140℃에서, 질소 가스를 100L/시간으로 통기하여, 탈가스했다.
이어서, 감압 하에서 o-다이클로로벤젠을 증류 제거한 후, 동일하게 감압 하에서 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트를 증류 제거하여, 순도 98.7%의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(a0)를 558질량부 수득했다.
이어서, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(a0) 558질량부 및 트리스(트라이데실)포스파이트(조호쿠화학제, 상품명: JP-333E)를 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 100질량부에 대하여 0.02질량부를, 교반기, 온도계, 환류관 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에 장입하고, 질소를 도입하면서, 상압 하에서, 210℃, 2시간 가열 처리를 행하여, 순도 98.3%의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(a1)를 553질량부 수득했다. 열 처리에서의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 수율은 99.6%였다.
이어서, 가열 처리 후의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트를 유리제 플라스크에 장입하고, 충전물(스미토모중기계공업사제, 상품명: 스미토모/술저 러보러토리 패킹 EX형)을 4 엘리먼트 충전한 증류관, 환류비 조절 타이머를 장착한 증류탑(시바타과학사제, 상품명: 증류 컬럼 K형) 및 냉각기를 장비하는 정류 장치를 이용하여, 127 내지 132℃, 2.7KPa의 조건 하, 추가로 환류하면서 정류하여, 순도 99.9질량%의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(a)를 수득했다.
펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(a)를 이하의 GC-MS 분석 조건으로 측정한 결과, MS 스펙트럼의 단편 이온으로서 m/z: 53, 63, 75, 80, 89, 101, 108, 116, 136, 144, 146, 179, 181, 183에 피크를 갖고, 144, 146의 강도비가 약 3 대 1, 179, 181, 183의 강도비가 약 9 대 6 대 1이며, 1원자 중에 염소 원자를 2개 가지는 화합물이 검출되어, 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물로 추정됐다.
<GC-MS 분석>
장치: Q1000GC K9(니폰전자사제)
이온화법: EI
컬럼: DB-5MS+DG(어질런트·테크놀러지사제) 0.25mmφ×30m, 막 두께 0.25㎛
오븐 온도: 40℃에서 3분간 유지, 40℃로부터 300℃까지 10℃/min으로 승온, 300℃에서 11분간 유지
주입구 온도: 200℃
He 유량: 0.7mL/min
주입 모드: 스플릿
펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(a)는 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물의 총 함유량이 25ppm이었다.
실시예 2(펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(b)의 제조)
실시예 1과 같은 조건 및 조작으로 순도 98.9질량%의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(b0)를 557질량부 수득했다.
이어서, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(b0) 557질량부 및 트리스(트라이데실)포스파이트를 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 100질량부에 대하여 0.02질량부를, 교반기, 온도계, 환류관 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에 장입하고, 질소를 도입하면서, 상압 하에서, 222℃, 2시간 가열 처리를 행하여, 순도 98.5%의 펜타메틴 다이아이소사이아네이트(b1)를 552질량부 수득했다. 열 처리에서의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 수율은 99.6%였다.
이어서, 실시예 1과 같은 조건 및 조작으로 정류하여, 순도 99.9질량%의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(b)를 수득했다. 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(b)는 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물의 총 함유량이 16ppm이었다.
실시예 3(펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(c)의 제조)
실시예 1과 같은 조건 및 조작으로 순도 98.8질량%의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(c0)를 557질량부 수득했다.
이어서, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(c0) 557질량부 및 트리스(트라이데실)포스파이트를 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 100질량부에 대하여 0.02질량부를, 교반기, 온도계, 환류관 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에 장입하고, 질소를 도입하면서, 상압 하에서, 236℃, 2시간 가열 처리를 행하여, 순도 98.4%의 펜타메틴 다이아이소사이아네이트(c1)를 552질량부 수득했다. 열 처리에서의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 수율은 99.6%였다.
이어서, 실시예 1과 같은 조건 및 조작으로 정류하여, 순도 99.9질량%의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(c)를 수득했다. 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(c)는 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물의 총 함유량이 7ppm이었다.
실시예 4(펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(d)의 제조)
실시예 1과 같은 조건 및 조작으로 순도 98.7질량%의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(d0)를 558질량부 수득했다.
이어서, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(d0) 558질량부 및 트리스(트라이데실)포스파이트를 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 100질량부에 대하여 0.02질량부를, 교반기, 온도계, 환류관 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에 장입하고, 질소를 도입하면서, 상압 하에서, 180℃, 2시간 가열 처리를 행하여, 순도 98.5%의 펜타메틴 다이아이소사이아네이트(d1)를 554질량부 수득했다. 열 처리에서의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 수율은 99.8%였다.
이어서, 실시예 1과 같은 조건 및 조작으로 정류하여, 순도 99.9질량%의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(d)를 수득했다. 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(d)는 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물의 총 함유량이 190ppm이었다.
실시예 5(펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(e)의 제조)
펜타메틸렌 다이아민(a) 대신에, 펜타메틸렌 다이아민(c)을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 같은 조건 및 조작으로 순도 98.4질량%의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(e0)를 552질량부 수득했다.
이어서, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(e0) 552질량부 및 트리스(트라이데실)포스파이트를 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 100질량부에 대하여 0.02질량부를, 교반기, 온도계, 환류관 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에 장입하고, 질소를 도입하면서, 상압 하에서, 180℃, 2시간 가열 처리를 행하여, 순도 98.1%의 펜타메틴 다이아이소사이아네이트(e1)를 548질량부 수득했다. 열 처리에서의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 수율은 99.7%였다.
이어서, 실시예 1과 같은 조건 및 조작으로 정류하여, 순도 99.9질량%의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(e)를 수득했다. 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(e)는, HC가 0.008%, 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물의 총 함유량이 280ppm이었다.
실시예 6(펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(f)의 제조)
실시예 1과 같은 조건 및 조작으로 순도 98.7질량%의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(f0)를 558질량부 수득했다.
이어서, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(f0) 558질량부를, 교반기, 온도계, 환류관 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에 장입하고, 질소를 도입하면서, 상압 하에서, 180℃, 2시간 가열 처리를 행하여, 순도 93.1%의 펜타메틴 다이아이소사이아네이트(f1)를 554질량부 수득했다. 열 처리에서의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 수율은 94.3%였다.
이어서, 실시예 1과 같은 조건 및 조작으로 정류하여, 순도 99.8질량%의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(f)를 수득했다. 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(f)는 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물의 총 함유량이 340ppm이었다.
비교예 1(펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(g)의 제조)
실시예 1과 같은 조건 및 조작으로 순도 98.6질량%의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(g0)를 559질량부 수득했다.
이어서, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(g0) 559질량부 및 트리스(트라이데실)포스파이트를 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 100질량부에 대하여 0.02질량부를, 교반기, 온도계, 환류관 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에 장입하여, 질소를 도입하면서, 상압 하에서, 160℃, 2시간 가열 처리를 행하여, 순도 98.4%의 펜타메틴 다이아이소사이아네이트(g1)를 555질량부 수득했다. 열 처리에서의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 수율은 99.8%였다.
이어서, 실시예 1과 같은 조건 및 조작으로 정류하여, 순도 99.6질량%의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(g)를 수득했다. 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(g)는, HC가 0.008%, 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물의 총 함유량이 410ppm이었다.
비교예 2(펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(h)의 제조)
펜타메틸렌 다이아민(a) 대신에, 펜타메틸렌 다이아민(c)을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 같은 조건 및 조작으로 순도 98.4질량%의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(h0)를 552질량부 수득했다.
이어서, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(h0) 552질량부 및 트리스(트라이데실)포스파이트를 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 100질량부에 대하여 0.02질량부를, 교반기, 온도계, 환류관 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에 장입하고, 질소를 도입하면서, 상압 하에서, 160℃, 2시간 가열 처리를 행하여, 순도 98.2%의 펜타메틴 다이아이소사이아네이트(h1)를 549질량부 수득했다. 열 처리에서의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 수율은 99.8%였다.
이어서, 실시예 1과 같은 조건 및 조작으로 정류하여, 순도 99.5질량%의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(h)를 수득했다. 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(h)는 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물의 총 함유량이 505ppm이었다.
비교예 3(펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(i)의 제조)
실시예 1과 같은 조건 및 조작으로 순도 98.7질량%의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(i0)를 558질량부 수득했다.
이어서, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(i0) 558질량부 및 트리스(트라이데실)포스파이트를 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 100질량부에 대하여 0.02질량부를, 교반기, 온도계, 환류관 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에 장입하고, 질소를 도입하면서, 상압 하에서, 247℃, 2시간 가열 처리를 행하여, 순도 91.7%의 펜타메틴 다이아이소사이아네이트(i1)를 552질량부 수득했다. 열 처리에서의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 수율은 92.9%였다.
이어서, 실시예 1과 같은 조건 및 조작으로 정류하여, 순도 99.9질량%의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(i)를 수득했다. 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(i)는, HC가 0.001%, 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물의 총 함유량이 2ppm이었다.
비교예 4(펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(j)의 제조)
펜타메틸렌 다이아민(a) 대신에, 펜타메틸렌 다이아민(d)을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 같은 조건 및 조작으로 순도 92.1질량%의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(j0)를 561질량부 수득했다.
이어서, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(j0) 561질량부 및 트리스(트라이데실)포스파이트를 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 100질량부에 대하여 0.02질량부를, 교반기, 온도계, 환류관 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에 장입하고, 질소를 도입하면서, 상압 하에서, 210℃, 2시간 가열 처리를 행하여, 순도 90.2%의 펜타메틴 다이아이소사이아네이트(j1)를 555질량부 수득했다. 열 처리에서의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 수율은 97.9%였다.
이어서, 실시예 1과 같은 조건 및 조작으로 정류하여, 순도 99.1질량%의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(j)를 수득했다. 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(j)는 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물의 총 함유량이 830ppm이었다.
Figure 112013080336176-pct00009
실시예 7(폴리아이소사이아네이트 조성물(A)의 제조)
금속제 용기로 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(a)를 옮기고, 2,6-다이(tert-뷰틸)-4-메틸페놀(이후, BHT로 약칭하는 경우가 있다)을 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 100질량부에 대하여 0.005질량부 첨가하여, 질소 퍼지 후, 50℃의 오븐 중에 14일간 정치하여, 저장 안정성 시험을 실시했다. 저장 안정성 시험 후의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(a)의 순도는 99.8%였다.
교반기, 온도계, 환류관 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 저장 안정성 시험 후의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(a)를 500질량부, 아이소뷰틸알코올을 1질량부, 2,6-다이(tert-뷰틸)-4-메틸페놀을 0.3질량부, 트리스(트라이데실)포스파이트를 0.3질량부 장입하여, 80℃에서 2시간 반응시켰다.
이어서, 트라이머화 촉매로서 N-(2-하이드록시프로필)-N,N,N-트라이메틸암모늄-2-에틸헥사노에이트를 0.05질량부 첨가했다. 굴절률과 아이소사이아네이트의 순도를 측정하여, 소정의 반응률에 이를 때까지 반응을 계속했다. 50분 후에 소정의 반응률에 달했기 때문에, o-톨루엔설폰아마이드를 0.12질량부 첨가했다(아이소사이아네이트기의 전화율: 10질량%). 수득된 반응액을 박막 증류 장치(진공도 0.093KPa, 온도 150℃)에 통액하여 미반응된 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트를 제거하고, 또한 수득된 조성물 100질량부에 대하여, o-톨루엔설폰아마이드를 0.02질량부 첨가하여, 폴리아이소사이아네이트 조성물(A)을 수득했다.
이 폴리아이소사이아네이트 조성물(A)의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 농도는 0.3질량%, 아이소사이아네이트 3량체 농도는 58질량%, 아이소사이아네이트기 농도 1은 24.4질량%, 25℃에서의 점도 1은 1660mPa·s, 색상 1은 APHA20이었다. 이들의 측정값을 가열 촉진 시험 전의 측정값으로 하여, 표 3에 나타낸다.
이어서, 금속제 용기로 폴리아이소사이아네이트 조성물(A)을 옮기고, 질소 퍼지 후, 40℃의 오븐 중에 14일간 정치하여, 가열 촉진 시험을 실시했다. 시험 후의 폴리아이소사이아네이트 조성물의 아이소사이아네이트기 농도 2는 24.0질량%이고, 25℃에서의 점도 2는 1860mPa·s이며, 색상 2는 APHA20이었다. 이들의 측정값을 가열 촉진 시험 후의 측정값으로 하여, 표 3에 나타낸다.
실시예 8(폴리아이소사이아네이트 조성물(B)의 제조)
금속제 용기로 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(b)를 옮기고, 2,6-다이(tert-뷰틸)-4-메틸페놀(이후, BHT로 약칭하는 경우가 있다)을 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 100질량부에 대하여 0.005질량부 첨가하고, 질소 퍼지 후, 50℃의 오븐 중에 14일간 정치하여, 저장 안정성 시험을 실시했다. 저장 안정성 시험 후의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(b)의 순도는 99.8%였다.
교반기, 온도계, 환류관 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 저장 안정성 시험 후의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(b)를 500질량부, 아이소뷰틸알코올을 1질량부, 2,6-다이(tert-뷰틸)-4-메틸페놀을 0.3질량부, 트리스(트라이데실)포스파이트를 0.3질량부 장입하여, 80℃에서 2시간 반응시켰다.
이어서, 트라이머화 촉매로서 N-(2-하이드록시프로필)-N,N,N-트라이메틸암모늄-2-에틸헥사노에이트를 0.05질량부 첨가했다. 굴절률과 아이소사이아네이트의 순도를 측정하고, 소정의 반응률에 이를 때까지 반응을 계속했다. 40분 후에 소정의 반응률에 달했기 때문에, o-톨루엔설폰아마이드를 0.12질량부 첨가했다(아이소사이아네이트기의 전화율: 10질량%). 수득된 반응액을 박막 증류 장치(진공도 0.093KPa, 온도 150℃)에 통액하여 미반응된 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트를 제거하고, 또한 수득된 조성물 100질량부에 대하여, o-톨루엔설폰아마이드를 0.02질량부 첨가하여, 폴리아이소사이아네이트 조성물(B)을 수득했다.
이 폴리아이소사이아네이트 조성물(B)의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 농도는 0.3질량%, 아이소사이아네이트 3량체 농도는 60질량%, 아이소사이아네이트기 농도 1은 24.8질량%, 25℃에서의 점도 1은 1610mPa·s, 색상 1은 APHA20이었다. 이들의 측정값을 가열 촉진 시험 전의 측정값으로 하여, 표 3에 나타낸다.
이어서, 금속제 용기로 폴리아이소사이아네이트 조성물(B)을 옮기고, 질소 퍼지 후, 40℃의 오븐 중에 14일간 정치하여, 가열 촉진 시험을 실시했다. 시험 후의 폴리아이소사이아네이트 조성물의 아이소사이아네이트기 농도 2는 24.6질량%이고, 25℃에서의 점도 2는 1740mPa·s이며, 색상 2는 APHA20이었다. 이들의 측정값을 가열 촉진 시험 후의 측정값으로 하여, 표 3에 나타낸다.
실시예 9(폴리아이소사이아네이트 조성물(C)의 제조)
금속제 용기로 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(c)를 옮기고, BHT를 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 100질량부에 대하여 0.005질량부 첨가하고, 질소 퍼지 후, 50℃의 오븐 중에 14일간 정치하여, 저장 안정성 시험을 실시했다. 저장 안정성 시험 후의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(c)의 순도는 99.8%였다.
교반기, 온도계, 환류관 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 저장 안정성 시험 후의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(c)를 500질량부, 아이소뷰틸알코올을 1질량부, 2,6-다이(tert-뷰틸)-4-메틸페놀을 0.3질량부, 트리스(트라이데실)포스파이트를 0.3질량부 장입하여, 80℃에서 2시간 반응시켰다.
이어서, 트라이머화 촉매로서 N-(2-하이드록시프로필)-N,N,N-트라이메틸암모늄-2-에틸헥사노에이트를 0.05질량부 첨가했다. 굴절률과 아이소사이아네이트의 순도를 측정하고, 소정의 반응률에 이를 때까지 반응을 계속하고, 추가로 촉매를 0.025질량부 첨가했다. 40분 후에 소정의 반응률에 달했기 때문에, o-톨루엔설폰아마이드를 0.12질량부 첨가했다(아이소사이아네이트기의 전화율: 10질량%). 수득된 반응액을 박막 증류 장치(진공도 0.093KPa, 온도 150℃)에 통액하여 미반응된 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트를 제거하고, 또한 수득된 조성물 100질량부에 대하여, o-톨루엔설폰아마이드를 0.02질량부 첨가하여, 폴리아이소사이아네이트 조성물(C)을 수득했다.
이 폴리아이소사이아네이트 조성물(C)의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 농도는 0.3질량%, 아이소사이아네이트 3량체 농도는 59질량%, 아이소사이아네이트기 농도 1은 24.6질량%, 25℃에서의 점도 1은 1630mPa·s, 색상 1은 APHA20이었다. 이들의 측정값을 가열 촉진 시험 전의 측정값으로 하여, 표 3에 나타낸다.
이어서, 금속제 용기로 폴리아이소사이아네이트 조성물(C)을 옮기고, 질소 퍼지 후, 40℃의 오븐 중에 14일간 정치하여, 가열 촉진 시험을 실시했다. 시험 후의 폴리아이소사이아네이트 조성물의 아이소사이아네이트기 농도 2는 24.3질량%이고, 25℃에서의 점도 2는 1780mPa·s이며, 색상 2는 APHA20이었다. 이들의 측정값을 가열 촉진 시험 후의 측정값으로 하여, 표 3에 나타낸다.
실시예 10(폴리아이소사이아네이트 조성물(D)의 제조)
금속제 용기로 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(d)를 옮기고, BHT를 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 100질량부에 대하여 0.005질량부 첨가하고, 질소 퍼지 후, 50℃의 오븐 중에 14일간 정치하여, 저장 안정성 시험을 실시했다. 저장 안정성 시험 후의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(d)의 순도는 99.8%였다.
교반기, 온도계, 환류관 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 저장 안정성 시험 후의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(d)를 500질량부, 아이소뷰틸알코올을 1질량부, 2,6-다이(tert-뷰틸)-4-메틸페놀을 0.3질량부, 트리스(트라이데실)포스파이트를 0.3질량부 장입하여, 80℃에서 2시간 반응시켰다.
이어서, 트라이머화 촉매로서 N-(2-하이드록시프로필)-N,N,N-트라이메틸암모늄-2-에틸헥사노에이트를 0.05질량부 첨가했다. 굴절률과 아이소사이아네이트의 순도를 측정하고, 소정의 반응률에 이를 때까지 반응을 계속하고, 추가로 촉매를 0.025질량부 첨가했다. 50분 후에 소정의 반응률에 달했기 때문에, o-톨루엔설폰아마이드를 0.12질량부 첨가했다(아이소사이아네이트기의 전화율: 10질량%). 수득된 반응액을 박막 증류 장치(진공도 0.093KPa, 온도 150℃)에 통액하여 미반응된 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트를 제거하고, 또한 수득된 조성물 100질량부에 대하여, o-톨루엔설폰아마이드를 0.02질량부 첨가하여, 폴리아이소사이아네이트 조성물(D)을 수득했다.
이 폴리아이소사이아네이트 조성물(D)의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 농도는 0.4질량%, 아이소사이아네이트 3량체 농도는 58질량%, 아이소사이아네이트기 농도 1은 24.5질량%, 25℃에서의 점도 1은 1670mPa·s, 색상 1은 APHA20이었다. 이들의 측정값을 가열 촉진 시험 전의 측정값으로 하여, 표 3에 나타낸다.
이어서, 금속제 용기로 폴리아이소사이아네이트 조성물(D)을 옮기고, 질소 퍼지 후, 40℃의 오븐 중에 14일간 정치하여, 가열 촉진 시험을 실시했다. 시험 후의 폴리아이소사이아네이트 조성물의 아이소사이아네이트기 농도 2는 24.0질량%이고, 25℃에서의 점도 2는 1870mPa·s이며, 색상 2는 APHA20이었다. 이들의 측정값을 가열 촉진 시험 후의 측정값으로 하여, 표 3에 나타낸다.
실시예 11(폴리아이소사이아네이트 조성물(E)의 제조)
금속제 용기로 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(e)를 옮기고, BHT를 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 100질량부에 대하여 0.005질량부 첨가하고, 질소 퍼지 후, 50℃의 오븐 중에 14일간 정치하여, 저장 안정성 시험을 실시했다. 저장 안정성 시험 후의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(e)의 순도는 99.8%였다.
교반기, 온도계, 환류관 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 저장 안정성 시험 후의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(e)를 500질량부, 아이소뷰틸알코올을 1질량부, 2,6-다이(tert-뷰틸)-4-메틸페놀을 0.3질량부, 트리스(트라이데실)포스파이트를 0.3질량부 장입하여, 80℃에서 2시간 반응시켰다.
이어서, 트라이머화 촉매로서 N-(2-하이드록시프로필)-N,N,N-트라이메틸암모늄-2-에틸헥사노에이트를 0.05질량부 첨가했다. 굴절률과 아이소사이아네이트의 순도를 측정하고, 소정의 반응률에 이를 때까지 반응을 계속하고, 추가로 촉매를 0.025질량부 첨가했다. 50분 후에 소정의 반응률에 달했기 때문에, o-톨루엔설폰아마이드를 0.12질량부 첨가했다(아이소사이아네이트기의 전화율: 10질량%). 수득된 반응액을 박막 증류 장치(진공도 0.093KPa, 온도 150℃)에 통액하여 미반응된 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트를 제거하고, 또한 수득된 조성물 100질량부에 대하여, o-톨루엔설폰아마이드를 0.02질량부 첨가하여, 폴리아이소사이아네이트 조성물(E)을 수득했다.
이 폴리아이소사이아네이트 조성물(E)의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 농도는 0.5질량%, 아이소사이아네이트 3량체 농도는 58질량%, 아이소사이아네이트기 농도 1은 24.3질량%, 25℃에서의 점도 1은 1680mPa·s, 색상 1은 APHA30였다. 이들의 측정값을 가열 촉진 시험 전의 측정값으로 하여, 표 3에 나타낸다.
이어서, 금속제 용기로 폴리아이소사이아네이트 조성물(E)을 옮기고, 질소 퍼지 후, 40℃의 오븐 중에 14일간 정치하여, 가열 촉진 시험을 실시했다. 시험 후의 폴리아이소사이아네이트 조성물의 아이소사이아네이트기 농도 2는 23.8질량%이고, 25℃에서의 점도 2는 1880mPa·s이며, 색상 2는 APHA40이었다. 이들의 측정값을 가열 촉진 시험 후의 측정값으로 하여, 표 3에 나타낸다.
실시예 12(폴리아이소사이아네이트 조성물(F)의 제조)
금속제 용기로 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(f)를 옮기고, BHT를 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 100질량부에 대하여 0.005질량부 첨가하고, 질소 퍼지 후, 50℃의 오븐 중에 14일간 정치하여, 저장 안정성 시험을 실시했다. 저장 안정성 시험 후의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(f)의 순도는 99.6%였다.
교반기, 온도계, 환류관 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 저장 안정성 시험 후의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(f)를 500질량부, 아이소뷰틸알코올을 1질량부, 2,6-다이(tert-뷰틸)-4-메틸페놀을 0.3질량부, 트리스(트라이데실)포스파이트를 0.3질량부 장입하여, 80℃에서 2시간 반응시켰다.
이어서, 트라이머화 촉매로서 N-(2-하이드록시프로필)-N,N,N-트라이메틸암모늄-2-에틸헥사노에이트를 0.05질량부 첨가했다. 굴절률과 아이소사이아네이트의 순도를 측정하고, 소정의 반응률에 이를 때까지 반응을 계속하고, 추가로 촉매를 0.05질량부 첨가했다. 50분 후에 소정의 반응률에 달했기 때문에, o-톨루엔설폰아마이드를 0.12질량부 첨가했다(아이소사이아네이트기의 전화율: 10질량%). 수득된 반응액을 박막 증류 장치(진공도 0.093KPa, 온도 150℃)에 통액하여 미반응된 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트를 제거하고, 또한 수득된 조성물 100질량부에 대하여, o-톨루엔설폰아마이드를 0.02질량부 첨가하여, 폴리아이소사이아네이트 조성물(F)을 수득했다.
이 폴리아이소사이아네이트 조성물(F)의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 농도는 0.4질량%, 아이소사이아네이트 3량체 농도는 53질량%, 아이소사이아네이트기 농도 1은 23.6질량%, 25℃에서의 점도 1은 1890mPa·s, 색상 1은 APHA50이었다. 이들의 측정값을 가열 촉진 시험 전의 측정값으로 하여, 표 3에 나타낸다.
이어서, 금속제 용기로 폴리아이소사이아네이트 조성물(F)을 옮기고, 질소 퍼지 후, 40℃의 오븐 중에 14일간 정치하여, 가열 촉진 시험을 실시했다. 시험 후의 폴리아이소사이아네이트 조성물의 아이소사이아네이트기 농도 2는 22.5질량%이고, 25℃에서의 점도 2는 2290mPa·s이며, 색상 2는 APHA70이었다. 이들의 측정값을 가열 촉진 시험 후의 측정값으로 하여, 표 3에 나타낸다.
비교예 5(폴리아이소사이아네이트 조성물(G)의 제조)
금속제 용기로 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(g)를 옮기고, BHT를 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 100질량부에 대하여 0.005질량부 첨가하고, 질소 퍼지 후, 50℃의 오븐 중에 14일간 정치하여, 저장 안정성 시험을 실시했다. 저장 안정성 시험 후의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(g)의 순도는 99.2%였다.
교반기, 온도계, 환류관 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 저장 안정성 시험 후의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(g)를 500질량부, 아이소뷰틸알코올을 1질량부, 2,6-다이(tert-뷰틸)-4-메틸페놀을 0.3질량부, 트리스(트라이데실)포스파이트를 0.3질량부 장입하여, 80℃에서 2시간 반응시켰다.
이어서, 트라이머화 촉매로서 N-(2-하이드록시프로필)-N,N,N-트라이메틸암모늄-2-에틸헥사노에이트를 0.05질량부 첨가했다. 굴절률과 아이소사이아네이트의 순도를 측정하고, 소정의 반응률에 이를 때까지 반응을 계속하고, 추가로 촉매를 0.1질량부 첨가했다. 60분 후에 소정의 반응률에 달했기 때문에, o-톨루엔설폰아마이드를 0.12질량부 첨가했다(아이소사이아네이트기의 전화율: 10질량%). 수득된 반응액을 박막 증류 장치(진공도 0.093KPa, 온도 150℃)에 통액하여 미반응된 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트를 제거하고, 또한 수득된 조성물 100질량부에 대하여, o-톨루엔설폰아마이드를 0.02질량부 첨가하여, 폴리아이소사이아네이트 조성물(G)을 수득했다.
이 폴리아이소사이아네이트 조성물(G)의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 농도는 0.5질량%, 아이소사이아네이트 3량체 농도는 49질량%, 아이소사이아네이트기 농도 1은 22.0질량%, 25℃에서의 점도 1은 2130mPa·s, 색상 1은 APHA100이었다. 이들의 측정값을 가열 촉진 시험 전의 측정값으로 하여, 표 3에 나타낸다.
이어서, 금속제 용기로 폴리아이소사이아네이트 조성물(G)을 옮기고, 질소 퍼지 후, 40℃의 오븐 중에 14일간 정치하여, 가열 촉진 시험을 실시했다. 시험 후의 폴리아이소사이아네이트 조성물의 아이소사이아네이트기 농도 2는 20.9질량%이고, 25℃에서의 점도 2는 2710mPa·s이며, 색상 2는 APHA130이었다. 이들의 측정값을 가열 촉진 시험 후의 측정값으로 하여, 표 3에 나타낸다.
비교예 6(폴리아이소사이아네이트 조성물(H)의 제조)
금속제 용기로 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(i)를 옮기고, BHT를 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 100질량부에 대하여 0.005질량부 첨가하고, 질소 퍼지 후, 50℃의 오븐 중에 14일간 정치하여, 저장 안정성 시험을 실시했다. 저장 안정성 시험 후의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(i)의 순도는 99.0%였다.
교반기, 온도계, 환류관 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 저장 안정성 시험 후의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(i)를 500질량부, 아이소뷰틸알코올을 1질량부, 2,6-다이(tert-뷰틸)-4-메틸페놀을 0.3질량부, 트리스(트라이데실)포스파이트를 0.3질량부 장입하여, 80℃에서 2시간 반응시켰다.
이어서, 트라이머화 촉매로서 N-(2-하이드록시프로필)-N,N,N-트라이메틸암모늄-2-에틸헥사노에이트를 0.05질량부 첨가했다. 굴절률과 아이소사이아네이트의 순도를 측정하고, 소정의 반응률에 이를 때까지 반응을 계속하고, 추가로 촉매를 0.075질량부 첨가했다. 60분 후에 소정의 반응률에 달했기 때문에, o-톨루엔설폰아마이드를 0.12질량부 첨가했다(아이소사이아네이트기의 전화율: 10질량%). 수득된 반응액을 박막 증류 장치(진공도 0.093KPa, 온도 150℃)에 통액하여 미반응된 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트를 제거하고, 또한 수득된 조성물 100질량부에 대하여, o-톨루엔설폰아마이드를 0.02질량부 첨가하여, 폴리아이소사이아네이트 조성물(H)을 수득했다.
이 폴리아이소사이아네이트 조성물(H)의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 농도는 0.6질량%, 아이소사이아네이트 3량체 농도는 50질량%, 아이소사이아네이트기 농도 1은 22.6질량%, 25℃에서의 점도 1은 2070mPa·s, 색상 1은 APHA90이었다. 이들의 측정값을 가열 촉진 시험 전의 측정값으로 하여, 표 3에 나타낸다.
이어서, 금속제 용기로 폴리아이소사이아네이트 조성물(H)을 옮기고, 질소 퍼지 후, 40℃의 오븐 중에 14일간 정치하여, 가열 촉진 시험을 실시했다. 시험 후의 폴리아이소사이아네이트 조성물의 아이소사이아네이트기 농도 2는 21.7질량%이고, 25℃에서의 점도 2는 2610mPa·s이며, 색상 2는 APHA120이었다. 이들의 측정값을 가열 촉진 시험 후의 측정값으로 하여, 표 3에 나타낸다.
비교예 7(폴리아이소사이아네이트 조성물(I)의 제조)
금속제 용기로 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(j)를 옮기고, BHT를 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 100질량부에 대하여 0.005질량부 첨가하고, 질소 퍼지 후, 50℃의 오븐 중에 14일간 정치하여, 저장 안정성 시험을 실시했다. 저장 안정성 시험 후의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(j)의 순도는 98.4%였다.
교반기, 온도계, 환류관 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 저장 안정성 시험 후의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(j)를 500질량부, 아이소뷰틸알코올을 1질량부, 2,6-다이(tert-뷰틸)-4-메틸페놀을 0.3질량부, 트리스(트라이데실)포스파이트를 0.3질량부 장입하여, 80℃에서 2시간 반응시켰다.
이어서, 트라이머화 촉매로서 N-(2-하이드록시프로필)-N,N,N-트라이메틸암모늄-2-에틸헥사노에이트를 0.05질량부 첨가했다. 굴절률과 아이소사이아네이트의 순도를 측정하고, 소정의 반응률에 이를 때까지 반응을 계속하고, 추가로 촉매를 0.25질량부 첨가했다. 80분 후에 소정의 반응률에 달했기 때문에, o-톨루엔설폰아마이드를 0.12질량부 첨가했다(아이소사이아네이트기의 전화율: 10질량%). 수득된 반응액을 박막 증류 장치(진공도 0.093KPa, 온도 150℃)에 통액하여 미반응된 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트를 제거하고, 또한 수득된 조성물 100질량부에 대하여, o-톨루엔설폰아마이드를 0.02질량부 첨가하여, 폴리아이소사이아네이트 조성물(I)을 수득했다.
이 폴리아이소사이아네이트 조성물(I)의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 농도는 0.7질량%, 아이소사이아네이트 3량체 농도는 44질량%, 아이소사이아네이트기 농도 1은 20.3질량%, 25℃에서의 점도 1은 2280mPa·s, 색상 1은 APHA150이었다. 이들의 측정값을 가열 촉진 시험 전의 측정값으로 하여, 표 3에 나타낸다.
이어서, 금속제 용기로 폴리아이소사이아네이트 조성물(I)을 옮기고, 질소 퍼지 후, 40℃의 오븐 중에 14일간 정치하여, 가열 촉진 시험을 실시했다. 시험 후의 폴리아이소사이아네이트 조성물의 아이소사이아네이트기 농도 2는 19.1질량%이고, 25℃에서의 점도 2는 3010mPa·s이며, 색상 2는 APHA190이었다. 이들의 측정값을 가열 촉진 시험 후의 측정값으로 하여, 표 3에 나타낸다.
Figure 112013080336176-pct00010
실시예 13(폴리아이소사이아네이트 조성물(J)의 제조)
교반기, 온도계, 환류관 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(a)를 500질량부, 아이소뷰탄올을 19질량부, 2,6-다이(t-뷰틸)-4-메틸페놀을 0.3질량부, 트리스(트라이데실)포스파이트를 0.3질량부 장입하고, 85℃로 승온시켜, 3시간 우레탄화 반응을 행했다. 이어서, 알로파네이트화 촉매로서 옥틸산납을 0.02질량부 첨가하여, 아이소사이아네이트기 농도가 계산값에 달할 때까지 반응을 행한 후, o-톨루엔설폰아마이드를 0.02질량부 첨가했다. 수득된 반응액을 박막 증류 장치(진공도 0.093KPa, 온도 150℃)에 통액하여 미반응된 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트를 제거하고, 또한 수득된 조성물 100질량부에 대하여, o-톨루엔설폰아마이드를 0.02질량부 첨가하여, 폴리아이소사이아네이트 조성물(J)을 수득했다.
이 폴리아이소사이아네이트 조성물(J)의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 농도는 0.2질량%, 아이소사이아네이트기 농도 1은 20.5질량%, 25℃에서의 점도 1은 190mPa·s, 색상 1은 APHA20이었다. 이들의 측정값을 가열 촉진 시험 전의 측정값으로 하여, 표 4에 나타낸다.
이어서, 금속제 용기로 폴리아이소사이아네이트 조성물(J)을 옮기고, 질소 퍼지 후, 40℃의 오븐 중에 14일간 정치하여, 가열 촉진 시험을 실시했다. 시험 후의 폴리아이소사이아네이트 조성물의 아이소사이아네이트기 농도 2는 20.1질량%이고, 25℃에서의 점도 2는 210mPa·s이며, 색상 2는 APHA20이었다. 이들의 측정값을 가열 촉진 시험 후의 측정값으로 하여, 표 4에 나타낸다.
비교예 8(폴리아이소사이아네이트 조성물(K)의 제조)
펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(a) 대신에, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(g)를 이용하여, 실시예 13과 같은 방법으로 우레탄화 및 알로파네이트화 반응을 행했지만, 아이소사이아네이트기 농도의 측정으로부터 반응 속도가 낮다는 것이 확인되었기 때문에, 옥틸산납을 추가로 0.01질량부 가하여, 폴리아이소사이아네이트 조성물(K)을 수득했다.
이 폴리아이소사이아네이트 조성물(K)의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 농도는 0.3질량%, 아이소사이아네이트기 농도 1은 18.2질량%, 25℃에서의 점도 1은 270mPa·s, 색상 1은 APHA70이었다. 이들의 측정값을 가열 촉진 시험 전의 측정값으로 하여, 표 4에 나타낸다.
이어서, 금속제 용기로 폴리아이소사이아네이트 조성물(K)을 옮기고, 질소 퍼지 후, 40℃의 오븐 중에 14일간 정치하여, 가열 촉진 시험을 실시했다. 시험 후의 폴리아이소사이아네이트 조성물의 아이소사이아네이트기 농도 2는 17.0질량%이고, 25℃에서의 점도 2는 340mPa·s이며, 색상 2는 APHA110이었다. 이들의 측정값을 가열 촉진 시험 후의 측정값으로 하여, 표 4에 나타낸다.
실시예 14(폴리아이소사이아네이트 조성물(L)의 제조)
교반기, 온도계, 환류관 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(a)를 500질량부, 트리스(트라이데실)포스파이트를 0.2질량부, 트라이메틸인산을 8질량부, 물을 4질량부 장입하고, 130℃로 승온시켜, 아이소사이아네이트기 농도가 계산값에 달할 때까지 반응을 행했다. 수득된 반응액을 박막 증류 장치(진공도 0.093KPa, 온도 150℃)에 통액하여 미반응된 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트를 제거하여, 폴리아이소사이아네이트 조성물(L)을 수득했다.
이 폴리아이소사이아네이트 조성물(L)의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 농도는 0.6질량%, 아이소사이아네이트기 농도 1은 25.0질량%, 25℃에서의 점도 1은 2700mPa·s, 색상 1은 APHA20이었다. 이들의 측정값을 가열 촉진 시험 전의 측정값으로 하여, 표 4에 나타낸다.
이어서, 금속제 용기로 폴리아이소사이아네이트 조성물(L)을 옮기고, 질소 퍼지 후, 40℃의 오븐 중에 14일간 정치하여, 가열 촉진 시험을 실시했다. 시험 후의 폴리아이소사이아네이트 조성물의 아이소사이아네이트기 농도 2는 24.2질량%이고, 25℃에서의 점도 2는 3110mPa·s이며, 색상 2는 APHA20이었다. 이들의 측정값을 가열 촉진 시험 후의 측정값으로 하여, 표 4에 나타낸다.
비교예 9(폴리아이소사이아네이트 조성물(M)의 제조)
펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(a) 대신에, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(g)를 이용하여, 실시예 14와 같은 방법으로 반응을 행하여, 폴리아이소사이아네이트 조성물(M)을 수득했다.
이 폴리아이소사이아네이트 조성물(M)의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 농도는 0.7질량%, 아이소사이아네이트기 농도 1은 22.3질량%, 25℃에서의 점도 1은 3780mPa·s, 색상 1은 APHA60이었다. 이들의 측정값을 가열 촉진 시험 전의 측정값으로 하여, 표 4에 나타낸다.
이어서, 금속제 용기로 폴리아이소사이아네이트 조성물(M)을 옮기고, 질소 퍼지 후, 40℃의 오븐 중에 14일간 정치하여, 가열 촉진 시험을 실시했다. 시험 후의 폴리아이소사이아네이트 조성물의 아이소사이아네이트기 농도 2는 20.9질량%이고, 25℃에서의 점도 2는 4880mPa·s이며, 색상 2는 APHA90이었다. 이들의 측정값을 가열 촉진 시험 후의 측정값으로 하여, 표 4에 나타낸다.
실시예 15(폴리아이소사이아네이트 조성물(N)의 제조)
교반기, 온도계, 환류관 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 실시예 1의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(a)를 500질량부 및 저분자량 폴리올로서 트라이메틸올프로페인(약호: TMP) 40질량부를 장입했다(당량비(NCO/OH) = 5.8). 질소 분위기 하, 75℃까지 승온시켜, 트라이메틸올프로페인이 용해된 것을 확인한 후, 아이소사이아네이트기 농도가 계산값에 달할 때까지, 83℃에서 반응시켰다.
이어서, 이 반응 용액을 55℃까지 강온한 후, 혼합 추출 용매(n-헥세인/아세트산에틸 = 90/10(질량비))를 350질량부 가하여, 10분간 교반하고, 10분간 정치한 후, 추출 용매층을 제거했다. 같은 추출 조작을 4회 반복했다.
그 후, 수득된 반응액으로부터, 감압 하, 80℃로 가열하여, 반응액 중에 잔류하는 추출 용매를 제거했다. 또한, 아세트산에틸을 가하여, 폴리아이소사이아네이트 조성물의 농도가 75질량%로 되도록 조제하고, 폴리아이소사이아네이트 조성물(N)을 수득했다. 이 폴리아이소사이아네이트 조성물(N)의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 농도는 0.3질량%, 아이소사이아네이트기 농도 1은 20.7질량%이고, 25℃에서의 점도 1은 480mPa·s이며, 색상 1은 APHA20이었다. 이들의 측정값을 가열 촉진 시험 전의 측정값으로 하여, 표 4에 나타낸다.
이어서, 금속제 용기로 폴리아이소사이아네이트 조성물(N)을 옮기고, 질소 퍼지 후, 40℃의 오븐 중에 14일간 정치하여, 가열 촉진 시험을 실시했다. 시험 후의 폴리아이소사이아네이트 조성물의 아이소사이아네이트기 농도 2는 20.3질량%이고, 25℃에서의 점도 2는 540mPa·s이며, 색상 2는 APHA20이었다. 이들의 측정값을 가열 촉진 시험 후의 측정값으로 하여, 표 4에 나타낸다.
비교예 10(폴리아이소사이아네이트 조성물(O)의 제조)
펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(a) 대신에, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(g)를 이용하여, 실시예 15와 같은 방법으로 반응을 행하여, 폴리아이소사이아네이트 조성물(O)을 수득했다.
이 폴리아이소사이아네이트 조성물(O)의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 농도는 0.4질량%, 아이소사이아네이트기 농도 1은 18.5질량%, 25℃에서의 점도 1은 670mPa·s, 색상 1은 APHA40이었다. 이들의 측정값을 가열 촉진 시험 전의 측정값으로 하여, 표 4에 나타낸다.
이어서, 금속제 용기로 폴리아이소사이아네이트 조성물(O)을 옮기고, 질소 퍼지 후, 40℃의 오븐 중에 14일간 정치하여, 가열 촉진 시험을 실시했다. 시험 후의 폴리아이소사이아네이트 조성물의 아이소사이아네이트기 농도 2는 17.5질량% 이고, 25℃에서의 점도 2는 850mPa·s이며, 색상 2는 APHA70이었다. 이들의 측정값을 가열 촉진 시험 후의 측정값으로 하여, 표 4에 나타낸다.
실시예 16(폴리아이소사이아네이트 조성물(P)의 제조)
교반기, 온도계, 환류관 및 질소 도입관을 갖춘 4구 플라스크에, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(a)를 500질량부, 2,6-다이(tert-뷰틸)-4-메틸페놀을 0.3질량부, 트리스(트라이데실)포스파이트를 0.3질량부, 평균 분자량 400의 메톡시폴리에틸렌에터글리콜을 105질량부 장입하여, 질소 분위기 하, 85℃에서 3시간 반응시켰다.
이어서, 트라이머화 촉매로서 N-(2-하이드록시프로필)-N,N,N-트라이메틸암모늄-2-에틸헥사노에이트를 0.1질량부 첨가했다. 1시간 반응시킨 후, o-톨루엔설폰아마이드를 0.12질량부 첨가했다(아이소사이아네이트기의 전화율: 10질량%). 수득된 반응액을 박막 증류 장치(진공도 0.093KPa, 온도 150℃)에 통액하여 미반응된 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트를 제거하고, 또한 수득된 조성물 100질량부에 대하여, o-톨루엔설폰아마이드를 0.02질량부 첨가하여, 폴리아이소사이아네이트 조성물(P)을 수득했다.
이 폴리아이소사이아네이트 조성물(P)의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 농도는 0.1질량%, 아이소사이아네이트기 농도 1은 13.3질량%, 25℃에서의 점도 1은 270mPa·s, 색상 1은 APHA20이었다. 이들의 측정값을 가열 촉진 시험 전의 측정값으로 하여, 표 4에 나타낸다.
이어서, 금속제 용기로 폴리아이소사이아네이트 조성물(P)을 옮기고, 질소 퍼지 후, 40℃의 오븐 중에 14일간 정치하여, 가열 촉진 시험을 실시했다. 시험 후의 폴리아이소사이아네이트 조성물의 아이소사이아네이트기 농도 2는 12.9질량%이고, 25℃에서의 점도 2는 310mPa·s이며, 색상 2는 APHA20이었다. 이들의 측정값을 가열 촉진 시험 후의 측정값으로 하여, 표 4에 나타낸다.
비교예 11(폴리아이소사이아네이트 조성물(Q)의 제조)
펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(a) 대신에, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(g)를 이용하여, 실시예 16과 같은 방법으로 트라이머화 반응을 행했지만, 아이소사이아네이트기 농도의 측정으로부터 반응 속도가 낮다는 것이 확인되었기 때문에, N-(2-하이드록시프로필)-N,N,N-트라이메틸암모늄-2-에틸헥사노에이트를 0.2질량 부가하고, 반응을 2시간 계속하여, 폴리아이소사이아네이트 조성물(Q)을 수득했다.
이 폴리아이소사이아네이트 조성물(Q)의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 농도는 0.2질량%, 아이소사이아네이트기 농도 1은 11.7질량%, 25℃에서의 점도 1은 380mPa·s, 색상 1은 APHA80이었다. 이들의 측정값을 가열 촉진 시험 전의 측정값으로 하여, 표 4에 나타낸다.
이어서, 금속제 용기로 폴리아이소사이아네이트 조성물(Q)을 옮기고, 질소 퍼지 후, 40℃의 오븐 중에 14일간 정치하여, 가열 촉진 시험을 실시했다. 시험 후의 폴리아이소사이아네이트 조성물의 아이소사이아네이트기 농도 2는 10.9질량%이고, 25℃에서의 점도 2는 490mPa·s이며, 색상 2는 APHA120이었다. 이들의 측정값을 가열 촉진 시험 후의 측정값으로 하여, 표 4에 나타낸다.
Figure 112013080336176-pct00011
실시예 17(폴리우레탄 수지(A)의 제조)
실시예 7에서 수득된 폴리아이소사이아네이트 조성물(A)과 아크릴 폴리올(미쓰이화학사제, 상품명: 올레스터 Q666, 이하, Q666으로 약칭한다.)을 아크릴 폴리올 중의 하이드록실기에 대한 폴리아이소사이아네이트 조성물 중의 아이소사이아네이트기의 당량비(NCO/OH)가 1.0이 되는 비율로 배합하고, 23℃에서 90초간 교반하여, 반응 혼합액을 수득했다. 이어서, 이 반응 혼합액을 JIS G3303에 준거한 표준 시험판(종류: 전기 도금 주석판, 이하, 시험판으로 약칭한다.)에 도포하고, 그 후 80℃에서 30분, 추가로 110℃에서 1시간 경화시켜, 두께가 약 45㎛인 폴리우레탄 수지(A)를 수득했다.
수득된 폴리우레탄 수지(A)는 23℃, 상대 습도 55%의 실내에서 7일간 정치했다.
실시예 18(폴리우레탄 수지(B)의 제조)
폴리아이소사이아네이트 조성물(A) 대신에, 실시예 11에서 수득된 폴리아이소사이아네이트 조성물(E)을 이용한 것 이외는, 실시예 17과 같은 조건 및 조작으로 두께가 약 45㎛인 폴리우레탄 수지(B)를 수득했다.
수득된 폴리우레탄 수지(B)는 23℃, 상대 습도 55%의 실내에서 7일간 정치했다.
실시예 19(폴리우레탄 수지(C)의 제조)
폴리아이소사이아네이트 조성물(A) 대신에, 실시예 12에서 수득된 폴리아이소사이아네이트 조성물(F)을 이용한 것 이외는, 실시예 17과 같은 조건 및 조작으로 두께가 약 45㎛인 폴리우레탄 수지(C)를 수득했다.
수득된 폴리우레탄 수지(C)는 23℃, 상대 습도 55%의 실내에서 7일간 정치했다.
실시예 20(폴리우레탄 수지(D)의 제조)
아크릴 폴리올 Q666 대신에, 피마자유를 주성분으로 하는 식물 유래 폴리올(미쓰이화학사제, 상품명: 타케락 U-27,이하, U-27로 약칭한다.)을 이용한 것 이외는, 실시예 17과 같은 조건 및 조작으로 두께가 약 45㎛인 폴리우레탄 수지(D)를 수득했다.
수득된 폴리우레탄 수지(D)는 23℃, 상대 습도 55%의 실내에서 7일간 정치했다.
비교예 12(폴리우레탄 수지(E)의 제조)
폴리아이소사이아네이트 조성물(A) 대신에, 비교예 5에서 수득된 폴리아이소사이아네이트 조성물(G)을 이용한 것 이외는, 실시예 17과 같은 조건 및 조작으로 두께가 약 45㎛인 폴리우레탄 수지(E)를 수득했다.
수득된 폴리우레탄 수지(E)는 23℃, 상대 습도 55%의 실내에서 7일간 정치했다.
비교예 13(폴리우레탄 수지(F)의 제조)
폴리아이소사이아네이트 조성물(A) 대신에, 비교예 6에서 수득된 폴리아이소사이아네이트 조성물(H)을 이용한 것 이외는, 실시예 17과 같은 조건 및 조작으로 두께가 약 45㎛인 폴리우레탄 수지(F)를 수득했다.
수득된 폴리우레탄 수지(F)는 23℃, 상대 습도 55%의 실내에서 7일간 정치했다.
비교예 14(폴리우레탄 수지(G)의 제조)
폴리아이소사이아네이트 조성물(A) 대신에, 비교예 7에서 수득된 폴리아이소사이아네이트 조성물(I)을 이용한 것 이외는, 실시예 17과 같은 조건 및 조작으로 두께가 약 45㎛인 폴리우레탄 수지(G)를 수득했다.
수득된 폴리우레탄 수지(G)는 23℃, 상대 습도 55%의 실내에서 7일간 정치했다.
합성예 1(폴리올 A의 제조)
교반기, 온도계, 환류 냉각 장치 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 유기 용제로서 아세트산뷰틸을 100질량부 투입하고, 질소 치환하면서 95℃로 가열 승온시켰다. 이어서, 이 중에, 중합 가능한 단량체로서, 메틸메타아크릴레이트 34.3부, 뷰틸아크릴레이트 25.5부, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 10.2부, 아이소보닐메타아크릴레이트 30질량부와 중합 개시제로서 tert-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(이하, PBO로 약기한다) 0.4질량부의 혼합액을 4시간에 걸쳐 피딩했다. 피딩 종료로부터 1시간 후와 2시간 후에 PBO를 각각 0.2질량부 첨가했다. PBO의 첨가 후로부터 2시간 반응시켜 폴리올 A를 수득했다.
실시예 21(폴리우레탄 수지(H)의 제조)
합성예 1에서 수득된 폴리올 A 및 U-27을 폴리올 A/U-27 = 78.9/21.1(중량비)의 비율로 배합한 혼합 폴리올과 실시예 7에서 수득된 폴리아이소사이아네이트 조성물(A)을, 혼합 폴리올 중의 하이드록실기에 대한 폴리아이소사이아네이트 조성물 중의 아이소사이아네이트기의 당량비(NCO/하이드록실기)가 1.0이 되는 비율로 배합하고, 23℃에서 90초간 교반하여, 반응 혼합액을 수득했다. 이어서, 이 반응 혼합액을 JIS G3303에 준거한 표준 시험판(종류: 전기 도금 주석판, 이하, 시험판으로 약칭한다.)에 도포하고, 그 후 80℃에서 30분, 추가로 110℃에서 1시간 경화시켜, 두께가 약 45㎛인 폴리우레탄 수지(H)를 수득했다.
수득된 폴리우레탄 수지(H)는 23℃, 상대 습도 55%의 실내에서 7일간 정치했다.
실시예 22(폴리우레탄 수지(I)의 제조)
주제(主劑)로서 알마텍스 RE4788(수성 아크릴 에멀젼, 고형분 농도 44.3질량%, 하이드록실기가(價) 86mgKOH/g, 미쓰이화학사제)과 물을, 경화제 첨가 후에 고형분 농도가 20질량%로 되도록 배합하고, 자기 교반기로 교반하면서, 경화제로서 실시예 16에서 수득된 폴리아이소사이아네이트 조성물(P)을, 주제 중의 하이드록실기에 대한 경화제 중의 아이소사이아네이트기의 당량비(NCO/하이드록실기)가 1.0이 되는 비율로 배합했다.
수득된 배합액을 ABS판 및 PP판 상에 건조 두께 20㎛가 되도록 도포했다. 이어서, 80℃에서 5분 동안 물을 건조 후, 23℃, 상대 습도 55%의 실내에서 48시간 경화시켜 폴리우레탄 수지(I)를 수득했다.
ABS판 상에 수득된 폴리우레탄 수지의 도포면을 75℃의 온수에 함침하여, 일정 시간(1일 후, 7일 후) 경과 후의 폴리우레탄 수지의 표면 상태를 육안으로 관측했다.
PP판 상에 수득된 폴리우레탄 수지를 판으로부터 떼어낸 후, 중량을 측정하여, 초기 폴리우레탄 수지 중량으로 했다. 이어서, 비이커 내에 아세톤과 메탄올을 중량비 1이 되는 비율로 혼합한 용액(이후, 아세톤/메탄올 용액으로 약칭하는 경우가 있다)을 넣고, 폴리우레탄 수지를 함침시켜, 4시간 정치했다. SUS304 스테인레스 철망 300 메쉬(이후, 스테인레스 철망으로 약칭하는 경우가 있다)의 중량을 미리 측정하고, 폴리우레탄 수지를 함침시킨 아세톤/메탄올 용액을 여과했다. 미용해된 폴리우레탄 수지를 포함하는 스테인레스 철망을 40℃에서 1시간 건조 후, 중량을 측정하여, 미용해된 폴리우레탄 수지 중량을 산출했다.
합성예 2(폴리올 B의 제조)
아이소프탈산 339.4질량부, 에틸렌글리콜 110.9질량부, 네오펜틸글리콜 107.2질량부, 1,6-헥세인다이올 158.1질량부, 아세트산아연 0.21질량부를 투입하여, 200 내지 220℃에서 6시간 에스터화 반응을 행하고, 소정량의 물의 유출(留出)한 후, 아디프산 99.5질량부를 가하여, 추가로 7시간 에스터화 반응을 행했다. 그 후, 서서히 감압하고, 133 내지 266Pa, 200 내지 230℃에서 4시간 에스터 교환 반응을 행하여, 수 평균 분자량 6,000의 폴리에스터 폴리올을 수득했다. 이것을 아세트산에틸 420질량부에 용해하여, 고형분 농도 60%의 폴리올 B를 수득했다.
합성예 3(폴리올 C의 제조)
아이소프탈산 529.4질량부, 에틸렌글리콜 128.8질량부, 네오펜틸글리콜 302.4질량부를 배합하여, 질소 기류 하 180 내지 220℃에서 에스터화 반응을 행했다. 소정량의 물을 유출한 후, 세바스산 214.8질량부를 가하고, 180 내지 220℃에서 에스터화 반응을 행하여, 수 평균 분자량 2500의 폴리에스터 폴리올을 수득했다. 이 전량을 아세트산에틸 428.6질량부에 용해하여, 고형분 70%의 용액으로 했다. 이 폴리에스터 폴리올 643.3질량부에 질소 분위기 하에서 아이소포론다이아이소사이아네이트 49.6질량부를 가하여, 77 내지 80℃에서 3시간 우레탄화 반응을 행했다. 그 후, 촉매로서 옥틸산제1주석 0.10질량부를 가하고, 추가로 3시간 우레탄화 반응을 계속하고, 수 평균 분자량 10,000의 폴리우레탄 폴리올을 수득했다. 이것에 아세트산에틸 307.0질량부를 가하여 고형분 농도 50%의 폴리올 C를 수득했다.
실시예 23(폴리우레탄 수지(J)의 제조)
실시예 7에서 수득된 폴리아이소사이아네이트 조성물(A) 1질량부와 폴리올 B 15질량부를 혼합하여, 접착제를 조제했다. 이어서, 접착제를 각각 상온 하, 바 코터를 이용하여 나일론 필름(15㎛ 두께) 상에 고형분으로 3.5g/m2이 되도록 도포하고, 용제를 휘발시켰다. 그 후, 접착제 도포면과 미연신 폴리에틸렌 필름(40㎛ 두께, 편면 코로나 처리)의 코로나 처리면을 접합하고, 40℃에서 5일간 양생하여 접착제를 경화시켜, 2층 복합 필름의 폴리우레탄 수지(J)를 수득했다. 수득된 2층 복합 필름의 폴리우레탄 수지(J)의 상태(常態) 접착 강도를 측정했다. 이어서, 2층 복합 필름의 폴리우레탄 수지(J)의 끝을 히트 시일하여, 130mm×170mm의 파우치를 제작하고, 내용물로서 물/샐러드유 = 10/1(vol 비)의 혼합물을 100ml 충전했다. 이어서, 충전 파우치를 100℃×30분간, 자비(煮沸) 멸균을 행했다. 이어서, 내용물을 취출하고, 자비 멸살균 후 접착 강도를 측정했다.
실시예 24(폴리우레탄 수지(K)의 제조)
실시예 7에서 수득된 폴리아이소사이아네이트 조성물(A) 1질량부와 폴리올 C 20질량부를 혼합한 것 이외는, 실시예 23과 같은 조건 및 조작으로 2층 복합 필름의 폴리우레탄 수지(K)를 수득했다. 실시예 23과 같이 하여, 상태 접착 강도, 자비 살균 후 파우치 외관, 자비 살균 후 접착 강도를 측정했다.
실시예 25(폴리우레탄 수지(L)의 합성)
질소 분위기 하, 교반 날개, 온도계 및 수냉식 응축기를 장착한 반응기에, 미리 감압 탈수 처리했다, 수 평균 분자량 2000의 폴리테트라메틸렌에터글리콜(호도가야화학사제, 상품명: 바이오 PTG2000SN, 이하, PTMEG로 약칭한다.) 126.4질량부와 PTMEG 중의 하이드록실기에 대한 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 아이소사이아네이트기의 당량비(NCO/하이드록실기)가 1.7이 되도록, 실시예 1에서 수득된 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(a) 16.6질량부를 투입하고, 70℃까지 승온시켰다.
이어서, 교반하면서, 70℃에서 1시간 반응시킨 후, 촉매로서, 네오스탄 U-600(닛토카세이사제)을 0.003질량부 첨가했다.
이어서, 동일 온도에서 아이소사이아네이트기 함량이 2.6질량%가 될 때까지 반응시켜, 아이소사이아네이트기 말단 폴리우레탄프리폴리머(이하, 프리폴리머로 약칭한다.)를 수득했다.
이어서, 프리폴리머의 농도가 15질량%로 되도록, 미리, 분자체 4A를 침지하고 있었던 N,N'-다이메틸아세토아마이드(와코쥰야쿠공업사제, 유기 합성 등급)(이하, DMAc로 약칭한다.) 810.3질량부를, 50℃ 이하로 온도를 내린 프리폴리머에 첨가하여, 프리폴리머를 용해시켰다.
그 후, 프리폴리머의 DMAc 용액의 온도가 30℃를 초과하지 않도록, 4.34질량부의 제조예 1에서 수득된 펜타메틸렌 다이아민(a)과 0.33질량부의 다이에틸아민(이하, DEA로 약칭한다.)의 혼합 아민의 42.0질량%의 DMAc 용액(이하, 아민 용액으로 약칭한다.)을 적하하여, 쇄 신장 반응시켰다. 펜타메틸렌 다이아민(a)과 DEA의 아미노기 농도의 비율은 각각 95몰% 및 5몰%이며, 프리폴리머의 DMAc 용액 중의 아이소사이아네이트기에 대한 혼합 아민의 아미노기의 당량비는 1.001이다.
아민 용액을 적하 후, 50℃까지 승온시키고, 동일 온도에서 2시간 반응시켜 폴리우레탄 수지(L)의 DMAc 용액을 수득했다.
그리고, 유리판 상에, 건조 후의 필름 두께가 100㎛로 되도록 폴리우레탄 수지(L)의 DMAc 용액을 도포하고, 질소 분위기 하, 40℃에서 24시간, 상압에서 DMAc를 증류 제거하였다.
이어서, 60℃로 승온 후, 동일 온도에서 5시간 건조시켰다. 또한, 동일 온도에서, 7시간 감압함으로써 DMAc를 증류 제거하여 폴리우레탄 수지(L)를 수득했다.
실시예 26(폴리우레탄 수지(M)의 합성)
교반기, 온도계, 환류관 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 미리 감압 탈수 처리한, 수 평균 분자량 2000의 폴리테트라메틸렌에터글리콜(호도가야화학사제, 상품명: 바이오 PTG2000SN, 바이오매스 농도: 95%, 이하, PTMEG로 약칭한다.) 100질량부와, PTMEG 중의 하이드록실기에 대한 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 아이소사이아네이트기의 당량비(NCO/하이드록실기)가 2.0이 되도록, 실시예 1에서 수득된 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(a)를 23.1질량부 장입하고, 질소 분위기 하, 80℃에서 아이소사이아네이트기 함량이 6.8질량%가 될 때까지 반응시켜, 아이소사이아네이트기 말단 폴리우레탄프리폴리머(이하, 프리폴리머로 약칭한다.)를 수득했다.
이어서, 미리 80℃로 조정한 프리폴리머를 123질량부, 내열 안정제(시바스페셜티케미컬사제, 상품명: 일가녹스 1135)를 0.4질량부, 촉매인 옥틸산주석(에이피아이코포레이션사제, 상품명: 스탄옥트)을 0.002질량부, 소포제(빅케미·재팬사제, 상품명: BYK-088)를 0.001질량부 스테인레스 용기에 넣고, 쓰리-원 모터(three-one motor)(신토과학사제, 상품명: HEIDON FBL3000)를 사용하여, 700rpm의 교반 하, 약 1분간 교반 혼합했다. 이어서, 쇄 신장제로서 미리 80℃로 조정된 1,3-프로페인다이올(듀퐁사제 상품명: Bio-PDO, 바이오매스 농도: 100%, 이하, 1,3-PDO로 약칭한다)을 7.6질량부 첨가했다. 추가로 약 2분간 전체가 균일하게 될 때까지 충분히 교반한 후, 즉시 진공 탈포(脫泡)를 행하여, 혼합액 중의 거품을 제거했다. 미리 이형제(미요시유지사제, 상품명: 미락스 RS-102)를 도포하고, 100℃로 온도 조절된 두께 2mm의 시트 금형에 거품이 들어가지 않도록 주의하면서, 혼합액을 흘려 넣고, 100℃에서 22시간 반응을 행하여, 폴리우레탄 수지(M)를 수득했다. 그 후, 수득된 폴리우레탄 수지(M)를 금형으로부터 떼어내고, 23℃, 상대 습도 55%의 실내에서 7일간 정치했다. 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(a)는, ASTM D6866B에 준거한 방법에 의해 측정한 결과, 바이오매스 농도가 71%였다. 원료의 바이오매스 농도로부터, 폴리우레탄 수지(M)의 바이오매스 농도를 계산한 결과, 90.8%였다.
실시예 27(폴리우레탄 수지(N)의 제조)
80℃로 조정된 비정질 폴리테트라메틸렌에터글리콜(아사히화성사제, 상품명: PTXG-1800) 95질량부와, 일본특허 제3905638호 공보의 실시예 2에 기재된 방법에 의해, 포스파제늄 화합물을 촉매로 하여, 다이프로필렌글리콜에 프로필렌옥사이드를 부가 중합한 수 평균 분자량 1800(하이드록실기가 31.2mgKOH/g)의 폴리옥시프로필렌글리콜 5질량부에 대하여, 하이드록실기에 대한 아이소사이아네이트기의 당량비(NCO/하이드록실기)가 0.54로 되도록, 실시예 7에서 수득된 폴리아이소사이아네이트 조성물(A) 10.3질량부, 촉매인 다이라우르산다이뷰틸주석(IV)(와코쥰야쿠공업사제) 0.01질량부, 소포제(빅케미·재팬사제, 상품명: BYK-088) 0.005질량부를 스테인레스 용기에 넣고, 쓰리-원 모터(신토과학사제, 상품명: HEIDOM FBL3000)를 사용하여, 700rpm의 교반 하, 1분간 교반 혼합했다. 즉시 감압 탈포를 행하여, 혼합액 중의 거품을 제거한 후, 미리 이형제(미요시유지사제, 상품명: 미락스 RS-102)를 도포하고, 80℃로 온도 조절된 두께 2mm의 시트, 두께 15mm의 블록, 두께 12.5mm, 직경 29mm의 버튼 금형에 거품이 들어가지 않도록 주의하면서, 혼합액을 흘려 넣고, 80℃에서 5시간 반응을 행하여, 폴리우레탄 수지(N)를 수득했다. 그 후, 수득된 폴리우레탄 수지(N)를 금형으로부터 떼어내고, 23℃, 상대 습도 55%의 실내에서 7일간 정치했다.
비교예 15(폴리우레탄 수지(O)의 제조)
하이드록실기에 대한 아이소사이아네이트기의 당량비(아이소사이아네이트기/하이드록실기)를 0.54로 하고, 폴리아이소사이아네이트 조성물(A) 대신에, 타케네이트 D-170N(미쓰이화학사제)을 12.2질량부 이용한 것 이외는, 실시예 27과 같은 조건 및 조작으로, 폴리우레탄 수지(O)를 수득했다. 그 후, 수득된 폴리우레탄 수지(O)를 금형으로부터 떼어내고, 23℃, 상대 습도 55%의 실내에서 7일간 정치했다.
물성 평가
각 실시예 및 각 비교예에서 수득된 폴리우레탄 수지(이하, 도막으로 약칭한다.)의 마르텐스 경도, 파단 강도, 내용제성, 표면 상태, 겔 분율, 접착 강도, 자비 살균 후 파우치 외관, 100% 변형 응력, 파단 강도 2, 파단 신도, 반복 신장 변형 후의 잔류 변형, 경도, 파단 강도 3, 파단 신도 2, 압축 영구 변형, 연화 온도, 끈적임성(tackiness)을 이하의 방법으로 측정했다. 그 결과를 표 5 내지 11에 나타낸다.
<마르텐스 경도(단위: N/mm2)>
시험판에 밀착된 상태의 도막을, 초미소 경도계(시마즈제작소사제, DUH-211)를 이용하여, 압자의 종류: Triangular 115, 시험 모드: 부하-제하(除荷) 시험, 시험력: 10.00mN, 부하 속도: 3.0mN/sec, 부하 유지 시간: 10sec의 조건에서 마르텐스 경도(HMT 115)를 측정했다.
<파단 강도(TS)(단위: MPa)>
도막을 폭 1cm, 길이 10cm의 크기로 덤벨로 천공했다. 이어서, 이 시험 샘플에 대하여, 인장 압축 시험기(인테스코사제, Model205N)를 이용하여, 23℃, 상대 습도 55%의 분위기 하, 인장 속도 10mm/min, 척 사이 거리 50mm의 조건에서 인장 시험했다. 이것에 의해, 파단 강도(TS)를 측정했다.
<내용제성(단위: 회)>
시험액을 충분히 함침시킨 면봉을, 시험판에 밀착된 도막 상에 두고, 일정 하중이 걸리는 것과 같이 하여 약 1cm의 거리를 왕복시켰다. 이 작업을 반복하여, 도막에 손상이 관찰되는 시점에서 시험을 종료시켰다. 왕복을 1회로 하여, 도막에 손상이 관찰되기까지의 횟수를 내용제성으로 했다. 시험액은 아세트산에틸, 메틸에틸케톤으로 했다.
<표면 상태>
폴리우레탄 수지를 75℃의 온수에 함침하고, 1일 후, 7일 후의 표면 상태를 이하의 기준으로 평가했다.
○: 변화가 관찰되지 않았다.
△: 약간의 백화가 확인되었다.
×: 현저히 백화가 확인되었다.
<겔 분율(단위: 질량%)>
겔 분율은 이하의 식에 의해 산출했다.
겔 분율 = 미용해된 폴리우레탄 수지 중량/초기 폴리우레탄 수지 중량×100
<접착 강도(단위:N/15mm)>
복합 필름으로부터 길이 100mm×폭 15mm의 시험편을 잘라내고, 인장 시험기(인테스코사제, Model201B)를 이용하여, 23℃, 상대 습도 55%의 분위기 하, 박리 속도 300mm/min의 조건에서 T형 박리 시험을 실시하여, 접착 강도를 측정했다.
<자비 살균 후 파우치 외관>
자비 멸균 후 파우치 외관을 이하의 기준으로 평가했다.
○: 변화가 관찰되지 않았다.
×: 변화가 확인되었다.
<100% 변형 응력(단위: MPa)>
폴리우레탄 수지를 폭 1cm, 길이 10cm의 크기로 덤벨로 천공했다. 이어서, 이 시험 샘플에 대하여, 인장 시험기(인테스코사제, Model205N)를 이용하여, 23℃, 상대 습도 55%의 분위기 하, 인장 속도 300mm/min, 척 사이 거리 30mm의 조건에서 인장 시험했다. 100% 변형 시, 즉 척 사이 거리가 60mm인 때의 응력을 100% 변형 응력으로 했다.
<파단 강도 2(단위: MPa)>
100% 변형 응력과 같은 조건에서 인장 시험하여, 파단 강도 2를 측정했다.
<파단 신도(단위:%)>
100% 변형 응력과 같은 조건에서 인장 시험하여, 파단 신도를 측정했다.
<반복 신장 변형 후의 잔류 변형(단위: %)>
폴리우레탄 수지를 폭 1cm, 길이 10cm의 크기로 덤벨로 천공했다. 이어서, 인장 압축 시험기(시마즈제작소제, AG-X)를 이용하여, 23℃, 상대 습도 55%의 분위기 하, 인장 시험을 행했다. 보다 구체적으로는, 인장 방향으로 30mm의 시료 길이(L1)인 필름을, 인장 속도 500mm/min로 300%까지 신장시키는 조작을 5회 반복했다.
5회째에 300%까지 신장시킨 후, 그 상태로 30초간 유지했다. 이어서, 응력이 검출되지 않아질 때까지, 이 신장을 회복시켰을 때의 시료 길이(L2)를 측정했다.
그리고, 이하의 식을 이용하여 반복 신장 변형 후의 잔류 변형을 산출했다.
{(L2-L1)/L1}×100
<파단 강도 3(단위: MPa)>
시트 금형으로 수득된 폴리우레탄 수지를 JIS-3호 덤벨로 천공했다. 이어서, 인장 시험기(에이앤드디사제, 모델: RTG-1310)를 이용하여, 23℃, 상대 습도 55%의 분위기 하, 인장 속도 500mm/min, 척 사이 거리 20mm의 조건에서 인장 시험했다. 이것에 의해, 파단 강도 3을 측정했다.
<파단 신도 2(단위: %)>
파단 강도 3과 같은 조건에서 인장 시험하여, 파단 신도 2를 측정했다.
<경도(단위: C)>
블록 금형으로 수득된 폴리우레탄 수지를 이용하여, JIS K7312에 준거하여 유형 C 경도 시험을 측정했다.
<평행 광선 투과율(단위: %)>
시트 금형으로 수득된 폴리우레탄 수지를 이용하여, JIS K7105에 준거하여, Haze Meter(니폰전색공업제, 모델: NDH 2000, 광원: D65)에 의해, 평행 광선 투과율을 측정했다.
<헤이즈(단위: %)>
시트 금형으로 수득된 폴리우레탄 수지를 이용하여, 평행 광선 투과율과 같은 조건에서 헤이즈를 측정했다.
<인열 강도(단위:kN/m)>
시트 금형으로 수득된 폴리우레탄 수지를 JIS-B형 덤벨로 천공했다. 이어서, 파단 강도 3과 같은 조건에서 인장 시험하여, 인열 강도를 측정했다.
<압축 영구 변형(단위: %)>
버튼 금형으로 수득된 폴리우레탄 수지를 이용하여, JIS K6262에 준거하여, 측정 온도 23℃ 및 70℃, 상대 습도 55%의 분위기 하에서, 압축하는 비율이 25%, 유지 시간이 22시간인 조건에서 측정했다.
<연화 온도(단위: ℃)>
시트 금형으로 수득된 폴리우레탄 수지를 폭 5mm, 길이 10cm의 크기로 덤벨로 천공했다. 이어서, 동적 점탄성 장치(TA인스트루먼트사제, 모델: RSA-III)를 이용하여, 질소 분위기 하, 인장 모드(Auto Tension, Auto Strain 제어), 측정 온도 -100 내지 200℃, 승온 속도 3℃/min, 주파수 10Hz의 조건에서 측정하여, 고온측의 저장 탄성율의 평탄 영역과 유동 영역의 접선이 교차하는 온도를 연화 온도로 했다.
<끈적임성>
시트 금형으로 수득된 폴리우레탄 수지를 5cm 각으로 잘라내고, PP판 상에 배열하여, 23℃, 상대 습도 55%의 실내에서 1일 정치했다. 이어서, PP판을 역으로 반전하여, 1분 이내의 낙하의 유무를 관찰하여, 끈적임성으로서 평가했다.
○: 1분 이내에 낙하했다.
×: 1분 이내에 낙하하지 않는다.
Figure 112013080336176-pct00012
Figure 112013080336176-pct00013
Figure 112013080336176-pct00014
Figure 112013080336176-pct00015
Figure 112013080336176-pct00016
Figure 112013080336176-pct00017
Figure 112013080336176-pct00018
실시예 28
실시예 1에 기재된 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(a)와 제조예 1에 기재된 펜타메틸렌 다이아민(a)을 이용하여, 일본 특허공개 제2008-56790호 공보에 기재된 진공 처리 장치에 의해 증착 중합 반응을 행했다. 투명 도전막(ITO) 부착 유리 기판(코닝사제, 상품명: 이글 XG)을 기판으로 하여, 20℃로 조정했다. 한편, 펜타메틸렌 다이아민(a)을 20℃, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(a)를 70℃로 하고, 각각 20Pa로 제어하여, 동시에 증발시켰다. 이때, 펜타메틸렌 다이아민(a)과 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(a)의 화학 양론비가 1:1이 되도록 각각을 공급했다. 이때의 장치의 챔버 내의 온도는 20℃로 제어했다.
기판 상에 폴리유레아 수지 막을 형성시킨 후, 질소 분위기 중 10℃/min의 속도로 80℃까지 승온시켜, 10분간 가열함으로써 두께 1㎛의 폴리유레아 수지를 수득했다.
이 폴리유레아 수지 막에, 실온 및 전압 -10kV의 조건에서 코로나 방전을 실시하여 폴링(poling)시켰다.
채널 프로덕츠사(Channnel Products Inc.)제의 벌린코트(Berlincourt)법 d33 미터를 이용하여, 주파수 20Hz에서 압전(壓電) d 상수 d33을 측정한 결과, 최대에서 30×10-12C/N이었다.
비교예 16
펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(a) 대신에, 비교예 4에 기재된 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(j)를 이용한 것 이외는, 실시예 28과 같은 방법에 의해, 폴리유레아 수지를 수득했다. 이 폴리유레아 수지의 압전 d 상수 d33는 최대에서 20×10-12C/N이었다.
이로부터, 본 발명의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트를 이용하는 것에 의해, 폴리아민, 예컨대 펜타메틸렌 다이아민과 반응시켜 얻어지는 폴리유레아 수지의 압전 d 상수 d33이 향상되는 것이 확인되었다.
한편, 상기 발명은, 본 발명의 예시의 실시 형태로서 제공했지만, 이것은 단순한 예시에 지나지 않고, 한정적으로 해석되어서는 안된다. 당해 기술분야의 당업자에 의해서 명백한 본 발명의 변형예는 후기하는 특허청구범위에 포함된다.
본 발명의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 및 그의 제조 방법, 폴리아이소사이아네이트 조성물은, 폴리우레탄 수지의 원료 및 그의 제조 방법으로서 유용하며, 본 발명의 폴리우레탄 수지는 각종 산업 분야에서 광범위하게 이용될 수 있다.
SEQUENCE LISTING <110> Mitsui chemicals, inc. <120> Pentamethylenediisocyanate, process for preparing pentamethylenediisocyanate polyisocyanate composition, polyurethane resin,and polyurea resin <130> P001100757WO01 <160> 4 <170> PatentIn version 3.3 <210> 1 <211> 47 <212> DNA <213> Artificial <220> <223> Primer <400> 1 aaggtaccac aaaaaggata aaacaatgaa cgttattgca atattga 47 <210> 2 <211> 30 <212> DNA <213> Artificial <220> <223> Primer <400> 2 agtctagatt attttttgct ttcttctttc 30 <210> 3 <211> 2177 <212> DNA <213> Escherichia coli <220> <221> CDS <222> (24)..(2171) <400> 3 ggtaccacaa aaaggataaa aca atg aac gtt att gca ata ttg aat cac atg 53 Met Asn Val Ile Ala Ile Leu Asn His Met 1 5 10 ggg gtt tat ttt aaa gaa gaa ccc atc cgt gaa ctt cat cgc gcg ctt 101 Gly Val Tyr Phe Lys Glu Glu Pro Ile Arg Glu Leu His Arg Ala Leu 15 20 25 gaa cgt ctg aac ttc cag att gtt tac ccg aac gac cgt gac gac tta 149 Glu Arg Leu Asn Phe Gln Ile Val Tyr Pro Asn Asp Arg Asp Asp Leu 30 35 40 tta aaa ctg atc gaa aac aat gcg cgt ctg tgc ggc gtt att ttt gac 197 Leu Lys Leu Ile Glu Asn Asn Ala Arg Leu Cys Gly Val Ile Phe Asp 45 50 55 tgg gat aaa tat aat ctc gag ctg tgc gaa gaa att agc aaa atg aac 245 Trp Asp Lys Tyr Asn Leu Glu Leu Cys Glu Glu Ile Ser Lys Met Asn 60 65 70 gag aac ctg ccg ttg tac gcg ttc gct aat acg tat tcc act ctc gat 293 Glu Asn Leu Pro Leu Tyr Ala Phe Ala Asn Thr Tyr Ser Thr Leu Asp 75 80 85 90 gta agc ctg aat gac ctg cgt tta cag att agc ttc ttt gaa tat gcg 341 Val Ser Leu Asn Asp Leu Arg Leu Gln Ile Ser Phe Phe Glu Tyr Ala 95 100 105 ctg ggt gct gct gaa gat att gct aat aag atc aag cag acc act gac 389 Leu Gly Ala Ala Glu Asp Ile Ala Asn Lys Ile Lys Gln Thr Thr Asp 110 115 120 gaa tat atc aac act att ctg cct ccg ctg act aaa gca ctg ttt aaa 437 Glu Tyr Ile Asn Thr Ile Leu Pro Pro Leu Thr Lys Ala Leu Phe Lys 125 130 135 tat gtt cgt gaa ggt aaa tat act ttc tgt act cct ggt cac atg ggc 485 Tyr Val Arg Glu Gly Lys Tyr Thr Phe Cys Thr Pro Gly His Met Gly 140 145 150 ggt act gca ttc cag aaa agc ccg gta ggt agc ctg ttc tat gat ttc 533 Gly Thr Ala Phe Gln Lys Ser Pro Val Gly Ser Leu Phe Tyr Asp Phe 155 160 165 170 ttt ggt ccg aat acc atg aaa tct gat att tcc att tca gta tct gaa 581 Phe Gly Pro Asn Thr Met Lys Ser Asp Ile Ser Ile Ser Val Ser Glu 175 180 185 ctg ggt tct ctg ctg gat cac agt ggt cca cac aaa gaa gca gaa cag 629 Leu Gly Ser Leu Leu Asp His Ser Gly Pro His Lys Glu Ala Glu Gln 190 195 200 tat atc gct cgc gtc ttt aac gca gac cgc agc tac atg gtg acc aac 677 Tyr Ile Ala Arg Val Phe Asn Ala Asp Arg Ser Tyr Met Val Thr Asn 205 210 215 ggt act tcc act gcg aac aaa att gtt ggt atg tac tct gct cca gca 725 Gly Thr Ser Thr Ala Asn Lys Ile Val Gly Met Tyr Ser Ala Pro Ala 220 225 230 ggc agc acc att ctg att gac cgt aac tgc cac aaa tcg ctg acc cac 773 Gly Ser Thr Ile Leu Ile Asp Arg Asn Cys His Lys Ser Leu Thr His 235 240 245 250 ctg atg atg atg agc gat gtt acg cca atc tat ttc cgc ccg acc cgt 821 Leu Met Met Met Ser Asp Val Thr Pro Ile Tyr Phe Arg Pro Thr Arg 255 260 265 aac gct tac ggt att ctt ggt ggt atc cca cag agt gaa ttc cag cac 869 Asn Ala Tyr Gly Ile Leu Gly Gly Ile Pro Gln Ser Glu Phe Gln His 270 275 280 gct acc att gct aag cgc gtg aaa gaa aca cca aac gca acc tgg ccg 917 Ala Thr Ile Ala Lys Arg Val Lys Glu Thr Pro Asn Ala Thr Trp Pro 285 290 295 gta cat gct gta att acc aac tct acc tat gat ggt ctg ctg tac aac 965 Val His Ala Val Ile Thr Asn Ser Thr Tyr Asp Gly Leu Leu Tyr Asn 300 305 310 acc gac ttc atc aag aaa aca ctg gat gtg aaa tcc atc cac ttt gac 1013 Thr Asp Phe Ile Lys Lys Thr Leu Asp Val Lys Ser Ile His Phe Asp 315 320 325 330 tcc gcg tgg gtg cct tac acc aac ttc tca ccg att tac gaa ggt aaa 1061 Ser Ala Trp Val Pro Tyr Thr Asn Phe Ser Pro Ile Tyr Glu Gly Lys 335 340 345 tgc ggt atg agc ggt ggc cgt gta gaa ggg aaa gtg att tac gaa acc 1109 Cys Gly Met Ser Gly Gly Arg Val Glu Gly Lys Val Ile Tyr Glu Thr 350 355 360 cag tcc act cac aaa ctg ctg gcg gcg ttc tct cag gct tcc atg atc 1157 Gln Ser Thr His Lys Leu Leu Ala Ala Phe Ser Gln Ala Ser Met Ile 365 370 375 cac gtt aaa ggt gac gta aac gaa gaa acc ttt aac gaa gcc tac atg 1205 His Val Lys Gly Asp Val Asn Glu Glu Thr Phe Asn Glu Ala Tyr Met 380 385 390 atg cac acc acc act tct ccg cac tac ggt atc gtg gcg tcc act gaa 1253 Met His Thr Thr Thr Ser Pro His Tyr Gly Ile Val Ala Ser Thr Glu 395 400 405 410 acc gct gcg gcg atg atg aaa ggc aat gca ggt aag cgt ctg atc aac 1301 Thr Ala Ala Ala Met Met Lys Gly Asn Ala Gly Lys Arg Leu Ile Asn 415 420 425 ggt tct att gaa cgt gcg atc aaa ttc cgt aaa gag atc aaa cgt ctg 1349 Gly Ser Ile Glu Arg Ala Ile Lys Phe Arg Lys Glu Ile Lys Arg Leu 430 435 440 aga acg gaa tct gat ggc tgg ttc ttt gat gta tgg cag ccg gat cat 1397 Arg Thr Glu Ser Asp Gly Trp Phe Phe Asp Val Trp Gln Pro Asp His 445 450 455 atc gat acg act gaa tgc tgg ccg ctg cgt tct gac agc acc tgg cac 1445 Ile Asp Thr Thr Glu Cys Trp Pro Leu Arg Ser Asp Ser Thr Trp His 460 465 470 ggc ttc aaa aac atc gat aac gag cac atg tat ctt gac ccg atc aaa 1493 Gly Phe Lys Asn Ile Asp Asn Glu His Met Tyr Leu Asp Pro Ile Lys 475 480 485 490 gtc acc ctg ctg act ccg ggg atg gaa aaa gac ggc acc atg agc gac 1541 Val Thr Leu Leu Thr Pro Gly Met Glu Lys Asp Gly Thr Met Ser Asp 495 500 505 ttt ggt att ccg gcc agc atc gtg gcg aaa tac ctc gac gaa cat ggc 1589 Phe Gly Ile Pro Ala Ser Ile Val Ala Lys Tyr Leu Asp Glu His Gly 510 515 520 atc gtt gtt gag aaa acc ggt ccg tat aac ctg ctg ttc ctg ttc agc 1637 Ile Val Val Glu Lys Thr Gly Pro Tyr Asn Leu Leu Phe Leu Phe Ser 525 530 535 atc ggt atc gat aag acc aaa gca ctg agc ctg ctg cgt gct ctg act 1685 Ile Gly Ile Asp Lys Thr Lys Ala Leu Ser Leu Leu Arg Ala Leu Thr 540 545 550 gac ttt aaa cgt gcg ttc gac ctg aac ctg cgt gtg aaa aac atg ctg 1733 Asp Phe Lys Arg Ala Phe Asp Leu Asn Leu Arg Val Lys Asn Met Leu 555 560 565 570 ccg tct ctg tat cgt gaa gat cct gaa ttc tat gaa aac atg cgt att 1781 Pro Ser Leu Tyr Arg Glu Asp Pro Glu Phe Tyr Glu Asn Met Arg Ile 575 580 585 cag gaa ctg gct cag aat atc cac aaa ctg att gtt cac cac aat ctg 1829 Gln Glu Leu Ala Gln Asn Ile His Lys Leu Ile Val His His Asn Leu 590 595 600 ccg gat ctg atg tat cgc gca ttt gaa gtg ctg ccg acg atg gta atg 1877 Pro Asp Leu Met Tyr Arg Ala Phe Glu Val Leu Pro Thr Met Val Met 605 610 615 act ccg tat gct gca ttc cag aaa gag ctg cac ggt atg acc gaa gaa 1925 Thr Pro Tyr Ala Ala Phe Gln Lys Glu Leu His Gly Met Thr Glu Glu 620 625 630 gtt tac ctc gac gaa atg gta ggt cgt att aac gcc aat atg atc ctt 1973 Val Tyr Leu Asp Glu Met Val Gly Arg Ile Asn Ala Asn Met Ile Leu 635 640 645 650 ccg tac ccg ccg gga gtt cct ctg gta atg ccg ggt gaa atg atc acc 2021 Pro Tyr Pro Pro Gly Val Pro Leu Val Met Pro Gly Glu Met Ile Thr 655 660 665 gaa gaa agc cgt ccg gtt ctg gag ttc ctg cag atg ctg tgt gaa atc 2069 Glu Glu Ser Arg Pro Val Leu Glu Phe Leu Gln Met Leu Cys Glu Ile 670 675 680 ggc gct cac tat ccg ggc ttt gaa acc gat att cac ggt gca tac cgt 2117 Gly Ala His Tyr Pro Gly Phe Glu Thr Asp Ile His Gly Ala Tyr Arg 685 690 695 cag gct gat ggc cgc tat acc gtt aag gta ttg aaa gaa gaa agc aaa 2165 Gln Ala Asp Gly Arg Tyr Thr Val Lys Val Leu Lys Glu Glu Ser Lys 700 705 710 aaa taa tctaga 2177 Lys 715 <210> 4 <211> 715 <212> PRT <213> Escherichia coli <400> 4 Met Asn Val Ile Ala Ile Leu Asn His Met Gly Val Tyr Phe Lys Glu 1 5 10 15 Glu Pro Ile Arg Glu Leu His Arg Ala Leu Glu Arg Leu Asn Phe Gln 20 25 30 Ile Val Tyr Pro Asn Asp Arg Asp Asp Leu Leu Lys Leu Ile Glu Asn 35 40 45 Asn Ala Arg Leu Cys Gly Val Ile Phe Asp Trp Asp Lys Tyr Asn Leu 50 55 60 Glu Leu Cys Glu Glu Ile Ser Lys Met Asn Glu Asn Leu Pro Leu Tyr 65 70 75 80 Ala Phe Ala Asn Thr Tyr Ser Thr Leu Asp Val Ser Leu Asn Asp Leu 85 90 95 Arg Leu Gln Ile Ser Phe Phe Glu Tyr Ala Leu Gly Ala Ala Glu Asp 100 105 110 Ile Ala Asn Lys Ile Lys Gln Thr Thr Asp Glu Tyr Ile Asn Thr Ile 115 120 125 Leu Pro Pro Leu Thr Lys Ala Leu Phe Lys Tyr Val Arg Glu Gly Lys 130 135 140 Tyr Thr Phe Cys Thr Pro Gly His Met Gly Gly Thr Ala Phe Gln Lys 145 150 155 160 Ser Pro Val Gly Ser Leu Phe Tyr Asp Phe Phe Gly Pro Asn Thr Met 165 170 175 Lys Ser Asp Ile Ser Ile Ser Val Ser Glu Leu Gly Ser Leu Leu Asp 180 185 190 His Ser Gly Pro His Lys Glu Ala Glu Gln Tyr Ile Ala Arg Val Phe 195 200 205 Asn Ala Asp Arg Ser Tyr Met Val Thr Asn Gly Thr Ser Thr Ala Asn 210 215 220 Lys Ile Val Gly Met Tyr Ser Ala Pro Ala Gly Ser Thr Ile Leu Ile 225 230 235 240 Asp Arg Asn Cys His Lys Ser Leu Thr His Leu Met Met Met Ser Asp 245 250 255 Val Thr Pro Ile Tyr Phe Arg Pro Thr Arg Asn Ala Tyr Gly Ile Leu 260 265 270 Gly Gly Ile Pro Gln Ser Glu Phe Gln His Ala Thr Ile Ala Lys Arg 275 280 285 Val Lys Glu Thr Pro Asn Ala Thr Trp Pro Val His Ala Val Ile Thr 290 295 300 Asn Ser Thr Tyr Asp Gly Leu Leu Tyr Asn Thr Asp Phe Ile Lys Lys 305 310 315 320 Thr Leu Asp Val Lys Ser Ile His Phe Asp Ser Ala Trp Val Pro Tyr 325 330 335 Thr Asn Phe Ser Pro Ile Tyr Glu Gly Lys Cys Gly Met Ser Gly Gly 340 345 350 Arg Val Glu Gly Lys Val Ile Tyr Glu Thr Gln Ser Thr His Lys Leu 355 360 365 Leu Ala Ala Phe Ser Gln Ala Ser Met Ile His Val Lys Gly Asp Val 370 375 380 Asn Glu Glu Thr Phe Asn Glu Ala Tyr Met Met His Thr Thr Thr Ser 385 390 395 400 Pro His Tyr Gly Ile Val Ala Ser Thr Glu Thr Ala Ala Ala Met Met 405 410 415 Lys Gly Asn Ala Gly Lys Arg Leu Ile Asn Gly Ser Ile Glu Arg Ala 420 425 430 Ile Lys Phe Arg Lys Glu Ile Lys Arg Leu Arg Thr Glu Ser Asp Gly 435 440 445 Trp Phe Phe Asp Val Trp Gln Pro Asp His Ile Asp Thr Thr Glu Cys 450 455 460 Trp Pro Leu Arg Ser Asp Ser Thr Trp His Gly Phe Lys Asn Ile Asp 465 470 475 480 Asn Glu His Met Tyr Leu Asp Pro Ile Lys Val Thr Leu Leu Thr Pro 485 490 495 Gly Met Glu Lys Asp Gly Thr Met Ser Asp Phe Gly Ile Pro Ala Ser 500 505 510 Ile Val Ala Lys Tyr Leu Asp Glu His Gly Ile Val Val Glu Lys Thr 515 520 525 Gly Pro Tyr Asn Leu Leu Phe Leu Phe Ser Ile Gly Ile Asp Lys Thr 530 535 540 Lys Ala Leu Ser Leu Leu Arg Ala Leu Thr Asp Phe Lys Arg Ala Phe 545 550 555 560 Asp Leu Asn Leu Arg Val Lys Asn Met Leu Pro Ser Leu Tyr Arg Glu 565 570 575 Asp Pro Glu Phe Tyr Glu Asn Met Arg Ile Gln Glu Leu Ala Gln Asn 580 585 590 Ile His Lys Leu Ile Val His His Asn Leu Pro Asp Leu Met Tyr Arg 595 600 605 Ala Phe Glu Val Leu Pro Thr Met Val Met Thr Pro Tyr Ala Ala Phe 610 615 620 Gln Lys Glu Leu His Gly Met Thr Glu Glu Val Tyr Leu Asp Glu Met 625 630 635 640 Val Gly Arg Ile Asn Ala Asn Met Ile Leu Pro Tyr Pro Pro Gly Val 645 650 655 Pro Leu Val Met Pro Gly Glu Met Ile Thr Glu Glu Ser Arg Pro Val 660 665 670 Leu Glu Phe Leu Gln Met Leu Cys Glu Ile Gly Ala His Tyr Pro Gly 675 680 685 Phe Glu Thr Asp Ile His Gly Ala Tyr Arg Gln Ala Asp Gly Arg Tyr 690 695 700 Thr Val Lys Val Leu Lys Glu Glu Ser Lys Lys 705 710 715

Claims (9)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물의 총 함유량이 5 내지 400ppm인 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 제조 방법으로서,
    효소 반응에 의한 생화학적 수법에 의해, 펜타메틸렌 다이아민 또는 그의 염의 수용액을 얻는 공정,
    상기 수용액으로부터, 펜타메틸렌 다이아민 또는 그의 염을 추출하는 공정,
    추출된 상기 펜타메틸렌 다이아민 또는 그의 염을 포스젠화함으로써 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트를 얻는 공정, 및
    상기 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트를 불활성 가스의 존재 하에서 180℃ 내지 245℃로 가열하고, 그 후 증류 정제하는 공정
    을 구비하는 것을 특징으로 하는 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112015024216162-pct00021

    [화학식 2]
    Figure 112015024216162-pct00022
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트를 인 함유 화합물의 존재 하에서 가열하는 것을 특징으로 하는 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 제조 방법.
  6. 효소 반응에 의한 생화학적 수법에 의해 얻어지는 펜타메틸렌 다이아민 또는 그의 염을 포스젠화함으로써 얻어지고, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물의 총 함유량이 5 내지 400ppm인 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트를, 변성함으로써 얻어지고,
    하기 (a) 내지 (e)의 작용기를 적어도 1종 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리아이소사이아네이트 조성물.
    (a) 아이소사이아누레이트기
    (b) 알로파네이트기
    (c) 뷰렛기
    (d) 우레탄기
    (e) 유레아기
    [화학식 1]
    Figure 112015024216162-pct00023

    [화학식 2]
    Figure 112015024216162-pct00024
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
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