WO2024074768A1 - Composition de resine polyurethane biosourcee, procede de fabrication et application notamment a la technique du doming - Google Patents

Composition de resine polyurethane biosourcee, procede de fabrication et application notamment a la technique du doming Download PDF

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WO2024074768A1
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biosourced
polyisocyanate
polyol
carbons
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PCT/FR2022/000091
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Aliénor DELAVARDE
Sylvain Maillard
Sylvain Caillol
Julien PINAUD
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Inomëa
Centre National De La Recherche Scientifique
Universite De Montpellier
Ecole Nationale Superieure De Chimie De Montpellier
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Definitions

  • TITLE Composition of biosourced polyurethane resin, manufacturing process and application in particular to the doming technique
  • the invention relates to the field of polyurethane resins, and more particularly biosourced polyurethane resins.
  • the resins used in this field are polyurethane resins obtained by mixing two phases: one containing polyols, and the other polyisocyanates.
  • a polyol/polyisocyanate is a chemical compound carrying at least two alcohol/isocyanate functions (-OH/-OCN).
  • a transparent liquid is obtained after mixing these two phases. This liquid, once deposited on the support, hardens in a few minutes, giving way to a more or less flexible and translucent material.
  • the polyurethane resins conventionally used are resins synthesized from raw materials (polyisocyanates and polyols) of petrochemical origin.
  • isocyanate compounds are dangerous. They are most of the time classified as toxic, mutagenic, carcinogenic, reprotoxic and dangerous for the environment compounds.
  • the polyurethane resin must, in the field of doming, meet a certain number of criteria.
  • the resin must be transparent to reveal the print on the support, the resin must polymerize at room temperature, its gel time must be greater than 1 hour, as a precaution greater than or equal to 3 hours, and its shore A hardness must be similar to that of synthetic resins is between 40 and 90 ShA.
  • a viscosity of the polyol and polyisocyanate phases of less than 900mPa.s at 25°C will be preferred, this limitation not applying for other applications.
  • the invention aims at a new formulation of polyurethane resin made from biosourced polyol and polyurethane compounds.
  • the invention also relates to a process for manufacturing such resins, in particular adapted to the application constraints in the field of doming.
  • the invention further relates to a printed support covered with a dome made of such a resin.
  • the biosourced polyurethane resin composition of the invention is essentially characterized in that it is obtained by mixing a volume V1 of polyisocyanate phase, and a volume V2 of polyol phase, and in that: either the polyisocyanate phase comprises at least two polyisocyanates, at least one of which is an isocyanate-terminated prepolymer which comprises at least 70% biosourced carbons and the other comprises at least 60% biosourced carbons, and the phase polyol comprises at least one polyol which comprises at least 80% biosourced carbons, i.e. the polyol phase comprises at least two polyols which each comprise at least 80% biosourced carbons, and the polyisocyanate phase comprises at least one isocyanate-terminated prepolymer which comprises at least 70% biosourced carbons.
  • composition of the invention may also include the following optional characteristics considered in isolation or in all possible technical combinations: the isocyanate-terminated prepolymer of the polyisocyanate phase has a polyether type skeleton.
  • the number of isocyanate functions in the polyisocyanate phase is equal to the number of alcohol functions in the polyol phase.
  • the isocyanate-terminated prepolymer is obtained by reacting a polyol which contains at least 80% biosourced carbons and a polyisocyanate which contains at least 60% biosourced carbons.
  • the polyol is a polyether polyol which contains 100% biosourced carbons.
  • the isocyanate-terminated prepolymer is obtained by reacting: either pentamethylene diisocyanate comprising at least 60% biosourced carbons with poly(1,3-propanediol) of molar mass between 400 and 600g/mol comprising 100% carbons biosourced, or pentamethylene diisocyanate comprising at least 60% biosourced carbons with poly(1,3-propanediol) with a molar mass of between 900 and 1100g/mol comprising 100% biosourced carbons.
  • the polyisocyanate phase comprises at least two polyisocyanates
  • the polyisocyanate which contains at least 60% biosourced carbons is a diisocyanate, preferably a diisocyanate isocyanurate.
  • the polyol(s) of the polyol phase contain 100% biosourced carbons.
  • the polyol phase comprises a polyether polyol and/or castor oil.
  • the composition is obtained by mixing the same volume of polyisocyanate phase and polyol phase, and the number of isocyanate functions in the polyisocyanate phase is equal to the number of alcohol functions in the polyol phase.
  • the polyisocyanate phase is a mixture of isocyanate-terminated prepolymer obtained by reacting pentamethylene diisocyanate comprising at least 65% biosourced carbon with poly(1,3-propanediol) with a molar mass of between 400 and 600g/mol comprising 100 % of biosourced carbon, and pentamethylene diisocyanate isocyanurate comprising at least 60% of biosourced carbons in a volume ratio of between 30:70 and 70:30, and in that the polyol phase is a mixture of poly(1,3 -propanediol) with a molar mass of between 150 and 350g/mol comprising 100% biosourced carbon and castor oil in a ratio of between 40:60 and 70:30 comprising 100% biosourced carbon.
  • the polyisocyanate phase is a mixture of isocyanate-terminated prepolymer obtained by reacting pentamethylene diisocyanate comprising at least 65% biosourced carbon with poly(1,3-propanediol) with a molar mass of between 900 and 1100g/mol comprising 100 % of biosourced carbon, and pentamethylene diisocyanate isocyanurate comprising at least 60% of biosourced carbons in a volume ratio of between 30:70 and 70:30, and in that the polyol phase is a mixture of poly(1,3- propanediol) with a molar mass between 400 and 600g/mol comprising 100% biosourced carbon or poly(1,3-propanediol) with a molar mass between 150 and 350g/mol comprising 100% biosourced carbon, and oil castor oil in a ratio between 20:80 and 60:40 comprising 100% biosourced carbon.
  • the composition comprises at least 80% biosourced carbons, preferably at least 85% biosourced carbons.
  • Another aspect of the invention concerns the process for manufacturing the aforementioned composition, which is essentially characterized in that it comprises at least the steps of: supply or preparation of a polyisocyanate phase of volume V1 and supply or preparation of a polyol phase of volume V2, for which phases: either the polyisocyanate phase comprises at least two polyisocyanates, at least one of which is an isocyanate-terminated prepolymer which comprises at least 70% biosourced carbons and the other comprises at least 60% biosourced carbons, and the polyol phase comprises at least one polyol which comprises at least 80% biosourced carbons, i.e.
  • the polyol phase comprises at least two polyols which each comprise at least 80% biosourced carbons
  • the polyisocyanate phase comprises at least one isocyanate-terminated prepolymer which comprises at least 70% biosourced carbons.
  • the process of the invention may also include the following optional characteristics considered in isolation or in all possible technical combinations: the isocyanate-terminated prepolymer is obtained by reacting a polyol which comprises at least 80% biosourced carbons and a polyisocyanate which contains at least 60% biosourced carbons.
  • the polyol phase comprises two different polyols which each contain 100% biosourced carbons and the polyisocyanate phase comprises two polyisocyanates, the polyisocyanate which contains at least 60% biosourced carbons being a diisocyanate isocyanurate.
  • the method further comprises the steps of: evaluation of the equivalent volume in terms of isocyanate function (lEVi, lEVii,..., lEVin) of the isocyanate-terminated prepolymer including, where appropriate, the excess polyisocyanate used for the manufacture of the isocyanate-terminated prepolymer or the isocyanate-terminated prepolymer including, where appropriate, excess polyisocyanate and polyisocyanate which contains at least 60% biosourced carbons of the polyisocyanate phase, evaluation of the equivalent volume in alcohol function (HEVh, HEVhh HEVhn) of the polyol or of each of the at least two polyols of the polyol phase, and adjustment of the respective volume percentage (%Vli, %Vlii,..., %Vlin) of each of the at least two polyisocyanates in the isocyanate phase and/or and the respective volume percentage (%VHh,%VHhh,...,%VHhn) of each of the
  • IEV V2 * HEV
  • IEV is the equivalent volume in isocyanate function of the polyisocyanate phase and corresponds to the following formula:
  • IEV (%VIi * lEVi) + (%7/ii * IEVii) + ••• + (%7/in * lEVin) and where HEV is the equivalent volume in alcohol function of the polyol phase and corresponds to the following formula :
  • the polyisocyanate phase is a mixture comprising at least the isocyanate-terminated prepolymer and the polyisocyanate which has at least 60% of biosourced carbons, in that the polyol phase is a mixture of two polyols, and in that said process comprises the steps of: evaluation of the equivalent volume in terms of isocyanate function (IEV1, IEV2) of the isocyanate-terminated prepolymer including, where appropriate, the excess polyisocyanate, and polyisocyanate which presents at least 60% biosourced carbons of the polyisocyanate phase and, evaluation of the equivalent volume in alcohol function (HEV1, HEV2) of each of the two polyols of the polyol phase, and adjustment of the respective volume percentage (%VI1,%VI2) of each of the isocyanate-terminated prepolymer including, where appropriate, excess polyis
  • IEV V2 * HEV
  • IEV is the equivalent volume in isocyanate function of the polyisocyanate phase and corresponds to the following formula:
  • IEV (%VI1 * IEV1) + (%VI2 * IEV2) and where HEV is the equivalent volume in alcohol function of the polyol phase and corresponds to the following formula:
  • HEV (%VH1 * HEV1) + (%VH2 * HEV2 ⁇ ) the volume V1 of polyisocyanate phase is equal to the volume V2 of polyol phase, and in that the adjustment of the respective volume percentage (%VI1,%VI2) of the two polyisocyanates of the isocyanate phase and the respective volume percentage (%VH1,%VH2) of the two polyols of the polyols phase is produced by responding to the following formula:
  • IEV polyisocyanate phase
  • HEV polyol phase
  • IEV is the equivalent volume in terms of isocyanate of the polyisocyanate phase and corresponds to the following formula:
  • IEV (%VI1 * IEV1) + (%VI2 * IEV2) and where HEV is the equivalent volume in alcohol function of the polyol phase and corresponds to the following formula:
  • HEV (%VH1 * HEV1) + (%VH2 * HEV2)
  • the polyisocyanate phase is a mixture of isocyanate-terminated prepolymer obtained by reacting pentamethylene diisocyanate comprising at least 65% biosourced carbon with poly(1,3- propanediol) with a molar mass of between 400 and 600g/mol comprising 100% biosourced carbon, and pentamethylene isocyanurate diisocyanate comprising at least 60% biosourced carbons in a volume ratio of between 30:70 and 70:30, and what the polyol phase is a mixture of poly(1,3-propanediol) with a molar mass of between 150 and 350g/mol comprising 100% biosourced carbon and castor oil in a ratio of between 40:60 and 70: 30 comprising 100% biosourced carbon.
  • the polyisocyanate phase is a mixture of isocyanate-terminated prepolymer obtained by reacting pentamethylene diisocyanate comprising at least 65% biosourced carbon with poly(1,3-propanediol) of molar mass between 900 and 1100g/mol comprising 100% biosourced carbon, and pentamethylene diisocyanate isocyanurate comprising at least 60% biosourced carbons in a volume ratio of between 30:70 and 70:30, and in that the polyol phase is a mixture of poly(1,3-propanediol ) with a molar mass between 400 and 600g/mol comprising 100% biosourced carbon or poly(1,3-propanediol) with a molar mass between 150 and 350g/mol comprising 100% biosourced carbon, and oil castor oil in a ratio between 20:80 and 60:40 comprising 100% biosourced carbon.
  • the process further comprises a step of adding a catalyst to the polyol phase before mixing the polyisocyanate and polyol phases.
  • the invention also relates to a printed support covered at least in part with a resin dome which is essentially characterized in that the resin dome is made from the polyurethane resin composition as previously mentioned. .
  • FIG. 1 is a schematic representation of the preparation of the isocyanate-terminated prepolymer of Example 1, and
  • FIG. 2 is a schematic representation of the preparation of the isocyanate-terminated prepolymer of Example 2.
  • the biosourced polyurethane resin composition of the invention comprises a mixture of a volume V1 of polyisocyanate phase, and a volume V2 of polyol phase.
  • at least one of the two phases comprises two compounds making it possible to modulate the equivalent volume as a reactive function of these phases according to the targeted applications and the constraints applied.
  • the polyisocyanate phase comprises at least one isocyanate-terminated prepolymer which comprises at least 70% biosourced carbons
  • the polyol phase comprises two polyols which each comprise at least 80% biosourced carbons
  • the polyol phase comprises a polyol which comprises at least 80% biosourced carbons
  • the polyisocyanate phase comprises at least one isocyanate-terminated prepolymer which comprises at least 70% biosourced carbons and a polyisocyanate which comprises at least 60% biosourced carbons.
  • the polyisocyanate phase comprises at least one isocyanate-terminated prepolymer.
  • the polyisocyanate phase also comprises a diisocyanate isocyanurate which comprises at least less than 60% biosourced carbons.
  • the polyol phase comprises at least one polyether polyol which contains at least 80% biosourced carbons and preferably 100% biosourced carbons.
  • the composition comprises at least one trifunctional compound, that is to say comprising three reactive sites, in order to be able to produce a three-dimensional resin.
  • Diisocyanate isocyanurate (for the polyisocyanate phase) and castor oil (for the polyol phase) fulfill this functionality.
  • the presence of a trifunctional compound is not necessary.
  • the composition comprises an isocyanate-terminated prepolymer, and two polyols.
  • the composition comprises an isocyanate-terminated prepolymer and another polyisocyanate, and a polyol.
  • the composition is a mixture of an isocyanate-terminated prepolymer and another polyisocyanate for the isocyanate phase, and of two polyols for the polyol phase.
  • the isocyanate-terminated prepolymer has at least 75% biosourced carbons, the other polyisocyanate more preferably at least 60% biosourced carbons, and the polyols each have at least 90% biosourced carbons, preferably 100% biosourced carbons.
  • an isocyanate-terminated prepolymer presents a first advantage concerning the question of reducing toxicity. Indeed, the toxicity of isocyanates is often linked to their high reactivity and volatility. However, an isocyanate-polyol-isocyanate type prepolymer is both much less reactive than the isocyanate monomer, and also much more viscous and therefore less volatile.
  • an isocyanate-terminated prepolymer in the polyisocyanate phase is also advantageous because this makes it possible to substantially increase the percentage of biosourced carbons. Indeed, in a formulation for which the polyisocyanate phase comprises one or two polyisocyanates (without prepolymer), the percentage of biosourced carbons of the resulting composition will be approximately 70-80% then for the composition of the invention, the percentage of biosourced carbons will be close to 90%.
  • the prepolymer which is preferably made of a mixture of pentamethylene diisocyanate comprising at least 60% biosourced carbons, with a polyol, for example poly(1,3-propanediol) of molar mass between 400 and 600g/mol or poly(1,3-propanediol) with a molar mass between 900 and 1100g/mol each comprising at least 80% biosourced carbons, preferably 100% biosourced carbons.
  • a polyol for example poly(1,3-propanediol) of molar mass between 400 and 600g/mol or poly(1,3-propanediol) with a molar mass between 900 and 1100g/mol each comprising at least 80% biosourced carbons, preferably 100% biosourced carbons.
  • the pentamethylene diisocyanate is used in excess in the mixture to ensure the production of the prepolymer with two opposite isocyanate endings, which results in obtaining the prepolymer and pentamethylene diisocyanate in excess.
  • the use of isocyanate-polyol-isocyanate prepolymers thus makes it possible to easily modulate the value of the equivalent volume of the polyisocyanate phase and in the composition since this value depends on both the molar mass of the isocyanate and the polyol.
  • compositions may be desired in which the number of isocyanate functions is greater than the number of alcohol functions.
  • the composition of the invention makes it possible to manufacture such a composition.
  • the phases to be mixed are in a liquid state, and it therefore involves mixing a volume V1 of polyisocyanate phase and a volume V2 of polyol phase.
  • the number of reactive functions in each of the phases must therefore be adjusted to be equal taking into account the mixing of these phases in liquid form.
  • W is the mass in grams
  • f is the functionality (the number of reactive functions carried by a chemical compound)
  • the equivalent volume is thus the volume of a compound making it possible to obtain an equivalent of reactive site.
  • the equivalent volume corresponds to the following formula:
  • IEV polyisocyanate phase
  • HEV polyol phase
  • the equivalent volume in isocyanate function (IEV 1 , IEV2) of each of the isocyanate-terminated prepolymer, the excess pentamethylene diisocyanate and the polyisocyanate of the polyisocyanate phase is evaluated, and the volume is evaluated in the same way.
  • equivalent in alcohol function (HEV1, HEV2) of each of the two polyols of the polyol phase was then adjust the respective volume percentage (%VI 1 , %Vl2) of the isocyanate-terminated prepolymer and the polyisocyanate in the polyisocyanate phase, and the respective volume percentage (%VH 1 , %VH 2 ) of each of the two polyols in the phase.
  • polyol in order to satisfy the aforementioned equation, it being understood that the equivalent volume in reactive site IEV of the polyisocyanate phase and the equivalent volume in reactive site HEV of the polyol phase satisfy the following formulas:
  • IEV(polyisocyanate phase) (%VI 1 *IEV 1 )+(%Vl 2 *IEV 2 )
  • IEV1 is the equivalent volume in isocyanate function of the isocyanate-terminated prepolymer and the excess polyisocyanate used for the production of the isocyanate-terminated prepolymer, pentamethylene diisocyanate in the examples presented.
  • IEV2 is the equivalent volume in isocyanate function of the polyisocyanate which contains at least 60% biosourced carbons.
  • HEV (polyol phase) (%VH 1 *HEV 1 )+(%VH 2 *HEV 2 )
  • HEV2 is the equivalent volume in alcohol function of the second polyol
  • This method of evaluating the volume percentages of each of the compounds in the corresponding phase is of course generalized to the use of more than one isocyanate-terminated prepolymer and a polyisocyanate in the polyisocyanate phase and to more than two polyols in the polyol phase.
  • IEV polyisocyanate phase
  • HEV polyol phase
  • a catalyst is added to the polyol phase.
  • the catalyst is dibutyltin dilaurate.
  • the use of a catalyst makes it possible to modulate the gel time of the composition (setting time).
  • each of the polyol and polyisocyanate phases is prepared in parallel. Each phase is subjected to stirring for approximately 30 seconds at approximately 2500 revolutions per minute. The two phases are then mixed for approximately 60 seconds at approximately 2500 revolutions per minute. Alternatively, the stirrings can be mechanical and carried out in dedicated reactors. The composition is then cast on a printed support to form a resin dome according to the doming techniques known to those skilled in the art.
  • the compounds used in each of the polyisocyanate and polyol phases are partially or completely biosourced.
  • an isocyanate-terminated prepolymer is preferably used and is obtained by reaction:
  • the polyol used to manufacture the isocyanate-terminated prepolymer can be poly(1,3-propanediol) with a molar mass of between 150 and 350 g/mol.
  • the polyisocyanate used in the polyisocyanate phase is preferably a diisocyanate isocyanurate.
  • the isocyanate-terminated prepolymer and the diisocyanate isocyanurate are present in the isocyanate phase in a volume ratio comprised between 30:70 and 70:30. These isocyanate compounds also have low toxicity.
  • a polyether polyol and castor oil are preferably used, each polyol comprising 100% biosourced carbons.
  • the polyether polyol is preferably a poly(1,3-propanediol) with a molar mass between 400 and 600 g/mol.
  • the polyol phase is made of a mixture of castor oil and poly(1,3-propanediol) with a molar mass between 400 and 600 g/mol in a volume ratio of between 20:80 and 60:40.
  • An important criterion for producing a polyurethane resin composition for doming is viscosity. To meet this criterion, each compound of the isocyanate phase and the polyol phase has a viscosity less than 900 mPa.s at 20°C.
  • the polyurethane resin composition of the invention as well as its associated process can find application in many fields, particularly in the automotive sector, the naval sector, construction, furniture, architecture, sport and even adhesives.
  • potting is a process of filling electronic components with a solid or gelatinous compound. This makes it possible in particular to increase resistance to shock and vibration, and to protect the components from water, humidity and corrosive agents.
  • the components concerned may be, but not limited to: electronic control units, electric motors, charging connectors, door handles, capacitors, batteries, sensors, printed circuit boards or lighting.
  • encapsulation is a process used to ensure electrical insulation, flexibility and good adhesion to most substrates.
  • Some polyurethane resins offer exceptional resistance to salty environments and extreme temperatures.
  • the components concerned may be, but not limited to: igniters, submersible pumps, ignition coils, water shut-off valves, sensors, transformers, capacitors, electric motors and control cards. printed circuit board.
  • composition of the invention can also find application for the encapsulation of LED lighting fixtures exposed to the open air and which require protection against water infiltration.
  • the prepolymer 3 is prepared by mixing poly(1,3-propanediol) 1 with a molar mass of between 400 and 600 g/mol marketed under the name Velvetol® H500 by the company Allessa ( 100% biosourced carbons according to the ASTM D6866 method) with marketed pentamethylene diisocyanate 2 under the name Stabio®PDI® by the company Mitsui Chemicals and presenting a biosourced carbon percentage of 71%.
  • the mixture contains excess pentamethylene diisocyanate 2 to ensure the production of the prepolymer with two opposite isocyanate endings. According to this example, 2.5 equivalents of pentamethylene diisocyanate are used for 1 equivalent of poly(1,3-propanediol) 1.
  • the poly(1,3-propanediol) 1 is added slowly to the pentamethylene diisocyanate 2 at a speed of approximately 10 mL/h then the mixture is maintained at a temperature of 80° C. for 4 hours.
  • the assembly formed by prepolymer 3 and the excess pentamethylene diisocyanate has a percentage of biosourced carbon of 88%.
  • This assembly is used to produce the biosourced polyurethane resin composition of the invention as will be described in embodiment examples 3, 5 and 6.
  • the prepolymer 3' is prepared by mixing poly(1,3-propanediol) T with a molar mass of between 900 and 1100 g/mol sold under the name Velvetol® H500 by the company Allessa (100% biosourced carbons according to the ASTM D6866 method) with pentamethylene diisocyanate 2 marketed under the name Stabio®PDI® and having a biosourced carbon percentage of 71%.
  • the mixture contains excess pentamethylene diisocyanate 2 to ensure the production of the prepolymer with two opposite isocyanate endings.
  • pentamethylene diisocyanate 2.5 equivalents of pentamethylene diisocyanate are used for 1 equivalent of poly(1,3-propanediol) T.
  • the poly(1,3-propanediol) T is added slowly to the pentamethylene diisocyanate 2, then the mixture is maintained at a temperature of 80° C. for 4 hours.
  • the assembly formed by prepolymer 3 and the excess pentamethylene diisocyanate has a percentage of biosourced carbon of 92%.
  • This assembly is used to produce the biosourced polyurethane resin composition of the invention as will be described in embodiment examples 4 and 6.
  • the polyisocyanate phase is a mixture of the assembly formed by prepolymer 3 of Example 1 and excess pentamethylene diisocyanate, and pentamethylene diisocyanate isocyanurate marketed under the name Stabio D376N by the company Mitsui Chemicals ( 67% biosourced carbons according to ASTM D6866 method).
  • the polyol phase is a mixture of castor oil marketed by the company Alberdingk Boley (100% biosourced carbons according to the ASTM D6866 method) and poly(1,3-propanediol) with a molar mass of between 150 and 250 g /mol marketed under the name Velvetol® H250 by the company Allessa (100% biosourced carbons according to the ASTM D6866 method).
  • volume V1 of the polyisocyanate phase is equal to the volume V2 of the polyol phase.
  • the respective volume percentage of the prepolymer 3 and excess pentamethylene diisocyanate assembly (%Vh), pentamethylene diisocyanate isocyanurate (%V), castor oil (%VH 1 ) and poly(1) ,3-propanediol) of molar mass between 400 and 600g/mol (%VH 2 ) in each of the phases are adjusted so that the equivalent volume in isocyanate function of the polyisocyanate phase (IEV) is equal to the equivalent volume in alcohol function of the polyol phase (HEV).
  • Table 1 shows the equivalent volume in reactive function of each compound as well as the volume percentage of each compound in the phase considered to satisfy the above formula. The equivalent volume in reactive function of each phase is also indicated. Table 1: Equivalent volumes and volume percentages of each compound in compositions A, B and C.
  • Table 2 reports the respective viscosity of each compound as well as of each of the polyol and isocyanate phases for the three compositions
  • 50% by volume of polyol phase is then mixed with 50% by volume of polyisocyanate phase.
  • the mixture is stirred for 60 seconds at 2500 revolutions per minute.
  • the composition is then poured onto a printed support to form a resin dome.
  • compositions respond well to the criteria imposed in the field of doming.
  • Example 4 Preparation of a composition of the invention
  • the polyisocyanate phase is a mixture of the assembly formed by the prepolymer 3' of Example 2 and the excess pentamethylene diisocyanate, and pentamethylene diisocyanate isocyanurate marketed under the name Stabio D376N by the company Mitsui Chemicals (67% biosourced carbons according to the ASTM D6866 method).
  • the polyol phase is a mixture of castor oil marketed by the company Alberdingk Boley (100% biosourced carbons according to the ASTM D6866 method) and poly(1,3-propanediol) with a molar mass of between 400 and 600 g /mol sold under the name Velvetol® H500 by the company Allessa (100% biosourced carbons according to the ASTM D6866 method) or poly(1,3-propanediol) with a molar mass of between 150 and 350g/mol sold under the name of Velvetol® H250 by the company Allessa (100% biosourced carbons according to the ASTM D6866 method).
  • volume V1 of the polyisocyanate phase is equal to the volume V2 of the polyol phase.
  • Table 4 reports the equivalent volume in reactive function of each compound as well as the volume percentage of each compound in the phase considered to satisfy the above formula. The equivalent volume in reactive function of each phase is also indicated.
  • Table 5 reports the respective viscosity of each compound as well as of each of the polyol and isocyanate phases for the three compositions.
  • compositions respond well to the criteria imposed in the field of doming.
  • Example 5 Preparation of a composition of the invention
  • the polyisocyanate phase consists of prepolymer 3 and excess pentamethylene diisocyanate from example 1.
  • the polyol phase is a mixture of castor oil marketed by the company Alberdingk Boley (100% biosourced carbons according to the ASTM D6866 method) and poly(1,3-propanediol) with a molar mass of between 400 and 600 g /mol marketed under the name Velvetol® H500 by the company Allessa (100% biosourced carbons according to the ASTM D6866 method).
  • the volume V1 of the polyisocyanate phase is equal to the volume V2 of the polyol phase.
  • the respective volume percentage of prepolymer 3 and excess pentamethylene diisocyanate (%Vh), castor oil (%VH 1 ) and poly(1,3-propanediol) with a molar mass between 400 and 600g/mol (%VH 2 ) in each of the phases are adjusted so that the equivalent volume in terms of isocyanate of the polyisocyanate phase (IEV) is equal to the equivalent volume in terms of alcohol of the polyol phase (HEV).
  • Table 7 reports the equivalent volume in reactive function of each compound as well as the volume percentage of each compound in the phase considered to satisfy the above formula. The equivalent volume in reactive function of each phase is also indicated.
  • Table 8 reports the respective viscosity of each compound as well as of each of the polyol and isocyanate phases of composition G.
  • 50% by volume of polyol phase is then mixed with 50% by volume of polyisocyanate phase consisting of prepolymer 3 and excess pentamethylene diisocyanate. The mixture is stirred for 60 seconds at 2500 revolutions per minute. The composition is then poured onto a printed support to form a resin dome.
  • composition responds well to the criteria imposed in the field of doming.
  • Example 6 Preparation of compositions of the invention
  • the polyisocyanate phase is either a mixture of the assembly formed by prepolymer 3 of Example 1 and excess pentamethylene diisocyanate and pentamethylene diisocyanate isocyanurate marketed under the name Stabio D376N by the company Mitsui Chemicals ( 67% biosourced carbons according to the ASTM D6866 method), i.e. a mixture of the assembly formed by the 3' prepolymer of Example 2 and the excess pentamethylene diisocyanate and Stabio D376N.
  • the polyol phase consists either of castor oil marketed by the company Alberdingk Boley (100% biosourced carbons according to the ASTM D6866 method), or of poly(1,3-propanediol) with a molar mass of between 400 and 600g/mol marketed under the name Velvetol® H500 by the company Allessa (100% biosourced carbons according to the ASTM D6866 method).
  • volume V1 of the polyisocyanate phase is equal to the volume V2 of the polyol phase.
  • the respective volume percentage of the prepolymer 3' or prepolymer 3 and excess pentamethylene diisocyanate assembly (%Vh), pentamethylene diisocyanate isocyanurate (%Vh), and castor oil or poly( 1,3-propanediol) with a molar mass of between 400 and 600g/mol (%VH 1 ) in each of the phases are adjusted so that the equivalent volume in isocyanate function of the polyisocyanate phase (IEV) is equal to the equivalent volume in alcohol function of the polyol phase (HEV).
  • Table 10 reports the equivalent volume in reactive function of each compound as well as the volume percentage of each compound in the phase considered to satisfy the above formula. The equivalent volume in reactive function of each phase is also indicated.
  • Table 11 reports the respective viscosity of each compound as well as of each of the polyol and isocyanate phases for the two compositions.
  • compositions meet the criteria imposed in the field of doming.

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Abstract

L'invention porte principalement sur une composition de résine polyuréthane biosourcée, caractérisée en ce qu'elle est obtenue par mélange d'un volume V1 de phase polyisocyanate, et d'un volume V2 de phase polyol, et en ce que : - soit la phase polyisocyanate comprend au moins deux polyisocyanates dont l'un au moins est un prépolymère à terminaison isocyanate qui comporte au moins 70% de carbones biosourcés et l'autre comporte au moins 60% de carbones biosourcés, et la phase polyol comprend au moins un polyol qui comporte au moins 80% de carbones biosourcés, - soit la phase polyol comprend au moins deux polyols qui comportent chacun au moins 80% de carbones biosourcés, et la phase polyisocyanate comprend au moins un prépolymère à terminaison isocyanate qui comporte au moins 70% de carbones biosourcés. Préférentiellement, le nombre de fonctions isocyanate dans la phase polyisocyanate est égal au nombre de fonctions alcool dans la phase polyol. L'invention porte également sur un procédé de fabrication d'une telle composition qui implique avantageusement l'évaluation des volumes équivalents en fonction réactive de chaque composé. L'invention porte enfin sur un support imprimé recouvert au moins en partie d'un dôme de résine, lequel dôme de résine est réalisé à partir de ladite composition de résine polyuréthane.

Description

DESCRIPTION
TITRE : Composition de résine polyuréthane biosourcée, procédé de fabrication et application notamment à la technique du doming
DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION
[0001] L'invention concerne le domaine des résines polyuréthanes, et plus particulièrement des résines polyuréthanes biosourcées.
[0002] L'invention trouve notamment application dans le domaine du doming.
ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE DE L'INVENTION
[0003] L'application d'un dôme de résine sur un support imprimé est une technique connue conférant un caractère tridimensionnel à une image bidimensionnelle. Pour ce faire, une résine polyuréthane bi-composante liquide transparente ou translucide est déposée sur un support imprimé non poreux. La progression de la résine sur le support s'interrompt au niveau de l'arête de coupe du support, et la tension superficielle de la résine maintient cette dernière en place sur le support. Une fois sèche, la résine se présente sous forme d'un dôme en conférant un effet de lentille à l'imprimé du support. C'est la raison pour laquelle on présente également le doming comme la technique permettant la réalisation d'étiquettes à trois dimensions.
[0004] De façon connue, les résines utilisées dans ce domaine sont des résines polyuréthanes obtenues par mélange de deux phases : l'une contenant des polyols, et l'autre des polyisocyanates. Un polyol/polyisocyanate est un composé chimique portant au minimum deux fonctions alcools/isocyanates (-OH/-OCN). Un liquide transparent est obtenu après mélange de ces deux phases. Ce liquide, une fois déposé sur le support, durcit en quelques minutes laissant place à un matériau plus ou moins souple et translucide.
[0005] Les résines polyuréthanes classiquement utilisées sont des résines synthétisées à partir de matières premières (polyisocyanates et polyols) d'origine pétrochimique. [0006] En plus de la nature pétrochimique des dérivés, les composés isocyanates sont dangereux. Ils sont la plupart du temps classés comme étant des composés toxiques, mutagènes, cancérogènes, reprotoxiques et dangereux pour l'environnement. [0007] Sans se limiter à la seule application du doming, la résine polyuréthane doit, dans le domaine du doming, répondre à un certain nombre de critères. La résine doit être transparente pour laisser apparaître l'imprimé du support, , la résine doit polymériser à température ambiante, son temps de gel doit être supérieur à 1 heure, par précaution supérieur ou égal à 3 heures, et sa dureté shore A doit être semblable à celle des résines synthétiques soit comprise entre 40 et 90 ShA. Pour des applications en matière de doming, on préférera une viscosité des phases polyol et polyisocyanate inférieure à 900mPa.s à 25°C, cette limitation ne s'appliquant pas pour d'autres applications.
[0008] Il existe actuellement peu de choix de polyisocyanates biosourcées, et aucun d'entre eux ne permet, en mélange avec un polyol, de réaliser une résine polyuréthane répondant aux critères énoncés ci-dessus.
RESUME DE L'INVENTION
[0009] Dans ce contexte, l'invention vise une nouvelle formulation de résine polyuréthane réalisée à partir de composés polyol et polyuréthane biosourcés.
[0010] L'invention vise également un procédé de fabrication de tels résines, notamment adapté aux contraintes d'application dans le domaine du doming.
[0011] L'invention vise en outre un support imprimé recouvert d'un dôme constitué d'une telle résine.
[0012] A cet effet, la composition de résine polyuréthane biosourcée de l'invention est essentiellement caractérisée en ce que qu'elle est obtenue par mélange d'un volume V1 de phase polyisocyanate, et d'un volume V2 de phase polyol, et en ce que : soit la phase polyisocyanate comprend au moins deux polyisocyanates dont l'un au moins est un prépolymère à terminaison isocyanate qui comporte au moins 70% de carbones biosourcés et l'autre comporte au moins 60% de carbones biosourcés, et la phase polyol comprend au moins un polyol qui comporte au moins 80% de carbones biosourcés, soit la phase polyol comprend au moins deux polyols qui comportent chacun au moins 80% de carbones biosourcés, et la phase polyisocyanate comprend au moins un prépolymère à terminaison isocyanate qui comporte au moins 70% de carbones biosourcés.
[0013] La composition de l'invention peut également comporter les caractéristiques optionnelles suivantes considérées isolément ou selon toutes les combinaisons techniques possibles : le prépolymère à terminaison isocyanate de la phase polyisocyanate présente un squelette de type polyéther.
- le nombre de fonctions isocyanates dans la phase polyisocyanate est égal au nombre de fonctions alcools dans la phase polyol.
- le prépolymère à terminaison isocyanate est obtenu par mise en réaction d'un polyol qui comporte au moins 80% de carbones biosourcés et d'un polyisocyanate qui comporte au moins 60% de carbones biosourcés.
- le polyol est un polyéther polyol qui comporte 100% de carbones biosourcés.
- le prépolymère à terminaison isocyanate est obtenu par mise en réaction : soit de pentaméthylène diisocyanate comportant au moins 60% de carbones biosourcés avec du poly(1 ,3-propanediol) de masse molaire comprise entre 400 et 600g/mol comportant 100% de carbones biosourcés, soit de pentaméthylène diisocyanate comportant au moins 60% de carbones biosourcés avec du poly(1 ,3-propanediol) de masse molaire comprise entre 900 et 1100g/mol comportant 100% de carbones biosourcés.
- lorsque la phase polyisocyanate comprend au moins deux polyisocyanates, le polyisocyanate qui comporte au moins 60% de carbones biosourcés est un diisocyanate, de préférence un isocyanurate de diisocyanate.
- le ou les polyols de la phase polyol comportent 100% de carbones biosourcés.
- la phase polyol comprend un polyéther polyol et/ou de l'huile de ricin.
- la composition est obtenue par mélange d'un même volume de phase polyisocyanate et de phase polyol, et le nombre de fonctions isocyanates dans la phase polyisocyanate est égal au nombre de fonctions alcools dans la phase polyol.
- la phase polyisocyanate est un mélange de prépolymère à terminaison isocyanate obtenu par mise en réaction de pentaméthylène diisocyanate comportant au moins 65% de carbone biosourcés avec du poly(1 ,3- propanediol) de masse molaire comprise entre 400 et 600g/mol comportant 100% de carbone biosourcés, et d'isocyanurate de pentaméthylène diisocyanate comportant au moins 60% de carbones biosourcés dans un rapport volumique compris entre 30:70 et 70:30, et en ce que la phase polyol est un mélange de poly(1 ,3-propanediol) de masse molaire comprise entre 150 et 350g/mol comportant 100% de carbone biosourcés et d'huile de ricin dans un rapport compris entre 40:60 et 70:30 comportant 100% de carbone biosourcés.
- la phase polyisocyanate est un mélange de prépolymère à terminaison isocyanate obtenu par mise en réaction de pentaméthylène diisocyanate comportant au moins 65% de carbone biosourcés avec du poly(1 ,3- propanediol) de masse molaire comprise entre 900 et 1100g/mol comportant 100% de carbone biosourcés, et d'isocyanurate de pentaméthylène diisocyanate comportant au moins 60% de carbones biosourcés dans un rapport volumique compris entre 30:70 et 70:30, et en ce que la phase polyol est mélange de poly(1 ,3-propanediol) de masse molaire comprise entre 400 et 600g/mol comportant 100% de carbone biosourcés ou de poly(1 ,3-propanediol) de masse molaire comprise entre 150 et 350g/mol comportant 100% de carbone biosourcés, et d'huile de ricin dans un rapport compris entre 20:80 et 60:40 comportant 100% de carbone biosourcés.
- la composition comporte au moins 80% de carbones biosourcés, de préférence au moins 85% de carbones biosourcés.
[0014] Un autre aspect de l'invention concerne le procédé de fabrication de la composition précitée, qui est essentiellement caractérisé en ce qu'il comprend au moins les étapes de : fourniture ou préparation d'une phase polyisocyanate de volume V1 et fourniture ou préparation d'une phase polyol de volume V2, pour lesquelles phases : soit la phase polyisocyanate comprend au moins deux polyisocyanates dont l'un au moins est un prépolymère à terminaison isocyanate qui comporte au moins 70% de carbones biosourcés et l'autre comporte au moins 60% de carbones biosourcés, et la phase polyol comprend au moins un polyol qui comporte au moins 80% de carbones biosourcés, soit la phase polyol comprend au moins deux polyols qui comportent chacun au moins 80% de carbones biosourcés, et la phase polyisocyanate comprend au moins un prépolymère à terminaison isocyanate qui comporte au moins 70% de carbones biosourcés. mélange des phases polyisocyanate et polyol.
[0015] Le procédé de l'invention peut également comporter les caractéristiques optionnelles suivantes considérées isolément ou selon toutes les combinaisons techniques possibles : le prépolymère à terminaison isocyanate est obtenu par mise en réaction d'un polyol qui comporte au moins 80% de carbones biosourcés et d'un polyisocyanate qui comporte au moins 60% de carbones biosourcés. la phase polyol comprend deux polyols différents qui comportent chacun 100% de carbones biosourcés et la phase polyisocyanate comprend deux polyisocyanates, le polyisocyanate qui comporte au moins 60% de carbones biosourcés étant un isocyanurate de diisocyanate. le procédé comprend en outre les étapes de : évaluation du volume équivalent en fonction isocyanate (lEVi, lEVii ,... , lEVin) du prépolymère à terminaison isocyanate y compris le cas échéant du polyisocyanate en excès utilisé pour la fabrication du prépolymère à terminaison isocyanate ou du prépolymère à terminaison isocyanate y compris le cas échéant du polyisocyanate en excès et du polyisocyanate qui comporte au moins 60% de carbones biosourcés de la phase polyisocyanate, évaluation du volume équivalent en fonction alcool (HEVh, HEVhh HEVhn) du polyol ou de chacun des au moins deux polyols de la phase polyol, et ajustement du pourcentage volumique respectif (%Vli, %Vlii,... , %Vlin) de chacun des au moins deux polyisocyanates dans la phase isocyanate et/ou et du pourcentage volumique respectif (%VHh,%VHhh,... ,%VHhn) de chacun des au moins deux polyols dans la phase polyols en répondant à la formule suivante :
VI * IEV = V2 * HEV où IEV est le volume équivalent en fonction isocyanate de la phase polyisocyanate et répond à la formule suivante :
IEV = (%VIi * lEVi) + (%7/ii * IEVii) + ••• + (%7/in * lEVin) et où HEV est le volume équivalent en fonction alcool de la phase polyol et répond à la formule suivante :
HEV = (%VHh * HEVh) + (%VHhh * HEVhh) + ••• + (%VHhn * HEVhn) la phase polyisocyanate est un mélange comportant au moins le prépolymère à terminaison isocyanate et le polyisocyanate qui présente au moins 60% de carbones biosourcés, en ce que la phase polyol est un mélange de deux polyols, et en ce que ledit procédé comprend les étapes de : évaluation du volume équivalent en fonction isocyanate (IEV1 , IEV2) du prépolymère à terminaison isocyanate y compris le cas échéant du polyisocyanate en excès, et du polyisocyanate qui présente au moins 60% de carbones biosourcés de la phase polyisocyanate et, évaluation du volume équivalent en fonction alcool (HEV1 , HEV2) de chacun des deux polyols de la phase polyol, et ajustement du pourcentage volumique respectif (%VI1 , %VI2) de chacun du prépolymère à terminaison isocyanate y compris le cas échéant du polyisocyanate en excès, et du polyisocyanate qui comporte au moins 60% de carbones biosourcés dans la phase polyisocyanate, et du pourcentage volumique respectif (%VH1 ,%VH2) de chacun des deux polyols dans la phase polyols en répondant à la formule suivante :
VI * IEV = V2 * HEV où IEV est le volume équivalent en fonction isocyanate de la phase polyisocyanate et répond à la formule suivante :
IEV = (%VI1 * IEV1) + (%VI2 * IEV2) et où HEV est le volume équivalent en fonction alcool de la phase polyol et répond à la formule suivante :
HEV = (%VH1 * HEV1) + (%VH2 * HEV2~) le volume V1 de phase polyisocyanate est égal au volume V2 de phase polyol, et en ce que l'ajustement du pourcentage volumique respectif (%VI1 ,%VI2) des deux polyisocyanates de la phase isocyanate et du pourcentage volumique respectif (%VH1 ,%VH2) des deux polyols de la phase polyols est réalisé en répondant à la formule suivante:
IEV(phase polyisocyanate) = HEV (phase polyol) où IEV est le volume équivalent en fonction isocyanate de la phase polyisocyanate et répond à la formule suivante :
IEV = (%VI1 * IEV1) + (% VI2 * IEV2) et où HEV est le volume équivalent en fonction alcool de la phase polyol et répond à la formule suivante :
HEV = (%VH1 * HEV1) + (%VH2 * HEV2) la phase polyisocyanate est un mélange de prépolymère à terminaison isocyanate obtenu par mise en réaction de pentaméthylène diisocyanate comportant au moins 65% de carbone biosourcés avec du poly(1 ,3- propanediol) de masse molaire comprise entre 400 et 600g/mol comportant 100% de carbone biosourcés, et d'isocyanurate de pentaméthylène diisocyanate comportant au moins 60% de carbones biosourcés dans un rapport volumique compris entre 30:70 et 70:30, et en ce que la phase polyol est un mélange de poly(1 ,3-propanediol) de masse molaire comprise entre 150 et 350g/mol comportant 100% de carbone biosourcés et d'huile de ricin dans un rapport compris entre 40:60 et 70:30 comportant 100% de carbone biosourcés. la phase polyisocyanate est un mélange de prépolymère à terminaison isocyanate obtenu par mise en réaction de pentaméthylène diisocyanate comportant au moins 65% de carbone biosourcés avec du poly(1 ,3- propanediol) de masse molaire comprise entre 900 et 1100g/mol comportant 100% de carbone biosourcés, et d'isocyanurate de pentaméthylène diisocyanate comportant au moins 60% de carbones biosourcés dans un rapport volumique compris entre 30:70 et 70:30, et en ce que la phase polyol est mélange de poly(1 ,3-propanediol) de masse molaire comprise entre 400 et 600g/mol comportant 100% de carbone biosourcés ou de de poly(1 ,3- propanediol) de masse molaire comprise entre 150 et 350g/mol comportant 100% de carbone biosourcés, et d'huile de ricin dans un rapport compris entre 20:80 et 60:40 comportant 100% de carbone biosourcés. le procédé comprend en outre une étape d'ajout de catalyseur dans la phase polyol avant le mélange des phases polyisocyanate et polyol. [0016] Enfin, l'invention porte également sur un support imprimé recouvert au moins en partie d'un dôme de résine qui est essentiellement caractérisé en ce que le dôme de résine est réalisé à partir de la composition de résine polyuréthane telle que précédemment mentionnée.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
[0017] D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront clairement de la description qui en est donnée ci-dessous, à titre indicatif et nullement limitatif, en référence aux figures annexées parmi lesquelles :
- la figure 1 est une représentation schématique de la préparation du prépolymère à terminaison isocyanate de l'exemple 1 , et
- la figure 2 est une représentation schématique de la préparation du prépolymère à terminaison isocyanate de l'exemple 2.
DESCRIPTION DETAILLEE
[0018] La composition de résine polyuréthane biosourcée de l'invention comprend un mélange d'un volume V1 de phase polyisocyanate, et d'un volume V2 de phase polyol. Selon l'invention, l'une au moins des deux phases comporte deux composés permettant de moduler le volume équivalent en fonction réactives de ces phases selon les applications visées et les contraintes appliquées.
[0019] On peut ainsi prévoir que la phase polyisocyanate comprend au moins un prépolymère à terminaison isocyanate qui comporte au moins 70% de carbones biosourcés, et la phase polyol comprend deux polyols qui comportent chacun au moins 80% de carbones biosourcés,
[0020] On peut alternativement prévoir que la phase polyol comprend un polyol qui comporte au moins 80% de carbones biosourcés, et la phase polyisocyanate comprend au moins un prépolymère à terminaison isocyanate qui comporte au moins 70% de carbones biosourcés et un polyisocyanate qui comporte au moins 60% de carbones biosourcés.
[0021] Sous ces hypothèses et selon l'invention, la phase polyisocyanate comprend au moins un prépolymère à terminaison isocyanate. Préférentiellement, la phase polyisocyanate comprend également un isocyanurate de diisocyanate qui comporte au moins 60% de carbones biosourcés. La phase polyol comprend quant à elle au moins un polyether polyol qui comporte au moins 80% de carbones biosourcés et préférentiellement 100% de carbones biosourcés.
[0022] Dans le cadre de l'application du doming, la composition comprend au moins un composé trifonctionnel, c'est-à-dire comportant trois sites réactifs, afin de pouvoir réaliser une résine à trois dimensions. L'isocyanurate de diisocyanate (pour la phase polyisocyanate) et l'huile de ricin (pour la phase polyol) remplissent cette fonctionnalité. Pour d'autres applications où il n'est pas nécessaire d'obtenir un matériau réticulé, la présence d'un composé trifonctionnel n'est pas nécessaire.
[0023] Dans un premier mode de l'invention, la composition comprend un prépolymère à terminaison isocyanate, et deux polyols. Dans un deuxième mode de l'invention, la composition comprend un prépolymère à terminaison isocyanate et un autre polyisocyanate, et un polyol.
[0024] Dans un mode préféré de l'invention, la composition est un mélange d'un prépolymère à terminaison isocyanate et d'un autre polyisocyanate pour la phase isocyanate, et de deux polyols pour la phase polyol. Le prépolymère à terminaison isocyanate présente au moins 75% de carbones biosourcées, l'autre polyisocyanate plus préférentiellement au moins 60% de carbones biosourcées, et les polyols présentent chacun au moins 90% de carbones biosourcés, de préférence 100% de carbones biosourcées. L'utilisation d'au moins deux composés dans chacune des phases permet de moduler plus facilement le volume équivalent en fonction réactives de chacune des phases en utilisant un spectre plus important de composés dans un domaine où le nombre de composés biosourcés est faible.
[0025] L'utilisation d'un prépolymère à terminaison isocyanate présente un premier avantage concernant la question de la réduction de la toxicité. En effet, la toxicité des isocyanates est souvent liée à leur forte réactivité et leur volatilité. Or un prépolymère de type isocyanate-polyol-isocyanate est à la fois bien moins réactif que le monomère isocyanate, et également beaucoup plus visqueux donc moins volatile.
[0026] L'utilisation d'un prépolymère à terminaison isocyanate dans la phase polyisocyanate est également avantageuse car cela permet d'augmenter substantiellement le pourcentage en carbones biosourcés. En effet, dans une formulation pour laquelle la phase polyisocyanate comporte un ou deux polyisocyanates (sans prépolymère), le pourcentage en carbones biosourcés de la composition résultante sera d'environ 70-80% alors pour la composition de l'invention, le pourcentage en carbones biosourcés sera proche de 90%.
[0027] Cela s'explique par le mode de préparation du prépolymère qui est préférentiellement fait d'un mélange de pentaméthylène diisocyanate comportant au moins 60% de carbones biosourcés, avec un polyol, par exemple du poly(1 ,3- propanediol) de masse molaire comprise entre 400 et 600g/mol ou du poly(1 ,3- propanediol) de masse molaire comprise entre 900 et 1100g/mol comportant chacun au moins 80% de carbones biosourcés, de préférence 100% de carbones biosourcés. Alternativement, Comme il est explicité dans les exemples 1 et 2, le pentaméthylène diisocyanate est utilisé en excès dans le mélange pour s'assurer de l'élaboration du prépolymère à deux terminaisons opposées isocyanates, ce dont il résulte l'obtention du prépolymère et de pentaméthylène diisocyanate en excès. L'utilisation de prépolymères isocyanate-polyol-isocyanate permet ainsi de moduler facilement la valeur du volume équivalent de la phase polyisocyanate et dans la composition puisque cette valeur dépend à la fois de la masse molaire de l'isocyanate et du polyol.
[0028] La présence d'un prépolymère à terminaison isocyanate et d'un polyisocyanate dans la phase polyisocyanate, et d'au moins deux polyols dans la phase polyol permet donc de moduler le nombre de fonctions réactives respectivement isocyanate et polyol dans chacune des phases. Ainsi, selon l'application visée, il sera possible de réaliser une phase polyisocyanate comportant plus ou moins de fonctions réactives que dans la phase polyol.
[0029] Dans certains domaines, il peut être souhaité une composition dans laquelle le nombre de fonctions isocyanates est supérieur au nombre de fonction alcools. La composition de l'invention permet de fabriquer une telle composition.
[0030] Dans le domaine du doming, et plus particulièrement lorsqu'il n'est pas prévu l'ajout d'adjuvants dans la composition, le nombre de fonctions réactives dans les deux phases doit être égal, et ce notamment afin éviter toute formation de bulles d'air dans la résine polyuréthane. En effet, un excès de fonctions isocyanates qui ne réagirait pas avec les fonctions alcools, pourrait réagir avec l'eau présent dans l'air ambiant conduisant à la formation d'amine et de dioxyde de carbone, et donc de bulles dans la composition sèche. Dans ce cas de figure, il s'agit donc d'ajuster le mélange des polyisocyanates de la phase polyisocyanate, et le mélange des polyols de la phase polyol afin de s'assurer qu'aucune fonction isocyanate en excès ne puisse réagir avec l'eau. [0031] Pour ce faire, on peut utiliser un prepolymere a terminaison isocyanate et un polyisocyanate dans la phase polyisocyanate et deux polyols dans la phase polyol, ce qui permet à la fois de moduler le nombre de fonctions réactives dans chaque phase, tout en limitant raisonnablement les évaluations à effectuer pour ce faire.
[0032] En matière de doming, les phases à mélanger sont dans un état liquide, et il s'agit donc de mélanger un volume V1 de phase polyisocyanate et un volume V2 de phase polyol. Le nombre de fonctions réactives dans chacune des phases doit donc être ajusté pour être égal en tenant compte du mélange de ces phases sous forme liquide.
[0033] Pour cela, on travaille, selon l'invention, en volume équivalent en fonction réactive.
[0034] Il est connu d'utiliser la masse équivalente, exprimée en gramme/équivalent, pour définir la masse d'un composé permettant d'obtenir un équivalent de site réactif. La masse équivalente d'un composé répond à la formule suivante :
Figure imgf000014_0001
Formule 1 où M est la masse molaire en grammes par moles,
W est la masse en gramme, et f est la fonctionnalité (le nombre de fonctions réactives portées par un composé chimique) [0035] S'inspirant de la masse équivalente et au regard des contraintes imposées dans le domaine du doming et notamment l'utilisation de phases à l'état liquide, les inventeurs ont adapté l'emploi de la masse équivalente au volume équivalent en fonction réactive.
[0036] Le volume équivalent est ainsi le volume d'un composé permettant d'obtenir un équivalent de site réactif. Le volume équivalent répond à la formule suivante :
Figure imgf000014_0002
Formule 2 où p est la masse volumique en gramme par centimètre cube du composé concerné. [0037] Il s'agit donc d'élaborer une phase polyisocyanate de volume V1 et de volume équivalent en site réactive IEV qui est égal au volume équivalent en site réactif HEV de la phase polyol de volume V2. Il s'agira ainsi de satisfaire à la formule suivante :
IEV (phase polyisocyanate) = HEV (phase polyol)
Formule 3
[0038] Pour cela, on évalue le volume équivalent en fonction isocyanate (IEV1 , IEV2) de chacun du prépolymère à terminaison isocyanate, du pentaméthylène diisocyanate en excès et du polyisocyanate de la phase polyisocyanate, et on évalue de la même façon le volume équivalent en fonction alcool (HEV1, HEV2) de chacun des deux polyols de la phase polyol. On ajuste alors le pourcentage volumique respectif (%VI1, %Vl2) du prépolymère à terminaison isocyanate et du polyisocyanate dans la phase polyisocyanate, et le pourcentage volumique respectif (%VH1, %VH2) de chacun des deux polyols dans la phase polyol afin de satisfaire à l'équation précitée, étant entendu le volume équivalent en site réactive IEV de la phase polyisocyanate et le volume équivalent en site réactif HEV de la phase polyol satisfont les formules suivantes :
IEV(phase polyisocyanate) = (%VI1*IEV1)+(%Vl2*IEV2)
Formule 4
Où IEV1 est le volume équivalent en fonction isocyanate du prépolymère à terminaison isocyanate et du polyisocyanate en excès utilisé pour la réalisation du prépolymère à terminaison isocyanate, le pentaméthylène diisocyanate dans les exemples présentés.
Où IEV2 est le volume équivalent en fonction isocyanate du polyisocyanate qui comporte au moins 60% de carbones biosourcés.
HEV (phase polyol) =(%VH1*HEV1)+(%VH2*HEV2)
Formule 5 Où HEV1 est le volume équivalent en fonction alcool du premier polyol
Où HEV2 est le volume équivalent en fonction alcool du deuxième polyol
[0039] Cette méthode d'évaluation des pourcentages volumiques de chacun des composés dans la phase correspondante se généralise bien entendu à l'emploi de plus d'un prépolymère à terminaison isocyanate et d'une polyisocyanate dans la phase polyisocyanate et à plus de deux polyols dans la phase polyol.
[0040] En matière de doming, il est couramment employé des volumes V1 de phase polyisocyanate et V2 de phase polyol qui sont identiques. Il s'agit donc de réaliser une phase polyisocyanate et une phase polyol pour lesquelles, respectivement, le volume équivalent en fonction isocyanate IEV et le volume équivalent en fonction alcool HEV sont égaux. Il s'agit ainsi d'ajuster le pourcentage volumique respectif (%Vh, %Vl2) de chacun des deux polyisocyanates dans la phase polyisocyanate et le pourcentage volumique respectif (%VH1, %VH2) de chacun des deux polyols dans la phase polyol pour satisfaire à la formule suivante :
(%VI1*IEV1)+(%VI2*IEV2) = (%VH1*HEV1)+(%VH2*HEV2)
Formule 6
Cette formule répondant à la formule plus générale suivante :
IEV (phase polyisocyanate) = HEV (phase polyol)
Formule 3
[0041] Dans le cas de l'utilisation d'un seul prépolymère à terminaison isocyanate dans la phase polyisocyanate ou d'un seul polyol dans la phase polyol, les formules 4, 5 et 6 sont adaptées en conséquence, conformément à ce qui est indiqué dans les exemples 5 et 6.
[0042] Selon le procédé de l'invention, un catalyseur est ajouté à la phase polyol. De préférence, le catalyseur est du dilaurate de dibutylétain. L'emploi d'un catalyseur permet de moduler le temps de gel de la composition (temps de prise). [0043] Selon le procédé de l'invention, chacune des phases polyol et polyisocyanate est préparée en parallèle. Chaque phase est soumise à une agitation pendant environ 30 secondes à environ 2500 tours par minute. Les deux phases sont ensuite mélangées pendant environ 60 secondes à environ 2500 tours par minute. Alternativement, les agitations peuvent être mécaniques et réalisées dans des réacteurs dédiés. La composition est alors coulée sur un support imprimé pour former un dôme de résine selon les techniques de doming connues de l'homme du métier.
[0044] Les composés utilisés dans chacune des phases polyisocyanate et polyols sont partiellement ou totalement biosourcés.
[0045] Pour la phase polyisocyanate, on utilise de préférence un prépolymère à terminaison isocyanate est obtenu par mise en réaction :
- soit de pentaméthylène diisocyanate avec du poly( 1 ,3-propanediol) de masse molaire comprise entre 400 et 600g/mol,
- soit de pentaméthylène diisocyanate avec du poly( 1 ,3-propanediol) de masse molaire comprise entre 900 et 1100g/mol.
[0046] Alternativement, le polyol utilisé pour fabriquer le prépolymère à terminaison isocyanate peut être du poly(1 ,3-propanediol) de masse molaire comprise entre 150 et 350g/mol.
[0047] Le polyisocyanate utilisé dans la phase polyisocyanate est de préférence un isocyanurate de diisocyanate.
[0048] Lorsque les volumes V1 de phase isocyanate et V2 de phase polyol sont identiques dans la composition de résine polyuréthane de l'invention, le prépolymère à terminaison isocyanate et l' isocyanurate de diisocyanate sont présents dans la phase isocyanate dans un rapport volumique compris entre 30:70 et 70:30. Ces composés isocyanates présentent par ailleurs une faible toxicité.
[0049] Pour la phase polyol, on utilise de préférence un polyether polyol et de l'huile de ricin, chaque polyol comportant 100% de carbones biosourcés. Le polyether polyol est préférentiellement un poly( 1 ,3-propanediol) de masse molaire entre 400 et 600g/mol.
[0050] Plus préférentiellement, et plus particulièrement lorsque les volumes V1 de phase polyisocyanate et V2 de phase polyol sont identiques dans la composition de résine polyuréthane de l'invention, la phase polyol est faite d'un mélange d'huile de ricin et de poly(1 ,3-propanediol) de masse molaire entre 400 et 600g/mol dans un rapport volumique compris entre 20:80 et 60:40. [0051] Un critère important pour la réalisation d'une composition de résine polyuréthane à destination du doming est la viscosité. Pour répondre à ce critère, chaque composé de la phase isocyanate et de la phase polyol présente une viscosité inférieure à 900 mPa.s à 20°C.
[0052] Si la composition et le procédé de l'invention sont plus particulièrement mis en œuvre dans le cadre et autour des contraintes du domaine du doming, la composition de résine polyuréthane de l'invention ainsi que son procédé associé peuvent trouver application dans de nombreux domaines, notamment dans le secteur automobile, le secteur naval, la construction, le mobilier, l'architecture, le sport ou encore les adhésifs.
[0053] En électronique, l'enrobage (ou « potting » en anglais) est un processus de remplissage de composants électroniques avec un composé solide ou gélatineux. Cela permet notamment d'augmenter les résistances aux chocs et vibrations, et de protéger les composants de l'eau, de l'humidité et d'agents corrosifs. Les composants concernés peuvent être, de façon non limitative : les unités de commande électronique, les moteurs électriques, les connecteurs de recharge, les poignées de porte, les condensateurs, les batteries, les capteurs, les cartes de circuit imprimé ou les éclairages.
[0054] Dans le domaine de l'électricité, l'encapsulation est un processus utilisé afin d'assurer une isolation électrique, une flexibilité et une bonne adhérence à la plupart des substrats. Certaines résines polyuréthanes offrent une résistance exceptionnelle aux environnements salins et des températures extrêmes. Les composants concernés peuvent être, de façon non limitative : les allumeurs, les pompes submersibles, les bobines d'allumage, les vannes d'arrêt de l'eau, les capteurs, les transformateurs, les condensateurs, les moteurs électriques et les cartes de circuit imprimé.
[0055] Enfin, la composition de l'invention peut également trouver application pour l'encapsulation de luminaires LEDs exposés à l'air libre et qui nécessitent une protection aux infiltrations d'eau.
[0056] Exemple 1 - Préparation d'un premier prépolymère à terminaison isocyanate
[0057] En référence à la figure 1 , le prépolymère 3 est préparé par mélange de poly( 1 ,3-propanediol) 1 de masse molaire comprise entre 400 et 600g/mol commercialisé sous le nom de Velvetol® H500 par la société Allessa (100% de carbones biosourcés selon la méthode ASTM D6866) avec du pentaméthylène diisocyanate 2 commercialisé sous le nom de Stabio®PDI® par la société Mitsui Chemicals et présentant un pourcentage en carbone biosourcé de 71 %.
[0058] Le mélange comporte du pentaméthylène diisocyanate 2 en excès pour s'assurer de l'élaboration du prépolymère à deux terminaisons opposées isocyanates. Selon cet exemple, on utilise 2,5 équivalents de pentaméthylène diisocyanate pour 1 équivalent de poly( 1 ,3-propanediol) 1 .
[0059] Le poly(1 ,3-propanediol) 1 est ajouté lentement au pentaméthylène diisocyanate 2 à raison d'une vitesse d'environ 10mL/h puis le mélange est maintenu à une température de 80°C pendant 4 heures. On obtient alors 1 équivalent de prépolymère à double terminaison isocyanate et de squelette de type polyéther 3, et 0,5 équivalent de pentaméthylène diisocyanate en excès 2a.
[0060] L'ensemble formé par le prépolymère 3 et le pentaméthylène diisocyanate en excès présente un pourcentage en carbone biosourcé de 88%.
[0061] Cet ensemble est utilisé pour réaliser la composition de résine polyuréthane biosourcée de l'invention comme il sera décrit dans les exemples de réalisation 3,5 et 6.
[0062] Exemple 2 - Préparation d'un second prépolymère à terminaison isocyanate
[0063] En référence à la figure 2, le prépolymère 3' est préparé par mélange de poly(1 ,3-propanediol) T de masse molaire comprise entre 900 et 1100g/mol commercialisé sous le nom de Velvetol® H500 par la société Allessa (100% de carbones biosourcés selon la méthode ASTM D6866) avec du pentaméthylène diisocyanate 2 commercialisé sous le nom de Stabio®PDI® et présentant un pourcentage en carbone biosourcé de 71 %.
[0064] Le mélange comporte du pentaméthylène diisocyanate 2 en excès pour s'assurer de l'élaboration du prépolymère à deux terminaisons opposées isocyanates. Selon cet exemple, on utilise 2,5 équivalents de pentaméthylène diisocyanate pour 1 équivalent de poly(1 ,3-propanediol) T.
[0065] Le poly(1 ,3-propanediol) T est ajouté lentement au pentaméthylène diisocyanate 2, puis le mélange est maintenu à une température de 80°C pendant 4 heures. On obtient alors 1 équivalent de prépolymère à double terminaison isocyanate et de squelette de type polyéther 3', et 0,5 équivalent de pentaméthylène diisocyanate en excès 2a. [0066] L'ensemble formé par le prépolymère 3 et le pentaméthylène diisocyanate en excès présente un pourcentage en carbone biosourcé de 92%.
[0067] Cet ensemble est utilisé pour réaliser la composition de résine polyuréthane biosourcée de l'invention comme il sera décrit dans les exemples de réalisation 4 et 6.
[0068] Exemple 3 : Préparation d'une composition de l'invention
[0069] La phase polyisocyanate est un mélange de l'ensemble formé par le prépolymère 3 de l'exemple 1 et le pentaméthylène diisocyanate en excès, et d'isocyanurate de pentaméthylène diisocyanate commercialisé sous le nom de Stabio D376N par la société Mitsui Chemicals (67% de carbones biosourcés selon la méthode ASTM D6866).
[0070] La phase polyol est un mélange d'huile de ricin commercialisée par la société Alberdingk Boley (100% de carbones biosourcés selon la méthode ASTM D6866) et de poly(1 ,3-propanediol) de masse molaire comprise entre 150 et 250g/mol commercialisé sous le nom de Velvetol® H250 par la société Allessa (100% de carbones biosourcés selon la méthode ASTM D6866).
[0071] Les volumes équivalents en fonction réactive respectivement de l'ensemble prépolymère 3 et pentaméthylène diisocyanate en excès (IEV1), de l'isocyanurate de pentaméthylène diisocyanate (IEV2), de l'huile de ricin (HEV1 ) et du poly(1 ,3- propanediol) de masse molaire comprise entre 400 et 600g/mol (HEV2) sont évalués et reportés dans le Tableau 1 ci-dessous.
[0072] Pour respecter les contraintes industrielles en matière de doming, le volume V1 de la phase polyisocyanate est égal au volume V2 de la phase polyol.
[0073] Le pourcentage volumique respectif l'ensemble prépolymère 3 et pentaméthylène diisocyanate en excès (%Vh), de l'isocyanurate de pentaméthylène diisocyanate (%V ), de l'huile de ricin (%VH1) et du poly(1 ,3-propanediol) de masse molaire entre 400 et 600g/mol (%VH2) dans chacune des phases sont ajustés pour que le volume équivalent en fonction isocyanate de la phase polyisocyanate (IEV) soit égal au volume équivalent en fonction alcool de la phase polyol (HEV). [0074] Les pourcentages volumiques respectifs de chaque composé répondent ainsi à la formule suivante : (%VI1*IEV1)+(%VI2*IEV2) = (%VH1*HEV1)+(%VH2*HEV2)
Formule 6
[0075] Le Tableau 1 reporte le volume équivalent en fonction réactive de chaque composé ainsi que le pourcentage volumique de chaque composé dans la phase considérée pour satisfaire à la formule ci-dessus. Le volume équivalent en fonction réactive de chaque phase est également indiqué.
Figure imgf000021_0001
Tableau 1 : Volumes équivalents et pourcentages volumiques de chaque composé dans les compositions A, B et C.
5 [0076] Le Tableau 2 reporte la viscosité respective de chaque composé ainsi que de chacune des phases polyols et isocyanate pour les trois compositions
Figure imgf000022_0001
Tableau 2 : Viscosité de chaque composé et viscosité résultante de chaque phase et 0 pour chacune des compositions
[0077] Pour préparer la phase polyol, on mélange, selon la composition fabriquée, 51 ,5%, 45% ou 39% en volume d'huile de ricin avec respectivement 48,50%, 55% ou 61 % en volume de Velvetol® H250. On ajoute dans cette phase polyol 0,065% en masse de dilaurate de dibutylétain comme catalyseur. L'ensemble est soumis à une agitation pendant 30 secondes à 2500 tours par minute.
[0078] Pour préparer la phase polyisocyanate, on mélange, selon la composition fabriquée, 60%, 50% ou 40% en volume de l'ensemble prépolymère 3 et Stabio®PDI®en excès avec, respectivement, 40%, 50% ou 60% en volume de Stabio D376N. Le mélange est soumis à une agitation pendant 30 secondes à 2500 tours par minute.
[0079] On mélange alors 50% en volume de phase polyol avec 50% en volume de phase polyisocyanate. Le mélange est soumis à une agitation pendant 60 secondes à 2500 tours par minute. La composition est alors coulée sur un support imprimé pour former un dôme de résine.
[0080] Différents paramètres associés à la résine sont évalués et observés. La transparence est évaluée visuellement ; la mention ++ indique une transparence totale. Le Tableau 3 ci-dessous reporte les résultats obtenus ainsi que le pourcentage en carbones biosourcés dans la composition.
Figure imgf000023_0001
Tableau 3 : Propriétés physico-chimiques des compositions A, B et C
[0081] Ces compositions répondent bien aux critères imposés dans le domaine du doming.
[0082] Exemple 4 : Préparation d'une composition de l'invention
[0083] La phase polyisocyanate est un mélange de l'ensemble formé par le prépolymère 3' de l'exemple 2 et le pentaméthylène diisocyanate en excès, et d'isocyanurate de pentaméthylène diisocyanate commercialisé sous le nom de Stabio D376N par la société Mitsui Chemicals (67% de carbones biosourcés selon la méthode ASTM D6866).
[0084] La phase polyol est un mélange d'huile de ricin commercialisée par la société Alberdingk Boley (100% de carbones biosourcés selon la méthode ASTM D6866) et de poly(1 ,3-propanediol) de masse molaire comprise entre 400 et 600g/mol commercialisé sous le nom de Velvetol® H500 par la société Allessa (100% de carbones biosourcés selon la méthode ASTM D6866) ou de poly( 1 ,3-propanediol) de masse molaire comprise entre 150 et 350g/mol commercialisé sous le nom de Velvetol® H250 par la société Allessa (100% de carbones biosourcés selon la méthode ASTM D6866).
[0085] Les volumes équivalents en fonction réactive respectivement de l'ensemble prépolymère 3' et pentaméthylène diisocyanate en excès (IEV1), de l'isocyanurate de pentaméthylène diisocyanate (IEV2), de l'huile de ricin (HEV1 ) et du poly(1 ,3- propanediol) sont évalués et reportés dans le Tableau 4 ci-dessous.
[0086] Pour respecter les contraintes industrielles en matière de doming, le volume V1 de la phase polyisocyanate est égal au volume V2 de la phase polyol.
[0087] Le pourcentage volumique respectif l'ensemble prépolymère 3' et pentaméthylène diisocyanate en excès (%Vh), de l'isocyanurate de pentaméthylène diisocyanate (%VI2), de l'huile de ricin (%VH1) et du poly(1 ,3-propanediol) de masse (%VH2) dans chacune des phases sont ajustés pour que le volume équivalent en fonction isocyanate de la phase polyisocyanate (IEV) soit égal au volume équivalent en fonction alcool de la phase polyol (HEV).
[0088] Les pourcentages volumiques respectifs de chaque composé répondent ainsi à la formule suivante :
(%VI1*IEV1)+(%VI2*IEV2) = (%VH1*HEV1)+(%VH2*HEV2)
Formule 6
[0089] Le Tableau 4 reporte le volume équivalent en fonction réactive de chaque composé ainsi que le pourcentage volumique de chaque composé dans la phase considérée pour satisfaire à la formule ci-dessus. Le volume équivalent en fonction réactive de chaque phase est également indiqué.
Figure imgf000025_0001
Tableau 4 : Volumes équivalents et pourcentage volumique de chaque composé dans les compositions D,E et F.
[0090] Le Tableau 5 reporte la viscosité respective de chaque composé ainsi que de chacune des phases polyols et isocyanate pour les trois compositions
Figure imgf000026_0001
Tableau 5 : Viscosité de chaque composé et viscosité résultante de chaque phase et pour chacune des compositions
[0091] Pour préparer la phase polyol, on mélange, selon la composition fabriquée, 75%, 42% ou 65% en volume d'huile de ricin avec respectivement 25%, 58% ou 35% en volume de Velvetol® H500 ou de Velvetol® H250. On ajoute dans cette phase polyol 0,065% en masse de dilaurate de dibutylétain comme catalyseur. L'ensemble est soumis à une agitation pendant 30 secondes à 2500 tours par minute.
[0092] Pour préparer la phase polyisocyanate, on mélange, selon la composition fabriquée, 60%, 50% ou 40% en volume de l'ensemble prépolymère 3' et Stabio®PDI®en excès avec, respectivement, 40%, 50% ou 60% en volume de Stabio D376N. Le mélange est soumis à une agitation pendant 30 secondes à 2500 tours par minute.
[0093] On mélange alors 50% en volume de phase polyol avec 50% en volume de phase polyisocyanate. Le mélange est soumis à une agitation pendant 60 secondes à 2500 tours par minute. La composition est alors coulée sur un support imprimé pour former un dôme de résine.
[0094] Différents paramètres associés à la résine sont évalués et observés. La transparence est évaluée visuellement ; la mention ++ indique une transparence totale. Le Tableau 6 ci-dessous reporte les résultats obtenus ainsi que le pourcentage en carbones biosourcés dans la composition.
Figure imgf000027_0001
Tableau 6 : Propriétés physico-chimiques des compositions D, E et F
[0095] Ces compositions répondent bien aux critères imposés dans le domaine du doming.
[0096] Exemple 5 : Préparation d'une composition de l'invention
[0097] Dans cet exemple, la phase polyisocyanate est constitué du prépolymère 3 et du pentaméthylène diisocyanate en excès de l'exemple 1.
[0098] La phase polyol est un mélange d'huile de ricin commercialisée par la société Alberdingk Boley (100% de carbones biosourcés selon la méthode ASTM D6866) et de poly(1 ,3-propanediol) de masse molaire comprise entre 400 et 600g/mol commercialisé sous le nom de Velvetol® H500 par la société Allessa (100% de carbones biosourcés selon la méthode ASTM D6866).
[0099] Les volumes équivalents en fonction réactive respectivement du prépolymère 3 et pentaméthylène diisocyanate en excès (IEV1), de l'huile de ricin (HEV1) et du poly(1 ,3-propanediol) de masse molaire comprise entre 400 et 600g/mol (HEV2) sont évalués et reportés dans le Tableau 7 ci-dessous.
[00100] Pour respecter les contraintes industrielles en matière de doming, le volume V1 de la phase polyisocyanate est égal au volume V2 de la phase polyol. [00101] Le pourcentage volumique respectif du prépolymère 3 et pentaméthylène diisocyanate en excès (%Vh), de l'huile de ricin (%VH1) et du poly(1 ,3-propanediol) de masse molaire entre 400 et 600g/mol (%VH2) dans chacune des phases sont ajustés pour que le volume équivalent en fonction isocyanate de la phase polyisocyanate (IEV) soit égal au volume équivalent en fonction alcool de la phase polyol (HEV).
[00102] Les pourcentages volumiques respectifs de chaque composé répondent ainsi à la formule suivante :
(%VI1*lEV1) = (%VH1*HEV1)+(%VH2*HEV2)
Formule 6
[00103] Le Tableau 7 reporte le volume équivalent en fonction réactive de chaque composé ainsi que le pourcentage volumique de chaque composé dans la phase considérée pour satisfaire à la formule ci-dessus. Le volume équivalent en fonction réactive de chaque phase est également indiqué.
Figure imgf000028_0001
Tableau 7 : Volumes équivalents et pourcentage volumique de chaque composé dans la composition G.
[00104] Le Tableau 8 reporte la viscosité respective de chaque composé ainsi que de chacune des phases polyols et isocyanate la composition G.
Figure imgf000029_0001
Tableau 8 : Viscosité de chaque composé et viscosité résultante de chaque phase
[00105] Pour préparer la phase polyol, on mélange 40% en volume d'huile de ricin avec 60% en volume de Velvetol® H500. On ajoute dans cette phase polyol 0,065% en masse de dilaurate de dibutylétain comme catalyseur. L'ensemble est soumis à une agitation pendant 30 secondes à 2500 tours par minute.
[00106] On mélange alors 50% en volume de phase polyol avec 50% en volume de phase polyisocyanate constituée du prépolymère 3 et du pentaméthylène diisocyanate en excès. Le mélange est soumis à une agitation pendant 60 secondes à 2500 tours par minute. La composition est alors coulée sur un support imprimé pour former un dôme de résine.
[00107] Différents paramètres associés à la résine sont évalués et observés. La transparence est évaluée visuellement ; la mention ++ indique une transparence totale. Le Tableau 9 ci-dessous reporte les résultats obtenus ainsi que le pourcentage en carbones biosourcés dans la composition.
Figure imgf000029_0002
Tableau 9 : Propriétés physico-chimiques de la composition G
[00108] Cette composition répond bien aux critères imposés dans le domaine du doming.
[00109] Exemple 6 : Préparation de compositions de l'invention [00110] La phase polyisocyanate est soit un mélange de l'ensemble formé par le prépolymère 3 de l'exemple 1 et le pentaméthylène diisocyanate en excès et d'isocyanurate de pentaméthylène diisocyanate commercialisé sous le nom de Stabio D376N par la société Mitsui Chemicals (67% de carbones biosourcés selon la méthode ASTM D6866), soit un mélange de l'ensemble formé par le prépolymère 3' de l'exemple 2 et le pentaméthylène diisocyanate en excès et de Stabio D376N.
[00111] La phase polyol est constituée soit d'huile de ricin commercialisée par la société Alberdingk Boley (100% de carbones biosourcés selon la méthode ASTM D6866), soit de poly(1 ,3-propanediol) de masse molaire comprise entre 400 et 600g/mol commercialisé sous le nom de Velvetol® H500 par la société Allessa (100% de carbones biosourcés selon la méthode ASTM D6866).
[00112] Les volumes équivalents en fonction réactive respectivement de l'ensemble prépolymère 3' ou prépolymère 3 et pentaméthylène diisocyanate en excès (IEV1), de l'isocyanurate de pentaméthylène diisocyanate (IEV2), et de l'huile de ricin (HEV1 ) ou du poly( 1 ,3-propanediol) de masse molaire comprise entre 400 et 600g/mol sont évalués et reportés dans le Tableau 10 ci-dessous.
[00113] Pour respecter les contraintes industrielles en matière de doming, le volume V1 de la phase polyisocyanate est égal au volume V2 de la phase polyol.
[00114] Le pourcentage volumique respectif de l'ensemble prépolymère 3' ou prépolymère 3 et pentaméthylène diisocyanate en excès (%Vh), de l'isocyanurate de pentaméthylène diisocyanate (%Vh), et de l'huile de ricin ou du poly(1 ,3-propanediol) de masse molaire comprise entre 400 et 600g/mol (%VH1) dans chacune des phases sont ajustés pour que le volume équivalent en fonction isocyanate de la phase polyisocyanate (IEV) soit égal au volume équivalent en fonction alcool de la phase polyol (HEV).
[00115] Les pourcentages volumiques respectifs de chaque composé répondent ainsi à la formule suivante :
(%VI1*IEV1)+(%VI2*IEV2) = (%VH1*HEV1)
Formule 6
[00116] Le Tableau 10 reporte le volume équivalent en fonction réactive de chaque composé ainsi que le pourcentage volumique de chaque composé dans la phase considérée pour satisfaire à la formule ci-dessus. Le volume équivalent en fonction réactive de chaque phase est également indiqué.
Figure imgf000031_0001
Tableau 10 : Volumes équivalents et pourcentage volumique de chaque composé des compositions H et I.
[00117] Le Tableau 11 reporte la viscosité respective de chaque composé ainsi que de chacune des phases polyols et isocyanate pour les deux compositions.
Figure imgf000031_0002
Figure imgf000032_0001
Tableau 11 : Viscosité de chaque composé et viscosité résultante de chaque phase pour les compositions H et I
[00118] Pour préparer la phase polyol, on ajoute à l'huile de ricin ou au Velvetol® H500 0,065% en masse de dilaurate de dibutylétain comme catalyseur. L'ensemble est soumis à une agitation pendant 30 secondes à 2500 tours par minute.
[00119] Pour préparer la phase polyisocyanate, on mélange, selon la composition fabriquée, 75% en volume de l'ensemble prépolymère 3 et Stabio®PDI® en excès avec 35% en volume de Stabio D376N, ou 68% en volume de l'ensemble prépolymère 3' et Stabio®PDI® en excès avec 32% en volume de Stabio D376N. Le mélange est soumis à une agitation pendant 30 secondes à 2500 tours par minute.
[00120] On mélange alors 50% en volume de phase polyol avec 50% en volume de phase polyisocyanate. Le mélange est soumis à une agitation pendant 60 secondes à 2500 tours par minute. La composition est alors coulée sur un support imprimé pour former un dôme de résine.
[00121] Différents paramètres associés à la résine sont évalués et observés. La transparence est évaluée visuellement ; la mention ++ indique une transparence totale. Le Tableau 12 ci-dessous reporte les résultats obtenus ainsi que le pourcentage en carbones biosourcés dans les compositions.
Figure imgf000032_0002
Tableau 12 : Propriétés physico-chimiques des compositions H et I
[00122] Ces compositions répondent bien aux critères imposés dans le domaine du doming.

Claims

REVENDICATIONS
[Revendication 1 ] Composition de résine polyuréthane biosourcée, caractérisée en ce qu'elle est obtenue par mélange d'un volume V1 de phase polyisocyanate, et d'un volume V2 de phase polyol, et en ce que :
- soit la phase polyisocyanate comprend au moins deux polyisocyanates dont l'un au moins est un prépolymère à terminaison isocyanate qui comporte au moins 70% de carbones biosourcés et l'autre comporte au moins 60% de carbones biosourcés, et la phase polyol comprend au moins un polyol qui comporte au moins 80% de carbones biosourcés,
- soit la phase polyol comprend au moins deux polyols qui comportent chacun au moins 80% de carbones biosourcés, et la phase polyisocyanate comprend au moins un prépolymère à terminaison isocyanate qui comporte au moins 70% de carbones biosourcés.
[Revendication 2] Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce que le prépolymère à terminaison isocyanate de la phase polyisocyanate présente un squelette de type polyéther.
[Revendication 3] Composition selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le nombre de fonctions isocyanates dans la phase polyisocyanate est égal au nombre de fonctions alcools dans la phase polyol.
[Revendication 4] Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le prépolymère à terminaison isocyanate est obtenu par mise en réaction d'un polyol qui comporte au moins 80% de carbones biosourcés et d'un polyisocyanate qui comporte au moins 60% de carbones biosourcés.
[Revendication 5] Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que le polyol est un polyéther polyol qui comporte 100% de carbones biosourcés.
[Revendication 6] Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le prépolymère à terminaison isocyanate est obtenu par mise en réaction :
- soit de pentaméthylène diisocyanate comportant au moins 60% de carbones biosourcés avec du poly(1 ,3-propanediol) de masse molaire comprise entre 400 et 600g/mol comportant 100% de carbones biosourcés,
- soit de pentaméthylène diisocyanate comportant au moins 60% de carbones biosourcés avec du poly(1 ,3-propanediol) de masse molaire comprise entre 900 et 1100g/mol comportant 100% de carbones biosourcés.
[Revendication 7] Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que lorsque la phase polyisocyanate comprend au moins deux polyisocyanates, le polyisocyanate qui comporte au moins 60% de carbones biosourcés est un diisocyanate, de préférence un isocyanurate de diisocyanate.
[Revendication 8] Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou les polyols de la phase polyol comportent 100% de carbones biosourcés.
[Revendication 9] Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que la phase polyol comprend un polyéther polyol et/ou de l'huile de ricin.
[Revendication 10] Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle est obtenue par mélange d'un même volume de phase polyisocyanate et de phase polyol, et en ce que le nombre de fonctions isocyanates dans la phase polyisocyanate est égal au nombre de fonctions alcools dans la phase polyol.
[Revendication 11] Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que la phase polyisocyanate est un mélange de prépolymère à terminaison isocyanate obtenu par mise en réaction de pentaméthylène diisocyanate comportant au moins 65% de carbone biosourcés avec du poly(1 ,3-propanediol) de masse molaire comprise entre 400 et 600g/mol comportant 100% de carbone biosourcés, et d'isocyanurate de pentaméthylène diisocyanate comportant au moins 60% de carbones biosourcés dans un rapport volumique compris entre 30:70 et 70:30, et en ce que la phase polyol est un mélange de poly(1 ,3-propanediol) de masse molaire comprise entre 150 et 350g/mol comportant 100% de carbone biosourcés et d'huile de ricin dans un rapport compris entre 40:60 et 70:30 comportant 100% de carbone biosourcés.
[Revendication 12] Composition selon la revendication 11 , caractérisée en ce que la phase polyisocyanate est un mélange de prépolymère à terminaison isocyanate obtenu par mise en réaction de pentaméthylène diisocyanate comportant au moins 65% de carbone biosourcés avec du poly(1 ,3-propanediol) de masse molaire comprise entre 900 et 1100g/mol comportant 100% de carbone biosourcés, et d'isocyanurate de pentaméthylène diisocyanate comportant au moins 60% de carbones biosourcés dans un rapport volumique compris entre 30:70 et 70:30, et en ce que la phase polyol est mélange de poly(1 ,3-propanediol) de masse molaire comprise entre 400 et 600g/mol comportant 100% de carbone biosourcés ou de poly(1 ,3-propanediol) de masse molaire comprise entre 150 et 350g/mol comportant 100% de carbone biosourcés, et d'huile de ricin dans un rapport compris entre 20:80 et 60:40 comportant 100% de carbone biosourcés.
[Revendication 13] Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comporte au moins 80% de carbones biosourcés, de préférence au moins 85% de carbones biosourcés.
[Revendication 14] Procédé de fabrication d'une composition de résine polyuréthane selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'il comprend au moins les étapes de : - fourniture ou préparation d'une phase polyisocyanate de volume V1 et fourniture ou préparation d'une phase polyol de volume V2, pour lesquelles phases : o soit la phase polyisocyanate comprend au moins deux polyisocyanates dont l'un au moins est un prépolymère à terminaison isocyanate qui comporte au moins 70% de carbones biosourcés et l'autre comporte au moins 60% de carbones biosourcés, et la phase polyol comprend au moins un polyol qui comporte au moins 80% de carbones biosourcés, o soit la phase polyol comprend au moins deux polyols qui comportent chacun au moins 80% de carbones biosourcés, et la phase polyisocyanate comprend au moins un prépolymère à terminaison isocyanate qui comporte au moins 70% de carbones biosourcés.
- mélange des phases polyisocyanate et polyol.
[Revendication 15] Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le prépolymère à terminaison isocyanate est obtenu par mise en réaction d'un polyol qui comporte au moins 80% de carbones biosourcés et d'un polyisocyanate qui comporte au moins 60% de carbones biosourcés.
[Revendication 16] Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 et 15, caractérisé en ce que la phase polyol comprend deux polyols différents qui comportent chacun 100% de carbones biosourcés et en ce que la phase polyisocyanate comprend deux polyisocyanates, le polyisocyanate qui comporte au moins 60% de carbones biosourcés étant un isocyanurate de diisocyanate.
[Revendication 17] Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 14 à 16, caractérisé en ce qu'il comprend en outre les étapes de :
- évaluation du volume équivalent en fonction isocyanate ( IEVÏ, IEVH IEVin) du prépolymère à terminaison isocyanate y compris le cas échéant du polyisocyanate en excès utilisé pour la fabrication du prépolymère à terminaison isocyanate ou du prépolymère à terminaison isocyanate y compris le cas échéant du polyisocyanate en excès et du polyisocyanate qui comporte au moins 60% de carbones biosourcés de la phase polyisocyanate,
- évaluation du volume équivalent en fonction alcool (HEVh, HEVhh .... HEVhn) du polyol ou de chacun des au moins deux polyols de la phase polyol, et
- ajustement du pourcentage volumique respectif (%VIi, %VIii, .... %VIin) de chacun des au moins deux polyisocyanates dans la phase isocyanate et/ou et du pourcentage volumique respectif (%VHh,%VHhh,...,%VHhn) de chacun des au moins deux polyols dans la phase polyols en répondant à la formule suivante :
V1 * IEV = V2 * HEV où IEV est le volume équivalent en fonction isocyanate de la phase polyisocyanate et répond à la formule suivante :
IEV = (%VIi * IEVi) + (%VIii * IEV ii) + ••• + (% VIin * lEVin) et où HEV est le volume équivalent en fonction alcool de la phase polyol et répond à la formule suivante :
HEV = (%VHh * HEVh) + (%VHhh * HEVhh) + ••• + (%VHhn * HEVhh)
[Revendication 18] Procédé de fabrication selon la revendication 17, caractérisé en ce que la phase polyisocyanate est un mélange comportant au moins le prépolymère à terminaison isocyanate et le polyisocyanate qui présente au moins 60% de carbones biosourcés, en ce que la phase polyol est un mélange de deux polyols, et en ce que ledit procédé comprend les étapes de :
- évaluation du volume équivalent en fonction isocyanate ( IEV1. IEV2) du prépolymère à terminaison isocyanate y compris le cas échéant du polyisocyanate en excès, et du polyisocyanate qui présente au moins 60% de carbones biosourcés de la phase polyisocyanate et, - évaluation du volume équivalent en fonction alcool (HEV1, HEV2) de chacun des deux polyols de la phase polyol, et
- ajustement du pourcentage volumique respectif (%VI1, %VI2) de chacun du prépolymère à terminaison isocyanate y compris le cas échéant du polyisocyanate en excès, et du polyisocyanate qui comporte au moins 60% de carbones biosourcés dans la phase polyisocyanate, et du pourcentage volumique respectif (%VH1 ,%VH2 ) de chacun des deux polyols dans la phase polyols en répondant à la formule suivante :
VI * IEV = V2 * HEV où IEV est le volume équivalent en fonction isocyanate de la phase polyisocyanate et répond à la formule suivante :
IEV = (%VI1 * IEV1) + (%VI2 * IEV2) et où HEV est le volume équivalent en fonction alcool de la phase polyol et répond à la formule suivante :
HEV = (%VH1 * HEV1) + (%VH2 * HEV2~)
[Revendication 19] Procédé de fabrication selon la revendication 18, caractérisé en ce que le volume V1 de phase polyisocyanate est égal au volume V2 de phase polyol, et en ce que l'ajustement du pourcentage volumique respectif (%VI1 ,%VI2) des deux polyisocyanates de la phase isocyanate et du pourcentage volumique respectif (%VH1 ,%VH2 ) des deux polyols de la phase polyols est réalisé en répondant à la formule suivante:
IEV(phase polyisocyanate) = HEV (phase polyol) où IEV est le volume équivalent en fonction isocyanate de la phase polyisocyanate et répond à la formule suivante :
IEV = (%VI1 * IEV1) + (% VI2 * IEV2) et où HEV est le volume équivalent en fonction alcool de la phase polyol et répond à la formule suivante :
HEV = (%VH1 * HEV1) + (%VH2 * HEV2)
[Revendication 20] Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que phase polyisocyanate est un mélange de prépolymère à terminaison isocyanate obtenu par mise en réaction de pentaméthylène diisocyanate comportant au moins 65% de carbone biosourcés avec du poly(1 ,3-propanediol) de masse molaire comprise entre 400 et 600g/mol comportant 100% de carbone biosourcés, et d'isocyanurate de pentaméthylène diisocyanate comportant au moins 60% de carbones biosourcés dans un rapport volumique compris entre 30:70 et 70:30, et en ce que la phase polyol est un mélange de poly(1 ,3-propanediol) de masse molaire comprise entre 150 et 350g/mol comportant 100% de carbone biosourcés et d'huile de ricin dans un rapport compris entre 40:60 et 70:30 comportant 100% de carbone biosourcés.
[Revendication 21] Procédé selon la revendication 19, caractérisée en ce que la phase polyisocyanate est un mélange de prépolymère à terminaison isocyanate obtenu par mise en réaction de pentaméthylène diisocyanate comportant au moins 65% de carbone biosourcés avec du poly(1 ,3-propanediol) de masse molaire comprise entre 900 et 1100g/mol comportant 100% de carbone biosourcés, et d'isocyanurate de pentaméthylène diisocyanate comportant au moins 60% de carbones biosourcés dans un rapport volumique compris entre 30:70 et 70:30, et en ce que la phase polyol est mélange de poly(1 ,3-propanediol) de masse molaire comprise entre 400 et 600g/mol comportant 100% de carbone biosourcés ou de de poly(1 ,3-propanediol) de masse molaire comprise entre 150 et 350g/mol comportant 100% de carbone biosourcés, et d'huile de ricin dans un rapport compris entre 20:80 et 60:40 comportant 100% de carbone biosourcés.
[Revendication 22] Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 14 à 21 , caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape d'ajout de catalyseur dans la phase polyol avant le mélange des phases polyisocyanate et polyol. [Revendication 23] Support imprimé recouvert au moins en partie d'un dôme de résine, caractérisé en ce que le dôme de résine est réalisé à partir de la composition de résine polyuréthane selon l'une quelconque des revendications 1 à 13.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160083503A1 (en) * 2011-03-09 2016-03-24 Mitsui Chemicals, Inc. Pentamethylenediisocyanate, method for producing pentamethylenediisocyanate, polyisocyanate composition, polyurethane resin, and polyurea resin

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Title
MORALES-CERRADA ROBERTO ET AL: "Fully Bio-Based Thermosetting Polyurethanes from Bio-Based Polyols and Isocyanates", POLYMERS, vol. 13, no. 8, 13 April 2021 (2021-04-13), CH, pages 1255, XP093035947, ISSN: 2073-4360, DOI: 10.3390/polym13081255 *

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