WO2022219264A1 - Dispersion aqueuse hybride autoréticulante contenant des particules de polyuréthane anionique et des particules de polymère (styrène)acrylique anionique - Google Patents

Dispersion aqueuse hybride autoréticulante contenant des particules de polyuréthane anionique et des particules de polymère (styrène)acrylique anionique Download PDF

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WO2022219264A1
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styrene
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particles
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PCT/FR2022/050643
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Inventor
Coralie Teulere
Pedro RIBEIRO DE SOUSA FERREIRA
Original Assignee
Saint-Gobain Weber France
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    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/08—Polyurethanes from polyethers

Definitions

  • the present invention relates to an aqueous, self-crosslinking and storage-stable dispersion comprising particles of anionic polyurethane and particles of anionic (styrene)acrylic polymer, the two polymers carrying both alkoxysilyl groups and anionic carboxylate groups.
  • This aqueous dispersion is useful as a coating composition and forms, after application to a substrate, drying and curing, waterproof membranes.
  • Polyurethane coatings applied from solvent-based compositions have been known for many years in the construction field, for example to seal roofs, facades or balconies. These solvent-based coating compositions are renowned for their ease of application and provide polyurethane coatings that have durability in excess of 25 years (ETAG 005, Guidelines for European Technical Approval of Liquid Applied Roof Waterproofing Kits).
  • PUD polyurethanes
  • the best known PUDs are those where the polymer particles are stabilized by the presence of anionic charges introduced into the polymer chain by copolymerization of hydroxylated monomers comprising an acid function, generally carboxylic acid, such as 2,2-bis acid. (hydroxymethyl)-propionic acid (DMPA) or 2,2-bis(hydroxymethyl)-butyric acid (DMBA), and neutralization of these acid functions using a base, before dispersion of the polymer in water and chain extension with a polyamine or a polyol.
  • DMPA hydroxymethyl-propionic acid
  • DMBA 2,2-bis(hydroxymethyl)-butyric acid
  • non-crosslinked coatings After application to a support, the water evaporates and the coalescence of the polyurethane particles, possibly favored by the presence of an organic coalescing agent, leads to the formation of a continuous non-crosslinked film.
  • Such non-crosslinked coatings however, have too much water absorption to be used as liquid membranes for waterproofing construction materials, such as balconies, facades and roofs.
  • crosslinking agent capable of reacting with the carboxylated polyurethane
  • an agent crosslinker chosen from polyisocyanates, polyepoxides, polycarbodiimides, polyaziridines, melamine, urea or melamine/urea resins.
  • PUD compositions containing such crosslinking agents are however not stable on storage and must be prepared, shortly before use, from a kit comprising two reactive components (PUD and crosslinking agent) packaged respectively in two separate containers (kit bicomponent or 2K).
  • Polyurethane dispersions have very interesting technical characteristics for the manufacture of waterproofing membranes for roofs, balconies and facades. Polyurethanes indeed comprise an alternation of flexible blocks and rigid blocks at room temperature. This chemical composition gives the membranes formed excellent mechanical properties, such as good abrasion resistance, sufficient hardness, and high elongation at break at low temperature. The membranes are also non-sticky at high temperature. The only disadvantage of polyurethanes is their high raw material cost.
  • US Pat. No. 9,234,068 describes the synthesis of polyurethane/polyacrylic hybrid dispersions comprising the dispersion of polyurethane prepolymers in a phase of acrylic monomers.
  • International application WO2011/000935 describes aqueous dispersions containing polyurethane/acrylic hybrid particles described as being formed from an interpenetrating polymer network (IPN).
  • IPN interpenetrating polymer network
  • Application WO2013/091209 describes the synthesis of hybrid particles by copolymerization of polyurethane precursors and acrylic monomers.
  • Application EP 090579 describes the preparation of aqueous dispersions of hybrid particles from precursors of polyurethanes, acrylic monomers, a fraction of which contains acetoacetoxy groups, and a diamine.
  • the present invention is based on an approach very different from those described in the documents above: instead of aiming to obtain dispersions based on hybrid particles containing polyurethane/polyacrylic copolymers or an interpenetrating network of polyurethane/polyacrylic polymers , it proposes a process which starts from pre-existing dispersions of polyurethane (PUD) and from pre-existing dispersions of acrylic or styrene-acrylic polymers (hereinafter referred to as “(styrene)acrylic polymers”) and which functionalizes these two types of dispersions by a reaction that is simple and very inexpensive to implement.
  • PID polyurethane
  • (styrene)acrylic polymers) acrylic or styrene-acrylic polymers
  • alkoxysilyl functions (-Si(0-R)3) capable of reacting with each other by hydrolysis/condensation according to a mechanism that is well known and abundantly described in the field of sol- freeze.
  • the coating compositions of the present invention are therefore hybrid dispersions which contain two different types of particles, namely, on the one hand, particles of polyurethane (PU) functionalized with alkoxysilyl groups and particles of (styrene)acrylic polymer functionalized with alkoxysilyl groups.
  • siloxane (-Si-O-Si-) bridges When the dispersion is applied to a substrate, the alkoxysilyl groups, hydrolyzed to hydroxysilyl groups, condense to form siloxane (-Si-O-Si-) bridges as the film dries.
  • the siloxane bridges formed between the PU particles and the (styrene)acrylic polymer particles prevent the segregation of these two types of particles which would be incompatible in the absence of siloxane bridges.
  • the formation of siloxane bridges between all the particles is equivalent to cross-linking of the film.
  • the dispersions of the present invention are therefore self-crosslinking dispersions which do not require the addition of a crosslinking agent at the time of use.
  • the coatings obtained from these dispersions have good mechanical properties and absorb little water.
  • the functionalization of polymer particles thus makes it possible to compatibilize any proportion of PU particles with any proportion of (styrene)acrylic polymer particles and is therefore a very versatile solution. It has the advantage of being able to be implemented on common, commercial dispersions, on the sole condition that the polymer particles contain on their surface chemical functions capable of reacting with the functionalizing agent, a functional silane.
  • the subject of the present application is a self-crosslinking hybrid dispersion containing, in suspension in water,
  • anionic polyurethane particles comprising both groups alkoxysilyl and carboxylate groups of formula -COO M + where M + is a cation resulting from the neutralization of carboxylic acid groups with a base, and
  • anionic acrylic (styrene) polymer comprising both alkoxysilyl groups and carboxylate groups of formula -COO M + where M + is a cation resulting from the neutralization of carboxylic acid groups with a base.
  • It also relates to a method for preparing such a self-crosslinking hybrid dispersion, comprising the introduction of alkoxysilyl groups at the surface of anionic polyurethane particles and anionic (styrene)acrylic polymer particles in aqueous dispersion.
  • (styrene)acrylic polymer designates in the present application both
  • acrylic polymers consisting of acrylic comonomers such as acrylic acid and methacrylic acid and the salts and esters of these acids and
  • the (styrene)acrylic polymers and polyurethanes used in the dispersions of the present invention are anionic polymers, that is to say they contain, at neutral, basic or weakly acidic pH, carboxylate groups of formula -COO M + where M + is a cation resulting from the neutralization of carboxylic acid groups by a base.
  • a silane. functional in particular an epoxysilane.
  • anionic polyurethanes and (styrene)acrylic polymers by reaction with the functional silane it is therefore essential to ensure that a substantial part of the carboxylate groups, initially present, are not functionalized and persist at the end of the process. particle surface. It is therefore necessary to introduce sufficient alkoxysilyl functions to compatibilize the two types of polymers and obtain crosslinking of the film, and to allow sufficient unfunctionalized carboxylate groups to persist to guarantee the storage stability of the dispersions of the present invention.
  • the charge density at the surface of the particles is a determining parameter for the stability of the dispersions.
  • the anionic polyurethane and the anionic (styrene)acrylic polymer thus each exhibit, independently of each other, after introduction of the alkoxysilane functions, a surface charge density, determined at pH 7.0 by means of a flow current (SCD), preferably between 100 and 400 pmol/g, in particular between 150 and 350 pmol/g.
  • SCD flow current
  • the pH of the self-crosslinking hybrid dispersions of the present invention is advantageously between 5 and 11, preferably between 6 and 10, in particular between 7 and 9.
  • anionic polyurethanes in aqueous dispersion which can be used in the present invention are known and their synthesis is described for example in application EP158464.
  • a carboxylated prepolymer with isocyanate terminations is first prepared by reacting polyols and polyisocyanates with a stoichiometric excess of isocyanate functions relative to the -OH functions.
  • carboxylic acid groups into the polyurethane chain is done by copolymerization of a hydroxylated carboxylic acid, or an amino carboxylic acid as represented by the general formulas below:
  • hydroxy carboxylic acids examples include 2,2-bis(hydroxymethyl)-propionic acid (DMPA), 2,2-bis(hydroxymethyl)-butyric acid (DMBA), tartaric acid, 2-(bis(2-hydroxyethyl)amino)acetic, 3-[bis(2-hydroxyethyl)amino]propanoic acid or alternatively N,N-Bis(2-hydroxyethyl)alanine.
  • DMPA 2,2-bis(hydroxymethyl)-propionic acid
  • DMBA 2,2-bis(hydroxymethyl)-butyric acid
  • tartaric acid 2-(bis(2-hydroxyethyl)amino)acetic
  • 3-[bis(2-hydroxyethyl)amino]propanoic acid or alternatively N,N-Bis(2-hydroxyethyl)alanine examples include 2,2-bis(hydroxymethyl)-propionic acid (DMPA), 2,2-bis(hydroxymethyl)-butyric acid (DMBA), tartaric acid, 2-(bis(2-hydroxyethyl)a
  • amino carboxylic acids are ethylenediamine-N,N'-diacetic acid, alanine or glycine.
  • amino and hydroxylated carboxylic acids are N-(2-hydroxyethyl)- -alanine, threonine or serine.
  • the polyisocyanates used for the synthesis of the carboxylated prepolymer can be aliphatic and can be chosen, for example, from the group consisting of 1,6-hexamethylene-diisocyanate (HDI), isophorone-diisocyanate (IPDI), 2,4-hexahydrotoluene- diisocyanate, 2,6-hexahydrotoluene diisocyanate (H12MDI), dicyclohexylmethane-diisocyanates, tetramethylxylene-diisocyanate (TMXDI), pentamethylene diisocyanate (PDI), norbornane-diisocyanate, bis-(isocyanatomethyl)cyclohexane, tetra-methylene -1,4-diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, 1,12-dodecane-diisocyanate and 2,
  • the polyols used for the synthesis of the carboxylated prepolymer are preferably linear or branched polyether polyols. These can be obtained by the polymerization of a cyclic oxide, for example propylene oxide, ethylene oxide, trimethylene oxide, tetrahydrofuran, 3-methyl tetrahydrofuran or by the addition of one or more of these oxides on initiators such as, for example, water, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, glycerol, cyclohexane-dimethanol, trimethylolpropane, pentaerytrithol, bisphenol A.
  • examples of Linear or branched polyether polyols are polypropylene glycol, polyethylene glycol, polytetramethylene glycol or poly(ethylene/propylene)glycol.
  • polyols such as polyester polyols or polycarbonate polyols can be used in combination with polyether polyols.
  • polyester-polyols aliphatic or aromatic
  • ester-glycols with one or more alcohol functions which are obtained by condensation of polycarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, phthalic anhydride, with polyols.
  • polyester polyols examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, cyclohexane-dimethanol or else 1,8-octanediol.
  • Polyester-polyols can also be obtained by the polymerization of lactones such as caprolactone.
  • Polyester-polyols can also be obtained from unsaturated fatty acids such as oleic acid, linoleic acid, licanic acid, arachidonic acid, ricinoleic acid or else linoleic acid originating for example from linseed, soybean, sunflower, rapeseed or herring oil.
  • unsaturated fatty acids such as oleic acid, linoleic acid, licanic acid, arachidonic acid, ricinoleic acid or else linoleic acid originating for example from linseed, soybean, sunflower, rapeseed or herring oil.
  • the polycarbonate-polyols which can be used in combination with the polyether-polyols can be obtained by esterification of carbonic acid with a diol or a polyol.
  • Polycarbonate polyols can also be obtained by reacting phosgene or carbonates, such as for example diethyl carbonate or diphenyl carbonate, with a diol or a polyol.
  • phosgene or carbonates such as for example diethyl carbonate or diphenyl carbonate
  • Examples of polyols are ethylene glycol, propylene glycol or glycerol.
  • the number-average molar masses of the polyols used are generally between 300 and 10,000, or more particularly between 400 and 8,000, or else between 500 and 5,000 (number-average molar masses determined by gel permeation chromatography, also called exclusion by size).
  • Polyols with low molar masses can also be used during the synthesis of the carboxylated prepolymer.
  • low molecular weight polyols are ethylene glycol, propylene glycol, 1,2- and 1,3-propanediol, 1,2-, 1,3-, and 1,4-butanediol, 1,5 - pentanediol, 1,6-hexanediol, glycerol, neopentylglycol, trimethylol propane, pentaerythritol, cyclohexane-dimethanol, 1,2- and 1,4-cyclohexanediol, 1,8-octanediol, diethylene glycol , triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol.
  • the reaction between the polyisocyanate and the polyol can take place in the presence of a catalyst.
  • catalysts are tin complexes such as dibutyltin dilaurate (DBTDL), dibutyltin dilaurate dicotyl tin (DOTDL), tin octanoate, bismuth carboxylate, zinc carboxylate, or even tertiary amines such as triethylamine, 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO), 1, 8-diazabicyclo(5.4.0)undec-7-ene (DBU) or 2,4,6-tris(N,N-dimethylaminomethyl)phenol (DMP-30).
  • DBTDL dibutyltin dilaurate
  • DOTDL dibutyltin dilaurate dicotyl tin
  • DBU 1, 8-diazabicyclo(5.4.0)undec-7-ene
  • the catalyst is generally present in a concentration of 0.01 to 0.1%, or even 0.02 and 0.08% relative to the weight of the carboxylated prepolymer.
  • the NCO/OH ratio is generally between 1.2 and 5, in particular between 1.4 and 3, the hydroxyl groups being those of the polyols, in particular polyether polyols, and of the acid hydroxylated carboxylic.
  • the NCO/(OH+NH) ratio is generally between 1.2 and 5, in particular between 1.4 and 3.
  • the carboxylated prepolymer with isocyanate endings thus obtained is then dispersed under shear in the presence of a volatile base, non-reactive with respect to isocyanates and capable of neutralizing the carboxylic acid functions, typically a volatile tertiary amine.
  • a volatile base non-reactive with respect to isocyanates and capable of neutralizing the carboxylic acid functions, typically a volatile tertiary amine.
  • volatile here designates compounds having (at atmospheric pressure) a boiling point below 200°C, preferably below 120°C.
  • volatile bases are trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine, N,N-dimethylisopropylamine, N-methyl-diisopropylamine, N-ethyldiisopropylamine, N,N-dimethylcyclohexylamine, N-ethylmaleimide, N-methylmorpholine , N-ethylmorpholine, 1,4-dimethylpiperazine or N-methylpiperidine.
  • the volatile base is generally added in such a way that the degree of neutralization of the —COOH functions is between 50 and 120% (excess stoichiometry of base/acid), or even between 60 and 100%.
  • the neutralized carboxylated prepolymer is then dispersed under high shear in water so as to obtain dispersions with dry matter contents of between 20 and 70%, preferably between 30 and 60% by mass.
  • the third step in the process for preparing anionic PUDs (chain extension step) consists in reacting the isocyanate groups of the prepolymer with a reagent comprising several active hydrogen functions, called a chain extender, for example with a polyamine comprising at least two -NH2 functions or a polyol comprising at least two -OH functions.
  • a chain extender for example with a polyamine comprising at least two -NH2 functions or a polyol comprising at least two -OH functions.
  • polyamino chain extenders examples include ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylene-pentamine, pentaethylenehexamine, dipropylenetriamine, hexamethylenediamine, isophorone-diamine, piperazine, xylylene-diamine, tris(2-aminoethyl)amine, hydrazine or else polyoxypropylene-amines (for example marketed under the name Jeffamine® from Huntsman).
  • polyhydroxylated chain extenders are linear or branched polyols chosen for example from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, 1,2- and 1,3-propanediol, 1,2-, 1, 3-, and 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, glycerol, neopentylglycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, cyclohexane-dimethanol, 1,2- and 1,4 -cyclohexanediol, 1,8-octanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol or even polyether glycol polyols such as polypropylene glycol or polyethylene glycol.
  • polyether glycol polyols such as polypropylene glycol or polyethylene glycol.
  • the chain extenders are generally added in an amount such that the proportion of NH2 and/or OH functions corresponds to an extension of 50% to 120%, or even 60 to 90%, of the residual isocyanate functions of the polyurethane prepolymer , in other words the ratio of the number of OH+NH2 functions to the number of isocyanate functions initially present is between 0.5 and 1.2, preferably between 0.6 and 0.9.
  • the anionic polyurethane is obtained by reacting a polyisocyanate with a hydroxyl-terminated polyether and with a hydroxylated and/or amine carboxylic acid, followed by the neutralization of the carboxylic acid functions with a volatile base and the dispersion of the polymer obtained. in water, then the reaction of the residual isocyanate functions with a reagent comprising several active hydrogen functions.
  • a preferred PUD is prepared from aliphatic diisocyanates, polyether polyols, DMBA, triethylamine (volatile neutralizing base) and ethylenediamine (chain extender).
  • the PUD of the coating composition therefore preferably does not contain ester groups or carbonate groups.
  • the coating composition generally comprises less than 1% by weight of volatile organic compounds, formed essentially from the volatile base.
  • the respective proportions of anionic polyurethanes and anionic (styrene)acrylic polymers can vary between wide limits because the introduction of alkoxysilyl functions makes it possible to count these polymers in any proportion.
  • the ratio by weight of the particles of anionic polyurethane to the particles of anionic acrylic or styrene-acrylic polymer is between 30/70 and 95/5, preferably between 50/50 and 90/10, in particular between 70/30 and 85/15.
  • Alkoxysilyl groups can in principle be attached to the surface of the particles by reaction of the carboxylate groups with any functional silane reactive towards these groups.
  • the alkoxysilyl groups present on the anionic polyurethane and on the (styrene)acrylic polymer of the hybrid dispersions have been introduced by reaction of an epoxysilane with carboxylate groups of said anionic polyurethane or anionic (styrene)acrylic polymer.
  • the epoxysilane is preferably selected from the group consisting of 3-glycidyloxypropyl-trialkoxysilanes, 3-glycidyloxypropyldialkoxyalkylsilanes, epoxycyclohexyl-ethyltrialkoxysilanes, epoxycyclohexylethyldialkoxyalkylsilanes, and water-soluble epoxysilane oligomers. These oligomers have a short siloxane chain bearing side epoxy groups and are described by example in EP1896522. They are available on the market for example under the reference CoatOSil MP200 (Momentive).
  • the process for the preparation of self-crosslinking hybrid dispersions comprises the following steps consisting of
  • the silane could be added to a mixture of PUD and aqueous dispersion of (styrene)acrylic polymer.
  • the functionalization reaction is extremely easy to implement. It does not require heating of the dispersions, neither before nor after the addition of the silane.
  • the silane is preferably added gradually to the aqueous polymer dispersion, for example over a period of between 10 seconds and 30 minutes, in particular between 30 seconds and 20 minutes. During this gradual addition time, the polymer dispersion is preferably maintained under sufficient mechanical stirring to distribute the epoxysilane throughout the volume of the dispersion.
  • the total amount of epoxysilane added to the aqueous dispersion of anionic polyurethane and the aqueous dispersion of polymer anionic (styrene)acrylic is preferably between 0.2 and 4% by weight, preferably between 0.3 and 3% by weight, in particular between 0.4 and 2.0% by weight, based on the dry weight of said dispersion.
  • anionic PUDs and anionic (styrene)acrylic polymers from those having a minimum film-forming temperature (MFFT) below room temperature). This allows, at the time of drying of the cast liquid film, a good interpenetration of the macromolecular chains (coalescence of the particles), even in the absence of a coalescing agent, and promotes the condensation of the alkoxysilyl groups and the formation of siloxane bridges ( -Si-O-Si-).
  • the anionic polyurethane and the anionic (styrene)acrylic polymer are therefore film-forming polymers each having, independently of one another, a minimum film-forming temperature (MFFT) of less than 20° C., preferably less than 10° C. C, especially below 0°C.
  • MFFT film-forming temperature
  • the aqueous hybrid dispersions of the present invention advantageously have a total PU and (styrene)acrylic polymer content of between 20 and 60% by weight, preferably between 30 and 50% by weight.
  • the aqueous hybrid dispersions of the present invention may additionally contain from 0.1 to 70% by weight, preferably from 1.0 to 40% by weight, of an inorganic filler. Mention may be made, as examples of such mineral fillers, of calcium carbonate, barium sulphate, clay, talc, dolomite, mica, silica sand, ground basalt and kaolin, in especially calcined kaolin.
  • the hybrid aqueous dispersions of the present application may also contain various additives commonly used in the field of aqueous dispersions, for example a dispersing agent, preferably chosen from nonionic surfactants, a defoaming agent, or a thickening agent chosen from preferably from water-soluble organic polymers, or a mixture of these compounds. These additives generally represent less than 3%, preferably less than 2% and in particular less than 1% of the total dry weight of the compositions.
  • the aqueous dispersions of the present invention are useful coating compositions in various technical fields where it is necessary to form, on or between substrates, elastic water-resistant coatings.
  • liquid membranes for waterproofing exterior building materials, such as roofs, facades and balconies, or even to cover and protect materials such as wood, stone, concrete, plaster, metal, textiles or porous polymer substrates, such as polyurethane, polyisocyanurate or polystyrene foams used as insulating materials. It is also possible to use them as a waterproof underlay before laying other floor or wall coverings.
  • the present application therefore further relates to a method of coating a substrate comprising applying a coating composition of the present invention in the form of a liquid film on the substrate and drying the liquid film, preferably without heating or irradiation of the film.
  • the substrate is preferably a material selected from the group consisting of concrete, cement, coatings, tiles, plaster, wood, metals and polymers.
  • the polymer substrates are preferably insulating materials, in particular thermoplastic or thermoset foams, in particular polyurethane, polyisocyanurate or polystyrene.
  • compositions A, B, C and D are prepared, of which only Composition D is a hybrid dispersion according to the invention:
  • Composition A Anionic PUD obtained from polyether-polyol, 2,2-bis(hydroxymethyl)-propionic acid and toluene-diisocyanate, having a solids content of 44%.
  • Composition B Emulsion of a carboxylated styrene-acrylic polymer (Orgal® PST 65, Organik Kimya) having a solids content of 50%.
  • Composition C equal parts (50/50) of Orgal® PST 65 and anionic PUD (obtained from polyether polyol, 2,2-bis(hydroxymethyl)-propionic acid and toluene-diisocyanate) are mixed.
  • Composition D 0.5% by weight of a water-soluble epoxysilane oligomer (CoatOSil MP 200) is added to each of compositions A and B. The addition takes place gradually over a period of a few tens of seconds, at room temperature and with stirring. The mixture is then allowed to stand for 3 days. After this time, equal parts (50/50) of Compositions A and B functionalized with epoxysilanes are mixed.
  • compositions A, B, C and D were used to cast liquid films 800 ⁇ m thick on a polyethylene plate and left to dry for 14 days at a temperature of 23°C and a relative humidity of 50%.
  • the films obtained have a thickness of about 300 ⁇ m.
  • Table 1 shows the breaking stress in tension of the membranes obtained from the four compositions. These values were determined using a Zwick Roell Z010 traction bench (speed of 50 mm/min). Table 1 also presents the maximum water absorption values after immersing the dry film in distilled water. The water absorption is calculated as follows from the mass of the film after 14 days of immersion in water and the mass of the film dried at 50°C for 24 hours after 14 days of immersion in water: [Formula 1]
  • the comparative composition A based on PUD has better mechanical and water absorption properties than the comparative composition B based on a styrene-acrylic emulsion.
  • the film obtained with comparative Composition C comprising a mixture of equal parts of an anionic PUD (Composition A) and an anionic styrene-acrylic polymer (Composition B) exhibits an intermediate breaking stress between those of compositions A and B, but a water absorption almost three times higher, which is of course unacceptable for use as a waterproofing membrane. These poor performances are attributable to a segregation between the polyurethane and styrene-acrylic polymer phases.
  • the film obtained from Composition D according to the invention obtained by mixing a PUD and a dispersion of styrene-acrylic polymer functionalized beforehand with an epoxysilane, not only exhibits a stress at the time of rupture almost twice higher than that obtained with Composition C, but its water absorption is reduced by a factor of four in comparison with the film of Composition C.
  • the prior functionalization of Compositions A and B therefore compatibilizes the two types of polymers and results in cross-linked solid films that absorb very little water.
  • Example 1 is reproduced except that instead of Composition B (Orgal® PST 65, Organik Kimya), Composition B' is used, which is a dispersion of styrene-acrylic polymer having a 59% solids available under the trade name Exodisp® C7305 (EOC).
  • Composition B Orgal® PST 65, Organik Kimya
  • Composition B' is used, which is a dispersion of styrene-acrylic polymer having a 59% solids available under the trade name Exodisp® C7305 (EOC).
  • the styrene-acrylic film obtained from Composition B' has better mechanical properties and water absorption than that of Composition B of Example 1 and one would have expected that a mixture of Composition A and Composition B' gives a film with better performance than the film obtained from Composition C.
  • the film obtained from Composition C' has a mediocre breaking stress, lower than that of the films of each of Compositions A and B'.
  • the hybrid film obtained with Composition D′ according to the invention has a breaking stress equivalent to that of the pure polyurethane film (Composition A) and a lower water absorption than that of the pure polyurethane film. Overall, its performance is therefore better and this at a lower raw material cost because 50% by weight of the polyurethane has been replaced by a styrene-acrylic polymer.

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Abstract

L'invention concerne une dispersion hybride autoréticulante contenant, en suspension dans de l'eau, - des particules de polyuréthane anionique comprenant à la fois des groupes alcoxysilyle et des groupes carboxylate de formule –COO- M+ où M+ est un cation résultant de la neutralisation de groupes d'acide carboxylique par une base, et des particules de polymère (styrène)acrylique anionique comprenant à la fois des groupes alcoxysilyle et des groupes carboxylate de formule –COO- M+ où M+ est un cation résultant de la neutralisation de groupes d'acide carboxylique par une base. Elle concerne également un procédé de préparation d'une telle composition et son utilisation pour améliorer l'étanchéité à l'eau de substrats.

Description

Description
Titre : Dispersion aqueuse hybride autoréticulante contenant des particules de polyuréthane anionique et des particules de polymère (styrène)acrylique anionique
La présente invention concerne une dispersion aqueuse, autoréticulable et stable au stockage, contenant des particules de polyuréthane anionique et des particules de polymère (styrène)acrylique anionique, les deux polymères portant à la fois des groupes alcoxysilyle et des groupes carboxylate anioniques. Cette dispersion aqueuse est utilisable en tant que composition de revêtement et forme, après application sur un substrat, séchage et durcissement, des membranes étanches à l’eau.
Des revêtements de polyuréthane appliqués à partir de compositions solvantées sont connus depuis de très nombreuses années dans le domaine du bâtiment, par exemple pour assurer l’étanchéité de toitures, de façades ou de balcons. Ces compositions de revêtement à base de solvants sont réputées pour leur facilité d’application et fournissent des revêtements de polyuréthanes qui ont des durabilités supérieures à 25 ans ( ETAG 005, Guidelines for European Technical Approval of Liquid Applied Roof Waterproofing Kits).
En raison de leur toxicité, de leur inflammabilité et de leur teneur en isocyanates, ces compositions à base de solvants représentent toutefois un risque de santé non négligeable pour les personnes chargées de l’application et leur utilisation est de ce fait réservée aux professionnels.
Il existe une tendance générale, dans tous les domaines techniques, de remplacer les systèmes à base de solvants par des systèmes à base aqueuse. Des dispersions aqueuses de polyuréthanes (PUD) ont ainsi été proposées depuis plusieurs années. Elles sont non inflammables et exemptes de fonctions isocyanates résiduelles. Les PUD les plus connues sont celles où les particules de polymère sont stabilisées par la présence de charges anioniques introduites dans la chaîne du polymère par copolymérisation de monomères hydroxylés comportant une fonction acide, généralement acide carboxylique, tels que l’acide 2,2-bis(hydroxyméthyl)-propionique (DMPA) ou l’acide 2,2-bis(hydroxyméthyl)- butyrique (DMBA), et neutralisation de ces fonctions acides à l’aide d’une base, avant dispersion du polymère dans de l’eau et extension de chaîne avec une polyamine ou un polyol.
Après application sur un support, l’eau s’évapore et la coalescence des particules de polyuréthane, éventuellement favorisée par la présence d’un agent coalescent organique, aboutit à la formation d’un film continu non réticulé. De tels revêtements non-réticulés présentent toutefois une absorption d’eau trop importante pour être utilisables en tant que membranes liquides pour l’imperméabilisation à l’eau de matériaux de construction, tels que balcons, façades et toitures.
Pour limiter l’absorption d’eau et améliorer la durabilité dans des conditions humides des films obtenus, il a été proposé de réticuler le film de polymère en ajoutant aux compositions PUD un agent réticulant capable de réagir avec le polyuréthane carboxylé, par exemple un agent réticulant choisi parmi les polyisocyanates, polyépoxydes, polycarbodiimides, polyaziridines, résines mélamine, urée ou mélamine/urée.
Des compositions PUD contenant de tels agents réticulants ne sont toutefois pas stables au stockage et doivent être préparées, peu de temps avant utilisation, à partir d’un kit comportant deux composants réactifs (PUD et agent réticulant) conditionnés respectivement dans deux récipients distincts (kit bicomposants ou 2K).
Des dispersions aqueuses monocomposant de PUD ont également été proposées (voir WO2015/191351 ).
Les dispersions de polyuréthanes présentent des caractéristiques techniques très intéressantes pour la fabrication de membranes d’étanchéité de toitures, balcons et façades. Les polyuréthanes comportent en effet une alternance de blocs souples et de blocs rigides à température ambiante. Cette composition chimique confère aux membranes formées d’excellentes propriétés mécaniques, telles qu’une bonne résistance à l’abrasion, une dureté suffisante, et un allongement à la rupture élevé à basse température. Les membranes sont par ailleurs non-collantes à température élevée. Le seul inconvénient des polyuréthanes est leur coût élevé en matières premières.
Afin de réduire le coût des matières premières et d’élargir les domaines d’application des PUD, il a été proposé de les utiliser en mélange avec des dispersions aqueuses de polymères moins coûteuses telles que des dispersions de polymères acryliques ou styrène-acryliques. Malheureusement, du fait de leur compatibilité médiocre, un simple mélange de PUD et de latex acryliques conduit à une ségrégation de phase et, après séchage, à des films présentant des propriétés mécaniques médiocres, bien inférieures à celles des films de polyuréthanes obtenus à partir des PUD seuls.
Afin de surmonter ce problème d’incompatibilité et de prévenir la ségrégation de phase et la formation de micro-domaines dans les films séchés, il a été proposé de préparer des dispersions aqueuses avec des particules hybrides contenant à la fois des chaînes de polyuréthane et des chaînes acryliques.
Ainsi le brevet US 9,234,068 décrit la synthèse de dispersions hybrides polyuréthanne/polyacryliques comprenant la dispersion de prépolymères de polyuréthanes dans une phase de monomères acryliques. La demande internationale WO2011/000935 décrit des dispersions aqueuses contenant des particules hybrides polyuréthane/acrylique décrites comme étant formées d’un réseau interpénétré de polymères (en anglais IPN pour interpenetrating polymer network). La demande WO2013/091209 décrit la synthèse de particules hybrides par copolymérisation de précurseurs de polyuréthanes et de monomères acryliques. La demande EP 090579 décrit la préparation de dispersions aqueuses de particules hybrides à partir de précurseurs de polyuréthanes, de monomères acryliques dont une fraction contient des groupes acétoacétoxy, et d’une diamine.
Les procédés de synthèse décrits dans ces documents sont relativement complexes et aboutissent à des dispersions de particules contenant à la fois des chaînes ou séquences acryliques et des chaînes ou séquences polyuréthane.
La présente invention est basée sur une approche très différente de celles décrites dans les documents ci-avant : au lieu de viser l’obtention de dispersions à base de particules hybrides contenant des copolymères polyuréthane/polyacryliques ou un réseau interpénétré de polymères de polyuréthane/polyacryliques, elle propose un procédé qui part de dispersions préexistantes de polyuréthane (PUD) et de dispersions préexistantes de polymères acryliques ou styrène-acryliques (désigné ci-après par le terme « polymères (styrène)acryliques ») et qui fonctionnalise ces deux types de dispersions par une réaction simple et très peu coûteuse à mettre en œuvre. Les fonctions immobilisées sur les particules de ces deux types de dispersions sont des fonctions alcoxysilyle (-Si(0-R)3) capables de réagir entre elles par hydrolyse/condensation selon un mécanisme bien connu et abondamment décrit dans le domaine des compositions sol-gel.
Les compositions de revêtement de la présente invention sont donc des dispersions hybrides qui contiennent deux types de particules différents, à savoir d’une part des particules de polyuréthane (PU) fonctionnalisé par des groupes alcoxysilyle et des particules de polymère (styrène)acrylique fonctionnalisé par des groupes alcoxysilyle.
Lorsque la dispersion est appliquée sur un substrat, les groupes alcoxysilyle, hydrolysés en groupes hydroxysilyle, se condensent pour former des ponts siloxane (-Si-O-Si-) lorsque le film sèche. Les ponts siloxane formés entre les particules de PU et les particules de polymère (styrène)acrylique empêchent la ségrégation de ces deux types de particules qui seraient incompatibles en l’absence de ponts siloxane. La formation de ponts siloxane entre toutes les particules équivaut à une réticulation du film. Les dispersions de la présente invention sont donc des dispersions autoréticulantes qui ne nécessitent pas l’ajout d’un agent de réticulation au moment de l’utilisation.
Grâce à cette réticulation, les revêtements obtenus à partir de ces dispersions présentent de bonnes propriétés mécaniques et absorbent peu d’eau.
La fonctionnalisation des particules de polymère permet ainsi de compatibiliser n’importe quelle proportion de particules PU avec n’importe quelle proportion de particules de polymère (styrène)acrylique et est par conséquent une solution très polyvalente. Elle présente l’avantage de pouvoir être mise en œuvre sur des dispersions commerciales, courantes, à la seule condition que les particules de polymère comportent à leur surface des fonctions chimiques capables de réagir avec l’agent de fonctionnalisation, un silane fonctionnel.
La présente demande a pour objet une dispersion hybride autoréticulante contenant, en suspension dans de l’eau,
- des particules de polyuréthane anionique comprenant à la fois des groupes alcoxysilyle et des groupes carboxylate de formule -COO M+ où M+ est un cation résultant de la neutralisation de groupes d’acide carboxylique par une base, et
- des particules de polymère (styrène)acrylique anionique comprenant à la fois des groupes alcoxysilyle et des groupes carboxylate de formule -COO M+ où M+ est un cation résultant de la neutralisation de groupes d’acide carboxylique par une base.
Elle a également pour objet un procédé de préparation d’une telle dispersion hybride auto-réticulante, comprenant l’introduction de groupes alcoxysilyle à la surface de particules de polyuréthane anionique et de particules de polymère (styrène)acrylique anioniques en dispersion aqueuse.
Enfin elle a pour objet l’utilisation des dispersions aqueuses hybrides autoréticulantes de la présente invention pour l’amélioration de l’étanchéité à l’eau de différents substrats, en particulier de substrats poreux.
Le terme « polymère (styrène)acrylique » désigne dans la présente demande à la fois
- les polymères acryliques constitués de comonomères acryliques tels que l’acide acrylique et l’acide méthacrylique et les sels et esters de ces acides et
- les polymères styrène-acryliques comportant en outre du styrène copolymérisé avec les monomères acryliques.
Les polymères (styrène)acryliques et les polyuréthanes utilisés dans les dispersions de la présente invention sont des polymères anioniques, c’est-à-dire ils comportent à pH neutre, basique ou faiblement acide des groupes carboxylate de formule -COO M+ où M+ est un cation résultant de la neutralisation de groupes d’acide carboxylique par une base.
Les charges anioniques, présentes sur les deux types de polymères, ont une double fonction : elles sont essentielles pour garantir la stabilité au stockage des dispersions de la présente invention et ces fonctions carboxylate servent également à l’introduction des groupes alcoxysilyle par réaction avec un silane fonctionnel, en particulier un époxysilane. Lors de la fonctionnalisation des polyuréthanes anioniques et des polymères (styrène)acryliques par réaction avec le silane fonctionnel, il est par conséquent indispensable de veiller à ce qu’une partie substantielle des groupes carboxylate, initialement présents, ne soient pas fonctionnalisés et persistent à la surface des particules. Il faut donc introduire suffisamment de fonctions alcoxysilyle pour compatibiliser des deux types de polymères et obtenir une réticulation du film, et laisser persister suffisamment de groupes carboxylate non fonctionnalisés pour garantir la stabilité au stockage des dispersions de la présente invention.
La densité de charge à la surface des particules est un paramètre déterminant pour la stabilité des dispersions. Le polyuréthane anionique et le polymère (styrène)acrylique anionique présentent ainsi chacun, indépendamment l’un de l’autre, après introduction des fonctions alcoxysilane, une densité de charges de surface, déterminée à pH 7,0 au moyen d’un détecteur de courant d’écoulement (SCD), comprise de préférence entre 100 et 400 pmoles/g, en particulier entre 150 et 350 pmoles/g.
Le pH des dispersions hybrides autoréticulantes de la présente invention est avantageusement compris entre 5 et 11 , de préférence entre 6 et 10, en particulier entre 7 et 9.
Les polyuréthanes anioniques en dispersion aqueuse (PUD) utilisables dans la présente invention sont connus et leur synthèse est décrite par exemple dans la demande EP158464. Dans cette synthèse, on prépare d’abord un prépolymère carboxylé à terminaisons isocyanate par réaction de polyols et de polyisocyanates avec un excès stoechiométrique de fonctions isocyanates par rapport aux fonctions -OH.
L’introduction de groupes acide carboxylique dans la chaîne de polyuréthane se fait par copolymérisation d’un acide carboxylique hydroxylé, ou d’un acide carboxylique aminé comme représentés par les formules générales ci-dessous :
(HO)xQ(COOH)z
(HO)x(HpN)yQ(COOH)z
(HpN)yQ(COOH)z où Q est un résidu hydrocarboné et x, y et z sont des entiers de 1 à 3 et p un entier de 1 à 2.
Des exemples d’acides carboxyliques hydroxylés sont l’acide 2,2- bis(hydroxyméthyl)-propionique (DMPA), l’acide 2,2-bis(hydroxyméthyl)- butyrique (DMBA), l’acide tartrique, l’acide 2-(bis(2-hydroxyéthyl)amino)acétique, l’acide 3-[bis(2-hydroxyéthyl)amino]propanoïque ou encore la N,N-Bis(2- hydroxyéthyl)alanine.
Des exemples d’acides carboxyliques aminés sont l'acide éthylènediamine-N,N'-diacétique, l’alanine ou encore la glycine. Des exemples d’acide carboxylique aminés et hydroxylés sont la N-(2-hydroxyéthyl)- -alanine, la thréonine ou encore la sérine.
Les polyisocyanates utilisés pour la synthèse du prépolymère carboxylé peuvent être aliphatiques et être choisis par exemple dans le groupe constitué du 1 ,6-hexaméthylène-diisocyanate (HDI), de l’isophorone-diisocyanate (IPDI), du 2,4-hexahydrotoluène-diisocyanate, du 2,6-hexahydrotoluène diisocyanate (H12MDI), du dicyclohéxylméthane-diisocyanates, du tétraméthylxylène- diisocyanate (TMXDI), du pentaméthylène diisocyanate (PDI), du norbornane- diisocyanate, du bis-(isocyanatométhyl)cyclohexane, du tetra-méthylène-1 ,4- diisocyanate, du cyclohexane-1 ,4-diisocyanate, du 1 ,12-dodécane-diisocyanate et du 2,2,4-triméthylhexaméthylène-diisocyanate, ou bien ils peuvent être aromatiques et être choisis par exemple dans le groupe constitué du xylylène- diisocyanate, du 2,4-toluène-diisocyanate (2,4-TDI), du 2,6-toluène-diisocyanate (2,6-TDI), ou encore du méthylène-diphényl-diisocyanates (MDI).
Les polyols utilisés pour la synthèse du prépolymère carboxylé sont de préférence des polyéther-polyols linéaires ou ramifiés. Ceux-ci peuvent être obtenus par la polymérisation d’un oxyde cyclique, par exemple l’oxyde de propylène, l’oxyde d’éthylène, l’oxyde de triméthylène, le tétrahydrofurane, le 3- méthyl tétrahydrofurane ou par l’addition d’un ou plusieurs de ces oxydes sur des amorceurs comme par exemple l’eau, l’éthylèneglycol, le propylèneglycol, le diéthylèneglycol, le glycérol, le cyclohéxane-diméthanol, le triméthylolpropane, le pentaerytrithol, le bisphénol A. Ainsi, des exemples de polyéther-polyols linéaires ou ramifiés sont le polypropylèneglycol, le polyéthylèneglycol, le polytetraméthylèneglycol ou encore le poly(éthylène/propylène)glycol.
D’autres polyols comme des polyester-polyols ou des polycarbonate- polyols peuvent être utilisés en combinaison avec les polyéther-polyols.
Des exemples de polyester-polyols, aliphatiques ou aromatiques, sont des esters-glycols avec une ou plusieurs fonctions alcool qui sont obtenus par condensation de polyacides carboxyliques tels que l’acide malonique, l’acide succinique, l’acide glutarique, l’acide adipique, l’acide pimélique, l’acide subérique, l’anhydride phtalique, avec des polyols. Des exemples de polyols pour préparer les polyester-polyols sont l’éthylèneglycol, le propylèneglycol, le 1 ,3- propanediol, le 1 ,4-butanediol, le diéthylèneglycol, le 1 ,5-pentanediol, le 1 ,6- hexanediol, le glycérol, le triméthylolpropane, le pentaerythritol, le cyclohexane- diméthanol ou encore le 1 ,8-octanediol. Des polyesters-polyols peuvent aussi être obtenus par la polymérisation de lactones comme la caprolactone.
Des polyesters-polyols peuvent aussi être obtenus à partir d’acides gras insaturés comme l’acide oléique, l’acide linoléique, l’acide licanique, l’acide arachidonique, l’acide ricinoléique ou encore l’acide linoléique provenant par exemple de l’huile de lin, de soja, de tournesol, de colza ou de hareng.
Les polycarbonate-polyols utilisables en combinaison avec les polyéther- polyols peuvent être obtenus par estérification d’acide carbonique avec un diol ou un polyol. Les polycarbonate-polyols peuvent aussi être obtenus par réaction du phosgène ou de carbonates, comme par exemple le carbonate de diéthyle ou le carbonate de diphényle, avec un diol ou un polyol. Des exemples de polyols sont l’éthylèneglycol, le propylèneglycol ou encore le glycérol.
Les masses molaires moyennes en nombre des polyols utilisés sont généralement comprises entre 300 et 10000, ou plus particulièrement entre 400 et 8000, ou encore entre 500 et 5000 (masses molaires moyenne en nombre déterminées par chromatographie de perméation de gel, également appelée chromatographie d’exclusion par la taille).
Des polyols de faibles masses molaires, typiquement entre 60 et 300, peuvent également être utilisés lors de la synthèse du prépolymère carboxylé. Des exemples de polyols de faible masse molaire sont l’éthylèneglycol, le propylèneglycol, le 1 ,2- et 1 ,3-propanediol, le 1 ,2-, 1 ,3-, et 1 ,4-butanediol, le 1 ,5- pentanediol, le 1 ,6-hexanediol, le glycérol, le néopentylglycol, le triméthylol propane, le pentaérythritol, le cyclohexane-diméthanol, le 1 ,2- et 1 ,4- cyclohexanediol, le 1 ,8-octanediol, le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le dipropylène glycol, le tripropylène glycol.
De manière optionnelle, la réaction entre le polyisocyanate et le polyol peut avoir lieu en présence d’un catalyseur. Des exemples de catalyseurs sont les complexes d’étain comme le dilaurate de dibutylétain (DBTDL), le dilaurate de dicotylétain (DOTDL), l’octanoate d’étain, le carboxylate de bismuth, le carboxylate de zinc, ou encore les amines tertiaires comme la triéthylamine, le 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO), le 1 ,8-diazabicyclo(5.4.0)undec-7-ène (DBU) ou encore le 2,4,6-tris(N,N-diméthylaminométhyl)phénol (DMP-30).
Dans ce cas le catalyseur est généralement présent en une concentration de 0,01 à 0,1%, ou encore 0,02 et 0,08% par rapport au poids du prépolymère carboxylé.
Dans cette première étape réactionnelle, le rapport NCO/OH est généralement compris entre 1,2 et 5, en particulier entre 1,4 et 3, les groupes hydroxyle étant ceux des polyols, en particulier des polyéther-polyols, et de l’acide carboxylique hydroxylé. Dans le cas où un acide carboxylique aminé est utilisé, le rapport NCO/(OH+NH) est généralement compris entre 1,2 et 5, en particulier entre 1 ,4 et 3.
Le prépolymère carboxylé à terminaisons isocyanate ainsi obtenu est ensuite dispersé sous cisaillement en présence d’une base volatile, non réactive vis-à-vis des isocyanates et apte à neutraliser les fonctions acide carboxylique, typiquement une amine tertiaire volatile. L’adjectif « volatil(e) » désigne ici des composés ayant (à pression atmosphérique) un point d’ébullition inférieur à 200°C, de préférence inférieur à 120 °C.
Des exemples de bases volatiles sont la triméthylamine, la triéthylamine, la triisopropylamine, la N,N-diméthylisopropylamine, la N-méthyl- diisopropylamine, la N-éthyldiisopropylamine, la N,N-diméthylcyclohexylamine, le N-éthylmaleimide, la N-méthylmorpholine, la N-éthylmorpholine, la 1,4- diméthylpiperazine ou encore la N-méthylpiperidine.
La base volatile est généralement ajoutée de telle sorte que le taux de neutralisation des fonctions -COOH soit compris entre 50 et 120% (excès stoechiométrie de base/acide), ou encore entre 60 et 100%.
Le prépolymère carboxylé neutralisé est ensuite dispersé sous fort cisaillement dans de l’eau de manière à d’obtenir des dispersions avec des teneurs en matières sèches comprises entre 20 et 70%, de préférence entre 30 et 60% en masse.
La troisième étape du procédé de préparation des PUD anioniques (étape d’extension de chaîne) consiste à faire réagir les groupes isocyanate du prépolymère avec un réactif comportant plusieurs fonctions à hydrogène actif, appelé agent d’extension de chaîne, par exemple avec une polyamine comportant au moins deux fonctions -NH2 ou un polyol comportant au moins deux fonctions -OH. On obtient ainsi un polyuréthane-urée avec des groupes carboxylate neutralisés par une base volatile.
Des exemples d’agents extension de chaîne polyaminés sont l’éthylènediamine, la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine, la tetraéthylène- pentamine, la pentaéthylènehexamine, la dipropylènetriamine, l’hexaméthylène diamine, l’isophorone-diamine, la pipérazine, la xylylène-diamine, la tris(2- aminoéthyl)amine, l’hydrazine ou encore des polyoxypropylène-amine (par exemple commercialisés sous la dénomination Jeffamine® de Huntsman).
Des exemples d’agents extension de chaîne polyhydroxylés sont des polyols linéaires ou ramifiés choisi par exemple dans le groupe constitué de l’éthylèneglycol, le propylèneglycol, le 1 ,2- et 1 ,3-propanediol, le 1 ,2-, 1 ,3-, et 1 ,4- butanediol, le 1 ,5-pentanediol, le 1 ,6-hexanediol, le glycérol, le néopentylglycol, le triméthylolpropane, le pentaérythritol, le cyclohexane-diméthanol, le 1 ,2- et 1 ,4-cyclohexanediol, le 1 ,8-octanediol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le dipropylèneglycol, le tripropylèneglycol ou encore les polyétherglycol-polyol comme le polypropylèneglycol ou le polyéthylèneglycol.
Les agents d’extension de chaînes sont généralement ajoutés en une quantité telle que la proportion de fonctions NH2 et/ou OH correspond à une extension de 50% à 120%, ou encore de 60 à 90%, des fonctions isocyanates résiduelles du prépolymère polyuréthane, autrement dit le rapport du nombre de fonctions OH+NH2 au nombre de fonctions isocyanates initialement présentes est compris entre 0,5 et 1 ,2, de préférence entre 0,6 et 0,9.
En résumé, le polyuréthane anionique est obtenu par réaction d’un polyisocyanate avec un polyéther à terminaisons hydroxyle et avec un acide carboxylique hydroxylé et/ou aminé, suivie de la neutralisation des fonctions acide carboxylique par une base volatile et de la dispersion du polymère obtenu dans de l’eau, puis de la réaction des fonctions isocyanate résiduelles avec un réactif comportant plusieurs fonctions à hydrogène actif. Un PUD préféré est préparé à partir de diisocyanates aliphatiques, de polyéther-polyols, de DMBA, de triéthylamine (base volatile de neutralisation) et d’éthylène-diamine (agent d’extension de chaîne).
Le PUD de la composition de revêtement ne comporte par conséquent de préférence pas de groupes ester ni de groupes carbonate.
Il est de préférence synthétisé en l’absence de tout solvant organique ou agent plastifiant et les compositions de revêtement de la présente invention sont de ce fait essentiellement exemptes de COV, à l’exception de la base volatile indispensable à la neutralisation des fonctions d’acide carboxylique. La composition de revêtement comprend généralement moins de 1 % en poids de composés volatiles organiques, formés essentiellement de la base volatile.
Comme expliqué en introduction, les proportions respectives des polyuréthanes anioniques et des polymères (styrène)acryliques anioniques peuvent varier entre de larges limites car l’introduction de fonctions alcoxysilyle permet de comptabiliser ces polymères en toute proportion. Dans un mode de réalisation avantageux, le rapport en poids des particules de polyuréthane anionique aux particules de polymère acrylique ou styrène-acrylique anionique est compris entre 30/70 et 95/5, de préférence entre 50/50 et 90/10, en particulier entre 70/30 et 85/15.
Les groupes alcoxysilyle peuvent en principe être fixés à la surface des particules par réaction des groupes carboxylate avec n’importe quel silane fonctionnel réactif vis-à-vis de ces groupes.
Dans un mode de réalisation préféré, les groupes alcoxysilyle présents sur le polyuréthane anionique et sur le polymère (styrène)acrylique des dispersions hybrides ont été introduits par réaction d’un époxysilane avec des groupes carboxylate dudit polyuréthane anionique ou polymère (styrène)acrylique anionique.
L’époxysilane est de préférence choisi dans le groupe constitué des 3- glycidyloxypropyl-trialcoxysilanes, 3-glycidyloxypropyldialcoxyalkylsilanes, époxycyclohexyl-éthyltrialcoxysilanes, époxycyclohexyléthyldialcoxyalkylsilanes, et d’oligomères époxysilane solubles dans l’eau. Ces oligomères comportent une courte chaîne siloxane portant des groupes époxy latérales et sont décrits par exemple dans EP1896522. Ils sont disponibles sur le marché par exemple sous la référence CoatOSil MP200 (Momentive).
Le procédé de préparation des dispersions hybrides auto-réticulantes, qui est également un objet de la présente demande, comprend les étapes suivantes consistant
- à ajouter un époxysilane à une dispersion aqueuse d’un polyuréthane anionique comprenant des groupes carboxylate de formule -COO M+ où M+ est un cation résultant de la neutralisation de groupes d’acide carboxylique par une base, puis à brasser le mélange et à laisser réagir de manière à obtenir une dispersion aqueuse de polyuréthane anionique fonctionnalisé par des groupes alcoxysilyle,
- à ajouter un époxysilane à une dispersion aqueuse d’un polymère (styrène)acrylique anionique comprenant des groupes carboxylate de formule - COO M+ où M+ est un cation résultant de la neutralisation de groupes d’acide carboxylique par une base, puis à brasser le mélange et à laisser réagir de manière à obtenir une dispersion aqueuse de polymère (styrène)acrylique anionique fonctionnalisé par des groupes alcoxysilyle,
- à mélanger la dispersion aqueuse de polyuréthane anionique fonctionnalisé par des groupes alcoxysilyle avec la dispersion aqueuse de polymère (styrène)acrylique anionique fonctionnalisé par des groupes alcoxysilyle de manière à obtenir une dispersion hybride autoréticulante.
Dans une variante du procédé de préparation des dispersions hybrides, le silane pourrait être ajouté à un mélange de PUD et de dispersion aqueuse de polymère (styrène)acryliques.
La réaction de fonctionnai isation est extrêmement facile à mettre en œuvre. Elle ne nécessite pas de chauffage des dispersions, ni avant ni après l’ajout du silane. Le silane est de préférence ajouté progressivement à la dispersion aqueuse de polymère, par exemple sur une durée comprise entre 10 secondes et 30 minutes, en particulier entre 30 secondes et 20 minutes. Pendant cette durée d’addition progressive, la dispersion de polymère est de préférence maintenue sous agitation mécanique suffisante pour répartir l’époxysilane dans tout le volume de la dispersion.
La quantité totale d’époxysilane ajoutée à la dispersion aqueuse de polyuréthane anionique et à la dispersion aqueuse de polymère (styrène)acrylique anionique est de préférence comprise entre 0,2 et 4 % en poids, de préférence entre 0,3 et 3 % en poids, en particulier entre 0,4 et 2,0 % en poids, rapporté au poids sec de ladite dispersion.
Il est souhaitable de choisir les PUD anioniques et les polymères (styrène)acryliques anioniques parmi ceux ayant une température minimale de filmification (MFFT, de l’anglais minimal film-forming température) inférieure à la température ambiante). Cela permet, au moment du séchage du film liquide coulé, une bonne interpénétration des chaînes macromoléculaires (coalescence des particules), même en l’absence d’un agent de coalescence, et favorise la condensation des groupes alcoxysilyle et la formation de ponts siloxane (-Si-O- Si-).
Le polyuréthane anionique et le polymère (styrène)acrylique anionique sont par conséquent des polymères filmogènes ayant chacun, indépendamment l’un de l’autre, une température minimale de filmification (MFFT), inférieure à 20°C, de préférence inférieure à 10°C, en particulier inférieure à 0°C.
Les dispersions aqueuses hybrides de la présente invention présentent avantageusement une teneur totale en PU et polymère (styrène)acrylique comprise entre 20 et 60 % en poids, de préférence entre 30 et 50 % en poids.
Les dispersion aqueuses hybrides de la présente invention peuvent en outre contenir de 0,1 à 70 % en poids, de préférence de 1 ,0 à 40 % en poids d’une charge minérale. On peut citer à titre d’exemples de telles charges minérales, le carbonate de calcium, le sulfate de baryum, l’argile, le talc, la dolomite, le mica, le sable de silice, le broyât de basalte et le kaolin, en particulier le kaolin calciné.
Les dispersions aqueuses hybrides de la présente demande peuvent également contenir différents additifs couramment utilisés dans le domaine des dispersions aqueuses, par exemple un agent de dispersion, de préférence choisi parmi les agents tensioactifs non-ioniques, un agent démoussant, ou un agent épaississant choisi de préférence parmi les polymères organiques hydrosolubles, ou un mélange de ces composés. Ces additifs représentent généralement moins de 3 %, de préférence moins de 2 % et en particulier moins de 1 % du poids sec total des compositions. Les dispersions aqueuses de la présente invention sont des compositions de revêtement utiles dans différents domaines techniques où il est nécessaire de former, sur ou entre des substrats, des revêtements élastiques résistant à l’eau. On peut les utiliser par exemple en tant que membranes liquides pour l’imperméabilisation de matériaux de construction en extérieur, tels que des toitures, façades et balcons, ou encore pour couvrir et protéger des matériaux tels que le bois, la pierre, le béton, le plâtre, le métal, les textiles ou les substrats poreux en polymère, tels que des mousses en polyuréthane, polyisocyanurate ou polystyrène utilisées en tant que matériaux isolants. Il est également envisageable de les utiliser comme sous-couche étanche avant la pose d’autres revêtements de sols ou de murs.
La présente demande a par conséquent en outre pour objet un procédé de revêtement d’un substrat comprenant l’application d’une composition de revêtement de la présente invention sous forme d’un film liquide sur le substrat et le séchage du film liquide, de préférence sans chauffage ni irradiation du film. Le substrat est de préférence un matériau choisi dans le groupe constitué de béton, ciment, enduits, carrelages, plâtre, bois, métaux et polymères. Les substrats en polymères sont de préférence des matériaux isolants en particulier des mousses thermoplastiques ou thermodures, notamment en polyuréthane, en polyisocyanurate ou en polystyrène.
Exemples
Exemple 1
On prépare les compositions de revêtement A, B, C et D suivantes, dont seule la Composition D est une dispersion hybride selon l’invention :
Composition A : PUD anionique obtenu à partir de polyether-polyol, d’acide 2,2-bis(hydroxyméthyl)-propionique et de toluène-diisocyanate, ayant une teneur en matières solides de 44%.
Composition B : Emulsion d’un polymère styrène-acrylique carboxylé (Orgal® PST 65, Organik Kimya) ayant une teneur en matières solides de 50%.
Composition C : on mélange des parts égales (50/50) d’Orgal® PST 65 et de PUD anionique (obtenu à partir de polyetherpolyol, d’acide 2,2- bis(hydroxyméthyl)-propionique et de toluène-diisocyanate). Composition D : On ajoute à chacune des compositions A et B 0,5 % en poids d’un oligomère hydrosoluble d’époxysilane (CoatOSil MP 200). L’addition se fait progressivement sur une durée de quelques dizaines de secondes, à température ambiante et sous agitation. On laisse ensuite reposer le mélange pendant 3 jours. Après ce temps, on mélange des parts égales (50/50) des Compositions A et B fonctionnalisées par des époxysilanes.
On utilise les Compositions A, B, C et D pour couler des films liquides d’une épaisseur de 800 pm sur une plaque de polyéthylène et on laisse sécher pendant 14 jours à une température de 23 °C et une humidité relative de 50 %. Les films obtenus ont une épaisseur d’environ 300 pm.
Le tableau 1 ci-dessous montre la contrainte à la rupture en traction des membranes obtenues à partir des quatre compositions. Ces valeurs ont été déterminées à l’aide d’un banc de traction Zwick Roell Z010 (vitesse de 50 mm/min). Le tableau 1 présente également les valeurs d’absorption d’eau maximales après immersion du film sec dans de l’eau distillée. L’absorption d’eau est calculée de la manière suivante à partir de la masse du film après 14 jours d’immersion dans l’eau et de la masse du film séché à 50°C pendant 24 heures après 14 jours d’immersion dans l’eau : [Formule 1]
Absorption ea (°/ )
Figure imgf000016_0001
gonflé 14 jours — ^nfilm séché après immersion 14 jours -^QQ ï lm séché après immersion 14 jours
[Tableau 1]
Figure imgf000016_0002
On constate que, de manière attendue, la composition comparative A à base de PUD présente de meilleures propriétés mécaniques et d’absorption d’eau que la composition comparative B à base d’une émulsion styrène- acrylique. Le film obtenu avec la Composition C comparative comprenant un mélange à parts égales d’un PUD anionique (Composition A) et d’un polymère styrène-acrylique anionique (Composition B) présente une contrainte à la rupture intermédiaire entre celles des compositions A et B, mais une absorption d’eau presque trois fois plus élevée, ce qui est bien entendu inacceptable pour une utilisation en tant que membrane d’étanchéité. Ces mauvaises performances sont attribuables à une ségrégation entre les phases de polyuréthane et de polymère styrène-acrylique.
Le film obtenu à partir de la Composition D selon l’invention, obtenue par mélange d’un PUD et d’une dispersion de polymère styrène-acrylique préalablement fonctionnalisés par un époxysilane, non seulement présente une contrainte au moment de la rupture presque deux fois plus élevée que celui obtenu avec la Composition C, mais son absorption d’eau est réduite par un facteur quatre en comparaison avec le film de la Composition C. La fonctionnalisation préalable des Compositions A et B compatibilise donc les deux types de polymères et aboutit à des films solides réticulés qui absorbent très peu d’eau.
Exemple 2
On reproduit l’Exemple 1 à ceci près que l’on utilise, à la place de la Composition B (Orgal® PST 65, Organik Kimya), une Composition B’ qui est une dispersion de polymère styrène-acrylique ayant une teneur en matières solides de 59% disponible sous la dénomination commerciale Exodisp® C7305 (EOC).
[Tableau 2]
Figure imgf000017_0001
Le film styrène-acrylique obtenu à partir de la Composition B’ présente de meilleures propriétés mécaniques et d’absorption d’eau que celui de la Composition B de l’Exemple 1 et on aurait pu s’attendre à ce qu’un mélange de Composition A et de Composition B’ donne un film présentant de meilleures performances que le film obtenu à partir de la Composition C. Or, on constate que le film obtenu à partir de la Composition C’ présente une contrainte à la rupture médiocre, inférieure à celle des films de chacune des Compositions A et B’. Ces mauvaises performances sont attribuables à une ségrégation entre les phases de polyuréthane et de polymère styrène-acrylique. Le film hybride obtenu avec la Composition D’ selon l’invention présente une contrainte à la rupture équivalente à celle du film de polyuréthane pur (Composition A) et une absorption d’eau inférieure à celle du film de polyuréthane pur. Dans l’ensemble, ses performances sont donc meilleures et ceci pour un moindre coût en matières premières car 50 % en poids du polyuréthane ont été remplacés par un polymère styrène-acrylique.

Claims

REVENDICATIONS
1. Dispersion hybride autoréticulante contenant, en suspension dans de l’eau,
- des particules de polyuréthane anionique comprenant à la fois des groupes alcoxysilyle et des groupes carboxylate de formule -COO- M+ où M+ est un cation résultant de la neutralisation de groupes d’acide carboxylique par une base, et
- des particules de polymère (styrène)acrylique anionique comprenant à la fois des groupes alcoxysilyle et des groupes carboxylate de formule -COO M+ où M+ est un cation résultant de la neutralisation de groupes d’acide carboxylique par une base.
2. Dispersion hybride autoréticulante selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le rapport en poids des particules de polyuréthane anionique aux particules de polymère acrylique ou styrène-acrylique anionique est compris entre 30/70 et 95/5, de préférence entre 50/50 et 90/10, en particulier entre 70/30 et 85/15.
3. Dispersion hybride autoréticulante selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait que les groupes alcoxysilyle présents sur le polyuréthane anionique et sur le polymère (styrène)acrylique ont été introduits par réaction d’un époxysilane avec des groupes carboxylate dudit polyuréthane anionique ou polymère (styrène)acrylique anionique.
4. Dispersion selon la revendication 3, caractérisée par le fait que l’époxysilane est choisi dans le groupe constitué de 3-glycidyloxypropyl- trialcoxysilanes, 3-glycidyloxypropyldialcoxyalkylsilanes, époxycyclohexyl- éthyltrialcoxysilanes, époxycyclohexyléthyldialcoxyalkylsilanes, d’oligomères époxysilane solubles dans l’eau.
5. Dispersion selon l’une des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le polyuréthane anionique et le polymère (styrène)acrylique anionique sont des polymères filmogènes ayant chacun, indépendamment l’un de l’autre, une température minimale de filmification, inférieure à 20 °C, de préférence inférieure à 10 °C, en particulier inférieure à 0°C.
6. Dispersion selon l’une des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le polyuréthane anionique et le polymère (styrène)acrylique anionique présentent chacun, indépendamment l’un de l’autre, une densité de charges de surface, déterminée à pH 7,0 au moyen d’un détecteur de courant d’écoulement, comprise entre 100 et 400 pmoles/g, de préférence entre 150 et 350 pmoles/g.
7. Dispersion selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu’elle contient en outre de 0,1 à 70 % en poids, de préférence de 1 ,0 à 40 % en poids d’une charge minérale.
8. Dispersion selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu’elle présente un pH compris entre 5 et 11 , de préférence entre 6 et 10, en particulier entre 7 et 9.
9. Dispersion selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu’elle contient en outre un agent de dispersion, de préférence choisi parmi les agents tensioactifs non-ioniques, et/ou un agent épaississant choisi de préférence parmi les polymères organiques hydrosolubles.
10. Procédé de préparation d’une dispersion hybride auto-réticulante selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant les étapes consistant à
- ajouter un époxysilane à une dispersion aqueuse d’un polyuréthane anionique comprenant des groupes carboxylate de formule -COO M+ où M+ est un cation résultant de la neutralisation de groupes d’acide carboxylique par une base, puis à brasser le mélange et à laisser réagir de manière à obtenir une dispersion aqueuse de polyuréthane anionique fonctionnalisé par des groupes alcoxysilyle,
- ajouter un époxysilane à une dispersion aqueuse d’un polymère (styrène)acrylique anionique comprenant des groupes carboxylate de formule - COO M+ où M+ est un cation résultant de la neutralisation de groupes d’acide carboxylique par une base, puis à brasser le mélange et à laisser réagir de manière à obtenir une dispersion aqueuse de polymère (styrène)acrylique anionique fonctionnalisé par des groupes alcoxysilyle,
- mélanger la dispersion aqueuse de polyuréthane anionique fonctionnalisé par des groupes alcoxysilyle avec la dispersion aqueuse de polymère (styrène)acrylique anionique fonctionnalisé par des groupes alcoxysilyle de manière à obtenir une dispersion hybride autoréticulante.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que la quantité d’époxysilane ajoutée à la dispersion aqueuse de polyuréthane anionique et à la dispersion aqueuse de polymère (styrène)acrylique anionique est comprise entre 0,2 et 4 % en poids, de préférence entre 0,3 et 3 % en poids, en particulier entre 0,4 et 2,0 % en poids, rapporté au poids sec de ladite dispersion.
12. Procédé de revêtement d’un substrat comprenant l’application d’une dispersion hybride autoréticulante selon l’une quelconque des revendications précédentes sous forme d’un film liquide à la surface d’un substrat et le séchage du film, de préférence sans chauffage ni irradiation du film.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait que le substrat est en un matériau choisi dans le groupe constitué de béton, ciment, enduits, carrelages, plâtre, bois, métaux, polymères.
14. Utilisation d’une dispersion hybride autoréticulante selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, pour améliorer l’étanchéité à l’eau de substrats.
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030055171A1 (en) * 2000-03-09 2003-03-20 Overbeek Gerardus Cornelis Aqueous polymer compositions
EP1896522A1 (fr) 2005-04-07 2008-03-12 Momentive Performance Materials Inc. Oligomere d'epoxy-silane et composition de revetement renfermant celui-ci
WO2011000935A1 (fr) 2009-07-02 2011-01-06 Sika Technology Ag Dispersions de polyuréthane-polymère acrylique et leurs utilisations
WO2013091209A1 (fr) 2011-12-22 2013-06-27 Dow Global Technologies Llc Nouveau procédé pour la fabrication de dispersions hybrides de polyuréthane/acrylique réticulables
US8916641B2 (en) * 2009-04-14 2014-12-23 Basf Se Adhesive made of polymers having crystalline domains, amorphous polyurethane and silane compounds
WO2015191351A1 (fr) 2014-06-10 2015-12-17 Covestro Llc Compositions de revêtement constituées d'une dispersion aqueuse contenant un polyuréthane et un agent de réticulation réagissant aux acides
US9234068B2 (en) 2007-10-02 2016-01-12 The Hong Kong University of Science and Technologhy Method for preparing aqueous polyacrylate modified polyurethane dispersions

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58165225A (ja) 1982-03-26 1983-09-30 株式会社日立製作所 真空しや断器
EG16786A (en) 1984-03-23 1991-08-30 Clorox Co Low-temperature effective composition and delivery systems therefor

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030055171A1 (en) * 2000-03-09 2003-03-20 Overbeek Gerardus Cornelis Aqueous polymer compositions
EP1896522A1 (fr) 2005-04-07 2008-03-12 Momentive Performance Materials Inc. Oligomere d'epoxy-silane et composition de revetement renfermant celui-ci
US9234068B2 (en) 2007-10-02 2016-01-12 The Hong Kong University of Science and Technologhy Method for preparing aqueous polyacrylate modified polyurethane dispersions
US8916641B2 (en) * 2009-04-14 2014-12-23 Basf Se Adhesive made of polymers having crystalline domains, amorphous polyurethane and silane compounds
WO2011000935A1 (fr) 2009-07-02 2011-01-06 Sika Technology Ag Dispersions de polyuréthane-polymère acrylique et leurs utilisations
WO2013091209A1 (fr) 2011-12-22 2013-06-27 Dow Global Technologies Llc Nouveau procédé pour la fabrication de dispersions hybrides de polyuréthane/acrylique réticulables
WO2015191351A1 (fr) 2014-06-10 2015-12-17 Covestro Llc Compositions de revêtement constituées d'une dispersion aqueuse contenant un polyuréthane et un agent de réticulation réagissant aux acides

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