CN1531580A - 结构粘合带以及包含它的制件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及结构粘合带和制备此带的方法。本发明还涉及制造制件，所述制件包含用结构粘合带粘合在一起的一个或多个部件。

Description

结构粘合带以及包含它的制件
发明领域
本发明涉及结构粘合带和制备此带的方法。本发明还涉及制造制件，所述制件包括一个或多个用结构粘合带粘合在一起的部件。
发明背景
结构粘合带用于粘合一个或多个基材。典型地，一段结构粘合带或一冲切粘合带上从卷料上取下，用指压贴到第一基材上，然后使第二基材与结构粘合带的露出的表面接触，对基材加热和加压一段时间，然后让粘合好的基材冷却，结果就是粘合制件。
许多结构粘合带属于下列两类之一：(1)可热固化结构粘合带，(2)可紫外光(UV)活化结构粘合带或可引发紫外光固化(UVi)的结构粘合带。根据分类命，可热固化结构粘合带需要热来固化粘合带的粘合剂组合物。UVi结构粘合带包含一种粘合剂组合物，所述组合物曝光于UV光就开始固化，而不需要热来固化。热被用于加速UVi结构粘合带的固化速度。
许多传统的UVi结构粘合带的粘合剂组合物配方导致粘合带的操作性和性能的缺点。这些缺点包括材料的柔软性和流动性，其导致操作问题如当从粘合带卷上取下或剥离垫从粘合带的一种或多种表面剥离下来时，出现不可接受的拉伸和/或撕裂。另外，许多传统的UVi结构粘合带的粘合剂组合物配制物太软太易拉伸以至此配制物在不急冷粘合带材料下无法冲切。即使急冷后，在冲切时，粘合带配制物可能没有足够粘结体来允许“除废料”。上述的术语“除废料”指从冲切的粘合带上去除多余的粘合带材料的过程。在使用传统的UVi结构粘合带配制物时出现的“除废料”难点在胶带厚度大于10密耳时特别厉害。典型地，在胶带厚度大于10密耳时，为了使“除废料“问题最小，传统的UVi结构粘合带的配制物必须在冲切前急冷。
而且，传统的UVi结构粘合带的配制物具有较高的冷流性能。冷流是在不提高的温度下材料的蠕变行为的度量。许多传统的UVi粘带材料具有不希望有的高冷流性能，其导致在缠辊张力和堆叠重力下显著的材料流动。其后果是，这些材料需要冷藏和/或特殊的包装来保持尺寸稳定的卷料和冲切部分。
另外，许多传统的结构粘合带的粘合剂组合物配制物需要热来固化粘合剂组合物。在制备粘合制件的过程中，粘合制件必须经过加热步骤来固化粘合剂组合物，同时，经过冷却步骤来使粘合制件有更好的操作和保装性。从加工的角度来看，不需要加热步骤来制备粘合制件的方法是最佳的。
这种技术需要的是一种结构粘合带，其具有出色的冷流性能和操作性以至于这种胶带不需要特殊的包装或冷藏。这种技术还需要的是由粘合剂组合物配制物制成的结构粘合带，其不需要加热来固化粘合剂组合物。另外，这种技术还需要的是具有粘合带结构的UVi结构粘合带，其允许此粘合带能从粘合带的一侧被光活化。
发明概述
本发明通过发现新的具有改进的冷流性能，以及出色的粘合性的结构粘合带来解决一些上述的困难和问题。结构粘合带具有所需的强度和粘合性能，其是混和纤维增强物和粘合剂组合物的结果。此结构粘合带可以通过曝光此胶带一侧于光源而被光活化(即固化是由曝光于光源引发的)。另外，此结构粘合带不需要热固化。此结构粘合带可以用于许多应用。尤其是，作为粘合一种或多种基材的粘合剂。
本发明还涉及制备结构粘合带的方法。在本发明的一个实例中，结构粘合带由在粘合剂组合物中至少部分嵌入纤维增强物来制备。制备结构粘合带的方法也可以包括将纤维增强物充分包封在粘合剂组合物中。
本发明还涉及制造一制造制件，所述制件包括通过一个或多个结构粘合带相互粘合的二个或多个类似或不同基材。在本发明一个实例中，制造的制件包含用结构粘合带和第二基材粘合的磨过的金属基材。
本发明还涉及制造一粘合制件的方法。所述制件包括粘合至少一个基材的结构粘合带。在本发明的一个实例中，此方法包括用一个或多个结构粘合带把二个或更多个类似或不同基材粘合在一起，其中所述的一个或多个结构粘合带粘合剂组合物由光化辐射活化。
本发明的这些和其他特点和优点在审阅下列公开实例的详细描述和所附权利要求书后将会更清楚。
附图简要说明
本发明参照附图进一步描述，其中：
图1是本发明的举例的结构粘合带截面图；
图2是本发明的举例的卷形的结构粘合带截面图；
图3是举例的制备本发明的结构粘合带的简图；
图4是举例的制备本发明的结构粘合带的简图；
图5是举例的制备本发明的结构粘合带的简图；
图6是第一基材通过本发明的结构粘合带和第二基材粘合的截面图；
图7是举例的制备本发明的粘合制件的简图。
本发明详细描述
本发明涉及新颖具有改进的冷流性和操作性，以及出色的粘合性的结构粘合带。此结构粘合带包含至少一种纤维增强物和至少一种结构粘合剂组合物。此结构粘合带的组分按这样的方法选择和组装使所得粘带具有(1)理想得冷流和操作性能，(2)通过曝光于光化辐射来活化，(3)不需要热来固化，(4)固化后，具有出色得粘合性能。本发明还涉及制造结构粘合带的方法和包含结构粘合带的制造制件。
已经发现具有特殊的性能的纤维增强物可以混入本发明所述的粘合剂组合物中形成具有理想的预固化和后固化性能的结构粘合带。合适的纤维增强物具有所需的孔隙率，单位重量，厚度，悬垂性，纤维组成，纤维直径，两种或更多的这些性能的综合。此处所述的“孔隙率”用来描述纤维增强物的一种或多种性能：空气渗透率，透光率，粘合剂组合物渗透性(粘合剂组合物渗透纤维增强物的能力)。将纤维增强物混入粘合剂组合物不会负面地影响组合物被光化辐射活化的能力。此处所述的“活化”，“活化的”，和“可活化的”用来描述粘合剂组合物的固化过程的引发。将一种或多种纤维增强物混入粘合剂组合物不需要附加的光化辐射，以便活化本发明的结构粘合带。另外，结构粘合带可以通过使此带的任意一侧受到光合剂组合物化辐射来活化。换句话说，即使一种或多种纤维增强物存在于本结构粘合带的粘合剂组合物中，使此带的两侧受到光化辐射也是不需要的。而且，将一种或多种纤维增强物混到粘合剂组合物中限制此带不希望有的拉伸性和冷流性，但是允许有益的填缝(gapfilling)，冲切性，和粘合剂组合物的表面湿润性。
结构粘合带材料
本发明的结构粘合带可以包含一种或多种纤维增强物和一种或多种粘合剂组合物复合。本发明的结构粘合带宜包含一种纤维增强物和一层粘合剂组合物复合形成一种结构粘合层。结构粘合层可以单独使用也可以和其他层组合使用，包括(但不限于)：附加的结构粘合层，一层或多层非结构(即不包括纤维织物)粘合层(例如：压敏粘合层)；一种或多种非粘合薄膜，箔，泡沫材料，纸，或织物层；一个或多个剥离衬垫。本发明的一个举例性的结构粘合带如图1所示。如图1所示，举例性的结构粘合带10包括包含纤维增强物12的结构粘合层11，和在结构粘合层11的外表面14上的剥离衬垫13。
各种材料可以用来形成本发明的结构粘合带。适合在本发明中使用的材料描述如下。
I结构粘合层材料
下面的材料可以用于形成本发明的结构粘合带的结构粘合层。
A.纤维增强物材料
本发明的结构粘合带的结构粘合层可以包括一种或多种纤维增强物。这一种或多种纤维增强物，单独或一起使用，具有一定孔隙率和厚度，其能使本发明的结构粘合带的结构粘合层被光化辐射活化并可以不加热而完全固化。此处所述的“光化辐射”用来描述辐射，所述辐射具有在紫外(UV)或可见光(VIS)区的光谱，其波长约在200-700nm之间。另外，这一种或多种纤维增强物，单独或一起使用，具有总的单位重量，其使结构粘合层的产品具有改进的冷流性，降低的拉伸性，和提高的粘合带强度。另外，这一种或多种纤维增强物包括纤维性织物，其包含具有纤维特征的纤维，所述纤维特征例如纤维直径和纤维组成，所述特征能使各根纤维在粘合剂组合物适当地分布，以需要最小量的光化辐射来活化该组合物。
一种或多种适用于本发明的纤维增强物可以包括一种或多种含-纤维织物，所述的织物包括，但不限于，机织织物，非机织织物，编织织物，单向纤维列。一种或多种纤维增强物宜包括非机织织物，如稀松无纺织物。制造用于本发明的一种或多种纤维增强物的材料可以包括任何可以制成上述一种织物的成纤材料。其包括：但不限于，聚合物材料如聚酯，聚烯烃，和芳族聚酰胺；有机材料如木(纸)浆和棉花；无机材料如玻璃，碳，和陶瓷；具有芯组分(即任何上述纤维)和芯组分上的涂层的涂层纤维，所述的涂层提供了所需的性能，如荧光性；或者上述材料的组合。选择成纤材料，纤维涂层材料，或两者能形成具有一种或多种所需的性能的纤维增强物，所述的性能例如一定的导热性，一定的隔热性，一定的导电性。
这一种或多种纤维增强物，单独或一起使用，具有所需的孔隙率(即空气渗透率，透光率和/或粘合剂组合物渗透性)使得纤维增强物不会负面地影响结构粘合层被光化辐射活化的能力和不加热而完全固化。给定的纤维增强物的空气渗透率可以按美国标准检测方法，ASTM D737-75或ASTM D737-80检测。用于本发明的结构粘合带的结构粘合层的一种或多种纤维增强物宜具有总的空气渗透率值至少约为600cfm/ft2(立方英寸/分/平方英尺)(3.04m3/m2/sec)，按ASTM D737-75或ASTM D737-80方法测定。较佳地，用于本发明的结构粘合带的结构粘合层的一种或多种纤维增强物具有总的空气渗透率值至少约为800cfm/ft2(4.06m3/m2/sec)，按ASTM D737-75或ASTM D737-80方法测定。更佳地，用于本发明的结构粘合带的结构粘合层的一种或多种纤维增强物具有总的空气渗透率值至少约为1000cfm/ft2(5.07m3/m2/sec)，按ASTM D737-75或ASTMD737-80方法测定。更佳地，用于本发明的结构粘合带的结构粘合层的一种或多种纤维增强物具有总的空气渗透率值至少约为1200cfm/ft2(6.09m3/m2/sec)，按ASTM D737-75或ASTM D737-80方法测定。还要好地，用于本发明的结构粘合带的结构粘合层的一种或多种纤维增强物具有总的空气渗透率值至少约为1300cfm/ft2(6.59m3/m2/sec)，按ASTM D737-75或ASTM D737-80方法测定。本文描述空气渗透率和其他性能中使用的术语“总的”指纤维增强物的特殊特性，不管纤维增强物包含一种还是多种纤维织物。
这一种或多种纤维增强物，单独或一起使用，具有所需的透光率，这样纤维增强物不会负面地影响固化辐射达到相对于光源处于纤维增强物反面的结构粘合层部分的能力。给定的纤维增强物的透光率可以按下述的透光率检测LPT来测定。用于本发明的结构粘合带的结构粘合层的一种或多种纤维增强物宜具有总的透光率值至少约为10％，按透光率检测LPT测定。较佳地，用于本发明的结构粘合带的结构粘合层的一种或多种纤维增强物具有总的透光率值至少约为40％，按透光率检测LPT测定。更佳地，用于本发明的结构粘合带的结构粘合层的一种或多种纤维增强物具有总的透光率值至少约为70％，按透光率检测LPT测定。还要好地，用于本发明的结构粘合带的结构粘合层的一种或多种纤维增强物具有总的透光率值至少约为90％，按透光率检测LPT测定。
适用于本发明的一种或多种纤维增强物的另一个特点是织物厚度。适用于本发明的纤维增强物具有接近结构粘合带的总厚度的织物厚度，只要纤维增强物能使结构粘合层的粘合剂组合物能够被光化辐射活化并不加热而完全固化。典型地，相对于结构粘合层的总厚度，用于本发明的结构粘合带的结构粘合层的一种或多种纤维增强物具有的总厚度小于结构粘合层总厚度的约50％。在一些情况下，用于本发明的结构粘合带的结构粘合层的一种或多种纤维增强物具有的总厚度，小于结构粘合层总厚度的约30％。在其他情况下，用于本发明的结构粘合带的结构粘合层的一种或多种纤维增强物具有的总厚度小于结构粘合层总厚度的约20％。
在本发明的具有小于约250微米(10密耳)总厚度的结构粘合层的结构粘合带中，用于结构粘合层的一种或多种纤维增强物一般具有小于约150微米(约6密耳)的总最大厚度。在本发明的一些具有小于约250微米(10密耳)总厚度的结构粘合层的结构粘合带中，用于结构粘合层的一种或多种纤维增强物具有小于约125微米(约5密耳)的总厚度。在本发明的其他具有小于约250微米(10密耳)总厚度的结构粘合层的结构粘合带中，用于结构粘合层的一种或多种纤维增强物具有小于约100微米(约4密耳)的总厚度。在本发明的另外其他具有小于约250微米(10密耳)总厚度的结构粘合层的结构粘合带中，用于结构粘合层的一种或多种纤维增强物具有小于约25到75微米(约1到3密耳)的总厚度。
适用于本发明的一种或多种纤维增强物的另一个特点是织物单位重量，用于本发明结构粘合带的结构粘合层的一种或多种纤维增强物具有所需的总单位重量，其提供强度和冷流性。用于本发明的结构粘合带的结构粘合层的一种或多种纤维增强物宜具有少于约40克/平方米(gsm)的总单位重量。较佳地，用于本发明的结构粘合带的结构粘合层的一种或多种纤维增强物具有小于约25克/平方米(gsm)的总单位重量。更佳地，用于本发明的结构粘合带的结构粘合层的一种或多种纤维增强物具有少于约4到17克/平方米(gsm)的总单位重量。
一种或多种纤维增强物的另一个特点是纤维增强物里的纤维直径。在大部分情况下，最好使一种或多种纤维增强物的纤维的纤维直径最小以使纤维体积相对于粘合剂组合物体积最小。已确定包含平均纤维直径小于约20微米的纤维的纤维增强物使所得的结构粘合层性能提高，尽管具有大于约20微米的平均纤维直径的纤维也适用于本发明。用于本发明的结构粘合带的结构粘合层的一种或多种纤维增强物宜包含具有平均纤维直径小于约13微米的纤维。较佳地，用于本发明的结构粘合带的结构粘合层的一种或多种纤维增强物包含具有平均纤维直径小于约10微米的纤维。更佳地，用于本发明的结构粘合带的结构粘合层的一种或多种纤维增强物包含具有平均纤维直径小于约7微米的纤维。
许多市售织物适于作为本发明的结构粘合带的结构粘合层的纤维增强物。适宜的织物包括，但不限于，可从Reemay Inc.Old Hickory，TN购得的商品名为REEMAYTM2250(圆截面纯(straight)纤维，单位重量17gsm)和REEMAYTM2275(圆截面纯纤维，单位重量25gsm)的纺粘聚酯织物；可从CerexAdvanced Fabrics，L.P.，Pensacola，FL购得的商品名为CEREXTM23030(圆截面纯纤维，单位重量10gsm)，CEREXTM21030(三叶形的截面纯纤维，单位重量10gsm)，和PBN-IITM3003(圆的截面纯纤维，单位重量10gsm)的尼龙纤维织物；和可从Technical Fibre Products Limited，Burneside密耳ls，UK购得的商品名为TFP的各种聚合物织物，如TFP 20202A/8(圆的截面纯聚酯纤维，单位重量8gsm)，TFP A1-7-2(圆的截面纯聚酯微旦尼尔纤维，单位重量8gsm)，TFP 206012A(圆的截面纯芳族聚酰胺纤维，单位重量13gsm)，TFP20103A/5.5(圆的截面纯玻璃纤维，单位重量5.5gsm)，TFP 20107A(圆的截面纯抗静电纤维，单位重量20gsm)，TFP 20301(圆的截面纯碳纤维，单位重量10gsm)。
在本发明的一个实例，结构粘合带包含用一种或多种织物增强的结构粘合层，所述织物选自REEMAYTM2250织物，REEMAYTM2275织物，CEREXTM23030织物，CEREXTM21030织物，PBN-IITM3003织物，TFP 20202A/8织物，TFPA1-7-2织物，TFP 206012A织物，TFP 20103A/5.5织物，TFP 20107A织物，TFP 20301织物，或者上述织物的组合。本发明的结构粘合带宜包含用一种纤维增强物增强的结构粘合层，所述的纤维增强物选自REEMAYTM2250织物，CEREXTM23030织物，CEREXTM21030织物，TFP 20202A/8织物，TFPA1-7-2织物，TFP 206012A织物，TFP 20103A/5.5织物，TFP 20107A织物，TFP 20301织物。更佳地，本发明的结构粘合带包含用一种纤维增强物增强的结构粘合层，所述的纤维增强物选自REEMAYTM2250织物，CEREXTM21030织物，或TFPA1-7-2织物。
B.结构粘合层粘合剂组合物
本发明的结构粘合带的结构粘合层还包含粘合剂组合物，其至少部分涂覆和/或包封上述的一种或多种纤维增强物。结构粘合层的粘合剂组合物包含一种或多种组分，其中的每一组分对粘合剂组合物的总性能有所贡献。一种或多种结构粘合层组分宜混合形成一种均一的，均质的结构粘合层粘合剂组合物组分的混合物。
i，热塑性聚酯
本发明的结构粘合带的结构粘合层可包含一种或多种热塑性聚酯。适宜的聚酯组分包括，但不限于，具有不高于约10℃，较佳地不高于5℃的玻璃化转变温度Tg的无定形的支化聚酯，本发明使用的无定形的支化聚酯与结晶型聚酯区别在于当8克样品放入差示扫描量热计(DSC)从60℃到200℃以20℃/分钟的速度扫描时，无定形的支化聚酯不显示可测量的晶体熔融特性。DSC测量通常使用市售的DSC设备如Perkin Elmer，Norwalk，CT.的DSC7进行。
虽然不显示出熔融特性，但无定形的支化聚酯，当进行DSC扫描时，显示玻璃化转变温度。无定形的支化聚酯的玻璃化转变温度宜低于约10℃，更佳地约为-20℃到5℃范围。更好地约为-10℃到5℃范围。
用于本发明的结构粘合带的结构粘合层的无定形聚酯组分包括，但不限于，羟基和羧基封端的聚酯。无定形聚酯的软化点理宜约在50℃到150℃，更佳地约在70℃到140℃，更好约在60℃到110℃。宜调节分子量至使其在200℃时的熔体流动速率约在10g/10min到300g/10min。熔体流动速率根据DIN ISO1133，通过放置各种无定形的支化聚酯化合物大约10g至一个控温金属圆筒中来测定。一个圆柱模在熔融的样品上施加21.6N的力。称量样品量并转换流动时间，以g/min表示，所述的样品在一定时间内从一个标准化注嘴流出。所需的无定形的支化聚酯也具有约5,000到200,000，更佳地约6,500到50,000的数均分子量，该数均分子量由GPC(凝胶渗透色谱)在氯仿中用聚苯乙烯标样校正测定。
无定形的支化聚酯可以按该行业上熟知的方法制备，所述方法如，使二醇，二羧酸或二酯等价物反应，并使具有三个或多个官能团的多羟基化合物和/或具有三个或多个官能团的多羧酸反应来得到支化。这些具有三个或多个官能团的多羟基化合物和/或多羧酸的存在下在一定条件下按化学计量比进行缩合反应，这样可以防止大量的凝胶生成，并可以得到所需的聚酯支化。
本发明的一个实例中，二羧酸可以是脂肪族的，环脂族的或芳族的。合适的脂肪族二羧酸的例子包括，但不限于，饱和脂肪族二羧酸，如草酸，丙二酸，丁二酸，α-甲基丁二酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，壬二酸，癸二酸，二聚亚油酸；和不饱和脂肪族多羧酸，如马来酸，富马酸，中康酸，柠康酸，戊烯二酸和衣康酸，还有这些酸的可能的酸酐。适宜的环脂族二羧酸的例子包括，但不限于，六氢化邻苯二甲酸，六氢化间苯二甲酸或六氢化对苯二甲酸，四氢化邻苯二甲酸，四氢化间苯二甲酸或四氢化对苯二甲酸；和4-甲基四氢化邻苯二甲酸，4-甲基六氢化邻苯二甲酸；内亚甲基四氢化邻苯二甲酸。芳族二羧酸的例子包括，但不限于，邻苯二甲酸，间苯二甲酸和对苯二甲酸。
多官能羧酸的例子包括，但不限于，芳族多官能羧酸如芳族三羧酸或四羧酸，例如偏苯三酸，1，3，5苯三酸，均苯四酸或苯甲酮四羧酸，三聚脂肪酸或二聚和三聚脂肪酸混合物，例如可购得的，商品名PRIPOLTM(UnichemaInternational，New Castle，DE)的脂肪酸。
合适的二醇包括，但不限于，脂肪族和环脂族二醇。合适的脂肪族二醇包括，但不限于，α，ω-亚烷基二醇，如乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，新戊二醇，1，6-己二醇，1，8-辛二醇，1，10-癸二醇，1，12-十二烷二醇。合适的环脂族二醇的例子包括，但不限于，1，3-二羟基环己烷，1，4-二羟基环己烷，1，4-环己烷二甲醇，双-4-(羟基环己基)-甲基和2，2-双-(4-羟基环己基)-丙烷。合适的多官能醇的例子包括，但不限于，1，1，1-三羟甲基乙烷，1，1，1-三羟甲基丙烷，丙三醇和季戊四醇。适用于本发明的长链二醇包括，但不限于，聚(氧化烯)乙二醇，其中亚烷基宜包含约2到9个碳原子(更佳地约为2到4个碳原子)。
使二羧酸(或其二酯等价物)和二醇，上述多羧酸和/或多醇反应可以生成无定形和/或结晶型聚酯。无定形聚酯化合物可以通过使该化合物复到DSC扫描按上述方法检测就能方便地确定。无定形而不是结晶型聚酯可以例如通过使具有高度立体不规则性的离析物反应得到，该离析物不能有效的堆砌成晶体结构并使所得的聚合物具有高的熵。制备无定形聚合物的详细情况可以例如，在聚合物科学和工程百科全书，NewYork，NY 1988，vol，12卷，pp.1-312和其中引用的参考文献中，和在聚合物材料百科全书，Boca Raton 1996，8卷，pp.5887-5909和其中引用的参考文献中找到。
本发明的结构粘合带的结构粘合层可包含一单位重量的一种或多种热塑性聚酯，所述的量取决于此结构粘合层所需的性能。本发明的结构粘合带的结构粘合层宜包含上最高约50重量％的一种或多种热塑性聚酯，所述百分比结构粘合层粘合剂组合物的总重量为基准(即粘合剂组分的总重量，其不包括任何纤维增强物的重量)。更佳地，当热塑性聚酯树脂存在时，本发明的结构粘合带的结构粘合层包含约20-50重量％的一种或多种热塑性聚酯，所述百分比以结构粘合层粘合剂组合物的总重量为基准。更好地，当热塑性聚酯树脂存在时，本发明的结构粘合带的结构粘合层包含约30-40重量％的一种或多种热塑性聚酯，所述百分比以结构粘合层粘合剂组合物的总重量为基准。
ii，环氧树脂
本发明的结构粘合带的结构粘合层还可包含一种或多种环氧树脂。可用于本发明的环氧树脂可以是具有至少一个烷氧乙烷环的任何有机化合物，所述的化合物可通过开环反应聚合。这些材料，一般称为环氧化物，包括单体的和聚合的环氧化物，并且可以是：如脂肪族的，脂环族的，杂环的，环脂族的，或芳族的，以及上述的混合物。环氧化合物可以是液体或固体或两者混合物，所述混合物特别可用于提供粘性粘合膜。这些材料一般每个分子平均具有至少有两个环氧乙烷环，并可以称为”多环氧化合物”。聚合的环氧化合物包括，但不限于，具有末端环氧基团的线型聚合物(例如，聚氧化烯二醇的二缩水甘油醚)，具有骨架环氧乙烷单元的聚合物(如，聚丁二烯多环氧化物)，具有侧接的环氧基团的聚合物(如甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物或共聚物)。环氧树脂的分子量可以从约74到100,000或更多间变化。各种环氧树脂的混合物也可以用于本发明的结构粘合层。
用于本发明的合适环氧树脂包括，但不限于，包含氧化环己烯基团的环氧树脂，如环氧环己烷羧酸酯，典型地为3，4-环氧环己烷羧酸3，4-环氧环己基甲酯，3，4-环氧-2-甲基环己烷羧酸-3，4-环氧-2-甲基环己基甲酯，己二酸双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)酯。更详细的有用环氧化合物的列表可查U.S.Patent No.3,117,099。
其他环氧树脂，所述树脂特别适用于本发明，包括缩水甘油醚单体，具有如下所示结构：
其中R’为脂肪族，如烷基，芳族，如芳基，或上述组合；n是从约1到6的整数。具有如式1所示结构的环氧树脂例子包括，但不限于，多羟基酚的缩水甘油醚，其通过多羟基酚和过量氯乙醇如表氯醇反应得到，例如2，2-双-(4-羟基苯酚)丙烷(双酚A)的二缩水甘油醚。此类环氧化合物的另外例子描述在US，专利NO.3,018,262。所需的环氧树脂包括双酚a的二缩水甘油醚和加氢的双酚a-表氯醇基环氧树脂。
许多市售的环氧树脂可以用于本发明。环氧化合物，其容易得到，包括，但不限于，氧化十八烯；表氯醇；氧化苯乙烯；氧化乙烯基环己烯；环氧丙醇；甲基丙烯酸缩水甘油酯；双酚A二缩水甘油醚(例如，可以从ResolutionPerformance Products，Houston，TX(一个由Houston，TX，壳牌化学公司的树脂部组成的新公司)以商品名“EPONTM828”，“EPONTM1004”，和“EPONTM1001F”的购得，和从Dow化学公司，Midland，MI以“DER-332”和“DER-334”购得)；双酚F的二缩水甘油醚(例如，可以从Basel，Switzerland，的Ciba SpecialtyChemicals Holding公司以商品名“ARALDITETMGY281”购得，和可以从Resolution Performance Products以商品名“EPONTM862”购得)；二氧化乙烯基环己烯(例如，从Union Carbide Corp，Danbury，CT以商品名“ERL-4206”购得)；3，4-环氧环己烯羧酸3，4-环氧环己基甲酯(例如，从Union Carbide Corp以商品名“ERL-4221”购得)；2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧)环己烷-间二氧杂环己烷(例如，从Union Carbide Corp以商品名“ERL-4234”购得)；己二酸双(3，4-环氧环己基)酯(例如，从Union Carbide Corp以商品名“ERL-4299”购得)；二氧化二戊烯(例如，从Union Carbide Corp以商品名“ERL-4269”购得)；环氧化聚丁二烯(例如，从FMC Corp，Chicago，IL以商品名“OXIRONTM2001”购得)；环氧硅烷，例如β-3，4-环氧环己基乙三甲氧基硅烷和γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，可从Union Carbide购得；阻燃环氧树脂(例如可从Dow化学公司以商品名“DER-542”，购得的溴化双酚型环氧树脂)；1，4-丁二醇二缩水甘油醚(例如，可以从Ciba Specialty Chemicals以商品名“ARALDITETMRD-2”)购得；氢化双酚a一表氯醇基环氧树脂(例如，从Resolution Performance Products以商品名“EPONEXTM1510”购得)；酚醛线型酚醛清漆的多缩水甘油醚(例如，从Dow化学公司以商品名“DEN-431”和“DEN-438”购得)。
本发明的结构粘合带的结构粘合层宜包含一种或多种环氧当量约100到1000的环氧树脂。更佳地本发明的结构粘合带的结构粘合层包含一种或多种环氧当量约175到550的环氧树脂。更好地本发明的结构粘合带的结构粘合层包含二种或多种环氧树脂，其中至少一种环氧树脂的环氧当量约为175到200，至少一种环氧树脂的环氧当量约为500到550。
本发明的结构粘合带的结构粘合层可以包含一单位重量的一种或多种环氧树脂，所述量取决所需的结构粘合层的性能。本发明的结构粘合带的结构粘合层宜包含最高约90重量％的一种或多种环氧树脂，以结构粘合层的粘合剂组合物的总重量为基准。更佳地，当存在环氧树脂时，本发明的结构粘合带的结构粘合层包含约20-80重量％的一种或多种环氧树脂，以结构粘合层的粘合剂组合物的总重量为基准。更好地，当存在环氧树脂时，本发明的结构粘合带的结构粘合层包含约30-60重量％的一种或多种环氧树脂，以结构粘合层的粘合剂组合物的总重量为基准。
iii.乙烯-乙酸乙烯酯共聚物
本发明的结构粘合带的结构粘合层还可以包含一种或多种热塑性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂。适宜的热塑性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂包括，但不限于，包含至少28重量％的乙酸乙烯酯的热塑性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂。在本发明的一个实例中，以共聚物的重量计，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物包括包含至少约28重量％的乙酸乙烯酯，较佳地至少约40重量％的乙酸乙烯酯，更佳地至少约50重量％的乙酸乙烯酯，更加好地至少约60重量％的乙酸乙烯酯的热塑性共聚物。在本发明的另一个实例中，在共聚物中，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物包含约28-99重量％的乙酸乙烯酯，较佳地至少约40-90重量％的乙酸乙烯酯，更佳地50-90重量％的乙酸乙烯酯，更加好地至少约60-80重量％的乙酸乙烯酯。
用于本发明的市售的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物例子包括，但不限于，ELVAXTM210，250，260，和265(E.I.Du Pont de Nemours and Co，Wilmington，Del.)和AT Plastics 2820M EVA共聚物(AT Plastics，Inc.Brampton，Ontario，Canada)(28重量％的乙酸乙烯酯)；ELVAXTM150(E.I.Du Pont deNemours and Co.，Wilmington，Del.)和AT Plastics 3325M EVA共聚物(ATPlastics，Inc.，Brampton，Ontaric，Canada)(33重量％乙酸乙烯酯)；ELVAXTM40W(E.I.Du Pont de Nemours and Co.，Wilmington，Del.)，LEVAPRENTM400(Bayer Corp.，Pittsburgh，Pa.)，和AT Plastics 4030M(ATPlastics，Inc.，Brampton，Ontario，Canada)(40重量％的乙酸乙烯酯)；LEVAPRENTM450，452，和456(Bayer Corp.，Pittsburgh，Pa.)(45重量％的乙酸乙烯酯)；LEVAPRENTM500HV(Bayer Corp.，Pittsburgh，Pa.)(50重量％的乙酸乙烯酯)；LEVAPRENTM600HV(Bayer Corp.，Pittsburgh，Pa.)(60重量％的乙酸乙烯酯)；LEVAPRENTM700HV(Bayer Corp.，Pittsburgh，Pa.)(70重量％的乙酸乙烯酯)；LEVAPRENTMKA8479(Bayer Corp.，Pittsburgh，Pa.)(80重量％的乙酸乙烯酯)。
本发明的结构粘合带的结构粘合层可以包含一单位重量的一种或多种乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂，所述量取决所需的结构粘合层的性能。本发明的结构粘合带的结构粘合层宜包含最高约40重量％的一种或多种乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂，以结构粘合层的粘合剂组合物的总重量为基准。更佳地，当存在乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂时，本发明的结构粘合带的结构粘合层包含约20-35重量％的一种或多种乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂，以结构粘合层的粘合剂组合物的总重量为基准。更加好地，当存在乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂时，本发明的结构粘合带的结构粘合层包含25-30重量％的一种或多种乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂，以结构粘合层的粘合剂组合物的总重量为基准。
iv(甲基)丙烯酸酯
本发明的结构粘合带的结构粘合层还可以包含一种或多种热塑性(甲基)丙烯酸酯树脂。(甲基)丙烯酸酯树脂可以按许多聚合方法制得，所述方法包括本体，溶液，悬浮，乳液和光聚合法。(甲基)丙烯酸酯树脂宜相互相容并和其他粘合剂组分相容。本发明中使用的(甲基)丙烯酸酯树脂宜是具有烯烃(例如，乙烯，丙烯或丁烯)重复单元的聚(甲基)丙烯酸弹性体，所述烯烃单元对于(甲基)丙烯酸酯重复单元的摩尔比率一般小于约2，较佳的范围约在0.5到1.5。
适于制造在本发明的结构粘合带的结构粘合层中使用的热塑性(甲基)丙烯酸酯树脂的(甲基)丙烯酸酯单体包括，但不限于，下列类的单体：
a类-烷基醇(宜为非叔醇)的丙烯酸酯，其中所述醇包含1到约14(宜约为4-14)个碳原子，并包括，例如，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸己酯，丙烯酸异辛酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸异壬酯，丙烯酸异冰片酯，丙烯酸苯氧乙酯，丙烯酸癸酯，丙烯酸十二烷酯；
b类-烷基醇(宜为非叔醇)的甲基丙烯酸酯，其中所述醇包含1到约14(宜约为4-14)个碳原子，并包括，例如，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯；
c类-多羟基烷基醇(理想的为非叔醇)的(甲基)丙烯酸单酯，所述醇如1，2-乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，任一种丁二醇，任一种己二醇，丙三醇，这样所得的酯称为(甲基)丙烯酸羟烷基酯。
D类-多官能(甲基)丙烯酸酯，如二丙烯酸1，4-丁二酯，二丙烯酸1，6-己二酯，二丙烯酸甘油酯，三丙烯酸甘油酯，和二丙烯酸新戊二酯；但是，这些单体一般不是适宜反应性挤出或熔融共混。
E类-大分子单体的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸酯封端苯乙烯低聚物，和(甲基)丙烯酸酯封端的聚醚，如那些在欧洲专利申请EP 140941和PCT专利申请WO 84/03837中所述的；和
F类-(甲基)丙烯酸和他们的碱金属盐和碱土金属盐，所述碱金属包括如锂，钠，钾，所述碱土金属包括如镁，钙，锶，钡。
双官能单体还可以用来制备适用于本发明的(甲基)丙烯酸酯。典型地，双官能单体每个分子具有至少一个自由基和一个阳离子反应官能团。这些单体的例子包括，但不限于，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，(甲基)丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丁酯。
适用于本发明的市售的(甲基)丙烯酸树脂的例子包括，但不限于，可从Zeon Chemicals Company，Inc.，Louisville，KY以商品名HYTEMPTM和NIPOLTM购得的可固化丙烯酸酸树脂。HYTEMPTM和NIPOLTM系列聚丙烯酸酯包括聚丙烯酸酯如HYTEMPTM4051，4051EP和NIPOLTMAR-31(Zeon Chemicals Company，Inc.，Louisville，KY)。其他适用于本发明的市售的(甲基)丙烯酸酯树脂包括，但不限于，VAMACTM系列的乙烯/丙烯酸酯弹性体，如VAMACTMG和VAMACTMD(DuPontPackaging and Industrial Polymers，Wilmington，DE)；LOTADERTM和LOTARYLTM(Atofina Chemicals Inc.，Philadelphia.PA)系列的丙烯酸酯弹性体和乙烯-丙烯酸酯共聚物，如LOTADERTM4700和LOTARYLTM35MA03和35BA320，35MA05(Atofina Chemical Inc.Philadelphia.PA)；EUROPRENETM系列丙稀酸酯橡胶，如EUROPRENETMAR53EP，AR156LTR，EUROPRENETMC，L和R(EniChem America Inc.，Houston，TX)。
本发明的结构粘合带的结构粘合层可以包含一单位重量的一种或多种(甲基)丙烯酸酯树脂，所述的量取决于此结构粘合层所需的性能。本发明的结构粘合带的结构粘合层宜包含最高约40重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸酯树脂，所述百分比以结构粘合层粘合剂组合物的总重量为基准。较佳地，当存在(甲基)丙烯酸酯树脂时，本发明的结构粘合带的结构粘合层包含约20-35重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸酯树脂，所述百分比以结构粘合层粘合剂组合物的总重量为基准。更佳地，当存在(甲基)丙烯酸酯树脂时，本发明的结构粘合带的结构粘合层包含约25-30重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸酯树脂，所述百分比以结构粘合层粘合剂组合物的总重量为基准。
v羟基官能或含羟基材料
结构粘合层还可以包含至少一种羟基官能或含羟基材料。本文所用的术语“羟基官能材料”或“含羟基材料”用来表示具有至少一个，宜至少有二个，羟基的化合物。术语“羟基官能材料”和“含羟基材料”可以互换使用。而且“羟基官能材料”和“含羟基材料”不包括上文所述的无定形的支化聚酯树脂，所述树脂也可包含一个或多个羟基。含羟基材料宜基本上没有其他含“活性氢”基团，如氨基，和巯基。更进一步，含羟基材料还宜基本上没有下述基团，所述基团可以是热和/或光不稳定的，以至当该化合物固化时受到光化辐射和/或加热时不会分解或剥离挥发性物质。含羟基材料宜包含二个或更多个伯或仲脂肪族羟基(即，羟基是直接连接到非芳族碳原子上)。羟基可以处于末端，或者悬挂于聚合物或共聚物。含羟基材料的数均当量宜约为31-2500，较佳约为80到1000，更佳约为80到350。
一个给定的含羟基化合物的羟基数，OH#，可以按下列式定义：
                 OH#＝(56.1×1000×f)/(m.w.)
上述的f表示官能团值，每个含羟基化合物分子的平均羟基数；和
m.w.＝含羟基化合物的数均分子量。
适用于本发明的含羟基材料的实例包括，但不限于，单体和聚合的化合物。合适的单体的含羟基材料包括，但不限于，乙二醇，丙二醇；1，2-二羟基丙烷；1，3-二羟基丙烷；1，3-二羟基丁烷；1，4-二羟基丁烷；1，4-，1，5-，1，6-二羟基己烷；1，2-，1，3-，1，4-，1，6-，1，8-二羟基辛烷；1，10-二羟基癸烷，1，1，1-三羟甲基乙烷；1，1，1-三羟甲基丙烷；N，N-双(羟乙基)苯甲酰胺；蓖麻油；季戊四醇；聚己内酯；木糖醇；阿糖醇；山梨(糖)醇；甘露糖醇。合适的聚合的含羟基材料包括，但不限于，聚氧化烯多醇(如，聚氧乙烯和聚氧丙烯的二醇和三醇，二醇的当量约为31-2500，三醇的当量约为80-350)；各种分子量的聚四氢呋喃型二醇，羟基封端的聚丙酮。
市售的适用于本发明的含羟基材料包括，但不限于，POLYMEGTM系列的聚四氢呋喃型二醇如POLYMEGTM650，1000，2000(可从Penn SpecialtyChemicals，Inc.，Memphis，TN购得)；TERATHANETM系列的聚四氢呋喃型二醇如TERATHANETM650，1000，2000(E.I.Du Pont de Nemours and Co，mpanyWilmington，DEl)；BASF公司(Charlotte，NC)的POLYTHFTM的聚四氢呋喃型二醇；BUTVARTM系列的聚乙烯醇缩乙醛树脂如BUTVARTMB-72A，8-73，8-76，8-90，8-98(可从Solutia.Inc.，St.Louis，MO购得)；TONETM系列聚己内酯型多醇如TONETM0200，0210，0230，0240，和0260(可从Union Carbide，Danbury，CT购得)；DESMOPHENTM系列(Bayer Corp oration，Pittsburgh，PA)饱和聚酯型多醇如DESMOPHENTM631A75，650A65，651A65，670A80，68070，800，1100，1150，1300 75，1300 75BA，1652A，1700，1800，R12A，R221 75，A160SN，A365，A450BA/X，550U，1600U，1900U，1915U，1920U，NH 1220，NH1420和NH 1521；可从Dow化学公司，Midland，MI)购得的VORANOLTM234-630(三羟甲基丙烷)；可从Dow化学，Midland，MI购得的VORANOLTM230-238(甘油聚环氧丙烷加成物)；SYNFACTM系列聚氧化烯型双酚A如SYNFACTM8009，773240，8024，8027，8026，8031(密耳liken Chemical，Spartanburg，SC)；和ARCOLTM系列聚氧丙烯型多醇如ARCOLTM425，1025，2025，42，112，168，240(ArcoChemical Co.，Los Angeles，CA)；双酚a增链的多醇如从Seppic(Paris，France)购得的SIMULSOLTMBPHE，BPIE，BPJE，BPLE，BPNE，BPRE，BPHP，BPIP，BPRP，BPUP。其他有用的市售含羟基材料包括那些在U.S.Patent No.5,436,063中描述的。
特别有用一类的含羟基化合物是聚氧化烯型多醇。此类含羟基化合物的实例包括，但不限于，聚氧乙烯型和聚氧丙烯型二醇；聚氧乙烯型和聚氧丙烯型三醇；聚四氢呋喃型二醇；聚氧化烯型双酚A。聚氧化烯型多醇特别适合阻滞固化反应，这样结构粘合层的“敞开时间(open time)”可以增加。上述的“敞开时间”用来表示粘合剂组合物辐照后的一段时间，在所述时间里粘合剂组合物充分保持未固化以使第二基材粘合上去。曝光于约1.640J/cm2光化辐射能量后结构粘合层的“敞开时间”宜至少2分钟。但是，如果粘合在一起的一个或两个基材对于结构粘合层所受到的辐射是半透明的，敞开时间是无关的因为当两个基材由结构粘合层粘合在一起后，辐射可以透过半透明的基材进行。当组件的两个基材是不透明时，结构粘合带在粘合到第二基材上之前受到光化辐照。在这种情况下，为了便于结构粘合层适当地操作，“敞开时间”宜至少为2分钟。
另一较佳的用于本发明的含羟基化合物类是含羟基苯氧基树脂。特别佳的苯氧基树脂是那些由双缩水甘油基双酚化合物聚合得到的树脂。典型地，苯氧基树脂的数均分子量小于50,000，较佳约为10,000到20,000。市售的适用于本发明的苯氧基树脂包括，但不限于，可从Phenoxy Associates(Rock Hill，SC)购得的PAPHENTMPKHP-200。已经发现添加苯氧基树脂至结构粘合剂组合物中可以提高动态搭接剪切强度，降低粘合层的冷流性和/或提高耐冲击性。
本发明的结构粘合带的结构粘合层可以包含一单位重量的一种或多种含羟基材料，所述的量取决于此结构粘合层所需的性能。本发明的结构粘合带的结构粘合层宜包含最高约40重量％的一种或多种含羟基材料，所述百分比以结构粘合层粘合剂组合物的总重量为基准。较佳地，当存在含羟基材料时，本发明的结构粘合带的结构粘合层包含约1-35重量％的一种或多种含羟基材料，所述百分比以结构粘合层粘合剂组合物的总重量为基准。更佳地，当存在含羟基材料时，本发明的结构粘合带的结构粘合层包含约3-30重量％的一种或多种含羟基材料，所述百分比以结构粘合层粘合剂组合物的总重量为基准。
vi光引发剂
用于本发明的光引发剂宜由光化学方法活化，所述方法例如光化辐射(即，波长处在电磁光谱的紫外或可见光范围的辐射)。合适的光引发剂包括，但不限于，鎓盐和阳离子有机金属盐，所述两者都在U.S.Patent.No.5,709,948中有描述。
适用于本发明的鎓盐光引发剂包括，但不限于，碘鎓和锍配盐。有用的芳族碘鎓配盐包括具有如下通式的盐：
其中，Ar1和Ar2是相同或不同的，各自包含约4-20个碳原子的芳基。
Z选自氧，硫，碳-碳键，
其中，R可以是芳基(具有约6-20个碳原子，如苯基)或酰基(具有约2-20个碳原子，如乙酰基，或苯甲酰基)，和
其中，R1，R2选自氢，具有约1-4个碳原子的烷基，具有约2-4个碳原子的烯基。
m是0或1；和
X具有DQn化学式，其中D是元素周期表的IB到VIII族的金属或IIIA到VA族的非金属；Q是卤原子；n是1-6的整数。金属宜为铜，锌，钛，钒，铬，镁，锰，铁，钴，或镍，非金属宜为硼，铝，锑，锡，砷和磷。卤素Q宜是氯或氟。合适的阴离子例子包括，但不限于，
BF4 -，PF6 -，SbF6 -，FeCl4 -，SnCl5 -，AsF6 -，SbF5OH-，SbCl6 -，SbF5 -2，AlF5 -2，GaCl4 -，InF4 -，TiF6 -2，ZrF6 -，CF3SO3 -。阴离子宜是BF4 -，PF6 -，SbF6 -，AsF6 -，SbF5OH-，SbCl6 -。更佳地，阴离子是SbF6 -，AsF6 -，SbF5OH-。
较佳地，Ar1和Ar2选自苯基，噻吩基，呋喃基，和吡唑基。Ar1和Ar2基可任选地包含一个或多介稠合的苯并环(如，萘基，苯并噻吩基，二苯并噻吩基，苯并呋喃基，二苯并呋喃基等)。如果需要，芳基也可以被一种或多种非碱性基团取代，如果他们和环氧化合物及羟基官能团实质上不反应。
合适的芳族碘鎓配盐在U.S，Patent No.4,256,828有详细描述。本发明的一个实例中，所需的芳族碘鎓配盐是[(Ar)2I]+[PF6]-或[(Ar)2I]+[SbF6]-。
本发明中有用的芳族碘鎓配盐是在光谱的紫外区光敏。但是，他们可以在光谱的近紫外和可见光区由已知的可光解有机卤素化合物的敏化剂来敏化。说明性的敏化剂包括有色的芳族多环烃，如在U.S.Patent No.4,250,053中描述。应选择合适的敏化剂以使其不明显地妨碍粘合剂组合物的环氧树脂的阳离子固化。
适用于本发明的芳族锍配盐引发剂可以用下述通式表示：
Figure A0280763500222
其中，R3，R4，R5是相同或不同的，条件是R3，R4和R5中至少一个是芳基。R3，R4和R5可以选自包含约4-20个碳原子的芳族部分(例如，取代的和未取代的苯基，噻吩基，呋喃基)和约1-20个碳原子的烷基。术语“烷基”包括取代的烷基(如，取代基如卤素，羟基，烷氧基，芳基)。R3，R4，R5宜各自是芳族部分；和Z，m和X都如上碘鎓配盐所定义的。
如果R3，R4，R5是芳族基团，它可任选地包含一个或更多稠合的苯并环(如，萘基，苯并噻吩基，二苯并噻吩基，苯并呋喃基，二苯并呋喃基等)。如果需要，芳基也可以被一种或多种非碱性基团取代，如果他们和环氧化合物及羟基官能团实质上不反应。
在本发明的一个实例中，三芳基取代盐如六氟锑酸三苯基锍和六氟锑酸对苯基(苯硫基)联苯锍是所需的锍盐。其他在本发明中有用的锍盐如在U.S.Patent No.4,256,828和4,173,476中描述。
本发明中有用的芳族锍配盐一般在光谱的紫外区光敏。但是，他们可在光谱的近紫外和可见光区由选自如U.S.Patent No.4,256,828和4,250,053中所述的一类敏化剂来敏化。
如果敏化剂和上述的碘鎓和锍盐组合使用，应选择合适的敏化剂以使其不明显地妨碍粘合剂组合物的环氧树脂的阳离子固化。
另一类适用于本发明的光引发剂包含可光活化的有机金属配盐，所述盐如那些在U.S.Patent No.5,059,701和5,191,101，和5,252,694中描述。这些有机金属阳离子盐具有如下通式：
                        [(L1)(L2)Mm]e+X-
其中，Mm代表从周期表IVB，VB，VIB，VIIB，和VIII选择的元素，宜为Cr，Mo，W，Mn，Re，Fe和Co；
L1代表没有，或1，2个贡献π电子的配体，其中，配体可以是相同或不同的，每个配体可以选自取代的和未取代的脂环族和环状不饱和化合物取代的以及和未取代的碳环芳族和杂环的芳族化合物。所述的每个化合物可以贡献2到12个π电子到金属原子M的价电子层上。L1宜选自取代的和未取代的η3-烯丙基，η5-环戊二烯基，η7-环庚三烯的化合物，和选自η6-苯和取代的η6-苯化合物(如二甲苯)的η6-芳族化合物和具有2-4个稠环，每个环能够贡献3-8个π电子到金属原子M的价电子层上的化合物。
L2代表没有，或1-3个贡献偶数σ电子的配体，其中，配体可以是相同或不同的，每个配体可以选自一氧化碳，亚硝鎓，三苯基膦，三苯基锑(stibine)和磷，砷，锑衍生物，条件是由L1和L2贡献到Mm总电荷导致对配合物的e净剩余正电荷。
e是值为1或2的整数，配合阳离子的剩余电荷；X是含卤配合阴离子，如上所述。
在本发明中作为可光活化催化剂的适宜的有机金属配合阳离子盐例子包括，但不限于，
[(η6-苯)(η5-环戊二烯基)Fe]+[SbF6]-，
[(η6-甲苯)(η5-环戊二烯基)Fe]+[AsF6]-，
[(η6-二甲苯)(η5-环戊二烯基)Fe]+[SbF6]-，
[(η6-异丙基苯)(η5-环戊二烯基)Fe]+[PF6]-，
[(η6-二甲苯(混合异构体))(η5-环戊二烯基)Fe]+[SbF6]-，
[(η6-二甲苯(混合异构体))(η5-环戊二烯基)Fe]+[PF6]-，
[(η6-邻二甲苯)(η5-环戊二烯基)Fe]+[CF3SO3]-，
[(η6-间二甲苯)(η5-环戊二烯基)Fe]+[BF4]-，
[(η6-1，3，5-三甲基苯)(η5-环戊二烯基)Fe]+[SbF6]-，
[(η6-六甲基苯)(η5-环戊二烯基)Fe]+[SbF5OH]-，
[(η6-芴)(η5-环戊二烯基)Fe]+[SbF6]-。
在本发明的一个实例中，所需的有机金属配合合阳离子盐包含一种或多种如下化合物；
[(η6-二甲苯(混合异构体))(η5-环戊二烯基)Fe]+[SbF6]-，
[(η6-二甲苯(混合异构体))(η5-环戊二烯基)Fe]+[PF6]-，
[(η6-二甲苯)(η5-环戊二烯基)Fe]+[SbF6]-，
[(η6-1，3，5-三甲基苯)(η5-环戊二烯基)Fe]+[SbF6]-，
适宜的市售引发剂包括，但不限于，芳族锍配盐FX-512TM(MinnesotaMining and Manufacturing Company，St，Paul，Minn.)，CD-1012TM和CD-1010TM(Sartomer，Exton，Pa.)；UVOXTMUVI-6974，芳族锍配盐(Union Carbide Corp，Danbury，CT)；和IRGACURETM261，阳离子有机金属配盐(Ciba SpecialtyChemicals，Basel，Switzerland)。
用于固化结构粘合层的催化光引发剂是茂金属盐催化剂，它任选地和加速剂，如在U.S.Patent No.5,436,063描述的叔醇的草酸酯，一起使用，当然这是任选的。可使用的草酸酯助催化剂包括那些U.S，Patent No.5,252,694中描述的。加速剂可以占结构粘合层组合物的约0.01-5重量％，理想的较佳约为0.1-4重量％，以组合物中存在的树脂(聚酯，环氧树脂，EVA和/或丙烯酸脂)总重量为基准。
本发明的结构粘合带的结构粘合层包含一单位重量的一种或多种光引发剂，所述的量取决于光源和曝光度。本发明的结构粘合带的结构粘合层宜包含最高约3重量％的一种或多种光引发剂，所述百分比以结构粘合层粘合剂组合物的总重量为基准。较佳地，当存在光引发剂时，本发明的结构粘合带的结构粘合层包含约0.5-2重量％的一种或多种光引发剂，所述百分比以结构粘合层粘合剂组合物的总重量为基准。更佳地，当存在光引发剂时，本发明的结构粘合带的结构粘合层包含约1-2重量％的一种或多种光引发剂，所述百分比以结构粘合层粘合剂组合物的总重量为基准。
vii.其他添加剂
结构粘合层的粘合剂组合物还可以包含最高约50重量％，较佳地最高达约10％，各种添加剂如填料，稳定剂，增塑剂，增粘剂，流动控制剂，固化速率阻滞剂，附着力促进剂(如硅烷和钛酸酯)，辅助剂，冲击改性剂，可发泡微球，导热颗粒，导电颗粒，和类似物质如硅，玻璃，粘土，滑石，颜料，着色剂，玻璃珠或泡，抗氧化剂，以降低二氧化结构粘合层组合物的重量和/或成本，调节粘度，和/或提供附加增强物或调整本发明粘合剂组合物和制作的导热性，这样可以达到更快或更均匀的固化。
本发明的一个实例中，将丙烯酸类芯/壳颗粒形式的添加剂加到结构粘合层组合物作为冲击改性剂。可以添加最高约20重量％的丙烯酸类芯/壳颗粒，所述百分比以降低二氧化结构粘合层粘合剂组合物总重量为基准。宜添加最高的10重量％的丙烯酸类芯/壳颗粒，所述百分比以结构粘合层粘合剂组合物总重量为基准。一个适用于本发明的市售的产品是丙烯酸类芯/壳颗粒冲击改性剂，可从Zeon Chemicals Co.Inc.(Louisville，KY)以商品名ZEONTMF-351购得。
II其他胶合层
除了上述的结构粘合层，本发明的结构粘合带可包括一层或多层附加的在结构粘合带的任一侧上的非结构粘合层。此处所用术语的“非结构”用来描述粘合层，所述的粘合层不包含上述的织物形式的纤维增强物。应说明上述的一种或多种附加的非结构粘合层可以包含填充材料。
一层或多层附加的非结构粘合层可以是在技术上已知的任何合适的粘合剂。较佳地，非结构粘合层，当存在时，是可以由压力，热或两者组合活化的粘合剂。适宜的非结构粘合层组合物包括，但不限于，基于(甲基)丙烯酸酯，橡胶/树脂，环氧，氨基甲酸酯或上述混合物的粘合剂组合物。此非结构粘合层可以用溶液，水基或热熔涂覆方法涂布到结构粘合层的外表面上。此非结构粘合层可包括热熔涂覆配制物，转移涂布配制物，溶剂涂布配制物，胶乳涂布配制物，和层压，热活化，水活化粘合剂和粘结剂。更佳地，非结构粘合层包含压敏粘合剂。已知压敏粘合剂具有如下性质：干粘性和永久粘性，用不大于指压粘附，和保持在粘附物上的足够能力。
用于此非结构粘合层的合适的压敏粘合剂实例包括，但不限于，基于下列一般结构的粘合剂：聚(甲基)丙烯酸酯，聚乙烯醚，二烯橡胶如天然橡胶，聚异戊二烯和聚丁二烯，聚异丁烯，聚氯丁二烯，丁基橡胶，聚丁二烯-丙烯腈聚合物，热塑性弹性体，嵌段共聚物如苯乙烯-异戊二烯和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物，乙烯-丙烯-二烯聚合物，和苯乙烯-丁二烯聚合物，聚-α-烯烃，无定形聚烯烃，有机硅树脂；含乙烯共聚物如乙烯醋酸乙烯，丙烯酸乙酯，和甲基丙烯酸乙酯，聚氨酯，聚酰胺，环氧树脂，(PVP)聚乙烯吡咯烷酮和乙烯吡咯烷酮共聚物，聚酯，上述物质的混合物或共混料(连续或不连续相)。如上所述，此非结构粘合层粘合剂组合物可以包含添加剂，所述添加剂包括，但不限于，增粘剂，增塑剂，填料，抗氧化剂，稳定剂，颜料，漫射材料，固化剂，纤维，细丝，和溶剂。
在Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，13卷，Wiley-Interscience Publishers(New York，1988)里能找到有用的压敏粘合剂的一般描述。有用的压敏粘合剂的另外的描述可以在Encyclopedia of Polymer Science andTechnology，11卷Interscience Publishers(New York，1964)中找到。
本发明的一个实例中，结构粘合带包含和至少一种非结构粘合层组合使用的结构粘合层，其中至少一层非结构粘合层以连续或不连续涂层的形式放置在结构粘合层的外表面上。当此非结构粘合层以不连续涂覆层存在时，此非结构粘合层可以点，方形，三角形，线，或任意其他形状存在于结构粘合层的外表面上。
III剥离衬垫
除了上述的结构和非结构粘合层，本发明的结构粘合带可以包括一个或多个剥离衬垫来保护粘合层的外表面。剥离衬垫在技术上是熟知的，任意已知的剥离衬垫可以用于本发明。典型地，剥离衬垫包含涂有剥离材料的薄膜或纸。
市售的适用于本发明的剥离衬垫包括，但不限于，涂硅烷的纸，涂硅烷的薄膜，如聚酯薄膜。适宜的剥离衬垫的例子包括，但不限于，可从AkrosilEurope(Huerlen，Netherlands)和International Paper(Menasha，WI)购得的商品名为AKROSILTM的剥离衬垫；可从Daubert Coated Products，Inc.(Dixon，Il)购得的剥离衬垫。剥离衬垫宜包含AKROSILTMPaper Liner ZG-3223(AkrosilEurope，Huerlen，Netherlands)或AKROSILTM Paper Liner SBL60 SC SILOXF1U/F4B(International Paper，Menasha，WI)。更佳地，剥离衬垫包含AKROSILTMPaper Liner ZG-3223(Akrosil Europe Huerlen，Netherlands)。
IV.其他可能的层
本发明的结构粘合带还可包括一层或多层附加层，所述的层给结构粘合带提供临时或永久的性能。合适的附加层可以位于结构粘合带的结构粘合层的一侧或两侧只要结构粘合带可从此结构粘合带的至少一侧由光化辐射固化。换句话说，如果此结构粘合带的结构粘合层的两侧可以由附加层覆盖，至少附加层中的一层应该是透明的这样光化辐射可以足以固化此结构粘合层的量穿过此附加层。
一层或多层附加层宜是柔软的，这样所形成的结构粘合带可以按图2所示卷成卷料。一层或多层附加层可以作为粘结层，底涂层，或阻隔层。合适的附加层包括，但不限于，聚合物薄膜，金属箔，纸，泡沫片材，和织物，如上述的含纤维织物。一层或多层附加层可以用上述的压敏粘合剂或结构粘合层组合物本身贴到结构粘合层上。
特殊结构粘合带：
本发明的结构粘合带可包含各种上述的层和粘合剂组合物。在本发明的一个较佳的实例中，结构粘合带包含单结构粘合层和在结构粘合层的外表面上的剥离衬垫。该较佳结构粘合带的实例如图2所示。图2的结构粘合带20包含包含纤维增强物22的结构粘合层21，和在结构粘合层21的外表面24上的剥离衬垫23。当为卷形时，结构粘合层21的露出的表面26和剥离衬垫23的外表面25接触。
本发明的一个实例中，结构粘合带包含结构粘合层，所述结构粘合层受到于光化辐射时可活化，并该结构粘合层包含(a)粘合剂材料层，其中粘合剂材料是下列物质的混合物：(i)约20-80重量％的一种或多种环氧树脂，(ii)约50-20重量％的一种或多种选自聚酯树脂，乙烯-乙酸乙烯酯(ethyl vinylacetat)树脂，和(甲基)丙烯酸酯树脂，(iii)最高约30重量％的一种或多种含羟基化合物，(iv)最高约5重量％的一种或多种光引发剂，(v)最高约50重量％的一种或多种添加剂，其中所有的重量百分比以混合物的总重量为基准；(b)至少一种纤维织物，所述的纤维织物至少部分嵌入粘合剂材料层中，其中至少一种纤维织物的单位重量小于约30g/m2，空气渗透率值大于约600cfm/ft2(3.04m3/m2/sec)，所述空气渗透率值由ASTM D737-75或ASTMD737-80测定，透光率值大于约10％，所述透光率值由透光率测试LPT测定，包含平均纤维直径小于约20微米的纤维。
本发明的另一个实例中，结构粘合带包含结构粘合层，所述粘合层受到光化辐射时时可活化，该结构粘合层包含(a)粘合剂材料层，其中粘合剂材料是下列物质混合物：(i)约30-60重量％的一种或多种环氧树脂，(ii)约40-30重量％的一种或多种选自聚酯树脂乙烯-乙酸乙烯酯树脂和(甲基)丙烯酸酯树脂的树脂，(iii)约20-9重量％的一种或多种含羟基化合物。(iv)最高约2重量％的一种或多种光引发剂，(v)最高约10重量％的一种或多种添加剂，其中所有的重量百分比以混合物的总重量为基准；(b)至少一种纤维织物，所述的纤维织物至少部分嵌入粘合剂材料层中，其中至少一种纤维织物包含上述的纤维增强物。
在本发明另一个实例中，结构粘合带包含结构粘合层，所述结构粘合层受到光化辐射时可活化，并且该结构粘合层包含(a)粘合剂材料层，其中粘合剂材料是下列物质的混合物：(i)约30-60重量％的一种或多种环氧树脂，(ii)约40-30重量％聚酯树脂，(iii)约20-9重量％的一种或多种含羟基化合物，和(iv)最高约1重量％一种或多种光引发剂，其中所有重量百分比以混合物的总重量为基准；(b)至少一种纤维织物，所述纤维织物至少部分嵌入粘合剂材料层中，其中至少一种纤维织物包含上述纤维增强物。
本发明的另一个实例中，结构粘合带包含结构粘合层，所述粘合层受到光化辐射时可活化，该结构粘合层包含(a)粘合剂材料层，其中粘合剂材料是下列物质的混合物(i)约27重量％的环氧当量约为185-192的第一环氧树脂，和约22重量％的环氧当量约为525-550的第二环氧树脂，(ii)约30重量％的聚酯树脂，其中聚酯树脂是玻璃化转变温度小于约-5℃的无定形支化的共聚聚酯，(iii)约10重量％的包含第一含羟基化合物和约10重量％的第二含羟基化合物，第一含羟基化合物包含约10,000-16,000数均分子量和约284羟基当量的微粒苯氧基树脂，第二含羟基化合物包含数均分子量约700和约38羟基当量的甘油和环氧丙烷的多醇加成物，(iv)约1重量％的一种或多种光引发剂，其中所有的重量百分比以混合物的总重量为基准；(b)至少一种纤维织物，所述的纤维织物至少部分嵌入粘合剂材料层中，其中至少一种纤维织物的单位重量小于约25g/m2的单位重量，空气渗透率值大于约800cfm/ft2(4.06m3/m2/sec)，所述空气渗透率值由ASTM D737-75或ASTM D737-80测定，透光率值大于约75％，所述空光渗透率值由透光率测试LPT测定，并且该织物包含平均纤维直径小于约7微米的聚酯纤维。
本发明的另一个具体实例中，结构粘合带包含结构粘合层，所述粘合层在受到光化辐射时可活化，该结构粘合层包含(a)粘合剂材料层，其中粘合剂材料是下列物质的混合物：(i)约30-60重量％的一种或多种环氧树脂，(ii)约40-30重量％的一种或多种乙烯-乙酸乙烯酯树脂，(iii)最高约20-9重量％的一种或多种含羟基化合物，(iv)最高约2重量％的一种或多种光引发剂，(v)最高约10重量％的一种或多种添加剂，其中所有的重量百分比以混合物的总重量为基准；(b)至少一种纤维织物，所述的纤维织物至少部分嵌入粘合剂材料层中，其中至少一种纤维织物包含上述的纤维增强物。
本发明的另一个实例中，结构粘合带包含结构粘合层，所述粘合层受到光化辐射时可活化，该结构粘合导包含(a)粘合剂材料层，其中粘合剂材料是下列物质的混合物：(i)约27重量％的环氧当量约为185-192的第一环氧树脂，和约22重量％的环氧当量约为525-550的第二环氧树脂，(ii)约30重量％的乙烯-乙酸乙烯酯树脂，其中乙烯-乙酸乙烯酯树脂包含约70重量％的乙酸乙烯酯，(iii)约10重量％的第一含羟基化合物和约10重量％的第二含羟基化合物，第一含羟基化合物包含约10,000-16,000的数均分子量和约284羟基当量的微粒苯氧基树脂，数均分子量约700和约38羟基当量的甘油和环氧丙烯烷的多醇加成物，(iv)约1重量％的一种或多种光引发剂，其中所有的重量百分比以混合物的总重量为基准；(b)至少一种纤维织物，所述的纤维织物至少部分嵌入粘合剂材料层中，其中至少一种纤维织物的单位重量小于约10g/m2，空气渗透率值大于约1200cfm/ft2(6.09m3/m2/sec)，所述空气渗透率值由ASTM D737-75或ASTM D737-80测定，透光率值大于到90％，所述透光率值由透光率测试LPT测定，并且该织物包含尼龙纤维，所述纤维具有三叶形截面和小于约20微米的平均纤维直径。
本发明的另一个具体实例中，结构粘合带包含结构粘合层，所述粘合层受到光化辐射时可活化，该结构粘合层包含(a)粘合剂材料层，其中粘合剂材料是下列物质的混合物：(i)约20-80重量％的一种或多种环氧树脂，(ii)约40-30重量％的一种或多种丙烯酸酯树脂，(iii)约20-9重量％的一种或多种含羟基化合物。(iv)最高约3重量％的一种或多种光引发剂，(v)最高约10重量％的一种或多种添加剂，其中所有的重量百分比以混合物的总重量为基准；(b)至少一种纤维织物，所述的纤维织物至少部分嵌入粘合剂材料，其中至少一种纤维织物包含上述的纤维增强物。
本发明的另一个具体实例中，结构粘合带包含结构粘合层，所述粘合层由受到光化辐射时可活化，该结构粘合导包含(a)粘合剂材料层，其中粘合剂材料是下列物质的混合物(i)约53.9重量％的环氧当量约为185-192的第一环氧树脂，和约9.8重量％的环氧当量约为525-550的第二环氧树脂，(ii)约30重量％的(甲基)丙烯酸酯树脂，其中(甲基)丙烯酸酯树脂包含聚(甲基)丙烯酸酯弹性体，所述弹性体包含包含乙烯，丙烯或丁烯重复单元，其中乙烯，丙烯或丁烯重复单元对于(甲基)丙烯酸酯重复单元的摩尔比小于约2，(iii)约4.3重量％的含羟基化合物，其包含数均分子量约700和约38羟基当量的甘油和环氧丙烷的多醇加成物，(iv)约2重量％的一种或多种光引发剂，其中所有的重量百分比以混合物的总重量为基准；(b)至少一种纤维织物，所述的纤维织物至少部分嵌入粘合剂材料层中，其中至少一种纤维织物的单位重量小于约25g/m2，空气渗透率值大于约1300cfm/ft2(6.59m3/m2/sec)，所述空气渗透率值由ASTMD737-75或ASTM D737-80测定，透光率值大于75％，所述透光率值由透光率测试LPT测定，并且该织物包含聚酯纤维，所述纤维具有圆形截面和小于约20微米的平均纤维直径。
在上述的任一结构粘合带中，至少一种纤维织物可以完全嵌入结构粘合带的结构粘合层的外表面中。另外，上述的任一结构粘合带还可以包含至少一层附加层，其中至少一层附加层包括剥离衬垫，非结构粘合层，非粘合薄膜，箔，纸，泡沫材料，机织织物，非机织织物，编织织物，或上述材料的组合。结构粘合带可以为卷形，所述的粘合带包含上述的任一结构粘合层和一层或多层附加层。
结构粘合带的制备方法
本发明的结构粘合带可以由许多方法制备。例如，结构粘合层胶粘部分的组分可以在高温下在合适的混合器里混合，所述高温足够低以防止粘合剂组合物中的光引发剂降解。尽管混合时间可以不同，但结构粘合层粘合剂组合物的组分宜混合足够的时间来形成均匀的组分混合物。混合后，结构粘合层粘合剂组合物可以通过许多不同方法制成最后的形状。例如，结构粘合层粘合剂组合物可以用加热的刮涂机涂布到剥离衬垫上。或者，结构粘合层粘合剂组合物可以在挤出机中配混，然后通过一个具有所需的轮廓的模头挤出形成成形的粘合条；即，具有所需的截面形状的粘合带。在另一个方法中，结构粘合层粘合剂组合物可以挤出为团块然后在一对隔开预定的距离的马达驱动的聚冷辊间传送形成此结构粘合层粘合剂组合物的平片，所述的粘合剂组合物平片可以接下来压延至所需的厚度。
在间歇工艺中，本发明的结构胶带的结构粘合层粘合剂组合物可以通过如下方法制备：在一种或多种合适的容器。(较佳的容器对光化辐射不透明)里混合各种组分。液体组分，如液态环氧树脂和含羟基材料，可以在最高约90℃的温度下在第一个容器里预混合，而热塑性和固态环氧组分在是以液化组分的最高约110℃，的温度下在分开的容器里混合。液体组分然后可以加到熔融的热塑性和环氧组分里搅拌混合直至组分完全熔融共混，而不发生热降解或材料过早固化。组分可以同时加入或以任何次序顺序加入；但是，最好在其他组分已经完全混合后再添加光引发剂。
在连续工艺中，本发明的结构粘合层粘合剂组合物在上述挤出机里混合，例如双螺杆挤出机，装有下游口，静态混合器，合适的出料孔(即，薄膜模头，挤片模头，型材模头)，和合适的卷绕辊和收卷辊。卷绕线速度要调节至适合产品形状。
一种或多种纤维增强物可以和结构粘合层粘合剂组合物用多种方法复合。图3-5显示了各种复合一种或多种纤维增强物和结构粘合带的结构粘合层粘合剂组合物的方法。在图3中，显示方法300，其中结构粘合层组合物301从容器302挤出在辊303上。剥离衬垫304从卷料305处开卷形成用于结构粘合层胶粘合剂组合物301和从卷料307开卷的纤维增强物306的支撑表面。压辊308可以用来放置靠近剥离衬垫304的纤维增强物306。在点A，结构粘合层粘合剂组合物301和在剥离衬垫304上的纤维增强物306接触。辊303施加所需的压力来涂覆和/包封纤维增强物306。所得的结构粘合带309可以在卷绕辊310上卷绕。
在本发明的另一个实例中，纤维增强物和结构粘合层粘合剂组合物复合的第二个示例性方法如图4所示。在图4中，显示方法400，其中结构粘合层粘合剂组合物401由容器402挤出在辊403上。剥离衬垫404从卷料405上开卷形成用于结构粘合层粘合剂组合物401的支撑表面，当结构粘合层粘合剂组合物401在点A和剥离衬垫404接触时。纤维增强物406从卷料407上开卷在夹辊408和409间的点B和结构粘合层粘合剂组合物401接触。夹辊408和409施加所需的压力来把纤维增强物406压在结构粘合层粘合剂组合物401文上和/或之中。相应的结构粘合带410可以在卷绕辊411上卷绕。
在本发明的另一个实例中，纤维增强物和结构粘合层粘合剂组合物复合的第三个示例性方法如图5描述所示。在图5中，显示方法500，其中预组装的，预衬的结构粘合层粘合剂组合物/剥离衬垫复合物501从卷料502上开卷。纤维增强物503从卷料504上开卷，在夹辊505和506间的点A和结构粘合层粘合剂组合物/剥离衬垫复合物501接触。夹辊505和506施加所需的压力来把纤维增强物503压在结构粘合层粘合剂组合物/剥离衬垫复合物501让和之中。所得的结构粘合带507可以在卷绕辊508上卷绕。
在所有上述的制造方法中，最好组合使用阻断光化辐射的剥离衬垫和未固化的结构粘合层以保护未固化的结构粘合层的露出表面不过早受到光化辐射。另外，还最好保护所得的结构粘合带不过早活化，例如，在储存和运输中。这可以通过储存结构粘合带于阻断光化辐射的容器内来实现。
在本发明的一个实例中，结构粘合层的制备包括：形成混合物，所述的混合物包含：i)约20-80重量％的一种或多种环氧树脂，ii)约50-20重量％的一种或多种树脂，所述树脂选自聚酯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯树脂，(甲基)丙烯酸酯树脂，(iii)最高约30重量％的一种或多种含羟基化合物；(iv)最高约5重量％的一种或多种光引发剂，(v)最高约50重量％的一种或多种添加剂，其中所有的重量百分比以混合物的总重量为基准；把这种混合物片施加到基材上；使此片和至少一种纤维织物接触这样至少一种纤维织物至少部分嵌入该片中，其中至少一种纤维织物的单位重量小于约30g/m2的单位重量，空气渗透率值大于600cfm/ft2(3.04m3/m2/sec)，所述空气渗透率值由ASTM D737-75或ASTMD737-80测定，透光率值大于约10％，所述透光率值由透光率测试LPT测定，并且该织物包含包含小于约20微米的平均纤维直径的纤维。此方法还可以包含放置至少一层附加层于结构粘合层的露出表面上，其中至少一层附加层包括剥离衬垫，非结构粘合层，非粘合薄膜，箔，纸，泡沫材料，机织织物，非织造纺织物，编织织物，或上述材料的组合。
使用结构粘合带的方法
本发明的结构粘合带可以用于许多应用。在本发明的一个实例中，结构粘合带用于粘合两个相似或的基材。本发明的结构粘合带可以用来粘合各种基材。合适的基材(所述基材可以用本发明的结构粘合带粘合)。包括，但不限于，塑料，金属，陶瓷，玻璃，纤维素材料，弹性体如橡胶，复成材料如纤维增强塑料(FRP)，含木材料，或者上述材料的组合。一个示例性粘合制件如图6所示，其中粘合制件60包含通过在第一基材61和第二基材62间放置结构粘合带63来和第二基材62粘合的第一基材61。
典型地，本发明的结构粘合带和第一基材接触。然后使此结构粘合带的露出表面受到光化辐射来引发结构粘合带的结构粘合层固化。然后第二基材和结构粘合带的露光表面接触。施加所需的压力来确保基材和结构粘合带间的最大的表面接触。或者，结构粘合带可以受到辐照，然后粘合到第一基材上，随后或同时粘合到第二基材上。在另一可选择的方法中，此结构粘合带可以粘合到第一基材，然后或同时粘合到第二基材，然后辐照，只要一个基材是透明的这样辐照可以活化结构粘合带的结构粘合层。
结构粘合带的结构粘合层可以通过将结构粘合层置于光源下来活化，所述光源发出光化辐射。合适的辐射源包括，但不限于，汞灯，氙灯，碳弧灯，钨丝灯，太阳光等。尽管本发明的中心点是针对用光化辐射活化，但应说明其他活化方法也可以用于本发明，这些方法包括，但不限于，电子束，γ-辐射；但是较佳的是用光化辐射活化的。更佳地，结构粘合带的结构粘合层可以通过将结构粘合层置于光源下来活化，所述光源发射波长约200-500nm的辐射。更好地，结构粘合带的结构粘合层可以通过将结构粘合层置于光源下来活化，所述光源发射波长约300-470nm的辐射。最好地，结构粘合带的结构粘合层可以通过将结构粘合层置于光源下来活化，所述光源发射波长约310-380nm的辐射。在本发明的一个实例中，辐射源宜是中压汞弧灯。
曝光时间可以从小于约1秒到约10分钟或更多以提供总的约0.5J/cm2到4.0J/cm2曝光能量，其能量取决于有关反应物的类型和量，辐射源，离辐射源距离，需活化的结构粘合层的厚度。在一给定的光曝光或照射下，活化速度随着光引发剂量的增加而加快。活化速度还随着辐射强度增加而加快。较佳地，曝光时间从少于1秒至约3秒以提供总的曝光能量约1.0J/cm2到3.8J/cm2。较佳地，曝光时间约少于1秒以提供总的曝光能量约1.35J/cm2到1.8J/cm2。
一旦结构粘合带的结构粘合层受到辐射，固化过程就被引发。辐射曝光后，结构粘合层可以是不粘的，或可以粘很短的一段时间，但最终将达到不粘的状态。完全固化可以在环境条件下约7天或少至约8-16小时下达到，所述时间取决于辐射源强度，辐射曝光时间，光引发剂浓度，和具体的成分，所述成分包括结构粘合层粘合剂组合物。达到完全固化的时间可以通过用加热如用炉子对结构粘合层后固化来加速。后固化的时间和温度随光引发剂的浓度和类型，辐射曝光条件等而变。典型的鎓盐催化剂的后固化条件为在约50℃到85℃下5到15分钟，至最高约100℃下约1到5分钟。典型地有机金属阳离子催化剂的后固化条件为约177℃下约15到35分钟。加速的固化还可以通过加热和加压来胶合两物体达到，如当使用热压机，热层压机，热夹辊时；但是应说明加热不是对于固化本发明的结构粘合带的结构粘合层所必需的。
在一些情况下，阻滞结构粘合带的结构粘合层的固化速度是有利的。例如，包含聚醚型多醇的结构粘合层组合物一般具有较慢的固化速度，当粘合的两基材对于辐射不是透明的时候，慢的固化速度是最好的。把结构粘合带施加到第一基材上并辐照结构粘合带后，第二基材可以粘合到第一基材上一段时间(例如，从约2分钟到4小时)直到结构粘合带已经充分固化，不能再产生用的粘合。这样可以看出聚醚型多醇的存在可以提供结构粘合带的结构粘合层组合物以“敞开时间”。所述’敞开时间”是指结构粘合带被辐照后，充分保持未固化以用于第二基材粘合的时间。
第二基材一般可以用加压，任选的加热，或加压和加热两者(例如用热压机，热层压机，热夹辊)来粘合到结构粘合带的露出表面。取决于具体结构粘合层粘合剂组合物，施加第二基材的条件可以从室温下约几秒到约170℃下约15秒。较佳地，施加第二基材的条件为室温下几秒至约10秒。约274千帕(kPa)的层压机压力在一些情况下有用。
在本发明的一个较佳实例中，粘合的制件可以由如图7所示的连续工艺制备。在如图7所示的工艺700中，第一基材701通过传送带702传送并与施加器704施加的冲切结构粘合带703接触，该施加器包含剥离薄膜705，施加器压辊706，用于无带剥离薄膜705的卷绕辊707。带有冲切结构粘合带703的第一基材701在辐射源708下沿带702传送至点A，使第一基材701和冲切结构粘合带703受到一单位重量的辐射，足以引发冲切结构粘合带703固化。带有活化的冲切结构粘合带703的第一基材701沿带702传送至点B，在B点使第二基材709和活化的冲切结构粘合带703接触形成粘合制件710。粘合制件710沿带702传送至点C，在点c任选的加热室711加速冲切结构粘合带703固化。固化的粘合制件710沿带702传送至点D，在点D制件可以从带702上取下，按要求进一步加工或包装。
为了得到较佳的结果可以对上述制备粘合制件的方法进行许多的变动。比如，在本发明的一个实例中，结构粘合带结构粘合层的纤维增强物可以染色给纤维增强物加上颜色。在一个实例中，聚酯REEMAYTM2275稀松无纺织物(Reemay，Inc，Old Hickory，TN)可以染成黑色给结构粘合带黑色的外观。由于这种稀松无纺织物纤维间的间隙，此结构粘合带接受一定剂量UV辐射，不需要较长的UV曝光就可以完全固化。
在本发明的另一个实例中，在结构粘合层中加入可变色染料这样能对于光化辐射发生颜色变化。可变色染料作为辐射曝光显示剂。可变色染料可以用来染纤维增强物或可以混入结构粘合剂组合物。在一个实例中，聚酯REEMAYTM2275稀松无纺织物(Reemay，Inc，Old Hickory，TN)可以使用普通的食用色素染色。受到光化辐射时，染好的REEMAYTM2275稀松无纺织物(Reemay，Inc，Old Hickory，TN)变为无色(例如，可变色颜料漂白)。
特殊的粘合制件
本发明是针对由两种相似的或不同的基材和结构粘合带形成的各种粘合制件。许多特别佳的粘合制件包括，但不限于，粘合到铝上的塑料；粘合到陶瓷上的塑料；互相粘合的金属如铝和钢；粘合到金属上的玻璃。
在本发明的一个实例中，粘合制件包括第一基材；第二基材；和在第一和第二基材间放置的结构粘合层，其中结构粘合层包含(a)粘合剂材料层，其中粘合剂材料是由下列物质的混合物：(i)约20-80重量％的一种或多种环氧树脂，(ii)约50-20重量％的一种或多种树脂，所述树脂选自聚酯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯树脂，(甲基)丙烯酸酯树脂，(iii)最高约30重量％的一种或多种含羟基化合物。(iv)最高约5重量％的一种或多种光引发剂，(v)最高约50重量％的一种或多种添加剂，其中所有的重量百分比以混合物的总重量为基准；(b)至少一种纤维织织物，所述的纤维织物至少部分嵌入粘合剂材料层中，其中至少一种纤维织物的单位重量小于约30g/m2，空气渗透率值大于约600cfm/ft2(3.04m3/m2/sec)，所述空气渗透率值由ASTM D737-75或ASTMD737-80测定，透光率值大于约10％，所述透光率值由透光率测试LPT测定，并且该织物包含小于约20微米的平均纤维直径的纤维。此结构粘合层受到光化辐射时可活化并可用加热或不加热来完全固化形成固化的粘合制件。
本发明的另一个实例中，粘合制件包括第一基材；第二基材；和在第一和第二基材间放置的结构粘合层，其中所述结构粘合层，包含(a)粘合剂材料层，其中粘合剂材料是下列物质的混合物：(i)约27重量％的环氧当量约为185-192的第一环氧树脂，和约22重量％的环氧当量约为525-550的第二环氧树脂，(ii)约30重量％的聚酯树脂，其中聚酯树脂是具有小于约-5℃的玻璃化转变温度的无定形的支化的共聚酯，(iii)约10重量％的第一含羟基化合物和约10重量％的第二含羟基化合物，第一含羟基化合物包含约10,000-16,000的数均分子量和约284羟基当量的微粒苯氧基树脂，第二含羟基化合物包含数均分子量约700和约38羟基当量的甘油和环氧丙烷的多醇加成物，(iv)约1重量％的一种或多种光引发剂，其中所有的重量百分比以混合物的总重量为基准；(b)至少一种纤维织物，所述的纤维织物至少部分嵌入粘合剂材料层中，其中至少一种纤维织物的单位重量小于约25g/m2，空气渗透率值大于约800cfm/ft2(4.06m3/m2/sec)，所述空气渗透率值由ASTM D737-75或ASTMD737-80测定，透光率值大于约75％，所述透光率值由透光率测试LPT测定，并且该织物包含平均纤维直径小于约7微米的聚酯纤维。此结构粘合层受到光化辐射时可活化并可用加热或不加热来完全固化形成固化的粘合制件。
本发明的另一个实例中，粘合制件包括第一基材；第二基材；和在第一和第二基材间放置的结构粘合层，其中包含结构粘合层，所述结构粘合层包含(a)粘合剂材料层，其中粘合剂材料是下列物质的混合物：(i)约27重量％的环氧当量约为185-192的第一环氧树脂，和约22重量％的环氧当量约为525-550的第二环氧树脂，(ii)约30重量％的乙烯-乙酸乙烯酯树脂，其中乙烯-乙酸乙酯树脂包含约70重量％的乙酸乙烯酯，(iii)约10重量％的第一含羟基化合物和大约10重量％的第二含羟基化合物，第一含羟基化合物包含约10,000-16,000的数均分子量和约284羟基当量的微粒苯氧基树脂，第二含羟基化合物包含数均分子量约700和约38羟基当量的甘油和环氧丙烷的多醇加成物，(iv)约1重量％的一种或多种光引发剂，其中所有的重量百分比以混合物的总重量为基准；(b)至少一种纤维织物，所述的纤维织物至少部分嵌入粘合剂材料层中，其中至少一种纤维织物的单位重量小于约10g/m2空气渗透率值，大于约1200cfm/ft2(6.09m3/m2/sec)，所述空气渗透率值由ASTM D737-75或ASTMD737-80测定，透光率值大于约90％，所述透光率值由透光率测试LPT测定，并且该织物包含尼龙纤维，所述约纤维具有三叶形截面和小于约20微米的平均纤维直径。此结构粘合层受到光化辐射时可活化并可用加热或不加热来完全固化形成固化的粘合制件。
本发明的另一个实例中，粘合制件包括第一基材；第二基材；和在第一和第二基材间放置的结构粘合层，其中所述结构粘合层包含(a)粘合剂材料层，其中粘合剂材料是下列物质的混合物：(i)约53.9重量％的环氧当量约为185-192的第一环氧树脂，和约9.8重量％的环氧当量约为525-550的第二环氧树脂，(ii)约30重量％的(甲基)丙烯酸酯树脂，其中(甲基)丙烯酸酯树脂包含聚(甲基)丙烯酸酯弹性体，所述弹性体包含包含乙烯，丙烯或丁烯重复单元，其中乙烯，丙烯或丁烯重复单元对于(甲基)丙烯酸酯重复单元的摩尔比小于约2，(iii)约4.3重量％的含羟基化合物，其包含数均分子量约700和约38羟基当量的甘油和环氧丙烷的多醇加戊物，(iv)约2重量％的一种或多种光引发剂，其中所有的重量百分比以混合物的总重量为基准；(b)至少一种纤维织物，所述的纤维织物至少部分嵌入粘合剂材料，其中至少一种纤维织物的单位重量小于约25g/m2，空气渗透率值大于约1300cfm/ft2(6.59m3/m2/sec)，所述空气值渗透率由ASTM D737-75或ASTM D737-80测定，透光率值大于约75％的，所述透光率值由透光率测试LPT测定，并且该织物包含纤维，所述纤维具有圆形截面和小于约20微米的平均纤维直径。此结构粘合层聚酯受到光化辐射时可活化并可用加热或不加热来完全固化形成固化的粘合制件。
在上述的任一粘合制件中，第一基材可以包含塑料，金属，陶瓷，玻璃，纤维素，弹性体，橡胶，木质材料，或上述材料的组合；第二基材可以包含塑料，金属，陶瓷，玻璃，纤维素，弹性体，橡胶，木质材料，或上材料的组合；第一基材可以和第二基材相同或不同异。在本发明的一些较佳的实例中，第一基材和第二基材不同。
本发明的粘合制件存在许多应用其包括，但不限于，在电子组件中作为散热器。
本发明如上所述并且进一步在下列实例中举例说明，所述的例子不以任何方式对本发明的范围加以限定。相反地，那些本领域的熟练技术人员，在阅读本文的说明之后，在不违背本发明的精神和/或权利要求书的范围的情况下就可清楚地理解，各种其他实例，改进，等价物。
检测方法
下列检测方法用来测量本发明的示例性的未固化和固化的结构粘合带的物理性能。
空气渗透率
空气渗透率是测量气体通过检测材料层的容易程度。在通过检测材料的给定的压差下，测定在一分钟里通过一平方英尺检测材料的空气的立方英尺数。
本发明纤维增强物样品的空气渗透率值从制造厂商处得到，按Test MethodASTM D737-75，ASTM D737-80，和按其他注明的方法检测。
紫外光透过率测试LPT
一层待测的纤维增强物样品被放置在样品架上并放置在一排可从Sylvania(Danver，MA)购得的SYLVANIATM350的黑光灯上。当样品架上没有样品时测得光强度(I初始)。此样品架用来将测试样品直接放置在对UVA带宽敏感的辐射计的传感器上。使用的辐射计是由EIT，Sterling，VA制造的UVIRADTM。检测的样品被放置到样品架中然后测光强度(I最终)。紫外光透过率然后由下式计算：
％紫外光透过率＝(I最终/I初始)*100
平均值由3个测量值确定，每个测得量取自样品的不同片。
未固化的结构粘合带的测试方法
下列测试方法中，所有的结构粘合带的样品在测试前在23℃和10％湿度下放置24小时。
冷流性
将待测的直径(d初始)1英寸(2.54cm)的未固化粘合带放置在一片硅化衬垫上，用一片硅化衬垫覆盖，然后2磅(0.9kg)的重物被放置在未固化粘合带上的硅化衬垫上。在室温(23℃)下放置72小时后，然后测量试带的直径(d最终)，流动变化百分比按下式计算：
％F流动＝(d最终/d初始)×100
另外，将最终试带的d最终和比较例(即无纤维增强物的试带)的d最终比较。变化百分比按下式计算：
剥离粘合性(90°)
2英寸×5英寸(5.1cm×12.7cm)的不锈钢板用以下方式清洁：用丙酮擦拭一遍，然后用庚烷擦三遍，然后让其空气中干燥。
从5英寸×0.5英寸(12.7cm×1.27cm)的测试样品上取下衬垫。然后将露出的粘合表面贴到钢板上并用手轻压。然后取下第二衬垫并将625英寸(1.59cm)宽×8-10英寸(20.3-25.4cm)长×0.005英寸(127微米)厚的铝箔(一面阳极化条)用阳极接触粘合剂化的一面放到粘合表面上。然后用一15磅重(6.8kg)的机械驱动的金属滚筒将铝箔覆盖物在粘合带样品上滚压两次。
在室温下放置20分钟后，使用装有90o剥离器的INSTRONTM Tensile Tester4465型(Instron Corp，Canton，MA)以12英寸/分钟(30.5cm/min)的剥离速度进行90°剥离粘合物测试。
每种材料测试三次，然后取平均值。测试样品的开始和最后一英寸以及受到样品制备严重影响的或接触不良的的任何区域的剥离力都不采用。测试数据记录的单位为磅/英寸宽(piw)然后转化为N/mm。
固化的结构粘合带的测试方法
搭接剪切强度
用50重量％的异丙醇水溶液清洗后，铝试样(4英寸×1英寸×0.0625英寸(10.16cm×2.54cm×0.159cm))用一金属丝刷轻轻研磨。
从0.5英寸×1英寸(1.27cm×2.54cm)带条(根据下述的粘合片的一般制备方法或含纤维增强物的粘合片的一般制备方法制备)上剥离下一片保护衬垫来制备组件。然后露出的粘合表面用姆指轻压贴到试样的表面上。然后取下第二保护衬垫。用一单位重量的UV-A辐射(如下表所示)辐照露出的粘合表面，所述的UV辐射从装有D灯泡的Fusion UV Curing systen HP6B-6(Fusion UVsystem.，Inc.，Gaithersburg，MD)UV灯产生。用于辐照粘合表面的能量可以使用UVI MAPTMUV和Temperature Measuring/Plotting System，UM365H-S型(Electronic Instrumentation Technology Inc.，Sterling，VA)测量，所述设备标明测量320-390nm的UV-A辐射。设备按NIST(国立标准和技术研究院)标准校正。
UV辐照过程后，马上将第二铝试样贴到辐照过的粘合表面上以这种方式来制备适用于搭接剪切强度检测的搭接面积1平方英寸(6.45cm2)的粘合物。
此粘合的组件放置在平板压机中并受到40磅/英寸2(0.276MPa)的力5秒钟。然后，将此组件在85℃的炉中加热30分钟，并且此固化的组件在测试前在23℃下冷却约1小时。
在另一加压步骤中，此粘合的组件放置在平板压机中并受到40磅/英寸2(0.276MPa)的力5秒钟。然后，此固化的组件在测试前在23℃下固化7天(即不加热)。
动态的搭接剪切强度测试在23℃时使用SINTECHTM5/GL测试仪(SINTECHTMInc.，Stoughton，MA)在由上述方法制备的固化的组件上进行。十字头的速度为0.1英寸/分钟(0.254cm/min)。每个样品测试三次，平均值记录为数磅，并转换为磅/平方英寸及兆帕(MPa)。
还通过把粘合样品组件和拉伸试验机的夹头放在特别设计成与拉伸试验机一起起作用的强制空气烘箱中升高温度(65℃)下进行该测试。
冲击测试
冲击测试是使用具有下列说明的两粘合基材按ASTM(美国测试材料协会，费城)D 950-82的方法进行；
基材1：1英寸×1.44英寸×0.75英寸(2.54cm×3.65cm×1.9cm)铝块
基材2：1英寸直径×0.375英寸(2.54cm×0.95cm)铝盘
使用0.79英寸2(5.10cm2)的粘合表面。
大致具有和基材2相同的尺寸的未固化粘合带样品被贴到基材2上并用手轻压。然后去除衬垫再使用在搭接剪切测试中所述的的设备用一单位重量(如下表所列)的UV-A辐射辐照露出的粘合面。
然后基材1马上贴到辐照的粘合面上，以这种方式来制备适合于冲击测试的粘合(物)。此粘合的组件在23℃下放在平板压机中并受到40磅/英寸2(0.276MPa)的力5秒钟。然后，此粘合的组件在23℃下放置7天或在85℃的烘箱中放置30分钟。此粘合的组件然后在-20℃或室温(约23℃)下测试。
冲击值的测定由冲击试验机(可从Testing Machine Inc.Islandia，NY购得的Impact Tester 43-02型)进行，测试时具有20英尺-磅力/英寸2(42.04kJ/m2)能量的Izod摆冲击冲击基材2而基材1保持静止。摆对准英寸测试结构，以这种方式在粘合剂粘合物上施加剪切力。在23℃下检测三个样品然后按英尽-磅力/英寸2单位记录平均值并转换为kJ/m2。
此检测也通过把此粘合样品组件放在特别设计成和拉伸试验机一起起作用的冷盒中低温(-20℃)下进行。
浮辊剥离
浮辊剥离按ASTM D3167-93进行。
被蚀刻的铝试样按如下方法制备：
试样1-Alcoa 2024 T3铝合金(Alcoa Aluminum Co.，Catawba，NC)，0.025英寸(0.0635cm)厚，在粘合前不超过8小时由Forest Products Laboratory(FPL)蚀刻。
试样2-Alcoa 2024 T3铝合金(Alcoa Aluminum Co.，Catawba，NC)，0.063英寸(0.160cm)厚，在粘合前不超过8小时由FPL蚀刻。
从根据下述实施例的1.0英寸×10英寸(2.54cm×25.4cm)带条，上剥离下一片保护衬垫来制备组件。露出的粘合面用姆指轻压贴到试样2的表面上。然后取下第二保护衬垫。
用一单位重量的UV-A辐射辐照露出的粘合面，所述的UV从装有D灯泡的Fusion UV Curing systen HP6B-6(Fusion UV systems，Inc.，Gaithersburg，MD)UV灯产生。用于辐照粘合面的能量可以使用的UVI MAPTMUV和TemperatureMeasuring/Plotting System，UM365H-S型(Electronic InstrumentationTechnology Inc.，Sterling，VA)测量，所述设备标明测量320-390nm的UV-A辐射。设备按NIST标准校正。
UV辐照过程后，马上将试样1贴到辐照过的粘合面上以这种方式来制备适用于浮辊剥离检测的搭接面积5平方英寸(32.6cm2)的粘合物。
此粘合的组件放在平板压机中并受到2-8磅/英寸2(0.0138-0.055MPa)的力约5秒钟。然后，此组件在85℃下加热20-30分钟，并在测试此固化的组件前使其在23℃下冷却约1小时。
浮辊剥离测试在23℃时使用装有200磅(90.0kg)测力传感器的SINTECHTM5/GL测试仪(Sintech Inc.，Stoughton，MA)在由上述方法制备的固化的组件上进行。十字头的速度为6英寸/分钟(15.24cm/min)。每个样品测试三次，剥离距离为3英寸(7.62cm)(总的剥离距离为5英寸(12.7cm)，但是开始和最后一英寸的数据不用)。平均记录为磅数，并转换为磅/英寸宽(piw)及牛顿/毫米(N/mm)。
实施例
下列的实施例子使用表l所示的材料进行。
                         表1.结构粘合带材料
商品名/材料 来源 说明
聚酯
DYNAPOLTMS1422 Huels AG(CreanovaSpecialties)，Marl，德国 羟基官能的，无定形支化共聚聚酯，Tg＝-5℃
环氧
EPONTMl001F Resolution，Houston，TX 固体环氧，环氧当量525-550
EPONTM828 Resolution，Houston，TX 环氧，环氧当量185-192
EPONTMl004 Resolution，Houston，TX 固体环氧，环氧当量800-950
D.E.N.438 Dow Chemical Co.Midland，MI 环氧，环氧当量176-181
含羟基化合物
PAPHENTMPKHP-200 Phenoxy Associates，RockHill，SC 微粒苯氧基树脂Mn＝10,000-16,000OH当量，284
VORANOLTM230-238 Dow Chemical Co.，Midland，MI 液态的甘油和环氧丙烷的多醇液体加成物。Mn＝700，OH当量，38
聚己内酯三醇 Aldrich Chemical Co.，密耳waukee。WI 粘性的液体，平均Mn300，软化温度，10℃
EVA
LEVAPRENTM700HV Bayer Corportation，Pittsburgh，PA 70重量％的乙酸乙烯酯，门尼粘度27(ASTM D 1646)
丙烯酸酯
HYTEMPTM4051EP Zeon Chemicals Co，Inc，Louisville，KY 聚丙烯酸酯弹性体，门尼粘度35-50
阳离子光引发剂
UVOXTMUVI6974 Union Carbide，Danbury，CT 三芳基锍配盐
添加剂
ZEONTMF-351 Zeon Chemicals Co.Inc，Louisville，KY 丙烯酸类芯壳冲击改性剂
纤维增强物
REEMAYTM2250 ReemAy，Inc，Old Hickory，TN 纺粘聚酯，圆截面，纯纤维，单位重量17g/m2
REEMAYTM2275 Reemay，Inc，Old Hickory，TN 纺(丝)粘(合)聚酯，圆截面，纯纤维，单位重量25g/m2
TFP 20202A/8 Technical Fibre Products，UK 聚酯，单位重量8g/m2
TFP 20202A/12 Technical Fibre Products，UK 聚酯，单位重量12g/m2
TFP 20202A/17 Technical Fibre Products，UK 聚酯，单位重量17g/m2
TFP 20204A Technical Fibre Products，UK 聚酯，单位重量25g/m2
TFP 20216 Technical Fibre Products，UK 聚酯，单位重量27g/m2
TFP A1-7-2 Technical Fibre Products，UK 聚酯微丹尼尔，单位重量8g/m2
TFP微丹尼尔 Technical Fibre Products，UK 聚酯微丹尼尔，单位重量12g/m2
TFP A1-2-10 Technical Fibre Products，UK 微丹尼尔，单位重量25g/m2
TFP 20404A Technical Fibre Products，UK NCG织物，单位重量8g/m2
TFP 206012A Technical Fibre Products，UK 芳族聚酰胺纤维，单位重量13g/m2
TFP 20103A/5.5 Technical Fibre Products，UK 玻璃纤维，单位重量5.5g/m2
TFP 20103A/10 Technical Fibre Products，UK 玻璃纤维，单位重量10g/m2
TFP 20103A/17 Technical Fibre Products，UK 玻璃纤维，单位重量17g/m2
TFP 20103A/30 Technical Fibre Products，UK 玻璃纤维，单位重量30g/m2
TFP 20107A Technical Fibre Products，UK 抗静电的纤维，单位重量20g/m2
TFP 20301 Technical Fibre Products，UK 碳纤维，单位重量10g/m2
TFP共聚聚酯(黑) Technical Fibre Products，UK 碳纤维，单位重量10g/m2
CEREXTM23030 Cerex Advanced Fabrics，Pensacola，FL 尼龙纤维，单位重量10g/m2
CEREXTM21030三叶形 Cerex Advanced Fabrics，Pensacola，FL 尼龙纤维，单位重量10g/m2
PBN-IITM3003 Cerex Advanced Fabrics，Pensacola，FL 尼龙纤维，单位重量10g/m2
                            实施例1
                        纤维增强物的检测
         下表2提供了本发明中使用的纤维增强物的检测数据。
                                 表2.纤维增强物的检测数据
   纤维增强物   空气渗透率cfm/ft2(m3/m2/sec) 紫外光透过率(％)   纤维直径(μm)       单位重量盎司/码2(g/m2)   平均整体厚度密耳(mm)
  REEMAYTM2250   1307(6.63)     80     16     0.5(17)     5(0.13)
  REEMAYTM2275   868(1)(4.40)     NT     16     0.75(25.7)     6(0.15)
  TFP 20202A/8   NA     95     12     0.23(8)     NA
  TFP 20202A/12   NA     92     12     0.35(12)     NA
  TFP 20202A/17   NA     84     12     0.50(17)     NA
  TFP 20204A   NA     76     12     0.73(25)     NA
  TFP 20216   NA     NT     12     0.79(27)     NA
  TFP A1-7-2   NA     76.5     6.5     0.23(8)     NA
  TFP微丹尼尔   NA     77     6.5     0.35(12)     NA
  TFP A1-2-10   NA     NT     6.5     0.73(25)     NA
  TFP 20404A   NA     NT     10     0.23(8)     NA
  TFP 206012A   NA     NT     12     0.38(13)     NA
  TFP 20103A/5.5   NA     NT     10     0.16(5.5)     NA
  TFP 20103A/10   NA     NT     10     0.3(10)     NA
  TFP 20103A/17   NA     NT     10     0.5(17)     NA
  TFP 20103A/30   NA     NT     10     0.9(30)     NA
  TFP 20107A   NA     NT     NA     0.5(17)     NA
  TFP 20301   NA     NT     6.8     0.75(25.7)     NA
  TFP共聚聚酯(黑)   NA     43     6.8     0.23(8)     NA
  CEREXTM23030   1330(6.8)     97     NA     0.35(12)     2.7(2)(0.07)
  CEREXTM21030   1283(6.5)     91     NA     0.50(17)     3.0(2)(0.08)
  PBN-IITM3003   1380(7.0)     93     NA     0.73(25)     3.9(2)(0.10)
(1)由Frazier Air Permeability在0.5英寸水旁测量，单位为立方英尺/分/平方英尺。
(2)由ASTM D-1777-64测量
NA＝不可以从制造商处得到
NT＝没有检测。
实施例2
结构粘合层组合物的制备
许多结构粘合层组合物使用上表1所列的组分制备，按照下列步骤制备所有的组合物。
液态环氧，含羟基材料，苯氧基树脂组分在(存在时)约90℃在玻璃缸里预混合。热塑性和固态环氧组分在Brabender PLASTICORDERTM混合器(可从C.W.Brabender Instruments，Inc.，South Hackensack，NJ购得，NO PL2000型)里在最高105℃下混合。含聚酯组合物的混合温度为80℃，含EVA组合物的混合温度为90℃，含(甲基)丙烯酸酯组合物的混合温度为105℃。混合物混合到均匀为止(约20分钟)。
然后将液态预混物倒入Brabender PLASTICORDERTM混合器中混合液态组分和前面的固态组分。使整个混合物混合到均匀为止，约10分钟，然后向混合物加入任何填料。最后加入光引发剂，继续混合约5分钟以上时间。
然后收集形成的混合物并将其放在两硅化的纸衬垫间，所述衬垫已经被穿入加热的刮涂机。刮涂机具有涂布台并且刮刀温度约为90℃，在约175℃的涂布台的上部有加热的辐射器。热刮刀涂布在纸剥离衬垫间制出大约250微米(10密耳)厚的粘合片。
制备下列如表3所示的含聚酯粘合剂组合物。
                    表3.含聚酯粘合剂组合物
成分               配方(含量重量％)
    PE-1     PE-2     PE-3     PE-4
DYNAPOLTMS1422     30     40     30     32.7
PAPHENTMPKHP200     10     8.6     10     0
EPONTM828     27     23.1     27     0
EPONTM1001F     22     18.7     22     26.7
VORANOLTM230-238     10     8.6     0     9.9
UVI-6974     1     1     1     1
聚己内酯三醇     0     0     10     0
D.E.N.438     0     0     0     29.7
制备下列如表4所示的含EVA粘合剂组合物。
                       表4.含EVA粘合剂组合物
成分               配方(含量重量％)
  EE-1     EE-2     EE-3     EE-4
LEVARPRENTM700HV   30     30     30     27
PAPHENTMPKHP-200   10     14.7     10     9
EPONTM828   27     39.6     27     24.2
EPONTM1001F   22     0     0     19.8
EPONTM1004   0     0     22     0
VORANOLTM230-238   10     14.7     0     9
UVI-6974   1     1     1     1
ZEONTMF-351   0     0     0     10
制备下列表5所示的含(甲基)丙烯酸酯粘合剂组合物。
表5.含(甲基)丙烯酸酯的粘合剂组合物
    成分   AE-1(含量重量％)
    HYTEMPTM4051EP   30
    EPONTM828   53.9
    EPONTM1001F   9.8
    VORANOLTM230-238   4.3
    UVI-6974   2
实施例3
把纤维增强物加入结构粘合层组合物
使用表1中的纤维增强物和实施例2中制备的粘合剂组合物制备许多结构粘合层。按照下列步骤制备所有的结构粘合层。
从以上实施例2中制备的未固化的粘合剂组合物片上取下一硅化纸剥离衬垫。将纤维增强物置于未固化的粘合片的露出表面上。将硅化纸剥离衬垫放到纤维增强物的上表面上，然后使此组件通过真空热层压机(SCOTCHLITETM VacuumApplicator，由3M公司，St，Paul，MN制造)，层压温度约为150°F(约65.6℃)并热压最多达10分钟。或者，然后使此组件在室温(约23℃)下通过真空热层压机并压制最多达10分钟直到纤维增强物完全置于粘合片中。加压时间取决于纤维增强物的空气渗透率和粘合剂组合物的流动性。得到的结构粘合层具有总厚度约250微米(10密耳)。
各种结构粘合层样品使用上述的方法制备。这些样品的说明在下表6。
           表6.结构粘合层样品
    样品号     粘合片     纤维增强物
    1     PE-1     REEMAYTM2250
    2     PE-1     REEMAYTM2275
    3     PE-1     TFP 20202A/8
    4     PE-1     TFP 20202A/12
    5     PE-1     TFP 20202A/17
    6     PE-1     TFP 20204A
    7     PE-1     TFP 20216
    8     PE-1     TFP A1-7-2
    9     PE-1     TFP A1-2-10
    10     PE-1     TFP 20404A
    11     PE-1     TFP 20601A
    12     PE-1     TFP 20103A/5.5
    13     PE-1     TFP 20103A/10
    14     PE-1     TFP 20103A/17
    15     PE-1     TFP 20103A/30
    16     PE-1     TFP 20107A
    17     PE-1     TFP 20301
18 PE-2 REEMAYTM2250
    19     PE-3     REEMAYTM2250
    20     PE-4     REEMAYTM2250
    21     EE-1     REEMAYTM2250
    22     EE-2     REEMAYTM2250
    23     EE-3     REEMAYTM2250
    比较C-1     PE-1     无
    比较C-2     PE-2     无
    比较C-3     PE-3     无
    比较C-4     PE-4     无
    比较C-5     EE-1     无
    比较C-6     EE-2     无
    比较C-7     EE-3     无
实施例4
未固化的结构粘合层样品的冷流和90°剥离测试
实施例3的结构粘合层样品按在“检测方法”里叙述的方法进行冷流和90°剥离测试。测试结果列在下表7。
                   表7.冷流性和90°剥离测试结果
    样品号                        未固化片
          冷流性             90°剥离
    ％流动     ％变化     piw(N/mm)     ％变化
    C1     121     ---     12(2.10)     ---
    1     95     -21     9.6(1.68)     -20
    2     78     -36     8(1.40)     -33
    3     NT     ---     5.8(1.02)     -52
    4     89     -26     7.5(1.31)     -38
    5     NT     ---     7(1.22)     -42
    6     NT     ---     6.1(1.07)     -49
    7     NT     ---     NT     ---
    8     NT     ---     8.8(1.54)     -27
    9     NT     ---     5.8(1.02)     -52
    10     0     -100     9.1(1.59)     -24
    11     NT     ---     5.9(1.03)     -51
    12     NT     ---     6.1(1.07)     -49
    13     NT     ---     5.9(1.03)     -51
    14     NT     ---     NT     ---
    15     NT     ---     NT     ---
    16     NT     ---     6.8(1.19)     -43
    17     NT     ---     6.9(1.21)     -43
    C2     67     ---     NT     ---
    18     36     -46     7.1(1.24)     ---
    C3     113     ---     NT     ---
    19     67     -41     NT     ---
    C4     138     ---     6(1.05)     ---
    20     67     -51     8.5(1.49)     +42
    C5     13     ---     13(2.28)     -38
    21     9     -31     8(1.40)     ---
    C6     46     ---     NT     ---
    22     27     -41     3.8(0.66)     ---
    C7     9     ---     6(1.05)     ---
    23     0     -100     NT     ---
实施例5固化的结构粘合层样品的23℃的搭接剪切和冲击检测
实施例3的结构粘合层样品由从装有D灯泡的Fusion UV Curing systenHP6B-6(Fusion UV systems，Inc.，Gaithersburg，MD)UV灯产生的紫外线活化，然后按“测试方法”里所述的方法制备粘合的组件。在紫外活化和结构粘合层在环境温度下固化后，在粘合组件上进行23℃的搭接剪切和冲击测试。结果总结在下表8。
                 表8.23℃的搭接剪切和23℃冲击检测结果
  样品号                                            固化片
      UV剂量         23℃的搭接剪切             23℃的冲击
  J/cm2   ％变化     psi(MPa)   ％变化  英尺-磅力/英寸2  ％变化
    C1   1.35     --   2200(15.17)     ---     2.37(4.98)     ---
    1   1.35     0   2387(16.46)     +9     2.04(4.29)     -14
    2   1.35     0   1798(12.40)     -18     2.41(5.06)     +2
    3   1.35     0   2993(20.67)     +36     2.73(5.74)     +15
    4   1.35     0   2627(18.11)     +19     3.17(6.66)     +34
    5   1.35     0   2783(19.12)     +27     2.91(6.12)     +23
    6   1.35     0   2551(17.59)     +16     2.28(4.79)     -4
    7   1.35     0   2883(19.88)     +31     2.62(5.51)     +11
    8   1.35     0   2788(19.22)     +27     3.20(6.72)     +35
    9   1.35     0   2591(17.86)     +18     1.72(3.61)     -27
    10   1.35     0   2984(20.57)     +36     2.53(5.32)     +7
    11   1.35     0   2411(16.62)     +10     1.75(3.68)     -26
    12   1.35     0   2782(19.18)     +26     2.42(5.09)     +2
    13   1.35     0   3038(20.95)     +38     2.51(5.27)     +6
    14   1.35     0   2999(20.68)     +36     2.54(5.34)     +7
    15   1.35     0   2834(19.54)     +29     2.58(5.42)     +9
    16   1.35     0   2963(20.43)     +35     2.49(5.23)     +5
    17   1.35     0   2815(19.41)     +28     1.84(3.87)     -22
    C2   1.35     ---   2658(18.33)     ---     ---     ---
    18   1.8     33   1705(11.76)     -36     1.63(3.43)   -31
    C3   0.9     ---   1809(12.47)     ---     0.38(0.80)   ---
    19   0.9     0   915(6.31)     -49     0.33(0.69)   -13
    C4   0.9     ---   2326(16.04)     ---     0.81(1.70)   ---
    20   0.9     0   2259(15.58)     -3     1.33(2.79)   +64
    C5   1.8     ---   1795(12.38)     ---     2.69(5.65)   ---
    21   1.8     0   1274(8.78)     -29     1.48(3.11)   -45
    C6   1.35     ---   2113(14.54)     ---     2.72(5.72)   ---
    22   1.35     0   1354(9.34)     -36     2.51(5.27)   -8
    C7   1.8     ---   1244(8.51)     ---     1.8(3.78)   ---
    23   1.8     0   843(5.81)     -32     1.45(3.05)   -19
加纤维增强物到粘合剂组合物中的早期争论之一是确定添加纤维增强物是不是会抑制由紫外光曝光的粘合剂固化。如表8所示，除了一个例外，添加纤维增强物不增加完全固化结构粘合层所需的紫外光剂量。
观察到在室温下一些样品的意外的搭接剪切强度和冲击强度增加。在许多样品中，如样品3-5和7-8，添加纤维增强物显著地提高粘合强度并导致破坏方式从粘合破坏很好地转变成为聚破坏。
实施例6
附加结构粘合层组合物
使用表1的纤维增强物，实施例2中制备的粘合剂组合物和实施例3中所述的方法制备附加的结构粘合层。此附加结构粘合层的说明在下表9中列出。
           表9.附加的结构粘合层
    样品号     粘合片     纤维增强物
    比较C1     PE-1     无
    24     PE-1     REEMAYTM2250
    25     PE-1     TFP A1-7-2
    26     PE-1     TFP共聚聚酯(黑)
    27     PE-1     CEREXTM23030
    28     PE-1     CEREXTM21030三叶形
    比较C5     EE-1     无
    29     EE-1     REEMAYTM2250
    30     EE-1     TFP A1-7-2
    31     EE-1     TFP共聚聚酯(黑)
    32     EE-1     CEREXTM23030
    33     EE-1     CEREXTM21030三叶形
    比较C6     EE-4     无
    34     AE-1     REEMAYTM2250
    35     AE-1     TFP A1-7-2
    36     AE-1     TFP共聚聚酯(黑)
    37     PE-1     PBN-IITM3003
    38     EE-1     PBN-IITM3003
实施例7
固化的结构粘合层样品的23和65℃下搭接剪切，23和-20℃下冲击，和浮辊剥离测试
实施例6的结构粘合层样品由UV光活化然后用于按“检测方法”里所述的方法制备粘合组件。在紫外活化和结构粘合层在环境温度下固化后，按“检测方法”里所述的方法在粘合组件上进行23℃和65℃下搭接剪切和23℃和-20℃下冲击及浮辊剥离测试。结果总结在下表10。
      表10.在23和65℃的下搭接剪切，在23和-20℃下冲击，和浮辊剥离测试结果
  样品号   UV剂量J/cm2                     冲击(英尺-磅力/英寸2(kJ/m2))           搭接剪切psi(MPa)     浮辊剥离Piw(N/mm)
  在23℃固化，20℃检测。   在23℃固化，23℃检测   在85℃固化，23℃检测   23℃ 65℃
  C1   1.35     0.181(0.380)     0.455(0.956)     2.37(4.98)   2200(15.17) 625(4.31)     3.4(0.595)
  24   1.35     0.162(0.340)     0.187(0.393)     2.04(4.29)   2387(16.46) 368(2.54)     3.8(0.66)
  25   1.35     0.174(0.366)     0.231(0.485)     3.20(6.72)   2788(19.22) 431(2.97)     6.9(1.21)
  26   1.35     0.143(0.301)     0.180(0.378)     1.57(3.29)   1123(7.74) 406(2.80)     6.3(1.10)
  27   1.35     0.548(1.15)     0.670(1.41)     2.10(4.41)   1262(8.70) 1104(7.61)     14.1(2.47)
  28   1.35     0.996(2.09)     0.688(1.44)     2.50(5.25)   1427(9.84) 875(6.03)     13.1(2.29)
  37   1.35     0.823(1.73)     0.294(0.618)     1.99(4.18)   1130(7.79) 723(4.98)     56.8(9.95)
  C5   1.80     1.134(2.38)     1.081(2.27)     2.69(5.65)   1795(12.38) 521(3.59)     16.5(2.89)
  29   1.80     0.460(0.967)     1.085(2.28)     2.02(4.25)   1274(8.78) 366(2.52)     9.3(1.63)
  30   1.80     0.427(0.897)     1.074(2.26)     1.48(3.11)   1688(11.64) 451(3.11)     20.7(3.625)
  31   2.25     0.212(0.446)     0.938(1.97)     2.12(4.45)   1817(12.53) 377(2.60)     7.4(1.30)
  32   1.80     0.712(1.496)     1.326(2.79)     2.06(4.32)   1491(10.28) 717(4.94)     14.9(2.61)
    33     1.80     1.248(2.62)     1.387(2.91)     1.54(3.24)   1575(10.86) 772(5.32)     15.9(2.78)
    38     1.80     0.388(0.815)     1.464(3.08)     1.91(4.02)   1575(10.86) 723(4.98)     32.7(5.73)
    C6     1.80     0.446(0.937)     0.483(1.02)     NT   NT 374(2.58)     8.4(1.47)
    34     3.15     0.143(0.301)     1.027(2.16)     NT   NT 312(2.15)     11.6(2.03)
    35     3.15     0.156(0.328)     1.171(2.46)     NT   NT 290(2.00)     7.2(1.26)
    36     3.60     0.149(0.313)     1.222(2.57)     NT   NT 133(0.92)     3.9(0.68)
NT为没有检测
说明书尽管对于具体实例进行了详细的描述，但是本领域的熟练技术人员会理解，在理解了上述内容之后，很容易想到这些实例的各种变化、变型和等效物。因此，本发明的范围将定为所附权利要求的范围和其任何等效范围。

Claims (11)

1.一种结构粘合层，它受到光化辐射时可活化，所述的结构粘合层包含：
(a)粘合剂材料层，其中粘合剂材料是下列物质的混合物：
(i)约20-80重量％的一种或多种环氧树脂，
(ii)约20-50重量％的一种或多种树脂，所述树脂选自聚酯树脂，乙烯-乙酸乙烯酯树脂和丙烯酸酯树脂，
(iii)最高约30重量％的一种或多种含羟基化合物，
(iv)最高5重量％的一种或多种光引发剂，
(v)最高50重量％的一种或多种添加剂，其中所有的重量百分比以混合物的总重量为基准；
(b)至少一种纤维织物，所述的纤维织物至少部分嵌入粘合剂材料层中，其中至少一种纤维织物的单位重量小于约30g/m2，由ASTM D737-75或ASTMD737-80测定的空气渗透率值大于约600cfm/ft2(3.04m3/m2/sec)，由透光率测试LPT测定的透光率值大于约10％，并且该织物包含平均纤维直径小于约20微米的纤维。
2.权利要求1所述的结构粘合剂层，其特征在于粘合剂材料层包含如下物质的混合物：
(i)约27重量％的环氧当量约为185-192的第一环氧树脂，和约22重量％的环氧当量约为525-550的第二环氧树脂，
(ii)约30重量％的聚酯树脂，其中聚酯树脂是玻璃化转变温度小于约-5℃的无定形的支化的共聚聚酯，
(iii)约10重量％的第一含羟基化合物和约10重量％的第二含羟基化合物，第一含羟基化合物包含约10,000-16,000数均分子量和约284羟基当量的微粒苯氧基树脂，第二含羟基化合物包含数均分子量约700和约38羟基当量的甘油和环氧丙烷的多醇加成物，
(iv)大约1重量％的一种或多种光引发剂，其中所有的重量百分比以混合物的总重量为基准。
3.权利要求2所述的结构粘合层，其特征在于至少一种纤维织物的单位重量小于约25g/m2，空气渗透率值大于约800cfm/ft2(4.06m3/m2/sec)，所述空气渗透率值由ASTM D737-75或ASTM D737-80测定，透光率值大于约75％，所述透光率值由透光率测试LPT测定，并且该织物包含平均纤维直径小于约7微米的聚酯纤维。
4.权利要求1所述的结构粘合层，其特征在于此粘合剂材料层包含如下物质的混合物：
(i)约53.9重量％的环氧当量约为185-192的第一环氧树脂，和约9.8重量％的环氧当量约为525-550的第二环氧树脂，
(ii)约30重量％的(甲基)丙烯酸酯树脂，其中(甲基)丙烯酸酯树脂包含聚(甲基)丙烯酸酯弹性体，所述弹性体具有乙烯，丙烯或丁烯重复单元，其中乙烯，丙烯或丁烯重复单元相对于(甲基)丙烯酸酯重复单元的摩尔比小于约2，
(iii)约4.3重量％的含羟基化合物，其包含数均分子量约700和约38羟基当量的甘油和环氧丙烷的多醇加合物，
(iv)约2重量％的一种或多种光引发剂，其中所有的重量百分比以混合物的总重量为基准。
5.权利要求4所述的结构胶层，其特征在于至少一种纤维织物的单位重量小于约25g/m2，由ASTM D737-75或ASTM D737-80测定的空气渗透率值大于约1300cfm/ft2(6.59m3/m2/sec)，由透光率测试LPT测定的透光率值大于约75％，并且该织物包含聚酯纤维，所述纤维具有圆形截面和小于约20微米的平均纤维直径。
6.一种结构粘合带，它包含权利要求1所述的结构粘合层。
7.权利要求6所述的结构粘合带，其特征在于所述粘合带还包含至少一层附加层，至少一层所述附加层包括剥离衬垫，非结构粘合层，非粘合薄膜，箔，纸，泡沫材料，机织织物，非机织织物，编织织物，或上述材料的组合。
8.一种固化粘合片，它包含权利要求1所述的结构粘合层。
9.一种制作结构粘合层的方法，所述结构粘合层受到光化辐射时可活化，所述方法包括：
形成混合物，所述混合包含：
权利要求1所述的粘合剂材料；
将混合物片施加到基材上；
使所述片和至少一种权利要求1所述的纤维织物接触，这样至少一种纤维织物至少部分嵌入所述片中。
10.权利要求9所述的方法，其特征在于所述方法还包括：
将至少一层附加层置于结构粘合层的露出表面，其中至少一层附加层包括剥离衬垫，非结构粘合层，非粘合薄膜，箔，纸，泡沫材料，机织织物，非机织织物，编织织物，或上述材料的组合。
11.一种粘合的制件，所述制件包含：
第一基材；
第二基材；和
置于第一和第二基材间的结构粘合层，其特征在于此结构粘合层包含：
(a)权利要求1所述的粘合剂材料层，
(b)权利要求1所述的至少一种纤维织物，所述织物至少部分嵌入粘合剂材料层中；
此结构粘合层受到光化辐射时可活化并且不加热就完全固化。
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