CN104520397B - 粘合剂沉积用方法和设备 - Google Patents

Abstract

公开了一种改善可活化的粘合剂成分的静电沉积的方法。形成所述可活化的粘合剂成分以用于将干燥的粉末状前驱体层转变为前驱体层膜。

Description

粘合剂沉积用方法和设备

技术领域

本发明通常涉及可活化的粘合剂成分的静电沉积。

背景技术

热固性材料的静电沉积提供了能够有精确和一致的层厚度的粉末涂布工艺。对于包括墨、环氧类、聚酯、陶瓷和能够在沉积后短时间固化的其它材料的各种可固化材料，该沉积工艺是共通的。然而，粘合剂材料的静电沉积已经面对大量的挑战，具体地涉及创造适宜粉末形式的粘合剂和创造粘合剂的固化周期的延迟以致固化延迟至期望的活化阶段的问题。粘合剂粉末可以具有形成聚集体和导致发粘基材的趋势，这两种均降低了粘合层的有效性和使用性。进一步，对于静电沉积的材料是共通的即刻的固化，将要求基材即刻粘合至第二基材，这在制造期间不一直是期望的。

发明内容

本技术通过提供一种粘合地结合的制品的形成方法来满足一种以上的上述需要，所述方法包括以下步骤：提供具有至少一个第一表面的至少一个第一基材，并且将用于形成前驱体层(precursor layer)的颗粒静电输送至至少一个第一表面。所述颗粒可以包括用于限定在固化时展示出粘合特性的潜在固化性聚合物材料(latent curing polymericmaterial)的前驱体，其中前驱体层的颗粒具有在约20至约150(50至100)μm的范围内的平均粒径。所述颗粒可以进一步具有的特征在于：包含均一组成(one component)的实质上固体的前驱体配制品(precursor formulation)。然后可以将前驱体层的颗粒物理地转变从而形成实质上非定向熔融(non-oriented fused)的前驱体层膜(precursor layer film)，所述实质上非定向熔融的前驱体层膜当在至少一个第一表面上时并且基本上完全地贯穿其保持未暴露至反应活化条件(reaction activation condition)的时期无粘性并且触感干燥。前驱体层膜可以具有小于约0.3mm的大体均一的厚度。然后第二基材可以施加至第一基材的至少一个第一表面从而覆盖前驱体层膜的至少一部分。前驱体层膜可以经历反应活化条件从而引起交联并且限定将至少一个第一基材与至少一个第二基材粘合地结合的交联反应产物材料。

第一基材或第二基材的至少之一可以是金属材料。第一基材和第二基材都可以是金属材料。第一基材或第二基材的至少之一可以是聚合物或复合物材料。第一基材和第二基材都可以是聚合物或复合物材料。第一基材或第二基材中的之一或两者可以具有能够支撑其自重而没有可见的可检测的弹性变形的足够的刚性。第一基材或第二基材的至少之一可以是钢材料。第一基材和第二基材都可以是钢材料。静电输送的步骤(step ofelectrostatically delivering)可包括将前驱体层使用电磁刷印刷设备输送。所述方法可以包括将前驱体层输送至第一基材的轮廓表面(contoured surface)。静电输送的步骤可以包括将足量的前驱体层输送至第一基材以致所得固化和交联的反应产物材料的厚度小于约1mm(小于0.5mm、小于0.1mm或甚至小于0.05mm)。

在静电输送的步骤期间，前驱体配制品可以保持在干燥的固体状态。在一个以上的形成、贮存和沉积期间，前驱体配制品可以保持在粉末状形式。将前驱体配制品静电输送的步骤可以在第一基材和任何分配器(dispenser)之间不存在任何接触下进行，前驱体配制品通过所述分配器输送。将前驱体层膜经历反应活化条件的步骤可以包括将所述膜加热至在用于交联前驱体层膜的交联活化温度(cross-linking activation temperature)之上的温度。将颗粒物理地转变的步骤可以包括将所述颗粒加热至比用于加热所述前驱体层膜的步骤的温度低至少60-80℃的温度的步骤。将颗粒物理地转变的步骤可以包括将所述颗粒加热至前驱体组合物(precursor composition)作为热塑性材料软化和流动、但低于所述前驱体组合物将交联来形成热固性材料的温度。潜在固化性聚合物材料可以包括乙烯共聚物或三元聚合物；苯氧基树脂、酚醛树脂、环氧类、丙烯酸酯类、封端热塑性聚氨酯，或其任意的组合。

将前驱体配制品静电输送的步骤可以重复以致前驱体层膜的厚度增加。将前驱体配制品静电输送的步骤可以在第一基材的一个以上的规定区域中重复以致前驱体层膜的厚度在一个以上的规定区域中增加。可选择地，可以将第二组合物施加至第一组合物。例如调节要结合两种不同基材时的粘合剂的最大性能，这是令人感兴趣的。前驱体配制品从初始形成至物理地转变步骤可以稳定贮存至少六个月、至少一年、或甚至至少五年。前驱体配制品从初始形成至静电输送步骤可以是干燥粉末状形式。

在另一个方面中，此处的教导提供了此处讨论的所述方法的用途，其用于制成结合的汽车组件。其实例公开于2012年7月30日提交的美国申请序列号13/561,442并且在此以参考的方式并入以用于所有目的。在又一个方面中，此处的教导提供了根据此处公开的方法制成的结合的制品。

此处公开的结合方法思考到粘合剂组合物和粘合剂沉积的方法，其中将粉末状粘合剂材料静电地沉积在基材上从而形成前驱体层。然后可以将前驱体层的粉末颗粒物理地转变从而形成实质上非定向熔融的前驱体层膜，所述实质上非定向熔融的前驱体层膜可以随后经历反应活化条件从而引起交联并且限定能够将两个以上基材粘合地结合的交联反应产物材料。

具体实施方式

本申请涉及并且要求于2012年7月30日申请日提交的美国临时申请序列号61/677,234的权益。该申请的内容在此以参考的方式包括以用于所有目的。通常，此处的教导提供了粘合剂组合物，所述粘合剂组合物在贮存期间保持在粉末状形式，并且通过静电沉积过程沉积随后进行多个固化(例如，物理地转变)步骤。粘合剂组合物在其生料(green)(未固化)状态时可以是粉末状形式，沉积在基材上从而形成前驱体层，物理地转变从而形成前驱体层膜，随后经历反应活化条件从而引起交联并且限定为交联反应产物。

在静电沉积过程期间，将粘合剂粉末静电地沉积然后熔融至基材表面上从而形成前驱体层，其实质上是固体膜前驱体层。为了充分地初始粘合至基材并且熔融从而形成前躯体膜，粉末形式的粘合剂可以由颗粒形成，所述颗粒在特定范围(例如，颗粒具有在25μm和125μm之间的直径)内并且具有当粘合剂在其生料状态时促进颗粒对基材表面的充分的粘附的组成，因此要求粉末粘合剂在固化步骤之前粘附。进一步，在粘附至基材并且熔融从而形成前驱体膜层时，粘合剂粉末的组成必须是这样：前驱体膜层实质上无粘性并且触感干燥。粘合剂材料的组成必须是这样：粘合剂可以以粉末状形式形成并且其可以在运输和贮存期间保持粉末状形式。

粘合剂的组成可以是这样：在生料状态时，具有可用于交联的基团的粘合剂的大于50重量％、60重量％、70重量％、80重量％或甚至90重量％(如由差示扫描量热法确定)保持未固化。这是必要的以致粘合剂可以发展对其将要最终结合在一起的基材的适宜的长期耐久粘合性。

通过电磁刷涂布技术可以用于将相对牢固的粘合剂前驱体的相对薄的层沉积至装置的组件上的出人意料的发现，根据本教导，使得实现上述结合的能力是可行的。粘合剂前驱体(即，在其生料状态的粘合剂)是这样：其形成了通常无粘性并且触感干燥的薄膜，因此当组装多个组件时，促进了子组件的操作。

电磁刷沉积技术的普通教导提供于美国专利申请公布20080268166(以参考的方式并入)。见例如第4-6段。将颗粒电磁施涂至基材上的其它实例参照美国专利7,481,884来说明。

简言之，涂布材料的颗粒可以通过使用一个以上的磁刷转移至电活性基材(例如静电带电的一种基材)。涂布材料的颗粒与可具有吸引力的载体颗粒混合。例如，涂布材料的颗粒可以变得静电带电，或相反使其吸引至且粘附至载体颗粒。将所得载体/涂布材料颗粒聚集体转移至一个以上的刷辊，期望地磁化以致磁化载体颗粒与粘附至其的涂布材料颗粒一起有效地吸引到辊上。适宜的电荷可以施加至该体系(例如，刷设备和/或支持基材的设备)从而导致涂布材料颗粒与磁化载体颗粒分离并且转移至基材(例如，当基材接地时)。相应地，载体颗粒保持在辊上，以用于对其它涂布材料颗粒的回收和再使用。

涂布材料颗粒可以包含作为层施涂至一个以上的基材表面的一部分的前驱体材料。前驱体层可以由平均直径为至少约5μm的颗粒组成。前驱体层可以由平均直径为小于约200μm的颗粒组成。前驱体层可以由平均直径为至少约25μm且小于约125μm的颗粒组成。前驱体层可以由平均直径为至少约20μm且小于约150μm的颗粒组成。前驱体层可以由平均直径为至少约20μm且小于约300μm的颗粒组成。前驱体层可以包含可以进行物理转变从而形成结合至前驱体层初始位于的基材的前驱体膜层(例如，实质上固体的前驱体膜层)的材料。如此，涂布材料颗粒可以熔融在一起从而形成前驱体膜层。前驱体层膜可以随后活化从而限定将前驱体层初始位于的基材结合至相邻的基材的交联反应产物。

为了形成首先以粉末状形式存在、然后可以熔融从而形成膜层、随后活化从而固化的期望的粘合剂，粘合剂(例如，前驱体层)可以包括环氧系材料。环氧类可以是含有至少一个环氧官能团的任何二聚、低聚或共聚环氧类材料。此外，术语环氧类可以用于表示一种环氧类或多种环氧类的组合。聚合物系材料可以是通过开环反应可聚合的具有一个以上环氧乙烷环的含环氧材料。前驱体层可以包括多达约80％以上的环氧类。前驱体层可以包括在约2重量％和70重量％之间的环氧类，在约4重量％和30重量％之间的环氧类，或甚至在约7重量％和18重量％之间的环氧类。粘合剂可以实质上没有环氧类材料(除了以环氧类/弹性体加成物的形式供给的任何环氧类以外)。环氧类可以是脂族、脂环族或芳香族等。环氧类可以作为固体(例如，作为粒料、块状或片状等)或液体供给。环氧类可以包括可具有α-烯烃的乙烯共聚物或三元聚合物。优选地，将环氧类添加至前驱体层从而增加前驱体层的粘合性、流动性或这两种。环氧类可以包括酚醛树脂，其可以是酚醛清漆型(例如，环氧线性酚醛树脂、环氧甲酚甲醛树脂或其组合等)或其它类型的树脂。其它优选的含有环氧类的材料包括双酚A表氯醇醚聚合物、或可以由丁二烯或其它聚合物添加剂改性的双酚A环氧树脂。此外，也可以使用几种不同的环氧类的各种混合物。适宜的环氧类的实例在从DowChemical Company,Midland,Michigan可购的商品名(例如，DER 331、DER 661、DER662)下销售。

环氧类可以与热塑性组分组合，所述热塑性组分可以包括苯乙烯类、丙烯腈类、丙烯酸酯类、乙酸酯类、聚酰胺类、聚乙烯类或苯氧基树脂等。热塑性组分可以以前驱体层的至少约5重量％的量存在。热塑性组分可以以前驱体层的至少约20重量％的量存在。热塑性组分可以以前驱体层的至少约60重量％的量存在。热塑性组分可以以前驱体层的小于约80重量％的量存在。热塑性组分可以以前驱体层的小于约30重量％的量存在。

当根据本发明沉思可以使用各种聚合物/弹性体加成物时，一种优选的加成物是环氧类/弹性体加成物。前驱体层可以因此包括含弹性体的加成物。环氧类/弹性体混合物或加成物可以以前驱体层的多达约80重量％的量包括。含弹性体的加成物可以是前驱体层的约至少5重量％，更典型地至少7重量％，并且甚至更典型地至少10重量％。加成物可以是多达前驱体层的60重量％以上，但优选是约10重量％至30重量％。当然，含弹性体的加成物可以是两种以上的特定加成物的组合，并且加成物在23℃的温度下可以是固体加成物或液体加成物或也可以是其组合。加成物可以由实质上完全地(即，至少70％、至少80％、至少90％)的在23℃的温度下是固体的一种以上的加成物组成。

加成物本身通常包括约1:8至3:1(份)的环氧类或其它聚合物与弹性体，并且更优选约1:5至1:6(份)的环氧类与弹性体。更典型地，加成物包括至少约5％，更典型地至少约12％和甚至仍更典型地至少约18％的弹性体，并且也典型地包括不大于约50％，甚至更典型地不大于约40％并且更典型地不大于约35％的弹性体，尽管略高或略低的百分比是可行的。弹性体化合物可以是热固性弹性体。没有限制，示例性弹性体包括：天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚异戊二烯、聚异丁烯、聚丁二烯、异戊二烯-丁二烯共聚物、氯丁橡胶、丁腈橡胶(例如，丁基腈类，例如羧基末端的丁基腈类)、丁基橡胶、聚硫弹性体、丙烯酸类弹性体、丙烯腈弹性体、硅橡胶、聚硅氧烷、聚酯橡胶、二异氰酸酯连接的缩合弹性体、EPDM(乙烯-丙烯二烯橡胶)、氯磺化聚乙烯、和氟化烃类等。优选的环氧类/弹性体加成物的实例在从CVCChemical可购的商品名HYPOX下销售。适合用于本发明的另外或可选择的环氧类/弹性体或其它的加成物的实例公开于美国专利公布2004/0204551，在此以参考的方式并入以用于所有目的。

当添加至粘合剂材料时，含弹性体的加成物可以将粘合剂材料的结构性能例如强度、韧性、硬度、或弯曲模量等改变。

粘合剂也可以包括一种以上另外的聚合物和/或共聚物材料，例如热塑性塑料、弹性体、塑性体、或其组合等。没有限制，可以适当地引入粘合剂的聚合物包括：聚烯烃(例如，聚乙烯、聚丙烯)、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚(环氧乙烷)、聚(乙烯亚胺)、聚酯、聚氨酯、聚硅氧烷、聚醚、聚膦嗪(polyphosphazine)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚异丁烯、聚丙烯腈、聚(氯乙烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(偏二氯乙烯)、聚四氟乙烯、聚异戊二烯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸酯类。

前驱体层也可以包括至少一种冲击改性剂。各种冲击改性剂可以用于本发明的实践中并且经常包括一种以上的弹性体。冲击改性剂可以是前驱体层的至少4重量％、至少7重量％、至少10重量％、少13重量％和甚至又更典型地至少16重量％。冲击改性剂可以是前驱体层的小于90重量％、小于40重量％或甚至小于约30重量％。

冲击改性剂可以包括至少一种核/壳型冲击改性剂。冲击改性剂可以由至少60％、至少80％或甚至至少95％的核/壳型冲击改性剂组成。如此处使用，术语核/壳型冲击改性剂表示其中其实质的部分(例如，大于30重量％、大于50重量％、大于70重量％)由实质上完全被第二聚合物材料(即，第二材料或壳材料)包裹的第一聚合物材料(即，第一材料或核材料)组成的冲击改性剂。如此处使用，第一、第二聚合物材料可以由组合和/或反应在一起(例如，顺序聚合)的一种、两种、三种以上的聚合物组成，或可以是分开或相同的核/壳体系的一部分。

核/壳型冲击改性剂的第一、第二聚合物材料可以包括弹性体、聚合物、热塑性塑料、共聚物、其它组分、或其组合等。核/壳型冲击改性剂的第一聚合物材料、第二聚合物材料、或二者可以包括或可以实质上完全地(例如，至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％)由一种以上的热塑性塑料组成。没有限制，示例性热塑性塑料包括：苯乙烯类、丙烯腈类、丙烯酸酯类、乙酸酯类、聚酰胺类或聚乙烯类等。

有用的核-壳型接枝共聚物的实例是其中将含有例如苯乙烯、丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯等的化合物的硬段接枝到由含有例如丁二烯或丙烯酸丁酯等的化合物的软质或弹性的聚合物制成的核上的那些。核聚合物也可以包括含有例如苯乙烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、或异戊二烯等的化合物的其它共聚物。核聚合物材料也可以包括例如二丙烯酸乙二醇酯和二甲基丙烯酸丁二醇酯等的具有大致相等的反应性的两个以上非共轭双键的交联单体。核聚合物材料也可以包括例如马来酸二烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯等的具有不等的反应性的两个以上非共轭双键的接枝连接单体。壳部分可以由甲基丙烯酸甲酯和任意的其它甲基丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或其混合物聚合。可用于本发明的实施方案的另外的核-壳型接枝共聚物记载于美国专利号3,984,497；4,096,202；4,034,013；3,944,631；4,306,040；4,495,324；4,304,709；4,536,436和7,892,396，其全部在此以参考的方式并入本文中。适宜的核-壳型接枝共聚物的实例包括，但不限于，“MBS”(甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯)聚合物，其由将甲基丙烯酸甲酯在聚丁二烯或聚丁二烯共聚物橡胶的存在下聚合来制成。MBS接枝共聚物树脂通常具有苯乙烯丁二烯橡胶的核和丙烯酸类聚合物或共聚物的壳。其它有用的核-壳型接枝共聚物树脂的实例包括：ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、MABS(甲基丙烯酸酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、ASA(丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈)、全部的丙烯酸树脂类、SA EPDM(接枝到乙烯-丙烯二烯单体的弹性骨架上的苯乙烯-丙烯腈)、和MAS(甲基丙烯酸-丙烯酸橡胶苯乙烯)等，和其混合物。

前驱体层也可以包括一种以上的固化剂和/或固化剂促进剂。固化剂和固化剂促进剂的量可以根据耗用的固化的类型和期望的交联密度和期望的前驱体层的结构性能而在前驱体层中变化。存在于前驱体层中的固化剂和固化剂促进剂的示例性范围在约0.001重量％至约7重量％的范围。固化剂通过聚合物、环氧树脂或二者的交联帮助前驱体层固化。固化剂也可以帮助热固化前驱体层。固化剂有用的种类是选自以下的材料：脂族或芳香族胺或其各个加成物、酰胺基胺、聚酰胺、脂环族胺、酸酐、聚羧酸、聚酯、异氰酸酯、酚系树脂(例如，苯酚或甲酚酚醛清漆树脂，共聚物例如酚萜、聚乙烯基苯酚、或双酚A甲醛共聚物、或双羟基苯基烷等的那些)、或其混合物。固化剂可以包括改性或未改性聚胺或聚酰胺例如三亚乙基四胺、二亚乙基三胺、四亚乙基五胺、氰基胍、和双氰胺等。也可以提供固化剂促进剂(例如，改性或未改性尿素例如亚甲基二苯基双脲、咪唑或其组合)以用于制备前驱体层。

前驱体层也可以包括一种以上的填料，包括但不限于，颗粒状材料(例如粉末)、珠子或微球等。前驱体层也可以实质上没有任何填料材料。填料能对降低未固化的粘合剂粉末的结块趋势、降低成本、并且降低固化材料的热膨胀系数是有用的。前驱体层可以包括构成前驱体材料的小于25重量％的填料。理想地，填料可以构成前驱体层的小于约2.5重量％。任何存在的填料可以包括与存在于前驱体层的其它组分通常没有反应性的材料。

填料的实例包括二氧化硅、硅藻土、玻璃、粘土(例如，包括纳米粘土)、滑石、颜料、着色剂、玻璃珠或气泡、玻璃、碳或陶瓷纤维、尼龙或聚酰胺纤维(例如，凯夫拉(Kevlar))，和抗氧化剂等。这样的填料，特别是粘土，可以在材料流动期间有助于可活化材料使其本身流平(leveling)。可以用作填料的粘土可以包括来自可以被煅烧的高岭土、伊利石、绿泥石(chloritem)、蒙脱石或海泡石的组的粘土。没有限制，适宜的填料的实例包括：滑石、蛭石、叶蜡石、锌蒙脱石、皂石、绿脱石、蒙脱土或其混合物。粘土也可以包括较小量的其它成分例如碳酸盐、长石、云母和石英。填料也可以包括氯化铵类例如二甲基氯化铵和二甲基苄基氯化铵。也可以使用二氧化钛。

有利地，本教导的前驱体层可以展示出相对高的耐冲击性。前驱体层，特别是对于此处公开的特定的组合和量的成分(例如，特定量的加成物、特定量的冲击改性剂或二者的组合)，可以展示出期望的韧性和/或T剥离强度。作为实例，根据ASTM D 1876-01，已经发现本发明的粘合剂材料展示出T剥离强度为至少约2N/mm，至少约3.7N/mm或甚至至少约5.5N/mm。

前驱体层的搭接剪切强度可根据ASTM D1002-01来测定。在73.4°F下的前驱体层的搭接剪切强度可以大于约1000psi，经常大于约2000psi，可以大于3000psi并且可以甚至大于约3500psi。在-67°F下的粘合剂材料的搭接剪切强度经常大于约1000psi，经常大于约2000psi，可以大于2200psi并且可以甚至大于约3000psi。

此处公开的粘合剂组合物的非限定性实例的成分在以下表1中列出。量以重量百分比列出。

表1

此处列举的任何数值包括以一个单位的增量从下限值至上限值的全部值，条件是任何下限值和任何上限值之间存在至少2个单位的间距。作为实例，如果规定的是组分的量或例如温度、压力和时间等的工艺变量的值是例如1至90，优选20至80，更优选30至70，则想要的是在本说明书中明确地枚举例如15至85，22至68，43至51，30至32等的值。对于小于1的值，一个单位适当地认为是0.0001、0.001、0.01或0.1。这些仅是特别想要的实例，并且在枚举的最小值和最大值之间的数值的全部可能的组合将被认为以相似的方式在本申请中特别规定。如可见的，此处表达为“重量份”的量的教导也考虑到以重量百分比计表达的相同的范围。因此，在以“所得聚合物共混组合物的x重量份”计的范围内的本发明的具体实施方案中的表述也考虑到了“所得聚合物共混组合物的x重量百分比”的相同的列举量的范围的教导。

除非另有规定，全部范围同时包括端点和端点之间的所有数值。与范围相关的“约”或“大致”的使用适用于范围的两端。因此，“约20至30”意欲覆盖包括至少规定的端点的“约20至约30”。

包括专利申请和公布的全部文章和参考的公布以参考的方式并入以用于所有目的。描述组合的术语“基本上由…组成”应该包括指定的要素、组成部分、组分或步骤，以及不实质上影响组合的基本和新型特性的此类其它要素、组成部分、组分或步骤。描述此处的要素、组成部分、组分或步骤的组合的术语“包含”或“包括”的使用也考虑到以下方案：基本上由要素、组成部分、组分或步骤组成，或甚至由要素、组成部分、组分或步骤组成。通过此处术语“可以”的使用，想要的是“可以”包括的任何描述的属性是可选的。

多个要素、组成部分、组分或步骤可以通过单一整合的要素、组成部分、组分或步骤来提供。可选择地，单一整合的要素、组成部分、组分或步骤可以分为单独的多个要素、组成部分、组分或步骤。描述要素、组成部分、组分或步骤的“一种”或“一个”的公开不意欲排除另外的要素、组成部分、组分或步骤。属于特定族的元素或金属的此处的全部参考是指由CRC Press,Inc.,1989出版并且取得版权的元素周期表。族或多个族的任何参考应该是在使用IUPAC系统来将族编号的该元素周期表中的元素反映的族或多个族。

将要领会的是可以使用此处列举的量浓缩物或稀释物。通常，列举的成分的相对比例将保持相同。因此，通过实施例的方式，如果该教导需要30重量份的组分A和10重量份的组分B，则技术人员将认为这样的教导也构成以相对比3:1的组分A和组分B的使用的教导。实施例中浓度的教导可以在规定值的约25％(以上)之内变化，并且预期相似的结果。此外，实施例的这样的组成可以成功地用于本方法。

要理解的是以上说明书意欲是说明性的而不是限制性的。除了提供的实施例以外的很多实施方案以及很多应用对阅读以上说明书的本领域的技术人员将是明显的。因此，该教导的范围应该不参照以上说明书决定，而是应该与授权这样的权利要求的相当的全部范围一起，参照附加的权利要求来决定。包括专利申请和公布的全部文章和参考的公布以参考的方式并入以用于所有目的。在此处公开的主旨的任何方面的以下权利要求中的省略不是这样的主旨的放弃权项，也不应该是本发明人不重视的。要理解的是以上说明书意欲是说明性的而不是限制性的。除了提供的实施例以外的很多实施方案以及很多应用对阅读以上说明书的本领域的技术人员将是明显的。

此处存在的解释和说明意欲使本领域的其他技术人员熟悉本发明、其原则和其实际应用。本领域的技术人员可以采用并且以其很多形式应用本教导，因为可以最适用于特别使用的要求。因此，如前述的本教导的具体的实施方案不意欲作为详细或限制的教导。因此，该教导的范围不应该参照以上说明书决定，而是应该与授权这样的权利要求的相当的全部范围一起，参照附加的权利要求决定。包括专利申请和公布的全部文章和参考的公布以参考的方式并入以用于所有目的。如要从以下权利要求收集的，其它组合也是可能的，其也据此以参考的方式并入本书面的说明书。

Claims (20)

1.一种粘合地结合的制品的形成方法，所述方法包括以下步骤：

(a)提供具有至少一个第一表面的至少一个第一基材；

(b)使用电磁刷印刷设备将用于形成前驱体层的颗粒静电输送至所述至少一个第一表面，所述颗粒包括用于限定在固化时展示出粘合特性的潜在固化性聚合物材料的前驱体，其中所述前驱体层的所述颗粒具有在20至300μm的范围内的平均粒径；并且所述颗粒的特征为没有任何溶剂的均一组成的固体的前驱体配制品；

(c)将所述前驱体层的所述颗粒物理地转变从而形成非定向熔融的前驱体层膜，所述非定向熔融的前驱体层膜当在所述至少一个第一表面上和完全地贯穿其保持未暴露至反应活化条件的时期时无粘性并且触感干燥，并且具有小于0.3mm的大体均一的厚度；

(d)施加至少一个第二基材从而接触所述前驱体层膜的至少一部分；和

(e)将所述前驱体层膜经历反应活化条件从而引起交联并且限定将所述至少一个第一基材与所述至少一个第二基材粘合地结合的交联反应产物材料，

其中将颗粒物理地转变的步骤包括将所述颗粒加热至所述前驱体配制品作为热塑性材料软化和流动、但低于所述前驱体配制品将交联来形成热固性材料的温度；以及

其中所述用于形成前驱体层的颗粒包括环氧类/弹性体加成物，所述加成物包括以份计为1:5至1:6的环氧类与弹性体。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一基材或所述第二基材的至少之一是金属材料。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一基材和所述第二基材都是金属材料。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一基材或所述第二基材中的之一或两者具有能够支撑其自重而没有可见的可检测的弹性变形的足够的刚性。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一基材或所述第二基材的至少之一是钢材料。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一基材和所述第二基材都是钢材料。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法包括将所述前驱体层输送至所述第一基材的轮廓表面。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述静电输送的步骤包括将足量的所述前驱体层输送至所述第一基材以致所得固化和交联的反应产物材料的厚度小于1mm。

9.根据权利要求1所述的方法，其中在所述静电输送的步骤中，所述前驱体配制品保持在干燥的固体状态。

10.根据权利要求1所述的方法，其中将前驱体配制品静电输送的步骤在所述第一基材和任何分配器之间不存在任何接触下进行，通过所述分配器来输送所述前驱体配制品。

11.根据权利要求1所述的方法，其中将前驱体层膜经历反应活化条件的步骤包括将所述膜加热至在用于将所述前驱体层膜交联的交联活化温度之上的温度。

12.根据权利要求1所述的方法，其中将颗粒物理地转变的步骤包括将所述颗粒加热至比用于加热所述前驱体层膜的步骤的温度低至少60-70℃的温度的步骤。

13.根据权利要求1所述的方法，其中所述潜在固化性聚合物材料包括乙烯共聚物或三元聚合物、酚醛树脂、环氧类、丙烯酸酯类、封端热塑性聚氨酯，或其任意的组合。

14.根据权利要求1所述的方法，其中将前驱体配制品静电输送的步骤重复以致所述前驱体层膜的厚度增加。

15.根据权利要求1所述的方法，其中将前驱体配制品静电输送的步骤在所述第一基材的一个以上的规定区域中重复以致在所述一个以上的规定区域中的所述前驱体层膜的厚度增加。

16.根据权利要求1所述的方法，其中所述前驱体配制品从初始形成至所述物理地转变步骤稳定贮存至少一年。

17.根据权利要求1所述的方法，其中所述前驱体配制品从初始形成至所述静电输送步骤是干燥粉末状形式。

18.一种根据权利要求1至17任一项所述的方法的用途，其用于制成结合的汽车组件。

19.一种结合的制品，其根据权利要求1至17任一项所述的方法制成。

20.根据权利要求1所述的方法，其中所述前驱体层包括冲击改性剂，所述冲击改性剂包括至少70重量％的一种以上热塑性塑料。