CN100350001C - 可固化树脂组合物、使用此组合物的层压体的制造方法、转写材料及其制造方法，以及转写产品 - Google Patents

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Abstract

一种包含以下组分(A)到(C)的具有优良热粘合性的可固化树脂组合物：(A)一种热粘合性聚合物；(B)一种可被活性能量辐射聚合的烯键不饱和化合物；(C)一种聚合引发剂，其中满足下列公式(1)和(2)所表示的关系：0.1≤(Awt)/{(Awt)+(Bwt)}≤0.6 (1)；0.4≤(Bwt)/{(Awt)+(Bwt)}≤0.9 (2)；其中(Awt)代表组分A的配合量(重量份)，(Bwt)代表组分B的配合量(重量份)。

Description

可固化树脂组合物、使用此组合物的层压体的制造方法、转写材料及其制造方法，以及转写产品
技术领域
本发明涉及一种可固化树脂组合物和一种使用此组合物的层压体的制造方法，特别是一种在固化后能表现优良热粘合性的可固化树脂组合物和一种制造使用此组合物的层压体的方法。另外，本发明还涉及一种包含脱模基膜和其上的转写(transfer)层的转写材料，涉及一种制造这种转写材料的方法，涉及一种转写产品，更特别是涉及一种转写材料，其中在脱模基膜上有一个包含同时既具有硬涂膜功能又具有热转写功能的固化树脂层的转写层，涉及一种含有一个即使在脱模基膜自己表面上或它的加工表面上涂敷典型的可光固化树脂组合物过程中易导致“收缩”和“针孔”的情形下，仍没有“收缩”和“针孔”等的均匀固化树脂层的转写材料。涉及一种制造这种转写材料的方法，和一种由这些转写材料制得的转写产品。
背景技术
层压材料中用的粘结层通常是通过在层压衬底材料上涂敷一层热塑性树脂而制成的。在涂敷过程中，必须把热塑性树脂熔化以降低其粘度。这种情况下，为有利于涂敷，要向热塑性树脂加入蜡等降粘剂，它的熔融粘度就降低了。但是，问题在于制成的粘结层的粘合强度也降低了。
为解决此问题，日本专利申请公开S52-129750提出了一种热熔树脂组合物，其中向热固树脂中添加了一种光固化单体作降粘固化剂，虽然没有使用蜡等降粘剂，但这种树脂组合物也具有足够低的熔融粘度，能制造出具有良好热粘合性的涂膜。
另外，抗反射功能近来已成为图象显示面板的一个重要必需特征。抗反射功能可以减少反射在图像显示面板上的光线如室内荧光灯的光线的反射，使显示的图像更加明亮。抗反射功能基于以下原理。具有在较高折射率的层表面形成有一折射率较低层的抗反射膜结构，使得可以利用高折射率层反射的光线与低折射率层反射的光线之间的光程差来减少光线的反射，并引起它们的相互干涉。
具有这种抗反射功能的常用抗反射膜通常是通过用浸渍法在塑料衬底材料上依次层压高折射率层和低折射率层而制成的。然而，由于这种工艺是分批式进行的，其生产效率低，导致抗反射膜生产的成本升高。另外，当使用浸涂法时，从浸涂液中拉出塑料衬底的速度容易导致膜厚的不均匀，通常很难得到均质的微米级的膜。
因此，把脱模材料上形成的功能层(转写层)的热转写或压敏转写到转写衬底表面的方法(即转写方法)，作为连续形成功能层如均质微米级的抗反射膜等的方法引起了很多关注。例如，提出了用转写的方法来转写抗反射膜的方法，那些转写一个包括包含至少一个低折射率层、一个硬涂层和一个粘结层(即，包括至少三个层)的抗反射层的转写材料的方法(日本专利申请公开No.H10-16026和No H11-288225)。也提出了包含两个层即抗反射层和粘结层的转写材料(日本专利申请公开No.H8-248404)。
但是，在日本专利申请公开No.S52-129750中提出的热熔性树脂组合物中用的原料聚合物是一种高极性的热塑性树脂如PVA等。因此，问题在于这种树脂与作可光固化单体的丙烯酸单体的相容性很低，而在热熔性树脂组合物中的固体(固化后变成固体的组分)中可光固化单体不能加到30wt％或更高。因此，尽管可光固化单体已经混合过，但热熔性树脂组分在涂敷过程中必须要熔融，且在熔融时就有单体蒸发或聚合的危险。
另外，当含有用以提高抗磨损性的硬涂层的层压物质层压在衬底材料上时，在日本专利申请公开No.S52-129750中提出的与热熔性树脂组合物有关的问题是，粘结层的表面硬度低，导致层压层的性能降低。
另一方面，对于日本专利申请公开No.H10-16026和No.H11-288225中公开的方法，当粘结层与高折射率层之间的粘着力不足时，需要在这些层之间插入附加的中间层，不仅导致复杂的层结构，而且造成抗反射膜的生产成本升高。另外，对于日本专利申请公开No.H8-248404中的描述的转写材料，转写层没有硬涂层的特性，需要有一种类似于日本专利申请公开No.H10-16026和No.H11-288225中描述的那些三层结构来提供硬涂层的特性。因此，要寻求一种含有能够减少层结构的功能层的转写材料，同时用上述通常的转写方法实现低成本生产的目标。
另外，主要为硅氧烷键的聚硅氧烷衍生物材料层通常在转写材料的制造中用作低折射率层，此转写材料具有一个带抗反射功能的转写层，但问题在于，由于主要为硅氧烷键的聚硅氧烷衍生物层的润湿性总是不足的，所以当在上述层上形成一层原本设计做高折射率层的可光固化树脂组合物涂膜时，会出现“收缩”和“针孔”，很难形成均匀的涂膜。这一问题并不仅局限于包含具有抗反射功能层的转写材料，市场还要求对转写材料进行改进以用于其它应用(例如，需要硬涂层功能，静电功能等的应用)。
发明内容
本发明解决了上述现有工艺技术固有的问题，本发明的第一个目的是提供一种可固化树脂组合物，它在不使用降粘剂例如蜡等时，仍能在室温下涂敷并制造出具有高表面硬度和表现热粘合性的固化产品。
本发明的第二个目的是提供一种包含同时具有硬涂层功能和热转写功能的固化树脂层的转写材料，一种在脱模基膜自己表面或其加工面上涂敷典型的可光固化树脂组合物过程中，即使易导致“收缩”和“针孔”情况下，仍无”收缩”和“针孔”的均匀固化树脂层的转写材料，还涉及一种制造这种转写材料的方法，和一种由这些转写材料制得的转写产品。
发明人已经对上述问题做了全面的研究，发现如果可固化树脂组合物包含一种热粘合性聚合物、一种可被活性(active)能量辐射聚合的烯键不饱和化合物和一种聚合引发剂，而且如果热粘合性聚合物与烯键不饱和化合物的配合比在一定的范围之内，则用此可固化树脂组合物制造的固化产品具有良好的热粘合性。这个发现使得本发明的第一个方面得以实现。还发现用这种可固化树脂组合物制造的固化产品不仅具有良好的热粘合性，而且具有良好的硬度。这个发现导致了本发明的第二个方面的产生。
从而依照发明的第一个方面，提供了一种可固化树脂组合物，它包含以下(A)、(B)、(C)组分：
(A)一种热粘合性聚合物；
(B)一种可被活性能量辐射聚合的烯键不饱和化合物；
(C)一种聚合引发剂，其中满足下面公式(1)和(2)所描述的关系：
0.1≤(Awt)/{(Awt)+(Bwt)}≤0.6                   (1)
0.4≤(Bwt)/{(Awt)+(Bwt)}≤0.9                   (2)
其中(Awt)代表组分A的配合量(重量份数)，(Bwt)代表组分B的配合量(重量份数)。
依照本发明的第一个方面，还提供了一种制造一种在衬底材料上形成了一个固化树脂层的层压体的方法。这个方法包括以下步骤(a)和(b)：
(a)在衬底材料上形成一层由上述本发明的可固化树脂组合物的涂膜；
(b)通过用活性能量辐射来辐射如此得到的可固化树脂组合物的涂膜，从而使在可固化树脂组合物的涂膜中含有的组分(B)烯键不饱和化合物聚合，形成一个具有优良热粘合性的固化树脂层。
依照本发明的第二个方面，还提供了一种包含一个脱模(release)基膜和其上的转写层的转写材料，其中转写层包含至少一个包含上述本发明的可固化树脂组合物的热粘合性固化树脂层，且固化树脂层是在脱模基膜对面的最外表面。
另外，根据本发明的第二个方面，提供了一种包含脱模基膜和其上的含有固化树脂层的转写层的转写材料的制造方法，这种方法包括以下步骤(a’)和(b’)：
(a’)在脱模基膜上形成一层根据本发明的第一个方面的上述可固化树脂组合物的膜；
(b’)通过用活性能量辐射对得到的可固化树脂膜进行辐射，形成热粘合性固化树脂层。
                             发明详述
下面将对本发明的第一个方面进行更加详细的描述。
根据本发明的第一个方面的可固化树脂组合物包含以下(A)、(B)、(C)组分：
(A)一种热粘合性聚合物；
(B)一种可被活性能量辐射聚合的烯键不饱和化合物；以及
(C)一种聚合引发剂，其中满足下面公式(1)和(2)所表示的关系：
0.1≤(Awt)/{(Awt)+(Bwt)}≤0.6                      (1)
0.4≤(Bwt)/{(Awt)+(Bwt)}≤0.9                      (2)
其中(Awt)代表组分A的配合量(重量份数)，(Bwt)代表组分B的配合量(重量份数)。从提高固化树脂层的粘合性和机械性能的角度考虑，优选可固化树脂组合物满足以下公式所表示的关系。
0.15≤(Awt)/{(Awt)+(Bwt)}≤0.3                (5)
0.7≤(Bwt)/{(Awt)+(Bwt)}≤0.85                (6)
在上面的公式中，如果(Awt)/{(Awt)+(Bwt)}的数值小于0.1，则在可固化树脂组合物固化时，固化层的粘合强度会变得不足。另一方面，如果此数值大于0.6，则组分(B)烯键不饱和化合物的相对含量比减小，固化树脂层的力学性能就有可能会下降。另外，如果(Bwt)/{(Awt)+(Bwt)}的数值小于0.4，则组分(B)烯键不饱和化合物的相对含量比减小，固化树脂层的力学性能就有可能会下降。另一方面，如果此数值大于0.9，则组分(A)热粘合性聚合物的相对含量减少，固化层的粘合强度变得不足。
另外，从提高热粘合性和硬度的角度考虑，优选上述的可固化树脂组合物满足下面公式(3)所表示的关系：
1≤v≤6                 (3)
其中v(mol/L)是组分(A)和组分(B)的交联密度的平均值。更优选此交联密度的平均值(v)在1到4.5的范围之内。
另外，从提高对包含甲基丙烯酸树脂或此类物质的转写衬底的粘合力的角度考虑，优选根据本发明的第一个方面所述的可固化树脂组合物满足下面公式(4)所表示的关系：
9.5≤δ≤11             (4)
其中δ为组分(A)和组分(B)的溶度参数(sp值)的平均值。更优选此溶度参数(sp值)的平均值(δ)在9.5到10.5的范围之内。
上述可固化树脂组合物中的组分(A)热粘合性聚合物是给可固化树脂组合物提供热粘合性的组分。对这种热粘合性聚合物并无特殊限制，只要它能给可固化树脂组合物提供热粘合性即可。不过，优选此热粘合性聚合物的玻璃化转变温度(当聚合物有多个玻璃化转变温度时，至少一个玻璃化转变温度)不低于60℃且不高于180℃，更优选不低于80℃且不高于140℃，因为这样的聚合物具有优良的热粘合性且与下面描述的组分(B)烯键不饱和化合物有极好的相容性。另外，从提高与组分(B)烯键不饱和化合物的相容性角度考虑，更优选热粘合性聚合物不溶与水。
这种热粘合性聚合物组分(A)的具体例包括：甲基丙烯酸甲酯聚合物、苯乙烯聚合物、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚酯、含有这些聚合物的无规共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物等。其中，例如，当要与甲基丙烯酸树脂板粘合时，从对衬底的亲和力的角度考虑，优选含有甲基丙烯酸甲酯单元为主要组分的聚合物。
当要形成固化树脂层的可固化树脂组合物涂敷在具有易引起“收缩”和“针孔”的低润湿性表面的层上时，优选使用非固化态的凝胶状聚合物，如全同立构组分(“全同立构”下文有时表达为“全同”)含量高的甲基丙烯酸甲酯聚合物与间同立构组分(“间同立构”下文有时表达为“间同”)含量高的甲基丙烯酸甲酯聚合物的混合物，用作组分(A)热粘合性聚合物。在这种混合物中，例如，优选全同聚甲基丙烯酸甲酯的全同规整度不小于50％且间同聚甲基丙烯酸甲酯的间同规整度在40％到80％的范围之内，更优选前者的全同规整度不小于80％且后者的间同规整度在50％到70％的范围之内，进一步更优选前者的全同规整度不小于90％且后者的间同规整度在50％到70％的范围之内。对于全同聚甲基丙烯酸甲酯与间同聚甲基丙烯酸甲酯的混合比率，例如，为便于引发分子链之间的假交联，在假设全同聚甲基丙烯酸甲酯与间同聚甲基丙烯酸甲酯的总重量百分数为100时，优选间同聚甲基丙烯酸甲酯的重量比在30到70个重量百分数之间，更优选在60到70个重量百分数之间。
对于构成根据本发明第一个方面的可固化树脂组合物的组分(B)烯键不饱和化合物无特殊限制，只要包含可固化树脂组合物的固化层表现热粘合性即可。这种可聚合的烯键不饱和化合物的例子包括在分子中有至少两个乙烯式双键的化合物、这些化合物在聚合引发剂的存在下，能由活性能量辐射(例如：紫外线辐射、可见光、电子束、X射线等)辐射而进行聚合。如果需要的话，乙烯基醚化合物、环氧化合物、或在催化化合物的存在下或没有催化化合物时可以发生阳离子型聚合的氧杂环丁烷化合物，可以与上述化合物混合使用。在本说明书中，丙烯酰基和甲基丙烯酰基、丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基、以及丙烯酸和甲基丙烯酸有时会分别以其缩写形式表示为(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酸酯基、以及(甲基)丙烯酸。
可聚合的组分(B)烯键不饱和化合物的具体例包括：(甲基)丙烯酸；单官能团(甲基)丙烯酸酯单体如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸-2-二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸苯基环氧酯、(甲基)丙烯酰吗啉、N-[2-(甲基)丙烯酰基乙基]-1.2-环己烷二碳酰亚胺、N-[2-(甲基)丙烯酰基乙基]-1.2-环己烷二碳酰亚氨-1-烃(carbimidoen)、N-[2-(甲基)丙烯酰基乙基]-1.2-环己烷二碳酰亚胺-4-烃、γ-(甲基)丙烯酰基氧丙基三甲氧基硅烷等；乙烯基型单体如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基己内酰胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、醋酸烯丙酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等；双官能团(甲基)丙烯酸酯如二(甲基)丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，9-壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇特戊酸酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸双酚A缩水甘油醚、二(甲基)丙烯酸双酚A二环氧酯、环氧乙烷改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性二丙烯酸的1，4-环己烷二甲醇酯、二(甲基)丙烯酸锌、双(4-(甲基)丙烯酰基苯基硫醚等；官能度为3或更多的多官能单体，如三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷、四(甲基)丙烯酸二(三羟甲基丙烷)、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、环氧乙烷-三羟甲基丙烷加成物三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷-二三羟甲基丙烷加成物四(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷-三羟甲基丙烷加成物三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷-二三羟甲基丙烷加成物四(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷-季戊四醇加成物四(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷-季戊四醇加成物四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷-二季戊四醇加成物六(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷-二季戊四醇加成物六(甲基)丙烯酸酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、福尔马林三烯丙酯、1，3，5-三丙烯酰基六氢s-三嗪等；和低聚丙烯酸酯如氨酯丙烯酸酯、丙烯酸酯等。它们之中，优选使用官能度不小于2的多官能团单体。这些烯键不饱和化合物可以单独使用也可以两个或两个以上结合使用。
另外，如果需要的话，可以被活性能量辐射辐射聚合的乙烯基醚化合物、环氧化合物、或氧杂环丁烷化合物可以与组分(B)烯键不饱和化合物一起使用。
乙烯基醚化合物的具体例包括：环氧乙烷改性双酚A二乙烯基醚、环氧乙烷改性双酚F乙烯基醚、环氧乙烷改性邻苯二酚二乙烯基醚、环氧乙烷改性间苯二酚二乙烯基醚、环氧乙烷改性对苯二酚二乙烯基醚、环氧乙烷改性1，3，5-苯三醇三乙烯基醚等。
环氧化合物的具体例包括：1，2-环氧基环己烷、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、3，4-环氧基环己基甲基-3’4’-环氧基环己烷羧酸酯、三羟甲基丙烷二缩水甘油醚、双(3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、苯酚酚醛清漆缩水甘油醚、双酚A.二缩水甘油醚等。
另外，氧杂环丁烷化合物的具体例包括：3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(苯氧甲基)氧杂环丁烷、二[1-乙基(3-氧杂环丁烷基)]甲基醚、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷等。
如上面所述，更优选在根据本发明的第一个方面所述的可固化树脂组合物中满足下面公式(3)所表示的条件：
1≤v≤6                          (3)
其中v(mol/L)是上述组分(A)和组分(B)的交联密度的平均值。
交联密度的平均值v是固化材料的表面硬度的一个指标、可由以下方法计算。
如果组分(A)的含量(重量份)用(Awt)来表示，组分(B)的含量(重量份)用(Bwt)来表示，在有组分(B)的树脂组合物中含有可通过活性能量辐射聚合的n种类型的烯键不饱和化合物，其中每个分子每种组分(B)的官能团数用fn(n＝1，2，......n)来表示，每种组分(B)的分子量用Mwn(1，2，......n)来表示，在组分(B)中每种组分(B)的摩尔分数(mol％)用Rn(1，2，......n)来表示，组分(B)的平均分子量用Mwb来表示，组分(B)的官能团的平均密度(mol/L)用fb来表示，组分(B)的交联密度(mol/L)用vb来表示，且组分(A)和组分(B)的交联密度的平均值(mol/L)用v来表示，那么交联密度的平均值v可用下面的公式来表示。
(v)＝(vb)×(Bwt)/(Awt+Bwt)
其中(vb)、fb和Mwb可用下列公式表示：
(vb)＝((fb)-1)×2×1000/(Mwb)
fb＝∑{(fn)×Rn/100}
Mwb＝∑{(Mwn)×Rn/100}
例如，要计算一种聚合物组合物的交联密度的平均值v，这种聚合物组合物含有30重量份数的聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)作为组分(A)，56重量份数的三丙烯酸三羟甲基丙烷酯(TMPTA)和14重量份数的四丙烯酸季戊四醇酯(PETA)作为组分(B)，那么，首先用下面表1所示的数值计算出fb和Mwb。
表1
  组分种类   Mw(分子量)   f(官能团数)   Wt(重量份数)   R(在组分(B)中的量)
  PMMA   组分A   -   -   30   -
  TMPTA   组分B   296.3   3   56   82.6
  PETA   组分B   352.3   4   14   17.3
fb＝(3×82.6/100+4×17.3/100)＝3.2
Mwb＝(296.3×82.8/100+352.3×17.3/100)＝305.7
然后，根据由此得到的fb和Mwb的值就可以算出(vb)，从得到的(vb)就可以算出交联密度的平均值(v)。
(vb)＝(3.2-1)×2×1000/305.7＝14.2
(v)＝14.4×70/(30+70)＝9.9
另外，如上所述，如果用δ来表示组分(A)和组分(B)的溶度参数(sp值)的平均值，那么优选满足下面公式(4)所表示的关系：
9.5≤δ≤11.00                      (4)
其中溶度参数(sp)的平均值δ是表示对衬底材料的粘着力的一个标志，且可以由下面所述的方法来计算。
即，每种组分(A)和组分(B)的溶度参数(sp值)可以用Fedors提出的计算公式(《应用聚合物科学》(Junji Mukai，Tokuyuki Kanashiro，Kodansha科学有限公司出版，1981，71-77页；POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE，1974年2月，VOL.14，No.2)算出。例如，一种树脂组合物，包含组分(A)和组分(B)，其类型的总数为n(n为不小于2的整数)，它的溶度参数(sp值)的平均值可由下面的公式来计算：
                       δ＝∑(δn×Rn)
(该式中，δ为组分(A)和组分(B)的溶度参数(sp值)的平均值(cal/cm3)1/2，δn为组分(A)和组分(B)的溶度参数(sp值：((cal/cm3)1/2)，Rn(1，2，......n)为每种组分(A)和组分(B)在(组分(A)+组分(B))中的摩尔分数。
此处，δn由下面公式来表示
                δn＝{(∑(Δei)/∑(Δvi))}1/2
(该式中，Δei代表每种原子或原子团的蒸发能(cal/mal)，Δvi代表每种原子或原子团的摩尔体积(cm3/mol))。
另外，对于玻璃化转变温度不低于25℃的化合物，其摩尔体积(Δvi)要加上下面的值：
当n＜3时，+Δvi＝4n
当n≥3时，+Δvi＝2n
(该式中，n代表聚合物的最小重复单元的主链骨架中的原子的数目)。
下面是计算溶度参数(sp值)的平均值δ的一个例子。
每个原子或原子团的蒸发能(Δei)和摩尔体积(Δvi)的值主要来自《应用聚合物科学》(Practical Polymer Science)((Junji Mukai，Tokuyuki Kanashiro，Kodansha科学有限公司出版，1981，71-77页)。
例如，一种聚合物组合物含有30重量份数的聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA，Mw 100,000)作为组分(A)，56重量份数的三丙烯酸三羟甲基丙烷酯(TMPTA)和14重量份数的四丙烯酸季戊四醇酯(PETA)作为组分(B)，要计算它的组分(A)和组分(B)的溶度参数(sp值)的平均值δ。首先用表2至表4所示的基本数据计算出每种组分的δ值(即，PMMA(δ1)，TMPTA(δ2)和PETA(δ3))。
                 表2.<PMMA(δ1)>
  原子团   原子团数   Δei   Δvi
  CH3   2   1125×2   33.5×2
  CH2   1   1180   16.1
  CH   1   820   -1.0
  -COO-   1   4300   18.0
  在主链骨架中的原子数   2   -   2×2
δ1＝{(∑(Δei)/∑(Δvi))}1/2＝(8550/104.1)1/2＝9.1
          表3.<TMPTA(δ2)>
  原子团   原子团数   Δei   Δvi
  CH3   1   1125   33.5
  CH2   4   1180×4   16.1×4
  C   1   350   -19.2
  CH2＝   3   1030×3   28.5×3
  -CH＝   3   1030×3   13.5×3
  -COO-   3   300×3   18.0×3
δ2＝{(∑(Δei)/∑(Δvi))}1/2＝(25275/259.0)1/2＝9.9
           表4.<PETA(δ3)>
  原子团   原子团数   Δei   Δvi
  CH2   4   1180×4   16.1×4
  C   1   350   -19.2
  CH2＝   4   1030×4   28.5×4
  -CH＝   4   1030×4   13.5×4
  -COO-   4   4300×4   18.0×4
δ3＝{(∑(Δei)/∑(Δvi))}1/2＝(30510/284.8)1/2＝10.4
上述每种组分的δ值如表5所示。
                            表5
  组分种类   Mw(分子量)   δ值   R(MOL％)
  PMMA   组分A   100   9.1   56.7
  TMPTA   组分B   296.3   9.9   35.8
  PETA   组分B   352.3   10.4   7.5
注：Mw代表每种组分的分子量(然而，对于聚合物，它代表重复单元的分子量)
从而，可用下面的方法从表5得出组分(A)和组分(B)的溶度参数(sp值)的平均值(δ)。
δ＝9.1×0.567+9.9×0.358+10.4×0.075＝9.5
构成根据本发明第一个方面的可固化树脂组合物的组分(C)的聚合引发剂，可以根据活性能量辐射的类型(紫外线辐射、可见光、电子束等)即固化方法做出适当选择。另外，当实行光致聚合时，优选使用一种光致聚合引发剂，并和选自光敏剂、光增强剂等中的至少一种公知的光催化化合物一起使用。
光致聚合引发剂的具体例包括2，2-二甲氧基-2-苯乙酮、苯乙酮、苯甲酮、黄原芴酮、苯甲醛、蒽醌、3-甲基苯乙酮、4-氯苯甲酮、4，4-二氨基苯甲酮、苯偶姻丙醚、苯偶姻乙醚、苄基二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、4-氧代呫吨酮、樟脑醌、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮等。也可以使用在一个分子中含有至少一个(甲基)丙烯酰基的光致聚合引发剂。
在可固化树脂组合物中，优选光致聚合引发剂在除去稀释剂后的固体(也包括在固化后成为固体的组分)中的含量比为不小于0.1wt％且不大于10wt％，更优选不小于3wt％且不大于5wt％。
根据本发明的第一个方面，可以把一种光敏剂和光致聚合引发剂一起使用来提高光致聚合。光敏剂的具体例包括2-氯噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等。
另外，根据本发明的第一个方面，可以把一种光增强剂和光致聚合引发剂一起使用来提高光致聚合。光增强剂的具体例包括：对二甲氨基苯甲酸乙酯、对二甲氨基苯甲酸异戊酯、对二甲氨基苯甲酸-2-正丁氧基乙酯、苯甲酸-2-二甲氨基乙酯等。
另外，当形成了具有热粘合性的固化树脂层时，可以向可固化树脂组合物中加入一种稀释剂以涂敷到可固化树脂组合物上成为一层薄膜。这种情况下，根据由可固化树脂组合物所构成层的目标厚度，可以加入任意量的稀释剂。
对于稀释剂并无特殊限制，只要它能用于通常的树脂涂料即可。适合的稀释剂的具体例包括酮化合物如乙酮、甲乙酮、环己酮等；酯化合物如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乙酸甲氧基乙酯等、醚化合物如二乙醚、二甲基乙二醇醚、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、苯基溶纤剂、二烷等；芳香化合物如甲苯、二甲苯等；脂肪族化合物如戊烷、己烷等；卤基烃如二氯甲烷、氯苯、氯仿等；醇化合物如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等；水等。
由以下化学式(I)表示的硅烷化合物
RnSiX4-n                    (I)
(其中R为氢原子、烷基(如甲基、乙基、丙基等)、芳基(如苯基、甲苯基等)、含有碳-碳双键的有机基团(如丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基等)、或含有环氧基的有机基团(如环氧环己基、缩水甘油基等)；当有两个或三个R存在时，它们可以相同也可以不同。X为羟基、烷氧基(如甲氧基、乙氧基等)、烷氧烷氧基(如甲氧基乙氧基、乙氧基甲氧基等)、或卤素原子(如氯原子、溴原子、碘原子等)；当有两个或三个X存在时，它们可以相同也可以不同。n为1到3的整数)
这种硅烷化合物可以进一步作为组分(D)引入到根据本发明的第一个方面的可固化树脂组合物中。在可固化树脂组合物中引入的上述硅烷化合物使得可以形成一个没有“收缩”和“针孔”的均匀层，形成一个即使在固化后仍然均匀的膜并保证与衬底材料更紧密结合，即使当可固化树脂组合物是涂敷在脱模基膜表面、主要是硅氧烷键物质的层、或表面张力很低的衬底材料层很难以保证对涂层物质的紧密结合时。
上述化学式(I)所表示的硅烷化合物有具体例包括γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、乙基二氯硅烷等。
为使膜得到更好的粘合性，基于可固化树脂组合物中的固体，优选可固化树脂组合物中的组分(D)硅烷化合物的含量约在10到15wt.％。
如果需要的话，为形成固化树脂层，可以在不降低本发明的效果的范围之内，向该可固化树脂组合物中加入无机填料、聚合抑制剂、颜料、染料、消泡沫剂、流平剂、分散剂、光散射剂、增塑剂、抗静电剂、表面活性剂、非反应聚合物、近红外吸收剂等。
可固化树脂组合物可以通过用通常的方法把上述组分(A)、(B)和(C)以及其它必须加入的组分如组分(D)等进行均匀地混合来制备。
根据本发明的第一个方面，制造一种衬底材料上形成有固化树脂层的层压体的方法，包含以下步骤(a)和(b)：
(a)在衬底材料上形成一层上述可固化树脂组合物的涂膜；以及
(b)通过用活性能量辐射辐射如上得到的可固化树脂组合物的涂膜来聚合其中含有的组分(B)烯键不饱和化合物，形成具有优良热粘合性的固化树脂层。
从而，根据本发明的第一个方面的可固化树脂组合物可以方便地在一种其中至少固化树脂层是层压在衬底材料上的层压体的制造中用做固化树脂层的原材料。另外，这种层压体可以用包括以下步骤(a)和(b)的制造方法来制造。
步骤(a)
首先，在衬底材料上形成一层根据本发明的第一个方面的可固化树脂组合物的膜，涂敷方法可以使用浸涂工艺、使用凸版印刷所用辊子的涂敷工艺、平版印刷术、凹版印刷等，涂敷材料喷射到衬底材料上的喷涂法，幕涂流动涂敷工艺等。
衬底材料可以是板状或膜状的金属(铁、铝等)衬底、包括玻璃衬底的陶瓷衬底、由丙烯酸树脂、PET、聚碳酸酯等制成的塑料衬底、热固树胶衬底等。
另外，当可固化树脂组合物中含有稀释剂(溶剂)时，优选在执行步骤(b)之前先将稀释剂除去，这种情形，通常是通过加热来汽化。加热可以使用加热面、远红外炉或超远红外炉。
步骤(b)
在步骤(a)中得到的可固化树脂的膜，用活性能量辐射来辐射固化，形成具有优良热粘合性的固化树脂层。从而，即使在所用衬底的上漆润湿性很差时，也可以得到一个在衬底上形成了均匀的薄(例如，不小于0.01μm且不大于10μm)固化树脂层的层压体。
许多辐射类型可以用作活性能量辐射，如紫外线辐射、可见光辐射、激光、电子束、X射线。从实用的角度考虑，在这些辐射方法中优选紫外线辐射。紫外线辐射源的具体例包括低压汞灯、高压汞灯、氙灯、金属卤化物灯等。
另外，如此制得的层压体并不是必须具有双层结构。即可以预先施加一个热塑性、热固性或光固化材料层，或者也可以在固化树脂层形成之后再施加一层。
包含根据本发明的第一个方面的可固化树脂组合物的固化树脂层，使用了一种热粘合性聚合物且具有硬涂层功能。从而，它具有如此的性能，通常它的铅笔硬度不小于H，并且在涂敷丙酮前后的雾度值的差(ΔH)在0.3到40的范围之内。这种固化树脂层的性能可以用抗丙酮试验和铅笔硬度试验来测定。
由于包含具有这些性能的固化树脂层的层压体表现热粘合性且具有很高的表面硬度，有利于将它应用于如用作壁纸等的层压材料等物品。
根据本发明的第二个方面，转写材料、其制造方法和一种转写产品将在下面进行描述。
根据本发明的第二个方面的转写材料具有一种在脱模基膜上有一个转写层的结构。转写层的一个特殊特征就是它包含至少一个包含根据本发明的第一个方面的可固化树脂组合物的热粘合性固化树脂层，并且固化树脂层是施加在脱模基膜对侧的最外表面。
根据本发明的第二个方面，转写层可以仅由热粘合性的固化树脂层(只有一个固化树脂层)构成，或者它也可以具有一种由不少于两个层包括低折射率层、固化树脂层等的多层结构。例如转写层可以包含一个同时表现硬涂层功能和热交换功能的固化树脂层、低折射率层例如低润湿性(斥水或斥油)的主要是硅氧烷键的物质构成的层、氟树脂层等。
此外，根据转写材料使用的目的，转写层还可以包括包含一个低折射率层而不是上述层的抗反射层、包含一个低折射率层和一个高折射率层的抗反射层、由丙烯酸树脂、有机硅树脂等制成的硬涂层、功能层如抗菌层等、装饰层如印刷层、着色层等、包含金属或金属化合物的沉积层(导电层)、底层等。
转写层的层状结构的具体实例包括：固化树脂层、低折射率层/固化树脂层、低折射率层/高折射率层/固化树脂层、低折射率层/高折射率层/汽相沉积层/底层/固化树脂层、低折射率层/高折射率层/底层/汽相沉积层/底层/固化树脂层、低折射率层/高折射率层/底层/固化树脂层、硬涂层/固化树脂层、印刷层/固化树脂层、装饰层/固化树脂层等。
对于固化树脂层的厚度无特殊限制，通常在约0.5-20μm的范围之内适当选择。此外，对于其它层的厚度也无特殊限制，通常在约0.1-50μm的范围之内适当选择。
为用可固化树脂组合物制成固化树脂层，根据形成的可固化树脂组合物膜的光致聚合树脂的一般光固化技术可以使用多种活性能量辐射类型，例如紫外线辐射、可见光辐射、α射线、β射线、γ射线等。在这些射线类型中，优选使用紫外线辐射。光源的类型可以任意，如点光源、线光源、面光源等，但从实用的角度，使用线光源比较有代表性。例如，因为其实用性和成本效率，紫外线光源一般采用紫外灯。这种紫外灯的具体例包括低压汞灯、高压汞灯、氙灯、金属卤化物灯等。另外，当使用线光源中的点光源时，要适当采用扫描来用上述光线辐射包含光固化树脂组合物的层。
根据本发明的第二个方面的转写材料包括脱模基膜和其上的转写层，转写层包含至少一个包含根据本发明的第一个方面的可固化树脂组合物的固化层。另外，转写层可以只由固化树脂层组成，或者含有一个固化树脂层和选自包含低折射率层的抗反射层、包含低折射率层和高折射层的抗反射层、由丙烯酸树脂、有机硅树脂等制成的硬涂层、功能层如抗菌层、导电层等、装饰层如印刷层、着色层等、包含金属或金属化合物的沉积层、底层等中的至少一个。
根据本转写材料的层状结构的具体实例包括：脱模基膜/固化树脂层、脱模基膜/低折射率层/固化树脂层、脱模基膜/低折射率层/高折射率层/固化树脂层、脱模基膜/低折射率层/高折射率层/汽相沉积层/底层/固化树脂层、脱模基膜/低折射率层/高折射率层/底层/汽相沉积层/底层/固化树脂层、脱模基膜/低折射率层/高折射率层/底层/固化树脂层、脱模基膜/硬涂层/固化树脂层、脱模基膜/印刷层/固化树脂层、脱模基膜/装饰层/固化树脂层等。
对用在根据本发明的第二个方面的转写材料中的脱模基膜无特殊限制，它可以是任何具有脱模能力和足够的自支撑能力并能和通常的转写材料一同使用的膜。这种脱模基膜的具体实例包括合成树脂膜如聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚丙烯膜、聚碳酸酯膜、聚苯乙烯膜、聚酰胺膜、聚酰胺酰亚胺膜、聚乙烯膜、聚氯乙烯膜、氟树脂膜等，人造树脂膜如醋酸纤维膜等、西欧(Westem)纸如玻璃纸、半透明纸等，其它膜状产品如日本纸、由此组成的复合膜或薄板状产品，且这些产品经过脱模处理。
对于脱模基膜的厚度无特殊限制，但为了抑制起皱和裂缝的产生，通常优选其厚度在4-150μm的范围之内，更优选在12-100μm的范围之内，进一步更优选在30-100μm的范围之内。
当脱模基膜的脱模能力不足时，可以对脱模基膜的至少一个面进行脱模处理。这种脱模处理可以通过适当地选择一种脱模聚合物、蜡等，用通常的方法来施行。用于这种脱模处理的处理剂的例子包括脱模蜡如石蜡等，脱模树脂如有机硅树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、脲-三聚氰胺树脂、纤维素树脂、苯并三聚氰二胺树脂等以及各种表面活性剂。如果需要的话，这些用剂可以单独使用或跟一种溶剂混合使用，可以用通常的印刷方法如凹版印刷法、丝网印刷法、胶印法等涂到脱模基膜上，干燥，并且固化(加热、紫外线辐射、电子束辐射、电离辐射辐照)。
如上所述，在根据本发明的第二个方面的具有多层结构的转写层中可以有一个底层。这种底层是一种基于一种聚合物组分的组合物的涂层，这种涂层对根据本发明的第二个方面的转写材料中的体层有良好的粘着力，这种涂层优选厚度在约0.5到5μm的范围之内。底层的具体实例包括丙烯酸树脂、醋酸乙烯酯树脂、三聚氰胺树脂、聚酯树脂、聚氨脂树脂等涂层。这些层可以通过把树脂溶解在溶剂中，以前述的印刷方法进行涂敷，并干燥而形成。
如上面提及，构成根据本发明的第二个方面的转写材料的转写层，可以包含由主要是硅氧烷键的物质形成低折射率层物质层。由主要是硅氧烷键的物质构成的层优选具有不大于1.5的低折射率，更再优选不小于1.2且不大于1.4，具有极好的透明度，且膜形成后的铅笔硬度不小于H。
由主要是硅氧烷键的物质构成的层的具体实例包括，部分硅氧烷键被氢原子、羟基、不饱和基团、烷氧基等取代的化合物制成的层。这些涂层也可以通过预先向上述化合物引入降低折射率的添加剂如SiO2等的极小微粒，并转化成树脂而制成。
由主要是硅氧烷键的物质构成的层的厚度通常在0.05μm到10μm的范围之内，更优选在0.09μm到3μm的范围之内。
另外，当转写层包含主要是硅氧烷键的物质构成的层和固化树脂层时，由主要是硅氧烷键的物质构成的层可以作为低折射率层，而固化树脂层可以作为高折射率的热粘合性层。因此，本发明的转写材料可以转写一个良好的抗反射膜。
根据本发明的第二个方面的转写材料包含一个脱模基膜和其上的一个包含固化树脂层的转写层，这种转写材料可以由包含以下步骤(a’)和(b’)的制造方法来制造。
步骤(a’)
首先，将上述本发明的第一个方面的可固化树脂组合物的膜，通过例如浸涂工艺、使用凸版印刷辊子的涂敷工艺、平版印刷术、凹版印刷等工艺、涂层材料喷射到衬底材料上的喷涂法、幕涂等方法涂敷在脱模基膜表面上，如果需要的话，再干燥，从而形成在脱模基膜上。
另外，当可固化树脂组合物中含有稀释剂(溶剂)时，优选在实施步骤(b’)之前除去稀释剂。在这种情况下，通常是用加热来汽化。加热可以使用加热炉、远红外炉或超远红外炉。
步骤(b’)
于是，通过用活性能量辐射固化步骤(a’)中得到的可固化树脂组合物的膜，形成了具有极好表面硬度和热粘合性的固化树脂层。从而，即使衬底材料对涂层材料的润湿性很差时，仍然可以得到在衬底物质上形成了均匀薄的(如，具有不小于0.01μm和不大于10μm的范围的厚度)固化树脂层的转写材料。
当固化树脂层作为脱模基膜表面上的任何层时，优选它是在最外侧(转写层的最外层)。
由本发明的第二个方面的包含可固化树脂组合物的固化树脂层使用了一种热粘合性聚合物，并且具有硬涂层功能。因此可以用抗丙酮试验和铅笔硬度试验来进行评定。这种情况下，其铅笔硬度不小于H而且在涂丙酮前后的雾度值的差在0.3到40的范围之内。
本发明的第二个方面的转写材料可通过使包含可固化树脂组合物的固化树脂层(最外表面)与转写衬底密切接触并加热，从而用于热转写转写衬底上的转写层。对于转写衬底的形状无任何特殊限制，其优选例包括工业树脂板、膜、玻璃板等。在显示屏等的保护层的应用中，转写衬底优选是树脂板。对于这种板所用的树脂并无任何特殊限制，只要它们在可见光波长范围内是透明的即可。优选的树脂包括甲基丙烯酸树脂如聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)等、聚碳酸酯树脂、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(MS树脂)等。
通过用本发明的第二个方面的转写材料把转写层转写到转写衬底的表面上而得到的转写产品，根据转写层的化学和物理性能可以应用于不同领域。例如它方便地用作显示屏如投影电视机、等离子显示屏等的保护板。
由于包含可固化树脂组合物固化树脂层也形成在本发明的第二个方面的转写产品中的转写衬底上，跟上述转写材料的情形相似，通过辐射固化树脂层然后进行抗丙酮试验和铅笔硬度测试，可以评定是否满足了本发明的要求。当满足本发明的第二个方面的要求时，固化树脂层的铅笔硬度不小于H而且在涂丙酮前后的雾度值的差在0.3到40的范围之内。
                            实施例
下面将基于其实施例对本发明的第一个方面和第二个方面进行更加详细的描述。在实施例中，除非特别指出，术语“份数”代表“重量份数”。实施例中的评定按以下方法进行。
测量粘合强度的方法
将得到的层压材料加热，并在树脂板温度为90℃、辊温度为180℃和进板速度为1米/分钟的条件下粘合到一个树脂板上，根据JIS K-6854(1994)进行180℃剥离试验，测定粘合强度。
铅笔强度测定
转写产品表面的铅笔硬度根据JIS K 5600-5-4(1999)进行测定。
覆盖表面积测定
把层压材料切成5cm×5cm，并标记划分成100个区域。计量固化树脂层完全覆盖住膜且观察不到收缩和针孔的区域数，并将结果以百分数的形式表示出来作为覆盖表面积。
转写表面积测定
通过用标识器把得到的转写材料的后表面划分成100个区域进行标识，计量整个划分范围上转写层移动到转写衬底的区域的个数(整个固化树脂涂层都移动，且观察不到收缩和针孔的区域的个数)，将交换表面积以百分数的形式表示。
另外，实施例中所用的热粘合性聚合物，除了工业产品，用以下方法来合成。
合成实施例1.[异-PMMA(Mw 50,000，全同规整度93％)的制备]
将容积300ml的三颈瓶用氮气吹扫，接着加入28ml甲苯、112ml环己烷和7.4ml苯基溴化镁的醚溶液(0.77mole/l)，并冷却到10℃。
接着在90分钟内逐滴加入共30ml甲基丙烯酸甲酯，接着搅拌6小时。然后加入共0.5ml的甲醇并终止反应。过滤反应液，将残余物用甲醇冲洗并干燥，得到异-PMMA。GPC测试的结果表明重量-平均分子量为50,000，NMR测试的结果表明全同规整度为93％。
合成实施例2[间同立构聚甲基丙烯酸正丁酯(PnBMA)的合成]
将容积300ml的三颈烧瓶用氮气吹扫，接着加入甲苯(100ml)、甲基丙烯酸正丁酯(100ml)、偶氮异丁腈(0.02g)、1-辛硫醇(0.18g)，60℃下搅拌8小时，冷却。将反应液逐滴加入到2000ml甲醇中，将得到的沉淀物干燥，得到间同立构PnBMA。根据GPC测试的结果，得到的间同立构PnBMA的Mw(重量-平均分子量)为37,000。另外，基于NMR测试的结果，全同规整度为57％。
实施例1到7，对比例1和2
通过把20重量份数的表6所示的组合物(重量份数)溶解到包含50重量份数的甲苯和30重量份数的异丙醇的溶剂中制备出可光固化树脂组合物，并将这些组合物用绕线棒刮涂器涂到38μm厚的PET膜上，厚度为20μm，并进行处理以便于粘合，在140℃干燥30秒钟，通过进行两次紫外线辐射固化(输送机速度为1米/分钟，光源与辐射对象之间距离为10厘米，由Ushio有限责任公司制造)以形成固化转写层(热粘合性层)并得到层压材料。
将如此得到的层压材料进行加热并用上面所述的方法粘合到甲基丙烯酸树脂板上，并进行180℃剥离试验测定其粘合强度。
另外，制备好的光固化树脂组合物用绕线棒刮涂器涂在2mm厚的甲基丙烯酸树脂板上，厚度为20μm，在140℃干燥30秒钟，通过进行两次紫外线辐射固化(输送机速度为1米/分，光源与辐射对象之间距离为10厘米，由Ushio有限责任公司制造)以得到层压体。然后测量其表面硬度(铅笔硬度)。
用Mettler有限责任公司制造的TA 4000装置测量表6所示的每种聚合物的玻璃化转变温度(Tg)。
表6
组分   Tg(℃)                         实施例   对比例
  1   2   3   4   5   6   7   1   2
PMMA1★1   128   25   50   0   15   20   25   16   5   0
PMMA2★10   58   0   0   0   0   10   0   9   0   0
聚苯乙烯★2   91   0   0   25   0   0   0   0   0   0
聚氨酯★3   -41，120   0   0   0   10   0   0   0   0   0
EP-改性BPADA★4   -   50   33   50   50   50   25   25   63   63
三丙烯酸三嗪酯★5   -   0   0   0   0   0   10   10   0   0
EP-改性苯氧基丙烯酸酯★6 -   0   0   0   0   20   20   20   0   0
APTMS★7   -   0   0   0   0   0   20   20   0   0
DPEHA★8   -   25   17   25   25   0   0   0   32   32
光聚合引发剂★9   -   3   3   3   3   3   3   3   3   3
(Awt)/{(Awt)+(Bwt)}   0.25   0.5   0.25   0.25   0.30   0.25   0.25   0.05   0.05
(Bwt)/{(Bwt)+(Bwt)}   0.75   0.5   0.75   0.75   0.70   0.75   0.75   0.95   0.95
v(mol/L)   6.0   4.1   6.0   6.0   5.2   1.9   1.9   7.8   7.8
δ   9.9   9.4   10.6   10.5   9.8   9.9   9.9   10.9   11.1
粘合强度(mN/cm)   150   衬底材料的断口   100   50   300   300   300   0   0
铅笔硬度   3H   2H   3H   3H   H   H   H   4H   5H
表6注示：
★1：商品名：Parapet HR-L，由Kuraray有限责任公司生产(间同规整度60％)
★2：商品名：聚苯乙烯(聚合度3000)，由Wako Pure Chemical Industries有限责任公司生产
★3：商品名：Kuramiron U 1780，由Kuraray有限责任公司生产
★4：商品名：Viscoat #540，由Osaka Organic Chemical Industries有限责任公司生产
★5：商品名：M315，由Toagosei Chemical Industries有限责任公司生产
★6：商品名：M600A，由Kyoeisha Chemical有限责任公司生产
★7：商品名：KBM5103(γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)，由Shin-EtsuChemical有限责任公司生产
★8：商品名：DPHA，由Nippon Kayaku有限责任公司生产
★9：商品名：Irgacure 184，由日本Ciba-Geigy有限责任公司生产
★11：PMMA(Mw 50,000，全同规整度93％，参照合成实施例1)
如表6所示的实施例1到7的结果表明，当可固化树脂组合物包含热粘合性聚合物、烯键不饱和化合物和光聚合引发剂，且满足了本发明的第一个方面的要求时，就可以获得一种具有良好的粘合性能和良好表面硬度的涂膜。
相反，对比例1和2的结果表明当本发明的第一个方面的要求没有满足时，得不到良好的粘合性能。
实施例8
一种包含14重量份甲基三甲氧基硅烷(商品名：KBM13，由Shin-EtsuChemical有限责任公司生产)、18重量份硅胶(商品名：MEK-ST，由NissanChemical Industries有限责任公司生产)、0.2重量份乙酸和68重量份甲乙酮的混合液，将这种混合液用绕线棒刮涂器涂在38μm厚的PET膜上，厚度为20μm，并进行处理以便于粘合。将涂层在150℃干燥2分钟。
接着，将一种可光固化树脂组合物用绕线棒刮涂器涂到按上述方法得到的PET膜的涂膜表面上，厚度为20μm，这种光固化树脂组合物包含3重量份的PMMA(商品名：Parapet HR-L，Kuraray有限责任公司生产)、2重量份的聚氨酯(商品名：Kuramiron U 1780，Kuraray有限责任公司生产，Tg-41℃，120℃)、10重量份的EP-改性BPADA(商品名：Viscoat #540，Osaka Organic ChemicalIndustries有限责任公司生产)、5重量份的DPEHAD(商品名：DPHA，NipponKayaku有限责任公司生产)、0.6重量份的光聚合引发剂(商品名：Irgacure 184，日本Ciba-Geigy有限责任公司生产)、49.4重量份的甲苯和30重量份的异丙醇。在140℃干燥30秒钟，并通过进行两次紫外线辐射固化(输送机速度为1米/分，光源与辐射对象之间距离为10厘米，由Ushio有限责任公司制造)以形成包含固化树脂的热粘合性层并获得层压材料。
将如此制得的层压材料切成5cm×5cm，并标记划分成100个区域，测定光固化树脂组合物的覆盖表面积。结果为100％。
接下来用刻度带法(JIS K 5400)测量得到的层压材料的粘合强度。结果为10分之0点(0 point out of 10)。
将得到的层压材料进行加热，并粘合到甲基丙烯酸树脂板上(板温90℃、辊温度为160℃，进板速度为1米/分)，进行180℃剥离试验(JIS K-6845)，测出了热粘合性固化树脂层的粘合强度。得出的粘合强度为50mN/cm。
实施例9
一种包含14重量份数甲基三甲氧基硅烷(商品名：KBM13，Shin-Etsu化学药品有限责任公司生产)、18重量份数硅胶(商品名：MEK-ST，Nissan化工有限责任公司生产)、0.2重量份数乙酸和68重量份数甲乙酮的混合溶液，将这种混合溶液用绕线棒刮涂器涂在38μm厚的PET膜上，厚度为20μm，并进行处理以便于粘合。将涂层在150℃干燥2分钟。
接着，将一种可光固化树脂组合物用绕线棒刮涂器涂到按上述方法得到的PET膜的涂膜表面上，厚度为20μm，这种光固化树脂组合物包含3重量份数的PMMA(商品名：Parapet HR-L，由Kuraray有限责任公司生产)、2重量份数的聚氨脂(商品名：Kuramiron U 1780，由Kuraray有限责任公司生产，Tg-41℃，120℃)、9重量份数的EO-改性BPADA(商品名：Viscoat #540，由Osaka有机化工有限责任公司生产)、5重量份数的DPEHA(商品名：DPHA，由NipponKayaku有限责任公司生产)、0.6重量份数的光聚合引发剂(商品名：Irgacure184，由日本Ciba-Geigy有限责任公司生产)、1重量份数的甲基三甲氧基硅烷(商品名：KBM13，MH Shin-Etsu化学制品有限责任公司生产)、49.4重量份数的甲苯和30重量份数的异丙醇。该涂层在140℃干燥30秒钟，并通过进行两次紫外线辐射固化(输送机速度为1米/分，光源与辐射对象之间距离为10厘米，由Ushio有限责任公司制造)以形成包含固化树脂的热粘合性层并获得层压材料。
测量如此制得的层压材料的覆盖表面积。结果为100％。
接着用刻度带法(JIS K 5400)测量得到的层压材料的粘合强度。结果为10分之10点。
将得到的层压材料加热，并粘合到甲基丙烯酸树脂板上(板温90℃、辊温度为160℃，进板速度为1米/分)，进行180℃剥离试验(JIS K 6854)，测出了热粘合性固化树脂层的粘合强度。得出的粘合强度为30mN/cm。
实施例10
一种混合溶液包含14重量份数的甲基三甲氧基硅烷(商品名：KBM13，由Shin-Etsu化学药品有限责任公司生产)、18重量份数的硅胶(商品名：MEK-ST，由Nissan化工有限责任公司生产)、0.2重量份数的乙酸和68重量份数的甲乙酮。将这种混合液用绕线棒刮涂器涂在38μm厚的PET膜上，厚度为20μm，并进行处理以便于粘合。将涂层在150℃冷却2分钟。
接着，将一种可光固化树脂组合物用绕线棒刮涂器涂到按上述方法得到的PET膜上，厚度为20μm，这种光固化树脂组合物包含5重量份数的甲基丙烯酸树脂(商品名：Parapet HR-L，由Kuraray有限责任公司生产)、4重量份数的EP-改性BPADA(商品名：Viscoat #540，由Osaka有机化工有限责任公司生产)、2重量份数的三丙烯酸三嗪酯(商品名：M315，由Toagosei化工有限责任公司生产)、4重量份数的EP-改性丙烯酸苯氧酯(商品名：M600A，由Kyoeisha化学制品有限责任公司生产)、4重量份数的APTMS(商品名：KBM5103，由Shin-Etsu化学制品有限责任公司生产)、0.6重量份数的光聚合引发剂(商品名；Irgacure 184，由日本Ciba-Geigy有限责任公司生产)、1重量份数的甲基三甲氧基硅烷(商品名：KBM13，MH Shin-Etsu化学制品有限责任公司生产)、49.4重量份数的甲苯和30重量份数的异丙醇。在140℃干燥30秒钟，并通过进行两次紫外线辐射固化(输送机速度为1米/分，光源与辐射对象之间距离为10厘米，由Ushio有限责任公司制造)以形成包含固化树脂的热粘合性层并获得层压材料。
测量如此制得的层压材料的覆盖表面积。结果为100％。
接着用刻度带法(JIS K 5400)测量得到的层压材料的粘合强度。结果为10分之10点。
将得到的层压材料加热，并粘合到甲基丙烯酸树脂板上(板温90℃、轧辊温度为160℃，进板速度为1米/分)，进行180℃剥离试验(JIS K-6854)，测出了热粘合性固化树脂层的粘合强度。得出的粘合强度为50mN/cm。
接着用JIS K 5600-6-1中所述的方法在获得的层压膜的可固化树脂层上涂一层膜厚为100μm的丙酮，并将涂层置于室温下直至干燥。测量涂丙酮前后的雾度值的差(ΔH)。结果为20.3，铅笔硬度为2H。
如上述实施例1到10所示，根据本发明的第一个方面的光固化树脂组合物可以获得良好的粘合性能和高表面硬度，此粘合性有利于应用到如用作壁纸等的层压材料等产品中。
实施例11-17和对比例3-4
把20重量份数的表6所示的组合物(重量份数)溶解到一种包含50重量份数的甲苯和30重量份数的异丙醇的稀释溶液中制成光固化树脂组合物(跟实施例1到7和对比例1到2中所用光固化树脂组合物相同)，把它用绕线棒刮涂器涂到38μm厚的带三聚氰胺脱模层的双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，厚度为20μm。将涂膜在140℃干燥30秒钟并用80W的高压汞灯进行两次紫外线辐射固化(输送机速度为1米/分，光源与辐射对象之间距离为10厘米，由Ushio有限责任公司制造)以形成包含固化树脂层的转写层，并得到实施例11到17和对比例3和4的转写材料。
得到的转写材料的转写层在以下条件下被热转写到甲基丙烯酸树脂板上：板温90℃，辊温度160℃，进板速度1米/分。并测量了转写表面积和铅笔硬度，结果如表7所示。由于在对比例3和4中没有转写，光固化树脂组合物是直接涂在甲基丙烯酸树脂板上，固态膜厚为4μm，并在固化后测量铅笔硬度。其结果放在括号中以供参考。
                                  表7
                        实施例       对比例
  11   12   13   14   15   16   17   3   4
  转写表面积(％)   100   100   100   100   100   100   100   0   0
  铅笔硬度   3H   H   2H   2H   2H   H   H   (4H)   (5H)
如表7所示的实施例11到17得到的结果表明，通过固化包含组分(A)、(B)和(C)的可固化树脂组合物而得到的含有包含固化树脂层的转写层的转写材料，使得转写层可以完全转写到转写产品上。另外，转写的固化树脂层的铅笔硬度为H到3H，得到了良好的表面硬度。
相反，对比例3和4的结果表明当(Awt)/{(Awt)+(Bwt)}和(Bwt)/{(Awt)+(Bwt)}的值不在本发明规定的范围之内时，即使在含有具有热粘合性的聚合物组分(A)时，转写层也一点不能被转写。
实施例18到21和对比例5
一种溶液包含3份二氧化硅超细粉末(平均粒径20nm)、3份甲基三乙氧基硅烷、0.2份乙酸、54份异丙醇和40份乙醇，将这种溶液用凹板涂敷法涂在38μm厚的双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，并将涂层干燥形成由主要是硅氧烷键的物质构成厚度为0.09μm的层。把20重量份数的表8所示的组合物(重量份数)溶解在包含50重量份数的甲苯和30重量份数的异丙醇的稀释剂中形成光固化树脂组合物，将它用绕线棒刮涂器法涂到由主要是硅氧烷键的物质构成的层上，厚度为20μm。将涂膜在140℃干燥30秒钟并用80W的高压汞灯进行两次紫外线辐射固化(输送机速度为1米/分，光源与辐射对象之间距离为10厘米，由Ushio有限责任公司制造)以形成包含固化树脂层的转写层，并得到转写材料。
固化树脂层，即由主要是硅氧烷键的物质构成的层(低折射率层)的润湿性(不管是否出现”收缩”和“针孔”)的评定，是通过测定固化树脂层(即由主要是硅氧烷键的物质构成的层)的表面积(％)而获得。如此得到的结果如表8所示。
表8
  组分   实施例   对比例
  18   19   20   21   5
  全同-PMMA★11   8   8   8   20   0
  间同-PMMA★12   17   0   0   40   0
  间同-PMMA★13   0   17   0   0   0
  间同-PnBMA★14   0   0   22   0   0
  EP改性BPADA★15   50   50   45   30   66
  DPEHA★16   25   25   25   10   34
  光聚合引发剂★17   3   3   3   3   3
  (Awt)/{(Awt)+(Bwt)}   0.25   0.25   0.25   0.6   0.0
  (Bwt)/{(Awt)+(Bwt)}   0.75   0.75   0.75   0.4   1.0
  V(mol/L)   6.0   6.0   5.9   2.8   6.3
  δ(cal/cm3)   10.3   10.3   9.7   9.7   10.1
  覆盖表面积   100   100   100   100   0
表8的注示：
★11：合成实施例1中制造的全同PMMA，Mw＝50,000，全同规整度93％。
★12：商品名：Parapet HR-L，由Kuraray有限责任公司生产，Mw为100,000，间同规整度60％。
★13：商品名：Parapet LW-1000，由Kuraray有限责任公司生产，Mw为38,000，间同规整度60％。
★14：合成例2中制造的间同-PnBMA，Mw＝37,000，全同规整度57％。
★15：环氧改性双酚A二丙烯酸酯，商品名：Viscoat #540，由Osaka有机化工有限责任公司生产。
★16：六丙烯酸二季戊四醇酯，商品名：DPHA，由Nippon Kayaku有限责任公司生产。
★17：商品名：Irgacure 184，由日本Ciba-Geigy有限责任公司生产。
如表8所示实施例18到21的结果表明，如果全同聚甲基丙烯酸甲酯和间同聚甲基丙烯酸甲酯被一起用作热粘合性聚合物，即使在低润湿性的表面上仍能形成具有良好覆盖比率的固化树脂层。
相反，对比例5的结果表明，不使用组分(A)具有热粘合性的聚合物时，在低润湿性的表面上不能涂敷固化树脂层。
实施例22
一种溶液包含3重量份数的二氧化硅超细粉末(平均粒径20nm)、3重量份数的甲基三乙氧基硅烷、0.2重量份数的乙酸、54重量份数的异丙醇和40重量份数的乙醇，将这种溶液用凹板涂敷法涂在经过脱模处理的38μm厚的双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，并将涂层干燥形成厚度为0.09μm的低折射率层。一种溶液包含2.75重量份数的氧化钛超细粉末(平均粒径20nm)、1.25重量份数的环氧改性双酚A二丙烯酸酯、0.75重量份数的三丙烯酸三嗪酯、0.25重量份数的光聚合引发剂、30重量份数的乙醇、15重量份数的异丙醇、15重量份数的丁醇和35重量份数的甲乙酮，把它用绕线棒刮涂器法涂在得到的由主要是硅氧烷键的物质构成的层上。将涂膜在140℃干燥30秒钟并用80W的高压汞灯进行两次紫外线辐射固化(输送机速度为1米/分，光源与辐射对象之间距离为10厘米，由Ushio有限责任公司制造)以形成高折射率层。然后用绕线棒刮涂器法涂敷实施例6的溶液(如表3所示)，在140℃干燥30秒钟并用80W的高压汞灯进行两次紫外线辐射固化(输送机速度为1米/分，光源与辐射对象之间距离为10厘米，由Ushio有限责任公司制造)以形成包含固化树脂层的转写层，并得到转写材料。
获得的转写材料的转写层在以下条件下被转写到甲基丙烯酸树脂板上：板温90℃，辊温度160℃，进板速度1米/分，就得到了上面有转写到它上面的转写层的转写产品。对转写产品进行评定，结果如下：转写表面积100％，铅笔硬度2H，可见光范围(400到700nm)内最小反射率0.5％。
然后用浸润甲醇无纺布除去低折射率层和高折射层。之后用JIS K 5600-6-1中所述的方法涂上膜厚为100μm的丙酮并保持在室温下直至干燥。测量了涂丙酮前后的雾度值(ΔH)的差，结果为1.3，铅笔硬度为2H。
有了本发明的第二个方面的转写材料，转写层就既可以具有硬涂层功能又可以具有热粘合功能。另外，还可以在易发生“收缩”和“针孔”的衬底材料上得到均匀的涂膜。因此，生产的成本可以很低。此外，由于进行转写的转写效率很高，所以有利于生产转写产品。

Claims (12)

1.一种包含以下组分(A)到(C)的可固化树脂组合物：
(A)一种热粘合性聚合物；
(B)一种可被活性能量辐射聚合的烯键不饱和化合物；以及
(C)一种聚合引发剂，
其中满足下列公式(1)至(3)所表示的关系：
0.1≤(Awt)/{(Awt)+(Bwt)}≤0.6                (1)
0.4≤(Bwt)/{(Awt)+(Bwt)}≤0.9                (2)
其中(Awt)代表组分A的按重量份数计的配合量，(Bwt)代表组分B的按重量份数计的配合量；
1≤v≤6                                      (3)
其中v(mol/L)是组分(A)和组分(B)的交联密度的平均值。
2.根据权利要求1所述的可固化树脂组合物，其中组分(A)的热粘合性聚合物是一种玻璃化转变温度不低于60℃且不高于180℃的热粘合性聚合物。
3.根据权利要求2所述的可固化树脂组合物，其中热粘合性聚合物是一种以甲基丙烯酸甲酯单元为主要组分的聚合物。
4.根据权利要求3所述的可固化树脂组合物，其中以甲基丙烯酸甲酯单元为主要组分的聚合物是一种包含以全同规整度不小于50％的甲基丙烯酸甲酯单元为主要组分的聚合物和以间同规整度为40％到80％的甲基丙烯酸甲酯单元为主要组分的聚合物的混合物。
5.根据权利要求1到4任一项所述的可固化树脂组合物，还包含一种组分(D)，它一种是由下面化学式(I)所表示的硅烷化合物：
    RnSiX4-n                       (I)
其中R代表氢原子、烷基、芳基、含有碳-碳双键的有机基团、或含有环氧基的有机基团；当存在两个或三个R时，它们相同或不同；X代表羟基、烷氧基、烷氧基烷氧基、或卤素原子；当存在两个或三个X时，它们相同或不同；n为1到3的整数。
6.一种制造在衬底上形成固化树脂层的层压体的方法，这种方法包括以下步骤(a)和(b)：
(a)在衬底材料上形成一层权利要求1到5任一项所述的可固化树脂组合物的涂膜；以及
(b)通过用活性能量辐射来辐射如此得到的可固化树脂组合物的涂膜，从而使可固化树脂组合物的涂膜中含有的组分(B)烯键不饱和化合物聚合，形成一个具有热粘合性的固化树脂层。
7.一种层压体，其中至少一个固化树脂层是在衬底上形成的，所述层压体是通过权利要求6所述的制造方法获得的。
8.一种包含脱模基膜和其上的转写层的转写材料，其中所述转写层包含至少一个包含权利要求1到5中任一项所述的可固化树脂组合物的热粘合性固化树脂层，且固化树脂层是在与脱模基膜相对一侧的最外表面上。
9.根据权利要求8所述的转写材料，其在转写层中包括抗反射层。
10.根据权利要求8或9所述的转写材料，其在转写层中包括一种主要是硅氧烷键的物质的层。
11.一种制造包含脱模基膜和在脱模基膜上的包含至少一个固化树脂层的转写层的转写材料的方法，该方法包括以下步骤(a’)和(b’)：
(a’)在脱模基膜上形成一层权利要求1到5中任一项所述的可固化树脂组合物的膜；以及
(b’)通过用活性能量辐射来辐射如此得到的可固化树脂组合物的膜而形成一个热粘合性固化树脂层。
12.一种通过使权利要求8到10任一项所述转写材料的转写层转写到转写衬底表面上而得到的转写产品。
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