JP2009270116A

JP2009270116A - 接着剤

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Publication number: JP2009270116A
Application number: JP2009185133A
Authority: JP
Inventors: Iain Webster; イアインウエブスター
Original assignee: LUMINA ADHESIVE AB
Current assignee: LUMINA ADHESIVE AB
Priority date: 1995-08-11
Filing date: 2009-08-07
Publication date: 2009-11-19
Also published as: AU6707596A; CN1090032C; DK0863775T3; CA2225653A1; DE69610712T2; NZ315383A; JP2000502114A; EP0863775B1; US6184264B1; ES2153121T3; CN1199342A; HK1016906A1; WO1997006836A3; AU716666B2; ATE196994T1; DE69610712D1; KR19990036318A; GR3035193T3; CA2225653C; EP0863775A2

Abstract

【課題】接着性ポリマー成分と複数の結合硬化性成分（bound-in curable moiety ）とからなる交換可能な接着剤組成物を提供する。
【解決手段】粘着性から非粘着性状態へ交換可能な新規接着剤が記載されている。このような交換可能な接着剤は、医療用ドレッシングに使用した場合、特に有利であり、それゆえ交換可能な接着剤層、除去可能な光閉鎖層及び中間の透明又は半透明層からなる新規医療用ドレッシングも記載されている。
【選択図】図１

Description

本発明は、接着剤、接着剤の製造方法及び接着剤からなる製品に関する。特に、この発明は、‘交換可能（switchable）’接着剤、即ち、粘着性から非粘着性状態へ変化さすのに影響でき、接着剤の剥離強さを減少させうる接着剤に関する。

接着性外科用又は医療用ドレッシング及び包帯のような接着剤製品は、通常、感圧性接着剤の層からなる。しかしながら、一般的な接着性ドレッシング及び／又は包帯を除去する場合、患者に局所的な外傷（ｔｒａｕｍａ）をたびたび生じさせることとなる。

よって、例えば、ドレッシングを除去した場合、一般的な接着剤より接着剤の剥離強さの減少を示し、それゆえ局所的な外傷を少なくすることができる接着性ドレッシングを提供することが長い間望まれている。これ以降、粘着性から非粘着性に変化させることができる接着剤を、‘交換可能な接着剤（swichable adhe sive）’と称する。

交換可能な接着剤は公知である。例えば、米国特許第５０３２６３７号、第５３５２５１６号、第４３３１５７６号及び第５１８２３２３号には、水との接触で粘着性が失われる、即ち交換可能な接着剤が記載されている。しかしながら、そのようなドレッシングは、創傷用ドレッシングとして使用した場合、患者が乾燥状態に保つ必要があり、不適当である。ＵＶにより交換可能な接着剤が米国特許第４２８６０４７号、第４９６８５５９号及び第５１１８５６７号並びに日本特許第３０４３９８８号に記載されている。そのような接着剤は、高量のＵＶ照射を必要としているか、又は望ましくない副生成物を生じる光開始剤と共に使用する必要があるという欠点を有している。多過ぎる紫外線照射に患者を晒すことは望ましくないので、低量のＵＶ照射、より好ましくは可視光に晒し及び／又は光開始剤を必要なくするか又は緩和して剥離強さを減少させうる接着剤が必要とされている。

米国特許第５０３２６３７号明細書米国特許第５３５２５１６号明細書米国特許第４３３１５７６号明細書米国特許第５１８２３２３号明細書米国特許第４２８６０４７号明細書米国特許第４９６８５５９号明細書米国特許第５１１８５６７号明細書米国特許第３０４３９８８号明細書

ここで、我々は、とりわけ可視光に晒した場合、交換可能であり、即ち可視光又は低量のＵＶ光で交換可能な接着剤を意外にも見いだした。このような可視光交換可能又は低量ＵＶ光交換可能な接着剤は、通常、結合した重合可能又は硬化可能基と接着性ポリマー基からなる。

従って、この発明によれば、我々は、接着性ポリマー成分と複数の結合硬化性成分（bound-in curable moiety ）とからなる交換可能な接着剤組成物を提供する。

結合硬化性成分は、光硬化性成分であることが好ましい。用語硬化性成分とは、例えば、接着性ポリマー基からなるポリマーを得るための光硬化のようなポリマーの分子量が大きく増加する反応を起こしうる部分を意味する。好ましい硬化性成分は、接着性ポリマー成分を架橋させる方法により分子量の増加したポリマーを製造したものからなる。

結合硬化性成分は、接着性ポリマー成分と結合した硬化性成分からなるポリマー、例えば接着性ポリマー成分に化学的に結合する硬化性成分を形成することにより製造してもよい。

接着性ポリマー成分は、通常、ポリマー‘骨格（ｂａｃｋｂｏｎｅ）’からなってもよい。硬化性成分が結合するように硬化性成分と付加物を形成するために反応しうるように、所望により、提供されるあらゆる公知の接着性ポリマーを使用してもよい。

好ましい接着性ポリマー成分としては、ポリウレタン類、ポリアクリレート類及びフリーラジカル重合性ビニル成分が含まれる。ポリアクリレート類が特に好ましい。

接着性ポリマー成分がポリウレタン接着剤からなる場合、低架橋又は線状ポリウレタン接着剤であってもよい。接着剤ポリマー成分がポリウレタンからなる場合、結合した硬化可能基はポリウレタン骨格の末端基を形成してもよく、ポリマー骨格中に含まれてもよく、例えば骨格に沿ってペンダント基となっていてもよい。

ポリウレタン接着剤中の結合した硬化可能基において、望ましいものは、骨格の自由端に位置するか又は閉鎖し、これらの末端が共に架橋することにより硬化するものである。

特に好ましい接着剤はアクリレートである。用語アクリレート接着剤には、アクリレート類、メタクリレート類及びアクリレートコポリマー接着剤を我々は含ませる。更に、アクリレートコポリマー接着剤、例えばアルキルアクリレートコポリマーが特に好ましい。‘骨格’ポリマーは、一つ以上のアクリレート類を有するコポリマーであってもよい。代わりとして‘骨格’ポリマーは、一つ以上のアクリレートとフリーラジカル重合性ビニル成分を備えたコポリマーであってもよい。このようなビニル成分としては、無水イタコン酸、無水マレイン酸又はビニルアザラクトン、又はグリシジルメタクリレートのような化合物が含まれる。特に好ましいアクリレート接着剤は、ポリマー‘骨格’が、例えばアクリル酸残基のような未反応カルボン酸残基の部分を含むものである。未反応酸残基は、硬化性基と共に、例えばエステル化のように誘導体化することができるので特に有利である。よって、特に好ましいアクリレートコポリマーは、アクリレートトリコポリマーである。特に好ましい接着剤成分は、アルキルアクリレート／アルキルアクリレート／アクリル酸トリコポリマーである。特に好ましい接着剤成分は、ｎ−ブチルアクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／アルキルアクリレート／アクリル酸トリコポリマーである。もっとも好ましいトリコポリマーは、比４７／４７／６のｎ−ブチルアクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／アクリル酸である。そのような接着剤組成物は、これ以降ではＡ８接着剤と称する。

例えば、オレフィン又は芳香族化合物のような一般的に知られている未飽和化合物は、ポリマー‘骨格’と反応しうることを示す結合した硬化性‘骨格’としていずれも使用することができる。フリーラジカル硬化性成分は、例えば、ポリマー‘骨格’中に未反応酸基を備えたエステル類又はアミド類を形成してもよいアクリレート類及びメタクリレート類を含むような基が好ましい。光二量化性の硬化可能基を使用してもよく、硬化性基はアントラセン類、シンナメート類、マレイミド類及びクマリン類のような基を含んでいてもよい。前記全ての混合物を使用してもよい。好ましい結合した硬化性基は、アクリレート類、メタクリレート類及びアントラセン類から選択される。特に好ましい結合硬化性基は、アクリレート類及び／又はメタクリレート類のようなフリーラジカル硬化性基である。もっとも好ましいのはヒドロキシアルキル基が１〜６の炭素原子、例えば１〜４の炭素原子及び特に１又は２の炭素原子を有するヒドロキシアルキルメタクリレート類のようなメタクリレート類である。特に好ましくは、ヒドロキシエチルメタクリレートである。

代わりとして、ポリマー‘骨格’がアクリレート成分からなる場合、結合硬化性成分は以下に記載するようなフリーラジカル重合性ビニル成分であってもよい。

交換可能な接着剤組成物中に存在する結合硬化性成分の量は、異なっても、とりわけ粘着から非粘着状態に交換される場合の交換可能接着剤への所望の粘着性量に依存してもよい。よって、交換可能接着剤組成物中に存在する、例えば、ヒドロキシエチルメタクリレートのような結合硬化性成分の量は、ポリマー骨格に対して０．４〜５０重量％、好ましくは０．４〜４０重量％、より好ましくは０．４〜２０重量％である。フリーラジカル硬化性成分は、０．４〜５重量％で存在することが好ましい。光二量化性成分は、１０〜１５重量％、例えば１３重量％で存在することが好ましい。

本発明の交換可能な接着剤組成物は、フリーラジカル開始剤を含んでいてもよい。一般的に公知のフリーラジカル開始剤をいずれも使用することができる。より長い又はより短い波長光下で反応する開始剤を本発明の組成物に使用しても良いが、特に好ましくは、可視光照射で反応する開始剤である。よって、挙げることができるフリーラジカル開始剤には、例えば、チタノセン光開始剤、チオニン／トリエタノールアミンのような染料／共開始剤系；染料／ホウ酸塩系；染料／過酸化物系及び、例えばカンファーキノン／第三級アミンのような１，２−ジケトン／共開始剤系が含まれる。好ましいフリーラジカル開始剤は、チバガイギー（Ciba Geigy）によりイギリスでイルガキュアー（Irgacure）７８４（商標）として販売されているビス（ｙ5 −シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル］−チタニウムのようなチタノセン開始剤である。開始剤がイルガキュアー類を含むようなＵＶ光に反応する開始剤を使用してもよい。そのような開始剤として、イルガキュアー６５１（ベンジルジメチルケタール）又はイルガキュアー９０７（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン：又はウバトン（Uvatone）８３０２（２，２−ジエトキシ−１，２−ジフェニルエタノン）のようなウバトン類がある。

フリーラジカル結合硬化性基を有する本発明の交換可能接着剤は、光開始剤を備えていることが好ましい。

本発明の更なる特徴によれば、我々は、硬化性成分と上記したポリマー‘骨格 ’を反応させることからなる上記したような接着剤組成物の製造方法を提供する。

特に、我々は、酸誘導体のような結合硬化性基を備えた骨格ポリマーからなる接着剤組成物を得るために、例えば光硬化性の硬化性成分とコポリマー骨格を含む未反応カルボン酸とを反応させることからなる上記したようなアクリレート交換可能接着剤組成物の製造方法を提供する。結合硬化性基は、末端基、ペンダント基でもよく又は骨格に含まれていてもよい。

本発明のポリウレタン接着剤は、フリーラジカル硬化性成分とポリウレタンを反応させることにより製造してもよい。ポリウレタン接着剤が線状ポリウレタンである場合、結合硬化性基は、例えばアクリレート類又はアントラセン類のような上記したいずれの基からなっていてもよい。ポリウレタン接着剤が架橋した接着剤である場合、結合硬化性基はポリウレタン接着剤に使用した架橋基の性質に依存して異ならせてもよい。例えば、ポリウレタン架橋基が多官能アルコールである場合、結合硬化性基は、例えばアクリレート類又はアントラセン類のいずれを使用してもよい。代わりとして、ポリウレタン架橋基がアクリレート又はメタクリレートである場合、結合硬化性基は、例えばアントラセンのような光二量化性基であることが好ましい。架橋ポリウレタン接着剤がアクリレート又はメタクリレートからなる場合、架橋基は熱で開始するものであることが好ましい。そのような熱開始組成物は、熱フリーラジカル開始剤を含んでもよい。

交換可能な接着剤組成物に使用する好適なポリウレタンは、ポリエステルジオール又は、好ましくはポリエーテルジオール及びジイソシアネートから由来している。好適なポリエーテルジオール類は、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン及びポリオキシテトラメチレン並びにそれらの混合物のような、アルキレンが炭素原子数２〜４であるポリオキシアルキレンジオールを含む。そのようなポリエーテルジオール類は、好適には、平均分子量１０００〜８０００であり、好ましくは１５００〜６０００である。本発明に使用されるポリウレタン類を形成するために有利なポリエーテルジオールは、ポリオキシプロピレンジオールである。この種の好適なジオールは、ブリティッシュドラッグハウス（British Drug House）から入手可能な平均分子量２０２５のＰＰＧ２０２５として知られている。ジオールを含む他の好適な親水基は、ダウケミカル（Dow Chemicals ）Ｉｎｃから入手可能なダウファックス（Dowfax）６３Ｎ１０（商標）として市販されているポリプロピレングリコールとエチレンオキサイドのブロックコポリマーである。

ポリオキシアルキレンジオール残基は、湿蒸気を透過するものから形成された接着剤にするために使用することが好ましい。

ポリウレタンを形成するために使用されるジイソシアネートは、１．６〜２．０５、好ましくは２．０のイソシアネート官能価を有することが好適である。好適なジイソシアネートは、脂肪族（脂環族を含む）及び芳香族ジイソシアネート類を含む。有利なジイソシアネート類は、好適なジイソシアネートであるトルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び４，４’−ジシクロヘキシルメチルジイソシアネートを含み、好適な製品としてバイエル(Bayer)から入手可能なデスモジュール(Desmodur)Ｗ（商標）として知られている。

ポリウレタンは、任意に連鎖延長剤を含ませてもよい。好適な連鎖延長剤には、エタンジオール及びブタンジオール、エチレンジアミンのようなジアミン類、及び水のようなジオール類が含まれる。ポリウレタン中のジオール又はジオール及びジアミン残基とジイソシアネート残基のモル比は、０．６〜０．８：１が好適であり、０．６５〜０．７５：１が好ましく、例えば０．７：１である。

イソシアネートを末端基とするポリウレタンを製造する場合、イソシアネート基と反応させた化合物を含む１つ以上のヒドロキシル基と反応させることが可能である。これらの化合物の内、好ましいもののいくつかは、モノアルコールである（但し、例えば、モノアミン類のような、イソシアネート基と反応する単官能基を有する他の化合物であってもよい）。モノアルコールの一種としては、照射硬化基を含んでいてもよい。そのような望ましいモノアルコール類は、ポリマーのイソシアネート残基の４０〜９０％、例えば５５〜７０％と反応させるために使用される。ポリウレタン接着剤組成物に使用するための特に好適なモノオール類には、アントラセンメタノール、シンナミルアルコール及びヒドロキシマレイミド類が含まれ、これらは、例えば、ＵＶ又は可視光の影響下で、光二量化により硬化する基を含んでいる。いくつかのケースでは、二量化は、加熱しながら転換してもよい。硬化しうるそのような基の誘導体も使用してもよい。よって、基は、硬化を実質的に妨げない置換基で任意に置換されていてもよい。

他のモノアルコール類を、架橋基からなるポリウレタン接着剤に存在させてもよい。好適には、これらは、例えばイソシアネート基と反応しうる少なくとも１つのヒドロキシ官能基があるアクリル又はメタクリル酸のエステル類のような、例えば未飽和化合物であるフリーラジカルと反応できる基を有する化合物を含んでいる。

未飽和官能性を有するヒドロキシ基含有化合物の割合（もし存在するなら）は、ポリウレタンの遊離イソシアネート基の１５〜２５％で反応するようにされることが望ましい。遊離イソシアネート基の残余は、連鎖停止剤として存在する化合物に含まれる他のヒドロキシル基と反応させることが可能である。

上記したモノアルコール類に加えて、粘着性付与剤であるモノオール類をポリウレタンの遊離イソシアネート基と反応させるために使用することもできる。そのようなモノアルコール類には、例えば水素添加アビエチルアルコールのような水素添加モノヒドロキシ粘着性付与樹脂が含まれる。

親水性ポリウレタンは、ポリエーテルジオールの好適な選択により形成することができる。水和した場合、ポリウレタンは、３５〜９５重量％、好適に５０〜９２重量％、好ましくは７０〜９０重量％、より好ましくは７５〜８５重量％の水を含んでいてもよい。水の吸収は、ポリウレタンの重量を測定し、２４時間水に浸漬することにより得ることができる。水和したポリマーは、水から取り出され、過剰の水が吸収性紙で軽く吸い取られることにより除去され、次いで水和したポリウレタンを計量する。ポリウレタンの給水量（重量％）は、（水和したポリウレタンの重量−乾燥ポリウレタンの重量）×１００／水和したポリウレタンの重量のように計算することができる。

硬化反応では、接着性ポリマーの分子量を増加させるように結合硬化性基を反応させ、この反応は可視光又は、赤外又は紫外線のようなより長い或いはより短い波長光により開始してもよい。結合硬化性成分がフリーラジカル反応を介した反応であることが好ましいと同時に、硬化性基の反応が可視光で開始されることが最も好ましい。従って、使用する光の波長は、７００ｎｍより小さくてもよく、例えば４００〜７００ｎｍの間が好ましい。

使用する光の量は、交換可能な接着剤組成物に依存して変化させてもよいが、一般的にＵＶ光が使用される場合、０．４ｍＷｃｍ^−２より大きい。可視光が交換可能な接着剤に使用された場合、環境光を使用してもよく、量を異ならせてもよい。

本発明の接着剤組成物は、それ自体交換可能な接着剤混合物を製造するために一般的な接着剤組成物と混合してもよい。接着剤組成物と混合した上記した如き交換可能な接着剤を提供することも本発明の更なる特徴である。

用語接着剤組成物に、我々は、それ自体で公知である一般的な接着剤からなる組成物を意味させ、そのような一般的な接着剤は、非交換可能接着剤である。

それゆえ、本発明によれば、我々は接着性ポリマー成分と可視光硬化成分からなる交換可能な接着剤組成物を提供する。

本発明の接着剤は、感圧性接着剤（ＰＳＡｓ）が好ましく、接着剤テープ及び接着剤ドレッシングの製造に特に有利である。用語ドレッシングに、我々は、医療用の創傷ドレッシング、接着剤包帯及び接着剤テープを含ませる。接着剤は、例えばマスキングテープ、ステンシル等の剥離可能な接着性が要求される他の一般的な製品の製造に有用でもある。

よって、本発明によれば、我々は、接着剤ドレッシングの製造への上記したような組成物の使用を提供する。

本発明の接着剤組成物からなるドレッシングは、それ自体新規でもある。

よって、本発明の更なる特徴によれば、我々は上記したような接着剤を少なくとも一面に実質的に塗布した裏打ち層からなる接着剤ドレッシングを提供する。

接着剤被覆は、連続的被覆でも、非連続的被覆でもよく、例えばパターン状に広げた接着であってもよい。

裏打ち層は、光吸収層及び、透明又は半透明層からなることが好ましい。用語光吸収に、我々は、材料が光開始剤が吸収する波長範囲全体を吸収することを特に含ませる。よって、我々は、可視光を吸収する光吸収層を特に好適に選択する。光吸収及び透明層は、互いに積層されていてもよく、また、光吸収層は、その透明層に面する上に低剥離強さの接着剤を有してもよい。

よって、使用時に、本発明の接着剤ドレッシングは、患者の皮膚に適用されてもよい。ドレッシングを除去又は再配置することを望む場合、光吸収層を除去してもよい。次いで、透明層の皮膚に面する表面上の接着剤を可視光又は光源に晒し、所定時間後、接着剤の剥離強さを透明層を患者の皮膚から除去するために減少させることができる。

よって、本発明によれば、我々は、裏打ち層と接着剤層からなる上記したようなドレッシングを提供し、裏打ち層は除去可能な光吸収層と、吸収層と接着剤層との間の透明層からなり、接着剤層は上記したような交換可能な接着剤からなる。

一般的に公知のいかなる吸収及び透明材料も本発明のドレッシングの裏打ち層に使用することができる。好ましいドレッシングは、膜、即ち薄膜、裏打ち層、即ち膜からなる吸収及び透明層からなり、他の裏打ち層、例えば織物層も適切であると考えられる。

本発明のドレッシングは、それ自体一般的な方法を使用して製造してもよい。

裏打ち層の吸収層は透明層と接着的に結合していてもよく、積層されていてもよい。接着的に結合している場合、結合している接着剤の剥離強さは、交換可能な接着剤の粘着性を形成する強度より小さくなければならない。

本発明のドレッシングは、創傷の治療に特に有用である。よって、本発明の更なる特徴によれば、我々は、患者の創傷に上記ドレッシングを適用することからなる患者の創傷を治療する方法を提供する。この方法は、ドレッシングの光吸収層を除去し、次いで、接着剤を非粘着性にするために透明又は半透明層を介して接着剤を照射することによるドレッシングの除去をも含ませてもよい。

多くの医薬剤を本発明の接着剤組成物に含ませてもよい。医薬剤は、キシロカインのような局所麻酔剤、チッ化銀のような静菌剤；好ましい種類がサルファジアジン銀及びクロロヘキシジン塩である耐バクテリア剤；抗生物質；局所ステロイド類、酵素類；組織刺激剤：凝血薬及び抗凝血薬及び抗真菌剤のような剤を含む薬理学活性剤を意味する。皮膚軟化剤のような他の剤を添加してもよい。

本発明を付属の図及び実施例を参照して説明する。

図１は本発明のドレッシングの断面図である。図２は本発明の更なるドレッシング例の断面図である。

図１に関して、ドレッシング（１）は、裏打ち層（２）と接着剤層（３）とからなる。裏打ち層（２）は、吸収層（４）と、吸収層（４）と接着剤層（３）の間の透明層（５）とからなる。ドレッシングは、任意に好適な担持層と保護層を備えていてもよい。

使用時に、接着剤層（３）が粘着状態である場合、ドレッシング（１）は患者の皮膚に接着される。患者からドレッシング（１）を除去することを望む場合、吸収層（４）は透明層（５）と接着剤層（３）を可視光に晒すことにより除去する。可視光は、光開始剤のペンダントアクリレート基を介したＰＳＡのフリーラジカル架橋を開始させ、接着剤中の粘着性及び剥離強さを失わせることとなる。この反応を完了させるために必要な時間は、例えば１〜１５分の間で異ならせてもよい。次いで、ドレッシングは患者の減少した外傷と共に除去してもよい。

ここで本発明は、添付の図に関してのみ具体例として記載しており、図２では患者への使用時の本発明による医療ドレッシングの概略的な断面図が説明されている。

ここで図２に関して、医療ドレッシング（１０）は患者の皮膚（２０）に備えつけられていることを示している。ドレッシング（１０）は、対向する端部（５０，６０）で保護裏打ち層（４０）の下に存在する対創傷吸収層（３０）からなり、裏打ち層（４０）はＵＶ又は可視光の影響下で架橋しうる基からなる接着剤（７０）を備えている。

裏打ち層（４０）は、弱い接着剤（９０）により裏打ち層（４０）を除去可能に保護するカバー（８０）を備えている。

また、カバー（８０）は裏打ち層（４０）に積層されていてもよい。除去を容易にするために、カバー（８０）はその端部（１００，１１０）で裏打ち層（４０）を覆っていてもよい。

患者の皮膚からドレッシングを除去することを望む場合には、カバー（８０）はその端部（１００，１１０）で掴むことができ、裏打ち層（４０）を剥離することができ、それによりＵＶ又は可視光照射に接着剤（７０）を晒すことが可能となる。この照射は、接着剤を硬化させることとなり、一定時間後（使用する接着剤に依存する）、ドレッシングは患者に外傷を生じることなく除去することができるような程度に接着剤（７０）の粘着性を失わせることが可能となる。

患者にそれ自体で外傷を生じさせることなくカバー（８０）を除去するために、裏打ち層（４０）にカバー（８０）を接着する接着剤（９０）の剥離強さは、患者の皮膚にドレッシング（１０）を接着する接着剤（７０）の強さより実質的に小さくあるべきてある。

接着剤（７０）はＵＶ又は可視光に晒すことで粘着性を失うので、接着剤（７０）は患者にドレッシング（１０）が適用される実質的な期間光に晒さないことが望ましい。よって、接着剤（７０）は、ＵＶ及び可視光に対して不透明で、ドレッシングを使用するための準備をするために接着剤から容易に除去しうる剥離紙（図示せず）を予め表面に備えていてもよい。

ここで、接着剤層（７０）として使用するために好適な接着剤の製造及び試験を以下の実施例で記載する。

以下の商標はここで参照される：
商標化学製品／装置会社
デスモジュールＷ４，４−ジシクロヘキシルメタンバイエルＵＫＬｔｄ
ジイソシアネート
メタティン（Metatin）ジオクチルスズジラウレートアチマケミカル
８１２ＥＳインダストリーズ
（Acima Chemical
Industries）
ＬｔｄＩｎｃ
アビトールヒドロアビエチルハーキュリーズ
（Abitol）アルコール（Hercules）Ｉｎｃ
メリネックスグレード５４２ＩＣＩフィルムズ
（Melinex）ポリエチレンテレフタレート（Films）
ＡＩＢＮアゾイソブチロニトリルフィソンズ
（Fisons）
イルガキュアー６５１ベンジルジメチルケタールチバ−ガイギー
イルガキュアー７８４ビス（ｙ⁵−シクロペンタジエニル）チバ−ガイギー
ビス［２，６−ジフルオロ−３−
（１，４−ピロール−１−イル）
フェニル］チタニウム
ミヒラーケトン４，４’−ビスアルドリッチ
（Michler's Ketone）（ジメチルアミノ）（Aldrich）
ベンゾフェノン
ウバハンド２５０ＵＶランプドクターホーネル
（Uvahand）（Dr Honle）

実施例１
アクリレート／ＨＥＭＡ交換可能な接着剤の製造
Ａ８接着剤溶液の重量＝９７．０２ｇ（３２％固形分）
（０．０２５９モルのアクリル酸と等価）
１，１’−カルボニルジイミダゾールの重量＝４．１９ｇ（０．０２５９モル）
１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７−エン（ＤＢＵ）＝３．９３ｇ（０．０２５９モル）
ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）＝３．３６ｇ（０．０２５９モル）

カルボニルジミダゾールを添加する前に、アセトン中で、Ａ８接着剤の攪拌した溶液を、約３０分間窒素を通過させて泡立てた。次いで、窒素ブリードを除去し、泡立て器を二酸化炭素の生成をモニターするために丸底フラスコに取り付けた。この状態を４５℃で約３時間放置した。ＨＥＭＡとＤＢＵを４５℃で接着剤溶液に添加し、３時間攪拌しつつ放置した。次に、試料を室温で２日間放置し、薄オレンジ色の溶液を得た。次いで、エステル化された溶液をジエチルエーテルに添加し、１０％塩酸水溶液８０ｍｌで洗浄した。分離後、交換可能な接着剤溶液を水８０ｍｌで洗浄し、分離させた。交換可能な接着剤溶液を１０％炭酸水素カリウム水溶液８０ｍ１で洗浄し、分離させた。交換可能な接着剤の分離したジエチルエーテル溶液を無水硫酸ナトリウムにより乾燥させ、その後濾過した。

実施例２
イルガキュアー７８４光開始剤を含む交換可能なＰＳＡｓの製造
アクリレート／ＨＥＭＡ交換可能な接着剤の試料は、実施例１の製品にイルガキュアー７８４光開始剤を混合することにより製造した。
ａ）実施例１の接着剤＝４２．１３１８ｇ
固形分重量＝５．９４０６ｇ
イルガキュアー７８４の重量
＝０．５７４１−０．００２０＝０．５７２ｇ
＝９．６１％
ｂ）実施例１の接着剤＊＝４０．６２４７ｇ
固形分重量＝４．９９６８ｇ
イルガキュアー７８４の重量
＝０．５０２０＝１０．０％
＊ジエチルエーテルでなくジクロロメタンで洗浄した実施例１のように製造した接着剤

接着剤溶液‘ａ’をメリネックス上に０．０３０インチの塗布ブロックで塗布し、暗くした通風室中で乾燥させた。剥離強さ試験をＨＤＰＥ膜及びハロゲンランプから実行した。接着剤溶液‘ｂ’を０．０２４インチの塗布ブロックで塗布した。

広げた２つの接着剤を、剥離強さを調べるためにつけたハロゲンランプ下で照射した。照射は１５分間行った。

実施例３
剥離強さ試験
実施例２ａ）の配合はイルガキュアー７８４を９．６％含み、２ｂ）の配合はイルガキュアー７８４光開始剤を１０％含む。試料をメリネックス膜上に約３０ｇｍ^−２で塗布した。試料を囲われた通気室（暗くした）中で塗布し、暗くした環境下で維持した。

ＨＤＰＥ膜への接着性は、剥離を３０分後に行うこと以外は、ＢｒｉｔｉｓｈＰｈａｒｍａｃｏｅｐｉａ（１９８８），ＡｐｐｅｎｄｉｘＸＸ，方法Ｈ−接着剤試験２に記載された試験に基づいた。試験片を切断し、暗中、赤色の安全光下でＨＤＰＥ膜で被覆したスチール板に試験片を積層し、組み立てから１０分後、剥離するまで暗中で保持するか、３０分の休止の半分をハロゲン型の光に照射した（及び残り５分間冷却した）。試料を実際剥離するまで光耐性ボックスに移し、維持した。

剥離強さの結果を表Ｉに示す。

実施例４
ポリウレタン接着剤の製造
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）６００の１．３２ｇを、取り扱いやすくするために、９０℃で１５分間オーブン中に設置した。ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）２０２５の２３．３１ｇ、溶融したＰＥＧ６００、エタンジオール（ＥＤＯ）０．３７ｇ及びデスモジュールＷ１３．３２ｇを２５０ｍｌのフランジフラスコに入れた。フラスコを９０℃の水浴中に設置し、内容物を均一混合物になるまで攪拌した。均一混合物が形成されたら、メタティン８１２ＥＳ０．１ｇを添加し、四塩化炭素５０ｍｌを溶媒として添加した。混合物を９０℃で更に１時間攪拌し、プレポリマー組成物を得た。一方で、アビトール４．６４ｇを６０ ℃で１５分間オーブン中に設置し、４−メトキシフェノール０．０１ｇを２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．５８ｇ中に溶解し、９−アントラセンメタノール６．４７ｇを四塩化炭素３０ｍｌで移動させた。

次いで、２−ＨＥＭＡ溶液をプレポリマー組成物に添加し、続いて９−アントラセンメタノールを更なる量（１０ｍｌ）の四塩化炭素に通すことにより洗浄し、その後更に３０分間攪拌を続けた。

次に、アビトールを添加し、反応混合物を水浴（９０℃）中で３０分間攪拌した。次いで、得られた交換可能な接着剤溶液を、一晩放置して冷却し、明らかに低粘度の金色の液体が得られた（約２０％の固形分含量）。

実施例５
膜の製造
実施例４の溶液を４つの膜を製造するために使用した。

ａ）膜５ａ）
実施例４の溶液１４．７０ｇ（３．０ｇの固形分に対応する）を、１％ｗ／ｗの固形分含量に相当するＡＩＢＮとイルガキュアー６５１の溶液と混合した。それゆえ、ＡＩＢＮ０．０３ｇ及びイルガキュアー６５１を交換可能な接着剤溶液に添加し、十分に混合するまで攪拌した。

次いで、溶液をメリネックス上に０．０１０インチ厚の深さで塗布し、暗中、室温で一晩乾燥させるために放置した。

乾燥させた膜５ａ）を８０℃で４時間オーブン中で熱硬化させた。膜を軽い指圧を付与することにより剥離紙に積層し、更なる使用のために暗い乾燥器に貯蔵した。積層はポリエチレンシートの型押しした側に行った。次いで、積層体をストリップ状に切断した。この後、ストリップを、０〜１０分の範囲で異ならせて、ウバハンドＲ５０ＵＶ照射源下で、異なる期間配置した。ＵＶ源を２３０ワットＵＶランプとし、約３００ｎｍの波長のＵＶ光を発光するようにフィルターを使用した。ここで記載した実験中、このランプは、照射される試料から約１フィートの距離を維持した。露光は、メリネックス層を通して行い、即ち、この層をランプと面するように維持した。

熱硬化のみを適当な剥離強さと共に接着剤に施した。低ＵＶ照射（１又は２分）は、接着剤の性質にいかなる明らかな影響も与えなかった（剥離強さは、ポリエチレンシートを接着剤から人力で剥離することによりほぼ評価され、剥離することがどのように困難であったかを記載した）。粘着性は、接着剤に太い針状の物体を挿入し、素早く引き出し、物体の引き出しを阻害する接着剤の傾向を調べることによりほぼ評価された。しかし、５分の照射後、剥離強さと粘着性の両方の減少が現れた。

１０分間の照射は、接着剤のかなり顕著な収縮（５分以上の露光後に現れる）を生じ、結果として積層された膜のわずかな曲がり及びねじれを生じさせた。接着剤自体はかなり簡単にきれいに剥離できた。

ＵＶ光に２分間晒した膜を、ポリエチレンから除去し、２分間更に照射し、接着剤をメリネックスを通すことなく、ＵＶに晒した。これにより粘着と剥離強さの大幅な減少を生じた。ＰＡＳがメリネックスを通さない手段で直接照射された場合、硬化時間は略半分であった。

ｂ）膜５ｂ）
イルガキュアー６５１（ＵＶ開始剤）よりイルガキュアー７８４（可視光開始剤）を使用すること以外は、膜５ａ）を製造するように同じ工程を使用した。

実施例４の溶液１７．２８ｇに、ＡＩＢＮ０．０３５３ｇ及びイルガキュアー７８４の０．０３５３ｇを添加し、攪拌後、液体をメリネックス上に．０．０１０インチの深さで塗布し、暗中に一晩室温で乾燥させるために放置した。

ｃ）膜５ｃ）
熱開始剤（ＡＩＢＮ）を使用すること以外は、膜５ａ）を製造するように同じ工程を使用した。

実施例４の溶液１７．３３ｇに、ＡＩＢＮ０．０３５５ｇを添加し、攪拌後、液体をメリネックス上に．０．０１０インチの深さで塗布し、暗中に一晩室温で乾燥させるために放置した。

膜５ｃ）の小さい試料を、約６０時間実験室で光（蛍光と窓からの自然光）に晒されたメリネックス上に置き、これにより粘着の完全な喪失を生じることを見いだした。

膜５ｃ）の分離試料を８０℃で１５分間熱硬化させ、室温で実験室の光（蛍光と窓からの自然光）に晒されたままにした場合についてモニターした。得られた結果を以下の表IIに要約する：

粘着の完全な喪失は、２４時間後実現しなかったが、この期間後の粘着性はかなり低かった。

膜５ｂ）と膜５ｃ）は、１０分間ＵＶキャビネット中に放置した。この照射時間の後に、膜５ｂ）は膜５ｃ）より完全に硬化していることを見いだした。

ｄ）膜５ｄ）
光開始剤の代わりに光増感剤を使用すること以外は、膜５ａ）と同じ工程を使用した。これは、フリーラジカルが接着剤の粘着防止を生じさせるために必要でないと思われるので、光開始剤から生じるフリーラジカルの影響を避けるために行われた。光増感剤には、ミヒラーケトンを使用した。

実施例４の溶液３７．２６ｇに、ＡＩＢＮ０．０７５８ｇを添加すると共にミヒラーケトン０．０５５０ｇ添加した。攪拌後、メリネックス上に０．０１０インチの膜を塗布し、一晩室温で放置した。

実施例６
５ａ）及び５ｄ）の剥離試験
ａ）膜５ａ）
幅２５ｍｍの膜５ａ）ストリップを、平坦に維持するためにスチール板にまず積層した上記記載のタイプのポリエチレン膜に塗布した。型押しされた（皮膚の表面に似せた）表面でポリエチレン膜を接着剤層と接触させると共に、軽い指圧に続いて、２ｋｇのローラー（幅１３／４″、直径４″）の２回の通過をポリエチレン膜に膜５ａ）ストリップを積層するために使用した。

ストリップを５０％の相対湿度環境中、２３℃で２０分間ポリエチレン膜に積層されたままにし、次いで、ＢｒｉｔｉｓｈＰｈａｒｍａｃｏｐｏｅｉａＡｐｐｅｎｄｉｘＸＸＨ（試験２）に記載された試験のように、ストリップの長さ方向に沿って３００ｍｍ／分の速度でポリエチレンを剥離した。ポリエチレンに積層した膜５ａ）試料のいくつかを、２０分中１５分間ＵＶ光（３００ｎｍより大きな波長、５０Ｈｚの周波数）に晒し、他の試料を、全時間暗中に放置した。

結果を表IIIに表す：

よって、ＵＶ硬化の使用により、８９％の剥離強さの平均的な減少が得られた。

ｄ）膜５ｄ）
５ａを得る工程の代わりに膜５ｄ）を使用して繰り返し、得られた結果を表IVで表現した：

よって、ＵＶ硬化の使用により、９１％の剥離強さの平均的な減少が得られ、膜５ａ）と略同じ結果である。

実施例７−ポリウレタン−アントラセン接着剤の製造
ポリウレタン−アントラセン交換可能な接着剤を実施例４の方法を使用して製造した。結果を表Ｖで表現する：

表Ｖ

実施例８−剥離強さ試験
剥離強さ試験を実施例２の方法を使用して行った。接着剤を、幾つかの異なる基体、スチール、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）及び豚皮から剥離した。基体に積層し、接着剤を暗中で維持するか、一定時間ＵＶ源下で照射し、接着剤の両セットについて同じ休止時間を常に確保した。剥離強さの変化を、未照射コントロール試料と照射試料とを比較することによりモニターした。結果を表VIで表現する：

実施例９
アクリレート−アントラセン接着剤の製造
アクリレート接着剤を、アクリル酸６ｇ、ブチルアクリレート４７ｇ及びエチルヘキシルアクリレート４７ｇの如きモノマー混合物を使用して、実施例１のようにして製造した。

接着剤を交換可能な接着剤に変化させた。プレポリマー鎖に付随したカルボン酸基のエステル化のために使用した方法は、脱水剤、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）を使用した。これは、室温で行われる反応で、ジメチルアミノピリジン触媒と共に使用した。以下の一般的な工程を、エステル化反応のためにまず使用した。実施例９ａ）によれば、塩基ＰＳＡ（０．００６８モルのアクリル酸を含む）をアントラセンメタノール（０．００６８モル）、ＤＣＣｌ．３９ｇ（０．００６８モル）及びＤＭＡＰ０．３３ｇ（０．０００２７モル）と共に乾燥ジャーに入れた。無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）約１００ｍ１を反応混合物に添加し、一晩（〜２４時間）攪拌しながら放置した。ＴＨＦに不溶な沈殿物（ジシクロヘキシルウレア、ＤＨＵ）がエステル化の副生成物として形成され、ＰＳＡ溶液から濾過された。粘性の黄色の液体が得られ、次にＵＶ照射のためにメリネックス上に薄く塗布した。

更に変換を行い、その結果を表VIIに示す：

表VII

アントラセンメタノール（ＡＭ）含量を表VIIIで表す：

エステル化反応の好ましい方法は、メタノールと（アントラセンメタノールとの反応から残存するように）過剰のなんらかのアクリル酸を反応させ、アントラセンメタノールを反応させた後に添加することである。

交換結果を表IXに表す：

実施例１０
アクリレート交換可能接着剤の製造
アクリレート接着剤を実施例１の方法を使用し、エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）及びアクリル酸（ＡＡ）を使用して製造した。交換可能な接着剤をイルガキュアー光開始剤と混合した。試料をメリネックス膜上に塗布した。試料を（暗くした）密閉通風室で広げ、暗環境中に保持した。

ＨＤＰＥ膜への接着性は、剥離を３０分後に行うこと以外は、ＢｒｉｔｉｓｈＰｈａｒｍａｃｏｅｐｉａ（１９８８），ＡｐｐｅｎｄｉｘＸＸ，方法Ｈ−接着剤試験２に記載された試験に基づいた。試験片を切断し、暗中、赤色の安全光下でＨＤＰＥ膜で被覆したスチール板に試験片を積層し、剥離するまで暗中で保持するか、光に照射した。試料を実際に剥離するまで光耐性ボックスに移し、維持した。

ハロゲンランプ（表XI）、自然光（表Ｘ）、ＵＶ光（表XI）を使用して行った剥離強さの結果を以下の表に示す：

表Ｘ

表XI

実施例１２
アクリレートと架橋させたアクリルＰＳＡ
トルエン１１１ｇを２０分間窒素下で還流した。これにビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）−ペルオキシカーボネート開始剤（ＢＣＨＰＣ）０．０７１８ｇを添加し、次いで、エチルヘキシルアクリレート４６ｇ、ブチルアクリレート４６ｇ、無水イタコン酸８ｇのモノマー混合物を反応容器に１．５時間かけて添加した。更に、トルエン３０ｇをモノマーを添加した後反応に加え、その後１．５時間放置した。次いで、トルエン４０ｍｌ中のＢＣＨＰＣ０．４４８２ｇの溶液を、３０分毎に１０ｍｌずつ添加した。次に、トルエン１２６ｇを更に添加した後、反応を４時間窒素下で攪拌しつつ放置した。必要であれば、イルガノックス１０１０を１重量％、ＰＳＡに添加してもよいことを記載する。上記で得られたＰＳＡを、〜５０℃で触媒量のスルホン酸の存在中、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（無水イタコン酸と等モル）と反応させた。この反応は１０時間で完了し、ペンダントメタクリレート基を有するＰＳＡを得た。この反応は、無水イタコン酸に代えてＨＥＭＡで行うこともできる。

交換可能なＰＳＡにイルガキュアー７８４を２重量％及び５重量％で配合し、それぞれ３９ｇｍ^−２及び５０ｇｍ^−２でメリネックス上に塗布した。いったん乾燥させて、可視光ランプからの照射前及び１５分の照射後、ＰＳＡをＨＤＰＥ膜から剥離した。

結果を表XIIに表した：

実施例１３
無水イタコン酸をトルエン、アセトン又はエチルアセテートから選択される溶媒中に３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）に代えること以外は、実施例１２のように反応を行った。

ジブチルスズジラウレート触媒１％（ｍ−ＴＭＡの重量による）の存在中でｍ−ＴＭＩと２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ｍ−ＴＭＩに対して等モル）含む塩基ＰＳＡを反応させることにより、塩基ＰＳＡを交換可能なＰＳＡに変換した。この反応は５０℃で８時間行った。

交換可能な接着剤を、実施例１２のように、交換可能な接着剤の重量あたり、イルガキュアー７８４の２％及び５％で塗布した。結果を表XIIIに表す：

１ドレッシング
２裏打ち層
３接着剤層
４吸収層
５透明層
１０医療ドレッシング
２０皮膚
３０対創傷吸収層
４０裏打ち層
５０，６０端部
７０接着剤
８０カバー
９０弱い接着剤
１００，１１０端部

Claims

接着性ポリマー成分と、前記接着性ポリマー成分と結合した複数のフリーラジカル硬化性基とを含み、前記硬化性基の硬化をもたらす反応は可視光により開始することができ、前記硬化によって接着性が減少する交換可能な可視光接着剤組成物。
接着性ポリマー成分が、アクリレート接着剤からなる請求項１による交換可能な接着剤組成物。
アクリレート接着剤が、アクリレートコポリマーである請求項２による交換可能な接着剤組成物。
硬化性基が、アクリレート類、又はメタクリレート類から選択される請求項１による交換可能な接着剤組成物。
光開始剤を含む請求項１による交換可能な接着剤組成物。
接着剤組成物の混合物である請求項１による交換可能な接着剤組成物。
接着性ポリマー成分と硬化性成分とを反応させることからなる請求項１による交換可能な接着剤組成物の製造方法。
接着性ポリマー成分と、前記接着性ポリマー成分と結合した複数のフリーラジカル硬化性基とを含み、前記硬化性基の硬化をもたらす反応は可視光により開始することができ、前記硬化によって接着性が減少する交換可能な可視光接着剤組成物により、少なくとも一表面が実質的に塗布された裏打ち層からなる接着剤医療用ドレッシング。
裏打ち層が、可視光閉鎖層と、透明又は半透明層とからなる請求項８による接着剤医療用ドレッシング。
裏打ち層と接着剤層とからなり、裏打ち層が除去可能な可視光閉鎖層と、接着剤層と可視光閉鎖層との中間の透明又は半透明層とからなり、接着剤層が請求項１による接着剤からなる接着剤医療用ドレッシング。