CN1199342A - 粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明论述一种能从粘态转变成非粘态的新型粘合剂,这种可转变的粘合剂用于医用包敷料时特别有利。因此,也叙述了包括可转变粘合层、可剥离的光阻挡层和中间透明或半透明层的新型医用包敷料。

Description

粘合剂
本发明涉及粘合剂，用来生产粘合剂的方法和包括粘合剂的制品。尤其，本发明涉及“可转变”的(“Switchable”)粘合剂，即粘合剂受到作用可从粘态转变成非粘态，因而降低了粘合剂的剥离强度。
如粘合性的外科或内科包敷料和绷带等粘合剂产品通常包含压敏粘合剂层。然而，当普通粘合性包敷料和/或绷带剥掉后，它们常常造成患者局部损伤。
因此，久盼提供一种粘合性包敷料，它能有较低的粘合剥离强度，从而当剥掉包敷料时造成的局部损伤比普通的粘合剂较少。下文将能从粘态转变成非粘态的粘合剂称作为“可转变粘合剂”。
已知有可转变粘合剂，例如美国专利第5032637、5352516、4331576和5182323论述了与水接触能变成低粘性的粘合剂，即可转变粘合剂。可是这种粘合剂不适合用于伤口的包敷，因为患者伤口需要保持干燥。美国专利第4286047，4968559和5618567和日本专利3043988中论述了UV光可转变粘合剂。这种粘合剂存在的问题是它们需要高剂量的UV光照射或者需要光引发剂配合使用，这会产生不希望有的副产物。因为，让患者受太多UV光照射是不希望的。这儿所需要使用的可转变粘合剂应是它在低剂量UV光照射下能使其剥离强度下降或更优选地是用可见光照射和/或它不需要使用或少用光引发剂。
现在我们已惊奇地发现一种粘合剂，当它尤其是暴露于可见光，即可见光可转变或暴露于低剂量UV光下是可转变的。这种可见光可转变或低剂量UV光可转变粘合剂通常具有结合的可聚合或可固化基团的粘合性聚合基团。
按本发明，我们提供一种可转变的粘合剂组合物，它包括粘合性聚合物组分和许多结合的可固化组分。
该结合的可固化组分优选的是光可固化组分。可固化组分一词我们意指该组分能进行如光固化反应而生成一种包括粘合性聚合基团的聚合物，该聚合物分子量已很大增高。优选的可固化组分是用交联粘合性聚合物组分的方法产生分子量很高聚合物的那些组分。
结合的可固化组分可以引入到粘合性聚合物组分中而形成一种包括粘合性聚合物组分和结合的可固化组分的聚合物。例如，可固化组分是化学方式结合到粘合性聚合物组分中。
粘合性聚合物组分通常将包括一个聚合“骨架”。通常已知的任何粘合性聚合物均可使用，只要所用之处希望的这种聚合物能与可固化组分反应生成一种加成物，致使可固化组分被结合。
优选的粘合性聚合物组分包括聚氨酯、聚丙烯酸酯和游离基可聚合的乙烯基组分。特别优选的是聚丙烯酸酯类。
当粘合性聚合物组分包括聚氨酯粘合剂时，它可以是一种少交联的或线型聚氨酯粘合剂。当粘合性聚合物组分是聚氨酯时，结合的可固化基团可在聚氨酯骨架上形成端基，也可以引进聚合物骨架中或可以是悬吊在骨架上。
希望在聚氨酯粘合剂中结合的可固化基团位于或邻近聚氨酯骨架的游离端，以便固化后造成这些端交联在一起。
特别优选的粘合剂是丙烯酸酯类。丙烯酸酯类粘合剂包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯共聚物粘合剂。确实，丙烯酸酯共聚物粘合剂是尤为优选的，如丙烯酸烷基酯共聚物。骨架聚合物可以是一种具有1个或多个丙烯酸酯的共聚物。另外，骨架聚合物可以是一种具有1个或多个丙烯酸和一种游离基可聚合乙烯基组分的共聚物。这类乙烯基组分包括如衣康酸酐、马来酸酐或乙烯基吖内酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。尤为优选的丙烯酸酯粘合剂是那些在聚合物“骨架”中包括一定比例未反应的羧酸残基，如丙烯酸残基的粘合剂。未反应的酸残基特别有利，因为它们可以用可固化基团进行衍生，例如进行酯化。因此，尤为优选的丙烯酸酯共聚物是丙烯酸酯三元共聚物。一种特别优选的粘合剂组分是丙烯酸烷基酯/丙烯酸烷基酯/丙烯酸三元共聚物。一种尤为优选的粘合剂组分是丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基已酯/丙烯酸的三元共聚物。最为优选的三元共聚物是以47/47/6的丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基已酯/丙烯酸共聚物。这种粘合剂组合物下文称其为A8粘合剂。
通常已知的任何不饱和化合物，例如烯或芳属化合物，只要它们能与聚合“骨架”相反应，都可用作结合的固化组分。优选的是游离基可固化组分，它包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。这类基团它们与聚合物“骨架”中的任何未反应酸基团可形成酯或酰胺。也可使用光可二聚的可固化基团包括如蒽、肉桂酸盐、马来酰亚胺和香豆素基团。也可使用上述化合物的混合物。优选的结合的可固化基团是选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和蒽。尤为优选的结合的可固化基团是游离基可固化基团，如丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。最为优选的是甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸羟烷基酯，其中羟烷基团有1-6个碳原子，如1-4个碳原子，尤其是1或2个碳原子。尤为优选的是甲基丙烯酸羟乙基酯。
此外，当聚合物“骨架”包括丙烯酸酯组分时，那么结合的可固化组分可以是如上述的一种游离基可聚合的乙烯基组分。
存在于可转变的粘合剂组合物中的结合的可固化组分的量可变化，尤要取决于可转变粘合剂从粘态转变成非粘态时所要求的粘合性。于是，存在于可转变粘合剂组合物中的结合的可固化组分如甲基丙烯酸羟乙基酯的量可以为聚合物“骨架”重的0.4％到50％，优选的为0.4％到40％，更优选的为0.4％到20％。游离基可固化组分优选的含量为0.4％到5％。光可二聚组分的优选含量为10％到15％，如13％。
本发明的可转变粘合剂组合物也可包括一种游离基引发剂。可使用通常已知的任何一种游离基引发剂。特别优选的是可见光照射下可反应的那些引发剂，尽管在本发明的组合物中可以使用在较长或较短波长光下反应的引发剂。因此，提及到的游离基引发剂包括钛并苯光引发剂；染料/共引发剂体系，如硫堇/三乙醇胺；染料/硼酸盐体系；染料/过氧化物体系和1，2-二酮/共引发剂体系，如樟脑醌/叔胺。优选的游离基引发剂是钛引发剂，如二(Y5-环或二烯基)二[2，6-二氟-3-(1H-吡咯基-1)苯基]-钛，在联合王国由CibaGeigy公司以Irgacure 724(商标)出售。可以使用与UV光相反应的引发剂，这类引发剂包括Irgacures。如Irgacure 651(苄基二甲基缩酮)或Irgacure 907(2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代-丙酮-1)；或Uvatones，如Uvatone 8302(2，2-二乙氧基-1，2-二苯基乙酮)。
有游离基结合的可固化基团的本发明可转变粘合剂优选的为带有光引发剂。
根据本发明的另一方面，我们提供一种制备如上文所述的粘合剂组合物的方法，它包括一种如上述的聚合物“骨架”与可固化组分相反应。
具体说，我们提供了一种制备如上文所述的丙烯酸酯可转变粘合剂组合物的方法。它包括一种含不饱和羧酸的共聚物骨架与如光可固化的固化组分相反应生成粘合剂组合物，该组合物包括具有如酸衍生物的结合的可固化基团的骨架聚合物。该结合的可固化基团可以是骨架的端基，悬挂基团或也可以结合进骨架中。
本发明的聚氨酯粘合剂可以通过聚氨酯与一种游离基可固化组分相反应而制取。当聚氨酯粘合剂是一种线型聚氨酯时，结合的可固化基团可以包括上文所述的任何基团，如丙烯酸酯或蒽。当聚氨酯粘合剂是交联的粘合剂，则结合的可固化基团可根据用于聚氨酯粘合剂中的交联基团性质而变化。例如聚氨酯交联基团是多官能醇，则可用任何一种结合的可固化基团，如丙烯酸酯类或蒽类。而如果聚氨酯交联基团是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，那么结合的可固化基团优选的将是光可二聚的基团，如蒽。当交联的聚氨酯粘合剂包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯交联基团，那么交联基团优选的是热引发的基团。这类热引发的组合物可以包括热游离基引发剂。
适用于可转变粘合剂组合物中的聚氨酯可由聚酯二醇或优选的为聚醚二醇和二异氰酸酯制得。合适的聚醚二醇包括其中亚烷基含2-4个碳原子的聚亚氧烷基二醇、如聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇和聚氧四亚甲基二醇以及它们的混合物。这些聚醚二醇适用的平均分子量为1000到8000，优选的为1500到6000的分子量。对制成用于本发明的聚氨酯，偏爱的聚醚二醇是聚氧丙烯二醇。这类型中一种适合的二醇称为PPG2025，它的平均分子量为2025，可从英国Drug House公司购到。另外合适的含亲水基团的二醇是聚丙二醇和环氧乙烷的嵌段共聚物，以Dowfax 63N10(商标)销售，可从Dow化学公司购买。
可以使用聚氧亚烷基二醇残基以使得制成的粘合剂能从中透过湿蒸汽。
用于制成聚氨酯的二异氰酸酯合适的可含1.6到2.05异氰酸酯官能度，优选的为2.0异氰酸酯官能度。合适的二异氰酸酯包括脂肪族(包括脂环族)和芳香族二异氰酸酯。偏爱的二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯，4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和4，4′双环己基甲基二异氰酸酯，后者是优选的二异氰酸酯，它的一种适合产品称为Desmodur W(商标)，可从Bayer公司购买。
聚氨酯任选地可包括一种增链剂。合适的增链剂包括二醇类如乙二醇、丁二醇，二胺类如乙二胺，和水。聚氨酯中二醇或二醇和二胺残基对二异氰酸酯残基的摩尔比合适的可为0.6∶1到0.8∶1，优选地为0.65∶1到0.75∶1，如0.7∶1。
当制取的是一种异氰酸酯封端的聚氨酯时，那么其中的异氰酸酯基团可与1个或多个含羟基化合物相反应。这些化合物中优选的是单醇(尽管它们可以是与氰酸酯基团相反应的含单官能团其它化合物，如单胺等)，一类单醇可以包括辐照固化基团。希望这类单醇用来与40％到90％的聚合物的异氰酸酯残基相反应，例如从55％到70％。用于聚氨酯粘合剂组合物特别适合的单醇包括蒽甲醇、肉桂醇、羟基马来酰亚胺，因为这些化合物包含有在UV光或可见光照射下，固化基团如光二聚。在某些情况下，用加热二聚可以逆转。也可以使用能固化的这些基团的衍生物。因此这些基团可任意地用不会显著地降低固化作用的取代物来取代。
在包含有交联基团的聚氨酯粘合剂中也可以存在其它单醇。适当地，它们包括含有能与游离基反应的化合物，例如可以是丙烯酸或甲基丙烯酸的酯类不饱和化合物，在这些化合物中至少含有1个羟基团能与异氰酸酯基团相反应。
也含有不饱和官能度(如存在)的含羟基化合物比例希望达到能与聚氨酯中15％到25％的游离异氰酸酯基团相反应。残留的游离异氰酸基团可以与存在于链终止剂的其它含羟基化合物相反应。
除上述讨论的单醇类，增粘剂类单醇也可用来与聚氨酯中的游离异氰酸酯基团相反应。此类单醇包括加氢的单羟增粘树脂，例如加氢的松香醇。
通过适当选取聚醚二醇可以制取亲水性聚氨酯。当水合时，该聚氨酯可含有35％到95％重的水，适当的为50％到92％，优选的为70％到90％，而更优选的为75％到85％重的水。吸收的水可以通过称取一定重量的聚氨酯，再浸于水中24小时后而得到。从水中取出水合的聚合物，用吸纸轻轻吸掉过剩的水，然后称取水合后的聚氨酯重量。于是聚氨酯吸收的水(％重)可以由(水合后的聚氨酯重量-干聚氨酯重量)×100％水合后聚氨酯重量计算。
固化反应使结合的可固化基团进行反应，从而使粘合剂聚合物分子量增高，该反应可以用可见光或如红外或紫外等较长或较短波长光照射而引发。然而优选的是通过游离基反应使结合的可固化基团反应，最希望是用可见光引发可固化基团进行反应。因此所用的光波长可以短于700nm例如优选的是在400nm和700nm之间。
所用光的剂量随可转变粘合剂组合物而变，但用UV光时一般剂量大于0.4mW cm-2。当用可见光可转变粘合剂时，可用周围光线，因而剂量可变。
本发明的粘合剂组合物也可以与普通的粘合剂组合物掺混以生产一种自身可转变的粘合剂混合物。本发明的另一方面是提供一种如上文所述的可转变粘合剂与粘合剂组合物的掺混物。
粘合剂组合物一词，我们意指包括原来已知的普通粘合剂，如不可转变的普通粘合剂组合物。
按照本发明，我们提供一种可转变的粘合剂组合物，它包括粘合性聚合物组分和可见光固化组分。
本发明的粘合剂优选的是压敏粘合剂(PSA)并在粘合带和粘合性包敷料制造中是特别地有利。包敷料一词包括伤口包敷料、粘合性绷带和医用粘合带。该粘合剂也可用于制造其它普通产品，例如掩蔽带，模板等需要可剥离的粘合剂。
按照本发明，我们提供如上文所述的组合物在粘合性包敷料中的应用。
包括本发明粘合剂组合物的包敷料本身也是新颖产品。
因此，根据本发明的另一方面，我们提供一种粘合性包敷料，它包括一层至少一个表面基本涂敷有如上所述的粘合剂的基底层。
粘合剂涂层可以是在非连续涂层上的连续涂层，例如可以是图案式涂展粘合剂。
基底层优选的包括光阻挡层和透明或半透明层。光阻挡一词我们专门意指该材料阻挡对光引发剂吸收的波长范围的光。因此，我们尤为选用阻挡可见光的光阻挡层。光阻挡层和透明层可以层合在一起或者阻挡层可以在朝它的透明层面有一层低剥离强度的粘合剂。
因此，在本发明的粘合性包敷料可以敷于患者的皮肤。当想剥掉或替换包敷料时，可以先剥去光阻挡层，于是皮肤上的朝透明层表面的粘合剂将暴露于可见光或者其它光源下，一定时间后，粘合剂的剥离强度将降低以允许透明层从患者皮肤上剥掉。
因此，按照本发明我们提供一种如上文所述的包敷料，它包括基底层和粘合剂层，其中基底层包括可剥掉的光阻挡层和居于阻挡层和粘合剂层中间的透明层，其中粘合剂层包括如上文所述的可转变粘合剂。
在本发明包敷料的基底层中可以使用通常已知的任何种阻挡性材料和透明材料。优选的包敷料包括薄膜和基底层，其中基底层即为阻挡层和包括薄膜的透明层，虽然如织物层等其它基底层也认为是合适的。
本发明的包敷料可以用原先已知的通常方法来制取。
基底层中的阻挡层以粘合剂粘结到或层合到透明层上。如若是粘结的，那么粘结的粘合剂剥离强度必须比可转变的粘合剂在粘态时的剥离强度要小。
本发明的包敷料尤为适用于伤口的处理。因此按本发明的另一方面，我们提供一种处理患者伤口的方法，它包括将如上文所述的包敷料包敷于患者的伤口上，该方法也包括通过剥去包敷料的光阻挡层，然后让光透过透明或半透明层照射粘合剂使得粘合剂变成非粘态而剥去包敷料。
许多药剂可以掺合到本发明的粘合剂组合物中。所谓药剂指的是药物活性剂包括如木卡因局部麻醉剂、如硝酸银抑菌剂；抗菌剂，优选的类型为磺胺嘧啶和氯己啶盐；抗菌素；局部类固醇，酶；组织兴奋剂；凝血剂和抗凝血剂及杀真菌剂。如润滑药等其它药剂也可加入。
现参考附图和实例加以说明。
图1为本发明包敷料的断面图。
图2为本发明另一种包敷料实施例的断面图。
参见图1，包敷料(1)包括基底层(2)和粘合剂层(3)。基底层(2)包括阻挡层(4)和居于阻挡层(4)和粘合剂(3)中间的透明层(5)。该包敷料也可任选地配上合适的载体层和防护层。
在使用时，当粘合剂层(3)处于粘态时将包敷料(1)敷于患者的皮肤上。当要从患者皮肤上剥掉包敷料时，先去掉阻挡层(4)，暴露出透明层(5)，因而粘合剂(3)受到可见光照射。可见光导致引发剂去引发PSA的游离基通过悬挂的丙烯酸酯基团交联，造成粘合剂降低它的粘合性和剥离强度。完成这一反应所需时间可以变化，如1分钟到15分钟。于是可剥去包敷料减少了对患者的损伤。
现通过实例并参考附图来叙述本发明，其中图2以图解说明按本发明的医用包敷料当用于患者时的断面图。
参见图2，表示医用包敷料(10)贴于患者的皮肤(20)。包敷料(10)包括贴于伤口的吸附层(30)，它在防护性基底层(40)的下面，基底层(40)的相对边缘配有包括能在UV光或可见光影响下交联的基团的粘合剂(70)。
基底层(40)配有面层(80)。面层(80)用一种弱粘合剂(90)以保证基底层安全。另外，面层(80)可以层合到基底层(40)。为易于剥离面层(80)，将基底层(40)的边缘(100，110)重叠。
当要从患者皮肤上剥去包敷料时，抓住面层(80)的边缘(100，110)并剥掉基底层以使粘合剂(70)受到UV光或可见光照射。光照结果使粘合剂固化，一定时间以后(取决于所用的粘合剂)造成粘合剂的粘合性降低到一定程度，从而能剥掉包敷料而不会对患者造成损伤。
为了剥离面层(80)本身不造成对患者的损伤，面层(80)对基底层(40)粘合的粘合剂(90)剥离强度应显著地低于将包敷料粘合到患者皮肤的粘合剂(70)的剥离强度。
因为粘合剂(70)暴露于UV光或可见光后降低了它的粘合性，所以在包敷料敷于患者前的相当长期间要求粘合剂不要暴露于光线下。因此，粘合剂(70)开始可以用隔离纸(未表示出)敷于表面，这种隔离纸不透UV光或可见光而它能很容易地从粘合剂中剥去，以便包敷料备用。
下列商标在此引作参考商标                化学品/装置                      公司Desmodur W          4，4-双环己基甲烷二异氰酸酯    Bayer UK LtdMetatin 812 ES      二月桂酸二辛锡                 Acima Chem.Ind.
                                               Ltd IncAbitol              氢化枞醇                       Hercules IncMelinex             542级聚对苯二甲酸乙酯          ICI FimlsAIBN                偶氮-异-丁腈                   FisonsIrgacure 651        苯偶酰二甲基缩酮               Ciba-GeigyIrgacure 784        二(Y5-环戊二烯基)-二[2，6      Ciba-Geigy
                -二氟-3-(1，4-吡咯基)
                苯基]钛Michler′s Retone   4，4＇-二(二甲基氨基)-二苯酮    AldrichUvahand 250         UV灯                            Dr Hnle
实例1
丙烯酸酯/HEMA可转变粘合剂的制备
A8粘合剂溶液的重量＝97.02g(32％固体)，(相当于0.0259mols的丙烯酸)。
1，1-羰基二酰亚胺吡咯的重量＝4.19g(0.0259mols)
1，8-重氮双环[5，4，0]十一碳烯-7(DBU)＝3.93g(0.0259mols)
甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)＝3.36g(0.0259mols)
一种在丙酮中搅拌过的A8粘合剂溶液在加入羰基二酰亚胺吡咯之前通入氮气让其鼓泡约30分钟。然后将氮气移开并将鼓泡器连接到圆底烧瓶上以监测二氧化碳的产生。在45℃条件下放置约3小时。在45℃条件下将HEMA和DBU加入粘合剂溶液中并搅拌3小时。然后在室温条件下将样品放置2天以得到淡黄色溶液。再将酯化后的溶液加到乙醚中并用80ml的10％盐酸水溶液进行洗涤。经分离后，用80ml水将可转变粘合剂溶液进行洗涤并分离。用80ml的10％碳酸氢钾水溶液将可转变的粘合剂溶液进行洗涤并分离。分离后的可转变粘合剂乙醚溶液在无水硫酸钠上进行干燥，然后过滤。
实例2
含Irgacure 784光引发剂的可转变PSAs的制备
通过将Irgacure 784光引发剂与实例1的产物混合制备丙烯酸酯/HEMA可转变粘合剂的样品。
a)实例1的胶合剂＝42.1318g
固体重量＝5.9406g
Irgacure 784重量＝0.5741-0.0020＝0.572g
                ＝9.61％
b)实例1*的粘合剂＝40.6247g
      固体重量＝4.9968g
Irgacure 784重量＝0.5020g
                ＝10.0％*粘合剂如实例1过程制备，用二氯甲烷洗涤而不是用乙醚。
将粘合剂溶液a)用0.030inch刮胶板涂展于Melinex上并置于黑暗的烟柜中干燥。经HDPE薄膜和用卤灯照射进行剥离强度测试。粘合剂溶液b)用0.024inch括胶板涂展。
这两种粘合剂涂展物均在卤灯照射下使转变以研究剥离强度。照射时间为15分钟。
实例3
剥离强度测试
实例2a)的配方含9.6％的Irgacure 784光引发剂，实例2b)配方含10％的Irgacure 784光引发剂。将样品以约30g/m2涂展于Melinex薄膜上。样品在密闭烟柜(黑暗的)中涂展并保持在密闭的环境中。
粘合到HDPE薄膜上是根据《British pharmacoepia》(1988)附录XX，H方法-粘合剂测试2，但剥离是为30分钟以后。在暗处红色安全灯下切割试样并层合到涂敷于钢板上的HDPE薄膜上，10分钟以后(让其冷却至少5分钟)。再将它们放置在暗处直到剥离或者在30分钟静止时间的一半时间暴露于卤灯下。将样品轻移并放置在不透光的盒中直到真正剥离。
剥离强度结果列于表1。
                     表1
    从HDPE薄膜上的剥离强度(Nm-1)
   实例  Irgacure含量   未照射  光照射以后
    2a)     9.6％     32     6
    2b)     10％     63     6
实例4
聚氨酯粘合剂的制备
为有利处理，1.32g聚乙二醇(PEG)600先放在90℃烘箱内烘15分钟。将23.31g聚丙二醇(PPG)2025、熔融的PEG600、0.37g乙二醇(EDO)和13.32g Desmodur W放进250ml的烧瓶中。再将烧瓶置于90℃的水浴中并搅拌使瓶中物料达到完全均匀混合。混合均匀后，加入0.1g Metatin 812ES和加入50ml四氯化碳作为溶剂。再在90℃搅拌混合物1小时得到一种预聚物组合物。其间，4.64g的Abitol放在60℃的烘箱内烘15分钟，0.01g的4-甲氧基苯酚溶在0.58g的甲基丙烯酸2-羟乙酯中，用30ml四氯化碳洗涤6.47g的9-蒽甲醇。
然后将2-HEMA溶液加到预聚组合物中。再加入经四氯化碳(10ml)再次洗涤的9-蒽甲醇，然后连续搅拌30分钟。
再加Abitol和将反应混合物在90℃水浴中搅拌30分钟。
然后让得到的可转变粘合剂溶液放置过夜冷却，我们看见溶液成为金黄色粘度相当低的溶液(约20％国体含量)。
实例5
薄膜制备
用实例4的溶液制取四种薄膜。
a)薄膜5a)，14.70g的实例4溶液(相当于3.0g固体)与强溶液固体含量1％重的AIBN和Irgacure 651混合。于是将0.03g AIBN和Irgacure 651加到可转变粘合剂溶液中并搅拌直到完全混合。
然后将强溶液在Melinex上涂展成0.010inch厚度并放在室温下黑暗处干燥过夜。
干的5a)薄膜在80℃的烘箱内加热固化4分钟。用轻微的手指压力将薄膜层合到隔离纸上并存放在暗柜中待用。层合聚乙烯薄片的凸起的边。然后将层合材料切割成条。再将条在一种Uvahand R50W辐照光源下放置0-10分钟不同时间。UV光源为一盏230W的UV灯，它装有一滤网以使放射出的UV光波长在300nm以上。在此各实例中，灯保持与样品约1 foot距离进行照射。照射是通过Melinex层，即Melinex层面朝灯光。
热固化仅制取有适当剥离强度的粘合剂。短时间UV光照射(1-2分钟)对粘合剂性能不会产生明显的影响(剥离强度用手工剥离聚乙烯薄膜离开粘合剂进行大概评估和记录下其剥离难度)。粘合性是在粘合剂中插入一圆头物体，再快速取出它进行大概评估和记录下粘合剂阻止该物体取出的倾向。但是，经5分钟照射后将明显降低剥离强度和粘合性。
10分钟照射制取一种显著收缩的粘合剂(5分钟以上照射后很明显)，导致层合薄膜轻微固化和扭曲。粘合剂本身很容易剥离干净。
薄膜在UV光下照射2分钟后剥掉聚乙烯，再照射2分钟，这样粘合剂未通过Melinex而受到UV光照射，结果造成粘合性下降很大并剥离强度也很大下降。当以这样方法直接照射PSA而不通过Melinex时，固化时间约可减半。
b)薄膜5b)
使用如制备薄膜5a)相同的过程，但其中使用Irgacure 784(可见光引发剂)而不是Irgacure 651(UV光引发剂)。
在17.28g实例4的溶液中加入0.0353g的AIBN和0.0353g的Irgacure 784。混合后将液体在Melinex上涂展成0.010inches厚度并在室温度下黑暗处放置干燥过夜。
c)薄膜5c)
使用如制备薄膜5a)相同的过程，但其中只使用热引发剂(AIBN)。
在17.33g实例4的溶液中加入0.0355g的AIBN。混合后将液体在Melinex上涂展成0.010inches厚度并在室温下黑暗处放置干燥过夜。
将在Melinex上的小块薄膜5c)样品放在实验室暴露于光下(通过窗户受一些荧光和自然光照射)约60小时以上，可以看到其结果完全失去粘性。
薄膜5c)的单独样品在80℃热固化15分钟并监测当放在实验室中室温下暴露于光下(从窗户照进的荧光以及自然光)。所得结果汇总于下面表II
24小时后未达到完全失去粘性，然而经这期间照射后，粘合性很低。
薄膜5b)和薄膜5c)样品放在UV盒中10分钟。经这样照射以后，发现薄膜5b)比薄膜5c)固化得更完全。
           表II
暴露时间 粘合剂性能
0分钟 很好粘合剂，很好的粘性
3分钟 很好粘合剂，低粘性
5分钟 较差粘合剂，较低粘性
10分钟 差粘合剂，  低粘性
15分钟 差粘合剂，  低粘性
20分钟 差粘合剂，  低粘性
25分钟 差粘合剂，  低粘性
30分钟 差粘合剂，  低粘性
35分钟 差粘合剂，  低粘性
d)薄膜5d)
使用如制备薄膜5a)相同的过程，但其中使用光敏剂替代光引发剂。这样做是为了克服光引发剂产生的游离基的影响，因为相信这些游离基对粘合剂产生降粘作用是没有必要的。所用光敏剂为Michler′sKetone。
在37.26g的实例4溶液中加入0.0758g的AIBN以及0.0550g的Michler′s Ketone。混合以后，将液体在Melinex上涂展成0.010inches厚薄膜并在室温下放置过夜。
实例6
薄膜5a)和薄膜5d)的剥离测试
a)薄膜5a)
将宽度25mm的薄膜5a)条展敷到上述类型的聚乙烯薄膜上，该聚乙烯膜为保护平展先层合于钢板上。用轻微手指压力，继之通过2kg辊筒二遍使薄膜5a)条层合到聚乙烯薄膜上，使聚乙烯薄膜含粘合剂层在它的凹凸面(该面模仿皮肤的表面)。
在23℃，50％相对湿度下让条保持于层合在聚乙烯薄膜上20分钟，然后，沿条的长度以300mm/min速度，用如在《Britishpharmacopocia》附录XXH(测试2)中所述的测试方法180℃剥离聚乙烯。将一些层合于聚乙烯上的薄膜5a)样品暴露在UV光下照射上述20分钟的15分钟(波长大于300nm，频率50Hz)，而其余样品20分钟全存放在黑暗处。
这些结果列于表III
                表III
    样品 剥离强度(N/m)未经UV照射 剥离强度(N/m)经UV光照
    1 313)) 33.5))
    2 309.5)平均309 24)平均33
    3 204.5) 38.5)
用UV光固化剥离强度平均下降89％。
b)薄膜5d)
用薄膜5d)重复上述对薄膜5a)所进行的过程，所得结果列于表IV中。
                 表IV
    样品 剥离强度(N/m)未经UV光照 剥离强度(N/m)经UV光照
    1 357.5)) 35))
    2 350.5)平均314.5 30.5)平均31.5
    3 385.5) 29)
用UV光固化剥离强度平均下降91％，与薄膜5a)结果大致相同。
实例7
聚氨酯-蒽粘合剂的制备
使用实例4的方法制备聚氨酯-蒽可转变粘合剂。其结果列于表V。
                      表V
样品 PPG2025OH当量 PEG600OH当量 乙二醇OH当量 丙二醇OH当量 NCO∶OH 2-HEMAOH当量 AbitolOH当量 蒽甲醇OH当量
7a) 1.7 0.3 0.8 - 2.18 0.3 0.9 2.09
7b) 1.7 - 0.8 0.25 2.20 0.3 0.9 2.09
7c) 1.7 0.3 0.8 - 2.28 0.8 0.9 2.09
实例8
剥离强度测试
用实例2方法进行剥离强度的测试。将粘合剂从钢、高密度聚乙烯(HDPE)和猪皮等不同材料上剥离。一当粘合剂层合到这些材料上则保存在暗处或在UV光源下照射一定时间，对这两组粘合剂确保有同样的处理时间。因此，通过经照射样品和未照射样品的比较来监测剥离强度的变化。其结果列于表VI。
                       表VI
样品  材料 制膜方法 平均剥离强度(未用UV固化)Nm-1 平均剥离强度(UV固化的)Nm-1 照射时间分
7ai) HDPE 实例5a) 618 66 15
7aii) HDPE 实例5d) 729 63 20
7b HDPE 实例5d) 277 55 30
7ci) HDPE 实例5c) 593 55 30
7cii) HDPE 实例5d) 579 28 30
7ciii) Pig Skin 实例5d) 103 58 15
实例9
丙烯酸酯-蒽粘合剂的制备
如实例1用6g丙烯酸、47g丙烯酸丁酯和47g丙烯酸乙基己基酯的单体混合物制备丙烯酸酯粘合剂。
将粘合剂转化成可转变的粘合剂。采用脱水剂二环己基碳二亚胺(DCC)酯化悬挂于预聚物链上的羧酸基团。这时与在室温进行反应的二甲基胺基吡啶催化剂一起使用。随后用原先进行酯化反应的过程，例如9a)，6.09g的碱性PSA(含0.0068moles丙烯酸)与1.41g的蒽甲醇(0.0068moles)，1.39g DCC(0.0068moles)和0.33g DMAP(0.00027moles)一起放在一干燥的瓶中。再将100ml的四氢呋喃(THF)加到混合物中并搅拌过夜(～24小时)。生成一种不溶于THF的酯化副产物(二环己基脲，DHU)沉淀物，将其从PSA溶液中过滤掉，得到一种粘性黄色液体。然后将该液体薄薄地涂展在Melinex上进行UV光照射。
进行进一步转变，其结果列于表VII中。
加入蒽甲醇(AM)结果列于表VIII中。
进行酯化反应有利的方法是用甲醇与任何过量的丙烯酸相反应(处于与蒽甲醇反应中)，这要在蒽甲醇已反应后加入。
转变结果列于表IX中。
                           表VII
样品 丙烯酸(在聚合物中)Moles 蒽甲醇Moles DCCMoles DMAPMoles 加入的目标AM 备注
9a) 0.0068(6.09g聚合物) 0.0068(1.41g) 0.0068(1.39g) 0.0027(0.33g) 8％ 在100mlTHF中室温下反应24小时
9b) 0.0062(5.58g) 0.0031(0.64g) 0.0031(0.63g) 0.0012(0.15g) 4％ 在100mlTHF中室温下反应24小时
9c) 0.0048(4.32g) 0.0011(0.23g) 0.0011(0.23g) 4.1×10-4(0.05g) 2％ 重复9c)在80mlTHF中室温下反应24小时
           表VIII
样品 加入的目标AM 加入的实际AM
9a) 8％ 1.95％
9b) 4％ 2.44％
9c) 2％ 1.14％
                  表IX
样品 在PSA中加入的AM％ 照射时间分 结果
9a)9a)9a) 1.951.951.95 12分钟20分钟45分钟 低粘性薄膜非粘性薄膜硬，非粘薄膜
9b) 2.44 30分钟 非粘薄膜
9c)9c) 1.141.14 30分钟1小时 低粘性薄膜非粘薄膜
实例10
丙烯酸酯可转变粘合剂的制备
如实例1的方法，用丙烯酸乙基己基酯(EHA)、丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸(AA)制取丙烯酸酯粘合剂。
将该可转变粘合剂与Irgacure光引发剂混合。样品涂展于Melinex薄膜上。涂展样品在闭封的烟柜(黑暗的)中进行并保存于密闭的环境中。
根据《British Pharmacoepia》(1988)附录XX。H方法-粘合剂测试2所述的测试方法将粘合剂粘合到HDPE薄膜上，但剥离在30分针之后进行。切割试样并在黑暗处红色安全灯下层合到涂敷在钢板上的HDPE薄膜上，然后保存在黑暗处直到剥离或者暴露于光下。将样品转移并保存于不透光的盒中直到实际剥离。
其结果列于下述表中，其中用卤灯(表IX)、外界光(表X)和UV光(表XI)进行剥离强度测试。
                   表IX当用卤灯照射时(距样品1 foot)剥离强度的降低
酯化的PSA EHA BA％ AA％ 加入的HEMA％ Irgacure784％ 照射时间分 物体重(gsm) 剥离强度未照射(N/m) 剥离强度照射后(N/m)
10a) 44 44 7.27 4.73 1010101010 1521552 3434232323 180180140140140 1321101520
10b) 45 45 5.83 4.17 1010 1521552 3838373737 300300300300300 2547202550
10c) 47 47 2.92 3.08 101052 151552115521552 3239393939303030282828 348280280280280277277277265265265 5335456012055637759102110
酯化的PSA EHA％ BA％ AA％ 加入的HEMA％ Irgacure784％ 照射时间分 物体重(gsm) 剥离强度未照射(N/m) 剥离强度照射后(Nm)
10d) 46 46 7.16 0.84 1010552 15521515521552 30303028323232313131 140200200120200200200190190190 193032233347755184140
10e) 45 45 4.31 5.69 1055 151515521552 3639404040383838 300337260260260290290290 1922303030202525
10f) 44 44 7.18 4.82 1052 155215521552 232323222222222222 808080919191848484 151212151215151514
酯化的PSA EHA％ BA％ AA％ 加入的HEMA％ Irgacure784％ 照射时间分 物体重(gsm) 剥离强度未照射(N/m) 剥离强度照射后(Nm)
10g) 47 47 3.0 3.0 1052 155215521552 272727212121212121 100100100858585808080 152020202020252525
10h) 45 45 6.62 3.38 52 155211552 20202020343434 130130130130200200200 30304045406090
酯化的PSA EHA％ BA％ AA％ 加入的HEMA％ Irgacure784  ％ 照射时间分 物体重(gsm) 剥离强度未照射(N/m) 剥离强度照射后(Nm)
10i) 46 46 4.92 3.08 1052 155211552115521 262626262626262626262626 65656565656565651 00100100100 151520251515203020202030
10j) 46 46 5.03 2.97 52 1552115521 2626262625252525 120120120120110110110110 2025305530354555
                     表X当用外界光照射时剥离强度的降低
酯化的PSA EHA％ BA％ AA％ 加入的HEMA％ Irgacure784％ 照射时间分 物体重(gsm) 剥离强度未照射(N/m) 剥离强度照射后(Nm)
10k) 46 46 7.16 0.84 105 15301201530120 303030282828 140140140120120120 281713283021
10l) 45 45 4.31 5.69 105 15301201530120 363636393939 300300300337337337 723116523822
                     表XI当用低剂量UV光照射时剥离强度的降低
酯化的PSA EHA BA％ AA％ 加入的HEMA％ Irgacure784  ％ 照射时间分 物体重(gsm) 剥离强度未照射(N/m) 剥离强度照射后(Nm)
10m) 46 46 4.92 3.08 12 55 140150 3020
10n) 46 46 5.03 2.97 123 222 202026 115140160 804030
实例12
用丙烯酸酯交联的丙烯酸PSA
在氮气下将111g甲苯在70℃回流20分钟。将0.0718g的二(4-叔丁基环己基)-过氧碳酸盐引发剂(BCHPC)加入，然后在1.5小时内将46g的丙烯酸乙基己基酯、46g的丙烯酸丁酯和8g衣康酸酐的单体混合物加进反应容器。加完单体后再加入30g甲苯，然后放置1.5小时。将在40ml甲苯中的0.4482g BCHPC溶液以每30分钟加10ml等份加入反应器中。然后再加入126g甲苯后将反应物在氮气下搅拌4小时。注意，如需要可向PSA中加1％重的Irganox1010。上述制取的PSA在硫酸催化量存在下，于50℃与甲基丙烯酸2-羟乙酯(与衣康酸酐等摩尔)相反应。此反应10小时完成得到有悬挂甲基丙烯酸酯基团的PSA。该反应也可交替用HEMA和衣康酸酐来进行。
将可转变的PSA分别与2％重和5％重的Irgacure 784混合并分别以39gm-2和50gm-2涂展在Melinex上。一当干燥后，将该PSA用可见光灯照射15分钟之前和照后从HDPE薄膜上剥离。
其结果列于表XII中。
                 表XII
Irgacure784 剥离强度照射前 剥离强度照射以后
2％ 208Nm-1 46Nm-1
5％ 287Nm-1 14Nm-1
实例13
如实例12进行反应，但衣康酸酐用3-异丙基-2，2-二甲基苯基异氰酸酯(m-TMI)替代，溶剂选自甲苯、丙酮或醋酸乙酯。
通过在1％二月桂酸二丁基锡催化剂存在下含m-TMI的PSA基料与甲基丙烯酸2-羟乙酯(与m-TMI等摩尔量)反应，将PSA基料转变成可转变的PSA。反应在50℃进行8小时。
将含有可转变粘合剂重量2％和5％的可转变粘合剂如实例11一样涂展。其结果列于表XIII。
                              表XIII
  Irgacure784含量％   涂层g/m2 照前剥离强度N/m 可见光照15分钟后剥离强度N/m
    5     31     255     23
    2     30     208     28

Claims (19)

1.一种可转变的粘合剂组合物，它包括粘合性聚合物组分和许多结合的可固化组分。
2.按照权利要求1的一种可转变的粘合剂组合物，其中粘合性聚合物组分包括丙烯酸酯粘合剂。
3.按照权利要求2的一种可转变的粘合剂组合物，其中丙烯酸酯粘合剂是一种丙烯酸酯共聚物。
4.按照权利要求3的一种可转变的粘合剂组合物，其中丙烯酸酯共聚物是一种丙烯酸烷基酯/丙烯酸烷基酯/丙烯酸三元共聚物。
5.按照权利要求4的一种可转变的粘合剂组合物，其中丙烯酸酯共聚物是一种丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己酯/丙烯酸三元共聚物。
6.按照权利要求1的一种可转变的粘合剂组合物，其中结合的可固化基团选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和蒽。
7.按照权利要求1的一种可转变的粘合剂组合物，其中结合的可固化基团是游离基可固化基团。
8.按照权利要求1的一种可转变的粘合剂组合物，其中结合的可固化组分含量为聚合物骨架重量的0.4％到50％重。
9.按照权利要求1的一种可转变的粘合剂组合物，它包含一种光引发剂。
10.按照权利要求1的一种可转变的粘合剂组合物，其中结合的可固化组分是可见光可固化组分。
11.按照权利要求1的一种可转变的粘合剂组合物，在掺混物中具有粘合剂组合物。
12.按照权利要求1的一种可转变的粘合剂组合物的制备方法，其中包括粘合性聚合物组分与可固化组分的反应。
13.权利要求1的一种可转变的粘合剂组合物在粘合性包敷料制造中的应用。
14.一种粘合性医用包敷料，它包括在它的至少一个面基本上用按照权利要求1的粘合剂涂敷的基底层。
15.按照权利要求14的一种粘合性医用包敷料，其中基底层包括一光阻挡层和一透明或半透明层。
16.一种粘合性医用包敷料，它包括一基底层和一粘合剂层，其中基底层包括可剥离的光阻挡层和居于粘合剂层和光阻挡层之间的透明或半透明层和该粘合剂包括按照权利要求1的粘合剂。
17.一种处理患者伤口的方法，其中包括将按照权利要求14或16的包敷料包敷于患者的伤口。
18.如上述的一种可转变的粘合剂组合物。
19.一种粘合性医用包敷料，它包括如上述并参考和如附图中说明的一种可转变的粘合剂组合物。
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