JPH10146386A - ポリエーテルエステル型医療用粘着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 粘着性、安定性に優れ、糊残りや皮膚刺激が
少なく、安全性に優れ、かつ他の粘着付与成分の添加無
しに機能しうる、新規な医療用粘着剤を提供する。 【解決手段】 下記式（１）〜（４） （ただし、Ａは炭素数６〜１２の２価の芳香族基、Ｄは
炭素数２〜１５の２価の炭化水素基、Ｒは炭素数２〜４
のアルキレン基、k は（ＲＯ）ｋで示されるポリオキシ
アルキレン構造の分子量が２００〜２０，０００となる
ような単位繰り返し数、Ｒは炭素数が４〜１０の範囲の
アルキル基である。）で示される繰り返し単位から実質
的になり、かつ（１）〜（４）で表される繰り返し単位
の合計量に基づく（３）の含有量が重量比で２５〜９０
重量%、（４）の含有量が重量比で７０〜５重量%の範囲
内であるポリエーテルエステル共重合体よりなることを
特徴とする医療用粘着剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、皮膚や粘膜のよう
な生体膜に貼付する医療用テープや絆創膏等の外用貼付
剤に用いることのできる新規な医療用粘着剤に関する。
更に詳細には本発明はポリエーテルエステル共重合体よ
りなる医療用粘着剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】医療用テープ等の外用貼付剤に従来用い
られてきた粘着剤は、大まかにはゴム系粘着剤とアクリ
ル系粘着剤に分類される。ゴム系粘着剤の代表的なもの
としては、天然ゴムや合成ゴム（スチレン−イソプレン
−スチレンブロック共重合体、ポリブテン、ポリイソブ
チレン、ポリイソプレン、エチレン−酢酸ビニル共重合
体）を主成分としてこれに適量のロジン、ロジンエステ
ル、あるいは合成炭化水素樹脂からなる粘着付与剤、お
よび軟化剤、安定剤を添加したものである。かかる粘着
剤は配合許容範囲が広いため特性コントロールが容易で
ある反面、その配合比によっては粘着力の低下、もしく
は内部凝集力の不足によって、使用時や剥離時に、被着
体である皮膚表面ヘ粘着剤の糊残りを生じる。更に粘着
付与剤、定化剤など、雑多な化学成分の混合物である場
合には、これら化学成分による皮膚に対する刺激が強
く、かぶれや皮膚炎の原因になることが多いという問題
点を有する。

【０００３】このようなゴム系粘着剤の粘着力不足、糊
残り、あるいは皮膚刺激を防ぐ手段として、粘着剤とし
て機能するのに必要な部分構造を共有結合により一体化
することが検討されており、その代表例であるアクリル
系粘着剤としては、２−エチルへキシル基、ブチル基等
の炭素数４〜１８の長鎖アルキル基の（メタ）アクリレ
−トと、酢酸ビニル、メチルメタクリレート、高極性モ
ノマー（アクリル酸、ビニルピロリドン）等の成分を、
共重合等により組み合わせたものが知られている。この
ようなアクリル系粘着剤は高極性成分や架橋成分と共重
合されることにより、内部凝集力不足により粘着剤が分
離したり皮膚に糊残りするという現象は起こり難く、良
好な粘着性を示す。しかしながら、架橋が強固で室温に
おける弾性損失率が高く、粘着剤が皮膚の動きに追従で
きず、これが貼付時に皮膚に対する刺激となり、しばし
ばかぶれや皮膚炎の原因となる。

【０００４】これに対し、特開平３−２２０１２０号公
報には、アクリル酸エステル系ポリマーおよび該ポリマ
ーと相溶する液体成分とを含むアクリル系ゲル状粘着剤
が提案されている。このゲル状粘着剤は、多量の液体成
分を含有できるため、従来の非架橋粘着剤に比べて粘着
力と剥離容易性をコントロールでき、角質層剥離も少な
いとされている。しかしながら、かかる粘着剤は液体含
有ゲル層を形成させるために、アクリル酸エステル系ポ
リマー中に含まれるアクリル酸単位をＡｌ³⁺やチタンな
どの多価金属アルコラートや三官能イソシアネートなど
の低分子架橋剤を用いて化学反応により架橋する必要が
ある。こうした高分子化学架橋反応では、通常、未反応
の試薬が痕跡量系に残存するため、この有害な未反応試
薬が経皮的に体内に吸収される危険性がある。また特開
昭６０−１４７４８７号では、生体親和性の高いゼラチ
ンを主成分に、可塑剤、ゲル化阻害剤を配合した粘着剤
が提案されているが、この粘着剤は常温から体温付近
（２０〜３７℃）にかけての粘着特性の変化が激しく、
特に体温付近の高温多湿下での肌への糊残りや曳糸性の
点で問題がある。またゲル化阻害剤などの添加物の刺激
によるかぶれ、皮膚炎の問題も無視できない。

【０００５】一方、化学的に粘着ポリマーを架橋するこ
となしに、分子オーダーでの物理的相互作用（例えばＶ
ａｎ Ｄｅｌ Ｗａａｌｓ力等）を利用した擬似架橋を
行うことも検討され、例えば、特公平８−２７８５号で
は、アルキルアクリレートへのスチレンマクロモノマー
のグラフト共重合により、側鎖のポリスチレンがドメイ
ンを形成し橋架け状態となった擬似架橋体が、十分な内
部凝集力と柔軟性を併せ持ち、また皮膚刺激の少ない粘
着剤として提案されている。しかしながら、この粘着剤
の場合には、確かに従来のものと比べると凝集力は向上
してなおかつ皮膚刺激が少ないと思われるが、それでも
パーフェクトにこれらの問題点を解決しているとは思え
ず、実際糊残りに対する記述はない。すなわち特に効率
的な擬似架橋体形成という意味で改善の余地が残ってい
ると考えられる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来技術に鑑みて、医療用テープを皮膚上の動きの激し
い部位に貼付した場合も十分な粘着性を有する、新規な
医療用粘着剤を提供することにある。また本発明の目的
は、医療用テープを皮膚上の動きの激しい部位に貼付し
た場合も十分な粘着性を有し、安定剤を添加しない場合
でも相分離等を起こさず、従って粘着性能、貼付製剤と
しての機能を経時的な変化もなく安定に維持できるとい
う安定性を示す、新規な医療用粘着剤を提供することに
ある。またさらに本発明の目的は、医療用テープを皮膚
上の動きの激しい部位に貼付した場合も十分な粘着性を
有し、安定剤を添加しない場合でも相分離等を起こさ
ず、従って粘着性能、貼付製剤としての機能を経時的な
変化もなく安定に維持できるという安定性を示し、かつ
糊残りや皮膚刺激の少ない、新規な医療用粘着剤を提供
することにある。さらに本発明の目的は、粘着性、安定
性に優れ、糊残りや皮膚刺激が少なく、安全性に優れ、
かつ他の粘着付与成分の添加無しに機能しうる、新規な
医療用粘着剤を提供することにある。

【０００７】本発明者らは、かかる従来技術に鑑みて鋭
意検討の結果、芳香族ジカルボン酸、アルキレングリコ
ール、ポリオキシアルキレングリコール及び長鎖アルキ
ルグラフトグリセロールエーテルという特定の４種類の
繰り返し単位から実質的になり、かつこれら繰り返し単
位のうちポリオキシアルキレングリコール及びアルキル
グラフトグリセロールエーテルの含有量が特定の範囲内
にあるポリエーテルエステル共重合体からなる粘着剤
が、十分な粘着性を有し、また適度な内部凝集力と柔軟
性を有しており、さらに皮膚刺激性が少ないことから、
前記の問題点が解決できることを見出し、本発明に到達
したものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、下記式
（１）〜（４）

【０００９】

【化４】

【００１０】（式中、Ａは炭素数６〜１２の２価の芳香
族基、Ｄは炭素数２〜１５の２価の炭化水素基、Ｒは炭
素数２〜４のアルキレン基、k は（ＲＯ）ｋで示される
ポリオキシアルキレングリコールの数平均分子量が２０
０〜２０，０００となるような単位繰り返し単位数、
Ｒ’は炭素数が４〜１０のアルキル基である。）で示さ
れる繰り返し単位から実質的になり、かつ該式（１）〜
（４）で表される繰り返し単位の合計量に基づく該式
（３）で表される繰り返し単位の含有量が重量比で２５
〜９０重量%、該式（４）で表される繰り返し単位の含
有量が重量比で７０〜５重量%であるポリエーテルエス
テル共重合体よりなることを特徴とする医療用粘着剤、
及びかかる医療用粘着剤からなる粘着剤層と支持体とか
らなる医療用粘着製剤である。

【００１１】

【発明の実施の形態】上記式（１）において、Ａは炭素
数６〜１２の２価の芳香族基を示し、具体的にはｐ−フ
ェニレン、ｍ−フェニレン、２，６−ナフチレン、２，
７−ナフチレン、１，４−ナフチレン、１，５−ナフチ
レン、４，４’−ビフェニレン、２，２’−ビフェニレ
ン基等を例示することができる。Ａとしてはこれらのう
ちｐ−フェニレン基、２，６−ナフチレン基が好まし
い。上記式（２）において、Ｄは炭素数２〜１５の２価
の炭化水素基であり、炭素数２〜１５の鎖状アルキレン
基若しくはシクロアルキレン基を挙げることができる。
具体的にはエチレン、トリメチレン、プロピレン、テト
ラメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメ
チレン、ドデカメチレン基等の炭素数２〜１５の鎖状ア
ルキレン基、若しくは１，４−シクロヘキサンジメチレ
ン基等の炭素数８〜１２のシクロアルキレン基を例示す
ることができる。これらのうちテトラメチレン基、ヘキ
サメチレン基が好ましい。

【００１２】上記式（３）において、Ｒは炭素数２〜４
のアルキレン基を示し、具体的には、エチレン、プロピ
レン、テトラメチレン基等を例示することができる。Ｒ
としてはこれらのうち、エチレン基、テトラメチレン基
が好ましい。kは（ＲＯ）_kで示されるポリオキシアルキ
レングリコールの数平均分子量が、２００〜２０，００
０となるような繰り返し単位数を示す。ポリオキシアル
キレングリコールの数平均分子量は、好ましくは４００
〜６，０００であり、より好ましくは８００〜３，００
０、特に好ましくは９００〜２，０００である。例え
ば、Ｒがエチレンの場合、ｋがおよそ９〜４５５の範囲
の数の場合であれば数平均分子量で４００〜６，０００
に相当し、ｋが１８〜２２８の範囲の数の場合であれば
数平均分子量は８００〜３，０００に相当し、ｋが２０
〜１５２範囲の数の場合であれば数平均分子量で９００
〜２，０００に相当する。

【００１３】上記式（３）で表されるポリオキシアルキ
レングリコールの含有量は、上記式（１）〜（４）で表
される繰り返し単位の合計量に基づいて重量比で２５〜
９０重量（ｗｔ）％である。本発明のポリエーテルエス
テル共重合体におけるソフトセグメントであるポリオキ
シアルキレングリコールの含有量が、該ポリエーテルエ
ステル共重合体に対し重量比で２５ｗｔ％未満ではポリ
エーテルエステル共重合体の疎水性、剛直性が高すぎ、
粘着剤が皮膚の動きに追従できにくい傾向にあり、また
９０ｗｔ％を超えると柔軟性が高すぎるため、内部凝集
力の低下を招き機械的強度も十分ではない。かかるポリ
オキシアルキレングリコールの含有量は、好ましくは３
０〜８５ｗｔ％、より好ましくは４０〜８０ｗｔ％であ
る。

【００１４】上記式（４）において、Ｒ’は炭素数が４
〜１０のアルキル基である。かかるアルキル基として
は、直鎖または分岐鎖の炭素数４〜１０のアルキル基を
挙げることができ、例えばｎ−ブチル、ｎ−オクチル、
２−エチルへキシル基等が挙げられるが、なかでも２−
エチルへキシル基が好ましい。また上記式（４）で表さ
れるアルキルグラフトグリセロールエーテルの含有量
は、上記式（１）〜（４）で表される繰り返し単位の合
計量に基づいて重量比で７０〜５重量%である。本発明
のポリエーテルエステル共重合体における粘着付与部位
であるアルキルグラフトグリセロールエーテルの含有量
が、該ポリエーテルエステルに対し重量比で５ｗｔ％未
満では粘着性が低く、皮膚上への貼付に際して粘着剤と
して機能できず、また７０ｗｔ％を超えると粘着性の著
しい増大ならびに凝集力の低下による糊残りを招き、本
発明の目的とする機能発現に関して十分ではない。かか
るアルキルグラフトグリセロールエーテルの含有量は、
好ましくは６０〜１０ｗｔ％、より好ましくは５０〜３
０ｗｔ％である。

【００１５】すなわち、本発明のポリエーテルエステル
共重合体を構成する上記式（１）〜（４）で表される繰
り返し単位のＡ、Ｄ，Ｒ，ｋ，Ｒ’の好ましい組み合わ
せとしては、Ａがｐ−フェニレン基又は２，６−ナフチ
レン基で、Ｄがテトラメチレン基又はヘキサメチレン基
で、Ｒがエチレン基及び／又はテトラメチレン基、kは
（ＲＯ）ｋで示されるポリオキシアルキレングリコール
の数平均分子量が４００〜６，０００で、Ｒ’が２−エ
チルへキシル基であるものを挙げることができ、更にこ
の場合に、式（３）で表される繰り返し単位の含有量が
式（１）〜（４）で表される繰り返し単位の合計量に基
づいて重量比で３０〜８５ｗｔ％で、式（４）で表され
る繰り返し単位の含有量が重量比で６０〜１０ｗｔ％で
あるものをより好ましいものとして挙げることができ
る。なかでもＡがｐ−フェニレン基又は２，６−ナフチ
レン基で、Ｄがテトラメチレン基又はヘキサメチレン基
で、Ｒがエチレン基及び／又はテトラメチレン基、k は
（ＲＯ）ｋで示されるポリオキシアルキレン構造成分の
数平均分子量が４００〜６，０００（より好ましくは９
００〜２，０００）で、Ｒが２−エチルへキシル基であ
る場合を好ましいものとして挙げることができ、更にこ
の場合に、式（３）で表される繰り返し単位の含有量が
式（１）〜（４）で表される繰り返し単位の合計量に基
づいて重量比で３０〜８５ｗｔ％で、式（４）で表され
る繰り返し単位の含有量が重量比で６０〜１０ｗｔ％で
あるものをより好ましいものとして挙げることができ
る。特に好ましいものとして、Ａが２，６−ナフチレン
基で、Ｄがテトラメチレン基で、Ｒがテトラメチレン
基、k は（ＲＯ）ｋで示されるポリオキシアルキレング
リコールの数平均分子量が４００〜６，０００（より好
ましくは９００〜２，０００）で、Ｒ’が２−エチルへ
キシル基である場合を挙げることができ、更にこの場合
に、式（３）で表される繰り返し単位の含有量が式
（１）〜（４）で表される繰り返し単位の合計量に基づ
いて重量比で３０〜８５ｗｔ％（より好ましくは４０〜
８０ｗｔ％）で、式（４）で表される繰り返し単位の含
有量が重量比で６０〜１０ｗｔ％（より好ましくは５０
〜３０ｗｔ％）であるものをより好ましいものとして挙
げることができる。

【００１６】このような本発明のポリエーテルエステル
共重合体は、具体的には、（ｉ）上記式（１）及び
（２）で表される繰り返し単位からなる下記式（５）

【００１７】

【化５】

【００１８】（式中、Ａ、Ｄの定義は上記式（１）及び
（２）に同じ。）で表されるポリエステル成分をハード
セグメントとし、（ii)上記式（３）で表される繰り返
し単位からなる数平均分子量が２００〜２０，０００の
ポリオキシアルキレングリコールをソフトセグメントと
するエラストマーであって、(iii)上記式（１）及び
（４）で表される繰り返し単位からなる下記式（６）

【００１９】

【化６】

【００２０】（式中、Ａ、Ｒ’の定義は上記式（１）及
び（４）に同じ。）で表されるグラフトポリエステルを
粘着付与部位として有するポリエーテルエステル共重合
体であって、該ポリエーテルエステル共重合体における
該ポリオキシアルキレングリコールの含有量が重量比で
２５〜９０ｗｔ％で、該ポリエーテルエステル共重合体
における該グラフトポリエステルの含有量が重量比で７
０〜５ｗｔ％であるポリエーテルエステル共重合体より
なることを特徴とする医療用粘着剤である。

【００２１】本発明のポリエーテルエステル共重合体は
上記式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される繰
り返し単位より実質的になるが、ここで実質的になると
は、本発明の目的とするポリエーテルエステル共重合体
の特性に影響を与えるような他の成分を含まない趣旨で
あって、そのような影響を与えない範囲で式（１）〜
（４）で表される繰り返し単位以外の成分を含有するこ
とを排除する意図ではない。本発明のポリエーテルエス
テル共重合体は、上記のハードセグメントとソフトセグ
メント、及び粘着性付与部位として機能する上記式
（１）及び（４）からなる式（６）とがランダムブロッ
ク共重合体を形成していても、対称ブロック共重合体で
あってもよい。本発明のポリエーテルエステル共重合体
は、上記式（１）で表される繰り返し単位の１種または
２種以上を用いてもよく、上記式（２）で表される繰り
返し単位の１種又は２種以上を用いてもよく、上記式
（３）で表される繰り返し単位の１種又は２種以上を用
いてもよい（例えばエチレン／プロピレンブロック）。
本発明におけるポリエーテルエステル共重合体は、例え
ばポリ（オキシテトラメチレン）グリコールとジメチル
テレフタレート等の芳香族ジカルボン酸および／または
そのエステル形成性誘導体、および１,４ーブタンジオ
ール、グリセロールーαーモノ（２ーエチルヘキシル）
エーテル等を触媒の存在下、加熱重縮合する従来公知の
製造方法により得ることができる。用いる触媒として
は、例えばチタン、アンチモン、ゲルマニウム、スズ、
亜鉛等の金属化合物を用いることができる。生成するポ
リエーテルエステル共重合体は、その目的に応じてポリ
オキシアルキレングリコールの分子量、共重合組成を任
意に変化させることができる。生成するポリエーテルエ
ステル共重合体の重合度は、フェノール／１，１，２，
２−テトラクロルエタン混合溶媒（重量比６／４）中、
濃度１.２ｇ／ｄｌ、温度３５℃で測定した還元粘度
で、１.０−５.０とすることが好ましく、２.０−３.０
とすることがより好ましい。

【００２２】本発明の医療用粘着剤は、酢酸エチル等の
エステル系、またはエーテル系、ハロゲン系等の有機溶
剤中にて溶解したのち、基板または離型材の片面に塗布
し、その後、乾燥処理により溶媒を除去して、貼付剤用
粘着剤からなる粘着剤層とすることができる。出来上が
りの粘着剤層の厚みは、例えば粘着剤に薬物を含有させ
る場合には、用いる薬剤にもよるが、通常２０μm〜１
００μm、好ましくは３０μm〜８０μm程度が好適であ
る。かかる粘着剤は、例えば溶剤に溶解し、溶剤塗工法
により医療用テープや絆創膏等の医療用粘着製剤の製造
に使用される。本発明の医療用粘着製剤は、上記のよう
にして得られた本発明の医療用粘着剤からなる粘着剤層
と本発明の支持体とを直接・間接に積層して得るか、あ
るいはまた、かかる支持体上に直接本発明の医療用粘着
剤を例えばクウォーター等を用いて塗布するか、支持体
上に医療用粘着剤層を転着するなど従来公知の方法によ
り得ることができる。

【００２３】本発明に用いられる支持体としては、上記
粘着剤層が形成でき、自己保持性があって、皮膚表面に
貼付して薬剤を経皮吸収により透過させるための医療用
粘着製剤および皮膚面の保護などに用いる医療用粘着製
剤とすることができる基材、離型材であれば特に制限は
なく、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリ
エステル、ポリオレフィン、セルロースエステルなどの
ポリマーフィルム、ポリエステル、ポリオレフィン、セ
ルロースエステル、ポリウレタン、ポリアミド等からな
る織物・編物・不織布、紙、ポリエステル、ポリオレフ
ィン、セルロースエステル、ポリウレタン、ポリアミド
等からなる多孔性膜、表面にシリコーン、フッ素などの
剥離剤をコーティングしたポリエステル、ポリオレフィ
ン、セルロースエステル、ポリアミド等のフィルム又は
これらの１種または２種以上の組み合わせからなる積層
体などが使用できる。これらの支持体の厚みは、医療用
粘着製剤の種類にもよるが、基材の場合には、通常５０
μm〜３００μm、好ましくは、７０μm〜２００μmに設
定され、離型材の場合には、３μm 〜１００μm 、好ま
しくは５μm 〜５０μmに設定される。

【００２４】本発明の医療用粘着剤には、薬物が含有さ
れ得る。含有される薬物としては、特に限定はないが、
本発明の医療用粘着剤に溶解可能な脂溶性薬物が好まし
い。具体的には、消炎鎮痛剤、ステロイド類、降圧利尿
剤、麻酔剤、抗ヒスタミン剤、抗腫瘍剤、抗高血圧剤、
抗鬱剤、脂溶性ビタミンなどがあげられる。これらは、
本発明の粘着剤中に3-40重量％、好ましくは、5-30重量
％添加される。また、薬物を含有させる方法としては、
溶液状の粘着剤に薬物溶液をあらかじめ混合して薬物含
有粘着剤層とするか、あるいは含浸、転着、スプレー等
の方法で薬物を含有しないか又は薬物を十分には含有し
ない粘着剤層に薬物を経皮吸収に十分な量含有させる
等、含有させようとする薬物の物性等に応じて従来公知
の方法を採用することができる。

【００２５】本発明のポリエーテルエステル共重合体
は、ハードセグメントに相当する剛直で結晶性の高い部
位であるポリエステル成分、ソフトセグメントに相当す
るポリマー主鎖中に固定されたポリオキシアルキレング
リコール鎖、及び粘着性付与部位に相当する長鎖アルキ
ル基グラフトポリエステルを有しており、その結果これ
ら各セグメントは熱力学的にのみならず、分子レベルで
相分離した構造となっていると推察される。

【００２６】すなわち本発明のポリマーは、主鎖中に結
晶領域と非晶領域がセグメント的に相分離して存在して
おり、主鎖間の相互作用が小さい非晶領域は高い柔軟性
と粘着性を、また結晶領域はドメイン形成による擬似架
橋構造をそれぞれ発現することができると考えられる。
そして、これら機能分担部位を組み合わせて用いること
でソフトセグメントの柔軟性やＨＬＢ（親水／疎水バラ
ンス）を任意に制御することが可能となり、しかもこれ
ら機能分担部位を共有結合により一体化したかかるポリ
マーは、粘着剤の透湿性、吸水性、薬物との親和性を改
善し、かつ例えば具体的に後記実施例に示されるよう
な、適度な内部凝集力と柔軟性、十分な粘着力を有し、
皮膚に貼付した際に優れた皮膚追従性と低刺激性を示す
医療用粘着製剤を工業的にも廉価なコストで提供するこ
とができる。

【００２７】

【実施例】以下に、実施例、参考例を記載して本発明を
更に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。なお、実施例中、部および％は重量部お
よび重量％を意味する。また、実施例中の「粘着力」お
よび「糊残り」は以下の方法で測定した。

【００２８】（１）粘着力 ベークライト板に幅１２ｍｍ、長さ５０ｍｍに切断した
サンプルを貼付し、荷重８５０ｇのローラーを１往復さ
せた後、３７℃の恒温装置に３０分静置させた後、３０
０ｍｍ／ｍｉｎ．の速度で１８０度方向に剥離し、その
ときの剥離力を粘着力とした。

【００２９】（２）糊残り 上記（１）の方法で粘着力を測定した後に、粘着剤がベ
ークライト板上に残るか否かを目視にて判定を行った。

【００３０】［参考例１］ Glycerol α-Mono(2-ethylhexyl) Ether１の製造例 αーモノ（２ーエチルヘキシル）グリシジルエーテル
（エピオールＥＨ、日本油脂製）９３.１５ｇ（０.５mo
l）を、０℃に冷却したトリフルオロ酢酸２００ｇに撹
袢下滴下した。この溶液を０〜５℃に４時間保ち、つい
で１０ｗｔ％炭酸ナトリウム１ｌを冷却、かき混ぜなが
ら少しずつ加えて中和した。油状成分を３００ｍｌのエ
ーテルで抽出、１００ｍｌの脱イオン水で三回洗浄、無
水硫酸ナトリウムにより一夜乾燥した。エーテル留去
後、粗エステルを水酸化ナトリウム４０ｇ、水１００ｍ
ｌ、メタノール１００ｍｌの混合液に加え、室温で１２
時間撹袢した。加水分解生成物をクロロホルム抽出、乾
燥後減圧で蒸留精製し（５ｍｍＨｇ、１１１℃〜１１３
℃）無色粘性液体を得た。ガスクロマトグラフィーの分
析結果により、液体は純度99.5%であった。またＩＲ
（赤外）スペクトル、及び¹ＨーＮＭＲより目的物であ
ることを確認した。

【００３１】［実施例１〜３］ ポリエーテルエステル共重合体の製造例およびこれを用
いた粘着製剤作成と粘着力測定 Ｉ．ポリエーテルエステル共重合体の重合；100ｍｌ三
口丸底フラスコ内にて２，６−ジメチルナフタタレート
１７.１０ｇ（70.00mmol）（成分（１））、ポリテト
ラメチレングリコール＃８５０（数平均分子量８５０）
２０.９１ｇ（24.60mmol）（成分（３））、１，４−
ブタンジオール ２.１９ｇ（24.27mmol）（成分
（３））、参考例１で得られたグリセロ−α−モノ（２
−エチルヘキシル）エーテル ４.３２ｇ（21.14mmol）
（成分（４））、テトラブトキシチタン０.００１ｇ（1
0ppmトルエン溶液として１ｍｌ）を混合し、十分に窒素
置換した。これを常圧下、２１５ー２３０℃で５時間反
応し、留出するメタノールを除去、エステル交換反応を
行った。その後２３５℃で２時間かけ、余剰のジオール
を留去し、更に７６ｃｍＨｇで２時間、０.３ー０.２ｍ
ｍＨｇで２０時間反応して無色半透明のエラストマーを
得た。ポリマーの重合度は、クロロホルム溶媒でＧＰＣ
測定した数平均分子量（ポリスチレン換算）で１４，０
００であった（実施例１）。

【００３２】実施例１の場合と同じ成分について表１記
載の配合で同様に重合して得られたポリマー（実施例
２、実施例３）の重合度を表１に示した。

【００３３】表中、ＱＥ、ＰＴＭＧ、ブタンジオール、
ジオールはそれぞれ２，６−ジメチルナフタタレート
（成分（１））、ポリテトラメチレングリコール（成分
（３））、１，４−ブタンジオール（成分（３））、グ
リセロ−α−モノ（２−エチルヘキシル）エーテル（成
分（４））を示す。

【００３４】II．粘着製剤作成と粘着力測定； （１）実施例１〜３のポリエーテルエステル共重合体を
１０重量％の酢酸エチル溶液とし、この溶液をシリコー
ンコートした離型フィルムの上に乾燥後の粘着剤層の厚
みが５０μｍとなるように塗工し８５℃で２０分乾燥
し、粘着剤層として用いることのできる粘着剤を得た。

【００３５】（２）得られた粘着剤層の片面に支持体と
して３．５μｍのＰＥＴフィルムを貼りあわせて粘着製
剤を得た。このようにして得られた粘着製剤を１２ｍｍ
×５０ｍｍに切断し、粘着力を測定したところ、実施例
１の粘着剤を用いた場合には粘着力は２３０ｇと良好で
あり、かつ糊残りは見られなかった。実施例１の結果及
び実施例２、３の場合の結果を表１に示した。

【００３６】この結果から、本発明の医療用粘着剤を用
いて得られた医療用粘着製剤が、適度な粘着力を有し、
かつ皮膚表面を損傷しない程度の剥離容易性を有する貼
付剤としての特徴を有していることが判る。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【化７】

【００３９】ｂ）ＰＢＮ＝ｐｏｌｙ（ｂｕｔｙｌｅｎｅ
ｎａｐｈｔａｌａｔｅ）

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（１）〜（４） 【化１】 （式中、Ａは炭素数６〜１２の２価の芳香族基、Ｄは炭
   素数２〜１５の２価の炭化水素基、Ｒは炭素数２〜４の
   アルキレン基、k は（ＲＯ）ｋで示されるポリオキシア
   ルキレングリコールの数平均分子量が２００〜２０，０
   ００となるような繰り返し単位数、Ｒ’は炭素数が４〜
   １０のアルキル基である。）で示される繰り返し単位か
   ら実質的になり、かつ該式（１）〜（４）で表される繰
   り返し単位の合計量に基づく該式（３）で表される繰り
   返し単位の含有量が重量比で２５〜９０重量%、該式
   （４）で表される繰り返し単位の含有量が重量比で７０
   〜５重量%であるポリエーテルエステル共重合体よりな
   ることを特徴とする医療用粘着剤。
2. 【請求項２】 該ポリエーテルエステル共重合体が、
   （ｉ）上記式（１）及び（２）で表される繰り返し単位
   からなる下記式（５） 【化２】 （式中、Ａ、Ｄの定義は上記式（１）及び（２）に同
   じ。）で表されるポリエステル成分をハードセグメント
   とし、（ii)上記式（３）で表される繰り返し単位から
   なる数平均分子量が２００〜２０，０００のポリオキシ
   アルキレングリコールをソフトセグメントとするエラス
   トマーであって、(iii)上記式（１）と（４）で表され
   る繰り返し単位からなる下記式（６） 【化３】 （式中、Ａ、Ｒ’の定義は上記式（１）及び（４）に同
   じ。）で表されるグラフトポリエステルを粘着付与部位
   として有するポリエーテルエステル共重合体である請求
   項１記載の医療用粘着剤。
3. 【請求項３】 Ａがｐ−フェニレン基又は２，６−ナフ
   チレン基で、Ｄがテトラメチレン基又はヘキサメチレン
   基で、Ｒがエチレン基及び／又はテトラメチレン基、k
   は（ＲＯ）ｋで示されるポリオキシアルキレングリコー
   ルの数平均分子量が４００〜６，０００で、Ｒ’が２−
   エチルへキシル基である請求項１又は２記載の医療用粘
   着剤。
4. 【請求項４】 Ａが２，６−ナフチレン基で、Ｄがテト
   ラメチレン基で、Ｒがテトラメチレン基、k は（ＲＯ）
   ｋで示されるポリオキシアルキレングリコールの数平均
   分子量が４００〜６，０００で、Ｒ’が２−エチルへキ
   シル基であり、該式（３）で表される繰り返し単位の含
   有量が重量比で３０〜８５重量%で、該式（４）で表さ
   れる繰り返し単位の含有量が重量比で６０〜１０重量%
   である請求項１又は２記載の医療用粘着剤。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項記載の医療
   用粘着剤からなる粘着剤層と支持体とからなる医療用粘
   着製剤。
6. 【請求項６】 該粘着剤層に薬物を含有せしめてなる請
   求項５記載の医療用粘着製剤。