DE3854827T2

DE3854827T2 - Härtbare Zusammensetzungen

Info

Publication number: DE3854827T2
Application number: DE3854827T
Authority: DE
Inventors: Christopher Wilson Guy Ansell; Colin Butler
Original assignee: Smith and Nephew Inc
Current assignee: Smith and Nephew Inc
Priority date: 1987-08-28
Filing date: 1988-08-25
Publication date: 1996-08-01
Anticipated expiration: 2008-08-26
Also published as: EP0305175B1; ZA886363B; JP2848612B2; AU2164788A; EP0305175A1; US5087686A; DE3854827D1; ATE132169T1; GB8820257D0; ES2082752T3; CA1335618C; JPH01121381A; GB2209168A; GB8720440D0; GB2209168B; AU612690B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf härtbare Zusammensetzungen, daraus gebildete Haftkleber und diese Klebstoffe enthaltende klebende Produkte. Genauer bezieht sich die Erfindung auf Zusammensetzungen, die unter Bilden von Klebstoffen und klebenden Produkten strahlungsgehärtet werden.
Klebende Produkte wie etwa chirurgische oder medizinische Klebeverbände umfassen normalerweise eine Schicht aus einem Haftkleber. Eine derartige Klebeschicht wird gemeinhin durch Auftragen einer Lösung des Klebstoffs in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel auf ein geeignetes Substrat und Trocknen des Überzugs in einem Heizofen bereitgestellt. Das Lösungsbeschichten von Klebstoffen kann jedoch aufgrund der Entflammbarkeit oder Toxizität der in Klebstofflösungen gemeinhin verwendeten Lösungsmittel wie etwa Toluol gefährlich sein. Weiterhin kann ein Verfahren zur Klebstofflösungsbeschichtung, bei dem das Lösungsmittel nicht zurückgewonnen wird oder bei dem die aufgetragene Klebstoffschicht eine verhältnismäßig dicke Schicht ist und eine lange Trocknungszeit erfordert, verhältnismäßig unökonomisch sein. Ein lösungsmittelfreies Auftragsverfahren zum Liefern einer Klebeschicht wäre deshalb ein Vorteil. Es ist bekannt, daß flüssige Oligomerzusammensetzungen, die ungesättigte Endgruppen enthalten, auf ein Substrat aufgetragen und durch Strahlung wie etwa einem Elektronenstrahl oder Ultraviolettstrahlung rasch unter Bilden von Klebeschichten gehärtet werden können. Das Patent Nr. 4 022 926 der Vereinigten Staaten offenbart ein Verfahren zum Herstellen von Klebeetiketten, bei dem die Klebe- und Grundschicht durch Strahlungshärtung gebildet werden. Das Patent offenbart weiter, daß härtbare Zusammensetzungen für beide Schichten vorzugsweise ein Polyurethan umfassen, das mit Endgruppen aus Hydroxyalkylacrylatoder -methacrylatresten versehen ist. Dieses Patent lehrt jedoch, daß die härtbare Zusammensetzung für die Klebeschicht durch Hinzufügen klebrigmachender Harze oder Mittel zur der für die Grundschicht verwendeten, härtbaren Zusammensetzung hergestellt wird.
Die GB-A-1 441 108 offenbart ein Verfahren zum Herstellen eines vernetzten Polymers, welches das Umsetzen eines gesättigten, linearen, freie Isocyanatgruppen enthaltenden Polyethers auf Polyurethangrundlage mit mindestens der stöchiometrischen Menge eines ethenähnlichen Monomers umfaßt. Das sich daraus ergebende Produkt ist ein nachgiebiges oder hartes vernetztes Blockcopolymer für Produkte wie etwa künstliche Gebisse, die Innenschicht von laminiertem Sicherheitsglas und Druckplatten.
Die US-A-4 119 681 offenbart eine Klebstofflösung, die ein Urethanprepolymer umfaßt, das zum Reparieren von Ölbehältern, Öltanks und Rohrleitungen auf Schiffen geeignet ist. Die offenbarten Klebstoffe sind dafür ausgelegt, öl- und wasserbeständig zu sein und innerhalb 10-30 Minuten zu härten.
Offensichtlich offenbart oder lehrt der vorstehend gewürdigte Stand der Technik den Polyurethanklebstoff gemäß der vorliegenden Erfindung nicht.
Die GB-A-2 021 599 offenbart eine härtbare Urethanzusammensetzung, die durch die Reaktion eines organischen Polyisocyanats, einer Hydroxyalkylacrylverbindung und eines Monohydroxylpolyethers erhalten wurde. Die härtbaren Urethanzusammensetzungen können allein oder im Gemisch mit anderen bekannten reaktionsfähigen oder nicht reaktionsfähigen Lösungsmitteln, Harzen, Oligomeren, Vernetzern, Pigmenten, Füllstoffen, Dispersionsmitteln oder anderen, normalerweise Überzügen, Druckfarben oder Klebstoffen zugesetzten Additiven verwendet werden.
Die EP-A-271 292 offenbart ein von sich aus klebriges Polyurethan, das ein Gel enthält, welches durch Umsetzen eines Isocyanatprepolymers hergestellt wurde, das selbst das Reaktionsprodukt eines polyfunktionellen Isocyanats und Polyoxyalkylendiolmonoalkylethers mit einem hydroxylhaltigen Ester von Acryl- oder Methacrylsäure ist. Der sich daraus ergebende Klebstoff ist bevorzugt hydrophil, wobei er bis zu 95% Wasser absorbiert, wenn er gewässert wird.
Die WO-88/01877 offenbart einen Dünnfilmklebstoff, der eine Trägerschicht mit einem durchgängigen Überzug aus einem Gelklebstoff auf einer Seite derselben besitzt. Der Klebstoff umfaßt vorzugsweise ein Polyurethanreste enthaltendes hydrophiles Gel.
Die WO-88/01878 offenbart einen Klebeverband, der eine Trägerschicht einschließt, auf die ein Polyurethanklebstoff aus einem von sich aus klebrigen Gel oder Schaum aufgetragen ist, welcher nicht mehr als 10 Gew.-% auslaugbare Materialien enthält.
Die EP-A-271 292, WO-88/01877 und WO-88/01878 offenbaren den Polyurethanklebstoff der vorliegenden Erfindung nicht und offenbaren in jedem Fall einen von einem Isocyanatprepolymer stammenden Klebstoff, der selbst ein Reaktionsprodukt eines polyfunktionellen Isocyanats und eines Polyoxyalkylendiolmonoalkylethers ist, der ein Polyethermonool ist.
In unserer Patentanmeldung GB-A-2 199 040 werden durch Ultraviolettstrahlung gehärtete vernetzte Klebstoffe offenbart, die durch Reaktion eines Isocyanatprepolymers mit einem hydroxylhaltigen Acrylsäure- oder Methacrylsäureester und einer weiteren hydroxylhaltigen Verbindung gebildet sind. Das Prepolymer ist das Reaktionsprodukt eines polyfunktionellen Isocyanats und eines Polyoxyalkylendiolmonoalkylethers. Da die Oxyalkylenreste aus monofunktionellen Alkoholen stammen, bilden sie Seitengruppen einer Polymerhauptgruppe oder -rückgrats.
Die EP-A-1-0094222 offenbart eine härtbare Polymerzusammensetzung, worin das Prepolymer nicht weniger als zwei polymerisierbare Vinylgruppen enthält und mit einem durch Wasser aktivierten Vinylpolymerisationskatalysator in Verbindung steht.
Beispiel 11 bezieht sich im Besonderen auf Desmodur W, ein aliphatisches Isocyanat mit einer Funktionalität von nicht weniger als zwei und worin die Isocyanatgruppen mit Endgruppen aus Hydroxyethylmethacrylat und N,N-Dimethylethanolamin versehen sind. Im Verhältnis von Acrylaten zu Alkohol ist das Acrylat im Überschuß und zeigt so einen hohen Vernetzungsgrad an, der das Polymer zur Anwendung als Gießharz geeignet macht.
Die vorliegende Erfindung betrifft jedoch die Herstellung eines Klebstoffs, die dadurch erreicht werden kann, daß das Isocyanat unter Verringern des Vernetzungsgrades mit Endgruppen versehen wird.
Es sind jetzt strahlungshärtbare Zusammensetzungen für Klebstoffe gefunden worden, die ein Polyurethan umfassen, das mit Endgruppen aus Hydroxyalkylacrylat- oder -methacrylat versehen ist, welche keinen Zusatz klebrigmachender Mittel oder Harze erfordern, um die gehärtete Zusammensetzung klebend zu machen.
Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung eine Haftkleberzusammensetzung bereit, die zum Anbringen eines chirurgischen oder medizinischen Verbandes auf der Haut eines Patienten geeignet ist, umfassend ein Polyetherdiol- oder Polyesterdiolreste enthaltendes, strahlungs- oder wärmegehärtetes Polyurethan und ein Diisocyanat mit einer Funktionalität von 1,6-2,05, wobei das Diisocyanat mit Endgruppen aus Hydroxyalkylacrylat- oder -methacrylatresten und primären oder sekundären Monoalkoholresten versehen ist, wobei der Monoalkohol ein gesättigter aliphatischer Alkylalkohol oder hydriertes Kolophonium oder ein Derivat davon ist und wobei das Molverhältnis der Hydroxyalkylacrylatoder -methacrylat- zu den Monoalkoholresten 1:1 bis 1:9 ist.
Die Monoalkoholreste stammen vorzugsweise aus einem primären Monoalkohol.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner eine strahlungs- oder wärmehärtbare Zusammensetzung für einen Haftkleber bereit, welche zum Anbringen eines chirurgischen oder medizinischen Verbandes auf der Haut eines Patienten geeignet ist, enthaltend ein Polyetherdiol- oder Polyesterdiolreste umfassendes Polyurethan und ein Diisocyanat mit einer Funktionalität von 1,6- 2,05, wobei das Diisocyanat mit Endgruppen aus Hydroxyalkylacrylat- oder -methacrylatresten und primären oder sekundären Monoalkoholresten versehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol hydriertes Kolophonium oder ein Derivat davon ist und das Molverhältnis der Hydroxyalkylacrylat- oder -methacrylat- zu den Monoalkoholresten 1:1 bis 1:9 ist.
Es ist gefunden worden, daß die Anwesenheit der Monoalkoholreste die Zusammensetzung der Erfindung ohne die Notwendigkeit, klebrigmachende Harze oder Mittel zuzusetzen, zu einem Haftkleber macht, wenn sie strahlungs- oder sogar wärmegehärtet wird. Aus den Zusammensetzungen der Erfindung gebildete Klebstoffe werden auf diese Weise "innerlich" klebrig gemacht.
Die Monoalkoholreste können ungesättigte Gruppen enthalten, die mit den Acrylat- oder Methacrylatresten nicht polymerisieren oder copolymerisieren, wenn sie Strahlung ausgesetzt werden. Es ist jedoch bevorzugt, daß die Alkoholreste gesättigt sind.
Bevorzugte primäre Monoalkoholreste mit gesättigtem aliphatischem Alkyl schließen diejenigen mit gesättigtem Niederalkyl ein, das 1 bis 5 Kohlenstoffe enthält. Geeignete primäre Monoalkohole dieses Typs schließen Ethanol oder n-Propanol ein.
Die primären Niederalkylmonoalkoholreste können vorteilhafterweise eine polare Gruppe wie etwa eine Carboxylgruppe oder eine tertiäre Amingruppe enthalten, die mit einem Isocyanat nicht reagiert oder eine verhältnismäßig niedrige Reaktionsgeschwindigkeit besitzt. Geeignete primäre Monoalkoholreste dieses Typs sind die von N,N-Diethylethanolamin. Die Anwesenheit einer polaren Gruppe in der gehärteten Zusammensetzung der Erfindung kann einen Haftkleber mit guten Haftungseigenschaften liefern.
Bevorzugte primäre Monoalkoholreste von hydriertem Kolophonium oder einem Derivat davon schließen die von Abietylalkoholen, einem Hydroabietylalkohol oder Gemischen davon ein. Ein geeignetes primäres Monoalkoholharz dieses Typs ist als von Hercules Inc. erhältliches Abitol bekannt. Derartige, aus Kolophonium stammende Reste können eine gehärtete Haftkleberzusammensetzung der Erfindung vorteilhaft klebrig machen. Geeignete Zusammensetzungen enthalten zum Ergeben einer gewünschten Trockenklebrigkeit des fertigen gehärteten Klebstoffs geeigneterweise Gemische aus zum Beispiel Abitol und Propanol.
Geeignete Hydroxyalkylacrylat- oder -methacrylatreste schließen diejenigen ein, in denen das Alkyl 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält.
In der Zusammensetzung der Erfindung bevorzugte Hydroxyalkylacrylat- oder -methacrylatreste sind diejenigen eines Hydroxyethylmethacrylats wie etwa 2-Hydroxyethylmethacrylat und Hydroxyethylacrylat.
Geeignete Polyurethane zur Verwendung in der Zusammensetzung können aus einem Polyesterdiol oder vorzugsweise einem Polyetherdiol und einem Diisocyanat stammen.
Geeignete Polyetherdiole schließen Polyoxyalkylendiole ein, in denen das Alkylen 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, wie etwa Polyoxyethylen-, Polyoxypropylen- und Polyoxytetramethylendiole und Gemische derselben. Derartige Polyetherdiole können geeigneterweise ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1000 bis 8000 und vorzugsweise ein Molekulargewicht von 1500 bis 6000 besitzen. Ein bevorzugtes Polyetherdiol zum Bilden der in der Erfindung verwendeten Polyurethane ist Polyoxypropylendiol. Ein geeignetes Diol dieses Typs ist als von British Drug House erhältliches PPG 2025 bekannt, das ein durchschnittliches Molekulargewicht von 2025 besitzt. Ein weiteres, eine geeignet hydrophile Gruppe enthaltendes Diol ist ein Blockcopolymer aus Polypropylenglykol und Ethylenoxid, das als von Dow Chemicals Inc. erhältliches Dowfax 63N10 vertrieben wird.
Polyoxypropylendiolreste in der Zusammensetzung der Erfindung können den daraus gebildeten, strahlungsgehärteten Haftkleber feuchtigkeitsdampfdurchlässig machen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Polyurethan sowohl aus Polyoxyethylendiol als auch Polyoxypropylendiol stammende Oxyalkyleneinheiten. Geeigneterweise kann das Verhältnis von Polyoxyethylen- zu Polyoxypropylenresten von 20:80 bis 80:20, zum Beispiel 50:50, reichen. Die Restarten können bezüglich einander in zufälliger Weise angeordnet sein.
Zum Bilden des Polyurethans verwendete Diisocyanate können vorzugsweise eine Isocyanatfunktionalität von 2,0 besitzen. Geeignete Diisocyanate schließen aliphatische (einschließlich alicyclischer) und aromatische Diisocyanate ein.
Bevorzugte Diisocyanate schließen Toluoldiisocyanat, 4,4¹-Dicyclohexyldiisocyanat ein, welches das bevorzugte Diisocyanat ist und das in einer geeigneten Form als von Bayer erhältliches Desmodur W bekannt ist.
Das Polyurethan der Zusammensetzung der Erfindung kann gegebenenfalls aus einem Kettenverlängerungsmittel stammen. Geeignete Kettenverlängerungsmittel schließen Diole wie etwa Ethandiol und Butandiol, Diamine, zum Beispiel Ethylendiamin, und Wasser ein.
Das Molverhältnis von Diol- oder Diol- und Diaminresten zu Diisocyanatresten in dem Polyurethan können geeigneterweise 0,6 bis 0,8:1 und vorzugsweise 0,65 bis 0,75:1, zum Beispiel 0,7:1, sein.
Die härtbare Zusammensetzung kann durch Umsetzen eines Isocyanatprepolymers, welches selbst das Reaktionsprodukt eines Diisocyanats mit einer Funktionalität von 1,6 bis 2,05 und des Polyester- oder Polyetherdiols sein kann, mit dem Acrylat oder Methacrylat und dem Monoalkohol hergestellt werden, wobei der Anteil des Acrylats oder Methacrylats wünschenswerterweise solcherart ist, daß es mit wenigstens 15 bis 25% der freien Isocyanatgruppen in dem Prepolymer reagiert. Der Monoalkohol reagiert mit dem Rest der Isocyanatgruppen, wobei der Monoalkohol hydriertes Kolophonium oder ein Derivat davon ist.
Das Molverhältnis von Hydroxyalkylacrylat- oder -methacrylatresten zu Alkoholresten in dem Polyurethan kann vorzugsweise 1:1 bis 1:5, zum Beispiel 1:2, sein.
Die molare Menge von Hydroxyalkylacrylat- oder -methacrylatresten zu Alkoholresten in dem Polyurethan ist normalerweise derart, daß das mit Endgruppen versehene Polyurethan frei von Isocyanatgruppen ist.
Die strahlungshärtbare Zusammensetzung der Erfindung kann durch zuerst Umsetzen geeigneter Mengen des Diisocyanat-, des Diol- und gegebenenfalls des Kettenverlängerungsmittelbestandteils in einem Reaktionsgefäß in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators unter Bilden eines Prepolymers mit Isocyanatendgruppen und anschließend Umsetzen des Prepolymers mit einem Gemisch der entsprechenden Mengen des Hydroxyalkylacrylats oder -methacrylats und des Monoalkohols unter Bilden des mit Endgruppen versehenen Polyurethans hergestellt werden.
Ein geeigneter Katalysator für die Präpolymerreaktion ist Dibutylzinnlaurat, von British Drug House erhältlicher Catalyst 12 ist ein Beispiel eines solchen Katalysators. Die Prepolymerreaktion kann bei erhöhter Temperatur, z.B. etwa 90ºC, und einer ausreichenden Zeit, z.B. ungefähr eine Stunde bis die Reaktion beendet ist, durchgeführt werden. Die Reaktionskomponenten werden vor der Katalysatorzugabe vorzugsweise z.B. auf eine Temperatur von ungefähr 60ºC vorgewärmt und ferner durch eine Abdeckung über dem Reaktionsgefäß auch vor Luftfeuchtigkeit geschützt.
Die Mengen an Diol und Isocyanat können in einem geeigneten NCO/OH-Verhältnis von 1,2-4:1 gewählt werden, wobei das Prepolymer 1,5 bis 3,0 Gew.-% freie Isocyanatgruppen enthält.
Die mit Endgruppen versehenen Bestandteile können zugesetzt werden, wenn das Reaktionsgemisch z.B. unter 60ºC abgekühlt ist. Das Reaktionsgemisch kann anschließend vorzugsweise länger als 3 Tage stehen gelassen werden. Ein Acryl-Polymerisationsinhibitor wie etwa Methoxyetholhydrochinon (MEHQ) kann dem Reaktionsgemisch mit den mit Endgruppen versehenen Bestandteilen zum Hemmen einer vorzeitigen Polymerisation zugesetzt werden.
Die strahlungshärtbare Zusammensetzung der Erfindung kann durch Strahlung unter Bilden eines Haftklebers gehärtet werden.
So stellt die Erfindung in einem weiteren Aspekt eine strahlungs- oder wärmehärtbare Zusammensetzung für einen Haftkleber bereit, die zum Anbringen eines chirurgischen oder medizinischen Verbandes auf der Haut eines Patienten geeignet ist, umfassend ein Polyetherdiol- oder Polyesterdiolreste enthaltendes Polyurethan und ein Diisocyanat mit einer Funktionalität von 1,6-2,05, wobei das Diisocyanat mit Endgruppen aus Hydroxyalkylacrylat- oder -methacrylatresten und primären oder sekundären Monoalkoholresten versehen ist, wobei der Monoalkohol hydriertes Kolophonium oder ein Derivat davon ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Hydroxyalkylacrylatoder -methacrylat- zu den Monoalkoholresten 1:1 bis 1:9 ist.
Die härtbaren Zusammensetzungen der Erfindung sind normalerweise viskose Flüssigkeiten, die bei einer Temperatur von 10ºC bis 100ºC, zum Beispiel 60ºC, als Schicht auf ein Substrat aufgetragen werden können.
Der Selbstkleber der Erfindung kann durch Auftragen einer Schicht aus der härtbaren Zusammensetzung auf ein geeignetes Substrat und Aussetzen der Schicht einer Strahlung wie etwa ultraviolettem Licht oder Elektronenstrahlen gebildet werden.
Wenn die Strahlung Ultraviolettstrahlung, typischerweise zwischen 219 und 425 nm, ist, umfaßt die härtbare Zusammensetzung ferner einen Photoinitiator wie etwa Benzildimethylketal (typischerweise etwa 1 Gew.-%). Wahlweise kann die Zusammensetzung thermisch gehärtet werden.
Die Bestrahlung der härtbaren Zusammensetzung mit Elektronenstrahlen kann dadurch ausgeführt werden, daß die Zusammensetzung als Schicht auf einem Substrat unter dem Elektronenstrahl hindurchgeführt wird, welcher zum Ergeben einer Dosis von 2 bis 6 MRad und vorzugsweise einer Dosis von 3 bis 5 MRad, zum Beispiel 4 MRad, eingestellt ist. Während der Bestrahlung wird die Zusammensetzung durch Verwenden eines Inertgases, zum Beispiel eine Stickstoffatmosphäre, oder durch Schützen der Oberfläche der Zusammensetzung mit einer Schicht aus Sperrmaterial am Kontakt mit Sauerstoffmolekülen gehindert. Es ist gefunden worden, daß das Elektronenstrahlhärten härtbarer Zusammensetzungen der Erfindung genügend schnell ist, um sich bei Geschwindigkeiten in der Gegend von 100 Meter/min eine Haftklebeschicht bilden zu lassen.
Eine zum Strahlungshärten der Zusammensetzung der Erfindung geeignete Elektronenstrahlmaschine ist als von Energy Sciences International erhältliche Electrocurtain-Maschine M0175 bekannt.
Wenn die Zusammensetzungen der Erfindung wärmegehärtet werden, ist in der Formulierung typischerweise ein Initiator wie etwa Azobis (isobutyronitril) enthalten.
Die durch Bestrahlung der härtbaren Zusammensetzung gebildete Selbstklebeschicht befindet sich normalerweise auf einem Substrat. Das Substrat kann bequemerweise eine Trennfolie wie etwa ein Silikontrennpapier oder -film sein, welcher die Überführung der Klebeschicht auf eine andere Schicht gestattet.
Klebeprodukte der Erfindung können deshalb durch Laminieren der Trägerschicht an die Klebeschicht auf der Trennfolie und anschließend nötigenfalls Entfernen der Trennfolie gebildet werden. Wahlweise kann das Substrat die Trägerschicht sein, in welchem Fall der gehärtete Haftkleber direkt auf der Trägerschicht gebildet werden kann.
Vorteilhafterweise kann die Haftklebeschicht zwischen zwei Schichten, zum Beispiel einer Trägerschicht und einer Trennfolie, gebildet werden. Die Verwendung zweier Schichten, die wirkliche Sperren gegen Sauerstoff sind, vermeidet vorteilhafterweise die Notwendigkeit zum Bereitstellen einer sauerstofffreien Atmosphäre für die härtbare Zusammensetzung während der Elektronenstrahlbestrahlung.
Klebeprodukte wie etwa Verbände können anschließend aus der mit Klebstoff überzogenen Substratschicht durch herkömmliche Verfahren gebildet werden.
Das so gebildete Polyurethanpolymer ist typischerweise ein vernetztes Polymer, das in Abhängigkeit von den eingesetzten Reaktionsteilnehmern bis zu 50 Gew.-%, zum Beispiel 3 bis 30%, Wasser absorbieren kann.
Die Wasseradsorption des Klebstoffs kann durch Hernehmen eines bekannten Gewichts des trockenen Klebstoffs (D) und 24 Stunden Eintauchen in Wasser erhalten werden. Das gewässerte Polymer wird dem Wasser entnommen, Oberflächenwasser wird durch leichtes Abtupfen mit Löschpapier entfernt und anschließend wird das Gewicht des gewässerten Klebstoffs (W) bestimmt. Die Wasserabsorption des Klebstoffs (Gew.-%) kann anschließend als (W-D) x 100/W berechnet werden.
Wenn die gehärtete Zusammensetzung der Erfindung zu Selbstklebern geformt ist, kann sie dadurch gekennzeichnet werden, daß sie sowohl wenn sie trocken ist als auch nach bis zu 24 Stunden Eintauchen in Wasser gute Haftwerte besitzt. Wenn die Klebstoffe der Erfindung hydrophile Reste enthalten, sind sie auf diese Weise wasserverträglich.
Der Haftkleber kann Teil eines Klebeprodukts sein.
Somit stellt die Erfindung in einem weiteren Aspekt ein Klebeprodukt bereit, das einen Selbstkleber der Erfindung umfaßt.
Wenn der Klebstoff unter Bilden eines Klebeprodukts auf ein geeignetes Substrat aufgetragen wird, liegt er geeigneterweise in Form eines ununterbrochenen Films vor. Die Klebeschicht oder der Film können jedoch Blasen enthalten und können wegen solcher Blasen das Aussehen eines Schaums haben. Derartige Blasen beeinflussen die Haftung oder Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitseigenschaften der Klebstoffe oder daraus hergestellten Produkte nicht nachteilig.
Wünschenswerterweise besitzt das Klebeprodukt der Erfindung eine Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate von mindestens 300 g/m²/24 Stunden und geeigneterweise eine Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate (MVTR) von wenigstens 500 g/m² /24 Stunden bei 37ºC und einem relativen Feuchtigkeitsunterschied von 100% bis 10%. Bevorzugte Produkte besitzen Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsraten über etwa 1000 g/m², wenn sie mit Feuchtigkeitsdampf in Berührung stehen. Wenn die MVTR in Berührung mit Feuchtigkeitsdampf gemessen wird, wird sie als "senkrechte" MVTR bezeichnet.
Ein Klebeprodukt der Erfindung umfaßt normalerweise eine Schicht aus Haftkleber der Erfindung auf einer Trägerschicht. Es ist deshalb erwünscht, daß sowohl die Klebe- als auch die Trägerschicht eines Klebeprodukts der Erfindung feuchtigkeitsdampfdurchlässig sind.
Geeignete feuchtigkeitsdampfdurchlässige Klebeschichten schließen entweder eine unterbrochene Schicht aus einem Haftkleber der Erfindung oder eine durchgängige Schicht aus einem Haftkleber der Erfindung ein. Bevorzugte feuchtigkeitsdampfdurchlässige durchgängige Schichten aus Selbstkleber zur Verwendung auf Klebeprodukten der Erfindung umfassen entweder Polyoxypropylendiolreste oder Gemische von Polyoxypropylen- und Polyoxyethylenresten enthaltende Polyurethane.
Das Gewicht je Flächeneinheit der Klebeschicht des Klebeprodukts der Erfindung kann geeigneterweise 10 bis 300 g/m², geeigneter 10 bis 200 g/m², betragen und kann vorzugsweise 20 bis 80 g/m² sein.
Geeignete feuchtigkeitsdampfdurchlässige Trägerschichten zur Verwendung in dem Klebeprodukt können sowohl unterbrochene als auch durchgängige Trägerschichten einschließen.
Geeignete unterbrochene Trägerschichten schließen irgendwelche in herkömmlichen medizinischen und chirurgischen Produkten verwendete unterbrochene Trägerschichten, wie etwa gewebte, gewirkte, Vlies-, poröse einschließlich mikroporöser und durchlöcherter Filmträgerschichten, ein.
Geeignete feuchtigkeitsdampfdurchlässige, durchgängige Materialien für Trägerschichten schließen Filme aus thermoplastischem Polyurethan, hydrophilem Polyurethan und Gemische aus Polyurethan mit einem unverträglichen Polymer ein. Andere für Trägerschichten brauchbare Materialien sind von Polyetherpolyamiden oder Polyetherpolyestern stammende Filme.
Geeignete Filme aus thermoplastischem Polyurethan schließen die aus thermoplastischem Polyether- oder Polyesterpolyurethan, zum Beispiel die von B. F. Goodrich erhältlichen aus Estane-Polyurethanen (Warenzeichen), ein.
Derartige Filme können geeigneterweise eine Dicke von 15 bis 75 µm haben und können vorzugsweise eine Dicke von 20 bis 40 µm haben. Ein geeigneter Film zur Verwendung in der Erfindung umfaßt ein als Estane 5714 bekanntes thermoplastisches Polyetherpolyurethan und besitzt eine Dicke von 25 µm bis 30 µm.
Geeignete hydrophile Polyurethanfilme zur Verwendung als Trägerschicht in einem Klebeprodukt der Erfindung werden im europäischen Patent Nr. 0091800 offenbart.
Zur Verwendung als Trägerschicht in einem Klebeprodukt der Erfindung geeignete Filme, die ein Gemisch aus Polyurethan und einem unverträglichen Polymer umfassen, werden im europäischen Patent Nr. 0046071 offenbart.
Zur Verwendung als Trägerschichten geeignete thermoplastische Polyetherpolyamid-Elastomere enthalten normalerweise Polyoxyalkylenblöcke mit einem Molekulargewicht von 200 bis 6000 und enthalten normalerweise Polyamidblöcke mit einem Molekulargewicht von 300 bis 15000. Am geeignetsten ist das Polyetherpolyamid ein lineares Copolymer, wobei sich die Polyalkylenblöcke mit den Polyamidblöcken abwechseln und durch Estergruppen untereinander verbunden sind. Die Polyoxyalkylenblöcke sind üblicherweise Polyoxyethylen-, Polyoxypropylen- oder Poly(oxytetramethylen)blöcke oder Gemische derselben.
Die Polyamidblöcke können Produkte der Polymerisation von Cycloalkyllactamen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen sein. Die Polyamide stammen vorzugsweise aus Nylon 6, 6-6, 6-9, 6-10, 6-12, 9-6, 11 und 12. Thermoplastische Polyetherpolyamid-Elastomere dieses Typs werden im britischen Patent Nr. 1 473 992, französischen Patent Nr. 1 444 437 und 2 178 205 und dem Patent Nr. 3 839 243 der Vereinigten Staaten beschrieben.
Wahlweise können die Polyamidblöcke durch Umsetzen eines Aryldiisocyanats mit einem Polyetherester-Prepolymer, das mit Carbonsäure-Endgruppen versehen ist, gebildet werden. Polyetherpolyamide dieses Typs werden im Patent Nr. 4 129 715 der Vereinigten Staaten offenbart.
Thermoplastische Polyetherpolyamid-Elastomere können über ATO Chemie SA, La Défense 5, Cedex 24, Paris, Frankreich, und ATO Chemie (UK) Ltd., Colthrop Lane, Thatcham, Newbury, Berks. RG13 4NR, U.K., erhalten werden. Wahlweise können sie hergestellt werden, indem man den Verfahren der vorgenannten Patente folgt.
Zur Verwendung in dieser Erfindung bevorzugte thermoplastische Polyetherpolyamid-Elastomere schließen die PEBAX-Materialien von ATO Chemie, zum Beispiel die Qualitäten 4033SNOO, 2533SNOO und 5533SNOO, ein. Ein bevorzugtes thermoplastisches Polyetherpolyamid-Elastomer ist PEBAX 2533RNOO. Ein weiteres bevorzugtes thermoplastisches Polyetherpolyamid-Elastomer ist von der Upjohn Company erhältliches Estamid 90A.
Das thermoplastische Polyetherpolyamid-Elastomer enthält normalerweise Polyetherblöcke, die 3 bis 30 Ethersauerstoffatome enthalten und durch Amidbindungen an die Polyamidblöcke gebunden sind. Thermoplastische Polyetherpolyamid-Elastomere können durch Umsetzen eines Polyetherdiamins mit einer Carbonsäure, zum Beispiel einer dimeren Fettsäure, und gegebenenfalls in Anwesenheit eines Nylonmonomers, wie etwa Caprolactam, Laurolactam und H-Aminoundecansäure, gebildet werden.
Die Struktur und Herstellung thermoplastischer Polyetherpolyamid-Elastomeren wird im britischen Patent Nr. 2 044 785A beschrieben.
Ein bevorzugtes thermoplastisches Polyetherpolyamid-Elastomer ist als von Grilon (UK) Limited erhältliches Grilon ELY1256 bekannt.
Zur Verwendung als Trägerschichten geeignete thermoplastische Polyetherpolyester-Elastomeren enthalten normalerweise Polyoxyalkylenblöcke mit einem Molekulargewicht von 350 bis 6000. Am geeignetsten enthält das thermoplastische Polyetherpolyester-Elastomer langkettige Polyetherester-Einheiten, die aus einem Polyetherglykol mit hohem Molekulargewicht und einer aromatischen Dicarbonsäure stammen, welche mit kurzkettigen Estereinheiten verbunden sind, die aus einem aliphatischen Glykol und einer aromatischen Dicarbonsäure stammen.
Geeignete thermoplastische Polyetherpolyester-Elastomere enthalten Poly(oxytetramethylen)glykolterephthalatblöcke.
Die Struktur und Herstellung geeigneter thermoplastischer Polyetherpolyester-Elastomerer wird im britischen Patent Nr. 1 404 925, belgischen Patent Nr. 777 023, Patent Nr. 3 023 192 der Vereinigten Staaten und der Encyclopaedia of Polymer Science and Technology, Ergänzungsband 2, Seite 485 bis 510, beschrieben.
Zur Verwendung in der Erfindung geeignete thermoplastischer Polyetherpolyester-Elastomere schließen von Dupont erhältliche Hytrel-Elastomere (Warenzeichen) ein. Bevorzugte Hytrel-Polyesterelastomere sind die Qualitäten 4056, 5526, 6346 und 7246.
Das thermoplastische Elastomer kann Additive wie etwa Füllstoffe und Antioxidantien enthalten.
Das Klebeprodukt der Erfindung kann vorteilhafterweise ein chirurgischer oder medizinischer Klebeverband sein, wie etwa ein Erste-Hilfe-Verband, ein Wundverband, ein Geschwürverband oder ein Hafttuch.
In einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung Klebeprodukte bereit, welche Klebstoffe gemäß der Erfindung umfassen.
Die Klebstoffe der vorliegenden Erfindung sind zur Verwendung in einer Anzahl Anwendungen geeignet. Diese Anwendungen schließen die Verwendung als Klebstoff ein, wenn sie als Substrat für Binden, Saugverbände, Wundverbände, Verbrennungsverbände, chirurgische Abdecktücher, Erste-Hilfe-Verbände, Verbände für intravenöse Katheter, Geschwürverbände, Hilfsmitteln bei Knochengeschwülsten, Kondombefestigung bei Inkontinenzvorrichtungen, Vorrichtungen zur transdermalen Wirkstoffzufuhr, elektroleitende Gele, Heftpflaster (chirurgische Pflaster, Wundverschlußpflaster und dergleichen), sanitäre Schutzvorrichtungen wie etwa Tücher, Windeln, Inkontinenzkissen und Schutzkissen gegen ein physikalisches Trauma oder Vibrationen aufgetragen werden. Die Hauptverwendung wird jedoch bei Verbänden und Tüchern der vorstehend beschriebenen Typen gesehen, wenn der Klebstoff mit der Haut in Berührung steht.
Die Klebstoffe der Erfindung können bei der Herstellung bakterienfester Wundverbände wie etwa denen, die eine Trägerschicht umfassen, welche auf im wesentlichen auf einer der gesamten Oberflächen derselben eine Schicht aus Selbstkleber gemäß der Erfindung besitzen. Derartige Verbände besitzen typischerweise eine größere Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate als 7000 gm&supmin;² 24h&supmin;¹ bei 37ºC, wenn der Klebstoff mit Wasser in Berührung steht.
Die Verwendung eines Polyurethans, das Reste eines Polyetherdiols und eines Diisocyanats mit einer Funktionalität von 1,6 bis 2,05 umfaßt, wobei das Diisocyanat mit Endgruppen aus Hydroxyalkylacrylat- oder -methacrylatresten und primären oder sekundären Monoalkoholresten versehen ist, wobei der Monoalkohol ein gesättigter aliphatischer Alkylalkohol oder hydriertes Kolophonium oder ein Derivat davon ist und wobei das Molverhältnis der Hydroxyalkylacrylat- oder -methacrylat- zu den Monoalkoholresten 1:1 bis 1:9 ist, bei der Herstellung einer strahlungs- oder wärmehärtbaren Zusammensetzung für einen Selbstkleber, welche zum Anbringen eines chirurgischen oder medizinischen Verbandes auf der Haut eines Patienten geeignet ist.
Geeigneterweise kann die Klebeschicht über die gesamte Oberfläche der Trägerschicht mikroskopisch durchgängig sein.
Viele medizinische Mittel können in die Klebstoffe der vorliegenden Erfindung eingearbeitet sein. Unter medizinischen Mitteln werden pharmakologisch aktive Mittel und Mittel verstanden, die topische Anästhetika wie etwa Xylocain, bakteriostatische Mittel wie etwa Silbernitrat, antibakterielle Mittel, von denen Silbersulphadiazin, Chlorhexidinsalze, PVP-I und Biguanide bevorzugt sind, Antibiotika, topische Steroide, Enzyme, Gewebsstimulatoren, Koagulantien und Antikoagulantien und antimykotische Mittel einschließen. Andere Mittel wie etwa Erweichungsmittel können nach dem Reaktionsschritt zugesetzt werden.
Vorteilhafterweise können wasserlösliche Arzneimittel wie etwa Chlorhexidin und seine Salze in dem Prepolymer gelöst werden. Es wird gefunden, daß Chlorhexidin während des Verfahrens unbeeinflußt bleibt und der sich daraus ergebende Klebstoff eine wirksame Freisetzung von Chlorhexidin liefert, wenn er auf die Haut verbracht wird.
Ein geeignetes Mittel zum Bestimmen der senkrechten Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate des Verbands dieser Erfindung ist das folgende. Scheiben aus dem Testmaterial werden mittels Dichtungsringen und Schraubklemmen über Payne-Durchlässigkeitsbecher (mit Flansch versehene Metallbecher) geklammert. Die freiliegende Oberfläche der Testprobe kann bequemerweise 10 cm² sein. Jeder Becher enthält ungefähr 10 ml destilliertes Wasser. Nach dem Wiegen werden die Becher in einen bei 37º ± 1ºC gehaltenen elektrischen Umluftofen gestellt. Die relative Feuchtigkeit in dem Ofen wird durch Stellen von 1 kg wasserfreiem 3-8 mesh Calciumchlorid auf den Boden des Ofens bei 10% gehalten. Die Becher werden nach 24 Stunden entnommen, 20 Minuten Kühlen lassen und erneut gewogen. Die MVTR des Testmaterials wird aus dem in den Einheiten Gramm Gewicht je Quadratmeter je 24 Stunden ausgedrückten Gewichtsverlust berechnet.
Ein geeignetes Verfahren zum Bestimmen der umgekehrten Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate des Verbands dieser Erfindung ist das folgende. Das vorstehend beschriebene Verfahren wird eingesetzt, außer daß die Payne-Becher in dem Ofen umgedreht werden, so daß das Wasser in den Bechern mit dem Testmaterial und in diesem Fall mit dem Klebstoff in Berührung steht.
Eine Hautläsion wie etwa eine Wunde oder die Stelle einer intravenösen (IV) Injektion kann durch Bedecken der Läsion mit einem Verband, der mit einer gehärteten Zusammensetzung gemäß der Erfindung überzogen ist, behandelt werden.
Die Erfindung wird nun unter Bezug auf die folgenden Beispiele veranschaulicht.

Beispiel 1

Herstellung einer strahlungshärtbaren Zusammensetzung der Erfindung

Bei der Herstellung wurde zuerst ein mit Isocyanat-Endgruppen versehenes Prepolymer durch Mischen von PPG 2025 (1 Mol), 1,2- Ethandiol (0,4 Mol) und Desmodur W (2,03 Mol) in einem 500-ml- Becherglas, Erhitzen des Gemisches auf 60ºC, Zusetzen von T12- Katalysator (0,4 g) unter Rühren bis die Blasenbildung aufhörte, Abdecken des Becherglases mit einem Polytetrafluorethylenfilm zum Ausschließen von Feuchtigkeit und anschließend 1 Stunde Erhitzen des Gemisches auf 90ºC in einem Ofen unter Polymerisieren der Reaktionsteilnehmer gebildet.
Die strahlungshärtbaren Zusammensetzungen wurden aus dem Prepolymer gebildet, indem man das Becherglas und das Gemisch auf ungefähr 60ºC kühlen ließ, dem Gemisch Hydroxyethylmethacrylat (0,3 Mol), n-Propanol (0,9 Mol) und MEHQ (500 ppm) zusetzte und anschließend das Gemisch 3 Tage stehen ließ, bevor es verwendet wurde. Die auf diese Weise gebildete strahlungshärtbare Zusammensetzung war eine viskose farblose Flüssigkeit, die eine Viskosität bei 30ºC von ungefähr 20000 cP besaß.

Beispiel 2

Eine strahlungshärtbare Zusammensetzung der Erfindung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 gebildet, ausgenommen daß N,N-Diethylethanolamin (0,8 Mol) anstatt n-Propanol und 0,4 Mol anstatt 0,3 Mol Hydroxyethylmethacrylat verwendet wurde.
Die strahlungshärtbare Zusammensetzung dieses Beispiels war eine viskose, schwach gelbliche Flüssigkeit mit ähnlicher Viskosität wie die von Beispiel 1.

Beispiel 3

Eine strahlungshärtbare Zusammensetzung wurde in derselben Weise wie Beispiel 2 gebildet, ausgenommen daß Abitol (0,8 Mol9 anstatt N,N-Diethylethanolamin verwendet wurde.
Die strahlungshärtbare Zusammensetzung dieses Beispiels war eine viskose, farblose Flüssigkeit mit ähnlicher Viskosität wie die von Beispiel 1.

Beispiel 4

Herstellung eines gehärteten Haftklebers und eines klebstoffüberzogenen Produkts

Die in Beispiel 1 hergestellte strahlungshärtbare Zusammensetzung wurde zum Verringern ihrer Viskosität auf ungefähr 120000 cP in einem Behälter auf einem Wasserbad auf 70ºC erhitzt. Die Zusammensetzung wurde anschließend mittels einer Handauftragsvorrichtung (Spalt 0,002") unter Ergeben eines Überzugs mit einem Gewicht je Flächeneinheit von 40 ± 10 g/m² auf ein silikonüberzogenes Trennpapier aufgetragen. Proben des überzogenen Papiers (6" x 4") wurden anschließend an einem Block befestigt und in einer inerten Stickstoffatmosphäre (< 200 ppm O&sub2;) mittels eines Förderbands (Geschwindigkeit 30 m je Minute) unter Strahlungshärten der Zusammensetzung und Bilden eines gehärteten Selbstklebers der Erfindung unter einem Elektronenstrahl hindurchgeführt.
Die verwendeten Strahlungseigenschaften waren
Kathodenleistung - 350 Watt
Kathodenspannung - 165 kV
Der Strahlstrom wurde zum Ergeben einer Dosis von 4 MRad eingestellt. Die verwendete Elektronenstrahlmaschine ist als von Energy Sciences International erhältliche Electrocurtain- Maschine MO175 bekannt.
Der Selbstkleber wurde durch Laminieren des Films an den Klebstoff auf dem Papier unter Bilden eines klebstoffüberzogenen Produkts der Erfindung auf einen Estan 5714-Film (30 g/m²) überführt.
Von den klebstoffüberzogenen Produkten wurde gefunden, daß sie eine gute Haftung an der Haut besaßen.

Beispiele 5 und 6

Gehärtete Selbstkleber und klebstoffüberzogene Produkte von Beispiel 5 und 6 wurden in derselben Weise wie Beispiel 4 mittels der strahlungshärtbaren Zusammensetzungen von Beispiel 2 beziehungsweise 3 hergestellt.
Von beiden klebstoffüberzogenen Produkten dieser Beispiele wurde gefunden, daß sie eine gute Haftung an der Haut besaßen.

Beispiel 7

Ein gehärteter Selbstkleber wurde auf einem silikonüberzogenen Trennpapier in derselben Weise wie Beispiel 4 unter Ergeben eines Gewichts je Flächeneinheit von 70 g/m² gebildet. Der Selbstkleber wurde auf einen Film aus einem Gemisch aus Polyurethan und einem unverträglichen Polymer in derselben Weise wie Beispiel 4 unter Bilden eines klebstoffüberzogenen Produkts der Erfindung überführt.
Der in diesem Beispiel verwendete Gemischfilm besaß ein Gewicht je Flächeneinheit von 74 g/m², umfaßte 60 Gewichtsteile aus einem thermoplastischen Polyurethan (Estan 580201) und 40 Gewichtsteile eines hochschlagzähen Polystyrols (Styron 485) und wurde gemäß dem im europäischen Patent Nr. 0046071 angegebenen Verfahren hergestellt.
Von dem klebstoffüberzogenen Produkt wurde gefunden, daß es eine gute Haftung an der Haut besaß. Das Produkt besaß eine Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate von 600 g/m²/24 h bei 37ºC und einem relativen Feuchtigkeitsunterschied von 100% bis 10%.

Beispiel 8

Ein isocyanatreiches Prepolymer wurde durch Beschicken eines 500-ml-Becherglases aus Glas mit 136,6 g (1 Mol) Dowfax 63N10 (Polyoxypropylendiol) und 1,64 g (0,4 Mol) Ethandiol und Zusetzen von 35,85 g Desmodur W und 0,2 Gew.-% T&sub1;&sub2;-Katalysator hergestellt. Das Gemisch wurde gerührt, das Becherglas wurde mit PTFE abgedeckt und in einem Umluftofen 1 Stunde auf 90ºC erhitzt.
Das auf diese Weise gebildete Prepolymer wurde anschließend auf 60ºC gekühlt und 2,58 g (0,3 Mol) Hydroxyethylmethacrylat, 22,64 (0,9 Mol) Abitol und 0,049 g MEHQ wurden zugesetzt und untergemischt, wonach das Gemisch eine weitere Stunde auf 60ºC erhitzt wurde und anschließend abkühlen gelassen wurde.

Beispiel 9

Dem Verfahren von Beispiel 8 wurde gefolgt, ausgenommen daß das Hydroxyethylmethacrylat durch 2,3 g (0,3 Mol) Hydroxyethylacrylat ersetzt wurde.

Beispiel 10 - 12

Das Verfahren von Beispiel 8 wurde wiederholt, außer daß der Polyoxyalkylendiolbestandteil aus verschiedenen Gemischen von Polyoxypropylenglykol (PPG 2025) und Polyoxyethylenglykol (PEG 1500) stammte.
Die eingesetzten Reaktionsteilnehmer waren: Beispiel 10 Beispiel 11 Beispiel 12 PPG 2025 (g) PEG 1500 (g) Molverhältnis PPG/ PEG Ethendiol (g) Desmodur W (g) T&sub1;&sub2; HEMA Abitol MEHQ

Beispiel 13 und 14

Das Verfahren von Beispiel 8 wurde unter Verwenden des Isocyanats MDI anstatt Desmodur W und PPG 2025 anstatt Dowfax wiederholt. Die Formulierungen waren wie folgt: Bsp. 13 Bsp. 14 PPG 2025 (g) HEMA (g) Abitol (g) Ethandiol (g) MDI (g) T&sub1;&sub2; (g) MEHQ (g)

Beispiel 15

Die härtbaren Zusammensetzungen von Beispiel 8 bis 14 wurden durch Hernehmen von 10-g-Proben, Erwärmen auf 50ºC und Mischen mit 1 Gew.-% Irgacure 651-Photoinitiator zu Klebstoffen ausgebildet. Das Gemisch wurde zwischen zwei Polyethylen-p-terephthalatfilme (Melinex) verbracht und auf eine Dicke von etwa 1 mm zusammengedrückt und fünf Minuten unter eine Hanovia UV- Lampe gelegt.
Proben der gehärteten Klebstoffplatten wurden durch Einweichen der Platte über Nacht in Wasser auf die Wasseraufnahme getestet, wobei sie trocken gewogen und erneut gewogen wurden, als sie gewässert waren. Der Wassergehalt wird aus der Gleichung
feuchte Masse - Trockenmasse x 100%/feuchte Masse
abgeleitet.
Der Wassergehalt beim Wässern war wie folgt: Beispiel % Wasser

Beispiel 16

Verbände wurden durch Überziehen eines Trennpapiers mit den aus den Zusammensetzungen von Beispiel 9 und 14 hergestellten Gemischen von Beispiel 15 in einer Dicke von 2 Tausendstel, Bedekken der obenliegenden Oberfläche mit Polyurethanfilm und 10 Minuten Härten des Laminats in einem UV-Lichtkasten mit 48 Watt hergestellt.
Die gehärteten Filme wurden von dem Trennpapier entfernt und nach 24 Stunden Eintauchen in Wasser und 5 Minuten oder 24 h Trocknen und nach 24 Stunden Eintauchen in Wasser gefolgt von fünf Minuten Trocknen auf Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeit (senkrecht und umgekehrt) und Abziehfestigkeit getestet.
Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten: Beispiel 9 Beispiel 14 PU-Film Kontrolle MVTR (senkrecht) (gm&supmin;² 24 h&supmin;¹) MVTR (umgekehrt) (gm&supmin;² 24 h&supmin;¹) Abziehen trocken/5 min (Nm&supmin;¹) Abziehen trocken/24 h (Nm&supmin;¹) Abziehen naß/trocken (Nm&supmin;¹)

Claims

1. Selbstklebende Zusammensetzung, die zum Anbringen eines chirurgischen oder medizinischen Verbandes auf der Haut eines Patienten geeignet ist, umfassend ein Polyetherdiol- oder Polyesterdiolreste enthaltendes, strahlungs- oder wärmegehärtetes Polyurethan und ein Diisocyanat mit einer Funktionalität von 1,6-2,05, wobei das Diisocyanat mit Endgruppen aus Hydroxyalkylacrylat- oder -methacrylatresten und primären oder sekundären Monoalkoholresten versehen ist, wobei der Monoalkohol ein gesättigter aliphatischer Alkylalkohol oder hydriertes Kolophonium oder ein Derivat davon ist und wobei das Molverhältnis der Hydroxyalkylacrylat- oder -methacrylat- zu den Monoalkoholresten 1:1 bis 1:9 ist.

2. Zusammensetzung wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei das Polyurethan strahlungsgehärtet ist.

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, wobei der Alkohol ein 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthaltendes Alkanol ist.

4. Strahlungs- oder wärmehärtbare Zusammensetzung für einen Haftkleber, welche zum Anbringen eines chirurgischen oder medizinischen Verbandes auf der Haut eines Patienten geeignet ist, enthaltend ein Polyetherdiol- oder Polyesterdiolreste umfassendes Polyurethan und ein Diisocyanat mit einer Funktionalität von 1,6-2,05, wobei das Diisocyanat mit Endgruppen aus Hydroxyalkylacrylat- oder -methacrylatresten und primären oder sekundären Monoalkoholresten versehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol hydriertes Kolophonium oder ein Derivat davon ist und das Molverhältnis der Hydroxyalkylacrylat- oder -methacrylat- zu den Monoalkoholresten 1:1 bis 1:9 ist.

5. Zusammensetzung wie in einem der vorangehenden Ansprüche beansprucht, bei welcher der Alkohol Hydroabietylalkohol oder ein Gemisch von Hydroabietylalkoholen ist.

6. Zusammensetzung wie in einem der vorangehenden Ansprüche beansprucht, bei welcher das Acrylat oder Methacrylat ein C&sub2;-C&sub4;-Alkylacrylat oder -methacrylat ist.

7. Zusammensetzung wie in einem der vorangehenden Ansprüche beansprucht, bei welcher das Diol ein Polyoxyalkylendiol ist.

8. Zusammensetzung wie in Anspruch 7 beansprucht, bei welcher das Polyoxyalkylendiol Polyoxypropylendiol oder ein Gemisch davon mit Polyoxyethylendiol ist.

9. Klebeverband umfassend ein Substrat, auf das eine selbstklebende Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 aufgetragen ist.

10. Verband wie Anspruch 9 beansprucht, bei dem das gehärtete Polyurethan strahlungsgehärtet ist.

11. Verband wie in Anspruch 9 oder Anspruch 10 beansprucht, bei dem das Substrat ein Polyurethanfilm, ein Polyether-Polyesterfilm oder ein Polyether-Polyamidfilm ist.

12. Verband wie in einem der Ansprüche 9 bis 11 beansprucht, der eine wie in der Beschreibung offenbart gemessene Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate von mindestens 1000 gm&supmin;² 24 h&supmin;¹ bei 37ºC und eine relative Feuchtigkeitsdifferenz von 100% bis 10% besitzt, wenn er mit Feuchtigkeitsdampf in Berührung ist.

13. Verband wie in einem der Ansprüche 9 bis 12 beansprucht in Form eines chirurgischen Abdecktuches.

14. Verband wie in einem der Ansprüche 9 bis 12 beansprucht in Form eines eine Hautläsion bedeckenden Verbands.

15. Verband wie in einem der Ansprüche 9 bis 14 beansprucht, der ein Arzneimittel enthält.

16. Verwendung eines Polyurethans, das Polyetherdiol- oder Polyesterdiolreste und ein Diisocyanat mit einer Funktionalität von 1,6-2,05 umfaßt, wobei das Diisocyanat mit Endgruppen aus Hydroxyalkylacrylat- oder -methacrylatresten und primären oder sekundären Monoalkoholresten versehen ist, wobei der Monoalkohol ein gesättigter aliphatischer Alkylalkohol oder hydriertes Kolophonium oder ein Derivat davon ist und wobei das Molverhältnis der Hydroxyalkylacrylat- oder -methacrylat- zu den Monoalkoholresten 1:1 bis 1:9 ist, bei der Herstellung einer strahlungs- oder wärmehärtbaren Zusammensetzung für einen Haftkleber, welche zum Anbringen eines chirurgischen oder medizinischen Verbandes auf der Haut eines Patienten geeignet ist.