DE1619207B2

DE1619207B2 - Streich- oder beschichtungsmasse fuer faserbahnen aus cellulose

Info

Publication number: DE1619207B2
Application number: DE1966C0038642
Authority: DE
Inventors: Martin Karl Somerville; Volpe Rocco Peter Newark; NJ. Lindemann (V.StA.)
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1965-03-31
Filing date: 1966-03-30
Publication date: 1977-12-01
Also published as: GB1139568A; NL149529B; SE389140B; BE678730A; NL6604290A; US3404112A; US3645952A; ES324978A1; DE1619207A1; SE341662B; US3716504A; SE342275B

Description

Die Erfindung betrifft eine Streich- und Beschichtungsmasse für Faserbahnen aus Cellulose zur Ausbildung eines Films mit guter Rupffestigkeit, bestehend aus dem wäßrigen Latex eines Copolymeren aus Vinylacetat, Äthylen und einem weiteren Comonomeren und einem mineralischen Füllstoff.

Aus der DT-AS 11 27 085 sind Polymerlatices aus Vinylacetat und Äthylen bekannt, die als Beschichtungen einsetzbar sind.

Die FR-PS 11 26 382 beschreibt Vinylacetat-Äthylen-Mischpolymerdispersionen, die für Gewebebeschichtungen verwendet werden können.

Die GB-PS 8 53 640 hat Mischpolymere aus Vinylacetat, Äthylen und Triallylcyanurat zum Inhalt, die zusammen mit Füllstoffen zur Herstellung von geformten Gegenständen und als Beschichtungsmaterialien verwendet werden können.

Bei einer Verwendung als Streich- oder Beschichtungsmassen für Faserbahnen aus Cellulose ist den aus den genannten Veröffentlichungen bekannten Massen der Nachteil gemeinsam, daß die unter ihrem Einsatz erhaltenen Überzüge keine besonders gute Filmhärte und Elastizität und ein ziemlich ausgeprägtes thermoplastisches Verhalten besitzen. Ferner ist das Aufnahmevermögen für Weichmacher nicht besonders gut.

Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, ausgehend von dem vorstehend beschriebenen Stand der Technik eine Streich- oder Beschichtungsmasse für Faserbahnen aus Cellulose zu schaffen, der nicht mehr die vorstehend geschilderten Nachteile anhaften.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einer Streichmasse der eingangs geschilderten Gattung dadurch gelöst, daß der Latex ein Copolymeres aus Vinylacetat, Äthylen und Triallylcyanurat dispergiert enthält, das 5 bis 40% Äthylen enthält und eine spezifische Viskosität von 1 bis 2,5 dl/g, gemessen in Benzol bei 30⁰C, und eine Teilchengröße von 0,1 bis 0,25 μπι aufweist.

In überraschender Weise werden beim Einsatz der erfindungsgemäßen Masse beim Aufstreichen oder Beschichten von Faserbahnen aus Cellulose, insbesondere Papier, Überzüge erhalten, die sich durch eine gesteigerte Filmhärte, eine bessere Elastizität, ein vermindertes thermoplastisches Verhalten, ein besseres Aufnahmevermögen für Weichmacher und darüber hinaus eine geeignetere Glasübergangstemperatur im Vergleich zu den Überzügen, die aus bekannten Streichmassen erhalten werden, auszeichnen. Ferner hebt sich die erfindungsgemäße Masse von den bekannten Massen dadurch vorteilhaft ab, daß sie sowohl in neutralem als auch in leicht alkalischem Medium eingesetzt werden kann und eine Beschichtung ergibt, die sich durch einen hervorragenden Glanz, Weißgrad, Rupffestigkeit, Glätte, Deckfähigkeit und Fettbeständigkeit sowie Wasserbeständigkeit auszeichnet. Diese Eigenschaften werden unter Einhaltung eines relativ geringen Bindemittelgehaltes erreicht, was einerseits günstige wirtschaftliche Aspekte ergibt und andererseits eine erhöhte Deckfähigkeit der Beschichtung sicherstellt.

Die erfindungsgemäße Masse kann neben einem mineralischen Füllstoff auch andere übliche Zusätze enthalten, beispielsweise kleinere Mengen an anderen Klebstoffen oder Bindemitteln, wie Polyvinylalkohol, Kasein oder Stärke.

Vorzugsweise beträgt der Feststoffgehalt der erfindungsgemäßen Masse 35 bis 70%, während der Latex, bezogen auf die Latexfeststoffe, in einer Menge von 5 bis 25 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Füllstoffs vorliegt.

Es ist ferner vorzuziehen, den Äthylengehalt auf mehr als 15% einzustellen, während der Gehalt des Copolymeren an Triallylcyanurat vorzugsweise 0,01 bis 1 %, bezogen auf das Vinylacetat, beträgt.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Latices können in der Weise hergestellt werden, daß das Vinylacetat, das Äthylen und das Triallylcyanurat in einem wäßrigen Medium unter 100 Atmosphären nicht übersteigenden Drücken in Gegenwart eines Katalysators sowie mindestens eines Emulgators copolymerisiert werden. Vorzugsweise wird durch geeignete Puffer das wäßrige Emulsionspolymerisationssystem auf einem pH-Wert zwischen 2 und 6 gehalten.

Das Verfahren wird absatzweise durchgeführt und beginnt mit einer Homogenisierungsperiode, in welcher das in Wasser suspendierte Vinylacetat in Gegenwart von Äthylen unter dem Betriebsdruck intensiv gerührt wird, um die Auflösung des Äthylens in dem Vinylacetat bis nahe an die Grenze seiner Löslichkeit unter den in der Reaktionszone vorliegenden Bedingungen zu erreichen, während das Vinylacetat allmählich auf Polymerisationstemperatur erwärmt wird. Das Triallylcyanurat wird vorzugsweise ebenfalls am Anfang zugegeben, kann jedoch auch portionsweise während der Polymerisation zugemischt werden. Der Homogenisierungsperiode folgt die Polymerisationsperiode, während welcher der Katalysator, der aus einem Hauptkatalysator oder Initiator besteht, welcher gegebenenfalls einen Aktivator enthalten kann, portionsweise zugegeben wird, während der Druck in dem System durch Anwendung eines gleichbleibenden Äthylendruckes im wesentlichen konstant gehalten wird.

Als Katalysatoren kommen Peroxydverbindungen sowie Kombinationskatalysatoren, die sowohl Reduktionsmittel als auch Oxydationsmittel enthalten, in Frage. Das Reduktionsmittel derartiger Redoxsysteme wird oft als Aktivator und das Oxydationsmittel als Initiator bezeichnet. Geeignete Reduktionsmittel sind beispielsweise Bisulfite, Sulfoxylate oder andere Verbindungen mit reduzierenden Eigenschaften, wie Eisen(II)-salze und tertiäre aromatische Amine, beispielsweise Ν,Ν-Dimethylanilin. Von den Oxydationsmitteln oder Initiatoren seien Wasserstoffperoxyd, organische Peroxyde wie Benzoylperoxyd, tert-Butylhydroperoxyd oder dergleichen erwähnt, außerdem kann man Persulfate, wie Ammonium- oder Kaliumpersulfat, Perborate oder dergleichen einsetzen. Geeignete Redoxsysteme bestehen beispielsweise aus Wasserstoffperoxyd und Zinkformaldehydsulfoxylat, Wasserstoffperoxyd, Ammoniumpersulfat oder Kaliumpersulfat mit Natriumbisulfit, Natriumbisulfit, Eisen(II)-sulfat, Dimethylanilin, Zinkformaldehydsulfoxylat oder Natriumformaldehydsulfoxylat Vorzugsweise werden die besser wasserlöslichen Peroxyde, wie Wasserstoffperoxyd, in dem Redoxsystem eingesetzt. Bezüglich weiterer Einzelheiten sei auf »Fundamental Principles of Polymerization« von G. F. D' A1 e 1 i ο (John Wiley and Sons, Inc., New York, 1952), Seite 333 ff. verwiesen.

Der Katalysator wird in Mengen von 0,1 bis 2% und vorzugsweise in Mengen von 0,25 bis 0,75%, bezogen auf das Gewicht des in das System eingebrachten Vinylacetats, verwendet Der Aktivator wird gewöhnlieh in wäßriger Lösung in einer Menge des 0,25- bis 1 fachen der Katalysatormenge eingesetzt.

Als Emulgatoren werden in zweckmäßiger Weise nichtionogene Substanzen verwendet, beispielsweise Polyoxyäthylen-Kondensationsprodukte der Formel:

R(CH₂-CH₂-O)_nH

worin R der Rest eines Fettalkohols mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Alkylphenol, eine Fettsäure mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Amid, ein Amin oder ein Merkaptan ist, und π eine ganze Zahl von 1 oder darüber bedeutet Spezifische Beispiele für derartige Emulgatoren sind unter anderem Polyoxyäthylen-Kondensate aliphatischer Äther, wie Polyoxyäthylen-Lauryläther, Polyoxyäthylen-Oleyläther, PoIyo xyäthylen-Hydroabietyläther oder dergleichen, Polyoxyäthylen-Alkaryläther, wie Polyoxyäthylen-Nonylphenyläther, Polyoxyäthylen-Octylphenyläther oder dergleichen, Polyoxyäthylen-Ester höherer Fettsäuren, wie Polyoxyäthylen-Laurat, Polyoxyäthylen-Oleat oder dergleichen, sowie Kondensate von Äthylenoxyd mit Harzsäuren und Tallölsäuren, Polyoxyäthylen-Amide und -Amine, beispielsweise N-Polyoxyäthylen-Lauramid und N-Lauryl-N-Polyoxyäthylen-Amin oder dergleichen, sowie Polyoxyäthylen-Thioäther, wie Polyoxyäthylen-n-Dodecylthioäther.
Ferner kommen oberflächenaktive Stoffe der Formel:

60

in Frage, worin a, b und c ganze Zahlen gleich oder größer als 1 bedeuten. Mit wachsendem b werden die Verbindungen, wenn a und c im wesentlichen konstant bleiben, weniger wasserlöslich und mehr öHöslich und damit stärker hydrophob.

Ferner kann man auf eine Reihe von Äthylenoxyd-Addukten von Glykolen mit Dreifachbindung, die der Formel

Rj C C=C C R4.

H(OCH₂CH₂)^O

0(CH₂CH₂O)_xH

entsprechen, zurückgreifen, wobei in dieser Formel Ri und R₄ Alkylreste mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, R₂ und R3 entweder Methyl oder Äthyl bedeuten, und die Summe von xund /zwischen 3 und 60 liegt

Beispielsweise können folgende Emulgatoren eingesetzt werden:

Polyoxyäthylen-Nonylphenyläther mit einem Trübungspunkt zwischen 52 und 56° C, ein Polyoxyäthylen-Nonylphenyläther mit einem Trübungspunkt oberhalb 100⁰C, ein Polyoxyäthylen-Nonylphenyläther mit einem Trübungspunkt von ungefähr 30⁰C, ein Polyoxyäthylen-Octylphenyläther mit einem Trübungspunkt zwischen 27 und 71⁰C, ein Polyoxyäthylen-Oleyläther mit einem Trübungspunkt zwischen 27 und 71°C, ein Polyoxyäthylen-Lauryläther mit einem Trübungspunkt oberhalb 88° C, ein Polyoxypropylen mit einem Trübungspunkt von ungefähr 6O⁰C, ein Polyoxypropylen mit einem Trübungspunkt von ungefähr 100⁰C, ein Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen-Glykol, in welcher die Polyoxypropylen-Kette ein Molekulargewicht von 1500 bis 1800 aufweist und der Polyoxyäthylengehalt zwischen 40 und 50% des Gesamtgewichts des Moleküls ausmacht, und ein Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen-Glykol, in welcher die Polyoxypropylen-Kette ein Molekulargewicht von 1500 bis 1800 besitzt und der Polyoxyäthylengehalt zwischen 80 und 90% des Gesamtgewichts des Moleküls ausmacht.

In Frage kommen außerdem beispielsweise Äthylenoxyd-Addukte von 2,4,7,9-Tetramethyldecindiol mit im Mittel 10 Mol Äthylenoxyd pro Mol oder 30 Mol Äthylenoxyd pro Mol und einem Trübungspunkt von ungefähr 63 bzw. über 100° C.

Die vorstehend angegebenen·Trübungspunkte beziehen sich auf l%ige wäßrige Lösungen. Es kann auch ein einzelner Emulgator verwendet werden, man kann jedoch auch Emulgatorkombinationen einsetzen. Bei einer Verwendung von Emulgatorkombinationen ist es vorteilhaft, einen relativ hydrophoben Emulgator in Kombination mit einem relativ hydrophilen zu verwenden. Ein relativ hydrophober Emulgator weist einen Trübungspunkt der l%igen wäßrigen Lösung von weniger als 88⁰C und ein relativ hydrophober einen Trübungspunkt der l%igen wäßrigen Lösung von 88⁰C und darüber auf.

Der Emulgator bzw. die Emulgatorkombination wird in einer Menge zwischen 0,5 und 5%, bezogen auf die wäßrige Phase des Latex, unbeachtlich des Feststoffgehaltes, verwendet In zweckmäßiger Weise verwendet man einen Stabilisator, beispielsweise eine einfach-ungesättigte Säure mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen. Typische Säuren dieser Art sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Vinylsulfonsäure etc. Diese ungesättigten Säuren verleihen den Latices eine erhöhte Stabilität über einen weiten pH-Bereich. Die einzusetzende Menge der ungesättigten Säure beträgt in zweckmäßiger Weise 0,1 bis 3%, bezogen auf das Vinylacetat, und vorzugsweise 0,2 bis 1 %.

In zweckmäßiger Weise verwendet man einen geeigneten alkalischen Puffer, um den pH-Wert des Systems auf dem gewünschten Wert zu halten.

Vorzugsweise verwendet man Ammonium- oder Natriumbicarbonat. Die Puffermenge liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 0,5 Gewichts-%, bezogen auf die Monomeren. Von anderen Puffern Dinatriumphosphat, Natriumacetat oder dergleichen erwähnt.

Die Reaktionstemperatur kann durch die Geschwindigkeit der Katalysatorzugabe sowie durch das Ausmaß der Wärmeabgabe gesteuert werden. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, eine mittlere Temperatur von ungefähr 50⁰C während der Polymerisation der Monomeren einzuhalten und Temperaturen zu vermeiden, die erheblich über 8O⁰C liegen. Die wirtschaftliche untere Temperaturgrenze liegt bei ungefähr 30⁰C.

Die Reaktionszeit hängt von verschiedenen Variablen, wie der Temperatur, dem eingesetzten Katalysator und dem gewünschten Polymerisationsgrad ab. Es ist im allgemeinen zweckmäßig, die Reaktion fortzusetzen, bis weniger als 0,5% nichtumgesetztes Vinylacetat zurückbleiben. Im allgemeinen ist eine Reaktionszeit von 6 Stunden ausreichend, die Reaktionszeit kann jedoch auch bis zu 10 Stunden oder darüber betragen.

Zur Durchführung der Polymerisation wird eine größere Menge des Vinylacetats, gegebenenfalls zusammen mit dem ganzen Triallylcyanurat oder einem Teil desselben, in das Polymerisationsgefäß gegeben und in der beschriebenen Weise mit Äthylen gesättigt. Am zweckmäßigsten ist es, anfangs mindestens etwa 75%, vorzugsweise mindestens etwa 85%, des zu polymerisierenden Vinylacetats zuzugeben, und den Rest des Vinylacetats im Verlauf der Polymerisation zuzusetzen. Man kann jedoch auch das gesamte Vinylacetat am Anfang einsetzen.

Die Äthylenmenge, die in das Copolymere eingebaut wird, richtet sich nach dem Druck, der Turbulenz und der Viskosität des Polymerisationsmediums. Deshalb werden zur Erhöhung des Äthylengehalts des Copolymeren höhere Drücke eingehalten. Zur Einführung von 40% oder mehr Äthylen sind Drücke von mehr als 110 Atmosphären nicht erforderlich. Es ist zweckmäßig, einen Mindestdruck von ungefähr 10 Atmosphären «to einzuhalten. Ferner sollte, wenn hohe Äthylengehalte gewünscht werden, ein hoher Durchmischungsgrad eingehalten werden, wobei hohe Viskositäten zu vermeiden sind. Viskositäten, die zwischen 30 und

150 cP liegen, werden als niedrig und Viskositäten von

151 bis 800 cP als mittel und Viskositäten von 801 bis 1000 cP als hoch betrachtet.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen Latices sieht die Bildung einer wäßrigen Lösung vor, die zumindest einen Teil des Emulgators und Stabilisators sowie des pH-Puffersystems enthält Diese wäßrige Lösung sowie die Ausgangscharge des Vinylacetats und gegebenenfalls des Triallylcyanurats werden in das Polymerisationsgefäß eingebracht, worauf der gewünschte Äthylendruck eingestellt wird. Die Mischung wird gut durchmischt, um das Äthylen in dem Vinylacetat, Triallylcyanurat und der Wasserphase zu lösen. Das Rühren wird so lange fortgesetzt, bis ein stoffliches Gleichgewicht erreicht worden ist. Dies dauert im allgemeinen etwa 15 Minuten. Es kann jedoch eine kürzere Zeit erforderlich sein, was von dem Gefäß, der Wirksamkeit der Durchmischung, dem spezifischen System und dergleichen abhängt. Durch Messung des Druckabfalles des Äthylens nach üblichen Methoden kann die Einstellung des Stoffgleichgewichtes stets einfach bestimmt werden. Zweckmäßigerweise wird die Charge während der Rührzeit auf Polymerisationstemperatur gebracht. Die Durchmischung kann durch Schütteln, mittels eines Rührwerkes oder nach anderen bekannten Methoden erzielt werden. Die Polymerisation wird dann durch Einführung einer Anfangsmenge des Katalysators und des Aktivators, wenn ein solcher verwendet wird, in Gang gebracht. Wenn die Polymerisation in Gang gekommen ist, werden der Katalysator und der Aktivator in dem Maße, wie es die Fortführung der Polymerisation erfordert, portionsweise zugesetzt, ebenso das Vinylacetat, sofern noch ein Rest verblieben ist.

Die Reaktion wird, wie bereits erwähnt, im allgemeinen so lange fortgeführt, bis der Restgehalt an Vinylacetat unter 0,5% liegt. Das fertige Reaktionsprodukt läßt man dann ohne Zutritt der Atmosphäre ungefähr auf Zimmertemperatur abkühlen. Der pH-Wert wird dann auf 4,5 bis 7, vorzugsweise 6 bis 6,5, eingestellt, um maximale Stabilität zu erreichen.

Die Teilchengröße des Latex kann durch die Menge des nichtionogenen Emulgators oder der Emulgatoren reguliert werden. So werden zur Erreichung geringerer Teilchengrößen größere Emulgatormengen verwendet. Als allgemeine Regel gilt, daß die mittlere Teilchengröße um so kleiner ist, je größer die Menge des angewendeten Emulgators ist. Es sei in jedem Fall ausdrücklich verstanden, daß die oben erwähnten Mengen- und Größenwerte alle im Bereich der Grenzen liegen, die in der vorausgegangenen Beschreibung bereits festgelegt worden sind.

Die zur Herstellung des Papierbeschichtungsmittels mit dem Vinylacetat-Äthylen-Copolymer-Latex verwendete Tonerde ist handelsübliche Beschickungstonerde und wird wie üblich in Form eines Schlickers, d. h. in Wasser dispergiert, mit geeignetem Trockenstoffgehalt, von z. B. ungefähr 65%, angewendet.

Die vorliegende Erfindung erlaubt die Anwendung beliebiger Tonerden, wie sie üblicherweise für die Papierbeschichtung angewendet werden, einschließlich der wasserhaltigen Aluminiumsilikate der Kaolin-Tonerdegruppe, der hydratisierten kieselsauren Tonerden, und die speziellen Typen von Tonerden, die in »Kaolin Clays and Their Industrial Uses«, Copyright 1949 von J. M. Huber Corp., New York, N. Y., besonders in den Kapiteln 10 bis 16 empfohlen werden.

Zusätzlich zu der Tonerde können andere Papierbeschwerungsmittel, wie z. B. Calciumsulfat, Titandioxid, Schwerspat, Lithopone, Zinksulfid, Zinkoxid und andere Beschichtungspigmente in verschiedenen Mischungsverhältnissen, z.B. bis zu 50 Gewichtsprozent der Tonerde, angewendet werden. Wie bereits früher angedeutet, kann der Schlicker auch eine kleine Menge, z. B. 0,01 bis 0,50% eines Dispergier- oder Stabilisiermittels, wie Tetranatriumpyrophosphat, enthalten. Die Modifikation der Deckfarbe unter Anwendung dieser Stoffe ist den mit dem Stand der Technik Vertrauten bekannt

Wie schon vorher erwähnt kann die Papierbeschichtungsmasse auch Polyvinylalkohol oder andere, ähnliche Klebstoffe oder Bindemittel enthalten. Polyvinylalkohol wird im allgemeinen durch Hydrolyse von Polyvinylacetat hergestellt Die Hydrolyse — genauer »Alkoholyse« — kann bis zum beliebigen Umsetzungsgrad getrieben werden und Polyvinylalkohole mehrerer verschiedener Hydrolysengrade ergeben. Der prozentuale Hydrolysengrad gibt den Prozentanteil der ursprünglichen Acetatgruppen an, die durch OH-Gruppen ersetzt worden sind. Willkürlicherweise nennt man Polyvinylacetate, die mehr als 50% hydrolisiert sind, Polyvinylalkohole.

Geht man von reinem Polyvinylacetat aus, so ergeben sich in dem Maße, in dem die Anzahl von OH-Gruppen zunimmt, deutliche Eigenschaftsänderungen. Zum Beispiel wird die Wasserlöslichkeit stark beeinflußt.

Die OH-Gruppen haben anfänglich die Wirkung, das Produkt wasserempfindlicher zu machen, wenn sie jedoch an Zahl zunehmen und deshalb leicht intermolekulare Wasserstoffbrücken bilden, wird das Polymer in kaltem Wasser unlöslich und kann nur noch in heißem Wasser gelöst werden. Gleichzeitig ergibt die Fähigkeit zur Wasserstoffbrückenbildung größere Kohäsions- und Adhäsionsfestigkeit. Weiterhin erhöht sich die Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln gleichmäßig mit der Zunahme der Anzahl von OH-Gruppen. Während Polyvinylacetat durch organische Lösungsmittel leicht gelöst wird, ist völlig hydrolysierter Polyvinylalkohol mit wenigen Ausnahmen gegenüber allen Lösungsmitteln beständig. Daher haben die höher hydrolysierten Typen die größte Wasser- und Lösungsmittelbeständigkeit und die besten Festigkeitseigenschaften.

Die Molekülkettenlänge des Polyvinylalkohole beeinflußt die Eigenschaften ebenfalls. Der wichtigste Effekt ist der, daß mit zunehmendem Molekulargewicht die Viskosität der Lösungen von Polyvinylalkohol zunimmt. Auch die Wasserbeständigkeit ist in den höher-viskosen Typen merklich größer. Der Polymerisationsgrad der höher-viskosen Typen liegt in dem Bereich von 1500 bis 3000 und bei den niedriger-viskosen Typen bei 200 bis 1000.

Ähnlich wie Stärke neigen konzentrierte Lösungen weitgehend hydrolysierter Polyvinylalkohol-Typen beim Stehen zur Eindickung und Gelierung. Alle Molekulargewichtsabstufungen zeigen diese Eigenschaft. Die Gele können durch Erwärmung leicht zerstört werden, bilden sich jedoch beim Abkühlen erneut. Polyvinylalkohol, welcher weniger als 99% hydrolysiert ist, ist praktisch frei von dieser Gelierungsneigung.

Der Hydrolysengrad des für die Anwendung gemäß dieser Erfindung geeigneten Polyvinylalkohole kann von 30 über 55% bis zu 100% variieren. Polyvinylalkoholpolymere, die eine Viskosität zwischen etwa 2 und 15OcP, in 4%iger Lösung bei 20⁰C besitzen, sind für diese Anwendung brauchbar. Untersuchungen haben jedoch ergeben, daß für die besten Deckfarben der Polyvinylalkohol hoch-hydrolysiert und von mittlerer Viskosität sein soll, d. h., er soll eine Viskosität von 20 bis 40 cP besitzen. Je höher der Hydrolysegrad ist, desto größer ist die Rupffestigkeit und die Wasserbeständigkeit der fertigen Beschichtung. Die mittelviskosen Polyvinylalkohole ergeben Rupffestigkeiten, die über denen, welche mit den niederviskosen Typen erreichbar sind, liegen, aber denen der hochviskosen Typen praktisch gleich sind. Da mit den mittelviskosen Typen Farben mit hohem Feststoffgehalt hergestellt werden können, werden sie vorzugsweise angewendet

In den erfindungsgemäßen Massen besonders geeignet ist Polyvinylalkohol mit einem extrem hohen Hydrolysegrad, unter welchem ein Hydrolysegrad von 99,7% oder darüber zu verstehen ist. Bei einem Hydrolysegrad von 99% oder darüber handelt es sich um ein voll hydrolysiertes Material.

Die unter Einsatz derartiger Polyvinylalkohole hergestellten Überzüge haben den Vorteil, daß sie gegenüber einem Angriff von kaltem Wasser äußerst widerstandsfähig sind. Mit maximalem Hydrolysegrad des PVA erreicht auch die Wasserbeständigkeit ihr Maximum.

Die erfindungsgemäßen Massen werden durch Vermischen der einzelnen Bestandteile hergestellt. Wird ein PVA verwendet, so wird dieser in zweckmäßiger Weise in Wasser aufgelöst, worauf die erhaltene Lösung mit dem Copolymerlatex und gegebenenfalls der Pigmentaufschlämmung vermischt wird.

Um Pigmentkoagulierungen zu vermeiden, empfiehlt sich die Mitverwendung einer kleinen Menge Tetranatriumpyrophosphat in der Polyvinylalkohollösung oder der Einsatz von oberflächenaktiven Stoffen, welche gleichzeitig die Funktion eines Entschäumers übernehmen können. Erwähnt seien beispielsweise Tributylphosphat, Kiefernöl oder symmetrische di-tert-Glykole mit Dreifachbindung.

Die relativen Mengen der verschiedenen Komponenten der erfindungsgemäßen Masse richten sich nach den jeweiligen Verwendungszwecken und Anforderungen. Der Copolymerlatex liegt in allen Fällen jedoch in einer Menge vor, die größer ist als die Menge eventuell vorhandener anderer Bindemittel. Im allgemeinen weist die Masse, bezogen auf 100 Teile Füllstoff, folgende Zusammensetzung auf, wobei sich die Teilangaben auf das Gewicht beziehen:

Tonerde
Sekundärer Füllstoff, z. B. Titandioxyd

Dispergiermittel
Copolymerlatex
(als Feststoff)
Andere Bindemittel
(als Feststoff)
Entschäumer
(Antischockmittel)
Wasser zur Einstellung eines
Feststoffgehaltes
von

80 bis 100 Teile Obis 35 Teile

0,01 bis 0,5 Teile 5 bis 25 Teile

Obis 25Teile Obis 0,2Teile

35 bis 70%

insgesamt 100 Teile

Zur Erzielung optimaler Ergebnisse bei der Beschichtung von Papier oder Pappe ist es empfehlenswert, eine Masse mit einem relativ hohen Gesamtfeststoffgehalt herzustellen, woraus sich gute Oberflächenbeschichtungseigenschaften und wirtschaftliche Betriebsbedingungen ergeben. Der vorzugsweise Bereich des Gesamtfeststoffgehaltes der Masse liegt zwischen 40 und 60% Feststoff, mit einem Optimalwert bei ungefähr 45 bis 55%. Eine Zubereitung mit einem Gehalt an Gesamtfeststoff und Bindemittel im angegebenen Bereich ist dadurch gekennzeichnet, daß sie leicht auf eine Oberfläche von Papier aufgebracht werden kann und eine widerstandsfähige Beschichtung erzeugt.

Daher wird unter Anwendung der erfindungsgemäßen Masse ein tonerdebeschichtetes Papier erzeugt, welches für den Druck äußerst geeignet ist und gegen Beschädigung der beschichteten Oberfläche durch Reiben, Rupfen oder dergleichen beständig ist Die besondere Kombination der oben beschriebenen Bestandteile, einschließlich des Vinylacetat-Äthylen-Copolymerlatex, ist insofern von Bedeutung, als sie sowohl in neutralem als auch leicht alkalischem Medium, bis herauf zum pH-Wert von 8, wirksam angewendet werden kann und eine Beschichtung ergibt, welche durch hervorragenden Glanz, Weißgrad, Rupffestigkeit, Glätte, Deckfähigkeit und Fettbeständigkeit sowohl als auch Wasserbestandsfähigkeit ausgezeichnet ist. Diese

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höchst wünschenswerte Kombination von Eigenschaften wird mit der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse erreicht, während gleichzeitig der gesamte Bindemittelgehalt auf einem relativ niedrigen Wert im Vergleich zu üblichen Verfahren gehalten wird. Dies ist nicht nur vom wirtschaftlichen Standpunkt aus ein wichtiger Faktor, sondern stellt auch eine erhöhte Deckfähigkeit oder Beschichtung sicher.

Die verbesserte erfindungsgemäße Beschichtungsmasse wird auf das zu beschichtende Fasergewebe nach beliebigen, geeigneten Methoden aufgebracht. Vorzugsweise jedoch wird sie mit Hilfe einer Beschichtungseinrichtung der Bauart, die in der Branche als eine Streichmesser-Beschichtungsmaschine bekannt ist, bei welcher ein Vorrat der Beschichtungsmasse in dem keilförmigen Raum zwischen einer Stützwalze, um welche das Papier herumläuft, und einem federnden Messer, dessen eine Kante dicht an das Papier auf der Stützwalze heranreicht, und den Zufluß der Beschichtungsmasse auf das Papier reguliert, enthalten ist. Ein besonders geeigneter Apparat ist der in der Industrie als »Champion Coater« bekannte, in welchem eine gegenläufige Auftragswalze dem Gewebe überschüssige Masse zuführt, und ein angetriebenes, gegenläufiges Rollrakel die Masse verteilt und glättet Einmalig an diesen Einrichtungen ist die Tatsache, daß sie fast stets weit drin in der Papiermaschine, nahe dem nassen Ende, zu finden sind und infolgedessen viele Trockentrommeln mit der aufgetragenen Beschichtung in direkten Kontakt kommen. Die Beschichtung kann in einmaligem oder mehrmaligem Auftrag erfolgen. In der Praxis werden zwei Beschichtungseinrichtungen mit zwischengeschalteten Trocknern angewendet In einer typischen Anordnung folgen auf die erste Beschickungseinrichtung zwanzig dampfbeheizte Trockenzylinder und etwa weitere vierzig der zweiten Beschichtungsstation. Diese Beschichtungseinrichtungen sind so angeordnet, weil an diesen Punkten das Gewebe noch naß und biegsam ist, und infolgedessen am Streichrakel eine bessere Glättwirkung erzielt wird. Es hat sich herausgestellt, daß mit dampfbeheizten Trockenzylindern die Beschichtung auf einem hohen Grad von Wasserbeständigkeit, Naßscheuerfestigkeit und Naßrupffestigkeit gebracht werden konnte.

Wie bereits erwähnt, ist die Erfindung keineswegs auf die Anwendung in »Champion-Coaters« beschränkt. Die Beschichtungsmasse verarbeitet sich gut auf Walzenstreichmaschinen, Luftbürstenstreichmaschinen und Rakelstreichmaschinen. Mit den letzteren lassen sich Geschwindigkeiten von mehr als 610 m/Minute erreichen. Es können auch andere Trockenmethoden angewendet werden.

Beispiel 1

Die folgenden Materialien wurden in ein 95-1-Druckreaktionsgefäß mit Temperaturregeleinrichtung und Rührwerk gebracht:

20 000 g Wasser,

680 g Phenoxypolyäthylenoxydäthanol mit hohem Äthylenoxydgehalt,

340 g Phenoxypolyäthylenoxydäthanol mit niedrigem Äthylenoxydgehalt,
128 g Natriumsalz der Vinylsulfonsäure,
38 g Natriumlaurylsulfat,
56 g Zitronensäure,
24 g kristallisiertes Dinatriumphosphat,

6.15 g Triallylcyanurat.
22 600 g Vinylacetat.

Der Reaktor wurde dann mit Stickstoff und Äthylen gespült, um allen Sauerstoff zu entfernen, wonach 300 g Kaliumpersulfat zugegeben wurden. Die Charge wurde auf 50° C erwärmt Während der Anheizzeit wurde Äthylen bis zu einem Druck von 36 Atmosphären zugegeben und das Rührwerk auf 230 UpM eingestellt. Das Gleichgewicht des Äthylens zwischen dem Gasraum und der Lösung im Vinylacetat wurde innerhalb 15 Minuten erreicht, was aus dem Aufhören

ίο des Äthylenzuflusses aus der Gasflasche in den Reaktor zu erkennen war. Die Polymerisation wurde dann durch Zugabe von 25 g einer 4%igen

Natriumformaldehydsulfoxylat-Lösung. eingeleitet. Die Polymerisation war nach 4>/2 Stunden beendet Bis zu dieser Zeit waren 1500 g Natriumformaldehydsulfoxylat-Lösung und außerdem 10 g Kaliumpersulfat zugesetzt worden. Der Latex wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 6 abgestumpft. Es wurde ein Vinylacetat-Äthylen-Mischpolymerlatex mit folgenden Eigenschaften erhalten:

48,3% Feststoffgehalt
23% Äthylen im Polymer
86% Benzolunlösliches
Teilchengröße = unter 0,18 μ
T₁₃₅ = -7° C
T₄ = +4⁰C

Beispiel 2

Der in Beispiel 1 hergestellte Latex wurde auf übliche Weise mit einem Füllstoff und einem Dispergiermittel zu einer Papierbeschichtungsmasse folgender Zusammensetzung und Eigenschaften verarbeitet:

Vordispergierter,

hochplastischer Ton 100 Teile

Tetranatriumpyrophosphat 0,05 Teile

Latex nach Beispiel 1

(als 100% Feststoff
berechnet) 16 Teile

Wasser, zur Einstellung auf 50% Feststoff

Die Zubereitung hatte einen pH-Wert von 6,5 und bei Zimmertemperatur eine Viskosität von 32,8 cP (50UpM).

Die vorstehend gekennzeichnete Masse wurde auf die Siebseite mehrerer Bögen eines Offset-Rohpapiers von 72,5 g/m² bis zu einem Beschichtungsgewicht von 14,8 bis 16,2 g/m² (trocken) aufgebracht. Die Bögen wurden 35 Sekunden bei 90,6⁰C getrocknet, über Nacht bei 22,8° C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit konditioniert und in zwei Durchgängen bei 54,4° C und 0,21 kp/cm² im Superkalander satiniert. Vor der Prüfung ließ man die Papiere über Nacht wieder konditionieren. Es wurden die folgenden sehr günstigen Ergebnisse erzielt:

Wenn die vorstehende Bewertung auf genau gleiche Weise mit einem handelsüblichen Styrol-Butadien-Latex mit ungefähr 48% Feststoffgehalt anstelle des Vinyiacetat-Äthylen-Triallylcyanurat-Mischpolymerlatex wiederholt wurde, dann ergaben sich allgemein ähnliche Weißgrad- und Glan/.ergebnissc, aber die K-

45° Weißgrad	78,1
75° Glanz	58,7
K- und N-Druckfarbenaufnahme	54
Dennison-Wachstest	7
IGT-Rupftest, m/Minute	76,9

und N-Druckfarbenaufnahme war geringer, der Dennison-Wachstestwert war nur 5 und der IGT-Rupfwert lag unter 30,5 m/Minute.

Beispiel 3

Es wurde eine Masse mit üblichen Mitteln, wie in Beispiel 2, von folgender Zusammensetzung hergestellt:

Diese Zubereitung hatte einen pH-Wert von 6,5 und bei Zimmertemperatur eine Viskosität von 650 cP (50 UpM).

Die Prüfung erfolgte wiederum wie in Beispiel 2 beschrieben und ergab die folgenden Resultate:

Vordispergierter,
hochplastischer Ton
(Kaolinit)

Tetranatriumpyrophosphat
Latex nach Beispiel 1
(berechnet als
100% Feststoff
Stärke

100 Teile 0,05 Teile

6 Teile 18 Teile

10

15

Die Zubereitung hatte einen pH-Wert von 6,4 und bei Zimmertemperatur eine Viskosität von 77OcP (50 UpM).

Diese Masse wurde auf Offset-Rohpapier von 72,5 g/m², genau wie in Beispiel 2 beschrieben, gestrichen und die fertigen Bögen mit folgenden Ergebnissen geprüft:

45° Weißgrad	76,5
75° Glanz	36,1
K- und N-Druckfarbenaufnahme	64
Dennison-Wachstest	9
IGT-Rupftest, m/Minute	59,2

55 45° Weißgrad

75° Glanz

K- und N-Druckfarbenaufnahme

Dennison-Wachstest

IGT-Rupftest, m/Minute

78,8
51
53
8
61

Beispiel 6

Der Latex des Beispiels 1 wurde in üblicher Weise mit vordispergiertem Beschichtungston (Kaolinit), Tetranatriumpyrophosphat und Wasser zu einer Papierstreichmasse der folgenden Zusammensetzung und Eigenschaften auf gemischt:

20

25

30

40

Beispiel 4

Zur Wiederholung des Beispiels 3 unter Einsatz von Kasein anstelle von Stärke wurde die folgende Zubereitung hergestellt:

Vordispergierter,

hochplastischer Ton 100 Teile

Tetranatriumpyrophosphat 0,05 Teile

Kasein 10 Teile

Ammoniumhydroxyd 28% 1,5 Teile

Latex nach Beispiel 1

(berechnet als

100% Feststoff) 6 Teile

Wasser zur Einstellung auf 50,1 % Feststoff

Die Zubereitung hatte einen pH-Wert von 9,1 und bei Zimmertemperatur eine Viskosität von 212OcP (50 UpM).

Bei Prüfung, wie in den Beispielen 2 und 3 beschrieben, wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

45° Weißgrad 78,5

75° Glanz 40,8

K- und N-Druckfarbenaufnahme 52 Dennison-Wachstest 9

IGT-Rupftest, m/Minute 60.4

Beispiel 5

Zu einer weiteren Wiederholung des Beispiels 3 unter Einsatz von Polyvinylalkohol anstelle von Stärke wurde die folgende Masse hergestellt:

Vordispergierter,

hochplastischer Ton 100 Teile

Tetranatriumpyrophosphat 0,05 Teile

Polyvinylalkohol 5 Teile

Latex nach Beispiel 1 b->

(berechnet als

100% Feststoff) 5 Teile

Wasser zur Einstellung auf 50% Fesistoff

Vordispergierter Ton 100 Teile

Tetranatriumpyrophosphat 0,05 Teile

Latex nach Beispiel 1

(berechnet als

100% Feststoff) 14 Teile

Wasser zur Einstellung auf 50% Gesamtfeststoff

Diese Masse wurde auf leichtes Rohpapier (72,5 g/m²) in einer Auftragsmenge von 14,6 g/m² gestrichen. Das gestrichene Papier wurde unmittelbar anschließend 35 Sekunden in einem Warmluft-Trockenschrank bei 90,6⁰C getrocknet, über Nacht bei 22,8° C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit konditioniert und in zwei Durchgängen bei 51,6°C und 35,716 kp/cm Liniendruck im Superkalander satiniert. Vor der Prüfung ließ man die Papiere wieder konditionieren. Es wurden die folgenden sehr günstigen Werte erhalten:

45° Weißgrad
75° Glanz

Dennison-Wachstest
IGT-Rupftest, m/Minute

78,3
58

7
77,8

Bei der Wiederholung der vorstehenden Bewertung auf genau gleiche Weise mit einem handelsüblichen Styrol-Butadien-Latex mit ungefähr 48% Feststoffgehalt anstelle des Vinylacetat-Äthylen-Triallylcyanurat-Mischpolymerlatex ergaben sich allgemein ähnliche Weißgrad- und Glanzergebnisse, aber die K- und N-Druckfarbenaufnahme war geringer, der Dennison-Wachstest war nur 5 und der IGT-Rupftest lag unter 30,5 m/Minute.

Beispiel 7

Aus einem Latex nach Beispiel 1, der 0,1% Triallylcyanurat auf das Vinylacetat berechnet enthielt, wurde eine Masse folgender Zusammensetzung hergestellt:

60

Vordispergierter Ton 100 Teile

Tetranatriumpyrophosphat 0,05 Teile

Latex nach Beispiel 1

(berechnet als

100% Feststoff) 14 Teile

Wasser zur Einstellung auf 59,7% Feststoff

Diese Zubereitung hatte einen pH-Wert von 6,6 und bei Zimmertemperatur eine Viskosität von ungefähr cP (50 UpM).

Mehrere Bögen West-Virginia-Karton wurden mit der obigen Streichmasse mit einem Strichauftrag von 15,6 g/m² versehen und unmittelbar danach auf etwa 5% Gesamtfeuchtigkeit getrocknet. Nach Beendigung des Streichens und Trocknens wurden alle Bögen weitere 30 Minuten lang bei 100⁰C getrocknet.

Nach Konditionierung über Nacht bei 22,8° C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit wurden die Testbögen in

zwei Durchgängen bei 54° C und 0,21 kp/cm² im Superkalander satiniert. Die Bögen wurden wieder konditioniert und geprüft. Der IGT-Wert wurde mit Druckfarbe Nr. 6, Einstellung der Feder auf »A« und einem Anpreßdruck von 50 kp gemessen. Der Wert war 69,5 m/Minute. In anderer Hinsicht war die Beschichtung mit denen der Beispiele 2 und 6 vergleichbar.

Claims

Patentansprüche:

1. Streich- und Beschichtungsmasse für Faserbahnen aus Cellulose zur Ausbildung eines Films mit guter Rupffestigkeit, bestehend aus dem wäßrigen Latex eines Copolymeren aus Vinylacetat, Äthylen und einem weiteren Comonomeren und einem mineralischen Füllstoff, dadurch gekennzeichnet, daß der Latex ein Copolymeres aus Vinylacetat, Äthylen und Triallylcyanurat dispergiert enthält, das 5 bis 40% Äthylen enthält und eine spezifische Viskosität von 1 bis 2,5 dl/g, gemessen in Benzol bei 30⁰C, und eine Teilchengröße von 0,1 bis 0,25 μπι aufweist.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoffgehalt 35 bis 70% beträgt und der Latex, bezogen auf die Latexfeststoffe, in einer Menge von 5 bis 25 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Füllstoffs vorliegt.

3. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere mehr als 15% Äthylen enthält.

4. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere 0,01 bis 1% Triallylcyanurat, bezogen auf das Vinylacetat, enthält.

5. Verwendung der Masse gemäß den vorhergehenden Ansprüchen zum Beschichten von papierartigen Faserbahnen, insbesondere Papierbahnen.