DE2708588C2

DE2708588C2 - Verfahren zur Polymerisierung von α-Olefinen mit 3-6 Kohlenstoffatomen sowie zu deren Copolymerisation mit einem konjugierten oder nicht konjugierten Dienkohlenwasserstoff oder mit einer geringen Menge an Äthylen und feste Halogen enthaltende Titan-Katalysator-Komponente zur Durchführung des Verfahrens

Info

Publication number: DE2708588C2
Application number: DE2708588A
Authority: DE
Inventors: Norio Iwakuni Yamaguchi Kashiwa; Syuji Ohtake Hiroshima Minami; Akinori Iwakuni Yamaguchi Toyota
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1976-03-01
Filing date: 1977-02-28
Publication date: 1982-07-01
Also published as: BR7701249A; DE2708588A1; NO770681L; JPS5645404B2; PT66256A; NL164046B; JPS52104593A; PT66256B; BE851882A; NL7702174A; ZA771181B; CA1089843A; ES456371A1; SE437376B; AU503354B2; US4143223A; NO151368B; AU2276277A; ATA132277A; AT354081B

Description

Aus der JP-OS 7 51 26 590 sind Katalysatorsysteme aus einer festen titanhaltigen Komponente (A) und einer aluminiumorganischen Verbindung (ß) bekannt, die bei Polymerisation von Propylen hochstereoreguläre Polymere bei besonders hoher Katalysatoraktivität ergeben. Die titanhaltige Komponente ist dabei ein Produkt, das durch Vermählen vom MgCb mit einem organischen Carbonsäureester, anschließend Umsetzung des erhaltenen festen Produktes mit TiCU ohne mechanisch zu pulverisieren, Abtrennen und Waschen der Festprodukte mit einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel, hergestellt worden ist.

Zur Erzielung guter Polymerisationsergebnisse sind hier jedoch lange Zeiten für die Copulverisierung des MgCb mit dem Carbonsäureester bei der Herstellung der titanhaltigen Katalysatorkomponente erforderlich. Außerdem ist die Produktionsrate an je Gewichtseinheit Halogen gebildetem Polymerem noch nicht befriedigend, und der Anteil an feinpulverigen Polymeren ist noch zu hoch.

Aus Beispiel 13 der DE-OS 22 30 672 ist ein Olefinpolymerisationsverfahren mi'.tels eines Ziegler-Katalysatorsystems bekannt, dessen titanhaltige Komponente durch Lösen von wasserfreiem MgCb in wasserfreiem Äthanol, rasches Verdampfen des Äthanols, Trocknen des Rückstands bei 300°C und 0,1 mm Hg und mechanische Copulverisierung des erhaltenen Produkts zusammen mit einem Komplex von TiCU und Äthylbenzoat hergestellt worden ist. Nach diesem Verfahren werden jedoch nur unbefriedigende Katalysatoraktivitäten erreicht, und auch die Stereospezifität der damit erhaltenen Polymeren läßt zu wünschen übrig.

Schließlich ist aus der DE-OS 25 04 036 ein Verfahren zur Olefinpolymerisation mittels eines Katalysatorsystems vom Ziegler-Typ bekannt, dessen titanhaltige Komponente durch Umsetzung einer unter den Reaktionsbedingungen flüssigen Titanverbindung ohne mechanische Pulverisierung mit einem durch mechanische Copulverisierung aus MgCI₂(I), einem organischen Carbonsäureester (2) und einer Siliciumverbindung

hergestellten Produkt erhalten worden ist

Dieses Verfahren läßt jedoch ebenfalls bezüglich der Polymerausbeute pro Gewichtseinheit Halogen zu wünschen übrig und führt außerdem zu Polymeren mit unbefriedigend hohem Anteil an unerwünscht feinen Polymerteilchen.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Ziegler-Polymerisation von Olefinen zu erarbeiten und eine titanhaltige Komponente zur Durchführung dieses Verfahrens bereitzustellen, das in hohem Ausmaß stereoreguläre Polymere in verbesserten Ausbeuten und einer überlegenen Polymerproduktionsrate je Gewichtseinheit Halogen ergibt und damit in verringertem Maße Anlaß gibt für eine Rostbildung bei der Weiterverarbeitung des Polymeren, und wodurch die die Abtrennung des Polymeren beeinträchtigende Bildung von feinpulverigen Polymeren wesentlich verringert wird. Aufgabe der Erfindung war es außerdem, eine titanhaltige Komponente bereitzustellen, zu deren Herstellung wesentlich kürzere Zeiten der mechanischen dpulverisierung erforderlich sind.

Gegenstände der Erfindung sind somit das Verfahren zur Polymerisation von a-OIefinen sowie die titanhaltigen Katalysatorkomponenten zur Durchführung dieses Verfahrens, wie in den Ansprüchen beschrieben.

In den Magnesiumverbindungen (1), die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, sind die Gruppen R" vorzugsweise Aikylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 6—12 Kohlenstoffatomen und eine Phenylgruppe, gegebenenfalls substituiert durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom ?n. Spezielle Beispiele umfassen

MgCl₂ Mg(OCH₃)Cl
Mg(OC₂H₅)Cl Mg(O n-C₄H,)Cl

Mg

Cl

Als organische Carbonsäureester (2) geeignet sind

(i) aliphatische Carbonsäureester mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen,

(ii) alicyclische Carbonsäurnester mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen,
(iii) aromatische Carbonsäureester mit 8 bis 40

Kohlenstoffatomen und
(iv) Lactone mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen,
ίο

Insbesondere umfassen die organischen Carbonsäureester die folgenden:

(i) Ester, gebildet zwischen einem Glied, ausgewählt aus gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und Halogensubstitutionsprodukten der vorstehenden Carbonsäuren und einem Glied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus gesättigten oder ungesättigten aliphatischen primären Alkoholen mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gesättigten oder ungesättigten cycloaliphatische Alkoholen mit 3 bis 8, vorzugsweise 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenolen mit 6 bis 10, vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, gesättigten oder ungesättigten primären Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die an einen aliphatischen Ring mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen gebunden sind, und gesättigten oder ungesättigten primären Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die an einen aromatischen Ring mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen gebunden sind.

(ii) Ester, gebildet zwischen alicyclischen Carbonsäu-

jj ren mit 6 bis 12, vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatomen und gesättigten oder ungesättigten primären Alkoholen mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
(iii) Ester, gebildet zwischen aromatischen Carbonsäuren mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 7 bis 12 Kohlenstoffatomen und einem Glied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus gesättigten oder ungesättigten aliphatischen primären Alkoholen mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gesättigten oder ungesättigten cycloaliphatischen Alkoholen mit 3 bis 8, vorzugsweise 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenolen mit 6 bis 10, vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, gesättigten oder ungesättigten primären Alkoholen mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, die an einen aliphatischen Ring mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen gebunden sind, und gesättigten oder ungesättigten primären Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die an einen aromatischen Ring mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen gebunden sind, und

(iv) 5- oder 6gliedrigen cyclischen Lactonen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen.

Der Zweckmäßigkeit halber ist es von Vorteil, die Magnesiumverbindung in Form eines Pulvers mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 bis 50 Micron zu verwenden. Da eine mechanische Pulverisierungsstufe bei der Herstellung der Titankatalysatorverbindung wesentlich ist, sind größere Partikelgrößcn ebenfalls möglich.

Spezielle Beispiele für Ester (i) sind primäre Alkylester von gesättigten Fettsäuren, wie Methylformiat, Äthylacetat, n-Amylacetat, 2-Äthylhexylacetat, n-Butylformiat, Äthylbutyrat und Äthylvalerat; Alkenylester von gesättigten Fettsäuren, wie Vinylacetat oder Allylacetat; primäre Alkylester von ungesättigten Fettsäuren, wie Methylacrylat, Methylmelhacrylat oder n-Butylcrotonat; und halogenierte aliphatische Monocarbonsäureester, wie Melhylchloracetat oder ÄthyldichloracetaL

Spezielle Beispiele für Ester (H) sind Methylcyclohexancarboxylat, Athylcyclohexancarboxylat, Methylmethylcyclohexancarboxylat und Äthylmethylcyclohexancarboxylat.

Spezielle Beispiele für Ester (IH) sind Alkylbenzoate, worin die Alkylgruppe eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgrupne, die gewöhnlich 1 bis 8 Kohienstoffatome, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, wie Methy'benzoat, Äthylbenzoat, n- oder iso-Propylbenzoat, n-, iso-, sek.- oder terL-Butylbenzoat, η- oder iso-Amylbenzoat, n-Hexylbenzoat, n-Octylbenzoat, 2-ÄthylhexyIbenzoat, Vinylbenzoat und Allylbenzoat (vorzugsweise Methylbenzoat und Äthylbenzoat); Cycloalkylbenzoate, worin die Cycloalkylgruppe eine nicht-aromatische cyclische Kohlenwasserstoffgruppe, die gewöhnlich 3 bis 8 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 5 oder 6 Kohlenstoffatome enthält, ist, wie Cyclopentylbenzoat und Cyclohexylbenzoat; Arylbenzoate, in denen die Arylgruppe eine Kohlenwasserstoffgruppe mit gewöhnlich 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, bei der Halogen und/oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen an den Ring gebunden sein kann, wm Phenylbenzoat, 4-ToIylbenzoat, Benzylbenzoat, Styrylbenzoat, 2-ChlorphenyIbenzoat und 4-Chlorphenylbenzoat; aromatische Monocarbonsäureester, bei denen ein Elektronen gebender Substituent, wie ein solcher, ausgewählt unter Halogenen, Alkoxygruppen und Alkylgruppen, an den aromatischen Ring gebunden sein kann; Alkoxybenzoate, bei denen die Alkylgruppe, die die Alkoxygruppe bildet, eine Alkylgruppe mit gewöhnlich 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl oder Äthyl ist, und die Alkyl- und Arylgruppen in dem Este: die gleichen wie vorstehend beschrieben sind, wie beispielsweise Methylanisat, Äthylanisat, iso-Propylanisat, iso-Butylanisat, Phenylanisat, Benzylanisat, Äthyl-o-methoxybenzoat, Methyl-p-äthoxybenzoat, Äthyl-p-äthoxybenzoat, n-Butyl-p-äthoxybenzoat, Äthyl-p-allyloxybenzoat, Phenyl-p-äthoxybenzoat, Methyl-o-äthoxybenzoat, Äthylveratrat und Äthylasym-guaiacolcarboxylat; Alkylb'Rzoesäureester, in denen die Alkylgruppe die an den aromatischen Ring der Benzoesäure gebunden ist, eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit gewöhnlich 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, und die Alkyl- und Arylgruppen der Ester die gleichen wie vorstehend beschrieben sind, wie beispielsweise Methyl -p-toluai, Äthyl-p-toluai, iso-Propyl-p-toluat, n- oder iso-Amyltoluat, Allyl-p-toluat, Phenyl-p-toluat, 2-Tolyl-p-toIuat, Äthyl-o-toluat, Äthyl-m-toliiat, Methylp-äthylbenzoat, Äthyl-p-äthylbenzoat, sek.-Butyl-päthylbenz&at, iso-Propyl-o-äthylbenzoat, n-Butyl-mätliylbenzoat, Äthyl-3^-cyclocarboxylat und Äthyl-pstyro'carboxylat; hslogensubstituierte Benzoesäureester (worin Halogen Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise Chlor, bedeutet), wie Methylchlorbenzoat, Äthylchlorbenzoat, n-Butylchlorbenzoat und Benzylchlorbenzoat.

Beispiele für Lactone (iv) sind y-Butyrolacton, d-Valerolacton, Kumarin und Phthalid.

Unter diesen sind die Benzoesäure-, Alkylbenzoesäure- und Alkoxybenzoesäureester bevorzugt. Alkylester mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyloder Äthylester der Benzoesäure, o- oder p-Toluylsäure und p-Anissäure sind besonders bevorzugt.

Die bei dem Verfahren der Erfindung verwendete, aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung (3) umfaßt aliphatische Alkohole mit vorzugsweise 3 bis 12 Kohlenstoffatome? und insbesondere 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, aromatische Alkohole mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen und Phenolen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen.

Spezielle Beispiele für diese Verbindungen sind Methanol, Äthanol, n- oder iso-Propanol, n-, iso-, sek.- oder tert-ButanoI, n-Pentanol, 2-Methylbutanol, Hexanol, 2-Äthylhexanol, Cyclopentylalkohol, Cyclohexanol, 2,6-Dimethylhexanol, Menthol, Benzylalkohol, Pi<enäthylalkohol und Cumylalkohol; und Phenole, wie Phenol, Kresol, Xylenol, Butylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Dibutylphenol, Naphthol und Cumylphenol. Von diesen Alkoholen sind Alkohole mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, wie n-ButanoI und aromatische Alkohole bevorzugt, wobei einwertige Alkylphenole die bevorzugten Phenole sind.

Die organischen Säureester (2) und die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung (3) können in Form eines Komplexes mit der Magnesiumverbindung (1) verwendet werden.

Geeignete Titanverbindungen, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen festen Titanverbindungen (Λ) verwendet werden, sind

TiCl₄
die Alkoxytitantrihalogenide

Ti(OCH₃)Cl₃

Ti(OC₂H₅)Cl₃
Ti(O-Fi-C₄H₉)Cl₃

und

Ti(O-cyclo-C₆H_I2)Cl₃
die Aryloxytitantrihalogenide

Ti(OC₆H₅)Cl₂

Ti O

Cl₃

CH₃
die Alkoxytitandihalogenide

Ti(OCHj)₂CI₂

Ti(OC₂Hs)₂Cl₂
und

die Trialkoxytitanmonohalogenide
Ti(OCHj)₃CI
Ti(OC₂H₅)jCI
und

Ti(O n-C₄H,)jCl
und die Tetralkoxytitane
Ti(OCTI₃),

Ti(OC₂Hs)₄
und
Ti(O n-C₄H,)₄.

Unter diesen ist Titantetrachlorid am meisten bevorzugt.

Die feste. Halogen enthaltende Titankatalysatorkomponente (A), die beim Verfahren der Erfindung verwendet wird, wird hergestellt, indem man das mechanisch pulverisierte feste Produkt, hergeleitet von den Verbindungen (1), (2) und (3), mit der Titanverbindung, die unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist, in Abwesenheit einer mechanischen Pulverisierung umsetzt. Bei dem Copulverisierungsverfahren können die Verbindungen (1), (2) und (3) zusammen pulverisiert werden. Es ist aber auch möglich, irgendeine der beiden Verbindungen zuzufügen und diese zusammen weiter zu pulverisieren. Die Reihenfolge der Zugabe und die Art der Zugabe (beispielsweise ob eine spezielle Verbindung auf einmal oder anteilweise zugegeben wird) können in geeigneter Weise gewählt werden.

Die mechanische Copulverisierung wird durchgeführt, indem man eine Kugelmühle, eine Vibrationsmühle oder eine Prallmühle in Abwesenheit von Sauerstoff oder Wasser, verwendet.

Die »mechanische < opulverisierung«. wie sie vorliegend verwendet wird, bezeichnet eine Pulverisierung, die auf das Material eine heftige Pulverisierungswirkung ausübt und schließt derartige Mittel, wie bloßes mechanisches Rühren, ein.

Das Verhältnis zwischen der Magnesiumverbindung (1) und dem organischen Säureester (2) bei der Copulverisierung ist derart, daß der letztere in einer Menge von vorzugsweise 0,01 bis 5 Mol und insbesondere 0,01 bis 1 Mol. je Atom Magnesium der ersteren Verbindung verwendet wird. Die Menge an aktiven Wasserstoff enthaltender Verbindung (3), wenn diese zumindest 3 Kohlenstoffatome enthält, beträgt vorzugsweise 0.01 bis 1 Mol und besonders bevorzugt 0.01 bis 0.5 Mol je Atom Magnesium in der Magnesiumverbindung (1). Enthäl! sie 2 oder weniger Kohlenstoffatome, so beträgt die Menge vorzugsweise 0.01 bis 5 Mol und besonders bevorzugt 0.01 bis 3 Mol.

Die Pulverisierungsbedingungen sollten vorzugsweise gemäß den Materialtypen oder der verwendeten Pulverisierungsvorrichtung gewähl! sein. Im allgemeinen beträgt die Pulverisierungsdauer 1 Stunde bis 10 Tage. Die Pulverisiemng kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden und es ist im allgemeinen nicht notwendig, das Pulverisierungssystem zu kühlen oder zu erhitzen. Im allgemeinen jedoch können Temperaturen von 0 bis 1000' C angewendet werden.

Ist der organische Säureester oder die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung fest, so ist eine besonders starke Pulverisierung erwünscht. Beispielsweise ist zweckmäßigerweise, wenn die Pulverisierung in einer Vibrationskugelmühle durchgeführt werden soll, die Pulverisierungsstärke derart, daß man 20 bis 40 g des zu behandelnden Materials in einen Innenzylinder (100 mm Innendurchmesser) einer 800 ml Vibrationskugelmühle aus rostfreiem Stahl, die 23 kg Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem jeweiligen Durchmesser von 15 mm enthält, einbringt und bei einer Drallbeschleunigung von 7 G während zumindest 3 Stunden, vorzugsweise zumindest 6 Stunden und insbesondere zumindest 24 Stunden, pulverisiert.

Das mechanische copulverisierte feste Produkt, das auf diese Weise aus den Verbindungen (1), (2) und (3) hergestellt wurde, wird dann, ohne mechanisch zu pulverisieren, mit einer Titanverbindung umgesetzt, die unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist.

Die Bezeichnung »ohne mechanisch zu pulverisieren« wie sie vorliegend verwendet wird, bedeutet daß der Vorgang der heftigen mechanischen Copulverisierung, der während der Bildung des festen Produkts aus den Verbindungen (I). (2) und (3) verwendet wird, nicht durchgeführt wird, wobei jedoch eine Arbeitsweise, wie ein bloßes Rühren, zulässig ist.

Es ist bevorzugt, daß die vorstehende Reaktion durchgeführt wird, während das mechanisch copulverisierte feste Produkt in einer normalerweise flüssigen Titanverbindung, wie Titantetrachlorid, oder einer Lösung derselben in einem inerten Lösungsmittel, wie to Hexan, Heptan oder Kerosin, suspendiert wird.

Bei diesem Verfahren treten kaum Wirkungen von

Verunreinigungsspuren, die bei der Copulverisierungsstufe gebildet werden, auf und es ist möglich, die Mengen der Rohmaterialien innerhalb eines breiten

π Bereichs zu variieren.

Die Menge der Titanverbindung variiert gemäß der

Menge des organischen Säureesters (2) und der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung (3), jedoch ist sie derart, daß 0,001 bis 1000. vorzugsweise zumindest 0,05 Titanatome je Atom Magnesium verwendet werden. .

Es liegen keine speziellen Einschränkungen hinsichtlich der Temperatur vor, bei der das feste Copulverisierungsprodukt mit der Titanverbindung in der flüssigen Phase umgesetzt wird. Gewöhnlich ist es zweckmäßig. 2\ die Umsetzung bei 20 bis 200* C während zumindest 0,5 Stunden durchzuführen.

Ein typisches Beispiel für die Zusammensetzung der festen Halogen enthaltenden Titankatalysatorkomponente, die tür die Polymerisationskatalysatoren geeignet sn ist, - obgleich sie abhängt von den Bedingungen für die Katalysatorherstellung — ist: 2.0 bis 5,0 Gewichtsprozent Titan, 16,0 bis 25,0 Gewichtsprozent Magnesium, 55,0 bis 65.0 Gewichtsprozent Halogen und 5.0 bis 15,0 Gewichtsprozent organischer Säureester. Die Zusamü mensetzung ändert sich im wesentlichen nicht durch Waschen mit Hexan bei Raumtemperatur.

Im allgemeinen besitzt die erhaltene feste Halogen enthaltende Titanverbindung eine spezifische Oberfläche von zumindest 10 m²/g, vorzugsweise zumindest 4n 50 m²/g und insbesondere zumindest 100 m²/g.

Die Organoaluminiumverbindung (B), die zusammen mit der Titankatalysatorkomponente (A) beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, ist eine Verbindung, die eine direkt an das Metall gebundene Kohlenwasserstoffgruppe besitzt. Hierfür geeignet sind Alkylaluminiumverbindungen. Alkylaluminiumalkoholate, Alkylaluminiumhydride und Alkylaluminiumhalogenide. Beispiele für Organoaluminiumverbindungen sind Trialkyl- oder Trialkenylaluminiumverbindungen. wie .

Al(C₂Hs)₃ Al(CHj)₃

AI(C₃Ht)₃ AI(C₁H₉),

oder

Al(C₁₂H₂₅)S

Alkylaluminiumverbindungen. in denen eine Anzahl der Aluminiumatome über ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom verknüpft ist. sind

oder

(C₄H,)-A1OA1(C₄H,):

(C-Hi)-AlNAI(C-H-)-C₆H₅

Dialkyliiluminiiimhydridc wie

(C₂IIO₂AIH
oder

(C₄H^)₂AIH
Dialkylaluminiumhalogenide, wie

(C₂IU)₂AICI

(C₂HO₂AU
oder

(C₄H,)₂AICI
und Dialkylaluminiiinialknholatc odor Phenolate, wie

Die Trialkylaluminiumverbiiiilungen sind am meisten bevorzugt.

Beispiele für Olefine, die bei der Polymerisation j-, verwendet werden, sind Propylen. 1-Buten und 4-Methyl-1-penten.

Beispiele für beim erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Diene sind S-Äthyliden^-norbornen, 1,7-Octadien. Vinylcyclohexen, 1,4-Hexadien und Dicyclopentadien.

Die Polymerisation kann entweder in flüssiger oder gasförmiger Phase durchgeführt werden. Wird sie in flüssiger Phase durchgeführt, so kann ein inertes organisches Lösungsmittel, wie Hexan, Heptan oder 3, Kerosin, als Reaktiorismedium verwendet werden oder das Olefin selbst kann als Reaktionsmedium verwendet werden. Bei der Polymerisation in flüssiger Phase ist es bevorzugt, daß die Konzentration der festen Halogen enthaltenden Titankatalysatorkomponente (A) auf 0,001 bis 0,5 Millimol. berechnet als Titanatom, und die Konzentration der organometallischen Verbir.dung (B) auf 0,1 bis 50 Millimol, beide je Liter der flüssigen Phase, eingestellt werden.

Als Stereoregulator (C) ist ein organischer Säuree- j, ster, insbesondere ein aromatischer Carbonsäureester bevorzugt. Die Art der aromatischen Carbonsäureester, die vorstehend im Hinblick auf die Herstellung der festen Halogen enthaltenden Titanverbindung veranschaulicht wird, kam für diesen Zweck verwendet werden. Besonders geeignete Vertreter sind Benzoesäureester und ringsubstituierte Benzoesäureester, wie Toluate. Anisate, Phihalsäurediester, Terephthalsäurediester, Hydroxybenzoate und Aminobenzoate. Die Niedrigalkyltoluate, wie Methyl-p-toluat oder Äthyl-ptoluat, sind am stärksten bevorzugt

Ein derartiges Kontrollmittel kann in Form eines Addukts mit der organometallischen Verbindung (B) verwendet werden. Die wirksame Menge des Kontrollmittels beträgt im allgemeinen 0,01 bis 10 Mol, vorzugsweise 0,01 bis 2 Mol und besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Mol, je Mol der organometallischen Verbindung (B).

Die Polymerisationstemperatur für Olefine beträgt vorzugsweise 50 bis 180⁰C Der Polymerisationsdruck beträgt vorzugsweise 2 bis 20 kg/cm². Die Polymerisation kann nach irgendeiner der ansatzweisen halbkontinuierlichen und kontinuierlichen Methoden durchgeführt werden. Es ist auch möglich, die Polymerisation in zwei oder mehreren Stufen unter verschiedenen Reaktionsbedingungen durchzuführen.

Beispiel I und Vergleichsversuche A und B
Herstellung der Katalysatorkomponente (A)

Man bringt in einen 800 ml Kugelmühlenzylinder aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 100 mm, der 2,8 kg Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 15 mm enthüll, unter Stickstoffatmosphäre 20g im Handel erhältliches Magnesium Chlorid. b.JOg Äthylbon/oat und 14.44 g Äthanol ein und kontaktiert diese Komponenten miteinander bei einer Prallbeschleunigung von 7 (>. Mim suspendiert 10 g des erhaltenen festen Produkts in 100 ml Titantetrachlorid und rührt die Suspension während 2 Stunden bei I IOC. Es wird erneut in 100 ml TiCL suspendiert und während 2 Stunden bei 110°C umgesetzt. Die feste Komponente wird durch Filtration gesammelt und mit raffiniertem Hexan gewaschen, bis kein freies Titantetrachlorid mehr in der Waschflüssigkeit nachgewiesen werden kann. Das gewaschene Produkt wird getrocknet und ergibt die Titan enthaltende feste Katalysatorkomponente, die 3,0 Gewichtsprozent Titan und 58,5 Gewichtsprozent Chlor enthält.

Polymerisation

Man spült einen 2-Liter-Autoklav mit Propylen und beschickt ihn mit 750 ml sorgfältig von Sauerstoff und Wasser befreitem Hexan, 0.744 g (3,75 Millimol) Triisobutylaluminium, 0,188 g (1.25 Millimol) Methyl-p-Toluat und 0,0359 g (0,0225 Millimol berechnet als Titanatom) der festen Katalysatorkomponente (A), die nach dem Verfahren im vorstehenden Abschnitt hergestellt worden ist. Man verschließt den Autoklav und leitet 03 Nl Wasserstoff ein. Die Temperatur erhöht sich. Wenn die Temperatur des Polymerisationssystems 60°C erreicht hat, leitet man Propylen ein und leitet dessen Polymerisation bei einem Gesamtdruck von 8 kg/cm² ein. Nach 4stündiger Polymerisation bei 60°C bricht man das Einleiten des Propylens ab. Man kühlt das Autoklavinnere auf Raumtemperatur und sammelt den erhaltenen Feststoff durch Filtration. Nach dem Trocknen erhält man 209,5 g Polypropylen in Form eines weißen Pulvers, das einen Extraktionsrückstand in siedendem Heptan von 96,1% und eine scheinbare Dichte von 036 g pro Milliliter sowie einen Schmelzindex (MI) von 1.70 besitzt. Demgegenüber ergibt die Konzentrierung der flüssigen Phase 5,8 g eines lösungsmittellöslichen Polymeren.

Es hat sich ein sehr feines Polymeres mit einer Partikelgröße von weniger als 105 Mikron in einer Menge von 8 Gewichtsprozent gebildet.

Vergleichsversuch A

Zur Herstellung der Katalysatorkcmponente (A) von Beispiel 1 löst man wasserfreies Magnesiumchlorid in Äthanol und verdampft dann rasch das Äthanol. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck getrocknet Das erhaltene Produkt und ein Komplex von Äthylbenzoat und Titantetrachlorid werden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 zur Erzielung eines festen Produkts (»pulverisiert Ohne Behandlung des Produkts mit Titantetrachlorid wird es direkt bei der Polymerisation von Propylen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 verwendet

Vergleichsversuch B

Das Propylen wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel I polymerisiert mit Ausnahme dessen, daß man eine Katalysatorkomponente (A) verwendet, die hergestellt wurde, indem man 20 g des copulverisierten festen Produkts und 1,9 g Titantetrachlorid in ein

TaK-IIe I

Beispiel I Veruleichsxer*

Ii Λ
Ί, Il

Ausheule ;in
l'olvpropvlcn
(u Millini'dl In

Wi(Ml 2ΙΙΜΙ 15(Ml

Beispiel 2

Man stellt eine Titankatalysatorkomponente, die 2.30 Gewichtsprozent Titan und 61,95 Gewichtsprozent Chlor enthält, nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 her mit Ausnahme dessen, daß man anstelle von Äthanol 7,76 g n-Butanol verwendet, und die Umsetzung des copulverisierten Produkts mit Titantetrachlorid bei 100° C durchführt.

Man führt die gleiche Polymerisation wie in Beispiel 1 durch, wobei man die erhaltene Katalysatorkomponerite (A) verwendet, und erzielt hierbei 341.4 g Polypropylen in Form eines weißen Pulvers, das einen Extraktionsrückstand in siedendem n-Heptan von 95,1%, eine scheinbare Dichte von 0,33 g pro Milliliter und einen Schmelzindex von 0,8 besitzt. Demgegenüber ergibt die Konzentrierung der flüssigen Phase 9,6 g eines lösungsmittellöslichen Polymeren.

Es hat sich ein feinpulveriges Polymeres mit einer Partikelgröße von weniger als 105 Mikron in einer Menge von 8 Gewichtsprozent gebildet.

Beispiel 3

Man stellt eine Katalysatorkomponente (A), die 3,35 Gewichtsprozent Titan und 53,70 Gewichtsprozent Chlor enthält, in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 her mit Ausnahme dessen, daß man die Menge an n-Butanol auf 31,06 g änderte.

Man führt die gleiche Polymerisation wie in Beispiel 1 durch mit Ausnahme dessen, daß diese Katalysatorkomponente (A) verwendet wird und der Polymerisationsdruck auf 10 kg/cm² geändert wird. Man erhält auf diese Weise 200,8 g eines weißen pulverigen Polymeren. Das Polymere besitzt einen Extraktionsrückstand in siedendem n-Heptan von 96,5%, eine scheinbare Dichte von 037 g pro Milliliter und einen Schmelzindex von 0,5. Die Einengung der flüssigen Phase ergibt 4.2 g eines lösungsmittellöslichen Polymeren. Es hat sich ein fein-pulvriges Polymeres mit einem Partikeldurchmesser von weniger als 105 Mikron in einer Menge von 13 Gewichtsprozent gebildet

800 ml Gefäß, das 100 Kugeln mit einem Durchmesser von 15 mm enthält, einbrachte und das Gefäß bei 67 Umdrehungen pro Minute während 100 Stunden rotieren ließ.

Die Ergebnisie von Beispiel 1 und den Vergleichsversuchen A und B sind in der Tabelle I angegeben.

AkiiMiäi Ausheule ;iu Ί,|\ prii|U It'll 11: Millimol

1 \1111 SIiI 1

Schmelz-

n-l lepl.in

5,74 g Äthyl-o-toluat und 2,27 g o-Kresol ein und während 24 Stunden bei einer Prallbeschleunigung von 7 G miteinander in Kontakt. Man suspendiert 10 g des erhaltenen festen Produkts in 100 ml Titantetrachlorid

:ί und rührt die Mischung während 2 Stunden bei 80'C. Man sammelt die feste Komponente durch Filtration und wäscht mit raffiniertem Hexan, bis kein freies Titantetrachlorid mehr in der Waschflüssigkeit nachzuweisen ist. Das Produkt wird dann getrocknet und man

in erhält eine Titan enthaltende feste Katalysatorkomponente (A), die 4,2 Gewichtsprozent Titan und 60,0 Gewichtsprozent Chlor enthält.

Polymerisation

π Man spült einer. 2-Liter-Autoklav mit Propylen und beschickt ihn dann mit 750 ml Hexan, das sorgfältig von Sauerstoff und Wasser befreit worden ist, 0,428 g (3,75 Millimol) Triäthylaluminium, 0,205 g (1,25 Millimol) Äthyl-p-toluac und 0,027 g (0,0225 Millimol berechnet als Titanatom) der festen Katalysatorkomponente (A), die erhalten worden ist durch das Verfahren des vorstehenden Abschnitts. Man verschüeßt den Autoklav und leitet 0,5 Nl Wasserstoff ein. Die Tempei atur erhöht sich und man leitet, nachdem die Temperatur des Polymerisationssystems 60^DC erreicht hat. Propylen ein und setzt dessen Polymerisation bei einem Gesamtdruck von 8 kg/cm² in Gang. Nach 4stündiger Polymerisation bei 6O⁰C bricht man das Einleiten des Propylens ab und kühlt das Autoklavinnere auf Raumtemperatur.

Der erhaltene Feststoff wird durch Filtrieren gesammelt und unter Erzielung von 380.4 g Polypropylen in Form eines weißen Pulvers getrocknet, das einen Extraktionsrückstand in siedendem n-Heptan von 95,3%. eine scheinbare Dichte von OJl g/ml und einen Schmelzindex von 3,55 besitzt Demgegenüber ergibt die Einengung der flüssigen Phase 12,1 g lösungsmittellösliches Polymeres.

Es hat sich ein feinpulveriges Polymeres mit einem Partikelgrößendurchmesser von weniger als 105 Mikrön in einer Menge von 12,6 Gewichtsprozent gebildet Die Ausbeute an Polymeren! (g/Cl g) beträgt 25 000.

Beispiel 4
HersteUung der Katalysatorkomponente (A)

Man bringt in den gleichen Kugelmühlenzylinde- wie in Beispiel i angegeben unter Stickstoff atmosphäre 20 g

Beispiel 5
Herstellung der Katalysatorkomponente (A)

Man suspendiert 20 g wasserfreies Magnesiumchlorid in 2ÖÖ mi Kerosin, das 73 mi Äthyibenzoat enthält, und hn Handel erhältliches wasserfreies Magnesiumchlorid, setzt diese Komponenten während 2 Stunden unter

Ri/nren bei 150° C um. Man sammelt die feste Komponente durch Filtrieren, wäscht sorgfältig mit Hexan und trocknet, wobei man 26,7 g eines weißen pulverigen Feststoffes erhält, der als Komplex anzusehen ist mit einer durchschnittlichen Zusammensetzung von:

MgCI₂ 0,22

COOEt

26 g des erhaltenen pulverigen Feststoffs und 2,85 g Cumylalkohol bringt man in den gleichen Kugelmühlenzylinder wie in Beispiel 1 ein und bringt miteinander bei einer Prallbeschleunigung von 7 G während 24 Stunden in Kontakt. Das erhaltene feste Produkt wird in 150 ml Titantetrachlorid suspendiert und 2 Stunden bei 80°C trprühn Hip FpstQtrtffUnmnrtnpntp u/irH rliirrh Fillriprpn es-·- _.---_._.- ..._r_

gesammelt und mit raffiniertem Hexan gewaschen, bis kein freies Titantetrachlorid mehr in der Waschflüssigkeit nachgewiesen werden kann. Die feste Titan enthaltende Katalysatorkomponente enthält 3.2 Gewichtsprozent Titan und 58,0 Gewichtsprozent Chlor.

Partikeldurchmesser von weniger ats 105 Mikron in einer Menge von 12,1 Gewichtsprozent gebildet. Die Polymerenausbeute (g/CI g) beträgt 14 000.

Vergleichsversuch C

Man stellt eine Titankatalysatorkomponente (A), die 3,8 Gewichtsprozent Titan und 59,0 Gewichtsprozent Chlor enthält, in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 her, mit Ausnahme dessen, daß man kein o-K.; _^-r;ol verwendet.

Man polymerisiert Propylen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4, wobei man 0,028 g der erhaltenen Tiiankatalysatorkomponente (A) verwendet. Als Ergebnis hiervon erhält man 138,5 g eines pulverförmigen festen Polymeren und 5,6 g eines iösungsmittellöslichen Polymeren. Das pulveKörmige feste Polymere besitzt einen Extraktionsrückstand in siedendem n-Heptan von 94,9% und eine scheinbare nirhtp vnn Ωλ7 cr/ml snwip pinpn .Schmpl^inHp* von 5,08.

Ein iein pulveriges Polymeres mit einem Partikeldurchmesser von weniger als 105 Mikron hat sich in einer Menge von 25,0 Gewichtsprozent gebildet. Die Polymerenausbeute (g/CI g) beträgt 8600.

Polymerisation

Man polymerisiert Propylen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4, wobei man 0,034 g der erhaltenen festen Katalysatorkomponente (A). 0,428 g Triäthylaluminium und 0,743 g Triisobiitylaluminium verwendet. Als Ergebnis hiervon erhält man 263 g Polypropylen in Form eines weißen Pulvers und 9,8 g eines Iösungsmittellöslichen Polymeren. Das erhaltene pulverförmige Polypropylen besitzt einen Extraktionsrückstand in siedendem n-Heptan von 95,6%, eine scheinbare Dichte von 0,30 g/ml und einen Schmelzindex von 3,86.

Es hat sich ein fein pulveriges Polymeres mit einem Beispiele 6 bis 8

Man stellt eine feste Titankatalysatorkomponente (A) in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 her, mit Ausnahme dessen, daß man jede der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen, die in Tabelle Il angegeben sind, in den angegebenen Mengen anstelle von o-Kresol verwendet.

Man polymerisiert Propylen in der gleichen Weise wie in Beispiel 4, wobei man die erhaltene Titankatalysatorkomponente (A) in einer Menge von 0,032 g (Beispiel 6), 0,030 g (Beispiel 7) bzw. 0,028 g (Beispiel 8) verwendet.

Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

Tabelle II	katahsatorkomponente	Men	Zusatnmen-	hrge^nis;	.·; der Polymerisation	Extrak-	schein	Schmelz	PoIy-	Menge d.
Bei	akti\en Wasserstoff enthal	ge	set/unc	Menge	Menge	tions-	bare	index	meren-	feinpul-
spiel	lende Verbindung	Ig)	Ti Vl	des pul-	des lö-	riick-	Dichte	(g 10	aiis-	verigen
	T>P		Cicw.- Cie».-	\ erför-	sungs-	stand	(g ml)	Min.)	beute	Poly
			"„ ■■-,	migen	mittel-	des Pul			IgCI g)	meren
				Fest-	liisli-	vers				(weniger
				siotTs	chen	I %)				als 105 μ)
		3.0		IgI	Poly					(Gew.-
					meren					%)
		4.6	3.4 57.0		(g)	95.1	0.32	12.9	14000	12,0
	a-Naphthol	2.7		252.9	8.9
6	2.6-Di-tert.-butyI-4-		3.6 58.0			95.4	0.28	6.07	13000	12.1
7	methylphenol		3.9 57.0	224.6	8.0	94.8	0.32	5.92	14000	8.5
	2-Äthvlhexanol		213.8	6.2
8

Beispiele 9bis 14

Man polymerisiert Propylen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4, wobei man die gleiche feste Katalysatorkomponente (A) wie in Beispiel 4 verwendet sowie jeden der in Tabelle III angegebenen organischen Säureester in den angegebenen Mengen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.

	Organischer Säureester	15	Menge	27 08	588	Mei.;'c	l-xtrak-	schein	16	Poly	Menge eines
	Typ		IgI			de-, lö-	tions-	bare		meres	leinpuU en
						Mingsmit-	rück-	Dichte		Ig Π g)	gen Poly
			PoKmerisatii nscrgebnissc	lellösli-	>'and des	Ig ml)	Sehiv..:!,-		meren
Tabelle 111			Menge	chen	Pulvers		inde\		(weniger
Bei			de> pul-	Poly			(g K)		als 105 μ)
spiel			\erlormi-	meren Ig)			Min.)		(Gevs,%)
		0.205	üen l'olei	14.5	95.4	0.30		25000	11.0
	Äih\l-p-anisat	0.1SS	PnIy-	13.S	95.1	0.30		24000	11.2
	Meihyl-p-ioluai		meren
	Äihyl-p-iert.-butyl-	O.25S	IgI	14.2	95.5	0.20	3.65	27000	10.3
	benzoal		370.6				4.21
	Äthyl-p-amino-	0.206	360.6	15.9	94.5	0.30		26000	10.4
9	benzoai						4.S5
Ki	Äthyl-p-hydroxy-	0.20S	396.5	16.1	94.5	0.30		24000	10.9
Il	tienzoai						3.21
	Dinieth\l-tere-	0.245	3 SO. 3	10.S	95.9	0.30		16000	12.5
12	,lhthalat					2.S6
			35(1.6
13				3.55
	230.5
14

Beispiel 15
Herstellung der Katalysatorkomponente (A)

Man stellt eine Katalysatorkomponente (A) her, die 43 Gewichtsprozent Titan und 57,0 Gewichtsprozent Chlor enthält, wobei man die gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 anwendet mit der Ausnahme dessen, daß man eine Verbindung der folgenden Formel

CH₁

Cl-Mg—O

die in herkömmlicher Weise hergestellt wurde, anstelle von wasserfreiem Magnesiumchlorid und 2,85 g Cumylalkohol anstelle von 2,27 g o-Kresol verwendet.

Polymerisation

Man polymerisiert Propylen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 mit Ausnahme dessen, daß man 0.025 g der Katalysatorkomponente (A), die durch das in dem vorstehenden Abschnitt angegebene Verfahren hergestellt wurde, verwendet. Als Ergebnis hiervon erhält man 208,5 g Polypropylen in Form eines weißen Pulvers und 103 g eines lösungsmittellöslichen Polymeren. Das pulverförmige Polymere besitzt einen Extraktionsrückstand von 94,2%, eine scheinbare Dichte von 0,29 g/ml und einen Schmelzindex von 4,86. Die Ausbeute an Polymeren! (g/CI g) beträgt 15 000 und die Menge an dem sehr feinpulverigen Polymeren, das einen Partikeldurchmesser von weniger als 105 Mikron besitzt, 5,0 Gewichtsprozent

Beispiel 16

so Man pulverisiert 10 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 2,87 g Äthyl-o-toluat und 1,43 g Cumylalkoho! in einer Vibrationsmühle unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4. Man suspendiert 10 g des erhaltenen Feststoffs in Titantetrachlorid und rührt 2 Stunden bei

j-, 80⁰C. Man sammelt die feste Komponente durch Filtration und wäscht mit raffiniertem Hexan, bis kein freies Titantetrachlorid mehr in der Waschflüssigkeit nachgewiesen werden kann. Das gewaschene Produkt wird getrocknet und man erhält eine Titan enthaltende

in Katalysalorkomponente (A), die 2,2 Gewichtsprozent Titan und 31,0 Gewichtsprozent Chlor en thält.

Man polymerisiert Propylen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4, wobei man 0,049 g feste Titankatalysatorkomponente (A) verwendet, die nach dem vorstehenden Verfahren erhalten wurde. Als Ergebnis hiervon erhält man 224,6 g eines pulverförmiger. Feststoffs und 12,6 g eines lösungsmittellöslicher Polymeren. Der pulverförmige Feststoff besitzt einer Extraktionsrückstand, von 933%, eine scheinbare Dichte von 0,26 g/ml und einen Schmelzindex von 8,83 Die Ausbeute an Polymeren! (g/Cl g) beträgt 880t

und die Menge an dem s«hr feinen Polymeren mit einerr Partikeldurchmesser von weniger als 105 Mikron 9£ Gewichtsprozent.

230 226/28

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von «-Olefinen mit 3 — 6 Kohlenstoffatomen sowie zu deren ϊ Copolymerisation mit einem konjugierten oder nicht konjugierten Dienkohlenwasserstoff oder mit einem geringen Anteil an Äthylen, bei 20 bis 200° C und Drücken von Atmosphärendruck bis 50 kg/cm², gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasserstoff, in m Gegenwart eines Katalysatorsystems aus einer festen Halogen enthaltenden Titankataiysatorkomponente (A), einer Organoaluminiumverbindung als Komponente (B) sowie gegebenenfalls (C) eines Äthers, eines Äthylenglykolmonoäthers, Ketons, Amins, einer Schwefel enthaltenden Verbindung, eines Nitrils oder eines Esters als Stereoregulator, wobei die feste Katalysatorkomponente (A) dadurch erhalten worden ist, daß eine wasserfreie Magnesiumverbindung der Formel MgClX (1), in der X 2i> ebenfalls Chlor ist oder eine OR"-Gruppe bedeutet, worin R" eine Alkyl-, Cycloalkyl- uder Aryigruppe darstellt, ein organischer Carbonsäureester (2) und eine weitere Verbindung (3) mechanisch copulverisiert wurden und das entstandene feste Produkt :~ anschließend mit einer unter den Reaktionsbedingungen, flüssigen Titanverbindung der Formel Ti(OR)₁CU-J (4), worin R Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und Arylgruppen mit 6 bis 10 3n Kohlenstoffatomen sind und 0<g-g4 ist oder einer Lösung derselben in einem inerten Kohienwasserstofflösungsmittei. gegebenenfalls unter Rühren, jedoch ohne mechanisch zu pulverisieren, umgesetzt wurde, unter Einhaltung eines Molverhältnisses von y-, (2):(1)wie(0.01 bis 10) : 1, von (3) :(1) wie (0,001 bis 10): 1 und von (4) :(1) wie (0,001 bis 1000): 1, daß der auf diese Weise hergestellte Feststoff von der Suspension abgetrennt und gut mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel gewaschen wurde, da- w durch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysatorsystems polymerisiert, dessen feste Halogen enthaltende Titankatalysatorkomponente (A) unter Einsatz einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung als weitere Verbindung ■»", (3), ausgewählt aus der Gruppe von aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, alicyclischen Alkoholen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, aromatischen Alkoholen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen und Phenolen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, >o erhalten worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die feste Halogen enthaltende Titankatalysatorkomponente (A) in einer Menge von 0,001 bis 0,5 Millimol, berechnet als Titanatom je > > Liter der flüssigen Phase in der Reaktionszone verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Organoahiminiumverbindung (B) in einer Menge von 0,1 bis 50 Millimolen. berechnet als w Metallatom je Liter der flüssigen Phase in der Reaktionszone verwendet wird.

4. Feste Halogen enthaltende Titankatalysatorkomponente zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch I, die dadurch erhalten worden ist, daß f>j eine wasserfreie Magnesiumverbindung der Formel MgCIX (I), in der X ebenfalls Chlor ist oder eine OR"-Gruppe bedeutet, worin R" eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aryigruppe darstellt, ein organischer Carbonsäureester (2) und eine aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung (3), ausgewählt aus der Gruppe von aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, acyclischen Alkoholen mit 3—12 Kohlenstoffatomen, aromatischen Alkoholen mit 7 — 12 Kohlenstoffatomen und Phenolen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, mechanisch copulverisiert wurden und das entstandene feste Produkt anschließend mit einer unter den Reaktionsbedingungen flüssigen Titanverbindung der Formel Ti(OR)₁CU-,. (4), worin R Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen sind und O^ gi 4 ist, oder einer Lösung derselben in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel, gegebenenfalls unter Rühren, jedoch ohne mechanisch zu pulverisieren, umgesetzt wurde, unter Einhaltung eines Molveriiältnisses von (2) :(1) wie(0,01 bis 10): l,von(3) (1) wie (0,001 bis 10): 1 und von (4):(1) wie (0,001 bis 1000): 1, daß der auf diese Weise hergestellte Feststoff von der Suspension abgetrennt und gut mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel gewaschen wurde.