DE3240472A1

DE3240472A1 - Benzoatester/titanhalogenid-koordinationskomplexkatalysator fuer die herstellung von homopolymeren und copolymeren von (alpha)-monoolefinen

Info

Publication number: DE3240472A1
Application number: DE19823240472
Authority: DE
Inventors: Rolf Franz Morris Ill. Foerster; Richard Warren Joliet Ill. Fries; Thaddeus William Orland Park Ill. Klimek; Thaddeus Orland Park Ill. Klimek; James Francis Maperville Ill. Ross
Original assignee: NORTHERN PETROCHEMICAL CO; NORTHERN PETRO CHEM CO; Northern Petrochemical Co Omaha Nebr
Current assignee: Millennium Petrochemicals Inc
Priority date: 1981-11-19
Filing date: 1982-11-02
Publication date: 1983-06-09
Also published as: IT1157241B; IT8249514A0; GB2109800A; GB2109800B; JPS5896612A; ZA827692B

Description

PATENTANWALT ' ~ 2. N O V, 1982

DR-RiCHARDKNEISSL N 216 Dr.K/sch

Widanmayerstr. 46

D-8000 MÜNCHEN Tel. 089/295125.

Northern Petrochemical Company, Omaha, Nebraska/V.St.A.

Benzoatester/Titanhalogenid-Koordinationskomplexkatalysator für die Herstellung von Homopolymeren und Copolymeren von

cC-Monoolef inen

Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Homopolymeren und Copolymeren von oL-Monoolefinen bei 20 bis 160⁰C, insbesondere 50 bis 120⁰C, unter einem Druck von 0,1 bis 10 MPa, insbesondere 2 bis 7 MPa, mit Hilfe eines Katalysatorsystems, welches folgendes umfaßt:

1. einen Koordinationskomplex zwischen einem Titanhalogenid der Formel

TiCl₃.m AlCl₃

worin m für eine Zahl von 0 bis 0,5, insbesondere von 0,1 bis 0,4, steht, und einem Ester, und

2. ein Aluminiumalkyl der Formel

X-Al-Y

worin X und Y jeweils für Alkyl mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere nicht mehr als 2 Kohlenstoffatomen, stehen und Z für Halogen oder Alkyl mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere nicht mehr als 2 Kohlenstoffatomen, steht,

mit der Maßgabe, daß (I) das Molverhältnis von Titanhalogenid: Ester 2:1 bis 10:1, insbesondere 3:1 bis 4,5:1, beträgt, (II) das Molverhältnis von Titanhalogenid: Aluminiumalkyl 1:1 bis 1:20, insbesondere 1:2 bis 1:15, beträgt und (III) das Titanhalogenid und der Ester vor der Verwendung

gemeinsam gemahlen worden sind.

Verfahren dieser Art sind bekannt. Ihr spezielles Merkmal im Verhältnis zu anderen Verfahren liegt in der speziellen Natur des verwendeten Katalysatorsystems. Beispiele hierfür finden sich in den US-PSen 4 120 823, 4 154 699 und 4 154 700. In der US-PS 4 154 699 und in der DE-QS 2 841 ist ganz allgemein die Verwendung einer großen Reihe von Estern in Polyolefinkatalysatoren angegeben. Die spezielle Verwendung von Benzoesäureestern als Koordinationskomplexierungsmittel wird dort jedoch nicht erwähnt, weshalb sich naturgemäß darin auch keine Hinweise befinden können, daß Benzoesäureester weit besser sind als die Ester anderer Säuren, die dort genannt werden. Speziell wird darin nur Äthylphenylacetat erwähnt. Über die speziellen Vorteile von Benzoesäureestern, nämlich hohe Produktivität, hohe Produktionsgeschwindigkeiten und andere noch zu erörternde Vorteile, finden sich dort keine Hinweise.

Benzoesäureester sind bereits in Polyolefin-Trägerkatalysatorsystemen verwendet worden (GB-PS 1 527 736, DE-OSen 2 829 162, 2 904 598 und 2 905 455). Diese Systeme unterscheiden sich aber vom erfindungsgemäßen Katalysatorsystern, da nämlich gemäß der Erfindung der katalysator trocken gemahlen wird, eine einfache Herstellungsmaßnahme, und zusätzliche Trägermaterialien vom Polymer ferngehalten werden .

Die speziellen Abwandlungen von Katalysatorsystemen werden durchgeführt, um bestimmte Ziele zu erreichen. Folgende Katalysatorsysteme seien genannt:

a) Katalysatorsysteme, welche bei der Polymerisation von ot-Monoolefinen, insbesondere Propylen, Polymere mit einem verhältnismäßig hohen Anteil an stereoregulärem

(isotactischem) Polymer vergeben.

b) Katalysatorsysterae, die eine erhöhte Polymerausbeute ergeben, insbesondere Systeme mit erhöhter Produktivität (Systeme, bei denen die je Gewichtseinheit Katalysatorsystem gebildete Polymermenge gesteigert ist). Die erfindungsgemäßen Katalysatoren ergeben eine erhöhte Produktivität und erhöhte Produktionsgeschwindigkeiten im Vergleich zu Katalysatoren mit Phenylessigsäureester- und Tributylphosphinmodifiziermitteln. Dies bedeutet große Wirtschaftlichkeit sowohl im Hinblick auf den Katalysatorverbrauch als auch auf die Produktionskosten.

c) Katalysatorsysteme, die weniger Halogen in das Polymer einführen, was durch Erhöhung der Ausbeute gemäß b) und/oder durch Verwendung eines Titanhalogenids mit sehr wenig Halogengehalt erreicht werden kann. Die erfindungsgemäßeri Katalysatoren gestatten die Erzielung einer leichteren und vollständigeren Dehalogenierung bei hohen Produktionsgeschwindigkeiten des Polymers als mit Tributylphosphin oder Phenylessigsäureester komplexierte Katalysatoren.

d) Katalysatorsysterne, die während einer sehr langen Zeit ein konstantes oder weitgehend konstantes Aktivitätsmaximum und auch eine hohe, relativ konstante durchschnittliche Aktivität beibehalten, Eigenschaften, die beide auf dem Gebiete der Katalysatoren von beträchtlicher Wichtigkeit sind.

e) Katalysatorsysteme, die es durch Erhöhung der Polymerisationstemperatur ermöglichen, die Umwandlung ohne wesentliche Verringerung der Stereoregularität der Polymere zu steigern, ein Effekt, der im allgemeinen erwünscht

ist, insbesondere bei der Gasphasenpolymerisation, weil bei höheren Temperaturen die Polymerisationsgeschwindigkeiten rascher sind, der Reaktordurchsatz deshalb höher ist und die Abführung von Polymerisationswärme erleichtert ist, was im allgemeinen zu einem glatteren Betrieb führt. Außerdem ist bei höheren Temperaturen waniger Kettenübertragungsmittel erforderlich, um das gleiche durchschnittliche Molekulargewicht aufrechtzuerhalten. Im Gegensatz zum vorliegenden Katalysatorsystem zeigen die meisten Katalysatorsysteme eine ausgesprochene Abnahme der Stereospezifität, und damit eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften des Polymers, wenn die Temperatur verringert wird.Diese Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften schließt ein Arbeiten bei höheren Temperaturen mit diesen alternativen Katalysatorsystemen aus. Außerdem entsteht bei Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren im Polymerisationsreaktor ein gleichförmigeres Temperaturprofil, was wiederum die Verwendung von höheren Gesamtreaktortemperaturen ermöglicht, weil sich weniger heiße Stellen bilden, die eine Verringerung der Stereospezifität verursachen könnten.

f) Katalysatorsysteme, mit deren Hilfe - insbesondere bei verhältnismäßig hohen Polymerisationstemperaturen - die morphologischen Eigenschaften des Polymers in einer besonderen Weise beeinflußt: werden können, beispielsweise um eine gleichförmige Teilchengröße zu erreichen und/oder den Anteil an Peinstoffen zu verringern und/oder eine höhere Schüttdichte zu erzielen. Die Benzoesäureester/ Titanhalogenid-Koordinationskomplexkatalysatoren enthalten einen wesentlich geringeren Prozentsatz an Feinstoffen als mit Tributylphosphin oder Phenylessigsäureester komplexierte Katalysatoren, was eine gleichförmigere

Dispergierung des Katalysators im Reaktor ermöglicht, woraus sich wiederum eine gleichförmigere Reaktionstemperatur ergibt, deren Vorteile oben bereits erörtert wurden. Diese Faktoren können beispielsweise im Hinblick auf die technische Regelung des Polymerisationssystems,auf die Bearbeitbarkeit der Polymere und/oder auf die Verarbeitbarkeit der Polymere wichtig sein.

g) Katalysatoren, die einfach und sicher herzustellen und leicht handzuhaben sind, beispielsweise Systeme, die in (inerten) Kohlenwasserstoffhilfsmedien hergestellt werden können.

h) Katalysatorsysteme, die es bei der Durchführung der Polymerisation in Gegenwart eines Molekulargewichtsregulators, insbesondere Wasserstoff, ermöglichen, mit verhältnismäßig kleinen Regulatormengen auszukommen. Wenn der erfindungsgemäße Katalysator verwendet wird, dann ist weniger Wasserstoff erforderlich, als es der Fall ist, wenn Tributylphosphin- oder Phenylessigsäureesterkatalysatoren zur Verwendung gelangen. Dies kann bedeutsam sein, beispielsweise im Hinblick auf die Thermodynamik des Verfahrens.

i) Katalysatorsysteme, die speziellen Polymerisationsverfahren angepaßt sind, wie z. B. Katalysatoren, die besonders für Suspensionspolymerisation oder besonders für Trockenphasenpolymerisation geeignet sind.

j) Katalysatorsysteme, die Polymere mit Eigenschaften ergeben, die sie besonders für den einen oder anderen Anwendungszweck geeignet machen.

Die Erfahrung hat bis heute gezeigt, daß von den verschiedenen Zielen einige nur mit Katalysatorsystemen

erreicht werden können/ die in anderer Hinsicht Nachteile mit sich bringen. Unter diesen Umständen besteht ein allgemeiner Bedarf für Katalysatorsysteme, die nicht nur bestimmte Ziele erreichen lassen, sondern die auch
andere wünschenswerte Eigenschaften nicht verschlechtern. Die Verwendung von Benzoesäureester/Titanhalogenid-Koordinationskomplexen gestattet die Erzielung einer hohen Produktivität und hoher Produktionsgeschwindigkeiten,
ohne daß andere wünschenswerte Eigenschaften verschlechtert werden.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von Homopolymeren und Copolymeren von oL-Monoolefinen bei 20 bis 160⁰C, insbesondere 50 bis 120⁰C, unter einem Druck von 0,1 bis 10 MPa, insbesondere 2 bis 7 MPa, mit Hilfe eines Katalysatorsystems, welches folgendes umfaßt:

1. einen Koordinationskomplex zwischen einem Titanhalogenid der Formel

TiCl₃.m AlCl₃

worin m für eine Zahl von 0 bis 0,5, insbesondere von 0,1 bis 0,4, steht, und einem Benzoesäureester der
Formel

worin R für Alkyl, vorzugsweise Cj.-Cg-Alkyl, oder eine aromatische Gruppe, insbesondere'Äthyl, Butyl oder Benzyl, steht, und

-V- ti

2. ein Aluminiumalkyl der Formel

X-Al-Υ

mit der Maßgabe, daß (I) das Molverhältnis von Titanhalogenid: Ester 2:1 bis 10:1, insbesondere 3:1 bis 4,5:1, beträgt, (II) das Molverhältnis von Titanhalogenid: Aluminiumalkyl 1:1 bis 1:20, insbesondere 1:2 bis 1:15, beträgt und (III) das Titanhalogenid und der Ester vor der Verwendung gemeinsam gemahlen worden sind.

Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren läßt sich in praktisch allen herkömmlichen Verfahren realisieren, das heißt als diskontinuierliches, cyclisches oder kontinuierliches Verfahren, welche ihrerseits wieder aus Suspensions-, Lösungs- oder Gasphasenpolymerisationsverfahren bestehen können. Die Technologie dieser Verfahren ist hinlänglich aus der Literatur und der industriellen Praxis bekannt und braucht nicht näher beschrieben zu werden.

Der Vollständigkeit halber sollte erwähnt werden, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren das Molekulargewicht der Polymere durch bekannte Maßnahmen gesteuert werden kann, insbesondere mit Hilfe von Regulatoren, ganz besonders mit Hilfe von Wasserstoff. Es ist außerdem darauf hinzuweisen, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren die Komponenten des

I» * ft Λ

Katalysatorsystems auf verschiedenen Wegen eingeführt werden können, beispielsweise (I) durch Einführung des durch Mahlen des Titanhalogenids (1) und des Esters (2) erhaltenen Koordinationskomplexes als eine Komponente und des Aluminiumalkyls (3) als andere Komponente an der gleichen Stelle, oder (II) durch Einführen des durch Mahlen von (1) und (2) erhaltenen Komplexes einerseits und (3) andererseits an verschiedenen Stellen, was besonders vorteilhaft bei Gasphasenpolymerisationsverfahren ist und beträchtliche Vorteile hinsichtlich höherer Produktionsgeschwindigkeiten ergibt, da weniger heiße Stellen erhalten werden und die Gesamtstabilität besser ist. Schließlich ist darauf hinzuweisen, daß die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders zutage treten, wenn das Verfahren als Gasphasenpolymerisation ausgeführt wird (wie z. B. gemäß den DE-ASen 1 217 071, 1 520 307 und 1 520 373).

Eines der wesentlichen Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das Titanhalogenid und der Ester vor der Verwendung unter Bildung eines stabilen Koordinationskomplexes gemahlen werden. Dieses Mahlen kann durch herkömmliche Verfahren ausgeführt werden, und zwar am einfachsten durch gemeinsame Behandlung der beiden Komponenten in einer Vibrationsmühle, insbesondere einer Vibrationskugelmühle, während einer Zeit bis zu 50 Stunden bei 0 bis 100⁰C unter Anwendung einer Mahlbeschleunigung von 30 bis 80 m s und in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels. Das Mahlen kann auch unter Anwendung spezieller Verfahren durchgeführt werden, wie sie beispielsweise in den oben genannten US-PSen 4 120 823, 4 154 699 und 4 154 700 beschrieben sind. .

Hinsichtlich der im neuen Katalysatorsystem verwendeten Materialien soll auf die folgenden Einzelheiten verwiesen werden.

Das verwendete Titanhalogenid kann beispielsweise ein Reaktionsprodukt sein, das durch Reduzieren von Titantetrahalogenid mit Wasserstoff, Aluminium oder einer Organoaluminiumverbindung erhalten wird. Verbindungen, die sich als sehr geeignet erwiesen haben, sind Trichloride der Formel TiCl₃, wie sie durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff erhalten werden, und insbesondere Cokristalle, wie sie durch Cokristallisation von TiGl- und AlCl₃ oder durch Reduktion von TiCl. mit Aluminium oder mit einem Aluminium/Titan-Gemisch erhalten werden. Cokristalle der Formel TiCl₃^AlCl₃ sind besonders geeignet. Geeignete Titanhalogenide sind im Handel erhältlich und brauchen deshalb nicht näher beschrieben werden.

Geeignete Benzoesäureester der obigen Formel sind ebenfalls bekannte Verbindungen der angegebenen Formel, beispielsweise solche, in denen R für Methyl, Äthyl, n-Propyl, η-Butyl, i-Propyl, i-Butyl, t-Butyl, n-Propoxy oder n-Butoxy steht. Typische Beispiele für sehr geeignete Ester sind Ähtyl-, Butyl- und Benzylbenzoat, ganz besonders Butylbenzoat.

Geeignete Aluminiumalkyle der oben angegebenen Formel sind ebenfalls bekannte Verbindungen. Diese sind aus der Literatur und aus der industriellen Praxis so sehr bekannt, daß eine nähere Erörterung überflüssig ist. Besonders geeignete ■ Beispiele sind Triäthylaluminium und Diäthylaluminiumchlorid.

Die Katalysatoren können vorteilhafterweise auch gemeinsam mit den ungehinderten phenolischen Verbindungen, die in einer Patentanmeldung vom gleichen Tage mit dem Titel "Polyolef^polymerisationskatalysatoren, die sterisch ungehinderte phenolische Verbindungen enthalten", oder ge-

meinsam mit den gehinderten phenolischen Verbindungen verwendet werden, die in der DE-OS 2 841 645 angegeben sind und die folgende Formel

(ID

R¹

C-O-R

aufweisen, worin R für C.-Cg-Alkyl, insbesondere C₃-C₄-Alkyl, steht, R³ für Wasserstoff oder Cj-Cg-Alkyl, insbesondere Cj-C^-Alkyl steht, R für Wasserstoff oder ein gesättigtes Kohlenwasserstoffradikal mit nicht mehr als 30, vorzugsweise nicht mehr als 24, Kohlenstoffatomen steht, welches bis zu insgesamt 6, vorzugsweise bis zu insgesamt 4, Äthergruppen und/oder Estergruppen enthalten kann, R für C₂~C2₄-Alkyl, insbesondere C.-C.g-Alkyl, steht und η für eine Ganzzahl von 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4, steht, mit der Maßgabe, daß das Molverhältnis Aluminiumalkyl: phenolische Verbindung 1:1 bis 40:1, insbesondere 3:1 bis 25:1, beträgt.

Vorzugsweise werden das Aluminiumalkyl und die phenolische Verbindung vorgemischt und dann den anderen Komponenten zugegeben. Dies bringt beträchtliche Vorteile hinsichtlich der Katalysatorproduktivität und des Betriebs mit sich, das heißt eine Vereinfachung des Einmessens und der Lagerung. Außerdem ergibt sich dann ausreichend Zeit, daß alle

Alkyl/Phenol-Reaktionen zu Ende sind, bevor das Material in den Reaktor eingebracht wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, Homopolymere und Copolymere von ot-Monoolefinen in vorteilhafter Weise herzustellen. Besonders geeignete polymerisierbare 0C-Monoolefine sind Äthylen, Propylen, Buten-1 und 4-Methylpenten-i sowie Gemische davon mit Äthylen. Die oben erwähnten Vorteile werden bei Verwendung der oben beschriebenen Katalysatoren erreicht, das heißt also eine Produktivität von mindestens 5000 kg Polypropylen je kg Titan je MPa Monomerdruck bei einer Produktionsgeschwindigkeit von mindestens 1,5 t Polymer je Tag je m³ Reaktorraum je MPa Monomerdruck. Für andere Polymere können wesentlich andere Drücke erwartet werden, das heißt, daß die Produktivität bei Polyäthylen höher ist.

Zusätzlich zu den oben erwähnten Vorteilen erlauben die erfindungsgemäßen Katalysatoren die Herstellung von Polypropylen und Randomcopolymeren von Äthylen und Propylen, die einen viel geringeren Gehalt an extrahierbarem Material aufweisen, wenn eine Extraktion mit Xylol und Hexan gemäß den Food-and-Drug-Administration-Standardverfahren vorgenommen wird. Außerdem erzeugen die erfindungsgemäßen Katalysatoren Randomcopolymere von Propylen und Äthylen mit niedrigeren Schmelzpunkten. Schließlich zeigen Polymere/ die mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren hergestellt worden sind, im Durchschnitt bessere Zugfestigkeits-, Biegemodul-, Verwerfungstemperatur- und Härteeigenschaften als unmittelbare Folge ihrer höheren Kristallinität.

Beispiel 1

In einen mit einem Rührer sowie einer Heiz- und Kühleinrichtung ausgerüsteten 1 1 fassenden autoclaven Reaktor

wird folgendes eingebracht:

a) 5,3 ml einer 41,2 %igen Lösung von Diäthylaluminiumchlorid (DEAC),

b) 0,4738 g eines Titanchlorid/Ester-Koordinationskomplexes, der durch Mahlen von TiCl-.1/3 AlCl₃ und Butylbenzoat in einem Molverhältnis von 3,8:1 erhalten worden ist.

Die Polymerisation wird 2 h bei 65⁰C unter Aufrechterhaltung eines Propylenüberdrucks von 300 kPa ausgeführt, während die Reaktionsteilnehmer und Produkte mit 500 U/min geruht werden. Der Reaktor wird dann ventiliert, und das Material wird über Nacht der Luft ausgesetzt. Auf diese Weise werden 60,8 g Polypropylen oder 659 g Polypropylen (PP)/g Titan (Ti) erhalten. Das Material besitzt einen in Heptan unlöslichen Anteil von 94,8 %.

Unter ähnlichen Bedingungen ergibt ein Katalysator, der durch Mahlen von mit Aluminium reduziertem, aktiviertem Titantrichlorid (TiCl₃₁AA) mit Äthylphenylacetat erhalten worden ist, 550 bis 600 g PP/g Ti mit einem in Heptan unlöslichen Anteil von 95,8 %. Ein Tributylphosphin/TiCl-j .AA-Komplexkatalysator ergibt 618 PP/g Ti mit einem in Heptan unlöslichen Anteil von 96,3 %.

Beispiel 2

In den Autoclaven des vorhergehenden Beispiels wird folgendes eingebracht:

a) 6,4 ml einer Lösung, die durch Auflösen von 8,0 g Irganox 1076 (Octadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxylhydrocinnamat) in 136 ml 25,2 %iges DEAC erhalten worden ist,

b) 0,3371 g in einer Kugelmühle gemahlener TiCl₃.AA/Butylbenzoat-Koordinationskomplexkatalysator mit einem Molverhältnis von 3,8:1.

Die Polymerisation wird 2 h bei 65⁰C unter Aufrechterhaltung eines Propylenüberdrucks von 300 kPa ausgeführt. Der Reaktor wird ventiliert und der Inhalt wird über Nacht der Luft ausgesetzt. Es wird eine Ausbeute von 54,9 g Polypropylen oder 836 g PP/g Ti mit einem in Heptan unlöslichen Anteil von 96,2 % erhalten.

In ähnlicher Weise liefert ein Katalysator, der mit Äthylphenylacetat hergestellt worden ist, 739 g PP/g Ti mit einem in Heptan unlöslichen Anteil von 96,1 %.

Beispiel 3

In einen mit einem Rührer und einer Heiz- und Kühleinrichtung ausgerüsteten 2 1 fassenden Autoclaven wird folgendes eingebracht:

a) 15,0 g granuläres Äthylen/Buten-Copolymer bekannter Zusammensetzung (weniger als 6 % Buten-1),

b) 8,5 ml 24,7 %iges Triäthylaluminium,

c) 0,4635 g TiCl₃.AA/Butylbenzoat-Koordinationskomplexkatalysator, der mit einem Molverhältnis von 3_r8:1 hergestellt worden ist.

Die Polymerisation wird dadurch ausgeführt, daß mit Hilfe eines Gemischs aus 91 Gew.-% Äthylen und 9 Gew.-% Buten-1 ein überdruck von 160 kPa aufrechterhalten wird, wobei mit 500 ü/min gerührt wird. Die Temperatur der Reaktion wird 4 h auf 70 bis 96⁰C gehalten. Der Reaktor wird ventiliert.

Es werden 240/7 g Polymer erhalten, von denen 225,7 g synthetisiert worden sind, was 2500 g Polymer/g Ti entspricht. Das Material besitzt eine Dichte von 0,9250 g/cm³, enthält gemäß ¹³C-NMR-Analyse 6,1 % Buten und hat einen Schmelzbereich von 111,4. bis 127,5⁰C.

Beispiel 4

In einen mit einem Rührer und einer Heiz- und Kühleinrichtung ausgerüsteten 2 1-Autoclaven wird folgendes eingebracht:

a) 10,0 g eines Copolymers aus Äthylen mit 4,5 Gew.-% 4-Methyl-penten-1,

b) 10,0 ml 24,9 %iges Triäthylaluminium,

c) 0,38 g eines Koordinationskomplexes, der durch Mahlen von TiCl-.AA und Butylbenzoat in einem Molverhältnis von 3,8 :'1 hergestellt worden ist.

Die Polymerisation wird dadurch ausgeführt, daß der Reaktor unter einen Wasserstoffüberdruck von 400 kPa gebracht und auf 60⁰C erhitzt wird,worauf mit 4-Methyl-penten-1 gesättigtes Äthylen (hergestellt durch Hindurchblasen von Äthylen durch 20 ml 4-Methyl-penten-1 bei Raumtemperatur) in den Reaktor eingebracht und ein Überdruck im Reaktor von 400 kPa aufrechterhalten wird. Die Polymerisation wird 3 h bei einer Temperatur von weniger als 100⁰C ablaufen gelassen. Der Reaktor wird ventiliert. Es werden 149,9 g Polymer erhalten. 139,9 g davon sind synthetisiert, was 1890 g Polymer/g Ti entspricht. Das Material besitzt einen Schmelzpunkt von 119,9 bis 131,2°C und eine Dichte von 0,9348 g/cm³ und enthält gemäß ¹³C-NMR-Analyse 7,5 Gew.-% 4-Methyl-penten-1.

Beispiel 5

In ähnlicher Weise wie im vorhergehenden Beispiel werden

a) 15,0 g eines Copolymers aus Hexen-1 und Äthylen,

b) 12 ml Triäthylaluminium,

c) 0,38 g Butylbenzoat/Titanhalogenid-Koordinationskomlexkatalysator

in einen 2 1 fassenden Reaktor eingebracht.

Die Polymerisation wird ohne Wasserstoff bis 80 bis 98⁰C während 5 h bei einem überdruck von 400 kPa Äthylen, das mit Hexen-1 gesättigt ist, ausgeführt (Gesamtaufnahme 26 ml). Der Reaktor wird ventiliert. Es werden 157,7 g Polymer erhalten, von dem 14 2,7 g synthetisiert sind, was 1930 g Polymer/g Ti entspricht. Das Produkt besitzt einen Schmelzpunkt von 112,5 bis 129,O⁰C und eine Dichte von 0,9297 g/cm³ und enthält gemäß ¹³C-NMR-Spektroskopie 6,3 Gew.-% Hexen-1.

Beispiel 6

In einen 1 1 fassenden und mit einem Rührer und einer Heiz- und Kühleinrichtung ausgerüsteten Autoclaven wird folgendes eingebracht:

a) 4-Methyl-penten-1, 131 ml, 87,0 g,

b) DEAC 25,2 %ig, 5,0 ml,

c) Butylbenzoat/TiCl₃.AA-Koordinationskomplex, wie oben, 0,1385 g,

d) H₂ bis zu einem Raktorüberdruck von 100 kPa.

Die Polymerisation wird 45 min bei 70⁰C ausgeführt. Der Reaktor wird ventiliert, und das Polymer wird über Nacht an der Luft trocknen gelassen. Es werden 61,7 g Poly-4-methyl-penten-1 oder 2288 g Polymer/g Ti erhalten.

Wenn in entsprechender Weise Äthylphenylacetat verwendet wird, dann ist die Produktivität 2418 g/g Ti. Tributylphosphin/TiCl₃.AA ergibt 1690 g/g Ti und TiCl₃-AA alleine ergibt 1990 g/g Ti.

Beispiel 7

Ein Copolymer aus Äthylen und Buten-1 wird wie folgt hergestellt. In einem gerührten 2 1 fassenden Glasreaktor werden 0,9119 g Irganox 1076 in 1300 ml reinem, mit Stickstoff gespültem n-Heptan aufgelöst. 15,5 ml einer 25 %igen Lösung von Diäthylaluminiumchlorid (DEAC) in Heptan werden eingespritzt und 15 min bei 6O⁰C reagieren gelassen. Dann werden 0,7845 g eines in einer Kugelmühle gemahlenen Koordinationskomplexes zugegeben. Der Komplex wird vorher hergestellt aus mit Aluminium reduziertem, aktiviertem Titantrichlorid und Butylbenzoat in einem Molverhältnis von 3,8:1. Ein Gemisch aus 80 Mol-% Äthylen und 20 Mol-% Buten-1 werden durch die Katalysatoraufschlämmung mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 1 Normalliter je min während 3 Stunden bei 6O⁰C hindurchgeblasen. Die Polymerisation wird dadurch abgebrochen, daß die Monomerbeschickung abgeschaltet wird und daß 100 ml Methanol so langsam zugetropft werden, daß eine übermäßige Gasentwicklung verhindert wird. Die Polymeraufschlämmung wird in 5 1 Methanol, das 10 ml konzentrierte Salzsäure enthält, ausgefällt, und das Gemisch wird 5 min gerührt. Das Polymer wird durch Vakuumfiltration isoliert und bei 90⁰C in einem Vakuumofen getrocknet. Die Ausbeute

beträgt 108,9 g, was eine Katalysatorproduktivität von 711 g/g Ti bedeutet. Das Produkt wird in Platten gepreßt. Es besitzt eine Dichte von 0,8987. Analyse durch C-NMR-Spektroskopie zeigt, daß 12,8 Mol-% Buten-1 in das Copolymer in statistischer Weise einverleibt sind.

Beispiel 8

Ein 2 1 fassender Reaktor wird mit 1300 ml reinem, trockenem n-Heptan und 0,9857 g Irganox 1076 beschickt. Die Lösung wird auf 6O⁰C erhitzt, während Stickstoff hindurchgeleitet wird, und dann werden 16,8 ml bei einer 25 %igen Lösung vcn DEAC in Heptan eingespritzt. Das Gemisch wird 15 min gerührt und dann werden 0,888 g eines in einer Kugelmühle gemahlenen Koordinationskomplexes zugegeben. Der Katalysator wird vorher aus TiCIg.AA und Butylbenzoat in einem Molverhältnis von 3,8:1 hergestellt. Dann werden Äthylen und Buten-1 mit einem Massenströmungsverhältnis von 80:20, das entspricht einem Molverhältnis von 89:11, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von ungefähr 1 Normalliter je min während 3 h bei 6O⁰C eingeleitet. Die Polymerausbeute beträgt 73,7 g, was eine Katalysatorproduktivität von 425 g/g Ti bedeutet. Das Copolymer wird in Platten gepreßt. Die Dichte wird zu 0,9147 bestimmt. C-NMR-Spektroskopie zeigt die Anwesenheit von 21,7 Äthylzweigen je 1000 Kohlenstoffτ atomen, was 4,5 Mol-% Buten-1 im Copolymer bedeutet. Letzteres schmilzt innerhalb eines Bereichs von 113 bis 128,5⁰C.

Beispiel 9

25 ml Butylbenzoat werden zu einer Aufschlämmung von /fO6g TiCl₃.AA in 225 ml trockenem, mit Stickstoff gespültem n-Heptan bei 21 bis 25°C unter Rühren während 30 min zugegeben. Die Temperatur wird auf maximal 69⁰C angehoben und bei gelegentlichem Erhitzen unter einem langsamen

Strom von hochreinem Stickstoff auf 65 + 1⁰C gehalten. Das abströmende Gas wird mit feuchtem pH-Papier auf HCl-Entwicklung getestet (pH annähernd 1). Die Wärmezufuhr wird nach 4,5 h bei 64 bis 69⁰C abgeschaltet, und das Produkt wird über das Wochenende unter einem langsamen Stickstoffstrom stehen gelassen. Das Heptan wird dann unter Aufreehterhaltung eines langsamen StickstoffStroms durch den Kolben bis zu einer maximalen Blasentemperatur von 103⁰C abdestilliert. Am Ende werden im Auffangbehälter einige Dämpfe beobachtet. Im Destillat bildet sich eine feste Ausfällung. Durch dieses Verfahren erhält das Katalysatorgemisch die gleiche thermische Geschichte wie beim typischen Mahlen des Katalysators.

des Verdünnungsmittels Der feinzerteilte.Feststoff, der nach der Destillation/als Rückstand erhalten wird, wird als Polymerisationskatalysator für Propylen getestet. Das Katalysatorsystem wird mit Irganox 1076 (0,5 *Mol), das vorher mit DEAC (7 Mol je Mol Ti) während 15 min bei.60⁰C umgesetzt worden ist, modifiziert. Propylen wird 3 h bei 74⁰C in einer Heptanaufschlämmung polymerisiert. Die Resultate sind wie folgt:

Katalysatorprobe

Stauffer-TiCl₃.AA* (nicht gemahlen)

Modifizierter Katalysator (nicht gemahlen)

* Propylen polymerisiert 3 h bei 60⁰C in der Heptanaufschlämmung (Doppelbestimmungen) mit einem DEAC/Ti-Mol-

verhältnis von 4:1.

Produktivität, g PP/g Ti	In Heptan unlös liche Anteile, %
'256	94,6
254	95,2
214	94,5
207	94,7

Die Produktivität dieses Katalysators ist viel geringer als diejenige der anderen in den vorhergehenden Beispielen getesteten Katalysatoren. Es ist deshalb ein Mahlen des Esters und des Titanhalogenids zur Bildung eines Koordinationskomplexes nötig, um die Vorteile der Erfindung zu erreichen.

Beispiel TO

1,0383 g Irganox 1076 werden in 20 ml reinem, trockenem, desoxidiertem n-Heptan aufgelöst. Dann werden 17,7 ml einer 25 %igen Lösung von Diäthylaluminiumchlorid (DEAC) unter einer Stickstoffatmosphäre eingespritzt und 15 min reagieren gelassen. Hierauf werden 0,9501 g in einer Kugelmühle gemahlener Koordinationskatalysator zugegeben, der vorher aus TiCl₃-AA und Butylbenzoat in einem Molverhältnis von 3,8:1 hergestellt worden ist. Die erhaltene Aufschlämmung wird mit Ultraschall 40 min dispergiert. Sie wird dann in einen gerührten Polymerisationsreaktor überführt, der 1300 ml reines, trockenes, desoxidiertes η-Heptan enthält. Gasförmiges Propylen wird dann mit Atmosphärendruck durch die Aufschlämmung hindurchgeblasen und 3 h bei 74⁰C polymerisiert. Die Reaktion wird durch tropfenweise Zugabe von 100 ml Methanol abgebrochen. Das Polymer wird in 5 1 Methanol, das 10 ml konzentrierte Salzsäure enthält, ausgefällt, gewaschen, filtriert und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 100,6 g, was eine Katalysatorproduktivität von 543 g PP/g Ti bedeutet. Diese ist 47,4 % höher als die Produktivität, die im Vergleichsbeispiel 11 erhalten worden ist. Der in Heptan unlösliche Anteil beträgt 97,9 %.

Beispiel 11

1,2923 g Irganox 1076 werden in 200 1 reinem, trockenem, desoxidiertem n-Heptan aufgelöst. Dann werden 22,0 ml einer 25 %igen Lösung von Diäthylaluminiumchlorid (DEAC) unter einer Stickstoffatmosphäre eingespritzt und 15 min reagieren gelassen. Dann werden 1,2184 g eines mit einer Kugelmühle gemahlenen Koordinationskomplexes zugegeben, der aus TiCl₃-AA und Äthylphenylacetat in einem Molverhältnis von 3:1 hergestellt worden ist. Die erhaltene Aufschlämmung wird 40 min mit Ultraschall dispergiert. Sie wird dann in einen 2 1 fassenden gerührten Polymerisationsreaktor überführt , der 1300 ml reines, trockenes, desoxidiertes n-Heptan enthält. Gasförmiges Propylen wird mit atmosphäism Druck durch die Aufschlämmung hindurchgeblasen und 3 h bei 74⁰C polymerisiert. Die Reaktion wird durch tropfenweise Zugabe von 100 ml Methanol abgebrochen. Das Polymer, einschließlich des im Reaktionsmedium löslichen Anteils, wird in 5 1 Methanol, das 10 ml konzentrierte Salzsäure enthält, ausgefällt, gewaschen, auf einem Filter gesammelt und in einem Vakuumofen getrocknet. Die Polymerausbeute beträgt 84,8 g, was eine Katalysatorproduktivität von 368 g PP/g Ti bedeutet. Der in Heptan unlösliche Anteil beträgt 98,5 %. Somit verhält sich also Benzylbenzoat besser als Äthylphenylacetat.

Beispiel 12

Drei verschiedene Katalysatoren werden durch Polymerisation von Propylen in einem kontinuierlichen Pilot-Reaktor unter den in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Bedingungen untersucht. Die Katalysatoren enthalten mit Aluminium aktivierte Titantrichloridkoordinationskomplexe sowie Diäthylaluminiumchlorid, welche gesondert in den Reaktor eingebracht werden. In jeder der drei Katalysatorproben wird

ein anderes Komplexierungsmittel verwendet. In Probe 1 ist das mit Aluminium aktivierte Titantrichlorid mit Äthylphenylacetat kcmplexiert, in Probe 2 ist es mit Tributylphosphin komplexiert und in Probe 3 ist es mit Butylbenzoat komplexiert. Der mit Aluminium aktivierte Titantrichlorid-Koordinationskomplex des Katalysators wird so gemahlen, wie es in den vorhergehenden Beispielen für jeden der drei verschiedenen Typen von Komplexierungs mitteln angegeben ist.

	Tabelle 1	3	1	3	2	2	3
Katalysator			77		82		79
Reaktionstemperatur (⁰C)		3	,13	2	,13	4	,78
Reaktionsdruck (MPa)
Produktionsgeschwindig	,88	,73	,42
keit (t/m³/Tag)

In jedem Fall wird der Reaktor so betrieben, daß die Produktionsgeschwindigkeit maximal ist. Es ist ersichtlich, daß der Butylbenzoat enthaltende Katalysator Nr. 3 die höchste Reaktionsgeschwindigkeit ergibt.

Beispiel 13

Ein Tributylphosphin enthaltender Katalysator wird mit einem Butylbenzoat enthaltenden Katalysator in einem großtechnischen Reaktor in der gleichen Weise wie im vorhergehenden Beispiel verglichen. Auch hier wird der Reaktor so betrieben, daß die maximale Produktionsgeschwindigkeit erreicht wird. Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß der Butylbenzoatkatalysator (Katalysator Nr. 2) eine höhere Produktionsgeschwindigkeit erlaubt, als der

Tributylphosphxnkatalysator (Katalysator Nr. 1).

Im Falle des Butylbenzoat enthaltenden Katalysators ist die erreichbare Polymerisationageschwindigkeit durch das Kühlsystem zur Abführung der Polymerisationswärme beschränkt. Wie in Beispiel 12 demonstriert, ergibt sich diese Beschränkung nicht durch den Katalysator, sondern lediglich durch die Kapazität der verwendeten Vorrichtung.

Tabelle 2	Katalysator	2	1	2	2
Reaktionstemperatur (⁰C)		85		69
Reaktionsdruck (MPa)	2	,87	3	,93
Produktionsgeschwindigkeit
(t/m³/Tag)	,66	,30

*Beschränkte Kapazität des Kühlsystems zur Abführung der Polymerisationswärme.

Beispiel 14

Ein Butylbenzoatkatalysator, wie er oben beschrieben ist, wird in. einer Vibrationskugelmühle und unter Anwendung von Mahltemperaturen von ungefähr -10 bis 80⁰C hergestellt. Aktiviertes Titantrichlorid wird 8 h vorgemahlen, worauf dann 0,263 Mol Butylbenzoat je Mol Titantrichlorid während 4 h unter maximalem Kühlen zugegeben werden. Die Innentemperatur wird dann auf 60⁰C eingestellt, und das Mahlen wird 24 h fortgesetzt. Katalysatorproben werden in Intervallen von 2 oder 4 h entnommen und bei der Polymerisation von Propylen im Labormaßstab verwendet, wobei mit einer Heptanaufschlämmung 3 h bei 74⁰C gearbeitet wird. Die

Produktivität des Katalysators nach dem 24 h dauernden
Mahlen ist 403 g Polypropylen je g Titan,und der in Heptan unlösliche Anteil des gebildeten Polymers beträgt 97,7 %. Die Teilchengrößenverteilung des Polymers ist in Tabelle 3 gezeigt:

Tabelle 3 Teilchengröße, μΐη, ausgedrückt

	>1700	600-	in Gew	.-%	75-	45-	<45
Mahlzeit,		1700	250-	150-	150	75	0,9
h, 60⁰C	14,5	41,5	600	250	6,8	1,6	1,1
2	8,2	35,8	26,9	7,8	8,7	2,5	0,3
4	42,2	39,2	33,2	10,5	2,4	0,2	0,25
6	18,3	49,9	12,1	3,6	3,1	0,25	0
8	33,8	54,7	22,9	5,3	1,5	0	0
12	46,0	40,0	6,5	3,5	0,6	0	0
16	51,9	34,8	11,3	2,1	0,5	0	1,3
20	4,8	41,9	10,7	2,1	4,2	1,1
24*		37,9	8,8

♦Katalysator 30 min nachgemahlen.

Es ist ersichtlich, daß die morphologischen Eigenschaften des Polymers vorzüglich sind. Die Teilchengrößenvertexlung ist extrem eng, da 79,8 Gew.-% der Teilchen in zwei Verteilungsbereichen (250 bis 600 μπι und 600 bis 1700 μπι) vorliegen. Weiterhin ist der Gesamtgehalt an Feinstoffen, das heißt die Menge an Teilchen mit einer Größe unter 250 μπι, nur 15,4 Gew.-%.

Beispiel 15

Die Dechlorierung von Polypropylenpulver ist ein wichtiges Problem. Die Gehalte an restlichem Chlorid in einem mit

- 2^33.

Butylbenzoatkatalysatoren hergestellten Polymer betragen nur die Hälfte derjenigen Gehalte, die mit Äthylphenylacetatkatalysatoren angetroffen werden. Sie sind auch kleiner, als die mit Tributylphosphinkatalysatoren erhaltenen. Die drei Typen von Katalysatoren werden durch Polymerisation von Polypropylen in einem kontinuierlichen Pilot-Reaktor unter Bedingungen verglichen, die weitgehend denjenigen von Beispiel 12 entsprechen. Die Katalysatoren werden unter vergleichbaren Produktionsgeschwindigkeiten, gemessen durch die Raum-Zeit-Ausbeute, verglichen, da der einen höheren Durchsatz ergebende Katalysator, nämlich der Butylbenzoatkatalysator, von Haus aus schwieriger zu dechlorieren ist, und zwar wegen der verringerten Verweilzeit des Polymers in der Dechlorierungsanlage. Die Resultate der Versuche, welche zeigen, daß der Butylbenzoatkatalysator niedrigere restliche Chlorwerte in einem Polymer erreichen läßt, sind in der folgenden Tabelle 4 gezeigt.

Tabelle 4

Tributylphosphin	ppm	Äthylphenylacetat	ppm	Butylbenzoat	Chlorid
Produktions	_	Produktions	78	Produktions	ppm
	—		87	geschwindigkeit	54
	-		39	(t/d/m³)*	23
geschwindigkeit Chlorid	-	geschwindigkeit Chlorid	29	3,22	19
(t/d/m³)*	49	(t/d/m³)*	46	2,86	-
	42	3,16	-	2,72-2,78	14-19
—	2,91	-	-
-	2,67	2,40-2,42
-	2,60	-
2,32	2,47
2,10	—

*t/Tag/m³ Reaktorvolumen

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Homopolymeren und Gopolymeren von oC-Monoolefinen bei 20 bis 160⁰C unter Drücken von 0/1 bis 10 MPa mit Hilfe eines Katalysatorsystems, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorsystem folgendes umfaßt:

1) einen Koordinationskomplex zwischen einem Titanhalogenid der Formel

TiCl₃.m AlCl₃

worin m für eine Zahl von 0 bis 0,5, insbesondere von 0,1 bis 0,4,steht, und einem Benzoesäureester der Formel

C-O-R₁

worin R für Alkyl, vorzugsweise C.. -C₈-Alkyl,oder eine aromatische Gruppe, insbesondere Äthyl, Butyl oder Benzyl steht, und

2) ein Aluminiumalkyl der Formal

X-Al-Y

worin X und Y jeweils für Alkyl mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere nicht mehr als 2 Kohlenstoffatomen, stehen und Z für Halogen oder Alkyl mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere nicht mehr als 2 Kohlenstoffatomen, steht,

32404

mit der Maßgabe, daß (I) das Molverhältnis von Titanhalogenid: Ester 2:1 bis 10:1, insbesondere 3:1 bis 4,5:1, beträgt, (II) das Molverhältnis von Titanhalogenid: Aluminiumalkyl 1:1. bis 1:20, insbesondere 1:2 bis 1:15, beträgt und (III) das Titanhalogenid und der Ester vor der Verwendung gemeinsam gemahlen worden sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivität des Katalysators mindestens 5000 kg Polypropylen je kg Titan je MPa Monomerdruck beträgt und daß die Polymerproduktionsgeschwindigkeit mindestens 4 metrische Tonnen je Tag je m³ Reaktorraum je MPa Monomerdruck beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Benzoesäureester aus Äthylbenzoat, Butylbenzoat und Benzylbenzoat ausgewählt ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumalkyl aus Diäthylaluminiumchlorid besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator auch eine phenolische Verbindung der Formel

¹^ R²V

HO^-

(I)

oder

C-O-R'

(ID

BAD ORIGINAL

enthält, worin R² für Cj-Cg-Alkyl steht, R³ für Wasserstoff oder C₁-Cg-AlRyI, insbesondere C₃-C₄-AlRyI, steht, R für Wasserstoff oder ein gesättigtes Kohlenwasserstoffradikal mit nicht mehr als 30 Kohlenstoffatomen steht, welches bis zu insgesamt 6 Äthergruppen und/oder Estergruppen enthalten kann, R für C₂-C₂₄-Alkyl steht und η für eine Ganzzahl von 1 bis 6 steht, mit der Maßgabe, daß das Molverhältnis Aluminiumalkyl: phenolische Verbindung 1:1 bis 40:1 beträgt.

"i. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumalkyl und die phenolische Verbindung vorgemischt und dann zu den anderen Komponenten zugegeben werden.

7. Katalysatorsystem für die Herstellung von Homopolymeren und Copolymeren von οί-Monoolefinen, dadurch gekennzeichnet, daß es folgendes enthält:

1) einen Koordinationskomplex zwischen einem Titanhalogenid der Formel

TiCl₃.m AlCl₃

worin m für eine Zahl von 0 bis 0,5, insbesondere von 0,1 bis 0.4, steht, und einem Benzoesäureester der Formel

worin R für Alkyl, vorzugsweise C.-Cg-Alkyl oder eine aromatische Gruppe, insbesondere Äthyl, Butyl ode Benzyl, steht,und

2) ein Aluminiumalkyl der Formel

X-Al-Y

worin X und Y jeweils für Alkyl mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere nicht mehr als 2 Kohlenstoffatomen, ₍ stehen und Z für Halogen oder Alkyl mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere nicht mehr als 2 Kohlenstoffatomen, steht,

mit der Maßgabe, daß (I) das Molverhältnis von Titanhalogenid: Ester 2:1 bis 10:1, insbesondere 3:1 bis 4,5:1, be

trägt, (II) das Molverhältnis von Titanhalogenid: Aluminiumalkyl 1:1 bis 1:20, insbesondere 1:2 bis 1:15, beträgt und (III) das Titanhalogenid und der Ester vor der Verwendung gemeinsam gemahlen worden sind.

8. Katalysatorsystem nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivität des Katalysators mindestens 5000 kg Polypropylen je kg Titan je MPa Monomerdruck beträgt und daß die Polymerproduktionsgeschwindigkeit mindestens 4 metrische Tonnen je Tag je m³ Reaktorraum je MPa Monomerdruck beträgt.

9. Katalysatorsystem nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Benzoesäureester aus Äthylbenzoat, Butylbenzoat und Benzylbenzoat ausgewählt ist.

BAD

0. Katalysatorsystem nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumalkyl aus Diäthylaluminiumchlorid besteht.

1. Katalysatorsystem nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator auch eine phenolische Verbindung der Formel

HO·

ff

I- E³

(D

oder

enthält, worin R² für CL-Cg-Alkyl steht, R³ für Wasserstoff oder C₁-Cg-Alkyl, insbesondere C₃-C_-J-Alkyl, steht, R" für Wasserstoff oder ein gesättigtes Kohlenwasserstoffradikal mit nicht mehr als 30 Kohlenstoffatomen steht, welches bis zu insgesamt 6 Äthergruppen und/oder Estergruppen enthalten kann, R für C^-C₃.-Alkyl steht und η für eine Ganzzahl von 1 bis 6 steht, mit der Maßgabe, daß das Molverhältnis Aluminiumalkyl:phenolisehe Verbindung 1:1 bis 40:1 beträgt.

12. Katalysatorsystem nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumalkyl und die phenolische Verbindung vorgemischt und dann den anderen Komponenten zugegeben werden.

■ * fr «

13. Verfahren zur Herstellung von Homopolymeren und Co-

polymeren von ot-Olefinen bei 20 bis 160⁰C unter Drücken von 0,1 bis 10 MPa mit Hilfe eines Katalysatorsystems, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorsystem folgendes enthält:

1) einen Koordinationskomplex zwischen einem Titanhalogenid der Formel

TiCl₃. m AlCl₃,

worin m für eine Zahl von 0 bis 0,5 steht, und einem Ester mit insgesamt 2 bis 34 Kohlenstoffatomen der
allgemeinen Formel

R⁶-O-CO-R⁷

oder

R⁶-O-CO-C=CH

R⁷R⁷

worin R⁶ für (I) Alkyl mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomei oder (II) Phenylalkyl mit insgesamt 7 bis 23 Kohlenstoffatomen steht, wobei bis zu 5 Wasserstoffatome d< Phenylradikals gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis ' Kohlenstoffatomen substituiert sein können, steht um R⁷ für (I) Wasserstoff, (II) Alkyl mit 1. bis 18 Kohlstoffatomen, (III) Phenylalkyl mit insgesamt 7 bis 2 Kohlenstoffatomen, wobei bis zu 5 Wasserstoffatome di Phenylradikals durch Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffate substituiert sein können, (IV) Phenyl oder (V) Alkylphenyl mit insgesamt 7 bis 23 Kohlenstoffatomen, wobei bis zu 5 Wasserstoffatome des Phenylradikals durc Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituiert seil

können, steht, wobei die Radikale R gleich oder verschieden sein können, sofern mehr als eines anwesend ist/ und

2) ein Aluminiumalkyl der Formel

X-Al-Y

Z,

worin X und Y jeweils für Alkyl mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen stehen und Z für Halogen oder Alkyl mit nicht mehr als 8'Kohlenstoffatomen steht,

mit der Maßgabe, daß (I) das Molverhältnis von Titanhalogenid: Ester 2:1 bis 10:1, insbesondere 3:1 bis 4,5:1, beträgt, (II) das Molverhältnis von Titanhalogenid: Aluminiumalkyl 1:1 bis 1:20, insbesondere 1:2 bis 1:15, beträgt und (III) das Titanhalogenid und der Ester vor der Verwendung gemeinsam gemahlen worden sind, wobei als Ester ein Benzoesäureester der Formel

verwendet wird, worin R für Alkyl oder eine aromatische Gruppe steht,

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivität des Katalysators mindestens 5000 kg Polypropylen je kg Titan je MPa Monomerdruck beträgt und daß die Polymerproduktionsgeschwindigkeit mindestens 4 metrische Tonnen je Tag je m³ Reaktorraum je MPa Monomerdruck beträgt.

15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,

daß der Benzoesäureester aus Äthylbenzoat, Butylbenzoat und Benzylbenzoat ausgewählt ist.

16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumalkyl aus Diäthylaluminiumchlorid besteht.

17. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator auch eine phenolische Verbindung der Formel

(D

oder

(ID

enthält, worin R² für Cj-Cg-Alkyl steht, R³ für Wasserstoff oder C₁-Cg-AIkYl, insbesondere Co-C.-Alkyl, steht, R für Wasserstoff oder ein gesättigtes Kohlenwasserstoff radikal mit nicht mehr als 30 Kohlenstoffatomen steht, welches bis zu insgesamt 6 Äthergruppen und/oder Estergruppen enthalten kann, R für C₂-C_?4-Alkyl steht und η für eine Ganzzahl Von 1 bis 6 steht, mit der Maßgabe, daß das Molverhältnis Aluminiumalkyl: phenolische Verbindung 1:1 bis 40:1 beträgt.

18. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumalkyl und die phenolische Verbindung vorgemischt und dann zu den anderen Komponenten zugegeben werden.