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Verfahren zur Herstellung von Rein-Naphthalin
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Rein-Naphthalin
aus Krackrückstandsölen.
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Naphthalin wird auf verschiedene Weise, u.a. auch durch Kristallisation
aus hochprozentigen Naphthalinschnitten gewonnen. Diese hochprozentigen Naphthalinschnitte,
auch Naphthalinöle genannt, fallen bei der destillativen Aufarbeitung des Erdöls
und bei verschiedenen Kohlenteer-Destillaten an.
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Zur Gewinnung dieser Naphthalinöle wurden mehrere Verfahren entwickelt,
die durch ein- oder mehrstufige Destillationen kennzeichnet sind (Ullmanns Enzyklopädie
der Technischen Chemie, 3. Auflage, 16. Band, Seite 676-680).
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Auch bei der thermischen Krackung von Gasölen, Leichtbenzinen usw.
verbleibt bei der destillativen Aufarbeitung der Reaktionsprodukte ein Krackrückstandsöl,
das aufgrund seiner Schwefelarmut zur Rußherstellung
verwendet wird
oder als Heizöl einfach verbrannt wird.
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Dieses Crackrückstandsöl enthält 8 bis 17 Gew.-% Naphthalin neben
verschiedenen Verbindungen der Inden/ Indan-Siedelage und mehrere Alkylaromaten.
Die destillative Aufarbeitung dieses Krackrückstandsöls ist jedoch überaus schwierig
wegen der relativ hohen Anteile an Koks und besonders an polymerisierbaren ungesättigten
Verbindungen, so daß in der Regel eine hydrierende Vorbehandlung erforderlich ist.
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Es wurde nun gefunden, daß auch ohne eine hydrierende Vorbehandlung
eine destillative Abtrennung des Naphthalins im Vakuum ohne Direktdampfeinspeisung
und ohne die Verwendung von Verbrennungsöfen möglich ist, wenn diese destillative
Abtrennung in einer ersten Stufe als Flash-Destillation ausgeführt wird. Aus dem
hierbei anfallenden Naphthalinöl kann sodann in bekannten Kristallisationsverfahren
Rein-Naphthalin gewonnen werden-.
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Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Herstellung von Rein-Naphthalin
aus Krackrückstandsölen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Krackrückstandsöl
zweistufig bei Unterdruck destilliert, wobei die erste Stufe eine Flash-Destillation
ist, das Destillat der ersten Stufe einer zweiten Stufe zuführt und den in der zweiten
Stufe entnommenen Seitenstrom einer Naphthalin-Kristallisation zuführt.
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In der ersten Stufe wird eine Flash-Destillation bei Unterdruck durchgeführt.
Als Unterdruck sei ein Druck
von 10 bis 100 mbar, bevorzugt 20 bis
50 mbar und insbesondere nahe 30 mbar, verstanden.
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Die Sumpftemperatur dieser ersten Stufe wird bei 150 bis 200"C, bevorzugt
170 - 1900C, besonders bevorzugt nahe 1800C, eingestellt.
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In dieser Flash-Destillation werden etwa 10 bis 80 Gew.-% des eingesetzten
Krackrückstandsöles, bevorzugt 40 bis 60 %, abgeflasht. Dieses Flash-Destillat enthält
20 bis 60 Gew.-%, in vielen Fällen 35 bis 45 Gew.-% Naphthalin. Durch die schonende
Behandlung in dieser ersten Destillationsstufe aufgrund der geringen Verweilzeit,
relativ niedriger Temperatur und geringem Flüssigkeitsinhalt in der Flash-Destillationsapparatur
wird eine Polymerenbildung fast völlig ausgeschlossen.
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Das Flash-Destillat der ersten Stufe wird sodann in einer zweiten
Stufe einer fraktionierten Destillation unterworfen. Hierbei fällt als Seitenstrom
eine 70 bis 90 %ige Naphthalinfraktion (Naphthalinöl) an. Das Kopfprodukt dieser
zweiten Destillationsstufe ist eine Inden/Indan-Fraktion, und das Sumpfprodukt ist
eine Alkylaromaten-Fraktion. Die anfallende Inden/ Indan-Fraktion kann sowohl unhydriert
als auch hydriert als Benzinfraktion oder zur Gewinnung verschiedener Inhaltsstoffe
Verwendung finden. Die Alkylaromaten-Fraktion findet ebenfalls unhydriert oder hydriert
zur Gewinnung verschiedener Inhaltsstoffe
oder als Lösungsmittel
Verwendung. Die Naphthalinfraktion wird zur Gewinnung des Reinnaphthalins fraktioniert
kristaliisiert, wofür sich u.a.
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das Verfahren nach Buchs/Sulzer eignet. Die bei der Kristallisation
anfallende Naphthalin-arme Mutterlauge wird erfindungsgemäß in die zweite Stufe
der Destillation zurückgeführt.
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Als Apparate für die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens
können zylindrische stehende oder liegende Behälter bzw. Destillierblasen ohne Bodeneinbauten
eingesetzt werden, die in bevorzugter Weise eine Tropfenabweiseinrichtung im oberen
Bereich aufweisen. Das Sumpfvolumen wird durch Verringerung des Durchmessers des
unteren Teils des Apparates auf ein Minimum begrenzt. Die notwendige Verdampfungswärme
wird beispielsweise durch Röhrenwärmetauscher mit Zwangsumlauf bzw. mittels Fallstromverdampfer,
Dünnschichtverdampfer usw. eingeführt. Hierbei kann aufgrund der niedrigen Flash-Temperatur
Dampf als Heizmedium verwendet werden.
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Zusätzlich wird das eingesetzte Krackrückstandsöl, beispielsweise
aus der Krackung von Leichtbenzin oder Gasölen, vor Eintritt in den Flash-Destillationsapparat
auf 100 bis 200"C, bevorzugt 140 bis 1800C, vorgewärmt. Dieses Vorwärmen kann beispielsweise
durch Wärmeaustausch mit dem Destillat der ersten Stufe erfolgen. Der bevorzugte
Apparat für die erste Stufe ist ein Röhrenwärmetauscher mit Zwangsumlauf.
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Das Sumpfprodukt der ersten Stufe kann aufgrund seiner Schwefelarmut
zum Verschnitt von Heizöl S oder aber zur Ruß- bzw. Nadelkoksherstellung verwendet
werden.
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Das Destillat der ersten Stufe wird nach Kondensation und gegebenenfalls
anschließender Vorwärmung in die zweite Stufe eingeführt. Der Apparat für diese
zweite Stufe kann eine Füllkörper- oder Boden-Destillationskolonne sein, die etwa
60 theoretische Böden und eine Seitenabzugsmöglichkeit enthalten soll. Der Seitenabzug
soll sich im Bereich der Böden 25 bis 45, bevorzugt in der Nähe des Bodens 35, befinden.
In dieser zweiten Stufe wird bei einer Sumpftemperatur von 150 bis 2000C, bevorzugt
nahe 1800C, und bei einer Kopf temperatur von 80 bis 1200C, bevorzugt nahe 100"C,
gearbeitet. Der Kolonnendruck beträgt in der zweiten Stufe ähnlich wie in der ersten
Stufe, jedoch unabhängig hiervon, 20 bis 100 mbar, bevorzugt 40 bis 60 mbar.
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Es wird ein Rückflußverhältnis von 2 bis 20, bevorzugt 5 bis 10, eingestellt
und eine Auftrennung in eine Inden/Indan-Fraktion als Kopfprodukt, eine Naphthalin-Fraktion
als Seitenabzug und eine Alkylaromaten-Fraktion als Sumpfprodukt vorgenommen.
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Die als Seitenstrom entnommene Naphthalinfraktion mit 70 bis 90 Gew.-%
Naphthalin wird sodann einer an sich bekannten Naphthalin-Kristallisation zugeführt.
Diese kann beispielsweise das Verfahren von Buchs/Sulzer sein. Bei diesem Verfahren
wird die Naphthalinfraktion in einem oder mehreren stehenden Röhrenwärmeaustauschern
im
Gleichstrom halbkontinuierlich eingesetzt. Die Gewinnung des Naphthalins erfolgt
durch fraktioniertes Auskristallisieren und fraktioniertes Abschmelzen in 5 - 8
Stufen. Dabei werden die Mutterlaugen und Abschmelzlaugen derjeweiligen Stufen mit
dem Einsatzstrom gleicher Naphthalinkonzentration einer höheren bzw. niederen Kristallisationsstufe
vermischt.
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Die Endprodukte sind Naphthalin mit einer Reinheit von mehr als 99,9
% und eine Restmutterlauge mit ca. 40 % Naphthalin. Die Zufuhr bzw. Abfuhr der Wärme
erfolgt mittels Wasser entsprechender Temperatur.
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Selbstverständlich lassen sich die verschiedenen Stoffströme im erfindungsgemäßen
Verfahren in Wärmeaustauschapparaten so gegeneinander führen, daß eine optimale
Energieausnutzung gewährleistet ist. Beispielsweise wird die Kondensationswärme
der ersten Stufe zum aufheizen des Einsatzproduktes der ersten und möglichst auch
der zweiten Stufe und soweit wie möglich zur Abdeckung des Wärmebedarfs der fraktionierten
Kristallisation verwendet. Zur Abdeckung des Wärmebedarfs der fraktionierten Kristallisation
kann weiterhin die fühlbare Wärme des Sumpfproduktes der ersten Stufe, des Sumpfproduktes
der zweiten Stufe und des Seitenstrom-und Kopfproduktes der zweiten Stufe herangezogen
werden.
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Die fraktionierte Kristallisation wird je nach Naphthalinkonzentration
beispielsweise in 5 bis 8 Kri-
stallisationsstufen durchgeführt
und ergibt ein hochreines Naphthalin, das mehr als 99,9 Gew.-% Naphthalin enthält
und weniger als 5 ppm Schwefel aufweist.
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Die dabei anfallende Kristalisationsmutterlauge mit etwa 40 Gew.-%
Naphthalin wird der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens zugeführt.
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Eine beispielhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
sei anhand der beiliegenden Figur erläutert, worin die Ziffern folgende Apparate
bzw.
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Stoffströme bedeuten: 1 Destillationskolonne mit Füllkörperpaket im
oberen Teil, 2 Destillationskolonne mit Einbauten (Füllkörper oder Böden), 3 Kristallisationseinrichtung,
4,5,6,7,8,9,10 Förderpumpen, 11 und 13 Vorwärmer mit quer zum Stoffstrom verlaufendem
Wärmeaustauschmedium (gegebenenfalls ein zum Wärmeaustausch geeigneter anderer Stoffstrom
de.s gleichen Verfahrens), 12 Kühler mit quer zum Stoffstrom verlaufenden Wärmeaustauschermedium,
14 Sumpfumlaufheizung mit quer zum Stoff strom verlaufendem Wärmeaustauschmedium,
15,16 Kondensatoren mit quer zum Stoffstrom verlaufendem Wärmeaustauschmedium, 17,18
Destillatvorlagen,
19 eingesetztes Krackrückstandsöl, 20 restliches
Krackrückstandsöl, 21 Alkylaromaten-Fraktion, 22 Inden/Indan-Fraktion, 23 Rein-Naphthalin,
24 zurückgeführte Kristallisationsmutterlauge, 25 Destillationsrücklauf.
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Beispiel 1 Gewinnung von Naphthalin aus Krackrückstandsöl ohne Rückführung
der Mutterlauge aus der fraktionierten Kristallisation: Die destillative Abtrennung
erfolgte für die Stufen 1 und 2 im Labor- und für die fraktionierte Kristallisation
im halbtechnischen Maßstab.
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Apparativer Aufbau: Stufe 1 Destillationskolonne aus Glas ohne Bodeneinbauten,
NW 80, Länge 500 mm. Im oberen Bereich befand sich zur Tropfenabscheidung ein Füllkörperpaket,
L = 100 mm, Füllkörper: VA-Siebkörper 8 mm x 8 mm.
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Als Verdampfer wurde ein Labor-Glasverdampfer mit Elektroheizstab
und Naturumlauf eingesetzt.
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Stufe 2 Destillationskolonne, innen: 35 mm, mit Füllkörpern 3 mm x
3 mm VA-Siebkörper, entspricht ca. 60 theoretischen Böden. Im Bereich des 35. Bodens
war eine Seitenstromabnahme vorgesehen.
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Verfahrensbedingungen: Stufe 1 Einsatzprodukt: Krackrückstandsöl mit
ca. 16 % Naphthalin.
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Einsatzmenge: 335 ml/h Einsatztemperatur: 150 0C Kolonnendruck: 30
mbar Temperatur/Kolonnensumpf:180°C Kopfprodukt: 45 % vom Einsatz mit ca. 35 % Naphthalin.
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Stufe 2 Einsatzprodukt: Kopfprodukt Stufe 1 Einsatzmenge: 150 ml/h
Kopfprodukt: 30 ml/h Seitenstromprodukt: 70 ml/h Sumpfprodukt: 50 ml/h Rückflußverhältnis:
6:1 Temperaturen: Einsatz 1520C Kopf 1010C Seitenentnahmeboden 125"C Sumpf 178"C
Kolonnendruck: 45 mbar Naphthalingehalt: im Kopfprodukt 4,5 % im Seitenstromprodukt
74,9 % im Sumpfprodukt (0,1 %
Rein-Naphthalin-Gewinnung durch fraktionierte
Kristallisation: Hierzu wurde eine halbtechnische Anlage des Buchs-Sulzer-Verfahrens
verwendet.
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Dabei wurde bei 7 Kristallisationsstufen ein Rein-Naphthalin von,
99,9 % Reinheit mit zu (5 ppm Gesamtschwefel hergestellt. Die verbleibende Mutterlauge
enthielt ca.
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40 % Naphthalin. Das Mengenverhältnis von Rein-Naphthalin zu Mutterlauge
lag bei 7:5.
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Beispiel 2 Gewinnung von Naphthalin aus Krackrückstandsöl ohne Rückführung
der Mutterlauge aus der fraktionierten Kristallisation.
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Apparativer Aufbau wie Beispiel 1.
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Verfahrensbedingungen: Stufe 1 Einsatzprodukt: Krackrückstandsöl mit
ca.
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16 % Naphthalin Einsatzmenge: 335 ml/h Einsatztemperatur: 150 0C
Kolonnendruck: 30 mbar Temperatur/Kolonnensumpf: 180 0C Kopfprodukt: 45 % vom Einsatz
mit ca.
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35 % Naphthalin
Stufe 2 Einsatzprodukt: Kopfprodukt
Stufe 1 Einsatzmenge: 150 ml/h Kopfprodukt: 35 ml/h Seitenstromprodukt: 60 ml/h
Sumpfprodukt: 55 ml/h Rückflußverhältnis: 10:1 Temperaturen: Einsatz 1520C Kopf
980C Seitenentnahmeboden 125"C Sumpf 1810C Kolonnendruck: 45 mbar Naphthalingehalt:
im Kopfprodukt 7 % im Seitenstromprodukt 89 % im Sumpfprodukt 7 % Bei der anschließenden
fraktionierten Kristallisation zur Gewinnung von Rein-Naphthalin aus dem Seitenstromprodukt
werden Rein-Naphthalin und Mutterlauge gleicher Zusammensetzung wie im Beispiel
1 erhalten. Das Mengenverhältnis von Rein-Naphthalin zu Mutterlauge lag bei 5:1.
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Beispiel 3 Gewinnung von Naphthalin aus Krackrückstandsöl mit Rückführung
der Mutterlauge aus der fraktionierten Kristallisation.
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Apparativer Aufbau und Versuchsdurchführung wie Beispiel 1.
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Verfahrensbedingungen: Stufe 1 Wie Beispiel 1.
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Stufe 2 Einsatzprodukt: Kopfprodukt Stufe 1 mit Mutterlauge der fraktionierten
Kristall isation Einsatzmenge: 150 ml aus Stufe 1 50 ml Mutterlauge Kopfprodukt:
22 ml/h Seitenstromprodukt: 103 ml/h Sumpfprodukt: 75 ml/h Rückflußverhältnis: 11:1
Temperaturen: Einsatz 1500C Kopf 860C Seitenentnahmeboden 1250C Sumpf 1750C
Kolonnendruck:
45 mbar Naphthalingehalt: im Kopfprodukt 3 % im Seitenstromprodukt 70 % im Sumpfprodukt
< 0,1 % Die fraktionierte Kristallisation entsprach der des Beispiel 1.