KR20230110573A

KR20230110573A - 방사성 핵종 제거 프로세스 도중의 붕소-도핑된-다이아몬드 전극에 의한 유기 화합물의 광물화

Info

Publication number: KR20230110573A
Application number: KR1020237020816A
Authority: KR
Inventors: 페터 제흐; 아이한 젠; 스펜 베게너
Original assignee: 프라마톰 게엠베하
Priority date: 2020-12-24
Filing date: 2020-12-24
Publication date: 2023-07-24
Also published as: WO2022135731A1; CN116635335A; AR124508A1; CA3199877A1; EP4267520A1

Abstract

본 출원은, 붕소-도핑된 다이아몬드 전극을 포함하는 전해조에 의한, 이온 교환기로부터의 방사성 핵종의 제거를 위해 사용되는 수용액 내에서의 유기 산의 연속적 광물화를 위한 재순환 방법, 상기 방법을 수행하기 위한 장치, 및 상기 재순환 방법을 포함하는 고정화된 방사성 핵종을 함유하는 이온 교환기를 재생하기 위한 방법에 관한 것이다.

Description

방사성 핵종 제거 프로세스 도중의 붕소-도핑된-다이아몬드 전극에 의한 유기 화합물의 광물화

본 발명은, 원자로 분야에, 더욱 구체적으로 캐나다 중수소 우라늄(CANDU: CANada Deuterium Uranium) 원자로와 같은 물 원자로에서 생성되는, 탄소-14(¹⁴C)와 같은 방사성 동위원소의 추출에 관한 것이다.

¹⁴C는, 주로, 안정적인 질소, 산소 ¹⁷O, 및, 그 보다 적게, ¹³C의 중성자 활성화에 의해, 생성된다. 원자로에서, ¹⁴C는, 연료 내에서 발생하는 핵분열 반응에서 생성되는 중성자에 의해 활성화되는 안정적인 모 동위원소의 존재로 인해, 연료 내에서, 노심 구조적 재료로부터, 그리고 원자로 냉각제 내에서 생성된다. ¹⁴C는, 특히, CANDU 원자로에서, 생성되는데, 이러한 유형의 원자로들이, 경수에 비교하여 ¹⁷O에 관한 더 높은 동위원소 존재비를 갖는, (감속재 및 냉각수 양자 모두로서) 중수(D₂O)를 사용하기 때문이다.

생성되는 ¹⁴C는, 이후에, 회로로부터 중수를 정화하기 위해 사용되는 이온 교환 수지 내에 유지된다. 이온 교환기 상에 고정화된 ¹⁴C는, 주로, 탄산염 및/또는 중탄산염 유도체들의 형태로 존재한다.

¹⁴C-함유 탄산염 및 중탄산염은, 이후에, 주로 제거 단계에서 ¹⁴CO₂의 방출을 야기하도록, 유기 산을 용리함으로써 이온 교환기로부터 방출될 수 있을 것이다. 용리(elution)를 위해 사용되는 유기 산은, 이때, 이온 교환기에 뒤따라 CO₂로 분해되어야 한다. 이것은 일반적으로, 이온 교환기로부터의 방사성 핵종의 유동화(mobilization)를 최소화하기 위해, 배치(batch) 작업에서 UV 펜톤(Fenton) 프로세스를 수행함에 의한, 광물화에 의해 수행된다. 일반적으로, (UV 광에 의한 조사로 인한 유기산의 중합을 방지하기 위한 과한- 화학양론적 농도의) 과산화수소 및 촉매가, 배치 탱크 내로 도입되고; 탱크의 내용물은 이어서 UV 광분해 램프 위로 펌핑된다.

배치 내에서 실행될 때, 이러한 광물화 단계는, 그에 따라, 더 긴 프로세스 시간으로 이어지며, 그리고 부가적인 화학 물질(과산화수소, 금속 촉매들)의 사용을 요구한다.

유기 산의 광물화 프로세스는, 그에 따라, 시간을 소모하며, 그리고 이온 교환기의 제거 프로세스의 지속시간의 큰 부분을 차지한다.

그에 따라, 이온 교환기로부터 방출되는 유기 산은, 단지, 작은 사이클 둘레로 펌핑되는 용액 내에서 점진적으로 분해된다. 용액은, 산 산화에 요구되는 화학 물질이 이온 교환기로부터 방사성 핵종을 달리 유동화시킬 것이기 때문에, 유기 산의 분해 도중에 직접적으로 이온 교환기를 통해 유동하지 않아야 한다. 이온 교환기는 단지, 5 내지 7의 pH 값이 도달되었을 때 그리고 산화제(과산화수소)가 제거되었을 때, 제거 사이클로 재통합된다.

실제로, 이온 교환기 내로의 처리된 용액의 도입은, 이온 교환기와 용액 사이의 새로운 평형을 생성하고, 따라서 pH 값은, 유기 산의 진입에 의해 야기되는, 3 내지 5에 속한다. 평형이 성립된 이후에, 이온 교환기는, 유기 산의 추가적인 분해를 위해 다시 격리되어야만 한다. 산의 완전한 광물화는 그에 따라, 유기 산의 이러한 점진적인 분해와 더불어 매우 느리게 계속된다.

추가로, UV 펜톤 프로세스는, 여러 문제점을 수반한다: 과산화수소를 사용할 때, 이온 교환기 또한 분해된다. 이온들을 결합하는 능력의 상실로 인해, 이미 결합된 방사성 핵종들이, 제거 프로세스 사이클에 진입한다. 또한, UV 펜톤 프로세스에서의 금속 촉매의 사용과 더불어, 방사성 핵종은, 이온 교환기 상에서의 교환 반응을 통해 제거 프로세스 사이클로 필연적으로 세척된다.

UV 펜톤 프로세스 도중에 사용되는 금속 촉매는, 또한 가수 분해에 종속될 수 있으며, 그리고 프로세스 회로 내에서 용액이 흐려지는 것을 야기할 수 있을 것이다. 더 추가하여, 유기 산은, UV 광분해 램프들의 작용 하에서 중합될 수 있을 것이다: 중합 생성물의 분해는, 단량체 유기 산의 분해보다 훨씬 더 길다.

그에 따라, 이상의 단점들을 회피할 수 있는, 유기 산의 대안적인 광물화를 제공할 필요가 있다.

EP 2 949 630은, 소변과 같은 오염된 물로부터 의 물의 회복을 위한 시스템 및 프로세스를 개시한다. 구체적으로, 시스템은, 오염된 물을 탈염하기 위한 양이온 교환 장치 및 다이아몬드 전극을 포함하는 유기 성분 분해 장치를 포함한다. 물은 이때, 전기 투석 장치 내로 방출되고, 여기서 산이 생성되며, 이는 양이온 교환 장치의 재생을 위해 사용될 수 있을 것이다.

EP1 522 526은, 액체 내의 불순물의 양을 감소시키기 위한, 인 성분 및 유기 화합물을 함유하는 화학적 도금 폐기 액체의 처리를 위한 프로세스를 개시한다. 구체적으로, 예컨대 인산 수소 이나트륨, 아인산 수소 및 구연산 나트륨을 포함하는 용액이, 인산 수소 및 아인산 수소를 오르토인산으로 산화시키기 위한 그리고 구연산염을 이산화탄소 및 물로 분해하기 위한 양극으로서 전도성 붕소-도핑된 다이아몬드 전극을 구비하는 전기 분해 셀 내에서, 전기 분해 처리에 종속된다.

US 5,399,247은, 폐수에서 용질을 산화시키기 위한 도핑된 다이아몬드 양극 전기 분해를 교시한다.

WO 2015/127918은, 양극으로서 다이아몬드 전극에 의한, 폐수 내의 질소-함유 화합물의 분해를 위한 전기 화학적 산화 프로세스를 개시한다.

여전히, 배치 단계 및/또는 다양한 화학 물질의 첨가를 요구하지 않는다는 점에서, 용이하게 수행될 수 있는, 제거 프로세스 이후에 구현될 유기 산의 개선된 광물화를 제공하는 것이 요구된다.

이제, 이온 교환기로부터의 C-14의 분리에 사용되는 유기 산의 전기화학적 산화를 실행하는, 붕소-도핑된 다이아몬드 전극을 사용함에 의한 전기 분해를 수반하는, 신규의 광물화 프로세스를 발견했다.

유기 산의 그러한 전기 분해-기반 광물화는, 화학 물질의 첨가를 요구하지 않는다. 부가적으로, 이온 교환기는, 전기 분해 단계까지 계속적으로 방출될 수 있고, 따라서 유기 산은, 훨씬 더 신속하게 분해된다.

제1 목적에 따르면, 본 발명은, 그에 따라, 이온 교환기로부터 방사성 핵종을 제거하기 위해 사용되는 수용액 내에서의 유기 산의 연속적 광물화를 위한 재순환 방법으로서,

상기 프로세스가, 뒤따르는 단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는 재순환 방법에 관한 것이다:

a) 제거 단계에 뒤따르는 유기 산을 포함하는 수용액을 붕소-도핑된 다이아몬드 전극을 포함하는 전해조에 전달하는 단계;

b) 수용액 내의 유기 산의 적어도 일부를 광물화하도록 하기 위해 유기 산의 전기 분해 산화를 실행하도록, 상기 유기 산을 전해조 내에서 붕소-도핑된 다이아몬드 전극과 접촉시키는 단계,

c) 전해조로부터 순환하는 단계 (b)의 수용액으로부터 CO₂(가스)를 탈기하는 단계, 및

d) 연속적인 제거를 위해 결과적으로 생성되는 용액을 이온 교환기에 전달하는 단계.

본 발명에 따르면, 유기 산의 광물화는, 이제, 전극 표면(양극) 상의 적소에서 생성되는, 히드록실기를 통해 일어난다.

산의 광물화는, 이온 교환기가 제거 회로로부터 격리되어야만 하지 않는 가운데, 완전한 제거 이후에 즉시 시작될 수 있다. 결과적으로, 배치 작업(산의 점진적인 분해)이 더 이상 필요하지 않다.

추가로, 첨가제가 유기 산을 광물화하기 위해 사용되지 않는다. 과산화수소가 더 이상 요구되지 않음에 따라, 이온 교환기의 분해의 위험이 존재하지 않으며, 그리고 촉매의 부재는, 금속성 방사성 핵종이 이온 교환기로부터 유동화될 위험이 더 이상 존재하지 않는다는 것을, 의미한다.

광물화의 연속적인 작업으로 인해, 이온 교환기와 프로세스 용액 사이의 평형 설정이 점진적으로 변화하고, 그에 따라, 앞서 부동화된 방사성 핵종이, 그들이 프로세스 사이클 내로 방출되기 이전에, 이온 교환기 상에 다시 결합되는, 기회를 생성하도록 한다. 이것은, 프로세스의 개선된 효율로 이어진다.

전체 프로세스는, 그에 따라, 붕소-다이아몬드 전극에 의한 유기 산의 전기화학적 분해가 UV-Fenton 단계보다 더 빠르고 더욱 간단하다는 점에서, 개선된다. 따라서, 지속적으로 그리고 비용 효율적이고 시간 효율적인 방식으로, 유리하게 실행될 수 있다.

상세한 설명

이하에서 설명되는 실시예들은, 단독으로 또는 그들의 조합들 중의 임의의 것으로 이해되어야 한다.

본 명세서에 사용되는 바와 같은 용어 ≪ 방사성 핵종 ≫은, (또한 방사성 동위원소로 지칭되는) 방사성동위원소를 지칭한다. 일반적으로, 본 발명에 따른 방사성 핵종은, 일반적으로, 원자력 폐수 정화 회로 내에 존재하는 방사성 동위원소이다. 이것은, 특히 ¹⁴C일 수 있고; 상기 ¹⁴C는, 탄산염들 CO₃ ^2- 및 중탄산염들 HCO^3-의 형태일 수 있을 것이다. 이러한 방사성 핵종 함유 종들은, 폐수 정화 프로세스 도중에 이온 교환기에서 고정화된다.

본 명세서에 사용되는 바와 같은 이온 교환기는, 고체 상을, 일반적으로 수지 상에 바람직하지 않은 화학 종을 유지(또는 고정화)함으로써 액체 상으로부터 바람직하지 않은 화학 종을 제거할 수 있는 수지를 포함하는, 용기를 정의한다. 본 케이스에서, 바람직하지 않은 화학 종은, 원자력 폐수 액체 상 내에 수용되는 그리고 이온 교환기 상에 유지되는, 탄산염 및/또는 중탄산염 유도체들과 같은, ¹⁴C 함유 유도체들이다.

고체 상은, 양 전하 이온들(양이온들)을 교환하는 양이온 교환기, 또는 음 전하 이온들(음이온들)을 교환하는 음이온 교환기, 또는 혼합된 양이온/음이온 교환기일 수 있다. 수지는, 일반적으로, 기능화된 다공성 또는 겔형 중합체일 수 있다.

실시예에 따르면, 이온 교환기는, 즉 Dupont사의 DUPONT AmberLieteTM, Lanxess사의 LANXESS LEWATIT®, Purolite사의 Purolite®PPC150 및 Purolite®PPA500Plus와 같은, 혼합된 강한 양이온/강한 음이온 교환기이다.

이온 교환기 내에 유지되는 방사성 핵종 수용 종은, 이온 교환기로부터의 방사성 핵종 수용 종의 제거(즉 방출) 및 폐기를 위한 그들의 변형에 종속될 수 있을 것이다.

¹⁴C의 경우에, 탄소 제거는, 일반적으로, ¹⁴C를 함유하는 탄산염들 및 중탄산염들의 방출 및 기체상 CO₂(g)(여기서는, ¹⁴CO₂)로의 그들의 변형을 수반한다.

이러한 제거는, 뒤따르는 평형식에 기초하게 된다:

(1) CO₂(g) ↔ CO₂(aq)

(2) CO₂(aq) + H₂O ↔ HCO₃ ^- + H⁺

(3) HCO₃ ^- ↔ CO₃ ^2- + H⁺

일반적으로, 반응 (2) 및 반응 (3)은, 이온 교환기 내에서 일어난다.

이러한 반응들은, 산성 조건에서 기체상 이산화탄소로 용이하게 전이될 수 있다.

산성 조건은, 유기 산을 포함하는 수용액으로 이온 교환기를 용리함으로써 제공된다.

일반적으로, 유기 산은, 약한 유기 산이다. 이는, 제한되지 않으며 그리고, 젖산, 아세트산, 포름산, 시트르산, 옥살산, 요산, 사과산, 타르타르산, 바람직하게는 포름산으로부터 선택될 수 있다.

¹⁴C-함유 종을 갖는 유기 산의 접촉의 결과로서, 이상의 반응 (2) 및 반응 (3)은, 이온 교환기 내에서 일어나고, 따라서 유기 산 및 용해된 ¹⁴CO₂(aq)를 수용하는 수용액이, 이온 교환기의 배출구에서 방출된다.

용해된 ¹⁴CO₂(aq)는, 이어서, 이상에 언급된 단계 (1)에 대응하여, ¹⁴CO₂(가스)의 형태로 유기 산으로부터 분리될 수 있으며, 그리고 이어서 폐기를 위해 수집될 수 있을 것이다.

실시예에 따르면, 본 발명의 재순환 방법은, 또한, 광물화 단계 (b)를 수행하기 이전에 이온 교환기로부터 ¹⁴CO₂(가스)를 추출 및 수집하는 추가적 단계를 또한 포함할 수 있을 것이다.

¹⁴CO₂(가스)의 이러한 추출 및 수집은, 이하에 논의되는 바와 같이, 제거 유닛을 사용하는 공지의 방식으로 수행될 수 있을 것이다.

광물화 단계 (b):

이온 교환기로부터의 방사성 핵종의 제거에 뒤따라, (또한 순환하는 용액으로 지칭되는) 유기 산-함유 용액은, 이어서 광물화 단계 (b)를 위해 전해조 내에서 추가로 처리된다.

본 명세서에서 사용되는 바와 같은 ≪ 전해조 ≫는, 화학적 반응을 유도하기 위해 전류를 사용하도록 구성되는 전기 화학적 장치를 지칭한다. 일반적으로, 산화(전자의 상실)는, 양극에서 일어나며, 그리고 환원(전자의 획득)은, 음극에서 일어난다. 전해조 장비는 일반적으로, 양극, 음극으로 이루어진다.

전형적인 전극 장비가, EP 1 730 080 B1로부터 개시되고 공지된다.

전해조들은, 상업적으로 입수 가능하다. 대표적인 전해조들은, Diaccon사에서 입수 가능한 "Susi" 및 "Baerbel" 모델을 포함한다.

본 사례에서, 유기 산은, 광물화로 지칭되는 화학적 반응, (즉) 이산화탄소(CO₂)를 형성하도록 하기 위한 유기 산의 분해에서, 산화된다.

본 발명에 따르면, 단계 (b) 하에서의 광물화는, 양극으로서, 붕소-도핑된 다이아몬드 전극을 포함하는, 전해조 내에서 수행된다.

실시예에 따르면, 음극은, 양극과 동일한 재료로 이루어질 수 있으며, 또는 플레티넘 또는 스테인리스 스틸과 같은 다른 재료로 이루어질 수 있을 것이다.

본 명세서에 사용되는 바와 같은 용어 "붕소-도핑된 다이아몬드 전극"은, 다이아몬드 결정들의 층이 그에 증착되고, 여기에서 다이아몬드 층은 전도성이 되도록 붕소로 도핑되는 것인, 금속성 또는 비-금속성 전도성 기판을 지칭한다.

상기 기판은, 일반적으로, 니오븀, 티타늄, 텅스텐, 탄탈륨 또는 SiO₂로 구성된다.

전극 기판 상에의 다이아몬드 층의 코팅은, 화학적 기상 증착(CVD)에 의해, 및/또는 US 5,399,247과 같은 종래 기술에 공지된 방법들의 적용 또는 적응에 의해 수행될 수 있다.

붕소-도핑된 다이아몬드 전극들은, 상업적으로 입수 가능하고, 예를 들어 이들은 Diaccon GmbH(Fuerth, 독일)사 또는 Condias GmbH(Itzehoe, 독일)사로부터 구입될 수 있을 것이다.

다이아몬드 전극들은, 이들이, 오존, 과산화수소 및 OH 라디칼들과 같은 강한 산화제들이 그에 의해 폐수로부터 적소에 생성되는, 높은 과전압을 가능하게 한다는, 장점을 갖는다. 따라서, 다이아몬드 전극과 더불어, 그렇지 않으면 획득하기 어려운 산화 생성물을 생성하는 것이, 가능하다. 폐수 처리에서, 산화는, 유기 산이 완전히 또는 거의 완전히 광물화될, 즉 CO₂로 분해될, 때까지, 다이아몬드 전극을 사용하여 수행된다.

사용되는 전기화학적 처리 셀에 적당한 전류 강도 및 사용되는 작동 파라미터에 대한 설정은, 산의 농도를 측정하여 실험적으로 쉽게 결정할 수 있습니다. 통상적인 방법에 의해 총 산 함량의 감소를 결정하는 것이, 또한 가능하다.

광물화의 지속시간은, 순환하는 용액 내의 유기 산 농도에 의존한다. 순환하는 용액 내의 유기 산의 증가는, 일반적으로, 유기 산의 TOC 고갈 속도(depletion rate)를 증가시킬 수 있을 것이다.

실시예에 따르면, 전해조 내의 유기 산의 농도는, 0.1 ppm 초과, 일반적으로 1 ppm 초과, 바람직하게 1 ppm 위에 포함된다.

추가의 실시예에 따르면, 양극 전류 밀도는, 0.02 A/cm² 내지 0.2 A/cm² 사이에 포함될 수 있을 것이다. 이러한 전류 밀도는, 전류계에 의해 측정될 수 있을 것이다.

본 발명에 따르면, 광물화 단계 (b)는, 반응되지 않은 유기 산 및 용해된 CO₂를 포함하는 수성 혼합물의 형성으로 이어진다.

탈기 단계 (c):

본 발명에 따르면, 방법은, 용해된 CO₂가 순환하는 용액으로부터 가스로서 추출되는, 탈기 단계를 포함한다.

이러한 탈기 단계는, 일반적으로, 제거 유닛을 수용하는 서지 탱크 내에서 실행될 수 있을 것이다.

반응되지 않은 유기 산을 포함하는 결과적으로 생성된 탈기된 수용액은, 이어서, 추가적 제거 단계를 거치기 위해 루프 내에서 이온 교환기 내로 재순환된다.

추가의 실시예에 따르면, 본 발명의 재순환 방법은, 순환하는 용액 내의 유기 산의 농도를 증가시는 단계를 더 포함한다. 이러한 농축 단계는, 이하에 논의되는 바와 같이, 농축 유닛 내에서 수행될 수 있을 것이다.

일반적으로, 이러한 단계는, 제거 단계 이후에 그리고 광물화 단계 이후에 실행될 수 있을 것이다.

붕소-도핑된 다이아몬드 전극들을 사용하는 전기화학적 산화의 반응 속도(reaction kinetics)는, 산 농도를 증가시킴으로써 증가될 수 있다는 것이, 확인되었다.

유기 산 농도의 이러한 증가는, 일반적으로, 제거 유닛의 배출구 이후에 그리고 전해조의 유입구 이전에 위치되는, 역삼투막 및/또는 양극성 전기투석기와 같은, 농축 유닛에 의해 달성될 수 있을 것이다.

붕소-도핑된 다이아몬드 전기 분해의 그러한 농축 유닛과 함께하는 조합은, 또한, 유기 산 분해 속도의 강하를 방지할 것이다.

이것은, 전기화학적 분해가 단지 산 농도의 특정 농도 한계까지만 일정한 반면, 분해 속도는, 유기 산 농도가 결정된 최소 값보다 더 낮아지면, 기하급수적으로 떨어지기 때문이다.

실시예에 따르면, 본 발명의 방법은, 그에 따라, 산 농도가 한정된 최소 범위 아래로 감소하는 것을 방지하기 위해, 광물화 단계 (b)를 수행하기 이전에, 농축 단계를 포함할 수 있을 것이다.

본 실시예에 따르면, 제거 단계 이후에 획득되는 수용액은, 농축 유닛을 통해 통과되고, 그에 따라, 이후에 (예를 들어) 전해조 내의 광물화 단계 (b)로 급송되는, 증가된 농도의 산을 갖는 유기 산 용액으로 이어지도록 한다.

실시예에 따르면, 수성의 순환하는 용액의 pH는, 2 내지 9 사이에 포함되고, 전형적으로 3 내지 5 사이에 포함된다. 이는 일반적으로, 탈기 단계 하류측에 통합되는 측정 섹션에서 측정된다.

장치:

다른 목적에 따르면, 본 발명은, 이온 교환기 내에 유지되는 방사성 핵종을 제거하기 위해 사용되는 수용액 내에서의 유기 산의 연속적 광물화를 위한 재순환 장치로서,

이온 교환 수지를 포함하는 이온 교환기,

붕소-도핑된 다이아몬드 전극을 포함하는 전해조,

탈기 유닛, 및

유체 회로로서, 상기 이온 교환기의 배출구로부터 전해조를 통해, 이어서 탈기 유닛을 통해, 그리고 이어서 상기 탈기 유닛의 배출구로부터 상기 이온 교환기의 유입구로, 상기 수용액을 연속적으로 순환시키기 위한 루프 구성을 포함하는 것인, 유체 회로

를 포함하는 것인, 재순환 장치에 관한 것이다.

실시예에 따르면, 탈기 유닛은, 일반적으로, 전해조 하류에서 수용액으로부터 CO₂(g)를 추출하기 위한, 제거 유닛을 포함하는 서지 탱크이다.

실시예에 따르면, 장치는, 추가로, 이온 교환기의 배출구에, 이온 교환기로부터 방출되는 수용액 내에 용해된 ¹⁴CO₂(aq)를 분리하기 위한, 그리고 이를 ¹⁴CO₂(가스)의 형태로 추가로 추출하기 위한, 다른 제거 유닛을 포함할 수 있을 것이다.

본 명세서에 사용되는 바와 같은, 제거 유닛은, 예를 들어, 멤브레인 탈기기 접촉기 또는 살수 공기 분리기일 수 있을 것이다. 그러한 제거 유닛은, (전해조 하류의) 서지 탱크 내에 놓일 수 있을 것이다. 유사한 또는 상이한 제거 유닛이 또한, ¹⁴CO₂(aq)를 추출하기 위해 이온 교환기의 배출구에 제공될 수 있을 것이다.

추가의 실시예에 따르면, 장치는, 추가로, 이상에 논의된 제거 유닛(들)으로부터 추출되는 가스를, (즉) CO₂(가스) 또는 ¹⁴CO₂(가스)를, 수집하기 위한 수집 유닛을 포함할 수 있을 것이다. 그러한 수집 유닛은, 예를 들어 분자 체들, 세정 병들 또는 소다 트랩들로부터 선택될 수 있을 것이다.

실시예에 따르면, 장치는 추가로, 이온 교환기의 배출구와 전해조의 유입구 사이에 적어도 하나의 농축 유닛을 포함한다.

본 실시예에 따르면, 이온 교환기의 하류에서 획득되는 수용액은, 전해조를 통해 순환하기 이전에 적어도 하나의 농축 유닛 내로 급송된다.

농축 유닛은 일반적으로, 급송되는 유기 산 용액으로부터, 농축 용액 및 투과 용액을 생성하도록 구성되며, 여기서:

농축 용액은, 급송된 용액보다 유기 산에 관해 더욱 농축되며, 그리고 추가로 농축 유닛으로부터 전해조 내로 순환되며,

그리고 투과 용액은, 급송된 용액보다 유기 산에 관해 덜 농축되며, 그리고 농축 유닛의 배출구로부터 전해조의 배출구 하류의 메인 재순환 유동 내로의 우회로로 경로 설정된다.

하나 이상의 농축 유닛이, 재순환 회로 내에 제공될 수 있을 것이다.

이들은, 동일하거나 상이할 수 있을 것이다. 이들은, 병렬로 또는 직렬로 배열될 수 있을 것이다.

농축 유닛은, 역삼투막들 및, 양극성 전기투석기들과 같은, 전기투석기들로부터 선택될 수 있을 것이다.

역삼투막들 및 전기투석기들은, BWT AG (Mondsee, 오스트리아)사, Hydranautics (California, 미국)사 및 PCCell GmbH (Heusweiler, 독일)사로부터, 상업적으로 입수 가능하다.

예를 들어, 역삼투막 및 전기투석기는, 병렬로 또는 직렬로 제공될 수 있을 것이다.

역삼투막과 양극성 전기투석기를 직렬로 연결함으로써, 전해조의 유입구 이전에 제2 농축 유닛으로부터 방출되는, 공급되는 농축 용액은, 추가로 농축될 수 있다.

추가의 실시예에 따르면, 전해조는, 양극과 음극 사이의 간극 폭이 0.5 mm 내지 10 mm 사이에 포함되도록, 구성된다.

실시예에 따르면, 광물화-단계의 온도는, 14 ℃ 내지 47 ℃ 사이에 포함된다.

본 발명의 특정 실시예들에 대한 상세한 설명이, 첨부 도면들을 참조하여 이하에 주어진다.

다른 목적에 따르면, 본 발명은 또한, 이온 교환기 내에 고정화되는 방사성 핵종의 제거를 위해 사용되는 유기 산의 광물화를 위한 방법으로서, 본 발명의 이상의 재순환 방법을 포함하는 것인, 유기 산의 광물화를 위한 방법에 관한 것이다.

또 다른 목적에 따르면, 본 발명은 부가적으로, 유기 산과 함께 고정화된 방사성 핵종을 포함하는 이온 교환기의 재생 방법으로서, 본 발명의 재순환 방법을 수행하는 것을 포함하는 것인, 재생 방법에 관한 것이다.

도 1은, 이온 교환기, 제거 유닛, 및 붕소-도핑된 다이아몬드 전극들을 갖는 전해조를 포함하는, 본 발명의 방법의 실시예를 예시하는 흐름 다이어그램 도면이다.
도 2는, 농축 유닛들이 병렬로 배열되는 제1 대안예에 따른, 2개의 농축 유닛을 더 포함하는, 본 발명의 장치의 실시예를 예시하는 흐름 다이어그램 도면이다.
도 3은, 농축 유닛들이 병렬로 배열되는 제2 대안예에 따른, 2개의 농축 유닛을 더 포함하는, 본 발명의 장치의 실시예를 예시하는 흐름 다이어그램 도면이다.
도 4는, 실험 부분에서 사용된, TOC 분해를 위한 테스트 설비를 나타낸다.
도 5는 TOC 분해 속도 대 초기 TOC 농도를 예시한다.
도 6은, 농도의 증가를 동반하는(하측 곡선) 그리고 동반하지 않는(상측 곡선), TOC 분해에 대한 모델 계산을 예시한다.

도 1의 장치는, 유기 산의 수용액과 더불어, 이온 교환기(3) 상에 고정화된 방사성 핵종의 연속적인 제거를 위해, 구성된다. 이는 특히, ¹⁴C의 탄소 제거를 위해 설계된다.

유체 라인들이, 연속적인 라인들로 예시된다. 유체 회로는, 루프로 배열되며, 그리고 회로를 통해 유체를 순환시키기 위해 배열되는 적어도 하나의 펌프(2)를 포함한다. 펌프(2)는, 제어 유닛(미도시)에 의해 제어될 수 있을 것이다.

공지의 방식에서, 이온 교환기(3)는, ¹⁴C 함유 탄산염들 및 중탄산염들을 포함하는, 이온 교환 수지를 포함한다. 이온 교환 수지는, 이온 교환기(3) 전체에 걸쳐 용해된 ¹⁴CO₂의 형태로 ¹⁴C를 방출하는, 유기 산의 용액에 의해 용리된다. 유기 산을 포함하는 순환하는 수용액, 및 용해된 ¹⁴CO₂는, 이온 교환기의 꼬리부로부터 유동한다. 장치는, 또한, 이온 교환기(3) 하류에, 순환하는 용액으로부터 방출되는 그리고 이어서 추가로 수집될 수 있는, ¹⁴CO₂(가스)를 추출하기 위한, 제거 유닛을 포함할 수 있을 것이다.

본 발명에 따르면, 장치는 또한, 이온 교환기(3) 하류에 전해조(4)를 포함한다. 전해조(4)는, 순환하는 용액 내에 존재하는 유기 산의 전기화학적 산화를 수행하기 위한 (하이드록실 라디칼들과 같은) 산화 종을 생성하기 위해, 전력 공급 유닛(도 1 내지 도 3에 미도시)에 의해 구동된다. 유기 산은, 전해조(4)로부터 순환하는 수용액 내에 용해되는, CO₂로 광물화된다.

장치는 또한, 전해조(4)로부터 순환하는 혼합물로부터의 용해된 CO₂를 CO₂(가스)로 방출하기 위한 탈기 유닛(1)을 포함한다.

추출된 CO₂(가스)는, 자유롭게 방출되거나, 또는 수집될 수 있을 것이다(미도시).

전기투석기(4)의 대표적인 세부적인 배열이, 예시의 목적으로 도 4에 나타난다.

실시예에 따르면, 장치는, 하나 이상의 농축 유닛을 포함할 수 있을 것이다. 도 2 및 도 3은 개별적으로, 이러한 실시예의 2가지 대안적인 배열을 나타낸다.

도 2에서, 장치는, 병렬로 배열되는 2개의 농축 유닛(5, 6)을 포함한다. 예시로서, 농축 유닛(5)은 역삼투막이며, 그리고 농축 유닛(6)은 전기투석기이다. 2개의 농축 유닛은 병렬로 놓이고: 유체 회로는, 순환하는 용액을 2개의 급송 유동으로 분할하도록 구성되며, 그리고 추가로 유닛(5) 내에서의 또는 유닛(6) 내에서의 급송 유동의 순환을 보장하도록 구성된다.

농축 유닛(5)은, 하류측 농축 용액(C5) 및 하류측 투과 용액(P5)을 생성하도록 구성되는 반면, 농축 유닛(6)은, 하류측 농축 용액(C6)및 하류측 투과 용액(P6)을 생성하도록 구성된다.

(C5) 및 (C6) 내의 산 농도는, 개별적으로, 각각의 대응하는 급송 유동 내의 산 농도보다 더 높다.

유체 회로는, 농축 용액들(C5 및 C6)을 전해조(4) 내로 순환시키도록, 그리고 투과 용액들(P5 및 P6)을 (도시되지 않은, 하나의 단일 우회로 내로 수집될 수 있는) 2개의 우회 라인으로 순환시키도록 그리고 전해조(4) 하류에서 투과 용액들(P5 및 P6)을 메인 순환하는 용액과 연결하도록, 구성된다.

유체 회로는, 추가의 제거를 수행하기 위해, 전해조(4)로부터 탈기 유닛(1)으로 메인 순환하는 용액을 순환시키도록 구성된다.

도 3에서, 장치는, 직렬로 배열되는 2개의 농축 유닛(5, 6)을 포함한다. 예시로서, 농축 유닛(5)은 역삼투막이며, 그리고 농축 유닛(6)은 전기투석기이다. 2개의 농축 유닛은, 개별적으로, 후속의 구성으로 배열된다: 나타난 바와 같이, 비록 반전 배열이 또한 고려될 수 있지만(미도시), 농축 유닛(6)은, 농축 유닛(5) 하류에 놓인다.

유체 회로는, 제1 농축 유닛(5)(여기에서는, 역삼투막) 내로 순환하는 용액을 급송하도록 구성된다.

농축 유닛(5)은, 하류측 농축 용액(C5) 및 하류측 투과 용액(P5)을 생성하도록 구성된다.

(C5) 내의 산 농도는, 농축 유닛(5)에 급송되는 순환하는 용액 내의 산 농도 보다 더 높다.

유체 회로는, 제2 농축 유닛(6)(여기에서는, 전기투석기) 내로 농축 용액(C5)을 순환시키도록 구성된다.

농축 유닛(6)은, 하류측 농축 용액(C6) 및 하류측 투과 용액(P6)을 생성하도록 구성된다.

(C6) 내의 산 농도는, 개별적으로, 제2 농축 유닛(6)에 급송되는 농축 용액(C5) 내의 산 농도 보다 더 높다.

유체 회로는, 전기화학적 산화를 거치도록 하기 위해, 농축 유닛(6)으로부터 전해조(4) 내로 유동하도록, 농축 용액(C6)을 순환시키도록 구성된다.

유체 회로는, 또한, 투과 용액들(P5 및 P6)을 (도시되지 않은, 하나의 단일 우회로 내로 수집될 수 있는) 2개의 우회 라인으로 순환시키도록 그리고 전해조(4) 하류에서 투과 용액들(P5 및 P6)을 메인 순환하는 용액과 연결하도록, 구성된다.

예들

붕소-도핑된 다이아몬드 전극들에 의한 총 유기 탄소(TOC) 분해

붕소-도핑된 다이아몬드 전극들에 의한, 분석 합계 매개변수 TOC(총 유기 탄소)로 측정되는, 유기 화합물의 광물화에 관한 실험이, 방사 화학 실험실에서 수행되었다. 실험 설비는, 통기 격리실(fume cupboard) 내에서 취급되었다.

회로는, 뒤따르는 구성요소들, 팽창 탱크 -> 펌프 -> 전해조 -> 팽창 탱크로 구성되었다(도 4 참조)

실험에 사용된 구성요소들은, 다음과 같았다:

ㆍ 팽창 탱크 (20 L)

ㆍ 펌프 (EHEIM; 20 l/min)

ㆍ 전해조 (Diaccon Company; 모델 "Susi" - 실험실 규모 및 "Baerbel" - 기술적 규모)

ㆍ 응축수 회수를 위한 콜드 트랩

ㆍ 용기 냉각

ㆍ 가스 마우스 1 및 가스 마우스 2 (Swagelok; 12 mm 스테인리스 스틸 밸브들)

ㆍ 질량 유량 컨트롤러 (MFC) (Alicat; Vmax = 10 NLMP)

ㆍ 유량계 (NATEC Sensors GmbH; Vmax = 100 NLPM)

ㆍ 질소 (용기 세정을 위한 세정 가스)

ㆍ 샘플링 밸브 (액체 샘플들)

ㆍ 수소 센서 (가스 검출기 테스토)

ㆍ 전력 공급 유닛 (TDK-Lambda; 모델 GEN16-150A)

ㆍ 촉매 (Infiltec GmbH; 유형: IAC-114 / IAC-124; Pd / Pt 혼합물 1: 1)

ㆍ 온도 센서 (PT-100)

ㆍ 화학 물질, 도구들 및 장치들:

포름산(Merck, 98-100%)

상업용 세척 분말(착화제(complexing agent)로서 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA))

탈이온수(전도도 ~ 1.5 μS/cm)

TOC 퀵 테스터 LCK 385 및 LCK 386(Hach-Lange)

UV-VIS 분광기(Hach-Lange; DR5000)

pH 표시기 스트립들(Merck, pH 0-14)

전도도 측정기(WTW; LF 315)

증발로 인한 부피 손실을 최소화하기 위해, 응축수 회수부가, 냉각 유닛에 의해 10℃로 유지된, 가스 흐름 내에 구축되었다. 순환하는 용액은, 냉각 유닛 또는 수돗물로 작동되는, 냉각 루프에 의해 템퍼링되었다. 외부적인 냉각과 더불어, 순환하는 용액은, 작동 도중에 약 30 ℃에 유지되었다. 일정한 흐름의 질소가, 질량 유량 컨트롤러를 통해 팽창 탱크 내로, 연속적으로 도입되었고, 그 결과, 팽창 탱크 내의 가스 체적은, 콜트 트랩을 경유하여, 가스 마우스 1, 촉매(cat.) 및 가스 마우스 2를 통해, 연속적으로 전달되었다. 촉매 컨버터는, 배기 가스 유동 내에 수직으로 배치되었으며, 그리고 배기 가스 유동에 대항하여 아래로부터 유동되었다. 촉매 컨버터 내의 온도는, 직접적으로 촉매 컨버터의 금속 카트리지 상에서, PT-100 요소에 의해 측정되었다. 가스 마우스 2 이후에, 유량계(FM)가 설치되었으며, 그리고 배출구 체적 유량이 모니터링되었다. 가스 샘플들이, 촉매 이전 및 이후에 취해졌으며, 그리고 수소 및 산소 발생에 대해 조사되었다. pH, 전도도 및 TOC의 결정을 위해, 액체 샘플들이, 불규칙한 시간 간격으로 회로로부터 취해졌다. 통기 격리실 내의 수소 농도를 모니터링하기 위해, 수소 센서가, 통기 격리실의 중간에 배치되었다. 수소가 검출되었을 때, 측정 장치는, 광학적 및 음향적 신호를 제공했다. 상이하게 치수 결정된 전해조들에 의한 TOC 분해 속도를 비교할 수 있도록 하기 위해, 전해조 내에 인가된 전류 밀도가, 일정하게 유지되었다. Diaccon으로부터의 2가지 상이한 전해조가, TOC 분해 테스트를 위해 사용되었다. 사용된 전해조들의 속성들이, 표 1에 열거된다.

사용된 전해조들의 비교
전해조	실험실 규모	기술적 규모
식별	Susi (Diaccon)	Baerbel (Diaccon)
배너를 동반하지 않는 전극들의 치수
길이 (cm)	4.3	25
폭 (cm)	11	15
측면 당 면적 (cm²)	80.3	375
BDD 전극 당 면적 (cm²)	160.6	750
적층체 당 BDD 전극(들)	1	2
적층체 당 BDD 면적 (cm²)	160.6	1500
최대 전류 밀도 (A/cm²)	0.09	0.09
최대 전류 세기 (A)	14.5	135
세기에 대한 최대 장력 (V)	20	20

붕소-도핑된 다이아몬드 전극들에 의한 TOC 분해에 관한 총 9회의 실험이, 수행되었고, 표 2에 열거된다.

TOC 분해 실험들
전해조	테스트 식별	테스트 구성요소	시작 TOC 농도 (g/L)	TOC 분해 속도 (gTOC/Ah)
Baerbel	BDD T2	세척 분말	0.023	0.001
Baerbel	BDD T3	세척 분말	0.140	0.020
Baerbel	BDD T4	세척 분말	0.172	0.040
Susi	P10	포름산	0.230	0.041
Susi	P20	포름산	0.040	0.006
Susi	P30	포름산	0.040	0.005
Susi	P40	포름산	0.010	0.001
Susi	P50	포름산	0.110	0.027
Baerbel	BDD T1	포름산	0.237	0.045

5회의 실험은 Susi 전해조와 더불어 그리고, 4회의 실험은 Baerbel 전해조와 더불어, 수행되었다. 세척 분말 및 포름산이, 테스트 물질들로서 사용되었다. 테스트 물질의 농도는, 가능한 한 가장 큰 TOC 시작 농도 간격이 달성되도록 하는 방식으로, 조절되었다. 설정 전류 밀도는, 모든 실험에서 대략 0.09 A/cm²이었고, 이는, "Susi" 전해조는 14.5 A의 전류와 더불어 작동되었으며 그리고 "Baerbel" 전해조는 135 A의 전류와 더불어 작동되었다는 것을 의미한다. 모든 실험은, 약 5 ppm의 TOC 농도까지 광물화되었다. TOC 시작 농도에 의존하여 결정되는 TOC 분해 속도들은, 도 5에 도시된다.

0.01 gTOC/L (10 ppm TOC) 내지 0.23 gTOC/L (230 ppm TOC)의 TOC 농도 간격에서, TOC 시작 농도로부터의 TOC 분해율의 선형 경로가 존재한다. 더 높은 TOC 분해 속도가 높은 TOC 농도와 더불어 달성된다는 것이, 확인될 수 있다.

붕소-도핑된 다이아몬드 전극들에 의해 이온 교환기들로부터의 C-14의 분리에 사용되는 유기 산의 광물화의 지속시간을 가능한 한 짧게 유지하도록 하기 위해, 높은 농도의 유기 산이, 전해조 내에 설정되어야만 한다. 이는, 멤브레인 분리(예를 들어, 역삼투) 및/또는 전기투석 프로세스와 더불어 달성될 수 있다. 양자 모두의 구성요소는, 전해조(붕소가 도핑된 다이아몬드 전극들)의 상류에 연결되어야 하며, 따라서 농축된 유기 산이 상당히 개선된 TOC 분해율로 광물화된다. 역삼투 또는 전기투석 프로세스는, 농축물 내의 유기 화합물의 농도를 10배까지 증가시킬 수 있다. 이는 상당히 더 빠른 TOC 감소를 야기한다. 앞선 농도를 동반하는 그리고 동반하지 않는 상이한 TOC 분해 속도들이, 모델링되었으며, 그리고 도 6에 도시된다. 여기서, 전해조가, 예를 들어 상류에 연결되는 역삼투막과 같은, 농축 유닛을 갖도록 마련되는 경우, 용액의 유기물이 훨씬 더 빨리 분해될 수 있다는 것이, 분명해진다.

Claims

이온 교환기로부터 방사성 핵종을 제거하기 위해 사용되는 수용액 내에서의 유기 산의 연속적 광물화를 위한 재순환 방법으로서,
상기 프로세스가, 뒤따르는 단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는 재순환 방법:
a) 제거 단계에 뒤따르는 유기 산을 포함하는 수용액을 붕소-도핑된 다이아몬드 전극을 포함하는 전해조에 전달하는 단계;
b) 수용액 내의 유기 산의 적어도 일부를 광물화하도록 하기 위해 유기 산의 전기 분해 산화를 실행하도록, 상기 유기 산을 전해조 내에서 붕소-도핑된 다이아몬드 전극과 접촉시키는 단계, 및
c) 전해조로부터 순환하는 단계 (b)의 수용액으로부터 CO₂(가스)를 탈기하는 단계, 및
d) 연속적인 제거를 위해 결과적으로 생성되는 용액을 이온 교환기에 전달하는 단계.
제1항에 있어서,
방사성 핵종은 ¹⁴C인 것인, 재순환 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
기체상 ¹⁴CO₂의 추출 및 수집 단계를 더 포함하는 것인, 재순환 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
유기 산은, 약한 유기 산인 것인, 재순환 방법.
제4항에 있어서,
약한 유기 산은, 포름산인 것인, 재순환 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
전해조 내의 유기 산의 농도는, 0.1 ppm 초과인 것인, 재순환 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
전해조의 상류에서 수용액 내의 유기 산의 농도를 증가시키는 단계를 더 포함하는 것인, 재순환 방법.
이온 교환기 내에 고정화되는 방사성 핵종의 제거를 위해 사용되는 유기 산의 광물화를 위한 방법으로서,
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 재순환 방법을 포함하는 것인, 방법.
유기 산으로 고정화된 방사성 핵종을 포함하는 이온 교환기를 재생하기 위한 방법으로서,
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 재순환 방법을 수행하는 것을 포함하는 것인, 방법.
이온 교환기 내에 유지되는 방사성 핵종을 제거하기 위해 사용되는 수용액 내에서의 유기 산의 연속적 광물화를 위한 재순환 장치로서,
이온 교환 수지를 포함하는 이온 교환기,
붕소-도핑된 다이아몬드 전극을 포함하는 전해조,
탈기 유닛, 및
유체 회로로서, 상기 이온 교환기의 배출구로부터 전해조를 통해, 그리고 탈기 유닛을 통해, 그리고 이어서 상기 탈기 유닛의 배출구로부터 상기 이온 교환기의 유입구로, 상기 수용액을 연속적으로 순환시키기 위한 루프 구성을 포함하는 것인, 유체 회로
를 포함하는 것인, 재순환 장치.
제10항에 있어서,
전해조 내의 양극 전류 밀도는, 0.02 A/cm² 내지 0.2 A/cm² 사이에 포함되는 것인, 재순환 장치.
제10항 또는 제11항에 있어서,
전해조는, 양극과 음극 사이의 간극 폭이 0.5 mm 내지 10 mm 사이에 포함되도록, 구성되는 것인, 재순환 장치.
제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
탈기 유닛은, 제거 유닛을 포함하는 서지 탱크인 것인, 재순환 장치.
제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
이온 교환기의 배출구와 전해조의 유입구 사이에 적어도 하나의 농축 유닛을 더 포함하는 것인, 재순환 장치.
제14항에 있어서,
농축 유닛들로서, 직렬로 배열되는 역삼투막 및 전기투석기를 포함하고, 전기투석기는, 역삼투막 하류에 놓이는 것인, 재순환 장치.