JPH0374826B2

JPH0374826B2 -

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Publication number: JPH0374826B2
Application number: JP2278084A
Authority: JP
Priority date: 1984-02-13
Filing date: 1984-02-13
Publication date: 1991-11-28
Also published as: JPS60168144A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、レジストの剥離液組成物に関する。

レジストは、その耐薬品性や耐プラズマ性を利
用して金属加工や集積回路の製造などに使用され
ており、その素材としては、例えば天然ゴム、ポ
リイソプレン、ポリブタジエンなどの環化物を主
成分とするネガ型ホトレジスト、ノボラツク系樹
脂などのアルカリ可溶性樹脂を主成分とするポジ
型ホトレジストがある。

これらのレジストは、金属加工や集積回路の製
造などにおける露光・現像・ベーキング、エツチ
ングの工程の後、除去しなければならず、このた
めの剥離液の研究が行われ、特許も多く出願され
ている。例えば、トリクレンのような溶剤を主体
とする剥離液（特公昭41−2369号公報、同41−
2370号公報、同45−12925号公報、同46−5961号
公報）、アルキルグリコールやアルキルエーテル
を主体とする剥離液（特公昭43−7695号公報、同
45−2524号公報、同46−18922号公報）、ドデシル
ベンゼンスルホン酸を主体とする剥離液（特開昭
51−72503号公報、米国特許第3582401号明細書）
などが知られている。

以上の如き従来提案されてきた剥離液を用いて
天然ゴム環化物またはポリイソプレン環化物を主
成分とするネガ型ホトレジストを光架橋して得ら
れるレジストを剥離する場合は、処理温度が120
〜130℃と比較的高温にせねばならず、例えば110
℃10分以内の温和な処理条件では剥離が困難であ
り、安全性、ユーテイリテイーの面で問題があ
る。

さらに従来提案されてきた剥離液は、その剥離
処理能力が比較的低く、頻繁に剥離液の１部また
は全部を交換しなければならないという問題を有
する。

さらにまた前記特許に記載された剥離液では、
ポリブタジエン環化物を主成分とするネガ型ホト
レジストを光架橋して得られるレジストを剥離す
ることができないという問題を有する。本発明は
これら従来の技術的課題を背景になされたもの
で、天然ゴム環化物またはポリイソプレン環化物
を主成分とするネガ型ホトレジストを光架橋して
得られるレジストを比較的低温で剥離することが
可能であり、剥離処理能力が優れ、かつポリブタ
ジエン環化物を主成分とするネガ型ホトレジスト
を光架橋して得られるレジストを剥離することの
できる剥離液組成物を提供することを目的とす
る。

即ち本発明は、非イオン性フツ素系界面活性剤
を含有した有機溶剤からなることを特徴とする剥
離液組成物を提供するものである。

本発明において非イオン性フツ素系界面活性剤
とは、有機溶剤の表面張力を低下させる効果のあ
る油溶性のフツ素化合物であり、例えばC₉F₁₉
CONHC₁₂H₂₅，C₈F₁₇SO₂NH（−C₂H₄Ｏ）−₆Ｈ，
C₉F₁₇Ｏ（プルロニツクＬ−35）C₉F₁₇，C₉F₁₇Ｏ
（プルロニツクＰ−84）C₉F₁₇，C₉F₇（テトロニツ
ク−704）（C₉F₁₇）₂，（ここでプルロニツクＬ−
35：旭電化工業(株)製ポリオキシプロピレン（50
％）−ポリオキシエチレン（50％）・ブロツク重合
体、平均分子量1900；プルロニツクＰ−84：旭電
化工業(株)製ポリオキシプロピレン（60％）−ポ
リオキシエチレン（40％）・ブロツク重合体、平
均分子量4200；テトロニツク−704：旭電化工業
(株)製Ｎ−Ｎ−N′−N′−テトラキス（ポリオキ
シプロピレン−ポリオキシエチレン・ブロツク重
合体）エチレンジアミン、分子中のポリオキシエ
チレン含有40重量％、平均分子量5000である。）
などのC_oF_2o+1XR¹（ここでｎは４〜25の整数、Ｘ
は−CONH−，−SO₂NH−，−SO₂NR²−，−Ｏ−
（プルロニツク）−または−（テトロニツク）R²，
R¹およびR²は−C_lH_2l+1，C_kF_2k+1または（−C_jH_2j
Ｏ）−_nＨ，ｌ，ｋは４〜25の整数、ｊは２〜４の
整数、ｍは２〜20の整数である。）で示される化
合物からなる非イオン性界面活性剤、および（式中、R³は水素原子、フツ素原子、メチル
基または三フツ化メチル基、R⁴は水素原子、フ
ツ素原子、メチル基、三フツ化メチル基、（−C_b
H_2bＯ）−_dＨまたは−C_eH_2(e-f)+1、R⁵は水素原子、
フツ素原子、メチル基、三フツ化メチル基、（−
C_gH_2gＯ）−_hＨ、−C_iH_2(i-p)+1、（−C_qH_2qＯ）−_rC_S
F_2(s-t)+1または−C_uH_2(u-v)−C_yF_2(y-z)+1、Ｘは−
Ｏ−または−CO₂−、m′およびn″は０または１、
ｂ，ｇおよびｑは２，３、または４、ｄ，ｈおよ
びｒは０または１〜20の整数、ｅ，ｉおよびｕは
０または１〜23の整数、ｆは０または１以上ｅ／
２以下の整数、ｐは０または１以上ｉ／２以下の
整数、ｖは０または１以上ｕ／２以下の整数、ｓ
およびｙは４〜20の整数、ｔは０または１以上
ｓ／２以下の整数、ｚは０または１以上ｙ／２以
下の整数である）で示される繰返し構造単位を有
する重合体で、R⁵が水素原子、フツ素原子、メ
チル基または三フツ化メチル基である繰返し構造
単位（以下Ａ−１」という）、R⁵が（−C_gH_2gＯ）−_h
Ｈ、または−C_iH_2(i-p)+1である繰返し構造単位
（以下「Ａ−２」という）ならびに（Ａ−１）お
よび（Ａ−２）以外の繰返し構造単位（以下「Ａ
−３」という）が、それぞれ重合体中の全繰返し
構造単位の０〜70％、０〜70％および10〜100％
の割合で存在し、数平均分子量が500〜10，000で
ある重合体からなる非イオン性フツ素系界面活性
剤、を挙げることができる。

さらに旭硝子(株)製サーフロンＳ−382およびSC
−101、新秋田化成(株)製エフトツプEF−122B、
住友スリーエム(株)製フロラードFC−430および
FC−431なども挙げることができる。

非イオン性フツ素系界面活性剤の剥離液組成物
全量に対する割合は、0.001〜50重量％、好まし
くは0.005〜40重量％であり、0.001重量％未満で
は、本発明剥離液組成物のレジスト剥離の効果に
乏しく、一方50重量％を越えても剥離効果が比例
的に上昇するものでもなく、かつ経済的でない。

また有機溶剤としては、レジストの主成分とな
る重合体の良溶剤が最適で、例えばＯ−ジクロロ
ベンゼン、α−クロルナフタレン、テトラクロロ
エチレンなどのハロゲン化炭化水素、キシレン、
イソプロピルベンセンなどの芳香族炭化水素、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ
アセテート、エチルセロソルブアセテートなどの
カルボニル化合物、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどの含窒素化
合物が用いられ、剥離液組成物全量に対する割合
は、好ましくは10〜99.99重量％、特に好ましく
は20〜99.95重量％である。

本発明の剥離液組成物には、さらにフエノール
類、スルホン酸、硫酸酸性エステルおよびリン酸
酸性エステルの群から選ばれた少なくとも１種の
化合物を混合することによつてレジストに対する
剥離効果を一層高めることができる。ここで、フ
エノール類としては、フエノール、Ｏ−クレゾー
ル、ｍ−クレゾール、Ｐ−クレゾール、α−ナフ
トール、β−ナフトールなどを挙げることができ
る。

スルホン酸としてはアルキルアリールスルホン
酸、アルキルスルホン酸、フエノールスルホン
酸、アミド結合スルホン酸、エステル結合スルホ
ン酸などを挙げることができるが、ドデシルベン
ゼンスルホン酸、ステアリルベンゼンスルホン酸
などのアルキルベンゼンスルホン酸またはフエノ
ールスルホン酸が好ましい。

硫酸酸性エステルとは、−OSO₃Ｈを有するも
のであり、高級アルコールの硫酸エステル、エス
テル結合硫酸エステルなどが挙げられる。

りん酸酸性エステルとは、一般式PO（OR）₂OH
またはPO（OR）（OH）₂で表わされるものであり、
特に一般式（式中R′はアルキル基またはアルキルアリー
ル基、Ａは水素またはR′，n′はエチレンオキサイ
ドの付加モル数）で表わされる、ポリオキシエチレンアルキル（ア
リール）エーテルのホスフエートが好ましい。

これら化合物は、単独または混合して本発明の
剥離液組成物に使用されるが、その剥離液組成物
全量に対する割合は、０〜80重量％、好ましくは
０〜70重量％、特に好ましくは０〜60重量％であ
る。

本発明の剥離液組成物を用いてレジストの剥離
を行うには、剥離液を、例えば90〜130℃程度に
加熱し、その中に剥離すべきレジストの付いた基
板を浸漬すればよい。

以上のように本発明の剥離液組成物は、天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン
などの環化物を主成分とするネガ型ホトレジス
トを光架橋したレジスト、ノボラツク樹脂など
のアルカリ可溶性樹脂を主成分とするポジ型ホ
トレジストなどのレジスト一般を剥離すること
ができる。

剥離処理条件も、天然ゴムまたはポリイソプ
レンの環化物を主成分とするネガ型ホトレジス
トを光架橋して得られるレジストまたはノボラ
ツク樹脂を主成分とするポジ型ホトレジストを
剥離する場合、90〜110℃の処理温度において、
短時間で剥離が可能である、剥離処理能力が従来提案されてきた剥離液よ
りも優れる、など従来の剥離液よりも優れたものである。

以下実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明
する。

実施例１シス−１，４−ポリブタジエン環化物（環化率
65％，〔η〕＝0.45dl／ｇ）と、光架橋剤として
２，６−ビス（4′−アジドベンザル）シクロヘキ
サノンを３重量％および安定剤として２，６−ジ
−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールとフエニル−α−
ナフチルアミンを各１重量％よりなるネガ型ホト
レジストのキシレン溶液を調製した。この溶液は
シリコンウエーハ上へ塗布し、紫外線により微細
パターンを焼付け、現像後150℃で30分間熱処理
してレジストパターンを形成させた。

Ｏ−ジクロロベンゼン30ｇ、テトラクロロエチ
レン30ｇおよび非イオン性フツ素系界面活性剤
（新秋田化成(株)製EF−122B）３ｇからなる剥離
液組成物を130℃に加熱し、前記で得られたレジ
ストパターンを有するウエーハを浸したところ、
５分でレジストを完全に剥離することができた。

実施例２ポリイソプレン環化物を主成分とするホトレジ
スト（日本合成ゴム(株)製CIR701）を用いた以外
は、実施例１と同様に処理したところ、剥離液組
成物が110℃において１分でレジストを完全に剥
離することができた。

実施例３剥離液組成物として、ポリオキシエチレンアル
キルアリールエーテルのりん酸エステル（第一工
業製薬(株)製プライサーフＡ−212E）30ｇ、非イ
オン性フツ素系界面活性剤（新秋田化成(株)製EF
−122B）３ｇおよびＯ−ジクロロベンゼン50ｇ
の混合液を用いた以外は、実施例２と同様にし
て、処理したところ、剥離液組成物が110℃にお
いて、５分でレジストを完全に剥離することがで
きた。

実施例４剥離液組成物として、Ｏ−ジクロロベンゼン50
ｇ、テトラクロロエチレン50ｇおよび非イオン性
フツ素系界面活性剤（新秋田化成(株)製EF−
122A）３ｇの混合液を用いた以外は、実施例１
と同様に処理したところ、剥離液組成物が130℃
において15分でレジストを完全に剥離することが
できた。

実施例５剥離液組成物として、Ｏ−ジクロロベンゼン40
ｇ、テトラクロロエチレン10ｇ、ステアリルベン
ゼンスルホン酸10ｇ、Ｏ−クレゾール15ｇおよび
非イオン性フツ素系界面活性剤（新秋田化成(株)製
EF−122B）２ｇの混合液を用いた以外は、実施
例２と同様に処理したところ、剥離液組成物が
110℃において１分でレジストを完全に剥離する
ことができた。

実施例６剥離液組成物として、Ｏ−ジクロロベンゼン50
ｇ、テトラクロロエチレン50ｇ、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸50ｇおよび非イオン性フツ素系界面
活性剤（旭硝子(株)製Ｓ−382）３ｇの混合液を用
いた以外は、実施例２と同様にして処理したとこ
ろ、剥離液組成物が90℃において１分でレジスト
を完全に剥離することができた。

実施例７剥離液組成物として，Ｏ−ジクロロベンゼン50
ｇ、テトラクロロエチレン20ｇ、Ｏ−クレゾール
20ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸10ｇおよび
C₉F₁₉CONHC₁₂H₂₅で示される非イオン性フツ素
系界面活性剤１ｇの混合液を用いた以外は、実施
例２と同様にして処理したところ、剥離液組成物
が90℃において１分でレジストを完全に剥離する
ことができた。またこの剥離液組成物を用いて、
レジストパターンを有する２インチ径のウエーハ
を100枚処理しても剥離能力の低下は見られなか
つた。

実施例８剥離液組成物として、Ｏ−ジクロロベンゼン60
ｇ、Ｏ−クレゾール20ｇおよびステアリルベンゼ
ンスルホン酸20ｇC₈F₁₇SO₂NH（−C₂H₄Ｏ）−₁₆Ｈ
で示される非イオン性フツ素系界面活性剤１ｇの
混合液を用いた以外は実施例２と同様にして処理
したところ、剥離液組成物が90℃において１分で
レジストを完全に剥離することができた。

実施例９アルカリ可溶性ノボラツク樹脂4.3ｇ、２，３，
４−トリヒドロキシベンゾフエノン−１，２−−
ナフトキノンジアジド−５−スルオン酸トリエス
テル0.7ｇをエチルセロソルブアセテート15ｇに
溶解し、ポジ型レジスト溶液を調製した。この溶
液をシリコンウエーハ上へ塗布し、紫外線により
微細パターンを焼付け、現像後150℃、１時間熱
処理してレジストパターンを形成させた。実施例
８と同様の剥離液組成物で処理したところ、剥離
液組成物が90℃において１分でレジストを完全に
剥離することができた。

実施例 10 剥離液組成物としてＯ−ジクロロベンゼン20
ｇ、テトラクロロエチレン５ｇ、Ｏ−クレゾール
30ｇ、フエノールスルホン酸20ｇ、ステアリルベ
ンゼンスルホン酸25ｇおよび非イオン性フツ素系
界面活性剤（住友スリーエム(株)製フロラードFC
−431）１ｇの混合液を用いた以外は、実施例２
と同様にして処理したところ、剥離液組成物が90
℃において１分でレジストを完全に剥離すること
ができた。

実施例 11 剥離液組成物として、Ｏ−ジクロロベンゼン40
ｇ、Ｏ−クレゾール30ｇ、ドデシルベンゼンスル
ホン酸30ｇおよび非イオン性フツ素系界面活性剤
（C₉F₁₇Ｏ（プルロニツクＰ−84）C₉F₁₇；プルロニ
ツクＰ−84：旭電化工業(株)製ポリオキシプロピ
レン（60％）−ポリオキシエチレン（40％）・ブロ
ツク重合体）0.1ｇの混合液を用いた以外は実施
例２と同様にして処理したところ、剥離液組成物
が90℃において１分でレジストを完全に剥離する
ことができた。

比較例１実施例１〜11において、非イオン性フツ素系界
面活性剤を添加しない剥離液では、同条件におい
てレジストを剥離することはできなかつた。

比較例２実施例７において、非イオン性フツ素系界面活
性剤を添加しない剥離液を用いた場合、120℃、
１分の処理によつてレジストを剥離することがで
きたが、この剥離液でレジストパターンを有する
２インチ径のウエーハを30枚処理したところ部分
的に剥離できない個所が発生した。

Claims

【特許請求の範囲】１非イオン性フツ素系界面活性剤を含有した有
機溶剤からなることを特徴とする剥離液組成物。２フエノール類、スルホン酸、硫酸酸性エステ
ルおよびリン酸酸性エステルの群から選ばれた少
なくとも１種の化合物を含んでなる特許請求の範
囲第１項記載の剥離液組成物。