CN105764892A - 化合物或树脂的精制方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的精制方法为下式(1)所示的化合物或具有下式(2)所示结构的树脂的精制方法，其包括使含有不能与水任意混合的有机溶剂和前述化合物或前述有机溶剂和前述树脂的溶液(A)与酸性的水溶液接触的工序。下式中，X是氧原子或硫原子，R1是单键或烃基，R2是烷基或羟基等，在此，R2中的至少一个是羟基，R3是单键或亚烷基，m是1～6，m2是1～5，p是0或1，n是1～4。

Description

化合物或树脂的精制方法
技术领域
本发明涉及具有特定结构的化合物或树脂的精制方法。
背景技术
具有苯并呫吨骨架的化合物或树脂由于耐热性、耐蚀刻性、溶剂溶解性优异，因此被用作半导体用的涂覆剂、抗蚀剂用材料、半导体下层膜形成材料(例如参照专利文献1～2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/024778号
专利文献2：国际公开第2013/024779号
发明内容
发明要解决的问题
上述用途中，特别是金属含量对于提高成品率而言是重要的性能项目。即，使用金属含量多的具有苯并呫吨骨架的化合物或树脂的情况下，在半导体中残留金属，半导体的电特性降低，因此要求降低金属含量。
作为金属含量降低了的具有苯并呫吨骨架的化合物或树脂的制造方法，考虑到使得含有该化合物或树脂和有机溶剂的混合物与离子交换树脂接触的方法、用过滤器过滤的方法等。
但是，利用使用离子交换树脂的方法时，含有各种金属离子的情况下，难以选择离子交换树脂，存在根据金属的种类而难以去除等问题、难以去除非离子性的金属等问题、以及运转成本大等问题。
另一方面，利用用过滤器过滤的方法时，存在难以去除离子性金属等问题。因此，期待确立金属含量降低了的环状化合物的工业上有利的精制方法。
本发明是鉴于上述现有技术所具有的问题而提出的，本发明的目的在于，提供可以降低作为杂质有可能含有于具有特定结构的特定的化合物或树脂的各种金属的含量的精制方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而进行深入研究，结果发现，通过使得含有具有特定结构的化合物或树脂和特定有机溶剂的溶液与酸性的水溶液接触，由此各种金属的含量降低，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]一种精制方法，其为下式(1)所示的化合物或具有下式(2)所示结构的树脂的精制方法，
其包括使含有不能与水任意混合的有机溶剂和前述化合物或前述有机溶剂和前述树脂的溶液(A)与酸性的水溶液接触的工序。
(式(1)中，X各自独立地是氧原子或硫原子，R1是单键或碳数为1～30的2n价的烃基，该烃基任选具有环式烃基、双键、杂原子或碳数为6～30的芳香族基团，R2各自独立地是碳数为1～10的直链状、支链状或环状的烷基、碳数为6～10的芳基、碳数为2～10的烯基或羟基，在此，R2中的至少一个是羟基，m各自独立地是1～6的整数，p各自独立地是0或1，n是1～4的整数。)
(式(2)中，X各自独立地是氧原子或硫原子，R1是单键或碳数为1～30的2n价的烃基，该烃基任选具有环式烃基、双键、杂原子或碳数为6～30的芳香族基团，R2各自独立地是碳数为1～10的直链状、支链状或环状的烷基、碳数为6～10的芳基、碳数为2～10的烯基或羟基，在此，R2中的至少一个是羟基，R3各自独立地是单键或碳数为1～20的直链状或支链状的亚烷基，m2各自独立地是1～5的整数，p各自独立地是0或1，n是1～4的整数。)
[2]根据[1]所述的精制方法，其中，前述酸性的水溶液为选自由盐酸、硫酸、硝酸和磷酸组成的组中的一种以上的无机酸水溶液，或者为选自由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、酒石酸、柠檬酸、甲磺酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸和三氟乙酸组成的组中的一种以上的有机酸水溶液。
[3]根据[1]或[2]所述的精制方法，其中，前述不能与水任意混合的有机溶剂为甲苯、2-庚酮、环己酮、环戊酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯或乙酸乙酯。
[4]根据[1]或[2]所述的精制方法，其中，前述不能与水任意混合的有机溶剂为甲基异丁基酮或乙酸乙酯。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的精制方法，其中，相对于前述式(1)所示的化合物或前述具有式(2)所示结构的树脂，前述溶液(A)含有0.1～100质量倍的能与水任意混合的有机溶剂。
[6]根据[5]所述的精制方法，其中，前述能与水任意混合的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮或丙二醇单甲基醚。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的精制方法，其在利用使前述溶液(A)与酸性的水溶液接触的工序进行萃取处理之后，还包括利用水进行萃取处理的工序。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的精制方法，其中，前述式(1)所示的化合物为下式(1-1)所示的化合物。
(上述式(1-1)中，R1、R2、m、p、n的定义与上述式(1)中的说明相同。)
[9]根据[8]所述的精制方法，其中，前述式(1-1)所示的化合物为下式(1-2)所示的化合物。
(上述式(1-2)中，R1、p和n的定义与上述式(1)中的说明相同，R4的定义与上述式(1)中说明的R2相同，m3各自独立地是1～6的整数，m4各自独立地是0～5的整数，m3+m4是1～6的整数。)
[10]根据[9]所述的精制方法，其中，前述式(1-2)所示的化合物为下式(1-3)所示的化合物。
(上述式(1-3)中，R1、p和n的定义与上述式(1)中的说明相同，R4、m4的定义与上述式(1-2)中的说明相同。)
[11]根据[1]～[7]中任一项所述的精制方法，其中，前述式(1)所示的化合物为下式(1-4)所示的化合物。
(上述式(1-4)中，X、R1的定义与上述式(1)中的说明相同，R4、m4的定义与上述式(1-2)中的说明相同。)
[12]根据[11]所述的精制方法，其中，前述式(1-4)所示的化合物为下式(1-5)所示的化合物。
(上述式(1-5)中，R1的定义与上述式(1)中的说明相同，R4、m4的定义与上述式(1-2)中的说明相同。)
[13]根据[12]所述的精制方法，其中，前述式(1-5)所示的化合物为下式(BisN-1)所示的化合物。
发明的效果
根据本发明的精制方法，可以降低作为杂质有可能含有于具有特定结构的化合物或树脂的各种金属的含量。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行说明(以下称为本实施方式)。需要说明的是，本实施方式为用于说明本发明的例示，本发明不仅限于本实施方式。
本实施方式的精制方法为下述式(1)所示的化合物或具有下述式(2)所示结构的树脂的精制方法。进而，本实施方式中的精制方法包括使含有不能与水任意混合的有机溶剂和前述化合物或前述有机溶剂和前述树脂的溶液(A)与酸性的水溶液接触的工序。由于如上所述构成，根据本实施方式的精制方法，可以降低作为杂质有可能含有于具有特定结构的化合物或树脂的各种金属的含量。
更具体而言，本实施方式中，可以将上述化合物或上述树脂溶解于不能与水任意混合的有机溶剂，进而使得该溶液与酸性水溶液接触，进行萃取处理。由此，使得含有式(1)所示的化合物或具有式(2)所示结构的树脂和有机溶剂的溶液(A)中含有的金属成分移动到水相之后，将有机相与水相分离，可以精制金属含量降低了的式(1)所示的化合物或具有式(2)所示结构的树脂。
本实施方式中使用的化合物为下述式(1)所示的化合物。
上述式(1)中，X各自独立地是氧原子或硫原子，各萘环介由该X键合。R1是单键或碳数为1～30的2n价的烃基，各萘环介由该R1键合。在此，2n价的烃基可以具有环式烃基、双键、杂原子或碳数为6～30的芳香族基团，R2各自独立地是选自由碳数为1～10的直链状、支链状或环状的烷基、碳数为6～10的芳基、碳数为2～10的烯基和羟基组成的组中的一价取代基，在萘环各键合m个。在此，R2中的至少一个是羟基。另外，m各自独立地是1～6的整数，p各自独立地是0或1，n是1～4的整数。
需要说明的是，前述2n价的烃基在n＝1时表示碳数为1～30的亚烷基、在n＝2时表示碳数为1～30的链烷烃四基、在n＝3时表示碳数为2～30的链烷烃六基、在n＝4时表示碳数为3～30的链烷烃八基。作为前述2n价的烃基，可列举出例如具有直链状、支链状或环状结构的2n价的烃基。
另外，前述2n价的烃基可以具有环式烃基、双键、杂原子或碳数为6～30的芳香族基团。在此，对于前述环式烃基而言，也包括有桥环式烃基。
在此，上述式(1)所示的化合物从原料的获得容易程度的观点考虑，优选为下述式(1-1)所示的化合物。
上述式(1-1)中，R1、R2、m、n的定义与上述式(1)中的说明相同。
另外，上述通式(1-1)所示的化合物从在有机溶剂中的溶解性的观点考虑，更优选为下述式(1-2)所示的化合物。
上述式(1-2)中，R1和n的定义与上述式(1)中的说明相同，R4的定义与上述式(1)中说明的R2相同，m3各自独立地是1～6的整数，m4各自独立地是0～5的整数，m3+m4是1～6的整数。
上述通式(1-2)所示的化合物从进一步在有机溶剂中的溶解性的观点考虑，进一步优选为下述式(1-3)所示的化合物。
上述式(1-3)中，R1的定义与上述式(1)中的说明相同，R4、m4的定义与上述式(1-2)中的说明相同。
另外，从为低分子量的观点考虑，上述式(1)所示的化合物优选为上述式(1)中n＝1的方式、即下述式(1-4)所示的化合物。
上述式(1-4)中，X、R1的定义与上述式(1)中的说明相同，R4、m4的定义与上述式(1-2)中的说明相同。
进而另外，上述通式(1-4)所示的化合物更优选为上述式(1-4)中X＝O(氧原子)的方式、即下述式(1-5)所示的化合物。
上述式(1-5)中，R1的定义与上述式(1)中的说明相同，R4、m4的定义与上述式(1-2)中的说明相同。
上述通式(1)所示的化合物的具体例如以下所示，但是不限于在此列举出的例子。
上述式中，R2、X、m的定义与上述式(1)中的说明相同。
上述式中，R2、X、m的定义与上述式(1)中的说明相同。
上述式中，R2、X、m的定义与上述式(1)中的说明相同。
上述式中，R2、X、m的定义与上述式(1)中的说明相同。
上述式中，R2、X、m的定义与上述式(1)中的说明相同。
上述式中，R2、X、m的定义与上述式(1)中的说明相同。
上述式中，R2、X、m的定义与上述式(1)中的说明相同。
上述式中，R2、X、m的定义与上述式(1)中的说明相同。
上述式(1)所示的化合物的具体例进一步如以下例示，但是不限于在此列举出的例子。
上述式中，X的定义与上述式(1)中的说明相同。
上述式中，X的定义与上述式(1)中的说明相同。
上述式中，X的定义与上述式(1)中的说明相同。
上述式中，X的定义与上述式(1)中的说明相同。
上述式中，X的定义与上述式(1)中的说明相同。
上述式中，X的定义与上述式(1)中的说明相同。
上述式中，X的定义与上述式(1)中的说明相同。
上述式中，X的定义与上述式(1)中的说明相同。
上述式中，X的定义与上述式(1)中的说明相同。
本实施方式中使用的式(1)所示的化合物，可以应用公知的手法来适当合成，对该合成手法没有特别限定。例如在常压下，使得苯酚类、苯硫酚类、萘酚类或萘硫酚类、与所对应的醛类或酮类在酸催化剂下进行缩聚反应，由此可以得到上述式(1)所示的化合物。另外，根据需要也可以在加压下进行。
作为前述苯酚类，可列举出例如苯酚、甲基苯酚、甲氧基苯、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、三甲基对苯二酚等，但是不特别限定于它们。它们可以单独使用一种或组合两种以上来使用。它们之中，使用对苯二酚、三甲基对苯二酚从可以容易地制作呫吨结构的观点考虑优选。
作为前述苯硫酚类，可列举出例如苯硫酚、甲基苯硫酚、甲氧基苯硫酚、苯二硫酚、三甲基苯二硫酚等，但是不特别限定于它们。它们可以单独使用一种或组合两种以上来使用。它们之中，使用苯二硫酚、三甲基苯二硫酚从可以容易地制作噻吨结构的观点考虑优选。
作为前述萘酚类，可列举出例如萘酚、甲基萘酚、甲氧基萘酚、萘二酚等，但是不特别限定于它们。它们可以单独使用一种或组合两种以上来使用。它们之中，使用萘二酚从可以容易地制作苯并呫吨结构的观点考虑优选。
作为前述萘硫酚类，可列举出例如萘硫酚、甲基萘硫酚、甲氧基萘硫酚、萘二硫酚等，但是不特别限定于它们。它们可以单独使用一种或组合两种以上来使用。它们之中，使用萘二硫酚从可以容易地制作苯并噻吨结构的观点考虑优选。
作为前述醛类，没有特别限定，例如使用甲醛、三聚甲醛、低聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、己醛、癸醛、十一醛、苯基乙醛、苯基丙醛、糠醛、苯甲醛、羟基苯甲醛、氟苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、环己基苯甲醛、苯甲醛、羟基苯甲醛、氟苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、环己基苯甲醛、联苯醛、萘甲醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、乙二醛、戊二醛、酞二醛、萘二甲醛、联苯二甲醛、蒽二甲醛、双(二甲酰基苯基)甲烷、双(二甲酰基苯基)丙烷、苯三甲醛从提供高的耐热性的观点考虑优选。
作为前述酮类，可列举出例如丙酮、甲乙酮、环丁酮、环戊酮、环己酮、降冰片酮、三环己酮、三环癸酮、金刚烷酮、芴酮、苯并芴酮、苊醌、二氢苊酮、蒽醌等，但是不特别限定于它们。它们可以单独使用一种或组合两种以上来使用。它们之中，使用环戊酮、环己酮、降冰片酮、三环己酮、三环癸酮、金刚烷酮、芴酮、苯并芴酮、苊醌、二氢苊酮、蒽醌从提供高的耐热性的观点考虑优选。
对于上述反应中使用的酸催化剂，可以从公知的酸催化剂中适当选择来使用，没有特别限定。作为这种酸催化剂，广泛已知无机酸、有机酸，可列举出例如盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸、氢氟酸等无机酸，草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、柠檬酸、富马酸、马来酸、甲酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等有机酸，氯化锌、氯化铝、氯化铁、三氟化硼等路易斯酸，或者硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸或磷钼酸等固体酸等，但是不特别限定于它们。它们之中，从制造上的观点考虑，优选为有机酸和固体酸，从获得的容易程度、操作容易程度等制造上的观点考虑，优选使用盐酸或硫酸。需要说明的是，对于酸催化剂而言，可以单独使用一种或组合两种以上来使用。另外，酸催化剂的用量可以根据所使用的原料和所使用的催化剂的种类、以及反应条件等适当设定，没有特别限定，但是相对于反应原料100质量份优选为0.01～100质量份。
上述反应时，可以使用反应溶剂。作为反应溶剂，若为所使用的醛类或酮类与苯酚类、苯硫酚类、萘酚类、或萘硫酚类的反应进行的反应溶剂则没有特别限定，可以由公知的反应溶剂中适当选择来使用，可列举出例如水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚或它们的混合溶剂等。需要说明的是，溶剂可以单独使用一种或组合两种以上来使用。另外，这些溶剂的用量可以根据所使用的原料和所使用的催化剂的种类、以及反应条件等适当设定，没有特别限定，但是相对于反应原料100质量份优选处于0～2000质量份的范围内。进而，上述反应中的反应温度可以根据反应原料的反应性适当选择，没有特别限定，通常处于10～200℃的范围内。
为了得到本实施方式的通式(1)所示的化合物，优选反应温度高者，具体而言优选处于60～200℃的范围内。需要说明的是，反应方法可以适当选择公知的手法来使用，没有特别限定，可列举出将苯酚类、苯硫酚类、萘酚类或萘硫酚类、醛类或酮类、催化剂一起加入的方法；在催化剂的存在下滴加苯酚类、苯硫酚类、萘酚类或萘硫酚类、醛类或酮类的方法。缩聚反应结束之后，所得到的化合物的分离可以根据常规方法进行，没有特别限定。例如为了去除存在于系统内的未反应原料、催化剂等，通过采用将反应釜的温度升高至130～230℃、以1～50mmHg左右去除挥发成分等通常的手法，可以得到作为原料的化合物。
作为优选的反应条件，通过相对于醛类或酮类1摩尔，使用1摩尔～过量的苯酚类、苯硫酚类、萘酚类或萘硫酚类、以及0.001～1摩尔的酸催化剂，常压下在50～150℃下反应20分钟～100小时左右来进行。
反应结束后，可以通过公知方法来分离作为原料的化合物。例如将反应液浓缩，加入纯水使得反应产物析出，冷却至室温后，进行过滤来分离，将所得到的固体物过滤，进行干燥后，通过柱色谱，与副产物分离精制，进行溶剂蒸馏去除、过滤、干燥，可以得到作为原料的上述通式(1)所示的化合物。
本实施方式中使用的树脂为具有式(2)所示结构的树脂。
上述式(2)中，X各自独立地是氧原子或硫原子，R1是单键或碳数为1～30的2n价的烃基，该烃基任选具有环式烃基、双键、杂原子或碳数为6～30的芳香族基团。R2各自独立地是碳数为1～10的直链状、支链状或环状的烷基、碳数为6～10的芳基、碳数为2～10的烯基或羟基，在此，R2中的至少一个是羟基。R3各自独立地是单键或碳数为1～20的直链状或支链状的亚烷基。m2各自独立地是1～5的整数，n是1～4的整数。p各自独立地是0或1。需要说明的是，对于前述2n价的烃基，定义与上述式(1)中的说明相同。
本实施方式中使用的具有式(2)所示结构的树脂例如通过使得上述式(1)所示的化合物与具有交联反应性的单体反应来得到。
作为具有交联反应性的单体，只要能够将上述式(1)所示的化合物低聚物化或聚合物化则没有特别限定，可以使用各种公知的具有交联反应性的单体。作为其具体例，可列举出醛、酮、羧酸、羧酰卤、含卤素的化合物、氨基化合物、亚氨基化合物、异氰酸酯、含不饱和烃基的化合物等，但是不限定于它们。
作为具有式(2)所示结构的树脂的具体例，虽然不限定于以下，但是可列举出通过与作为具有交联反应性的单体的醛的缩合反应等将上述式(1)所示的化合物酚醛清漆化而成的树脂。
在此，作为将上述式(1)所示的化合物酚醛清漆化时使用的醛，可列举出例如甲醛、三聚甲醛、低聚甲醛、苯甲醛、乙醛、丙醛、苯基乙醛、苯基丙醛、羟基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、联苯醛、萘甲醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、糠醛等，但是不限于它们。它们之中，优选为甲醛。需要说明的是，这些醛类可以单独使用一种或组合两种以上来使用。另外，对上述醛类的用量没有特别限定，但是相对于上述式(1)所示的化合物1摩尔优选为0.2～5摩尔，更优选为0.5～2摩尔。
上述式(1)所示的化合物与醛的缩合反应中，也可以使用催化剂。对于在此使用的酸催化剂，可以由公知的酸催化剂中适当选择来使用，没有特别限定。作为这种酸催化剂，广泛已知无机酸、有机酸，可列举出例如盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸、氢氟酸等无机酸，草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、柠檬酸、富马酸、马来酸、甲酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等有机酸，氯化锌、氯化铝、氯化铁、三氟化硼等路易斯酸，或者硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸或磷钼酸等固体酸等，但是不限定于它们。它们之中，从制造上的观点考虑，优选为有机酸和固体酸，从获得的容易程度、操作容易程度等制造上的观点考虑，优选为盐酸或硫酸。需要说明的是，对于酸催化剂，可以单独使用一种或组合两种以上来使用。另外，酸催化剂的用量可以根据所使用的原料和所使用的催化剂的种类、以及反应条件等适当设定，没有特别限定，但是相对于反应原料100质量份优选为0.01～100质量份。其中，与茚、羟基茚、苯并呋喃、羟基蒽、苊烯、联苯、双酚、三苯酚、双环戊二烯、四氢茚、4-乙烯基环己烯、降冰片二烯、5-乙烯基降冰片-2-烯、α-蒎烯、β-蒎烯、柠檬烯等具有非共轭双键的化合物的共聚反应的情况下，未必需要醛类。
上述式(1)所示的化合物与醛的缩合反应中，也可以使用反应溶剂。作为该缩聚中的反应溶剂，可以由公知的反应溶剂中适当选择来使用，没有特别限定，可列举出例如水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、二噁烷或它们的混合溶剂等。需要说明的是，反应溶剂可以单独使用一种或组合两种以上来使用。另外，这些反应溶剂的用量可以根据所使用的原料和所使用的催化剂的种类、以及反应条件等适当设定，没有特别限定，但是相对于反应原料100质量份优选处于0～2000质量份的范围内。进而反应温度可以根据反应原料的反应性适当选择，没有特别限定，通常处于10～200℃的范围内。需要说明的是，反应方法可以适当选择公知的手法来使用，没有特别限定，存在如下方法：将上述通式(1)所示的化合物、醛类、催化剂一起加入的方法；在催化剂的存在下滴加上述通式(1)所示的化合物、醛类的方法。缩聚反应结束之后，所得到的化合物的分离可以根据常规方法进行，没有特别限定。例如为了去除存在于系统内的未反应原料、催化剂等，通过采用将反应釜的温度升高至130～230℃、以1～50mmHg左右去除挥发成分等通常的手法，可以得到作为原料的酚醛清漆化了的树脂。
在此，具有上述式(2)所示结构的树脂可以为上述式(1)所示的化合物的均聚物，也可以为上述式(1)所示的化合物与其它的苯酚类的共聚物。在此，作为能够共聚的苯酚类，可列举出例如苯酚、甲酚、二甲基苯酚、三甲基苯酚、丁基苯酚、苯基苯酚、二苯基苯酚、萘基苯酚、间苯二酚、甲基间苯二酚、邻苯二酚、丁基邻苯二酚、甲氧基苯酚、甲氧基苯酚、丙基苯酚、连苯三酚、百里酚等，但是不限定于它们。
另外，具有上述式(2)所示结构的树脂除了上述其它的苯酚类以外，还可以为与能够聚合的单体共聚而成的树脂。作为上述共聚单体，可列举出例如萘酚、甲基萘酚、甲氧基萘酚、二羟基萘、茚、羟基茚、苯并呋喃、羟基蒽、苊烯、联苯、双酚、三苯酚、双环戊二烯、四氢茚、4-乙烯基环己烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、蒎烯、柠檬烯等，但是不限定于它们。需要说明的是，具有上述通式(2)所示结构的树脂，可以为上述通式(1)所示的化合物与上述苯酚类的2元以上的(例如2～4元系)共聚物，也可以为上述通式(1)所示的化合物与上述共聚单体的2元以上的(例如2～4元系)共聚物，也可以为上述通式(1)所示的化合物、上述苯酚类和上述共聚单体的3元以上的(例如3～4元系)共聚物。
本实施方式中使用的式(1)所示的化合物或具有式(2)所示结构的树脂可以单独使用、也可以混合两种以上。另外，式(1)所示的化合物或具有式(2)所示结构的树脂可以含有各种表面活性剂、各种交联剂、各种产酸剂、各种稳定剂等。
本实施方式中，不能与水任意混合的有机溶剂指的是室温下在水中的溶解度不足30％的有机溶剂。作为不能与水任意混合的有机溶剂，没有特别限定，但是优选为可以安全适用于半导体制造工艺的有机溶剂。需要说明的是，上述溶解度优选不足20％，更优选不足10％。对于所使用的不能与水任意混合的有机溶剂的量，没有特别限定，但是相对于所使用的式(1)所示的化合物或具有式(2)所示结构的树脂，通常可以设为1～100质量倍左右，优选为1质量倍以上且10质量倍以下，更优选为1质量倍以上且不足9质量倍，进一步优选为2～5质量倍。
作为所使用的溶剂的具体例，虽然不限定于以下，但是可列举出二乙基醚、二异丙基醚等醚类，乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异戊酯等酯类，甲乙酮、甲基异丁基酮、乙基异丁基酮、环己酮、环戊酮、2-庚酮、2-戊酮等酮类，乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙基醚乙酸酯等二元醇醚乙酸酯类，正己烷、正庚烷等脂肪族烃类，甲苯、二甲苯等芳香族烃类，二氯甲烷、氯仿等卤代烃类等。它们之中，优选为甲苯、2-庚酮、环己酮、环戊酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸乙酯等，更优选为甲基异丁基酮、乙酸乙酯、环己酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯，进一步优选为甲基异丁基酮、乙酸乙酯。甲基异丁基酮、乙酸乙酯等由于式(1)所示的化合物或具有式(2)所示结构的树脂的饱和溶解度比较高、沸点比较低，因此若使用它们则存在工业上蒸馏去除溶剂时、通过干燥去除的工序中的负荷进一步降低的倾向。
这些溶剂可以分别单独使用，另外也可以混合两种以上来使用。
作为本实施方式中使用的酸性的水溶液，从通常已知的有机、无机系化合物溶解于水而成的水溶液中适当选择。虽然不限定于以下，但是可列举出例如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸溶解于水而成的水溶液，或者乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、酒石酸、柠檬酸、甲磺酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸、三氟乙酸等有机酸溶解于水而成的水溶液。这些酸性的水溶液可以分别单独使用，另外也可以组合两种以上来使用。这些酸性的水溶液中，优选为选自由盐酸、硫酸、硝酸和磷酸组成的组中的一种以上的无机酸水溶液，或者为选自由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、酒石酸、柠檬酸、甲磺酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸和三氟乙酸组成的组中的一种以上的有机酸水溶液，更优选为硫酸、硝酸、和乙酸、草酸、酒石酸、柠檬酸等羧酸的水溶液，进一步优选为硫酸、草酸、酒石酸、柠檬酸的水溶液，更进一步优选为草酸的水溶液。草酸、酒石酸、柠檬酸等多元羧酸与金属离子配位，产生螯合效果，因此认为存在可以更有效地去除金属的倾向。另外，在此使用的水，根据本实施方式的目的，优选使用金属含量少的水、例如离子交换水等。
对本实施方式中使用的酸性的水溶液的pH没有特别限定，但是优选考虑到对式(1)所示的化合物或具有式(2)所示结构的树脂的影响来调整水溶液的酸度。通常，pH范围为0～5左右，优选pH为0～3左右。
对本实施方式中使用的酸性的水溶液的用量没有特别限定，但是从降低用于去除金属的萃取次数的观点以及考虑到整体的液量来确保操作性的观点考虑，优选调整该用量。从上述观点考虑，水溶液的用量通常相对于溶解于有机溶剂的式(1)所示的化合物或具有式(2)所示结构的树脂的溶液为10～200质量％，优选为20～100质量％。
本实施方式中，通过使得上述酸性的水溶液、与含有式(1)所示的化合物或具有式(2)所示结构的树脂和不能与水任意混合的有机溶剂的溶液接触，可以萃取金属成分。作为上述接触的方式，没有特别限定，例如可以采用搅拌、超声波分散等公知的混合方法。
本实施方式中，优选溶液(A)还含有能与水任意混合的有机溶剂。本实施方式中，能与水任意混合的有机溶剂指的是室温下在水中的溶解度为70％以上的有机溶剂。作为能与水任意混合的有机溶剂的上述溶解度，优选为80％以上，更优选为90％以上。含有能与水任意混合的有机溶剂的情况下，可以增加式(1)所示的化合物或具有式(2)所示结构的树脂的加入量，另外存在分液性提高、可以以高的釜效率(potefficiency)进行精制的倾向。对加入能与水任意混合的有机溶剂的方法没有特别限定。例如可以为预先加入到含有有机溶剂的溶液的方法、预先加入到水或酸性的水溶液的方法、使得含有有机溶剂的溶液与水或酸性的水溶液接触后加入的方法中的任意一种。它们之中，预先加入到含有有机溶剂的溶液的方法从操作的作业性、加入量管理的容易程度的观点考虑优选。
作为本实施方式中使用的能与水任意混合的有机溶剂，没有特别限定，但是优选为可以安全适用于半导体制造工艺的有机溶剂。所使用的能与水任意混合的有机溶剂的量，若处于溶液相与水相分离的范围内则没有特别限定，相对于所使用的式(1)所示的化合物或具有式(2)所示结构的树脂，通常可以使用0.1～100质量倍左右，优选为0.1～10质量倍，更优选为0.1～2质量倍，进一步优选为0.5～2质量倍，更进一步优选为0.5～1.5质量倍。
作为本实施方式中使用的能与水任意混合的溶剂的具体例，虽然不限定于以下，但是可列举出四氢呋喃、1,3-二氧杂环戊烷等醚类，甲醇、乙醇、异丙醇等醇类，丙酮、N-甲基吡咯烷酮等酮类，乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚(PGME)、丙二醇单乙基醚等二元醇醚类等。它们之中，优选为N-甲基吡咯烷酮、丙二醇单甲基醚等，更优选为N-甲基吡咯烷酮、丙二醇单甲基醚。
这些溶剂可以分别单独使用，另外也可以混合两种以上来使用。
本实施方式中，溶液(A)与酸性的水溶液接触时、即进行萃取处理时的温度通常为20～90℃，优选处于30～80℃的范围内。对萃取操作没有特别限定，例如通过利用搅拌等充分混合后、进行静置来进行。由此，含有式(1)所示的化合物或具有式(2)所示结构的树脂和有机溶剂的溶液中含有的金属成分移动到水相。另外，通过本操作，溶液的酸度降低，可以抑制式(1)所示的化合物或具有式(2)所示结构的树脂的变质。
所得到的混合物分离为水相与含有式(1)所示的化合物或具有式(2)所示结构的树脂和有机溶剂的溶液相，因此通过倾析等，回收含有式(1)所示的化合物或具有式(2)所示结构的树脂和有机溶剂的溶液相。对静置的时间没有特别限定，但是从使得含有有机溶剂的溶液相与水相的分离更良好的观点考虑，优选调整该静置的时间。通常静置的时间为1分钟以上，优选为10分钟以上，更优选为30分钟以上。
另外，萃取处理可以仅进行一次，但是重复多次进行混合、静置、分离等操作也是有效的。
本实施方式中，优选在利用使溶液(A)与酸性的水溶液接触的工序进行萃取处理之后，还包括利用水进行萃取处理的工序。即，优选在使用酸性的水溶液进行上述萃取处理之后，将由该水溶液萃取、回收的含有式(1)所示的化合物或具有式(2)所示结构的树脂和有机溶剂的溶液进一步供于利用水进行的萃取处理。对上述利用水进行的萃取处理没有特别限定，例如可以通过利用搅拌等充分混合后、进行静置来进行。该静置之后得到的溶液分离为水相与含有式(1)所示的化合物或具有式(2)所示结构的树脂和有机溶剂的溶液相，因此通过倾析等，可以回收含有式(1)所示的化合物或具有式(2)所示结构的树脂和有机溶剂的溶液相。
另外，在此使用的水根据本实施方式的目的，优选为金属含量少的水、例如离子交换水等。萃取处理可以仅进行一次，但是重复多次进行混合、静置、分离等操作也是有效的。另外，对萃取处理中的两者的使用比率、温度、时间等条件没有特别限定，可以与先前的与酸性的水溶液的接触处理的情况相同。
对于有可能混入到如此得到的含有式(1)所示的化合物或具有式(2)所示结构的树脂和有机溶剂的溶液的水分，可以通过实施减压蒸馏等操作来容易地去除。另外根据需要加入有机溶剂，可以将式(1)所示的化合物或具有式(2)所示结构的树脂的浓度调整为任意的浓度。
对于由所得到的含有式(1)所示的化合物或具有式(2)所示结构的树脂和有机溶剂的溶液，分离式(1)所示的化合物或具有式(2)所示结构的树脂的方法没有特别限定，可以通过减压去除、利用再沉淀的分离、以及它们的组合等公知的方法进行。根据需要可以进行浓缩操作、过滤操作、离心分离操作、干燥操作等公知的处理。
实施例
以下列举出实施例对本实施方式进行更具体说明。但是，本实施方式不被这些实施例所限定。以下的合成例中，化合物的结构通过1H-NMR测定来确认。
(合成例1)BisN-1的合成
向具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积100mL的容器中加入2,6-萘二酚(Sigma-AldrichCo.LLC.制试剂)1.60g(10毫摩尔)、4-联苯醛(三菱瓦斯化学株式会社制)1.82g(10毫摩尔)、和甲基异丁基酮30mL，加入95％的硫酸5mL，100℃下将反应液搅拌6小时进行反应。接着将反应液浓缩，加入纯水50g使得反应产物析出，冷却至室温后，进行过滤来分离。将所得到的固体物过滤、干燥之后，利用柱色谱进行分离精制，由此得到下式所示的目标化合物(BisN-1)3.05g。
需要说明的是，通过400MHz-1H-NMR发现以下的峰，确认了具有下式的化学结构。另外，由3位和4位的质子的信号为双峰确认了2,6-二羟基萘酚的取代位置为1位。
1H-NMR：(d-DMSO、内标TMS)
δ(ppm)9.7(2H,O-H)、7.2～8.5(19H,Ph-H)、6.6(1H,C-H)
(合成例2)RBisN-1的合成
向具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积100mL的容器中加入BisN-110g(21毫摩尔)、低聚甲醛0.7g(42毫摩尔)、冰醋酸50mL和PGME50mL，加入95％的硫酸8mL，100℃下将反应液搅拌6小时进行反应。接着将反应液浓缩，加入甲醇1000mL使得反应产物析出，冷却至室温后，进行过滤来分离。将所得到的固体物过滤、干燥之后，利用柱色谱进行分离精制，由此得到具有下式所示结构的目标树脂(RBisN-1)7.2g。
对于所得到的树脂，通过前述方法测定聚苯乙烯换算分子量，结果Mn：778、Mw：1793、Mw/Mn：2.30。
对于所得到的树脂，在前述测定条件下进行NMR测定，结果发现以下的峰，确认了具有下式的化学结构。
δ(ppm)9.7(2H,O-H)、7.2～8.5(17H,Ph-H)、6.6(1H,C-H)、4.1(2H,-CH2)
<实施例>金属含量降低了的式(1)所示的化合物或具有式(2)所示结构的树脂的丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)溶液的制造
(实施例1)
向1000mL容量的四颈烧瓶(底排型(bottomoutlettype)中加入BisN-1溶解于PGMEA而成的溶液(BisN-1浓度：2.5wt％)150g，进行搅拌的同时加热至80℃。接着加入草酸水溶液(pH1.3)37.5g，搅拌5分钟后，静置30分钟。由此将油相与水相分离后，去除水相。重复该操作一次后，向所得到的油相中加入超纯水37.5g，搅拌5分钟后，静置30分钟，去除水相。重复该操作三次，由此得到金属含量降低了的BisN-1的PGMEA溶液。
(实施例2)
加入以PGMEA(120g)/丙二醇单甲基醚(PGME)(15g)作为溶剂的溶液(BisN-1浓度：10wt％)150g来替代加入PGMEA溶液(BisN-1浓度：2.5wt％)150g，除此之外与实施例1同样地处理，得到金属含量降低了的BisN-1的PGMEA/PGME溶液。
(实施例3)
加入柠檬酸水溶液(pH1.8)130g来替代加入草酸水溶液(pH1.3)37.5g，除此之外与实施例1同样地处理，得到金属含量降低了的BisN-1的PGMEA溶液。
(实施例4)
加入RBisN-1来替代加入BisN-1，除此之外与实施例1同样地处理，得到金属含量降低了的RBisN-1的PGMEA溶液(RBisN-1浓度：2.5wt％)。
(实施例5)
加入以甲基异丁基酮(150g)作为溶剂的溶液(BisN-1浓度：30wt％)来替代加入PGMEA溶液(BisN-1浓度：2.5wt％)150g，除此之外与实施例1同样地处理，得到金属含量降低了的BisN-1的甲基异丁基酮溶液。
(实施例6)
加入以甲基异丁基酮(120g)/丙二醇单甲基醚(PGME)(15g)作为溶剂的溶液(BisN-1浓度：30wt％)来替代加入PGMEA溶液(BisN-1浓度：2.5wt％)150g，除此之外与实施例1同样地处理，得到金属含量降低了的BisN-1的甲基异丁基酮/PGME溶液。
(实施例7)
加入以乙酸乙酯(150g)作为溶剂的溶液(BisN-1浓度：20wt％)来替代加入PGMEA溶液(BisN-1浓度：2.5wt％)150g，除此之外与实施例1同样地处理，得到金属含量降低了的BisN-1的乙酸乙酯溶液。
(实施例8)
加入以乙酸乙酯(120g)/丙二醇单甲基醚(PGME)(15g)作为溶剂的溶液(BisN-1浓度：20wt％)来替代加入PGMEA溶液(BisN-1浓度：2.5wt％)150g，除此之外与实施例1同样地处理,得到金属含量降低了的BisN-1的乙酸乙酯/PGME溶液。
(实施例9)
加入RBisN-1来替代加入BisN-1，除此之外与实施例6同样地处理，得到金属含量降低了的RBisN-1的甲基异丁基酮/PGME溶液(RBisN-1浓度：30wt％)。
(实施例10)
加入RBisN-1来替代加入BisN-1，除此之外与实施例8同样地处理，得到金属含量降低了的RBisN-1的乙酸乙酯/PGME溶液(RBisN-1浓度：20wt％)。
(参考例1)
加入PGMEA溶液(BisN-1浓度：10wt％)150g来替代加入PGMEA溶液(BisN-1浓度：2.5wt％)150g，除此之外与实施例1同样地开始操作。加入草酸水溶液(pH1.3)37.5g，进行5分钟搅拌，结果BisN-1的一部分析出。接着升温至80℃后，进一步进行5分钟搅拌，得到金属含量降低了的BisN-1的PGMEA溶液(BisN-1浓度：10wt％)。
<比较例>利用离子交换树脂得到的金属含量降低了的环状化合物的制造
(比较例1)
将离子交换树脂(三菱化学DIAION：SMT100-MIXRESIN(混合树脂))25g用环己酮溶胀后，填充到特氟隆(注册商标)柱，流通1,3-二氧杂环戊烷500mL，由此进行溶剂置换。接着流通BisN-1溶解于1,3-二氧杂环戊烷而成的溶液(1.7wt％)500g，由此得到BisN-1的二氧杂环戊烷溶液。
对于处理之前的BisN-1的10wt％PGMEA溶液、处理之前的RBisN-1的10wt％PGMEA溶液、实施例1～10和比较例1中得到的式(1)所示的化合物或式(2)的溶液，通过ICP-MS测定各种金属含量。测定结果如表1所示。
[表1]
本申请基于2013年11月29日申请的日本专利申请(日本特愿2013-248012号)，将其内容作为参照引入于此。
产业上的可利用性
根据本发明，可以在工业上有利地制造金属含量降低了的式(1)所示的化合物或具有式(2)所示结构的树脂。

Claims (13)

1.一种精制方法，其为下式(1)所示的化合物或具有下式(2)所示结构的树脂的精制方法，
其包括使含有不能与水任意混合的有机溶剂和所述化合物或所述有机溶剂和所述树脂的溶液(A)与酸性的水溶液接触的工序，
式(1)中，X各自独立地是氧原子或硫原子，R1是单键或碳数为1～30的2n价的烃基，该烃基任选具有环式烃基、双键、杂原子或碳数为6～30的芳香族基团，R2各自独立地是碳数为1～10的直链状、支链状或环状的烷基、碳数为6～10的芳基、碳数为2～10的烯基或羟基，在此，R2中的至少一个是羟基，m各自独立地是1～6的整数，p各自独立地是0或1，n是1～4的整数，
式(2)中，X各自独立地是氧原子或硫原子，R1是单键或碳数为1～30的2n价的烃基，该烃基任选具有环式烃基、双键、杂原子或碳数为6～30的芳香族基团，R2各自独立地是碳数为1～10的直链状、支链状或环状的烷基、碳数为6～10的芳基、碳数为2～10的烯基或羟基，在此，R2中的至少一个是羟基，R3各自独立地是单键或碳数为1～20的直链状或支链状的亚烷基，m2各自独立地是1～5的整数，p各自独立地是0或1，n是1～4的整数。
2.根据权利要求1所述的精制方法，其中，所述酸性的水溶液为选自由盐酸、硫酸、硝酸和磷酸组成的组中的一种以上的无机酸水溶液，或者为选自由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、酒石酸、柠檬酸、甲磺酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸和三氟乙酸组成的组中的一种以上的有机酸水溶液。
3.根据权利要求1或2所述的精制方法，其中，所述不能与水任意混合的有机溶剂为甲苯、2-庚酮、环己酮、环戊酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯或乙酸乙酯。
4.根据权利要求1或2所述的精制方法，其中，所述不能与水任意混合的有机溶剂为甲基异丁基酮或乙酸乙酯。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的精制方法，其中，相对于所述式(1)所示的化合物或所述具有式(2)所示结构的树脂，所述溶液(A)含有0.1～100质量倍的能与水任意混合的有机溶剂。
6.根据权利要求5所述的精制方法，其中，所述能与水任意混合的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮或丙二醇单甲基醚。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的精制方法，其在利用使所述溶液(A)与酸性的水溶液接触的工序进行萃取处理之后，还包括利用水进行萃取处理的工序。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的精制方法，其中，所述式(1)所示的化合物为下式(1-1)所示的化合物，
所述式(1-1)中，R1、R2、m、p、n的定义与所述式(1)中的说明相同。
9.根据权利要求8所述的精制方法，其中，所述式(1-1)所示的化合物为下式(1-2)所示的化合物，
所述式(1-2)中，R1、p和n的定义与所述式(1)中的说明相同，R4的定义与所述式(1)中说明的R2相同，m3各自独立地是1～6的整数，m4各自独立地是0～5的整数，m3+m4是1～6的整数。
10.根据权利要求9所述的精制方法，其中，所述式(1-2)所示的化合物为下式(1-3)所示的化合物，
所述式(1-3)中，R1、p和n的定义与所述式(1)中的说明相同，R4、m4的定义与所述式(1-2)中的说明相同。
11.根据权利要求1～7中任一项所述的精制方法，其中，所述式(1)所示的化合物为下式(1-4)所示的化合物，
所述式(1-4)中，X、R1的定义与所述式(1)中的说明相同，R4、m4的定义与所述式(1-2)中的说明相同。
12.根据权利要求11所述的精制方法，其中，所述式(1-4)所示的化合物为下式(1-5)所示的化合物，
所述式(1-5)中，R1的定义与所述式(1)中的说明相同，R4、m4的定义与所述式(1-2)中的说明相同。
13.根据权利要求12所述的精制方法，其中，所述式(1-5)所示的化合物为下式(BisN-1)所示的化合物，
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