CN105324401B - 芳香族烃甲醛树脂、改性芳香族烃甲醛树脂及环氧树脂、以及它们的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种芳香族烃甲醛树脂，其为使下述式(1)表示的芳香族烃化合物(A)与甲醛(B)在酸性催化剂的存在下进行反应而得到的。(式(1)中，R表示碳数1～10的有机基团，m及n表示满足1≤m+n≤10、m≥0及n≥1的整数。)

Description

芳香族烃甲醛树脂、改性芳香族烃甲醛树脂及环氧树脂、以及 它们的制造方法
技术领域
本发明涉及芳香族烃甲醛树脂、改性芳香族烃甲醛树脂及环氧树脂、以及它们的制造方法。
背景技术
对联苯化合物与甲醛进行缩合反应得到芳香族烃树脂进行了研究(参照非专利文献1)。
另外，已知通过芳香族烃与甲醛的反应来制造芳香族烃甲醛树脂的一般反应条件中，生成由2分子芳香族烃与1分子甲醛构成的二芳基甲烷，其在改性后也作为未反应成分而残留，由此由改性树脂得到的固化物的机械强度及耐热分解性降低。因此，进行了欲通过控制反应条件来抑制二芳基甲烷的生成的尝试(参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭61-228013号公报
非专利文献
非专利文献1：井本，工业化学杂志，社团法人日本化学会，昭和41年12月，第69卷，第12号，p.2324-2327
发明内容
发明要解决的问题
但是，专利文献1记载的方法中，通过变更抑制甲醛的反应率等的反应条件来抑制二芳基甲烷的生成，但难以比以往进一步地充分抑制二芳基甲烷的生成。
本发明的课题在于，提供在芳香族烃甲醛树脂的制造中能够比以往进一步地充分减少以往使用的反应原料必然会生成的二芳基甲烷、改性时的反应性及耐热分解性优异的芳香族烃甲醛树脂，由其得到的改性芳香族烃甲醛树脂及环氧树脂、以及它们的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了深入研究，结果发现使特定的羟基甲基取代芳香族烃化合物及甲醛在酸性催化剂的存在下进行反应得到的树脂能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]一种芳香族烃甲醛树脂，其为使下述式(1)表示的芳香族烃化合物(A)与甲醛(B)在酸性催化剂的存在下进行反应而得到的。
(式(1)中，R表示碳数1～10的有机基团，m及n表示满足1≤m+n≤10、m≥0及n≥1的整数。)
[2]根据[1]所述的芳香族烃甲醛树脂，其为使前述芳香族烃化合物(A)与甲醛(B)在酸性催化剂的存在下以(A):(B)＝1:1～1:20的摩尔比进行反应而得到的。
[3]根据[1]或[2]所述的芳香族烃甲醛树脂，其中，在醇的共存下进行前述芳香族烃化合物(A)与甲醛(B)的反应。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的芳香族烃甲醛树脂，其重均分子量为200～25000。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的芳香族烃甲醛树脂，其含氧率为7～18质量％。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的芳香族烃甲醛树脂，其实质上不含二芳基甲烷。
[7]一种芳香族烃甲醛树脂的制造方法，其中，使下述式(1)表示的芳香族烃化合物(A)与甲醛(B)在酸性催化剂的存在下进行反应。
(式(1)中，R表示碳数1～10的有机基团，m及n表示满足1≤m+n≤10、m≥0及n≥1的整数。)
[8]一种改性芳香族烃甲醛树脂，其为使[1]～[6]中任一项所述的芳香族烃甲醛树脂与选自由下述式(2)及(3)表示的化合物组成的组中的至少一种在酸性催化剂的存在下进行反应而得到的。
(式(2)及(3)中、X和Y各自独立地表示氢原子或碳数1～10的有机基团，a和b表示满足1≤a+b≤10、a≥1以及b≥0的整数，c表示0～2的整数。)
[9]根据[8]所述的改性芳香族烃甲醛树脂，其中，前述式(2)及(3)表示的化合物为选自由苯酚、甲酚、儿茶酚、氢醌、苯基苯酚、联苯酚、萘酚、二羟基萘、羟基蒽及二羟基蒽组成的组中的至少一种。
[10]一种改性芳香族烃甲醛树脂的制造方法，其为使[1]～[6]中任一项所述的芳香族烃甲醛树脂与选自由下述式(2)及(3)表示的化合物组成的组中的至少一种在酸性催化剂的存在下进行反应。
(式(2)及(3)中，X和Y各自独立地表示氢原子或碳数1～10的有机基团，a和b表示满足1≤a+b≤10、a≥1以及b≥0的整数，c表示0～2的整数。)
[11]一种环氧树脂，其为使[8]所述的改性芳香族烃甲醛树脂与环氧氯丙烷进行反应而得到的。
[12]一种环氧树脂的制造方法，其为使[8]所述的改性芳香族烃甲醛树脂与环氧氯丙烷进行反应而得到环氧树脂。
发明的效果
根据本发明，能够提供在芳香族烃甲醛树脂的制造中可以比以往进一步地充分减少以往使用的反应原料必然会生成的二芳基甲烷，改性时的反应性及耐热分解性优异的芳香族烃甲醛树脂，由其得到的改性芳香族烃甲醛树脂及环氧树脂、以及它们的制造方法。
具体实施方式
以下，针对本发明的实施方式进行说明(以下，称为“本实施方式”)。需要说明的是，本实施方式是为了说明本发明的例示，本发明不仅限定于本实施方式。
<芳香族烃甲醛树脂>
本实施方式的芳香族烃甲醛树脂为通过使下述式(1)表示的芳香族烃化合物(以下也称为“羟基甲基取代芳香族烃化合物”)与甲醛在酸性催化剂的存在下进行缩合反应而得到的。
此处，以联苯的反应作为例子，在以下示出以往的芳香族烃甲醛树脂的制造过程中生成二芳基甲烷的机理。
就该机理而言，首先，通过联苯与甲醛反应生成联苯甲醇，使该联苯甲醇再与一分子的联苯进行脱水缩合反应，由此生成上述式(4)表示的二芳基甲烷。
与此相对，本实施方式中，作为原料的羟基甲基取代芳香族烃化合物具有预先键合了一个羟基甲基的结构，因此即使这些化合物之间进行脱水缩合反应，也会得到以亚甲基氧亚甲基交联的下述式(5)表示的化合物，因此能够比以往进一步地充分减少二芳基甲烷。
通过使用本实施方式的反应原料而得到的芳香族烃甲醛树脂的主产物具有包含预先键合在芳香环上的羟基甲基、由所加成的甲醛形成的亚甲基、及氧亚甲基的结构。该主产物是以键合于这些取代基的芳香环的位置及数目不同的多种化合物的混合物的形式而得到的。更具体而言，例如，使联苯甲醇在与福尔马林及浓硫酸共存下反应而得到的联苯甲醛树脂是以下述式(6)、(7)、(8)及(9)表示的化合物为代表组分的混合物。
本实施方式的下述式(1)表示的芳香族烃化合物是联苯的芳香环上的至少一个氢原子被羟基甲基取代的化合物。作为这样的化合物，例如可列举出联苯甲醇、联苯二甲醇、甲基联苯甲醇、甲基联苯二甲醇、二甲基联苯甲醇及二甲基联苯二甲醇。
这些羟基甲基取代芳香族烃化合物没有特别的限制，可以利用能够从工业上获得的物质。
此处，式(1)中，R表示碳数1～10的有机基团，m及n表示满足1≤m+n≤10、m≥0及n≥1的整数。
式(1)中，从制造上的观点出发，R优选为碳数1～10的烷基或碳数3～10的烯丙基，更优选为碳数1～4的烷基或碳数3～6的烯丙基，另外，m优选为0～2、且n优选为1～2。作为这样的烷基及烯丙基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基及癸烯基。进而，上述式(1)表示的化合物进一步优选为联苯甲醇，特别优选为4-联苯甲醇。
作为本实施方式中的甲醛，没有特别限制，例如可以以通常工业上能够获得的甲醛的水溶液的形态来使用。本实施方式中的甲醛包括通过使用多聚甲醛及三聚甲醛等产生甲醛的化合物等而产生的甲醛。这些之中，从抑制凝胶化的观点出发，优选为甲醛水溶液。
本实施方式中的缩合反应中，上述式(1)表示的化合物与甲醛的摩尔比(上述式(1)表示的化合物:甲醛)没有特别限定，优选为1:1～1:20、更优选为1:1.5～1:17.5、进一步优选为1:2～1:15、再进一步优选为1:2～1:12.5、更进一步优选为1:2.5～1:10、特别优选为1:3～1:10、极其优选为1:3～1:5。本实施方式的芳香族烃甲醛树脂通过以上述这样的比例使上述式(1)表示的化合物与甲醛进行缩合反应，能够具有更多交联结构。另外，通过以上述这样的比例使上述式(1)表示的化合物与甲醛进行缩合反应，能够使未反应而残留的羟基甲基取代芳香族烃化合物的量进一步减少、将所得芳香族烃甲醛树脂的产率维持为更高。
作为本实施方式中的酸性催化剂，没有特别限制，可以使用公知的无机酸及有机酸。作为酸性催化剂，例如可列举出盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸及氢氟酸等无机酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、柠檬酸、富马酸、马来酸、甲酸、对甲苯磺酸、甲烷磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸、萘磺酸及萘二磺酸等有机酸；氯化锌、氯化铝、氯化铁及三氟化硼等路易斯酸；以及硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸及磷钼酸等固体酸。
这些之中，从制造上的观点出发，优选为硫酸、草酸、柠檬酸、对甲苯磺酸、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸及磷钨酸。酸性催化剂可以单独使用1种或组合2种以上.
酸性催化剂的使用量没有特别限定，相对于上述式(1)表示的化合物及甲醛的总量100质量份，优选为0.0001～100质量份、更优选为0.001～85质量份、进一步优选为0.001～70质量份。通过将酸性催化剂的使用量设为这样的范围，可以得到更适当的反应速度，且能够进一步地有效防止基于反应速度大造成的树脂粘度的增加。
酸性催化剂向反应体系内的添加方法没有特别限制，可以一次性添加，也可以分批添加。
本实施方式中的缩合反应的压力没有特别限制，可以为常压，也可以为加压、即比常压高的压力。
本实施方式中的缩合反应的方法没有特别限定。作为该方法，例如可列举出在常压下，在使用的原料的相容温度以上(例如，通常80～300℃)使原料及酸性催化剂边加热回流边进行、或边蒸馏去除生成水边进行的方法。另外，本实施方式中的缩合反应中，根据需要，也可以向反应体系内通入氮气、氦气及氩气等非活性气体。
本实施方式中的缩合反应中，根据需要，也可以使用对缩合反应为非活性的溶剂。作为这样的溶剂，例如可列举出甲苯、乙苯及二甲苯等芳香族烃；庚烷及己烷等饱和脂肪族烃；环己烷等脂环式烃；二噁烷及二丁基醚等醚；2-丙醇等醇；甲基异丁基酮等酮；丙酸乙酯等羧酸酯；以及乙酸等羧酸。缩合反应中，非活性溶剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
本实施方式中的缩合反应没有特别限定，优选在醇共存下进行。与醇共存的情况下，树脂的末端被醇封端，可以得到为更低分子量、且更低分散的(即，分子量分布更狭窄，换言之，重均分子量/数均分子量(Mw/Mn)的值更小)芳香族烃甲醛树脂。其结果，本实施方式的芳香族烃甲醛树脂在改性后也成为溶剂溶解性更良好且低熔融粘度的树脂。作为醇，没有特别限制，例如可列举出碳数1～12的单醇及碳数1～12的二醇。醇可以单独使用，也可以并用多种。从芳香族烃甲醛树脂的生产率的观点出发，这些之中，优选为丙醇、丁醇、辛醇及2-乙基己醇。
与醇共存的情况下，对醇的添加量没有特别限定，例如相对于上述式(1)表示的化合物中的羟基甲基1当量，优选醇所具有的羟基成为1～10当量的量。
本实施方式中的缩合反应中，可以将羟基甲基取代芳香族烃化合物、甲醛及酸性催化剂同时添加到反应体系中，也可以将羟基甲基取代芳香族烃化合物逐步添加到存在有甲醛及酸性催化剂的体系中。从提高所得芳香族烃甲醛树脂中的含氧率、之后在改性该树脂时(以下，将该改性的工序称为“改性工序”)能够使该树脂与下述式(2)及(3)表示的化合物更多地反应的观点出发，该逐步添加的方法是优选的。
上述缩合反应的反应时间没有特别限定，优选为0.5～30小时、更优选为0.5～20小时、进一步优选为0.5～10小时。通过将反应时间设为这样的范围，能够更经济地且在工业上更有利地得到耐热分解性优异的芳香族烃甲醛树脂。
上述缩合反应中的反应温度没有特别限定，优选为80～300℃、更优选为85～270℃、进一步优选为90～240℃。通过将反应温度设为这样的范围，能够更经济地且在工业上更有利地得到芳香族烃甲醛树脂。
反应结束后，根据需要向体系内进一步添加对缩合反应为非活性的上述溶剂进行稀释后静置，由此使两相分离。接着，去除水相得到作为油相的树脂相后，进一步对该树脂相进行水洗，由此从树脂相充分地去除酸性催化剂。之后，利用蒸馏等一般方法从树脂相去除添加的溶剂及未反应的原料，由此可以得到本实施方式的芳香族烃甲醛树脂。
就通过上述反应得到的芳香族烃甲醛树脂而言，从其含氧率及耐热性的平衡的观点出发，优选芳香环的至少一部分具有以下述式(i)表示的键和/或下述式(ii)表示的键交联而成的结构。
-(CH2)p-(i)
-CH2-A-(ii)
此处，式(i)中，p表示1～10的整数，式(ii)中，A表示(OCH2)m表示的2价的基团，m表示1～10的整数。
在该适宜的方式中，芳香环的至少一部分也可以用以-(CH2)p-表示的键与以-(OCH2)m-表示的键无规排列而成的键、例如-CH2-OCH2-CH2-、-(CH2)2-OCH2-、及-CH2-OCH2-OCH2-CH2-进行交联，
本实施方式的芳香族烃甲醛树脂没有特别限定，从耐热分解性、在溶剂中的溶解性的观点出发，优选利用凝胶渗透色谱(以下，记作“GPC”)分析测定的聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)为200～4000、更优选为250～3500、进一步优选为300～4000。
本实施方式的芳香族烃甲醛树脂没有特别限定，从耐热分解性、在溶剂中的溶解性的观点出发，利用GPC分析测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选为200～25000、更优选为250～20000、进一步优选为300～15000。
本实施方式的芳香族烃甲醛树脂没有特别限定，从耐热分解性、熔融粘度的观点出发，分散度(Mw/Mn)优选为1.0～5.0、更优选为1.1～4.5、进一步优选为1.2～4.0。
本实施方式的芳香族烃甲醛树脂没有特别限定，从耐热分解性、及后述的改性工序中与下述式(2)及(3)表示的化合物的反应性的观点出发，含氧率优选为7～18质量％、更优选为7～17质量％、进一步优选为8～17质量％。该树脂中的含氧率与后述的改性工序中的改性反应的反应性呈比例变高，因此通过设为这样的范围，能够使下述式(2)及(3)表示的化合物更多地进行反应。需要说明的是，该树脂中的含氧率利用有机元素分析进行测定。
本实施方式的芳香族烃甲醛树脂没有特别限定，从耐热分解性及处理性的观点出发，优选常温(25℃)下为液体。从同样的观点出发，优选该芳香族烃甲醛树脂的软化点为140℃以下、更优选为130℃以下、进一步优选为120℃以下。需要说明的是，该软化点的下限没有特别限定。本说明书中，软化点是按照实施例所述的方法来测定的。
本实施方式的芳香族烃甲醛树脂没有特别限定，从耐热分解性、在溶剂中的溶解性的观点出发，羟值优选为0～100mgKOH/g、更优选为5～95mgKOH/g、进一步优选为10～90mgKOH/g。本说明书中，羟值是按照实施例所述的方法来测定的。
本实施方式的芳香族烃甲醛树脂优选实质上不含二芳基甲烷。此处，“实质上不含二芳基甲烷”是指按照下述实施例所述的方法的GPC分析中未检测出二芳基甲烷的峰。
<改性芳香族烃甲醛树脂>
本实施方式的改性芳香族烃甲醛树脂是通过使上述本实施方式的芳香族烃甲醛树脂与选自由下述式(2)及(3)表示的化合物组成的组中的至少一种在酸性催化剂的存在下加热、进行反应来得到的。
本实施方式中，将该反应称为“改性反应”。
此处，式(2)及(3)中，X及Y各自独立地表示氢原子或碳数1～10的有机基团，a及b表示满足1≤a+b≤10、a≥1及b≥0的整数，c表示0～2的整数。上述式(2)表示的化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。
上述式(2)中，从制造上的观点出发，X及Y各自独立地优选为氢原子、碳数6～10的烷基、碳数6～10的芳基或环己基，更优选为氢原子、碳数1～4的烷基、碳数6～10的芳基或环己基，a及b各地独立地优选为1～2、且c优选为0～2。另外，从能够更容易地得到后述的环氧树脂的观点出发，X进一步优选为氢原子。
作为上述式(2)表示的具体的化合物，例如可列举出苯酚、甲氧基苯酚、苯酰氧基苯酚、儿茶酚、间苯二酚、对苯二酚、甲酚、苯基苯酚、萘酚、甲氧基萘酚、苯酰氧基萘酚、二羟基萘、羟基蒽、甲氧基蒽、苯酰氧基蒽及二羟基蒽。这些之中，从获取容易程度的观点出发，优选为苯酚、甲酚、儿茶酚、对苯二酚、苯基苯酚、萘酚、二羟基萘、羟基蒽及二羟基蒽，更优选为苯酚及萘酚。
另外，作为上述式(2)表示的化合物，从耐热分解性优异的观点出发，该苯酚衍生物更优选为苯酚、苯基苯酚、萘酚、甲氧基萘酚、苯酰氧基萘酚、二羟基萘、羟基蒽、甲氧基蒽、苯酰氧基蒽及二羟基蒽。
另外，这些之中，具有羟基者因与酸交联剂的交联性优异，故进一步优选，特别优选为苯酚、苯基苯酚、萘酚、二羟基萘、羟基蒽及二羟基蒽。
上述式(3)中，从制造上的观点出发，X及Y各自独立地优选为氢原子、碳数6～10的烷基、碳数6～10的芳基或环己基，更优选为氢原子、碳数1～4的烷基、碳数6～10的芳基或环己基，a及b各自独立地优选为1～2、且c优选为0～2。另外，从能够更容易地得到后述的环氧树脂的观点出发，X进一步优选为氢原子。
作为上述式(3)表示的具体的化合物，例如可列举出联苯酚、甲氧基联苯酚及苯酰氧基联苯酚。这些之中，从获取容易程度的观点出发，优选为联苯酚。
上述式(2)及(3)表示的化合物的使用量优选相对于芳香族烃甲醛树脂所具有的1摩尔氧原子为0.1～5摩尔、更优选为0.2～4摩尔、进一步优选为0.3～3摩尔。通过将上述式(2)及(3)表示的化合物的使用量设为这样的范围，能够更高地维持所得改性芳香族烃甲醛树脂的产率、且能够进一步减少未反应而残留的上述式(2)及(3)表示的化合物的量。
改性芳香族烃甲醛树脂的分子量受芳香族烃甲醛树脂所具有的氧原子的摩尔数(以下，称为“含氧摩尔数”)、和上述式(2)及(3)表示的化合物的使用量的影响。它们均增加时，改性芳香族烃甲醛树脂的分子量减少。
此处，含氧摩尔数能够利用有机元素分析测定芳香族烃甲醛树脂中的含氧率(质量％)，根据下述计算式算出。
含氧摩尔数(mol)＝芳香族烃甲醛树脂的使用量(g)×含氧率(质量％)/16
本实施方式中的上述改性反应中可以使用的酸性催化剂没有特别限制，能够从公知的无机酸及有机酸中适宜选择。作为酸性催化剂，例如可列举出盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸及氢氟酸等无机酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、柠檬酸、富马酸、马来酸、甲酸、对甲苯磺酸、甲烷磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸、萘磺酸及萘二磺酸等有机酸；氯化锌、氯化铝、氯化铁及三氟化硼等路易斯酸；以及硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸及磷钼酸等固体酸。这些之中，从环境问题、制造上的观点出发，优选为硫酸、草酸、柠檬酸、对甲苯磺酸、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸及磷钨酸。酸性催化剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
酸性催化剂的使用量没有特别限定，相对于芳香族烃甲醛树脂100质量份，优选为0.0001～100质量份、更优选为0.001～85质量份、进一步优选为0.001～70质量份。通过将酸性催化剂的使用量设为这样的范围，可以得到更适宜的反应速度，且能够进一步地有效防止基于反应速度大导致的树脂粘度的增加。另外，酸性催化剂可以向反应体系内一次性添加、也可以分批添加。
本实施方式中的上述改性反应的方法没有特别限定。该方法例如在酸性催化剂存在下、常压下，在使用的原料相容的温度以上(例如，通常80～300℃)使原料及酸性催化剂边加热回流边进行、或边蒸馏去除生成水边进行。改性反应时的压力可以为常压、也可以为加压即比常压高的压力。改性反应中，根据需要，可以向反应体系内通入氮气、氦气及氩气等非活性气体。
本实施方式的上述改性反应中，根据需要，可以使用对缩合反应为非活性的溶剂。作为这样的溶剂，例如可列举出甲苯、乙苯及二甲苯等芳香族烃；庚烷及己烷等饱和脂肪族烃；环己烷等脂环式烃；二噁烷及二丁基醚等醚；2-丙醇等醇；甲基异丁基酮等酮；丙烯酸乙酯等羧酸酯；以及，乙酸等羧酸。对缩合反应为非活性的溶剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
本实施方式中的上述改性反应的反应时间没有特别限定，优选为0.5～20小时、更优选为1～15小时、进一步优选为2～10小时。通过将反应时间设为这样的范围，能够更经济地且在工业上更有利地得到耐热分解性、在溶剂中的溶解性优异的改性芳香族烃甲醛树脂。
本实施方式中的上述改性反应的反应温度没有特别限定，优选为80～300℃、更优选为85～270℃、进一步优选为90～240℃。通过将反应温度设为这样的范围，能够更经济地且在工业上更有利地得到耐热分解性优异的改性芳香族烃甲醛树脂。
上述改性反应结束后，根据需要向体系内进一步添加对缩合反应为非活性的上述溶剂进行稀释后并静置，由此使两相分离。接着，去除水相得到作为油相的树脂相后，进一步对该树脂相进行水洗，由此从树脂相充分地去除酸性催化剂。之后，利用蒸馏等一般方法从树脂相去除添加的溶剂及未反应的原料，由此可以得到本实施方式的芳香族烃甲醛树脂。
本实施方式的改性芳香族烃甲醛树脂与改性前的芳香族烃甲醛树脂相比，耐热分解性(热失重率)及羟值上升。例如，以上述酸性催化剂的使用量为0.05质量份、反应时间为5小时、反应温度为200℃这样的条件进行改性时，耐热分解性(热失重率)上升1～50％左右、羟值上升1～300mgKOH/g左右。此处，“热失重率”是按照实施例所述的方法来测定的。
本实施方式的改性芳香族烃甲醛树脂没有特别限定，从耐热分解性、在溶剂中的溶解性的观点出发，利用GPC分析测定的聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)优选为200～4000、更优选为250～3500、进一步优选为300～3000。
本实施方式的改性芳香族烃甲醛树脂没有特别限定，从耐热分解性、在溶剂中的溶解性的观点出发，利用GPC分析测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选为200～25000、更优选为250～20000、进一步优选为300～150000。
本实施方式的改性芳香族烃甲醛树脂没有特别限定，从耐热分解性、在溶剂中的溶解性的观点出发，分散度(Mw/Mn)优选为1.0～5.0、更优选为1.1～4.5、进一步优选为1.2～4.0。
本实施方式的改性芳香族烃甲醛树脂没有特别限定，从耐热分解性及处理性的观点出发，软化点优选为50～240℃、更优选为60～230℃、进一步优选为70～220℃。
本实施方式的改性芳香族烃甲醛树脂没有特别限定，从耐热分解性、在溶剂中的溶解性的观点出发，羟值优选为60～380mgKOH/g、更优选为70～370mgKOH/g、进一步优选为80～360mgKOH/g。
<环氧树脂>
本实施方式的环氧树脂为使上述改性芳香族烃甲醛树脂与环氧氯丙烷进行反应而得到的。环氧氯丙烷的使用量相对于1摩尔改性芳香族烃甲醛树脂的氢氧基，优选为0.8～2摩尔、更优选为0.9～1.2摩尔。通过将环氧氯丙烷的使用量设为这样的范围，可以将所得环氧树脂的产率维持为更高。
改性芳香族烃甲醛树脂与环氧氯丙烷的反应是在碱金属氢氧化物的存在下进行的。碱金属氢氧化物没有特别限制，例如可列举出氢氧化钠及氢氧化钾。这些之中，从经济性的观点出发，优选氢氧化钠。碱金属氢氧化物可以单独使用1种或组合使用2种以上。
碱金属氢氧化物的使用量没有特别限定，相对于改性芳香族烃甲醛树脂100质量份，优选为10～150质量份、更优选为20～100质量份。通过将碱金属氢氧化物的使用量设为这样的范围，可以得到完成闭环反应这样的效果。碱金属氢氧化物可以向反应体系内一次性添加、也可以分批添加。
本实施方式中的改性芳香族烃甲醛树脂与环氧氯丙烷的反应的方法没有特别限定。该方法例如可列举出如下方法：将树脂溶解在过量的环氧氯丙烷中后，在氢氧化钠等碱金属氢氧化物的存在下在60～120℃下反应1～10小时。
本实施方式的改性芳香族烃甲醛树脂与环氧氯丙烷的反应中，根据需要，也可以使用对反应为非活性的溶剂。作为这样的溶剂，例如可列举出庚烷及甲苯等烃、乙醇、丙醇及丁醇等醇。这些溶剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
本实施方式中的上述改性反应的反应时间没有特别限定，优选为0.5～20小时、更优选为1～15小时、进一步优选为2～10小时。通过将反应时间设为这样的范围，能够更经济地且在工业上更有利地得到耐热分解性、在溶剂中的溶解性优异的改性芳香族烃甲醛树脂。
本实施方式中的改性芳香族烃甲醛树脂与环氧氯丙烷的反应的反应温度没有特别限定，优选为50～150℃、更优选为60～120℃。通过将反应温度设为这样的范围，能够更经济地且在工业上更有利地得到环氧树脂。
本实施方式的环氧树脂没有特别限定，从反应性的观点出发，优选包含选自由下述式(11)及(12)表示的结构组成的组中的至少一种。
此处，式(11)及(12)中，Y与上述式(2)中的Y是相同的，Z表示缩水甘油基、碳数6～10的芳基或环己基，a及b表示满足1≤a+b≤10、a≥1及b≥0的整数、c表示0～2的整数。
本实施方式的环氧树脂没有特别限定，其环氧当量优选为150～1000g/eq、更优选为200～500g/eq。通过使环氧当量为上述范围内，存在下述倾向：容易更有效地起到取得吸湿率、固化性的平衡的效果。环氧当量是按照下述实施例所述的方法来测定的。
本实施方式的环氧树脂可以更加降低有引起布线的腐蚀之虞的水解性卤素的含量。具体而言，本实施方式的环氧树脂中包含的水解性卤素的含量相对于该环氧树脂100质量份，优选为2000ppm以下、更优选为1000ppm以下、进一步优选为750ppm以下。该水解性卤素的含量是按照下述实施例所述的方法来测定的。
本实施方式的芳香族烃甲醛树脂充分地降低了由2分子芳香族烃与1分子甲醛构成的二芳基甲烷，因此改性时的反应性及耐热分解性优异。因此，将该芳香族烃甲醛树脂改性而得到的改性芳香族烃甲醛树脂能够用于电气用绝缘材料、蚀刻剂用树脂、半导体用封装树脂、印刷电路板用粘接剂、搭载于电气设备·电子设备·产业设备等电气用层叠板的基质树脂、积层层叠板材料、纤维强化塑料用树脂、液晶显示面板的密封用树脂、涂料、各种涂布剂、粘接剂、半导体用的涂布剂或半导体制造中的蚀刻剂用树脂等广泛用途。
实施例
以下，通过实施例进一步详细说明本发明，本发明不受这些例子的任何限定。
<分子量>
利用GPC分析求出聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)、及数均分子量(Mn)，由它们求出分散度(Mw/Mn)。分析中使用的装置等及分析条件如下所述。
装置：Shodex GPC-101型(昭和电工株式会社制，制品名)
柱：LF-804×3
洗脱液：THF 1mL/min
温度：40℃
<树脂中的二芳基甲烷的存在比>
由利用GPC分析得到的值使用以下的计算式来算出。
计算式：二芳基甲烷的峰积分值/树脂整体的峰积分值×100(％)
<树脂中的含碳率及含氧率>
利用有机元素分析测定树脂中的含碳率及含氧率(质量％)。另外，每1g树脂的含氧摩尔数通过下述计算式算出。分析使用的装置如下所示。
装置：CHN Corder MT-6(ANATEC YANACO CORPORATION制，制品名)
计算式：每1g树脂的含氧摩尔数(mol/g)＝含氧率(质量％)/16
<羟值>
按照JIS-K1557测定树脂的羟值。
<环氧当量>
按照JIS-K7236测定树脂的环氧当量。
<水解性卤素的含量>
在烧杯中称量试样1.0g，添加二噁烷30mL，完全地溶解。使用定量移液管向其中添加1N醇性KOH 5mL后，对该烧杯安装冷凝管，在油浴中煮沸回流30分钟。1N醇性KOH是事先在1L容量瓶中称量氢氧化钾56.1g，以95.0％乙醇溶解来制备的。之后，冷却烧杯，添加甲醇5mL、80％丙酮水100mL。随后，在烧杯中放入搅拌子，添加硝酸2mL，使用0.01N硝酸银标准溶液，于电位差滴定装置中进行滴定。通过下式，计算试样中的水解性卤素的含量。
水解性卤素的含量(ppm)＝((A-B)×35.5×N×F×1000)/W
上述式中，A：试样的滴定所需要的0.01N硝酸银标准溶液的量(mL)、B：空白试验的滴定需要的0.01N硝酸银标准溶液的量(mL)、N：硝酸银标准溶液的当量浓度、F：硝酸银标准溶液的滴定度、W：样品量(g)。
<实施例1>
(联苯甲醇甲醛树脂)
向具备迪姆罗特冷凝管、温度计及搅拌叶片的、底部可拆除的内容积2L的四口烧瓶中，在氮气气流中投入37质量％福尔马林水溶液584g(以甲醛计为7.2mol、三菱瓦斯化学株式会社制)及98质量％硫酸(三菱瓦斯化学株式会社制)324g。在常压下、100℃左右边回流边搅拌，并历时5小时向其中滴加熔融的4-联苯甲醇294.4g(1.59mol、三菱瓦斯化学株式会社制)，进而反应1小时。接着，向其中添加作为稀释溶剂的乙苯(和光纯药工业株式会社制)600g，静置后保留分离出的上层的油相、去除下层的水相。进而，对油相进行中和及水洗，在减压下蒸馏去除乙苯及未反应原料等，得到白色固体的联苯甲醇甲醛树脂255g。
针对所得树脂进行GPC分析的结果，Mn为482、Mw为619、Mw/Mn为1.29。另外，对该树脂进行有机元素分析的结果，含碳率为82.3质量％、含氧率为11.3质量％(每1g树脂的含氧摩尔数为0.0071mol/g)。进而，该树脂的羟值为21mgKOH/g。需要说明的是，树脂中未检测出上述式(3)表示的二芳基甲烷。
<实施例2>
(改性联苯甲醇甲醛树脂)
向具备李比希冷凝管、温度计及搅拌叶片的内容积0.5L的四口烧瓶中，在氮气气流下，投入实施例1得到的联苯甲醇甲醛树脂90.0g(含氧摩尔数0.63mol)及苯酚118g(1.26mol、和光纯药工业株式会社制)，在95℃下加热熔融后、边搅拌边添加对甲苯磺酸(和光纯药工业株式会社制)21mg、开始反应。边升温至150℃边反应3小时。反应结束后，向其中添加混合溶剂(间二甲苯(三菱瓦斯化学株式会社制)/甲基异丁基酮(和光纯药工业株式会社制)＝1/1(质量比))400g来稀释后，进行中和及水洗，在减压下去除溶剂及未反应原料等，得到黄色固体的改性联苯甲醇甲醛树脂144g。
对所得树脂进行GPC分析的结果，Mn为602、Mw为794、Mw/Mn为1.32。另外，该树脂的羟值为291mgKOH/g。需要说明的是，树脂中未检测出上述式(4)表示的二芳基甲烷。
<实施例3>
(改性联苯甲醇甲醛树脂)
向具备李比希冷凝管、温度计及搅拌叶片的内容积0.5L的四口烧瓶中，在氮气气流下，投入实施例1中得到的联苯甲醇甲醛树脂120.0g(含氧摩尔数0.86mol)、及苯酚80g(0.86mol、和光纯药工业株式会社制)，在95℃下加热熔融后，边搅拌边添加对甲苯磺酸(和光纯药工业株式会社制)20mg，开始反应。边升温至150℃边加热3小时。反应结束后，向其中添加混合溶剂(间二甲苯(三菱瓦斯化学株式会社制)/甲基异丁基酮(和光纯药工业株式会社制)＝1/1(质量比))400g来稀释后，进行中和及水洗，在减压下去除溶剂及未反应原料等，得到黄色固体的改性联苯甲醇甲醛树脂140g。
对所得树脂进行GPC分析的结果，Mn为1008、Mw为2342、Mw/Mn为2.32。另外，该树脂的羟值为244mgKOH/g。需要说明的是，树脂中未检测出上述式(4)表示的二芳基甲烷。
<实施例4>
(改性联苯甲醇甲醛树脂)
向具备李比希冷凝管、温度计及搅拌叶片的内容积0.5L的四口烧瓶中，在氮气气流下投入实施例1中得到的联苯甲醇甲醛树脂90.0g(含氧摩尔数0.63mol)、及1-萘酚183g(1.26mol、SUGAI CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD制)，在90℃加热熔融后，边搅拌边添加对甲苯磺酸(和光纯药工业株式会社制)55mg，开始反应。边升温至170℃边反应3小时。反应结束后，向其中添加混合溶剂(间二甲苯(三菱瓦斯化学株式会社制)/甲基异丁基酮(和光纯药工业株式会社制)＝1/1(质量比))400g来稀释后，进行中和及水洗，在减压下去除溶剂及未反应原料，得到黑褐色固体的改性联苯甲醇甲醛树脂187g。
对所得树脂进行GPC分析的结果，Mn为558、Mw为700、Mw/Mn为1.26。另外，该树脂的羟值为230mgKOH/g。需要说明的是，树脂中未检测出上述式(4)表示的二芳基甲烷。
<实施例5>
(改性联苯甲醇甲醛树脂)
向具备李比希冷凝管、温度计及搅拌叶片的内容积0.5L的四口烧瓶中，在氮气气流下，投入实施例1得到的联苯甲醇甲醛树脂100.0g(含氧摩尔数0.70mol)及1-萘酚101g(0.70mol、SUGAI CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD制)，在90℃加热熔融后，边搅拌边添加对甲苯磺酸(和光纯药工业株式会社制)40mg，开始反应。边升温至170℃边反应3小时。反应结束后，向其中添加混合溶剂(间二甲苯(三菱瓦斯化学株式会社制)/甲基异丁基酮(和光纯药工业株式会社制)＝1/1(质量比))400g来稀释后，进行中和及水洗，在减压下去除溶剂及未反应原料，得到黑褐色固体的改性联苯甲醇甲醛树脂177g。
对所得树脂进行GPC分析的结果，Mn为820、Mw为1234、Mw/Mn为1.50。另外，该树脂的羟值为202mgKOH/g。需要说明的是，树脂中未检测出上述式(4)表示的二芳基甲烷。
<比较例1>
(联苯甲醛树脂)
向具备迪姆罗特冷凝管、温度计及搅拌叶片的、底部可拆除的内容积2L的四口烧瓶中，在氮气气流中投入37质量％福尔马林水溶液236.9g(以甲醛计为2.9mol、三菱瓦斯化学株式会社制)及98质量％硫酸(关东化学株式会社制)163.4g。在常压下、100℃下边搅拌边回流，并历时3小时滴加联苯100.0g(0.65mol、和光纯药工业株式会社制)后，进一步反应3小时。接着，添加作为稀释溶剂的乙苯(关东化学株式会社制)200g，静置后，保留分离出的上层的油相、去除下层的水相。进而，对油相进行中和及水洗，在减压下蒸馏去除乙苯，得到无色透明固体的联苯甲醛树脂65.1g。
对所得树脂进行GPC分析的结果，Mn为342、Mw为414、Mw/Mn为1.21。另外，对该树脂进行有机元素分析的结果，含碳率为83.8质量％、含氧率为9.2质量％(每1g树脂的含氧摩尔数为0.0058mol/g)。进而，其羟值为18mgKOH/g。需要说明的是，树脂中上述式(4)表示的二芳基甲烷的存在比为19％。
<比较例2>
(改性联苯甲醛树脂)
向具备李比希冷凝管、温度计及搅拌叶片的内容积1.0L的四口烧瓶中，在氮气气流下，投入比较例1中得到的树脂50.0g(含氧摩尔数0.29mol)、及苯酚54.1g(0.58mol、东京化成工业株式会社制)，在120℃下加热熔融后，边搅拌边添加对甲苯磺酸(和光纯药工业株式会社制)10.4mg，开始反应。立即升温至190℃并搅拌3小时后，添加混合溶剂(间二甲苯(三菱瓦斯化学株式会社制)/甲基异丁基酮(关东化学株式会社制)＝1/1(质量比))200g来稀释后，进行中和及水洗，在减压下去除溶剂，得到黑褐色固体的改性联苯甲醛树脂73.0g。
对所得树脂进行GPC分析的结果，Mn为420、Mw为706、Mw/Mn为1.68。另外，该树脂的羟值为204mgKOH/g。需要说明的是，树脂中上述式(4)表示的二芳基甲烷的存在比为5％。
(环氧树脂)
<实施例6>
(联苯系环氧树脂)
向具备冷凝管、温度计及搅拌装置的内容积2L的四口烧瓶中，投入实施例5中得到的改性联苯甲醇甲醛树脂150.0g、环氧氯丙烷434.0g、及异丙醇170.0g，升温至40℃并均匀地溶解后，历时60分钟滴加48.5质量％的氢氧化钠水溶液74g。其间缓慢地升温，使滴加结束后体系内变为65℃。之后，在65℃下保持30分钟使反应完成，通过水洗去除副产物盐及过剩的氢氧化钠。接着，在减压下从产物去除过剩的环氧氯丙烷和异丙醇，得到粗制环氧树脂。将该粗制环氧树脂溶解在甲基异丁基酮300g中，添加48.5质量％的氢氧化钠水溶液5g，在65℃下反应1小时。之后，向反应液中添加磷酸钠水溶液，中和过剩的氢氧化钠，通过水洗去除副产物盐。随后，在减压下完全去除甲基异丁基酮，得到目标产物环氧树脂170g。所得树脂的环氧当量为250g/eq、水解性卤素的含量为400ppm。
根据以上的结果，通过本实施方式得到的芳香族烃甲醛树脂及改性芳香族烃甲醛树脂与以往的方法合成的芳香族烃甲醛树脂、改性芳香族烃甲醛树脂相比，显然充分地降低了作为非反应性二聚体的二芳基甲烷。
本申请是基于2013年6月18日申请的日本专利申请(特愿2013-127439)做出的，将其内容作为参照援引与此。
产业上的可利用性
本发明的芳香族烃甲醛树脂、改性芳香族烃甲醛树脂及环氧树脂可以用于电气用绝缘材料、蚀刻剂用树脂、半导体用封装树脂、印刷电路板用粘接剂、搭载于电气设备·电子设备·产业设备等的电气用层叠板的基质树脂、积层层叠板材料、纤维强化塑料用树脂、液晶显示面板的密封用树脂、涂料、各种涂布剂、粘接剂、半导体用的涂布剂或半导体制造中的蚀刻剂用树脂等广泛的用途。

Claims (12)

1.一种芳香族烃甲醛树脂，其为使下述式(1)表示的芳香族烃化合物(A)与甲醛(B)在酸性催化剂的存在下进行反应而得到的，
式(1)中，R表示碳数1～10的有机基团，m和n表示满足1≤m+n≤10、m≥0以及n≥1的整数。
2.根据权利要求1所述的芳香族烃甲醛树脂，其为使所述芳香族烃化合物(A)与甲醛(B)在酸性催化剂的存在下以(A):(B)＝1:1～1:20的摩尔比进行反应而得到的。
3.根据权利要求1或2所述的芳香族烃甲醛树脂，其中，在醇的共存下进行所述芳香族烃化合物(A)与甲醛(B)的反应。
4.根据权利要求1或2所述的芳香族烃甲醛树脂，其重均分子量为200～25000。
5.根据权利要求1或2所述的芳香族烃甲醛树脂，其含氧率为7～18质量％。
6.根据权利要求1或2所述的芳香族烃甲醛树脂，其实质上不含有二芳基甲烷。
7.一种芳香族烃甲醛树脂的制造方法，其中，使下述式(1)表示的芳香族烃化合物(A)与甲醛(B)在酸性催化剂的存在下进行反应，
式(1)中，R表示碳数1～10的有机基团，m和n表示满足1≤m+n≤10、m≥0以及n≥1的整数。
8.一种改性芳香族烃甲醛树脂，其为使权利要求1～6中任一项所述的芳香族烃甲醛树脂与选自由下述式(2)和式(3)表示的化合物组成的组中的至少一种在酸性催化剂的存在下进行反应而得到的，
式(2)和式(3)中，X和Y各自独立地表示氢原子或碳数1～10的有机基团，a和b表示满足1≤a+b≤10、a≥1以及b≥0的整数，c表示0～2的整数。
9.根据权利要求8所述的改性芳香族烃甲醛树脂，其中，所述式(2)和式(3)表示的化合物为选自由苯酚、甲酚、儿茶酚、氢醌、苯基苯酚、联苯酚、萘酚、二羟基萘、羟基蒽以及二羟基蒽组成的组中的至少一种。
10.一种改性芳香族烃甲醛树脂的制造方法，其为使权利要求1～6中任一项所述的芳香族烃甲醛树脂与选自由下述式(2)和式(3)表示的化合物组成的组中的至少一种在酸性催化剂的存在下进行反应，
式(2)和式(3)中，X和Y各自独立地表示氢原子或碳数1～10的有机基团，a和b表示满足1≤a+b≤10、a≥1以及b≥0的整数，c表示0～2的整数。
11.一种环氧树脂，其为使权利要求8所述的改性芳香族烃甲醛树脂与环氧氯丙烷进行反应而得到的。
12.一种环氧树脂的制造方法，其为使权利要求8所述的改性芳香族烃甲醛树脂与环氧氯丙烷进行反应来得到环氧树脂。
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