JPH07134401A - 感放射線性組成物 - Google Patents

感放射線性組成物

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JPH07134401A
JPH07134401A JP18690993A JP18690993A JPH07134401A JP H07134401 A JPH07134401 A JP H07134401A JP 18690993 A JP18690993 A JP 18690993A JP 18690993 A JP18690993 A JP 18690993A JP H07134401 A JPH07134401 A JP H07134401A
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多喜夫 阿野
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明の感放射線性組成物は、アルカリ可溶
性樹脂、感放射線化合物および溶剤を含有する感放射線
性組成物において、前記溶剤が乳酸アルキルエステル、
および置換基を有しない炭素数1〜4の飽和の脂肪族カ
ルボン酸と炭素数1〜6のアルコールのエステルの混合
溶剤であることを特徴とする。 【効果】 本発明の組成物は、大口径化された基板への
スピンコート法による塗布性に優れたレジスト組成物を
得ることができる。従って、半導体集積回路の製造に好
適に使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は感放射線性組成物に関
し、さらに詳しくは紫外線、遠紫外線、X線、電子線、
分子線、γ線、シンクロトロン放射線、プロトンビーム
などの放射線に感応する高集積度の集積回路作製のため
のレジストとして好適な感放射線性組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、集積回路を作製するために使用さ
れるレジストは、環化ゴムにビスアジド化合物を配合し
たネガ型レジストと、アルカリ可溶性樹脂に1,2−キ
ノンジアジド化合物を配合したポジ型レジストに大別さ
れる。ポジ型レジストは、アルカリ可溶性樹脂にアルカ
リ不溶性の1,2−キノンジアジド化合物を配合するた
め、アルカリ性水溶液からなる現像液に溶解しにくく、
ネガ型レジストと異なり、形成されるレジストパターン
が現像時にほとんど膨潤しないため、マスクに忠実な、
かつ高い解像度のレジストパターンが得られる。そこ
で、集積回路の高集積度化が要求される近年は、解像度
の優れたポジ型レジストが多用されている。また、近年
の集積回路の高集積度化に伴い、集積回路製造時の歩留
まりや効率を向上させるため、基板(シリコンウェハ
ー)の口径が、例えば4インチから6インチ、8インチ
と大きくなってきており、従来からポジ型レジストの溶
剤としてエチルセロソルブアセテートを用いるポジ型レ
ジスト組成物では大口径化された基板に対するスピンコ
ート法による塗布性が必ずしも充分なものとは言えなか
った。
【0003】
【発明が解決すべき課題】本発明の目的は、感度、解像
度などに優れた、特に大口径化された基板へのスピンコ
ート法による塗布性に優れたポジ型レジストとして好適
な感放射線性組成物を提供することにある。本発明の目
的および利点は、以下の説明から明らかとなろう。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明によると、アルカ
リ可溶性樹脂、感放射線化合物および溶剤を含有する感
放射線性組成物において、前記溶剤が乳酸アルキルエス
テル、および置換基を有しない炭素数1〜4の飽和の脂
肪族カルボン酸と炭素数1〜6のアルコールのエステル
(以下「エステル溶剤」という。)の混合溶剤である感
放射線性組成物によって上記目的が、達成される。
【0005】本発明に用いられる乳酸アルキルエステル
としては、例えば乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル
などの乳酸の炭素数1から6のアルキルエステルを好適
に使用することができ、さらに好ましくは乳酸エチルを
挙げることができる。本発明に用いられる置換基を有し
ない炭素数1〜4の飽和の脂肪族カルボン酸と炭素数1
〜6のアルコールのエステル(エステル溶剤)として
は、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸などの
炭素数1〜4のモノカルボン酸と、メタノール、エタノ
ール、n−プロパノール、iso−プロパノール、n−
ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノー
ル、アミルアルコール、ヘキサノール、シクロヘキサノ
ールなどの炭素数1〜6のアルコールを縮合して得られ
るエステル、例えば蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ヘキ
シル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロ
ピオン酸ブチル、ブタン酸メチル、ブタン酸エチルなど
を挙げることができ、さらに好ましくは酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ブチルなどを挙げることができる。
【0006】これらの乳酸アルキルエステルとエステル
溶剤の混合割合は、前記溶剤の合計溶剤量100重量部
中の乳酸アルキルエステルの割合が、30〜95重量部
であることが好ましい。
【0007】また、本発明の効果を損なわない限り他の
溶剤を混合してもよく、例えばメチルセロソルブアセテ
ート、エチルセロソルブアセテート、3−メトキシプロ
ピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレング
リコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテートなどを前記混合溶剤100
重量部に対して、60重量部以下混合しても差し支えな
い。
【0008】これらの乳酸アルキルエステルとエステル
溶剤との混合溶剤の使用量は、形成するレジスト塗布膜
厚に応じて適宜選ぶことができ、一般的には、組成物中
の固形分の割合が20〜50重量%になる範囲で選ばれ
る。
【0009】本発明において用いられるアルカリ可溶性
樹脂としては、例えばアルカリ可溶性ノボラック樹脂
(以下、単に「ノボラック樹脂」という)、ポリヒドロ
キシスチレンまたはその誘導体、ポリビニルヒドロキシ
ベンゾエート、カルボキシル基含有メタクリル酸系樹脂
などを挙げることができ、特にノボラック樹脂が好適に
使用される。なお、これらのアルカリ可溶性樹脂は単独
でまたは2種以上混合して使用することができる。
【0010】前記ノボラック樹脂は、フェノール類とア
ルデヒド類とを酸触媒存在下で重縮合して得られる。こ
の際使用されるフェノール類としては、例えばフェノー
ル、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾー
ル、o−エチルフェノール、m−エチルフェノール、p
−エチルフェノール、o−ブチルフェノール、m−ブチ
ルフェノール、p−ブチルフェノール、2,3−キシレ
ノール、2,4−キシレノール、2,5−キシレノー
ル、3,4−キシレノール、3,5−キシレノール、
2,3,5−トリメチルフェノール、3,4,5−トリ
メチルフェノール、p−フェニルフェノール、ヒドロキ
ノン、カテコール、レゾルシノール、2−メチルレゾル
シノール、ピロガロール、α−ナフトール、β−ナフト
ール、ビスフェノールA、ジヒドロキシ安息香酸エステ
ル、没食子酸エステル、o−ニトロフェノール、m−ニ
トロフェノール、p−ニトロフェノール、o−クロロフ
ェノール、m−クロロフェノール、p−クロロフェノー
ルなどを挙げることができ、これらの化合物のうち、o
−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、2,
3−キシレノール、2,5−キシレノール、3,4−キ
シレノール、3,5−キシレノール、2,3,5−トリ
メチルフェノール、レゾルシノール、2−メチルレゾル
シノールなどが好ましい。これらのフェノール類は、単
独でまたは2種以上組み合わせて使用することができ
る。
【0011】また、上記フェノール類と重縮合させるア
ルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、トリオ
キサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、ア
セトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセト
アルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フ
ェニルプロピルアルデヒド、o−ヒドロキシベンズアル
デヒド、m−ヒドロキシベンズアルデヒド、p−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、o−クロロベンズアルデヒド、
m−クロロベンズアルデヒド、p−クロロベンズアルデ
ヒド、o−ニトロベンズアルデヒド、m−ニトロベンズ
アルデヒド、p−ニトロベンズアルデヒド、o−メチル
ベンズアルデヒド、m−メチルベンズアルデヒド、p−
メチルベンズアルデヒド、p−エチルベンズアルデヒ
ド、p−n−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、
1−ナフトアルデヒド、2−ナフトアルデヒド、2−ヒ
ドロキシ−1−ナフトアルデヒドなどを挙げることがで
きる。特にホルムアルデヒドを好適に用いることができ
る。これらのアルデヒド類は、単独でまたは2種以上組
み合わせて使用することができる。
【0012】アルデヒド類はフェノール類に対して、通
常、0.7〜3モル、好ましくは0.7〜2モルの割合
で使用される。
【0013】酸触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、蟻
酸、酢酸、シュウ酸などを使用することができ、その使
用量は、フェノール類1モル当たり1×10-4〜5×1
-1モルが好ましい。
【0014】重縮合は、通常、反応媒質として水を用い
るが、重縮合において使用するフェノール類がアルデヒ
ド類の水溶液に溶解せず、反応初期から不均一系になる
場合には、反応媒質として親水性溶媒を使用することも
できる。この際使用される溶媒としては、例えばメタノ
ール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類、テ
トラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類な
どを挙げることができる。これらの反応媒質の使用量は
反応原料100重量部当たり、20〜100重量部が好
ましい。
【0015】重縮合の反応温度は、反応原料の反応性に
応じて適宜調節することができるが、通常、10から2
00℃である。縮合反応終了後、系内に存在する未反応
原料、酸触媒および反応媒質を除去するため、一般的に
は温度を130〜230℃に上昇させ、減圧下に揮発分
を留去し、ノボラック樹脂を回収する。
【0016】また、ノボラック樹脂のポリスチレン換算
重量平均分子量(以下、「Mw」と称する)は、通常、
2,000〜20,000の範囲であり、3,000〜
15,000の範囲であることが好ましい。Mwが2
0,000を超えると、組成物をウェハーに均一に塗布
することが困難であり、さらに現像性および感度が低下
する。またMwが2,000未満であると、レジストと
しての耐熱性が低下する。
【0017】本発明に用いられる感放射線化合物は特に
限定されないが、高感度で高解像度の組成物を得るため
に、キノンジアジド化合物が好ましく、例えば1,2−
キノンジアジドスルホン酸エステル化合物が好ましい。
このような1,2−キノンジアジドスルホン酸エステル
化合物としては1,2−ベンゾキノンジアジド−4−ス
ルホニル基、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スル
ホニル基、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホ
ニル基、1,2−ナフトキノンジアジド−6−スルホニ
ル基などの1,2−キノンジアジドスルホニル基を有す
る化合物を挙げることができ、特に1,2−ナフトキノ
ンジアジド−4−スルホニル基および1,2−ナフトキ
ノンジアジド−5−スルホニル基を有する化合物が好ま
しい。
【0018】具体的には、2,3,4−トリヒドロキシ
ベンゾフェノン、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフ
ェノン、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン、2,2’,3,4−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン、3’−メトキシ−2,3,4,4’−テトラヒ
ドロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラ
ヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,3,4,4’−
ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,3,4,
6’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,3,
3’,4,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノ
ン、2,3’,4,4’,5’,6−ヘキサヒドロキシ
ベンゾフェノンなどの(ポリ)ヒドロキシフェニルアリ
ールケトンの1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スル
ホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジド−4−
スルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジド−
5−スルホン酸エステルまたは1,2−ナフトキノンジ
アジド−6−スルホン酸エステル;ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)メタン、ビス(2,4−ジヒドロキシフェ
ニル)メタン、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェ
ニル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパン、2,2−ビス(2,4−ジヒドロキシフ
ェニル)プロパン、2,2−ビス(2,3,4−トリヒ
ドロキシフェニル)プロパンなどのビス[(ポリ)ヒド
ロキシフェニル]アルカンの1,2−ベンゾキノンジア
ジド−4−スルホン酸エステル、1,2−ナフトキノン
ジアジド−4−スルホン酸エステル、1,2−ナフトキ
ノンジアジド−5−スルホン酸エステルまたは1,2−
ナフトキノンジアジド−6−スルホン酸エステル;4,
4’−ジヒドロキシトリフェニルメタン、4,4’,
4”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、2,2’,
5,5’−テトラメチル−2”,4,4’−トリヒドロ
キシトリフェニルメタン、3,3’,5,5’−テトラ
メチル−2”,4,4’−トリヒドロキシトリフェニル
メタン、4,4’,5,5’−テトラメチル−2,
2’,2”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、2,
2’,5,5’−テトラメチル−4,4’,4”−トリ
ヒドロキシトリフェニルメタン、1,1,1−トリス
(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4
−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1
−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−(4’−[1
−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]フ
ェニル)エタンなどの(ポリ)ヒドロキシフェニルアル
カンの1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホン酸
エステル、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホ
ン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジド−5−ス
ルホン酸エステルまたは1,2−ナフトキノンジアジド
−6−スルホン酸エステル;2,4,4−トリメチル−
2’,4’,7−トリヒドロキシ−2−フェニルフラバ
ン、2,4,4−トリメチル−2’,4’,5’,6,
7−ペンタヒドロキシ−2−フェニルフラバンなどのポ
リヒドロキシフェニルフラバンの1,2−ベンゾキノン
ジアジド−4−スルホン酸エステル、1,2−ナフトキ
ノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,2−ナフ
トキノンジアジド−5−スルホン酸エステルまたは1,
2−ナフトキノンジアジド−6−スルホン酸エステルを
例示することができる。これらの感放射線化合物は、単
独でまたは2種以上混合して使用することができる。
【0019】感放射線化合物の配合量は、前記アルカリ
可溶性樹脂100重量部に対して、5〜100重量部が
好ましく、特に好ましくは10〜50重量部あるが、一
般には組成物中の1,2−キノンジアジドスルホニル基
の総量が5〜25重量%、好ましくは10〜20重量%
となるように調節される。感放射線化合物の配合量が少
なすぎると、ポジ型レジストとして使用する際に放射線
照射部と放射線未照射部とのアルカリ性水溶液からなる
現像液に対する溶解性の差をつけ難く、パターニングが
困難となり、また配合量が多すぎると、短時間の放射線
照射では配合した感放射線化合物の全てを分解し難く、
アルカリ性水溶液からなる現像液による現像が困難とな
ることがある。
【0020】本発明の組成物においては、増感剤、界面
活性剤などの各種配合剤を配合することができる。
【0021】増感剤は、組成物の感度を向上させるため
に配合されるものであり、このような増感剤としては、
例えば2H−ピリド−(3,2−b)−1,4−オキサ
ジン3(4H)−オン類、10H−ピリド−(3,2−
b)−1,4−ベンゾチアジン類、ウラゾール類、ヒダ
ントイン類、パルビツール酸類、グリシン無水物類、1
−ヒドロキシベンゾトリアゾール類、アロキサン類、マ
レイミド類などが挙げられる。これらの増感剤の配合量
は、感放射線化合物100重量部に対し、通常、50重
量部以下である。
【0022】また界面活性剤は、組成物の塗布性や現像
性を改良するために配合されるものであり、このような
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポ
リオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリ
コールジラウレート、ポリエチレングリコールジステア
レート、エフトップEF301,EF303,EF35
2(商品名、新秋田化成社製)、メガファックス F1
71,F172,F173(商品名、大日本インキ化学
工業社製)、フロラード FC430,FC431(商
品名、住友スリーエム社製)、アサヒガード AG71
0,サーフロン S−382,SC−101,SC−1
02,SC−103,SC−104,SC−105,S
C−106(商品名、旭硝子社製)、KP341(商品
名、信越化学工業社製)、ポリフロー No. 75、No.
95(商品名、共栄社、油脂化学工業社製)などが挙げ
られる。これらの界面活性剤の配合量は、アルカリ可溶
性樹脂100重量部当たり、通常、2重量部以下であ
る。
【0023】さらに本発明の組成物には、放射線照射部
の潜像を可視化させ、放射線照射時のハレーションの影
響を少なくするために、染料や顔料を配合することがで
き、また接着性を改善するために、接着助剤を配合する
こともできる。さらに必要に応じて保存安定剤、消泡剤
なども配合することができる。
【0024】本発明の組成物は、アルカリ可溶性樹脂、
感放射線化合物および乳酸アルキルエステルとエステル
溶剤からなる混合溶剤、必要に応じて前述した各種の配
合剤を、例えば固形分濃度が20〜40重量%となるよ
うに溶剤に溶解させ、孔径0.2μm程度のフィルター
で濾過することによって調製される。
【0025】本発明の組成物は、これを回転塗布(スピ
ンコート)、流し塗布、ロール塗布などによって、例え
ばシリコンウェハーまたはアルミニウム、窒化ケイ素な
どが被覆されたウェハーに塗布することにより感放射線
性層を形成し、所定のパターンを形成するための放射
線、好ましくは紫外線、遠紫外線または電子線を照射
し、現像液で現像することによりパターンの形成が行な
われる。また、本発明の組成物をポジ型レジストとして
使用する際には、ウェハーなどの上に該組成物を塗布
し、プレベークおよび放射線照射を行なった後、70〜
140℃で加熱する操作を行ない、その後に現像するこ
とによって本発明の効果をさらに向上させることもでき
る。
【0026】本発明の組成物の現像液としては、例えば
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、
エチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、
ジ−n−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジ
エチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、
テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロ
ール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−(5,
4,0)−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−
(4,3,0)−5−ノネンなどのアルカリ性化合物
を、濃度が例えば0.1〜10重量%となるように溶解
してなるアルカリ性水溶液が使用される。また該現像液
には、水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール
などのアルコール類や界面活性剤を適量添加して使用す
ることもできる。なお、このようなアルカリ性水溶液か
らなる現像液を用いて現像を行なった場合は、一般には
引き続き水でリンスを行なう。
【0027】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって、何ら制約される
ものではない。なお、実施例中のMwの測定は、以下の
方法により行なった。 Mw:東ソー社製、GPCカラム(G2000H6 2
本、G3000H6 1本、G4000H6 1本)を
用い、流量1.5ml/分、溶出溶媒テトラヒドロフラ
ン、カラム温度40℃の分析条件で、単分散ポリスチレ
ンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ法
により測定した。
【0028】合成例1 撹拌機、冷却管および温度計を装着したフラスコに、m
−クレゾール54.07g(0.50モル)、p−クレ
ゾール54.07g(0.50モル)、37重量%ホル
ムアルデヒド水溶液71.00g(ホルムアルデヒド;
0.88モル)およびシュウ酸2水和物6.30g
(0.05モル)を仕込み、フラスコを油浴に浸し、内
温を100℃に保持して撹拌しながら120分間重縮合
を行なった。次いで、油浴温度を180℃まで上昇さ
せ、同時にフラスコ内の圧力を30〜50mmHgまで減圧
し、揮発分を除去した。次いで、溶融した樹脂を室温に
戻して回収した。この樹脂のMwは、8,800であっ
た。この樹脂を樹脂Aとする。
【0029】合成例2 遮光下で、撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えたフ
ラスコに、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾ
フェノン24.6g(0.10モル)、1,2−ナフト
キノンジアジド−5−スルホン酸クロリド80.7g
(0.30モル)およびジオキサン250gを仕込み、
撹拌しながら溶解させた。次いで、フラスコを30℃に
コントロールされた水浴中に浸し、内温が30℃一定と
なった時点で、この溶液にトリエチルアミン33.4g
(0.33モル)を内温が35℃を超えないように滴下
ロートを用いてゆっくり滴下した。その後、析出したト
リエチルアミン塩酸塩を濾過により取り除き、濾液を大
量の希塩酸中に注ぎ込んで析出させ、次いで析出物を濾
取し、40℃にコントロールされた加熱真空乾燥器で一
昼夜乾燥して感放射線化合物を得た。この感放射線化合
物を感光性化合物Bとする。
【0030】実施例1〜9、比較例1〜3 合成例1で合成された樹脂A100重量部、合成例2で
合成された感光性化合物B26.5重量部、表1に示さ
れた割合の混合溶剤380重量部を混合、溶解し均一溶
液とした後、孔径0.2μmのメンブランフィルターで
濾過し、組成物を調製した。得られた溶液を8インチの
シリコンウェハー上にスピンナーを用いて2,000r
pmで回転塗布した後、ホットプレート上で90℃にて
2分間プレベークして、レジスト被膜を形成した。ウェ
ハー上に形成されたレジスト被膜の膜厚をラムダエース
VLM6000−LS(大日本スクリーン製造社製)を
用いて測定を行い、レジスト被膜中の最も厚い膜厚の値
と最も薄い膜厚の値の差を求めた。これらの結果を表1
に示した。
【0031】
【表1】
【0032】
【発明の効果】本発明の感放射線性組成物によれば、大
口径化された基板へのスピンコート法による塗布性に優
れたレジスト組成物を得ることができる。従って、半導
体集積回路の製造に好適に使用できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 辻 昭 東京都中央区築地2丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 アルカリ可溶性樹脂、感放射線化合物お
    よび溶剤を含有する感放射線性組成物において、前記溶
    剤が乳酸アルキルエステル、および置換基を有しない炭
    素数1〜4の飽和の脂肪族カルボン酸と炭素数1〜6の
    アルコールのエステルの混合溶剤であることを特徴とす
    る感放射線性組成物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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