KR101152163B1 - 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 그것을 사용한 감광성막 부착 기판 - Google Patents

포지티브형 포토레지스트 조성물 및 그것을 사용한 감광성막 부착 기판

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Abstract

높은 해상성을 갖고, 크랙이 발생하기 어려우며, 또한 측벽의 수직성이 양호한 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있는 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 감광성막 부착 기판을 제공한다.
(A) 알칼리 가용성 노볼락 수지, (B) 감광제 및 (C) 수산기의 일부 또는 전부가 유기산으로 에스테르화되어 있는 다가 알코올의 에스테르를 함유하는 포지티브형 포토레지스트 조성물, (D) 전체 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부가 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기로 치환되어 있는 알칼리 가용성 노볼락 수지 및 (C) 수산기의 일부 또는 전부가 유기산으로 에스테르화되어 있는 다가 알코올의 에스테르를 함유하는 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 상기 포지티브형 포토레지스트 조성물을 사용하여 형성한 감광성막이 기판 상에 형성되어 있는 감광성막 부착 기판.

Description

포지티브형 포토레지스트 조성물 및 그것을 사용한 감광성막 부착 기판{POSITIVE PHOTORESIST COMPOSITION AND SUBSTRATE WITH PHOTOSENSITIVE FILM USING THE SAME}
본 발명은, 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 그것을 사용한 감광성막 부착 기판에 관한 것이다.
LSI 의 고집적화 및 ASIC 화의 진전에 수반하여, LSI 를 전자기기에 탑재하기 위한 다(多)핀 박막 실장이 요구되고, TCP 방식이나 플립칩 방식에 의한 베어칩 실장 등이 주목되고 있다. 이러한 다핀 실장에서는, 접속용 단자인 범프라고 불리는 높이 20㎛ 이상의 돌기 전극이 기판 상에 고정밀도로 배치될 필요가 있고, 앞으로, 추가적인 LSI 의 소형화에 대응하여 범프의 고정밀도화가 요구되고 있다.
범프를 형성하기 위해서, 알칼리 가용성 노볼락 수지와, 감광제인 퀴논디아지드기 함유 화합물을 함유하는 포지티브형 포토레지스트 조성물이 사용되고 있다.
범프는, 예를 들어, 먼저 지지체 상에 막두께 약 20㎛ 의 포토레지스트막을 형성하고, 소정의 마스크 패턴을 통하여 노광, 현상하여 레지스트 패턴을 형성한다. 그 후, 금이나 구리, 땜납 등의 도금 처리를 실시하고, 그 주위의 레지스 트 패턴을 제거함으로써 형성할 수 있다.
이 포토레지스트 조성물에는, 예를 들어, 범프이면 도금 처리시나 그 후의 수세시, 포토레지스트막에 크랙이 들어가지 않은 것, 또한, TCP 이면 유연한 테이프 기재 상에서도, 마찬가지로 포토레지스트막에 크랙이 들어가지 않는 것 등이 요구된다. 추가로, 레지스트 패턴의 측벽의 수직성이 양호한 것, 범프의 배치의 협피치화가 진행되는 가운데 포토레지스트 조성물은 고해상성인 것 등도 요구된다.
크랙의 발생을 방지하기 위해서, 예를 들어, 특허문헌 1 에는 알칼리 가용성 노볼락 수지와, 퀴논디아지드기 함유 화합물과, 가소제로서 알칼리 가용성 아크릴수지를 함유하는 후막 (厚膜) 용의 포지티브형 포토레지스트 조성물이 기재되어 있다.
그러나, 가소제를 배합한 포지티브형 포토레지스트 조성물을 사용한 경우, 해상성이 저하되거나, 레지스트 패턴의 치수 안정성이 저하되거나 하는 경향이 있다.
따라서, 해상성의 저하나 도금 처리 후의 레지스트 패턴의 치수 변화를 억제하면서, 레지스트 패턴에 크랙이 발생하는 것을 방지하기 위해서는, 포토레지스트 조성물의 추가적인 개량이 필요해지고 있다.
[특허문헌 1] 일본 공개특허공보 2002-258479호
본 발명은, 상기의 문제를 해결하여, 높은 해상성을 갖고, 크랙이 발생하기 어려우며, 또한 측벽의 수직성이 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 이 포지티브형 포토레지스트 조성물을 사용한 감광성막 부착 기판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기의 문제를 해결하기 위해서 예의 연구를 행한 결과, 알칼리 가용성 노볼락 수지를 사용한 포지티브형 포토레지스트 조성물의 1 성분으로서, 수산기의 일부 또는 전부가 유기산으로 에스테르화되어 있는 다가 알코올의 에스테르를 사용함으로써, 상기의 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 제 1 양태는, (A) 알칼리 가용성 노볼락 수지, (B) 감광제 및 (C) 수산기의 일부 또는 전부가 유기산으로 에스테르화되어 있는 다가 알코올의 에스테르를 함유하는 포지티브형 포토레지스트 조성물이다.
본 발명의 제 2 양태는, (D) 전체 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부가 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기로 치환되어 있는 알칼리 가용성 노볼락 수지 및 (C) 수산기의 일부 또는 전부가 유기산으로 에스테르화되어 있는 다가 알코올의 에스테르를 함유하는 포지티브형 포토레지스트 조성물이다.
본 발명의 제 3 양태는, 본 발명의 제 1 또는 제 2 양태의 포지티브형 포토 레지스트 조성물을 사용하여 형성한 감광성막이 기판 상에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 감광성막 부착 기판이다.
본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물은 해상성이 우수하다. 또한 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물을 사용함으로써 크랙이 발생하기 어려우며, 또한 측벽의 수직성이 양호한 레지스트 패턴, 특히 막두께가 두꺼운 감광성막으로부터 상기의 특성을 구비한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 상세히 설명한다.
본 발명의 제 1 양태는, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분을 함유하는 포지티브형 포토레지스트 조성물이다.
[(A) 성분]
(A) 성분은 알칼리 가용성 노볼락 수지이다. 알칼리 가용성 노볼락 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 페놀류 1 몰에 대하여 축합제, 예를 들어, 알데히드류를 0.5 ～ 1.0 몰의 비율로 산성 촉매 하에서 축합 반응시킴으로써 얻어지는 것이 바람직하다.
페놀류로서는, 예를 들어, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸 등의 크레졸류 ; 2,3-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀, 3,4-자일레놀, 3,5-자일레놀 등의 자일레놀류 ; o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀 등의 에틸페놀류, 2-이소프로필페놀, 3-이소프로필페놀, 4-이소프로필페놀, o-부틸페놀, m-부 틸페놀, p-부틸페놀, p-tert-부틸페놀 등의 알킬페놀류 ; 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀 등의 트리알킬페놀류 ; 레졸시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 피로갈롤, 플로로글리시놀 등의 다가 페놀류 ; 알킬레조르신, 알킬카테콜, 알킬하이드로퀴논 등의 알킬 다가 페놀류 (상기 어느 알킬기도 탄소 원자수 1 ～ 4 이다), α-나프톨, β-나프톨, 히드록시디페닐, 비스페놀 A 등을 들 수 있다. 이들 페놀류는, 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 페놀류의 중에서도, m-크레졸 및 p-크레졸이 바람직하고, m-크레졸과 p-크레졸을 병용하는 것이 보다 바람직하다. 양자의 배합 비율을 조정함으로써 포토레지스트 조성물로서의 감도, 내열성 등의 모든 특성을 조절할 수 있다. m-크레졸과 p-크레졸의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, m-크레졸/p-크레졸 = 3/7 ～ 8/2 (질량비) 가 바람직하다. m-크레졸의 비율이 상기 하한치 미만이 되면 감도가 저하되는 경우가 있고, 상기 상한치를 초과하면 내열성이 저하되는 경우가 있다.
상기 축합제로서는, 알데히드류 및 케톤류를 들 수 있는데, 알데히드류, 그 중에서도 포름알데히드 및 파라포름알데히드가 바람직하다.
상기 산성 촉매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 염산, 황산, 질산, 인산, 아인산 등의 무기산류, 포름산, 옥살산, 아세트산, 디에틸 황산, 파라톨루엔술폰산 등의 유기산류, 아세트산 아연 등의 금속염류 등을 들 수 있다. 이들 산성 촉매는, 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 측정에 따른 폴리스티렌 환산에 의한 (A) 성분의 질량 평균 분자량은, 포토레지스트 조성물의 현상성, 해상성 및 내도금액성의 관점에서 1000 ～ 50000 이 바람직하다.
(A) 성분은, 분별 처리에 의해 저핵체의 함유량이 그 분별 처리 전의 80 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 50 질량％ 이하로 저감되어 있는 분별 수지인 것이 바람직하다.
여기서 저핵체란, 전술한 바와 같은 페놀 화합물, 즉 페놀계 모노머와, 그 페놀계 모노머 2 분자로부터 얻어지는 다이머, 그 페놀계 모노머 3 분자로부터 얻어지는 트리머 등을 의미한다.
이러한 분별 수지를 사용함으로써, 레지스트 패턴 단면 형상의 수직성이 더욱 양호해져, 현상 후의 기판 상에 잔사 (찌꺼기) 가 발생하기 어렵고, 해상성이 향상된다. 또한 내열성이 우수한 경향이 있어 바람직하다.
분별 처리는, 공지된 분별 처리 방법에 의해 실시할 수 있고, 예를 들어 이하와 같은 분별 침전 처리에 의해서 실시할 수 있다. 먼저, 전술한 바와 같이 페놀 화합물과 축합제의 탈수 축합 반응을 실시한 후, 얻어진 중축합 생성물 (노볼락 수지) 을 극성 용매에 용해시키고, 이 용액에 대하여, 물, 헵탄, 헥산, 펜탄, 시클로헥산 등의 빈(貧)용매를 첨가한다. 이 때, 저핵체는 비교적 용해도가 높기 때문에, 빈용매에 용해시킨 상태이므로, 석출물을 여과 채취함으로써 저핵체의 함유량이 저감된 분별 수지를 얻을 수 있다.
상기 극성 용매로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올 등의 알코올, 아세톤, 메 틸에틸케톤 등의 케톤, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르에스테르, 테트라히드로푸란 등의 고리형 에테르 등을 들 수 있다.
(A) 성분 중의 저핵체(低核體)의 함유량은, GPC 측정의 결과로부터 확인할 수 있다. 요컨대, GPC 차트로부터는, 합성한 페놀노볼락 수지의 분자량 분포를 확인할 수 있고, 저핵체의 용출 시간에 해당하는 피크의 강도비를 측정함으로써 그 함유량을 산출할 수 있다. 또한, 저핵체의 용출 시간은 측정 수단에 따라 상이하기 때문에, 칼럼, 용리액, 유량, 온도, 검출기, 샘플 농도, 주입량, 측정기 등의 특정이 중요하다. 또한, 본 발명에 있어서는, 하기의 측정 수단을 사용함으로써 페놀계 모노머의 용출 시간은 23 ～ 25 분 부근으로, 다이머의 용출 시간은 22 분 부근으로, 트리머의 용출 시간은 21 분 부근으로 각각 귀속시킬 수 있다.
[본 발명에 있어서의 GPC 의 측정 수단]
(1) 시료 20㎎ 을 테트라히드로푸란 (THF) 10㎖ 에 용해시켜 시료 용액을 조제한다.
(2) (1) 의 시료 용액 10㎕ 를 하기의 GPC 측정 장치에 주입하여, 28 분간 흘려 UV 파장 λ = 280㎚ 부근에서 검출되는 시료의 용출 시간을 측정한다.
(측정 장치) 가드칼럼 (제품명「KF-G」; Shodex 사 제조) 과 3 개의 분리 칼럼 (6㎛ 입경의 스티렌-디비닐벤젠 공중합체를 충전제로 한 칼럼 사이즈 8㎛ (직경) × 300㎜ (길이), 제품명「KF-801」; Shodex 사 제조) 을 구비하여, 분리 칼럼 온도는 오븐을 사용하여 40℃ 로 설정한 GPC 측정 장치 (제품명「GPC SYSTEM 11」; Shodex 사 제조) 를 사용하고, 테트라히드로푸란 (THF) 의 용리액의 송액 속도는 1.0㎖/min 의 조건에서 실시한다.
또한, 분별 수지의 분산도 [Mw/수평균 분자량 (Mn)] 는 3.0 이하가 바람직하고, 그 중에서도 2.2 ～ 2.8 이 특히 바람직하다. Mw/Mn 이 3.0 을 초과하면 스페이스 패턴 (레지스트 패턴) 상부가 넓어져 해상성이 저하되어, 레지스트 패턴 단면 형상의 수직성이 저하되는 경향이 있다. 이 경향은, 특히 노광시의 빛의 초점이 플러스측으로 어긋난 경우 (초점이 포토레지스트막의 저부측으로 어긋난 경우) 에 현저하게 관찰되고, 결과적으로 초점 심도폭 특성이 저하된다.
[(B) 성분]
(B) 성분은 감광제이다. (B) 성분으로서, 나프토퀴논디아지드에스테르화물을 들 수 있다. 나프토퀴논디아지드에스테르화물로서는, 일반적으로 포지티브형 포토레지스트 조성물에 있어서 감광제로서 사용되고 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 1 종 또는 2 종 이상을 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들어 하기 화학식 (1) 로 나타내는 페놀 화합물과, 나프토퀴논디아지드술폰산 화합물의 에스테르화물을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112008064143156-pat00001
[식 중, R1 ～ R10 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ～ 6 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ～ 6 의 알콕시기, 또는 탄소 원자수 3 ～ 6 의 시클로알킬기를 나타내고 ; R12 ～ R15 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ～ 6 의 알킬기를 나타내며 ; R11 이 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ～ 6 의 알킬기의 경우에는, Q1 은 수소 원자, 탄소수 1 ～ 6 의 알킬기, 또는 하기 화학식 (2) 로 나타내는 잔기
[화학식 2]
Figure 112008064143156-pat00002
(식 중, R16 및 R17 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ～ 6 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ～ 6 의 알콕시기, 또는 탄소 원자수 3 ～ 6 의 시클로알킬기를 나타내고 ; c 는 1 ～ 3 의 정수를 나타낸다) 이고, Q1 이 R11 의 말단과 결합하는 경우에는, Q1 은 R11 및 Q1 과 R11 사이의 탄소 원자와 함께, 탄소 원자수 3 ～ 6 의 시클로알킬기를 나타내고 ; a, b 는 1 ～ 3 의 정수를 나타내고 ; d, e 는 0 ～ 3 의 정수를 나타내고 ; x, y 는 0 ～ 3 의 정수를 나타내며, x + y = 0 ～ 3 이다)
또한, Q1 과 R11 및 Q1 과 R11 사이의 탄소 원자와 함께, 탄소 원자수 3 ～ 6 의 시클로알킬기를 형성하는 경우에는, Q1 과 R11 은 결합하여 탄소 원자수 2 ～ 5 의 알킬렌기를 형성하고 있다.
그 중에서도, 하기 화학식 (3) 으로 나타내는 페놀 화합물이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112008064143156-pat00003
또한, 화학식 (3) 의 페놀 화합물 이외에 화학식 (1) 에 해당하는 페놀 화합물로서는, 예를 들어 :
트리스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,3,5-트리메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-2,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)-3-메톡시-4-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페 닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄 등의 트리스페놀형 화합물 ;
2,4-비스(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)-5-히드록시페놀, 2,6-비스(2,5-디메틸-4-히드록시벤질)-4-메틸페놀 등의 리니어형 3 핵체 페놀 화합물 ;
1,1-비스[3-(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-히드록시-5-시클로헥실페닐]이소프로판, 비스[2,5-디메틸-3-(4-히드록시-5-메틸벤질)-4-히드록시페닐]메탄, 비스[2,5-디메틸-3-(4-히드록시벤질)-4-히드록시페닐]메탄, 비스[3-(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)-4-히드록시-5-메틸페닐]메탄, 비스[3-(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)-4-히드록시-5-에틸페닐]메탄, 비스[3-(3,5-디에틸-4-히드록시벤질)-4-히드록시-5-메틸페닐]메탄, 비스[3-(3,5-디에틸-4-히드록시벤질)-4-히드록시-5-에틸페닐]메탄, 비스[2-히드록시-3-(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)-5-메틸페닐]메탄, 비스[2-히드록시-3-(2-히드록시-5-메틸벤질)-5-메틸페닐]메탄, 비스[4-히드록시-3-(2-히드록시-5-메틸벤질)-5-메틸페닐]메탄, 비스[2,5-디메틸-3-(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-히드록시페닐]메탄 등의 리니어형 4 핵체 페놀 화합물 ;
2,4-비스[2-히드록시-3-(4-히드록시벤질)-5-메틸벤질]-6-시클로헥실페놀, 2,4-비스[4-히드록시-3-(4-히드록시벤질)-5-메틸벤질]-6-시클로헥실페놀, 2,6-비스[2,5-디메틸-3-(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-히드록시벤질]-4-메틸페놀 등의 리니어형 5 핵체 페놀 화합물 등의 리니어형 폴리페놀 화합물 ;
비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄, 비스(2,4-디히드록시페닐)메탄, 2,3,4- 트리히드록시페닐-4'-히드록시페닐메탄, 2-(2,3,4-트리히드록시페닐)-2-(2',3',4'-트리히드록시페닐)프로판, 2-(2,4-디히드록시페닐)-2-(2',4'-디히드록시페닐)프로판, 2-(4-히드록시페닐)-2-(4'-히드록시페닐)프로판, 2-(3-플루오로-4-히드록시페닐)-2-(3'-플루오로-4'-히드록시페닐)프로판, 2-(2,4-디히드록시페닐)-2-(4'-히드록시페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리히드록시페닐)-2-(4'-히드록시페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리히드록시페닐)-2-(4'-히드록시-3',5'-디메틸페닐)프로판 등의 비스페놀형 화합물 ;
1-[1-(4-히드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸]벤젠, 1-[1-(3-메틸-4-히드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)에틸]벤젠 등의 다핵 분지형 화합물 ;
1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 등의 축합형 페놀 화합물 등을 들 수 있다.
이들은 1 종 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 화학식 (1) 로 나타내는 화합물의 페놀성 수산기는 전부 또는 일부가 에스테르화되어 있으면 되고, 에스테르화는 통상적인 방법에 의해 실시할 수 있다. 예를 들어, 나프토퀴논디아지드술포닐클로라이드를 상기 화학식 (1) 로 나타내는 화합물과 축합시키는 방법을 들 수 있다.
예를 들어 상기 화학식 (1) 로 나타내는 화합물과, 나프토퀴논-1,2-디아지드-4(또는 5)-술포닐클로라이드를 디옥산, n-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 테트라히드로푸란 등의 유기 용매에 소정량 용해시키고, 여기에 트리에틸아민, 트리 에탄올아민, 피리딘, 탄산 알칼리, 탄산수소알칼리 등의 염기성 촉매를 1 종 이상 첨가하여 반응시켜, 얻어진 생성물을 수세, 건조시켜 조제할 수 있다.
상기 화학식 (1) 로 나타내는 화합물의 나프토퀴논디아지드에스테르화물에 있어서의 에스테르화율은 특별히 제한은 없으나, 20 ～ 80％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ～ 70％ 이다. 에스테르화율이 20％ 미만이 되면 해상성이 저하되는 경우가 있고, 80％ 를 초과하면 감도가 저하되는 경우가 있다.
(B) 성분으로서는, 이들 예시한 바람직한 나프토퀴논디아지드에스테르화물의 외에, 다른 나프토퀴논디아지드에스테르화물도 사용할 수 있고, 예를 들어 폴리히드록시벤조페논이나 갈산 알킬 등의 페놀 화합물과 나프토퀴논디아지드술폰산 화합물의 에스테르화 반응 생성물 등도 사용할 수 있다.
이들 다른 나프토퀴논디아지드에스테르화물의 사용량은 (B) 성분 중, 80 질량％ 이하, 특히는 50 질량％ 이하인 것이 본 발명의 효과 향상의 점에서 바람직하다.
(B) 성분으로서는, 전체 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부가 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기로 치환되어 있는 알칼리 가용성 노볼락 수지가, 높은 해상성과 포토레지스트 패턴이 양호한 수직성을 얻는 데에 있어서 특히 바람직하다.
이러한 (B) 성분은, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평10-97066호에 기재되어 있는 방법에 의해서, 알칼리 가용성 노볼락 수지와, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 화합물의 에스테르화 반응에 따라 제조할 수 있다.
여기서 사용되는 알칼리 가용성 노볼락 수지로서는, (A) 성분으로서 사용되 는 전술한 알칼리 가용성 노볼락 수지 등을 들 수 있다.
1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 화합물로서는, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드 등의 퀴논디아지드 화합물의 할로겐화물을 들 수 있다.
상기의 알칼리 가용성 노볼락 수지에 있어서의 전체 페놀성 수산기의 수소 원자가 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기로 치환되어 있는 비율, 즉 에스테르화 반응의 반응율은, 바람직하게는 2 ～ 10 몰％, 보다 바람직하게는 3 ～ 7 몰％, 더욱 바람직하게는 3 ～ 5 몰％ 이다. 반응율이 2 몰％ 미만인 경우, 미노광 부분의 막 감소 경향이 증가하는 경우가 있고, 예를 들어, 스페이스 패턴을 형성할 때, 이 스페이스 패턴 상부가 넓어지는 경우가 있다. 반응율이 10 몰％ 를 초과하면, ghi 선에 대한 투과율이 낮아져 감도 저하나, 스페이스 패턴 상부가 넓어져 단면 형상의 수직성이 저하되는 경우가 있다.
포지티브형 포토레지스트 조성물 중의 (B) 성분의 배합량은 감광제의 종류에 따라 상이하다. 통상적인 감광제의 경우에는, (A) 성분에 대하여 5 ～ 40 질량％ 가 바람직하고, 10 ～ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.
감광성을 갖는 성분이 비감광성 화합물에 부가된 것인 경우, 감광성을 갖는 성분의 부가 비율에 의해 (B) 성분의 배합량이 상이하다. 예를 들어, 본 발명의 전체 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부가 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기로 치환되어 있는 알칼리 가용성 노볼락 수지인 경우, 이 (B) 성분의 배합량은 (A) 성분에 대하여 100 ～ 10000 질량％ 가 바람직하고, 500 ～ 2000 질량％ 가 보다 바 람직하다.
(B) 성분의 배합량이 상기 하한치 미만인 경우, 미노광 부분의 막 감소 경향이 증가하는 경우가 있고, 상한치를 초과하면, ghi 선의 투과가 낮아져 감도의 저하를 야기하는 경우가 있다.
[(C) 성분]
(C) 성분은, 수산기의 일부 또는 전부가 유기산으로 에스테르화되어 있는 다가 알코올의 에스테르이다. 포지티브형 포토레지스트 조성물에 이 (C) 성분을 사용함으로써, 포지티브형 포토레지스트 조성물이 우수한 해상성이 유지되고, 또한 레지스트 패턴의 측벽이 양호한 수직성이 유지된 상태에서 레지스트 패턴에 유연성이 부여되어, 크랙이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 이 효과는, 특히, 이 포지티브형 포토레지스트 조성물을 사용하여 형성된 두께가 두꺼운 레지스트 패턴에 있어서도 발휘된다. 따라서, 예를 들어, 범프 등의 제조, 가공 공정에 있어서 크랙의 발생을 방지하는 데에 유효하다.
다가 알코올로서, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,6-헥산디올, 4-메틸-1,7-헵탄디올, 1,9-노난디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 지방족 2 가 알코올 ; 히드로퀴논, 1,5-디히드록시나프탈렌, 4,4'-디히드록시디페닐, 비스(p-히드록시페닐)메탄, 비스(p-히드록시페닐)-2,2-프로판 등의 방향족 2 가 알코 올 ; 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸글리콜류의 지환족 알코올 ; 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 자일리톨, 이노시톨 등의 3 가 이상의 알코올 ; 등을 들 수 있다.
이들 중에서 다가 지방족 알코올이 바람직하고, 그 중에서도 글리세린, 에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜이 보다 바람직하다.
다가 알코올은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
유기산으로서는, 카르복실산, 술폰산 등을 들 수 있고, 카르복실산이 바람직하다.
카르복실산으로서는, 모노-, 디- 및 폴리-카르복실산을 들 수 있다. 이들은, 예를 들어, 장쇄 또는 분지쇄의 지방족, 방향족, 또는 지환족의 포화 또는 불포화의 탄화수소산이다. 상기 카르복실산은, 탄화수소 부분의 수소 원자의 1 개 또는 그 이상이 할로겐, 니트로 또는 그 밖의 기에 의해 치환되어 있어도 된다. 또한, 이들 산에 대응하는 산무수물도 에스테르의 제조에 사용할 수 있다.
카르복실산으로서는, 지방족 카르복실산, 예를 들어, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 2-에틸부티르산, 발레르산, 발레리안산, 카프론산, 에난트산, 카프릴산, 페라르곤산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산 등의 포화 모노카르복실산, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 미리스톨레산, 팔미톨레산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등의 불포화 모노카르복실산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 푸마르산, 말레산, 시트라콘산, 이타콘산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 데칸디카르복실산, 도데칸디카르복실산 등의 디카르복실산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 등의 폴리카르복실산 ; 방향족 카르복실산, 예를 들어, 벤조산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 폴리멜리트산, 톨루산, 페닐아세트산, 디페닐아세트산, 페닐프로피온산 등 ; 지환식 카르복실산, 예를 들어, 1,3-시클로부탄디카르복실산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 2,5-노르보르난디카르복실산 등 ; 각종의 나프탈렌디카르복실산 ; 치환기를 갖는 카르복실산, 예를 들어, 살리실산, 갈산, 타르타르산, 리플루오로아세트산, 플루오로아세트산, 클로로아세트산, α-클로로프로피온산, 메톡시아세트산, β-에톡시프로피온산, p-클로로벤조산, 2,4-디클로로페녹시아세트산 등 ; 이들 카르복실산의 산무수물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 아세트산, 프로피온산, 부티르산 및 발레르산이 보다 바람직하다.
술폰산으로서는, 예를 들어, 데실술폰산, 도데실술폰산 등의 지방족 술폰산 ; 벤젠술폰산 등의 방향족 술폰산, 도데실벤젠술폰산 등의 지방족 방향족 술폰산 ; 등을 들 수 있다.
다가 알코올은 수산기의 일부 또는 전부가 유기산으로 에스테르화되어 있는 것이 필요하다.
다가 알코올의 에스테르로서는 상기의 바람직한 다가 알코올과 유기산의 에스테르가 바람직하고, 그 중에서도 글리세린모노아세테이트, 글리세린디아세테이트 및 글리세린트리아세테이트가 바람직하며, 글리세린트리아세테이트가 특히 바람직하다.
포지티브형 포토레지스트 조성물 중의 (C) 성분의 배합량은 (A) 성분에 대하여 1 ～ 50 질량％ 가 바람직하고, 5 ～ 30 질량％ 가 보다 바람직하다. (C) 성분의 배합량이 상기 하한치 미만인 경우, 유연성이 저하되어 크랙이 발생하기 쉬워지는 경우가 있고, 상한치를 초과하면 도포성의 악화나, 현상시 막 감소, 레지스트의 밀착 불량 등을 야기하는 경우가 있다.
본 발명의 제 2 양태는 (D) 성분 및 (C) 성분을 함유하는 포지티브형 포토레지스트 조성물이다.
[(D) 성분]
(D) 성분은, 전체 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부가 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기로 치환되어 있는 알칼리 가용성 노볼락 수지이고, [(B) 성분] 의 부분에서 특히 바람직한 감광제로서 서술한 화합물이다.
이 (D) 성분은 (A) 성분과 (B) 성분의 양방의 기능을 한다.
(D) 성분과 (C) 성분으로 이루어지는 포지티브형 포토레지스트 조성물의 경우, (C) 성분의 배합량은 (D) 성분에 대하여 1 ～ 50 질량％ 가 바람직하고, 5 ～ 30 질량％ 가 보다 바람직하다. (C) 성분의 배합량이 상기 하한치 미만인 경우, 유연성이 저하되어 크랙이 발생하기 쉬워지는 경우가 있고, 상한치를 초과하면 도포성의 악화나, 현상시 막 감소, 레지스트의 밀착 불량 등을 야기하는 경우가 있다.
(D) 성분과 (C) 성분으로 이루어지는 포지티브형 포토레지스트 조성물에 필요에 따라 (B) 성분의 감광제를 사용할 수 있다.
[그 밖의 성분]
본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물에는, 본 발명의 제 1 양태 및 제 2 양태에서 사용되는 (A) ～ (D) 성분 외에, 추가로 필요에 따라, 감도 향상제 (증감제), 기판과의 밀착성을 향상시키기 위한 밀착 향상제, 고비점 유기 용제 및 당해 분야에서 관용되어 있는 각종 첨가제가 배합되어 있어도 된다.
?감도 향상제
감도 향상제로서는 특별히 제한은 없고, 공지된 것을 사용할 수 있다.
감도 향상제로서는, 예를 들어 비스(4-히드록시-2,3,5-트리메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 1,4-비스[1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)이소프로필]벤젠, 2,4-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐메틸)-6-메틸페놀, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 1-[1-(4-히드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸]벤젠, 1-[1-(3-메틸-4-히드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)에틸]벤젠, 2,6-비스[1-(2,4-디히드록시페닐)이소프로필]-4-메틸페놀, 4,6-비스[1-(4-히드록시페닐)이소프로필]레조르신, 4,6-비스(3,5-디메톡시-4-히드록시페닐메틸)피로갈롤, 4,6-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐메틸)피로갈롤, 2,6-비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐메틸)-4-메틸페놀, 2,6-비스(3-메틸-4,6-디히드록시페닐메틸)-4-메틸페놀, 2,6-비스(2,3,4- 트리히드록시페닐메틸)-4-메틸페놀, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 등을 바람직한 것으로 들 수 있다.
?밀착성 향상제
밀착성 향상제로서는, 일본 공개특허공보 소62-262043호, 일본 공개특허공보 평11-223937호 등에 기재되어 있는 밀착성 향상제를 들 수 있고, 예를 들어, 6-메틸-8-히드록시퀴놀린, 6-에틸-8-히드록시퀴놀린, 5-메틸-8-히드록시퀴놀린, 8-히드록시퀴놀린, 8-아세틸옥시퀴놀린, 4-히드록시프테리딘, 2,4-디히드록시프테리딘, 4-히드록시프테리딘-2-술폰산, 2-에틸-4-히드록시프테리딘, 2-메틸-4-히드록시프테리딘, 1,10-페난트롤린, 5,6-디메틸-1,10-페난트롤린, 3,8-디메틸-1,10-페난트롤린, 3,8-디히드록시-1,10-페난트롤린, 5-카르복시-1,10-페난트롤린, 5,6-디히드록시-1,10-페난트롤린, 1,10-페난트롤린-5-술폰산, 4,4'-디메틸-2,2'-비피리딜, 2,2'-비피리딜, 2,2'-비피리딜-5-카르복실산, 5,5'-디클로로-2,2'-비피리딜, 3,3'-디히드록시-2,2'-비피리딜, 3,3'-디메르캅토-2,2'-비피리딜 등을 들 수 있다.
또한, 특히 고리 상에 하기 화학식 (4) 및 (5) 로 나타내는 결합으로부터 적어도 1 개와, 하기 화학식 (6) 으로 나타내는 결합으로부터 적어도 1 개를 갖는 방향족성의 복소환 화합물을 배합함으로써, 포지티브형 포토레지스트 조성물의 기판에 대한 접착성을 현저히 높일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112008064143156-pat00004
[화학식 5]
Figure 112008064143156-pat00005
(식 중, R18 은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ～ 3 의 알킬기를 나타낸다)
[화학식 6]
Figure 112008064143156-pat00006
(식 중, R19 는 수산기 또는 수산기가 치환된 탄소 원자수 1 ～ 5 의 직사슬 또는 분지형의 알킬기를 나타낸다)
상기 복소환 화합물로서는, 예를 들어「유기 화합물 구조식 인덱스」(쇼와 52년 12월 20일 발행, 마루젠 (주)) 의 pp.362-401 에 기재되어 있는 인돌계 화합물, 인돌린계 화합물, 인디고계 화합물 등의 질소 1 원자의 5 원자 고리 골격을 갖는 것 ; 피리딘계 화합물, 퀴놀린계 화합물, 히드로퀴놀린계 화합물, 이소퀴놀린계 화합물, 아크리딘계 화합물, 벤조퀴놀린계 화합물, 나프토퀴놀린계 화합물, 페난트롤린계 화합물 등의 질소 1 원자의 6 원자 고리 골격을 갖는 것 ; 피라졸계 화합물, 이미다졸계 화합물, 이미다졸린계 화합물, 벤조이미다졸계 화합물 등의 질소 2 원자의 5 원자 고리 골격을 갖는 것 ; 디아진계 화합물, 히드로피리딘계 화합물, 벤조디아진계 화합물, 디벤조디아진계 화합물 등의 질소 2 원자의 6 원자 고리 골격을 갖는 것 ; 트리아졸계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물 등의 질소 3 원자의 5 원자 고리 골격을 갖는 것 ; 트리아진계 화합물 등의 질소 3 원자의 6 원자 고리 골격을 갖는 것 ; 테트라졸, 펜테트라졸 등의 질소 4 원자의 5 원자 고리 골격을 갖는 것 ; 1,2,4,5-테트라진 등의 질소 4 원자의 6 원자 고리 골격을 갖는 것 ; 기타 퓨린계 화합물, 프테리딘계 화합물, 알록사진계 화합물, 2H-피롤 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 하기 화학식 (7) 로 나타내는 화합물은 찌꺼기의 발생을 억제하고, 또한 기판에 대한 접착성이 우수한 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제공할 수 있는 점에서 바람직하고, 특히 2-(2-히드록시에틸)피리딘이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure 112008064143156-pat00007
(식 중, k 는 1 ～ 3 의 정수를 나타내고, R20 은 수산기 또는 수산기가 치환된 탄소 원자수 1 ～ 5 의 직사슬 또는 분지형의 알킬기를 나타낸다)
밀착성 향상제의 첨가량은, 상기 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분으로 이루어지는 포토레지스트 조성물, 또는 (D) 성분 및 (C) 성분으로 이루어지는 포토레지스트 조성물에 있어서, 상기 성분의 합계량에 대하여 0.1 ～ 1.0 질량％ 가 바람직하고, 특히 0.2 ～ 0.7 질량％ 가 바람직하다. 밀착성 향상제의 첨가량이 0.1 질량％ 미만이면, 포지티브형 포토레지스트 조성물의 기판에 대한 접착성의 향상 효과가 충분하지 않은 경우가 있고, 1.0 질량％ 를 초과하면, 해상성의 저하와 현 상 후의 기판 상에 약간 찌꺼기를 발생시키는 경향이 있다.
?고비점 유기 용제
본 발명에서는, 원하는 바에 따라 비점이 200 ～ 350℃ 정도의 고비점 유기 용제 중에서 선택되는 적어도 1 종을 배합할 수 있다. 이것에 의해, 포토레지스트막의 벌크 효과, 즉 막밀도의 치우침을 작게 할 수 있고, 포지티브형 포토레지스트 조성물을 사용하여 표면에 단차가 있는 기판 상에 후막의 포토레지스트막을 형성한 경우에도, 수직성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있어 바람직하다. 또한, 프리베이크 처리 및 PEB (노광 후 가열) 처리의 조건 (가열 시간, 가열 수단 등) 에 상관없이 양호한 레지스트 패턴의 형성이 가능해져 바람직하다.
상기 고비점 유기 용제로서는, 예를 들어 아세트산 벤질, 살리실산 이소아밀, 살리실산 메틸, 살리실산 벤질, 프탈산 디에틸, 프탈산 디부틸, 프탈산 디메틸, γ-부티로락톤, 벤조산 에틸, 벤조산 부틸, 벤조산 프로필, 벤조산 벤질, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 1,3-옥틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜디-2-에틸부틸레이트, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 2-에틸헥산산, 카프릴산, 카프론산, 카테콜, 옥틸페놀, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 이들은 단독이어도 되고, 또한 2 종 이상 혼합하여 사용해도 된다. 그 중에서도 비점이 250 ～ 350℃ 인 것이 바람직하고, 특히 살리실산 벤질은 바람직하다.
고비점 유기 용제의 배합량은, 상기 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분으로 이루어지는 포토레지스트 조성물, 또는 (D) 성분 및 (C) 성분으로 이루어지는 포토레지스트 조성물에 있어서, 상기 성분의 합계량에 대하여 3 ～ 15 질량％ 가 바람직하고, 특히 6 ～ 12 질량％ 가 바람직하다. 고비점 유기 용제의 배합량이 3 질량％ 미만이면 상기의 현상을 억제하는 효과가 부족하고, 15 질량％ 를 초과하면 스페이스 패턴 상부가 넓어지는 등에 의해 단면 형상의 수직성이 저하되는 경우가 있다.
?각종 첨가 성분
본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물에는, 해상성, 노광 여유도, 잔막률의 향상을 목적으로, p-톨루엔술폰산클로라이드 (PTSC), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 1,4-비스[1-(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)이소프로필]벤젠, 1,3-비스[1-(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)이소프로필]벤젠 등을 조성물에 대하여 각각 0.01 ～ 10 질량％ 정도의 범위 내에서 첨가해도 된다.
또한 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물에는, 추가로 필요에 따라 상용성이 있는 첨가물, 예를 들어 할레이션 방지를 위한 자외선 흡수제, 예를 들어 4-디메틸아미노-2',4'-디히드록시벤조페논, 5-아미노-3-메틸-1-페닐-4-(4-히드록시페닐아조)피라졸, 4-디메틸아미노-4'-히드록시아조벤젠, 4-디에틸아미노-4'-에톡시 아조벤젠, 4,4'-디에틸아미노아조벤젠, 커큐민 등이나, 스트리에이션 방지를 위한 계면활성제, 예를 들어 플로라드 FC-430, FC431 (상품명, 스미토모 3M (주) 제조), 에프톱 EF122A, EF122B, EF122C, EF126 (상품명, 토켐프로덕츠 (주) 제조), 메가펙 R-08 (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조) 등의 불소계 계면활성제 등을 본 발명의 목적에 지장이 없는 범위에서 첨가 함유시킬 수 있다.
본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 상기 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분, 또는 (D) 성분 및 (C) 성분과, 필요에 따라 첨가되는 상기의 각종 첨가 성분을 적당한 용제에 용해시켜 용액의 형태로 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 용제의 예로서는, 종래의 포지티브형 포토레지스트 조성물에 사용되는 용제를 들 수 있고, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 또는 이들 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체 ; 디옥산과 같은 고리형 에테르류 ; 및 락트산 에틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 메톡시프로피온산 메틸, 에톡시프로피온산 에틸 등의 에스테르류를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 특히 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ; 락트산 에틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 메톡시프로피온산 메틸, 에 톡시프로피온산 에틸 등의 에스테르류가 바람직하다.
용제는 단독으로 사용해도 되는데, 2 종 이상의 용제를 조합하여 사용해도 된다.
이들 용제의 사용량은, 예를 들어 스핀 코트법을 이용하여, 예를 들어 3㎛ 이상의 막두께를 얻기 위해서는 포지티브형 포토레지스트 조성물에 있어서의 고형분 농도가 20 ～ 65 질량％ 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 고형분 농도가 20 질량％ 미만인 경우에는 예를 들어 3㎛ 이상의 막두께의 후막을 얻는 것이 곤란한 경우가 있고, 65 질량％ 를 초과하면 조성물의 유동성이 저하되어 취급이 곤란해지고, 스핀 코트법으로는, 균일한 포토레지스트 필름이 얻어지기 어려워지는 경우가 있다.
본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물의 조제는, 예를 들어, 상기 각 성분을 통상적인 방법으로 혼합, 교반하는 것만이어도 되고, 필요에 따라 디졸버, 호모지나이저, 3 개 롤밀 등의 분산기를 사용하여 분산, 혼합시켜도 된다. 또한, 혼합한 후에 추가로 메시, 멤브레인 필터 등을 사용하여 여과해도 된다.
본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 지지체 상에 3 ～ 30㎛, 보다 바람직하게는 5 ～ 20㎛, 더욱 바람직하게는 8 ～ 15㎛ 의 막두께의 후막 포토레지스트층을 형성하는 데에 적합하다.
[감광성막 부착 기판의 제조 방법]
본 발명의 감광성막 부착 기판의 제조 방법의 바람직한 일례를 나타낸다.
Si, Cu, Au 등의 기판 상에 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 필요에 따라 각종 첨가 성분을 상기한 바와 같은 적당한 용제에 녹인 용액을 스피너 등으로 도포하고 건조시켜 기판 상에 감광층을 형성시킨다.
[레지스트 패턴의 형성 방법]
감광성막 부착 기판의 감광성막 상에 원하는 마스크 패턴을 배치한다. 그리고, 365㎚ 부근의 파장의 빛을 발광하는 광원, 예를 들어 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등을 사용하여 이 마스크 패턴을 통하여 노광한다. 다음으로 필요에 따라 PEB (노광 후 가열) 처리를 실시하고, 이것을 현상액, 예를 들어 1 ～ 10 질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH) 수용액과 같은 알칼리성 수용액에 침지하는 등 하여 노광부를 용해 제거함으로써, 마스크 패턴에 충실한 화상을 얻을 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다.
(합성예 1)
[알칼리 가용성 노볼락 수지의 합성]
교반 장치, 온도계, 열교환기를 구비한 3ℓ 의 4 구 플라스크에 m-크레졸과 p-크레졸을 몰비 (m-크레졸 : p-크레졸) 60 : 40 의 비율로 혼합한 페놀류 1000 질량부에 대하여, 37％ 포르말린 수용액 465 질량부, 옥살산 2 질량부를 주입하고 환류화로 4 시간 반응을 행하였다. 그 후, 내부 170℃ 까지 상압 하에서 탈수시키고, 추가로 70torr 의 감압 하에서 200℃ 까지 탈수?탈모노머를 행하여, 질량 평균 분자량 5900 의 노볼락형 페놀 수지 850 질량부를 얻었다.
(합성예 2)
[알칼리 가용성 노볼락 수지의 전체 수산기의 4.5 몰％ 가 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐기로 치환된 감광제의 합성]
합성예 1 에서 얻어진 노볼락형 페놀 수지 50g 과, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드 4g (0.015 몰) 을 온도계, 교반기, 적하 깔때기를 구비한 1ℓ 의 3 구 플라스크에 넣고, 이것에 디옥산 162g 을 첨가하여 용해시킨 후, 적하 깔때기로부터 트리에틸아민 3.0g (0.030 몰) 을 첨가하여 실온에서 1 시간 교반을 계속하였다.
그 후, 염산 1.63g (0.045 몰) 을 첨가하고, 추가로 실온에서 30 분 교반을 계속한 후, 여과 분리함으로써 적갈색의 액체를 얻었다.
당해 액체를 순수 1ℓ 가 들어간 2ℓ 비커에 교반하면서 첨가하여 침전물을 석출시키고, 전체 페놀성 수산기의 3.8 몰％ 가 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기로 치환된 노볼락 수지를 얻었다.
(합성예 3)
[화학식 (3) 의 화합물의 수산기의 2 몰이 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드에 치환된 감광제의 합성]
화학식 (3) 의 화합물 50g 과, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드 56.92g (0.212 몰) 을 온도계, 교반기, 적하 깔때기를 구비한 1ℓ 의 3 구 플라스크에 넣고, 이것에 디옥산 267g 을 첨가하여 용해시킨 후, 적하 깔때기로부터 트리에틸아민 42.4g (0.424 몰) 을 온도의 급상승에 주의하면서 적하시킨 후, 실온에서 1 시간 교반을 계속하였다.
그 후, 염산 23.2g (0.636 몰) 을 첨가하고, 추가로 실온에서 30 분 교반을 계속한 후, 여과 분리함으로써 적갈색의 액체를 얻었다.
당해 액체를 순수 1ℓ 가 들어간 2ℓ 비커에 교반하면서 첨가하여 침전물을 석출시켜, 목적으로 하는 감광제를 얻었다.
[화학식 8]
Figure 112008064143156-pat00008
(합성예 4)
[알칼리 가용성 아크릴수지의 합성]
교반 장치, 환류기, 온도계, 적하조를 구비한 플라스크를 질소 치환한 후, 용매로서 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트를 200g 주입하였다. 교반을 행하면서 용제의 온도를 80℃ 까지 상승시키고, 적하조에 중합 촉매로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.5g, 2-메톡시에틸아크릴레이트 130g, 벤질메타크릴레이트 50.0g, 아크릴산 20.0g 을 주입하여 중합 촉매가 용해될 때까지 교반하였다. 그 후, 이 용액을 플라스크 내에 3 시간 균일 적하하고, 계속해서 80℃ 에서 5 시간 중합을 행한 후, 실온까지 냉각시켜 알칼리 가용성 아크릴 수지를 얻었다.
[실시예 1]
하기 (A) 성분 55 질량부, 하기 (B) 성분 15 질량부, 하기 (C) 성분 10 질량부 및 그 밖의 성분으로서, 감도 향상제 20 질량부를 상기의 고형분 농도가 45 질량％ 가 되도록 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트에 용해시켰다. 이것을 멤브레인 필터를 사용하여 여과하여, 포지티브형 포토레지스트 조성물을 조제하였다.
(A) 성분 : 합성예 1 의 알칼리 가용성 노볼락 수지
(B) 성분 : 합성예 3 의 감광제
(C) 성분 : 글리세린트리아세테이트
감도 향상제 : 하기 화학식 (8) 로 나타내는 화합물
[화학식 9]
Figure 112008064143156-pat00009
[실시예 2]
하기 (A) 성분 5 질량부, 하기 (B) 성분 65 질량부, 하기 (C) 성분 10 질량부 및 그 밖의 성분으로서, 감도 향상제 20 질량부를 상기의 고형분 농도가 45 질량％ 가 되도록 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트에 용해시켜, 실시예 1 과 동일하게 포지티브형 포토레지스트 조성물 용액을 조제하였다.
(A) 성분 : 합성예 1 의 알칼리 가용성 노볼락 수지
(B) 성분 : 합성예 2 의 감광제
(C) 성분 : 글리세린트리아세테이트
감도 향상제 : 상기 화학식 (8) 로 나타내는 화합물
[실시예 3]
하기 (D) 성분 70 질량부, 하기 (C) 성분 10 질량부 및 그 밖의 성분으로서 감도 향상제 20 질량부를 상기의 고형분 농도가 45 질량％ 가 되도록 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트에 용해시켜, 실시예 1 과 마찬가지로 포지티브형 포토레지스트 조성물을 조제하였다.
(D) 성분 : 합성예 2 의 감광제
(C) 성분 : 글리세린트리아세테이트
감도 향상제 : 상기 화학식 (8) 로 나타내는 화합물
[비교예 1]
하기 (A) 성분 65 질량부, 하기 (B) 성분 15 질량부 및 그 밖의 성분으로서 감도 향상제 20 질량부를 상기의 고형분 농도가 45 질량％ 가 되도록 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트에 용해시켜, 실시예 1 과 마찬가지로 포지티브형 포토레지스트 조성물을 조제하였다.
(A) 성분 : 합성예 1 의 알칼리 가용성 노볼락 수지
(B) 성분 : 합성예 3 의 감광제
감도 향상제 : 상기 화학식 (8) 로 나타내는 화합물
[비교예 2]
하기 (A) 성분 50 질량부, 하기 (B) 성분 15 질량부, (C) 성분 대신에 (C') 성분 15 질량부 및 그 밖의 성분으로서 감도 향상제 20 질량부를 상기의 고형분 농도가 45 질량％ 가 되도록 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트에 용해시켜, 실시예 1 과 마찬가지로 포지티브형 포토레지스트 조성물을 조제하였다.
(A) 성분 : 합성예 1 의 알칼리 가용성 노볼락 수지
(B) 성분 : 합성예 3 의 감광제
(C') 성분 : 살리실산 벤질
감도 향상제 : 상기 화학식 (8) 로 나타내는 화합물
[비교예 3]
하기 (A) 성분 50 질량부, 하기 (B) 성분 15 질량부, (C) 성분 대신에 (C") 성분 15 질량부 및 그 밖의 성분으로서 감도 향상제 20 질량부를 상기의 고형분 농도가 45 질량％ 가 되도록 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트에 용해시켜, 실시예 1 과 마찬가지로 포지티브형 포토레지스트 조성물을 조제하였다.
(A) 성분 : 합성예 1 의 알칼리 가용성 노볼락 수지
(B) 성분 : 합성예 3 의 감광제
(C") 성분 : 합성예 4 의 알칼리 가용성 아크릴수지
감도 향상제 : 상기 화학식 (8) 로 나타내는 화합물
실시예 1 ～ 3 및 비교예 1 ～ 3 에서 얻은 포지티브형 포토레지스트 조성물의 모든 물성을 이하의 방법에 의해 구하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
(1) 단면 형상의 평가
포지티브형 포토레지스트 조성물을 스피너를 사용하여 Cu 기판 상에 도포하고, 이것을 핫플레이트 상에서 100℃, 240 초 동안 건조시켜, 두께 10㎛ 의 포토레지스트막을 얻었다.
이어서, 이 막에 소정의 차광 패턴이 그려진 마스크를 통하여, 축소 투영 노광 장치 NSR-2005i10D (니콘사 제조, NA = 0.50) 를 사용하여, 마스크 치수 5㎛ 의 라인과 스페이스가 마스크 치수대로 마무리되도록 0.5 ～ 3 초 동안 노광하였다.
이어서, 현상 조작으로서, 23℃ 의 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH) 수용액을 기판 상에 적용하여 60 초 동안 유지한 후, 스피너의 회전에 의해 제거하였다.
이 현상 조작을 3 회 반복한 후, 30 초 동안 수세하고 건조시켜, 얻어진 패턴 형상을 SEM (주사형 전자 현미경) 사진으로 관찰하여, 스페이스 패턴 상부의 폭 (T) 에 대한 패턴 저부의 폭 (B) 의 비율 (B/T) 이 0.90 ≤ (B/T) ≤ 1.0 인 것을 ○, 0.80 ≤ (B/T) < 0.90 인 것을 △, 0.8 > (B/T) 및, 1.0 < (B/T) 인 것을 × 로 하여 나타내었다.
(2) 해상성 평가
EOP (마스크 치수 5.0㎛ 의 L&S 마스크를 사용하여, 마스크 치수대로 마무리되는 노광량) 에 있어서, 패턴 저부의 분리되는 최소 마스크 치수 (㎛) 를 한계 해상도로 하였다.
(3) 유연성 (대 크랙성) 평가
포지티브형 포토레지스트 조성물을 스피너를 사용하여 기판 상에 막두께가 8 ㎛ 에서 11㎛ 까지 1㎛ 간격으로 4 장 도포하였다. 이들을 핫플레이트 상에서 120℃ 에서 4 분간 가열한 후, 23℃ 로 조정한 스테인리스대의 위에서 급랭시키고, 포토레지스트 표면을 관찰하였다.
그 결과, 막두께 8㎛ 에서 표면에 크랙이 들어가는 것을 ××, 9㎛ 에서 크랙이 들어가는 것을 ×, 10㎛ 이상에서 크랙이 들어가는 것을 △, 11㎛ 에서 크랙이 들어가는 것을 ○, 11㎛ 에서도 크랙이 들어가지 않는 것을 ◎ 로 하였다.
단면 형상 해상성 유연도
실시예 1 △ 3㎛ ◎
실시예 2 ○ 1.5㎛ ◎
실시예 3 ○ 1.5㎛ ◎
비교예 1 △ 3㎛ ××
비교예 2 △ 3㎛ △
비교예 3 × 5㎛ ◎
이들 결과로부터, (A) 성분 및 (B) 성분에 (C) 성분으로서 수산기의 일부 또는 전부가 유기산으로 에스테르화되어 있는 다가 알코올의 에스테르를 배합한 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 (D) 성분에 (C) 성분으로서 수산기의 일부 또는 전부가 유기산으로 에스테르화되어 있는 다가 알코올의 에스테르를 배합한 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 단면 형상 및 해상성이 우수함과 함께, 유연성이 우수하여, 막두께 11㎛ 에서도 크랙이 발생하지 않는 것을 알 수 있다.
(C) 성분으로서, 본 발명의 수산기의 일부 또는 전부가 유기산으로 에스테르화되어 있는 다가 알코올의 에스테르를 사용하지 않은 것 (비교예 1), (C) 성분 대신에 살리실산 벤질을 사용한 것 (비교예 2) 및 (C) 성분 대신에 아크릴계 수지를 사용한 것 (비교예 3) 으로부터는, 단면 형상, 해상성 및 유연성 (내크랙성) 이 모두 우수한 것은 얻어지지 않았다.

Claims (10)

  1. (A) 알칼리 가용성 노볼락 수지, (B) 감광제 및 (C) 수산기의 일부 또는 전부가 유기산으로 에스테르화되어 있는 다가 알코올의 에스테르를 함유하는 포지티브형 포토레지스트 조성물에 있어서,
    상기 (C) 성분은 글리세린트리아세테이트이고,
    상기 (C) 성분의 배합량이 상기 (A) 성분의 배합량에 대하여 5 ~ 30 질량 % 인 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B) 성분이 전체 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부가 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기로 치환되어 있는 알칼리 가용성 노볼락 수지인 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  3. (D) 전체 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부가 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기로 치환되어 있는 알칼리 가용성 노볼락 수지 및 (C) 수산기의 일부 또는 전부가 유기산으로 에스테르화되어 있는 다가 알코올의 에스테르를 함유하는 포지티브형 포토레지스트 조성물에 있어서,
    상기 (C) 성분은 글리세린트리아세테이트이고,
    상기 (C) 성분의 배합량이 상기 (D) 성분의 배합량에 대하여 5 ~ 30 질량 % 인 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제 1 항 또는 제 3 항에 기재된 포지티브형 포토레지스트 조성물을 사용하여 형성한 감광성막이 기판 상에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 감광성막 부착 기 판.
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