JPH07191464A - ポジ型感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 各種の放射線に有効に感応し、特にフォーカ
ス許容性が優れるとともに、感度、解像度、現像性、パ
ターン形状、耐熱性等にも優れたレジストとして有用な
ポジ型感放射線性樹脂組成物を提供する。 【構成】 プロピレングリコールモノアルキルエーテル
および／またはプロピレングリコールモノアルキルエー
テルアセテートと、アルカリ可溶性樹脂に対して貧溶媒
である溶媒を含有してなる溶剤中で、フェノール類とア
ルデヒド類を１１０〜２００℃の温度で重縮合したアル
カリ可溶性ノボラック樹脂および感放射線性化合物を含
有するポジ型感放射線性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感放射線性樹脂組成物に
関する。さらに詳しくは、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電
子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射光、プロトン
ビーム等放射線に感応する高集積回路作製用レジストと
して好適なポジ型感放射線性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポジ型レジストは、高解像度のレ
ジストパターンが得られるため、集積回路の製造等の微
細加工の分野で広く使用されており、近年における集積
回路の高集積化の進行に伴なって、より解像度の高いレ
ジストパターンを形成することができるポジ型レジスト
の開発が強力に推し進められている。微細加工に際して
は、通常、縮小投影露光機（ステッパー）を用いて、ポ
ジ型レジストに所定のレジストパターンを形成してお
り、その解像度を向上する手段の一つとして、ステッパ
ーのレンズの開口数（ＮＡ）を大きくする方法がある。
そして、一般に前記のような微細加工における光学系で
は、焦点深度（ＤＯＦ）と開口数（ＮＡ）との関係は、
次のレイリーの式によって示される。 ＤＯＦ＝ｋ×λ／（ＮＡ）² （ただし、ｋ：定数、λ：
放射線の波長） 焦点深度は、焦点が光軸方向にずれても寸法制御された
レジストパターンを形成することができるフォーカス許
容性の尺度となるものであり、前記式から明らかとなる
ように、開口数（ＮＡ）を大きくすると、焦点深度、す
なわちフォーカス許容性が著しく小さくなる。したがっ
て、高開口数のステッパーに対応するためには、特にフ
ォーカス許容性に優れたポジ型レジストが必要とされて
いる。しかしながら、従来のポジ型レジストは、解像限
界に近いところで実用に供されているため、焦点がずれ
た場合、パターン形状の変形や設計線幅との差の増大、
現像性の低下等が著しくなり、十分なフォカース許容性
を有しているとはいえなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明
は、特にフォーカス許容性に優れるとともに、感度、解
像度、現像性、パターン形状、耐熱性等にも優れたレジ
ストとして有用なポジ型感放射線性樹脂組成物を提供す
ることを目的とする。

【０００４】

【課題と解決するための手段】本発明によると、前記課
題は、プロピレングリコールモノアルキルエーテルおよ
び／またはプロピレングリコールモノアルキルエーテル
アセテートと、アルカリ可溶性樹脂に対して貧溶媒であ
る溶媒を含有してなる溶剤中で、フェノール類とアルデ
ヒド類を１１０〜２００℃の温度で重縮合したアルカリ
可溶性ノボラック樹脂および感放射線性化合物を含有す
ることを特徴とするポジ型感放射線樹脂組成物により達
成される。以下、本発明を具体的に説明するが、これに
より本発明の目的、構成および効果が明確となるであろ
う。

【０００５】アルカリ可溶性ノボラック樹脂 本発明において用いられるアルカリ可溶性ノボラック樹
脂（以下、「樹脂（Ａ）」という。）は、プロピレング
リコールモノアルキルエーテルおよび／またはプロピレ
ングリコールモノアルキルエーテルアセテートと、アル
カリ可溶性樹脂に対して貧溶媒である溶媒を含有してな
る溶剤中で、フェノール類とアルデヒド類を重縮合した
ノボラック樹脂である。

【０００６】樹脂（Ａ）の重縮合に使用されるフェノー
ル類としては、特に限定されないが、同一の芳香環１個
にフェノール性水酸基を１個有する１価フェノール、同
一の芳香環１個にフェノール性水酸基を２個有する２価
フェノールおよび同一の芳香環１個にフェノール性水酸
基を３個有する３価フェノール等が使用される。さら
に、前記１〜３価フェノールを２〜４個含有する化合物
であるビスフェノール類、トリスフェノール類およびテ
トラフェノール類を混合して使用することができる。

【０００７】該フェノール類としては、例えば、同一の
芳香環１個にフェノール性水酸基１個を有するモノフェ
ノール類、具体的にフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−
クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、
ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ｎ
−プロピルフェノール、ｍ−ｎ−プロピルフェノール、
ｐ−ｎ−プロピルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノ
ール、ｍ−イソプロピルフェノール、、ｐ−イソプロピ
ルフェノール、ｏ−ｎ−ブチルフェノール、ｍ−ｎ−ブ
チルフェノール、ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｏ−イソ
ブチルフェノール、ｍ−イソブチルフェノール、ｐ−イ
ソブチルフェノール、ｏ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、
ｍ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフ
ェノール、ｏ−ｔ−ブチルフェノール、ｍ−ｔ−ブチル
フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｎ−ペン
チルフェノール、ｐ−ｔ−ペンチルフェノール、ｐ−ｎ
−ヘキシルフェノール、ｐ−ｔ−ヘキシルフェノール、
ｐ−ｎ−ヘプチルフェノール、ｐ−ｔ−ヘプチルフェノ
ール、ｐ−ｎ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチル
フェノール、ｐ−ｎ−ノニルフェノール、ｐ−ｔ−ノニ
ルフェノール、ｏ−アリルフェノール、ｍ−アリルフェ
ノール、ｐ−アリルフェノール、ｏ−プロペニルフェノ
ール、ｍ−プロペニルフェノール、ｐ−プロペニルフェ
ノール、ｏ−シクロペンチルフェノール、ｍ−シクロペ
ンチルフェノール、ｐ−シクロペンチルフェノール、ｏ
−シクロヘキシルフェノール、ｍ−シクロヘキシルフェ
ノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｏ−フェニル
フェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフ
ェノール、ｐ−クミルフェノール、ｏ−メトキシフェノ
ール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノー
ル、ｏ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノー
ル、ｐ−エトキシフェノール、ｏ−ｎ−プロポキシフェ
ノール、ｍ−ｎ−プロポキシフェノール、ｐ−ｎ−プロ
ポキシフェノール、ｏ−イソプロポキシフェノール、ｍ
−イソプロポキシフェノール、ｐ−イソプロポキシフェ
ノール、ｏ−ｎ−ブチルフェノール、ｍ−ｎ−ブトキシ
フェノール、ｐ−ｎ−ブトキシフェノール、ｏ−ｔ−ブ
トキシフェノール、ｍ−ｔ−ブトキシフェノール、ｐ−
ｔ−ブトキシフェノール、ｏ−ｎ−ペンチルオキシフェ
ノール、ｍ−ｎ−ペンチルオキシフェノール、ｐ−ｎ−
ペンチルオキシフェノール、ｏ−ｎ−ヘキシルオキシフ
ェノール、ｍ−ｎ−ヘキシルオキシフェノール、ｐ−ｎ
−ヘキシルオキシフェノール、ｏ−ｎ−ヘプチルオキシ
フェノール、ｍ−ｎ−ヘプチルオキシフェノール、ｐ−
ｎ−ヘプチルオキシフェノール、ｏ−フェノキシフェノ
ール、ｍ−フェノキシフェノール、ｐ−フェノキシフェ
ノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノー
ル、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、５
−ｎ−プロピル−３−メチルフェノール、５−イソプロ
ピル−３−メチルフェノール、２−ｎ−ブチル−５−メ
チルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノー
ル、２，５−ジ−ｎ−ブチルフェノール、２，５−ジ−
ｓｅｃ−ブチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルフ
ェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，
４，５−トリメチルフェノール、３−メトキシ−４−メ
トキシフェノール、３−エトキシ−４−メトキシフェノ
ール、３−メトキシ−４−エトキシフェノール、３−エ
トキシ−４−エトキシフェノール、サリチル酸メチル、
サリチル酸エチル、サリチル酸ｎ−プロピル、２−ヒド
ロキシ安息香酸メチル、２−ヒドロキシ安息香酸エチ
ル、２−ヒドロキシ安息香酸ｎ−プロピル、４−ヒドロ
キシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸エチル、
４−ヒドロキシ安息香酸ｎ−プロピル等；

【０００８】同一の芳香環１個にフェノール性水酸基２
個を有する２価のフェノール類、具体的にカテコール、
レゾルシノール、ハイドロキノン、３−メチルカテコー
ル、４−メチルカテコール、２−メチルレゾルシノー
ル、４−メチルレゾルノール、メチルハイドロキノン、
３−エチルカテコール、４−エチルカテコール、２−エ
チルレゾルシノール、４−エチルレゾルシノール、エチ
ルハイドロキノン、ｎ−プロピルハイドロキノン、イソ
プロピルハイドロキノン、ｎ−ブチルハイドロキノン、
ｔ−ブチルハイドロキノン、４−ｎ−ヘキシルゾルシノ
ール、４−ヘキサノイルレゾルシノール、３，５−ジメ
チルカテコール、２，５−ジメチルレゾルシノール、
２，３−ジメチルハイドロキノン、２，５−ジメチルハ
イドロキノン、３，５−ジエチルカテコール、２，５−
ジエチルレゾルシノール、２，３−ジエチルハイドロキ
ノン、２，５−ジエチルハイドロキノン、３，５−ジ−
ｎ−プロピルカテコール、２，５−ジ−ｎ−プロピルレ
ゾルシノール、２，３−ジ−ｎ−プロピルハイドロキノ
ン、２，５−ジ−ｎ−プロピルハイドロキノン、３，５
−ジイソプロピルカテコール、２，５−ジイソプロピル
レゾルシノール、２，３−ジイソプロピルハイドロキノ
ン、４，５−ジイソプロピルハイドロキノン、３，５−
ジ−ｎ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｎ−ブチルレ
ゾルシノール、２，３−ジ−ｎ−ブチルハイドロキノ
ン、２，５−ジ−ｎ−ブチルハイドロキノン、３，５−
ジ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルレ
ゾルシノール、２，３−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノ
ン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン等；

【０００９】同一の芳香環１個にフェノール性水酸基３
個を有する２価のフェノール類、具体的にピロガロー
ル、フロログルシノール、１，２，４−ベンゼントリオ
ール、没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸ｎ−
プロピル、没食子酸ｎ−ブチル、没食子酸ｎ−ペンチ
ル、没食子酸ｎ−ヘキシル、没食子酸ｎ−ヘプチル、没
食子酸ｎ−オクチル等；芳香環１個にフェノール性水酸
基１個を有する１価のフェノール類を２個含有するビス
フェノール類、具体的にビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＥ、ビスフェノールＳ、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）フェニルメタン等；

【００１０】芳香環１個にフェノール性水酸基１個を有
する１価のフェノール類を３個含有するトリスフェノー
ル類、具体的にトリス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エ
タン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキ
シフェニルメタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）
エタン、２，２′，５，５′−テトラメチル−２″，
４，４′−トリヒドロキシトリフェニルメタン、３，
３′，５，５′−テトラメチル−２″，４，４′−トリ
ヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，５，５′−
テトラメチル−２，２′，２″−トリヒドロキシトリフ
ェニルメタン、２，２′−５，５′−テトラメチル−
４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、
１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−
［４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチル
エチル〕フェニル］エタン（以下、「トリスフェノール
（ａ）」という。）等を挙げることができる。

【００１１】これらのうち、ｍ−クレゾール、ｐ−クレ
ゾール、ｏ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，
５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キ
シレノールおよび２，３，５−トリメチルフェノール、
ビスフェノールＡ、トリスフェノール（ａ）が好まし
い。

【００１２】これらのフェノール類は単独で、または２
種以上を組み合わせて用いることができる。このような
好ましいフェノール類の組み合わせとしては、ｍ−クレ
ゾール／ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール／２，３−キ
シレノール、ｍ−クレゾール／３，４−キシレノール、
ｍ−クレゾール／３，５−キシレノール、ｍ−クレゾー
ル／２，３，５−トリメチルフェノール、ｍ−クレゾー
ル／ｐ−クレゾール／２，３−キシレノール、ｍ−クレ
ゾール、ｐ−クレゾール／３，４−キシレノール、ｍ−
クレゾール／ｐ−クレゾール／３，５−キシレノール、
ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／２，３，５−トリメ
チルフェノール、ｍ−クレゾール／２，３−キシレノー
ル／３，４−キシレノール、ｍ−クレゾール／２，３−
キシレノール／２，３，５−トリメチルフェノール、ｍ
−クレゾール／ｐ−クレゾール／ビスフェノールＡ、ｍ
−クレゾール／ｐ−クレゾール／トリスフェノール
（ａ）、ｍ−クレゾール／２，３−キシレノール／ビス
フェノールＡ、ｍ−クレゾール／２，３−キシレノール
／トリスフェノール（ａ）、ｍ−クレゾール／３，４−
キシレノール／ビスフェノールＡ、ｍ−クレゾール／
３，４−キシレノール／トリスフェノール（ａ）、ｍ−
クレゾール／３，５−キシレノール／ビスフェノール
Ａ、ｍ−クレゾール／３，５−キシレノール／トリスフ
ェノール（ａ）、ｍ−クレゾール／２，３，５−トリメ
チルフェノール／ビスフェノールＡ、ｍ−クレゾール／
２，３，５−トリメチルフェノール／トリスフェノール
（ａ）、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／２，３−キ
シレノール／ビスフェノールＡ、ｍ−クレゾール／ｐ−
クレゾール／２，３−キシレノール／トリスフェノール
（ａ）、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／３，５−キ
シレノール／ビスフェノールＡ、ｍ−クレゾール／ｐ−
クレゾール／３，５−キシレノール／トリスフェノール
（ａ）、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／３，４−キ
シレノール／ビスフェノールＡ、ｍ−クレゾール／ｐ−
クレゾール／３，４−キシレノール／トリスフェノール
（ａ）、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／２，３，５
−トリメチルフェノール／ビスフェノールＡ、ｍ−クレ
ゾール／ｐ−クレゾール／２，３，５−トリメチルフェ
ノール／トリスフェノール（ａ）、ｍ−クレゾール／
２，３−キシレノール／３，４−キシレノール／ビスフ
ェノールＡ、ｍ−クレゾール／２，３−キシレノール／
３，４−キシレノール／トリスフェノール（ａ）、ｍ−
クレゾール／２，３−キシレノール／２，３，５−トリ
メチルフェノール／ビスフェノールＡが挙げられ、さら
に好ましくは、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／２，
３−キシレノール、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／
３，５−キシレノール、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾー
ル／２，３，５−トリメチルフェノール、ｍ−クレゾー
ル／２，３−キシレノール／３，４−キシレノール、ｍ
−クレゾール／２，３−キシレノール／２，３，５−ト
リメチルフェノール、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール
／ビスフェノールＡ、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール
／トリスフェノール（ａ）、ｍ−クレゾール／３，４−
キシレノール／ビスフェノールＡ、ｍ−クレゾール／
３，４−キシレノール／トリスフェノール（ａ）、ｍ−
クレゾール／ｐ−クレゾール／２，３−キシレノール／
ビスフェノールＡ、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／
２，３−キシレノール／トリスフェノール（ａ）、ｍ−
クレゾール／２，３−キシレノール／３，４−キシレノ
ール／ビスフェノールＡ、ｍ−クレゾール／２，３−キ
シレノール／３，４−キシレノール／トリスフェノール
（ａ）等が挙げられる。

【００１３】共縮合の割合は、具体的にｍ−クレゾール
／２，３−キシレノール／３，４−キシレノール＝２０
〜９５／５〜８０／０〜７５（重量比）、ｍ−クレゾー
ル／２，３−キシレノール／３，４−キシレノール／
（ビスフェノールＡまたはトリスフェノール（ａ））＝
２０〜９５／５〜８０／０〜７５／５〜５０（重量
比）、またはｍ−クレゾール／２，３，５−トリメチル
フェノール／２，３−キシレノール＝２０〜９５／５〜
８０／０〜７５（重量比）の組み合わせが特に好まし
い。

【００１４】また、ここで用いられるアルデヒド類とし
ては、例えばホルムアルデヒド、ペンズアルデヒド、ア
セトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセト
アルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フ
ェニルプロピルアルデヒド，ｏ−ヒドロキシベンズアル
デヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、
ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデ
ヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズ
アルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチル
ベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−
メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒ
ド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール等
を挙げることができ、特にホルムアルデヒドを好適に用
いることができる。ホルムアルデヒド発生源としては、
ホルマリン、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、メ
チルヘミホルマール、エチルヘミホルマール、プロピル
ヘミホルマール、ブチルヘミホルマール、フェニルヘミ
ホルマール等を挙げることができ、特にホルマリンを好
適に用いることができる。

【００１５】これらのアルデヒド類も単独で、または２
種以上を組み合わせて用いることができる。上記アルデ
ヒド類の使用量は、フェノール類の合計量１モルに対
し、０．７〜３モルが好ましく、より好ましくは０．８
〜１．５モルである。フェノール類とアルデヒド類との
重縮合に通常用いられる触媒としては、塩酸、硝酸、硫
酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸等の酸性触媒を挙げることが
できる。これらの酸性触媒の使用量は、通常、フェノー
ル類の合計量１モルに対し、１×１０^-5〜５×１０^-1モ
ルである。

【００１６】本発明において、重縮合の溶剤としてプロ
ピレングリコールモノアルキルエーテルおよび／または
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート
（以下、「反応溶媒（ａ）」という。）が使用される。
反応溶媒（ａ）としては、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プリ
ピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレング
リコールモノブチルエーテル等を挙げることができる。
これらのうち、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ルおよびプロピレングリコールモノエチルエーテルアセ
テートがより好ましい。

【００１７】反応溶媒（ａ）の使用量は、通常、反応原
料１００重量部当り、２０〜１０００重量部である。好
ましくは５０〜６００重量部である。

【００１８】また、重縮合の素反応をコントロールし、
重縮合したノボラック樹脂の分子量、メチレン結合の結
合状態等をコントロールする目的で、アルデヒド源に由
来する水、アルコール等の溶媒に加えて、さらにアルカ
リ可溶性樹脂に対して貧溶媒である反応溶媒（以下、
「反応溶媒（ｂ）」という。）を、溶媒として重縮合の
溶剤に混合して使用する。反応溶媒（ｂ）は、化合物の
凝集エネルギー密度の平方根として定義される溶解度パ
ラメーターδ（単位は〔ｃａｌ／ｃｍ³〕^1/2である。）
の値において、９．２以下の脂肪族炭化水素、ハロゲン
化炭化水素、脂肪族非環状エーテル類、あるいは２０以
上の溶媒が挙げられる。このような溶媒の具体例とし
て、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、四塩
化炭素、クロロホルム、イソプロピルエーテル、ｎ−ブ
チルエーテル、あるいは水等が挙げられ、特にｎ−ヘキ
サン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、ｎ−ブチルエーテ
ル、水等が好ましい。アルデヒド源に由来する溶媒に含
まれるアルカリ可溶性樹脂に対して貧溶媒である溶媒
と、溶媒として混合した反応溶媒（ｂ）の合計の使用量
は、通常、反応溶媒（ａ）１００重量部に対し、１〜１
０００重量部、好ましくは１〜２００重量部、さらに好
ましくは１〜１５０重量部である。

【００１９】重縮合の方法としては、フェノール類、ア
ルデヒド類、酸性触媒等を一括して仕込む方法、および
酸性触媒の存在下にフェノール類、アルデヒド類、酸性
触媒等を反応の進行とともに加えていく方法を採用する
ことができる。重縮合の温度は、反応原料の反応性に応
じて適宜調整することができるが、通常、１１０〜２０
０℃、好ましくは１２０〜１５０℃である。１１０℃未
満では、十分なフォーカス許容性を有する感放射線性樹
脂組成物を与えるアルカリ可溶性ノボラック樹脂を得る
ことが難しい。反応溶媒（ａ）は、単独であるいは２種
以上混合して使用される。重縮合の反応終了後、系内に
存在する未反応原料、酸性触媒、反応溶剤等を除去する
ために、一般的には反応系の温度を１３０〜２３０℃に
上昇させ、減圧下、例えば２０〜５０ｍｍＨｇ程度で揮
発分を留去し、得られた樹脂（Ａ）を回収する。

【００２０】本発明において用いる樹脂（Ａ）は、ポリ
スチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と称す
る。）が、通常、３，０００〜２０，０００、特に４，
０００〜１５，０００の範囲にあることが望ましい。Ｍ
ｗが２０，０００を超えると、本発明の組成物をウェハ
ーに均一に塗布しにくくなり、さらに現像性および感度
が低下し、またＭｗが３，０００未満であると、耐熱性
が低下する傾向がある。なお、Ｍｗの高い樹脂（Ａ）を
得るためには、例えば重縮合終了後に回収された樹脂
（Ａ）を、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エト
キシプロピオン酸メチル，３−メトキシプロピオン酸エ
チル、３−エトキリプロピオン酸エチル、エチルセロソ
ルブアセテート、ジオキサン、メタノール、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン等の良溶媒に
溶解した後、水、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の貧溶
媒を混合し、次いで静置することによって分離する樹脂
溶液層を単離し、高分子量の樹脂（Ａ）を回収すればよ
い。本発明の感放射線性樹脂組成物においては、上述し
た樹脂（Ａ）は、１種単独で配合されていてもよく、ま
た２種以上の組み合わせで配合されていてもよい。

【００２１】感放射線性化合物 本発明の組成物に用いられる感放射線性化合物（以下、
「感放射線性化合物（Ｂ）」という。）とは、本発明の
感放射線性樹脂組成物を用いて得られるレジストに放射
線を照射した際、照射された放射線に感応する化合物で
あり、例えば１，２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−
６−スルホン酸エステル等の１，２−キノンジアジド化
合物が挙げられる。

【００２２】具体的には、２，４−ジヒドロキシフェニ
ルプロピルケトン、２，４−ジヒドロキシフェニル−ｎ
−ヘキシルケトン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，３，４−トリヒドロキシフェニル−ｎ−ヘキシ
ルケトン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，
３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，
２′，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、３′
−メトキシ−２，３，４，４′−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノン、２，２′，３，４，６′−ペンタヒドロ
キシベンゾフェノン、２，３，３′，４，４′，５′−
ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３′，４，
４′，５′，６−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等の
（ポリ）ヒドロキシフェニルアルキルケトンまたは（ポ
リ）ヒドロキシフェニルアリールケトンの１，２−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルまたは
１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステ
ル；

【００２３】ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス
（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２
−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）
プロパン等のビス〔（ポリ）ヒドロキシフェニル〕アル
カンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−６
−スルホン酸エステル；

【００２４】４，４′−ジヒドロキシトリフェニルメタ
ン、４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタ
ン、２，２′５，５′−テトラメチル−２″，４，４′
−トリヒドロキシトリフェニルメタン、３，３′，５，
５′−テトラメチル−２″，４，４′−トリヒドロキシ
トリフェニルメタン、４，４′，５，５′−テトラメチ
ル−２，２′，２″−トリヒドロキシトリフェニルメタ
ン、２，２′５，５′−テトラメチル−４，４′，４″
−トリヒドロキシトリフェニルメタン、１，１，１−ト
リス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−〔４−
｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチ
ル｝フェニル〕エタン等の（ポリ）ヒドロキシトリフェ
ニルアルカンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジア
ジド−６−スルホン酸エステル、３，５−ジヒドロキシ
安息香酸ラウリル、２，３，４−トリヒドロキシ安息香
酸フェニル、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸ラウ
リル、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸プロピル、
３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸フェニル等の（ポ
リ）ヒドロキシ安息香酸アルキルエステルまたは（ポ
リ）ヒドロキシ安息香酸アリールエステルの１，２−ナ
フトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルまた
は１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エス
テル；

【００２５】ビス（２，５−ジヒドロキシベンゾイル）
メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイ
ル）メタン、ビス（２，４，６−トリヒドロキシベンゾ
イル）メタン、ｐ−ビス（２，５−ジヒドロキシベンゾ
イル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，３，４−トリヒドロキ
シベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，４，６−トリ
ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン等のビス〔（ポリ）ヒ
ドロキシベンゾイル〕アルカンまたはビス〔（ポリ）ヒ
ドロキシベンゾイル〕ベンゼンの１，２−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸エステルまたは１，２−
ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル；

【００２６】エチレングリコール−ジ（３，５−ジヒド
ロキシベンゾエート）、ポリエチレングリコール−ジ
（３，５−ジヒドロキシベンゾエート）、ポリエチレン
グリコール−ジ（３，４，５−トリヒドロキシベンゾエ
ート）等のポリエチレングリコール−ジ〔（ポリ）ヒド
ロキシベンゾエート〕の１，２−ナフトキノンジアジド
−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキ
ノンジアジド−６−スルホン酸エステル；

【００２７】２，４，４−トリメチル−２′，４′，７
−トリヒドロキシ−２−フェニルフラバン、２，４，
４′−トリメチル−２′，４′，５′，６，７−ペンタ
ヒドロキシ−２−フェニルフラバン等のポリヒドロキシ
フェニルフラバンの１，２−ナフトキノンジアジド−４
−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノン
ジアジド−６−スルホン酸エステルを挙げることができ
る。

【００２８】前記１，２−キノンジアジド化合物のう
ち、特に２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、
２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
３′−メトキシ−２，３，４，４′−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノン、２，２′，５，５′−テトラメチル−
２″，４，４′−トリヒドロキシトリフェニルメタン、
１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、１，１−ビス）４−ヒドロキシフェニル）−１−フ
ェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メ
チルエチル〕−１−フェニルエタン、２，４，４−トリ
メチル−２′，４′，７−トリヒドロキシ−２−フェニ
ルフラバンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸エステルおよび１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸エステルが好ましい。

【００２９】本発明の組成物において、感放射線性化合
物（Ｂ）の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対し
て、通常、３〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量
部であるが、組成物中の１，２−キノンジアジドスルホ
ニル基の総量は、通常、５〜２５重量％、好ましくは１
０〜２０重量％となるように調整される。

【００３０】溶解促進剤 本発明の樹脂（Ａ）のアルカリ溶解性を促進する等の目
的で、低分子量のフェノール性水酸基含有化合物を溶解
促進剤（以下、「溶解促進剤（Ｃ）」という。）として
添加することもできる。ここで使用される低分子量のフ
ェノール性水酸基含有化合物としては、ベンゼン環数２
〜４程度のフェノール化合物（以下、「化合物（ｃ）」
という。）、樹脂（Ａ）以外のアルカリ可溶性樹脂であ
ってＭｗが３，０００以下のフェノール性水酸基含有ア
ルカリ可溶性樹脂等を挙げることができ、特に化合物
（ｃ）としては、例えば下記式（１）〜（１１）で示さ
れる化合物が挙げられる。

【００３１】

【化１】

【００３２】

【化２】

【００３３】

【化３】

【００３４】〔式（１）〜（３）において、ａ、ｂ、ｘ
およびｙはそれぞれ０〜３の整数であるが、ａとｂとが
同時に０となることはなく、ａ＋ｘ≦５、ｂ＋ｙ≦５を
満足する。〕

【００３５】

【化４】

【００３６】

【化５】

【００３７】

【化６】

【００３８】〔式（４）〜（６）において、ａ、ｂ、
ｃ、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０〜３の整数であるが、
ａ、ｂおよびｃが同時に０となることはなく、ａ＋ｘ≦
５、ｂ＋ｙ≦４、ｃ＋ｚ≦５を満足する。〕

【００３９】

【化７】

【００４０】

【化８】

【００４１】〔式（７）および（８）において、ａ、
ｂ、ｃ、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０〜３の整数である
が、ａ、ｂおよびｃが同時に０となることはなく、ａ＋
ｘ≦５、ｂ＋ｙ≦５、ｃ＋ｚ≦５を満足する。〕

【００４２】

【化９】

【００４３】〔式（９）において、ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙ
およびｚはそれぞれ０〜３の整数であるが、ａ、ｂおよ
びｃが同時に０となることはなく、ａ＋ｘ≦５、ｂ＋ｙ
≦５、ｃ＋ｚ≦５を満足し、Ｒ¹は水素原子、炭素数１
〜４のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を
示す。〕

【００４４】

【化１０】

【００４５】〔式（１０）において、Ｒ²〜Ｒ⁷は相互に
同一であっても異なってもよく、水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケ
ニル基を示し、Ｒ⁸およびＲ⁹は相互に同一であっても異
なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１
〜４のアルキル基を示し、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹²は相互に同一であ
っても異なってもよく、水素原子または炭素数１〜６の
アルキル基を示し、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ０〜３の
整数であるが、ａ、ｂおよびｃが同時に０となることは
ない。〕

【００４６】

【化１１】

【００４７】〔式（１１）において、ａ、ｂ、ｃ、ｘ、
ｙおよびｚはそれぞれ０〜３の整数であるが、ａ、ｂお
よびｃが同時に０となることはなく、ａ＋ｘ≦５、ｂ＋
ｙ≦５、ｃ＋ｚ≦５を満足し、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は相互に
同一であっても異なってもよく、水素原子、炭素数１〜
４のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を示
す。〕

【００４８】溶解促進剤（Ｃ）は、単独でまたは２種以
上を混合して使用することができ、その配合量は、ノボ
ラック樹脂（Ａ）１００重量部当り、通常、５０重量部
以下、好ましくは３０重量部以下、特に好ましくは５〜
３０重量部である。

【００４９】各種配合剤 本発明の組成物においては、増感剤、界面活性剤等の各
種配合剤を配合することができる。増感剤は、本発明の
組成物をレジストとして用いた際に、レジストの感度を
向上させるために配合されるものであり、このような増
感剤としては、例えば２Ｈ−ピリド−（３，２−ｂ）−
１，４−オキサジン−３（４Ｈ）−オン類、１０Ｈ−ピ
リド−（３，２−ｂ）−（１，４）−ベンゾチアジン
類、ラウゾール類、ヒダントイン類、パルビツール酸
類、グリシン無水物類、１−ヒドロキシベンゾトリアゾ
ール類、アロキサン類、マレイミド類等が挙げられる。
これらの増感剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部に
対し、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以
下である。

【００５０】また界面活性剤は、本発明の組成物の塗布
性や現像性を改良するために配合されるものであり、こ
のような界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレ
ンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエー
テル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチ
レングリコールジラウレート、ポリエチレングリコール
ジステアレート等のノニオン系界面活性剤、エフトップ
ＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（商品名、新秋田
化成社製）、メガファックスＦ１７１、Ｆ１７２５、Ｆ
１７３（商品名、大日本インキ社製）、フロラード、Ｆ
Ｃ４３０、ＦＣ４３１（商品名、住友スリーエム社
製）、アサヒガード、ＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８
２、ＳＣ−１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−
１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６（商品名、旭硝子
社製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポ
リマーＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社製）、アク
リル酸系またはメタクリル酸系（共）重合体ポリフロー
Ｎｏ．７５、Ｎｏ．９５（商品名、共栄社油脂化学工業
社製）が挙げられる。これらの界面活性剤の配合量は、
組成物の固形分１００重量部当り、通常、２重量部以下
である。

【００５１】さらに本発明の組成物には、放射線照射部
の潜像を可視化させ、放射線照射時のハレーションの影
響を少なくするために、染料や顔料を配合することがで
き、また接着性を改善するために、接着助剤を配合する
こともできる。さらに、必要に応じて保存安定剤、消泡
剤等も配合することができる。

【００５２】組成物の調製およびパターン形成 本発明の組成物は、前述した樹脂（Ａ）および感放射線
性化合物（Ｂ）ならびに必要に応じて溶解促進剤（Ｃ）
および前述した各種の配合剤を、例えば固形分温度が２
０〜４０重量％となるように溶剤に溶解させ、孔径０．
２μｍ程度のフィルターで濾過することによって調製さ
れる。この際に用いられる溶剤としては、例えばエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エ
チルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、プロプレングリコールメチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテー
ト、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン、２−ヘプタノン、２−ヒドロキシプロピオ
ン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸
エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、
２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メト
キシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エ
チル、酢酸エチル、酢酸ブチル等を挙げることができ
る。これらの有機溶剤は単独で、または２種以上の組み
合わせで使用される。

【００５３】さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、
Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、
ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセト
ニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、
１−オクタノール、１−ノナノール、ペンジルアルコー
ル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチ
ル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エ
チレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテー
ト等の高沸点溶剤を添加することもできる。

【００５４】本発明の組成物は、これを回転塗布、流し
塗布、ロール塗布等によって、例えばシリコンウェハー
またはアルミニウム等が被覆されたウェハーに塗布する
ことによりレジスト被膜を形成し、所定のマスクパター
ンを介して該レジスト被膜に放射線を照射（以下、「露
光」という。）し、現像液で現像することによりパター
ンの形成が行なわれる。また、本発明の組成物をポジ型
レジストとして使用する際には、ウェハー等の上に該組
成物を塗布し、プレベークおよび露光を行なった後、７
０〜１４０℃で加熱する操作（以下、「露光後ベーク」
ともいう。）を行ない、その後に現像することによっ
て、本発明の効果をさらに向上させることもできる。

【００５５】本発明の組成物の現像液としては、例えば
水酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硅
酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エ
チルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ
−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエ
チルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テ
トラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロー
ル、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−（５，４，
０）−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−
（４，３，０）−５−ノネン等のアルカリ性化合物を、
温度が通常、１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％
となるように溶解してなるアルカリ性水溶液が使用され
る。また該現像液には、水溶性有機溶媒、例えばメタノ
ール、エタノール等のアルコール類や界面活性剤を適量
添加して使用することもできる。なお、このようなアル
カリ性水溶液からなる現像液を用いて現像を行なった場
合は、一般には引き続き水でリンスを行なう。

【００５６】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって、なんら制約され
るものではない。なお、実施例中のＭｗの測定およびレ
ジストの評価は、以下の方法により行なった。 Ｍｗ：東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００Ｈ_XL２本、
Ｇ３０００Ｈ_XL１本、Ｇ４０００Ｈ_XL１本）を用い、流
量１．０ｍｌ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラ
ム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準
とするゲルパーミエーションクロマトグラフ法により測
定した。 感度：ニコン社製、ＮＳＲ−１５０５ｉ９Ｃ縮小投影露
光機（レンズの開口数、０．５７）で露光時間を変化さ
せ、波長３６５ｎｍのｉ線を用いて露光を行ない、次い
でテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．４重量％
水溶液を現像液として用い、２５℃で６０秒間現像し、
水でリンスし、乾燥してウェハー上にポジ型レジストパ
ターンを形成させた。その際、０．５μｍのライン・ア
ンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の幅に形
成する露光時間（以下、これを「最適露光時間」とい
う。）を求めた。

【００５７】解像度：最適露光時間で露光したときに解
像されている最小のレジストパターンの寸法を測定し
た。 フォーカス許容性：線幅０．３５μｍのライン・アンド
・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を走査型電子顕微鏡を
用いて観察し、解像されるパターン寸法がマスクの設計
寸法の±１０％以内であり、かつレジストパターンの現
像前の膜の厚さに対する現像後の厚さの割合（以下、
「残膜率」という。）が９０％以上である場合の焦点の
振れ幅により、フォーカス許容性を評価した。この振れ
幅の大きいほど、フォーカス許容性が良好であることを
示す。

【００５８】合成例１ ｍ−クレゾール ６０．６ｇ（０．５６モル） ２，３，５−トリメチルフェノール １９．１ｇ（０．
１４モル） ３７重量％ホルムアルデヒド溶液 ５１．１ｇ（ホルム
アルデヒド ０．６３モル） シュウ酸２水和物 ４．４１ｇ（０．０３５モル） 水 ５４．９ｇ および プロピレングリコールモノエチルエーテル １５２ｇ をオートクレーブに仕込み、これを油浴に浸し、内温を
１３０℃に保持して撹拌しながら８時間重縮合を行な
い、反応後、室温まで戻して内容物をビーカーに取り出
した。これを二層分離した後、下層を取り出し、濃縮
し、脱水し、乾燥してノボラック樹脂を回収した。この
樹脂を、樹脂（Ａ１）とする。

【００５９】合成例２ 合成例１において、ｍ−クレゾールおよび２，３，５−
トリメチルフェノールを ｍ−クレゾール ４５．４ｇ（０．４２モル） ２，３−キシレノール ２５．７ｇ（０．２１モル） および ３，４−キシレノール ８．５５ｇ（０．０７モル） とした以外は合成例１と同様に、オートクレーブで８時
間重縮合を行なった後、内温を８０℃に保ちながら７
１．１ｇの水を撹拌しながら添加した。次いで、室温ま
で冷却し二層分離した後、下層を取り出し、濃縮し、脱
水し、乾燥してノボッラク樹脂を回収した。この樹脂
を、樹脂（Ａ２）とする。

【００６０】合成例３ ｍ−クレゾール ４５．４ｇ（０．４２モル） ２，３−キシレノール ２５．７ｇ（０．２１モル） ２，３，５−トリメチルフェノール ９．５４ｇ（０．
０７モル） ３７重量％ホルムアルデヒド溶液 ５１．１ｇ（ホルム
アルデヒド ０．６３モル） シュウ酸２水和物 ４．４１ｇ（０．０３５モル） 水 ５８．５ｇ および プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート
２７２ｇ を用いた以外は、合成例１と同様に、オートクレーブで
９時間重縮合を行なった後、内温を８０℃に保ちなが
ら、メタノール８１ｇおよび水８１ｇを添加した。次い
で、室温まで冷却し二層分離した後、下層を取り出し、
濃縮し、脱水し、プロピレングリコールモノエチルエー
テルを添加し、ノボラック樹脂溶液を回収した。この樹
脂を、樹脂（Ａ３）とする。

【００６１】合成例４ ｍ−クレゾール ６４．９ｇ（０．６０モル） ３，４−キシレノール １２．２ｇ（０．１０モル） ２，３−キシレノール ２４．４ｇ（０．２０モル） トリスフェノール（ａ） １４．１ｇ（０．０３モル） ４０重量％ブチルヘミホルマール ７１．３ｇ（ホルム
アルデヒド ０．９５モル） シュウ酸２水和物 ６．３０ｇ（０．０５モル） ｎ−ヘプタン ３２５ｇ および プロピレングリコールモノエチルエーテル ３９０ｇ を用いた以外は、合成例１と同様に、オートクレーブで
８時間重縮合を行ない、室温まで冷却した後、内容物を
ビーカーに移して放置し、二層に分離した下層を取りだ
した。次いで２−ヒドロキシプロピオン酸エチルを添加
し濃縮し、脱水し、ノボラック樹脂溶液を得た。この樹
脂を、樹脂（Ａ４）とする。

【００６２】合成例５ ｍ−クレゾール ３２．４ｇ（０．３０モル） ３，４−キシレノール １２．２ｇ（０．１０モル） ２，３−キシレノール １２．２ｇ（０．１０モル） ビスフェノールＡ ２２．８ｇ（０．１０モル） ３７重量％ホルマリン ６９．２ｇ（ホルムアルデヒド
０．８５モル） シュウ酸２水和物 ５．０４ｇ（０．０４モル） 水 ８６．７ｇ および プロピレングリコールモノエチルエーテル ３９０ｇ をオートクレーブに仕込み、これを油浴に浸し、内温を
１３０℃に保持して撹拌しながら２時間縮合を行ない、
次いで、ｍ−クレゾール３２．４ｇ（０．３０モル）を
添加し、さらに６時間重縮合を行った。反応後、室温ま
で冷却し内容物をビーカーに取り出し、合成例４と同様
な操作によりノボッラク樹脂を回収した。この樹脂を、
樹脂（Ａ５）とする。

【００６３】比較合成例１ ｍ−クレゾール ６０．６ｇ（０．５６モル） ２，３，５−トリメチルフェノール １９．１ｇ（０．
１４モル） ３７重量％ホルムアルデヒド溶液 ５１．１ｇ（ホルム
アルデヒド ０．６３モル） および シュウ酸２水和物 ０．４４１ｇ（３．５×１０^-3モ
ル） をフラスコに仕込み、これを油浴に浸し、内温を１００
℃に保持して撹拌しながら２時間重縮合を行なった。次
いで、油浴の温度を１８０℃まで上げ、同時にフラスコ
内の圧力を３０〜５０ｍｍＨｇに減圧して揮発分を除去
し、溶融している樹脂を得た。この樹脂を酢酸エチルに
樹脂成分が３０重量％になるように溶解した後、この溶
液の重量の０．７５倍量のメタノールと０．７５倍量の
水とを加えて撹拌後放置した。次いで、二層に分離した
下層を取り出し、濃縮し、乾燥してノボッラク樹脂を回
収した。この樹脂を樹脂（ア）という。

【００６４】実施例１〜６、比較例 前記合成例で合成された各種のノボラック樹脂（Ａ）、
感放射線性化合物（Ｂ）および溶剤ならびに必要に応じ
て溶解促進剤（Ｃ）および前述した各種の配合剤を、表
１に示す割合で混合してレジスト溶液の固形分濃度が２
０〜４０重量％となるように溶解させて均一溶液とした
後、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過し、
本発明の組成物の溶液を調製した。

【００６５】表１における感放射線性化合物（Ｂ）とし
ては、以下のものを使用した。 （Ｂ１）；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
１−［４〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチ
ルエチル〕フェニル］エタン１モルと１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホニルクロリド２モルの縮合物 （Ｂ２）；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
１−［４〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチ
ルエチル〕フェニル］エタン１モルと１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホニルクロリド２．７−モルの
縮合物 （Ｂ３）；２，４，４−トリメチル−２′，４′，７−
トリヒドロキシ−２−フェニルフラバン１モルと１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド２．
３モルの縮合物 （Ｂ４）；２−（２，５−ジヒドロキシ−４−メチルフ
ェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１
モルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル
クロリド２モルの縮合物 （Ｂ５）；４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−メチルエチル］レゾルシノールと１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド２．０モ
ルの縮合物

【００６６】表１における溶解促進剤（Ｃ）としては、
以下のものを使用した。 （Ｃ１）；１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン （Ｃ２）；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
１−フェニルエタン （Ｃ３）；１，１−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）−１−（２−ヒドロキシフェニル）メ
タン 表１における溶剤の種類は、次の通りである。 （ＥＬ） ；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル （ＨＰＴ） ；２−ヘプタノン （ＢＡ） ；酢酸ブチル （ＥＥＰ） ；３−エトキリプロピオン酸エチル （ＰＧＭＥＡ）；プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート

【００６７】得られた溶液を、シリコン酸化膜を有する
シリコンウェハー上にスピナーを用いて塗布した後、ホ
ットプレート上で９０℃にて２分間プレベークして、厚
さ１．２μｍのレジスト膜を形成し、レチクルを介して
前記のように波長３６５ｎｍ（ｉ線）を用いて露光し、
ホットプレート上で１１０℃にて１分間露光後ベーク
（ポストエクスポージャーベーク）を行い、現像し、リ
ンスし、乾燥した後、該レジスト膜の感度、解像度、お
よびフォーカス許容性についての評価を行なった。測定
結果を表２に示す。

【００６８】

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に
フォーカス許容性が優れるとともに、感度、解像度、現
像性、パターン形状、耐熱性等にも優れたものである。
したがって、本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に、
今後さらに高集積化が進むと考えられる高集積回路製造
用ポジ型レジストとして極めて有用である。

【表１】

【表２】

フロントページの続き (72)発明者 辻 昭 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ可溶性ノボラック樹脂と感放射
   線性化合物を含有してなるポジ型感放射線性樹脂組成物
   において、アルカリ可溶性ノボラック樹脂が、プロピレ
   ングリコールモノアルキルエーテルおよび／またはプロ
   ピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートと、
   アルカリ可溶性樹脂に対して貧溶媒である溶媒を含有し
   てなる溶剤中で、フェノール類とアルデヒド類を１１０
   〜２００℃の温度で重縮合したアルカリ可溶性ノボラッ
   ク樹脂を含有することを特徴とするポジ型感放射線性樹
   脂組成物。