JPH1124250A - ネガ型レジスト組成物及びネガ型レジスト像の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 紫外線、遠紫外線、あるいはＸ線、電子線等
の活性放射線に対する感度が高く、かつ解像度に優れた
ネガ型レジスト組成物及びこれを用いたレジスト像の製
造法を提供する。 【解決手段】 アルカリ水溶液可溶性樹脂、アミノ樹脂
及び酸発生剤としてハロアセチル基を有するフェノール
化合物を含有してなるネガ型レジスト組成物並びにこの
ネガ型レジスト組成物を基板上に塗布し、乾燥後、活性
放射線照射を行い、加熱し、次いでアルカリ水溶液で現
像することを特徴とするレジスト像の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ネガ型レジスト組
成物及びネガ型レジスト像の製造法に関し、さらに詳し
くは高集積回路を作製するための微細パターン形成能力
に優れたネガ型レジスト組成物及びこれを用いたレジス
ト像の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、慣用のネガ型レジストとして、環
化ゴムをベースとしアジド化合物を感光剤としたものが
周知である。上記レジストは紫外線照射により環化ゴム
とアジド化合物が架橋反応を起し、紫外線照射部を不溶
化させることでネガ型パターンを形成する。しかしなが
ら、現像時にパターンが膨潤するために解像度が劣り、
高集積回路のための微細パターンを形成するのは困難で
あった。また、現像液として有機溶媒を用いる必要があ
り、環境上、健康上問題があった。また、アルカリ水溶
液可溶なフェノール樹脂をベースとし、アジド化合物を
感光剤とするネガ型レジストが特開昭５９−２２２８３
３号公報に記載されている。このレジストの場合は紫外
線照射によりフェノール樹脂とアジド化合物が架橋反応
を起し、紫外線照射部を不溶化させることでネガ型パタ
ーンを形成する。アルカリ水溶液可溶なフェノール樹脂
をベースとしているために、現像液にアルカリ水溶液を
用いることができる。

【０００３】しかし、上記のいずれのレジストにおいて
も、紫外線照射によりアジド化合物が活性分子種に変化
し、ベース樹脂との架橋反応が起こる過程において、架
橋反応の量子収率が１以下であるために低感度であると
いう問題があった。特開昭６２−１６４０４５号公報に
は、紫外線照射により発生する酸を触媒として架橋反応
を起こすことにより、高感度化を図った化学増幅系ネガ
型レジストが記載されている。架橋反応を用いた化学増
幅系ネガ型レジストは、活性放射線照射により発生した
酸が触媒として働くために高感度化が実現できるもの
の、高集積回路を作製するための解像度をえるには至っ
ていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】請求項１又は２に記載
の発明は、上記の従来技術の問題点を解消し、紫外線、
遠紫外線、あるいはＸ線、電子線等の活性放射線に対す
る感度が高く、かつ解像度に優れたネガ型レジスト組成
物を提供するものである。請求項３に記載の発明はこれ
らのネガ型レジスト組成物を用いたレジスト像の製造法
を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、アルカリ水溶
液可溶性樹脂、アミノ樹脂及び酸発生剤としてハロアセ
チル基を有するフェノール化合物を含有してなるネガ型
レジスト組成物関する。また、本発明はこのネガ型レジ
スト組成物において、ハロアセチル基を有するフェノー
ル化合物が一般式（Ｉ）

【化２】 （ただし、式中、Ｒ¹は、−ＣＨ₂Ｘ、−ＣＨＸ₂又は−
ＣＸ₃を示し、ここでＸはハロゲン原子を示し、Ｒ²及び
Ｒ³は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜４のアルキル
基、ハロゲン原子又はニトロ基を示す）で表される化合
物であるネガ型レジスト組成物に関する。さらに、本発
明は、これらのネガ型レジスト組成物を基板上に塗布
し、乾燥後、活性放射線照射を行い、加熱し、次いでア
ルカリ水溶液で現像することを特徴とするレジスト像の
製造法に関する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明に用いられるアルカリ水溶
液可溶性樹脂はアルカリ水溶液に可溶な樹脂であれば特
に制限はないが、フェノール類とアルデヒド類とを縮合
させたノボラック樹脂が好ましい。フェノール類として
は、フェノール、クレゾール、キシレノール、トリメチ
ルフェノール、ブチルフェノール、ナフトール、カテコ
ール、ピロガロール等を単独で又は２種類以上組み合わ
せて用いることができる。アルデヒド類としてはホルム
アルデヒド、パラホルムアルデヒドが用いられる。ま
た、フェノール類とアルデヒド類との縮合のために用い
る酸触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸などの無
機酸、ギ酸、蓚酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機
酸を挙げられる。酸触媒の使用量は上記のフェノール類
の１モルにたいして１×１０^-5〜１×１０^-1モルが好ま
しい。

【０００７】縮合の反応温度は、反応原料の反応性に応
じて適宜変えることができるが、通常７０〜１３０℃で
ある。縮合の方法としては、上記のフェノール類及びア
ルデヒド類及び酸性触媒を一括して仕込む方法、酸性触
媒の存在下に上記のフェノール類及びアルデヒド類を反
応の進行とともに加えていく方法などが挙げられる。縮
合終了後は、減圧下例えば１０〜５０mmHgで、反応系内
の温度を１５０〜２００℃に上昇させて、反応系内に存
在する未反応原料、縮合水、酸触媒等を除去し、冷却
後、樹脂を回収する。

【０００８】本発明に用いられる酸発生剤はハロアセチ
ル基を有するフェノール化合物であるが、前記の一股式
（Ｉ）で示される化合物がレジスト膜の乾燥工程で揮散
しにくく、より好ましい。前記の一股式（Ｉ）の具体例
としては、３′，５′−ジクロロ−４′−ヒドロキシ−
２−クロロアセトフェノン、３′，５′−ジクロロ−
４′−ヒドロキシ−２，２−ジクロロアセトフェノン、
３′、５′−ジクロロ−４′−ヒドロキシ−２，２，２
−トリクロロアセトフェノン、３′，５′−ジブロモ−
４′−ヒドロキシ−２−プロモアセトフェノン、３′，
５′−ジブロモ−４′−ヒドロキシ−２，２−ジブロモ
アセトフェノン、３′，５′−ジブロモ−４′−ヒドロ
キシ−２，２，２−トリプロモアセトフェノン、４′−
ヒドロキシ−２−クロロアセトフェノン、４′−ヒドロ
キシ−２−ブロモアセトフェノン、４′−ヒドロキシ−
２−ヨードアセトフェノンなどを挙げることができ、こ
れらは単独又は２種類以上を組み合わせて使用される。
これらの酸発生剤は、ヒドロキシ基を含まないハロアル
キル化合物と比べて溶剤に対する溶解性が優れている。

【０００９】本発明に用いられる酸発生剤としては、活
性放射線照射により酸を発生する上記以外の化合物を併
用してもよい。このような酸発生剤としては、たとえ
ば、ハロゲン含有化合物、キノンジアジド化合物、スル
ホン酸エステル化合物、オニウム塩が挙げられる。ブロ
モメチルアリールケトン又はジブロモメチルアリールケ
トンとしては、例えば、２−ブロモアセチルナフタレ
ン、２−ブロモアセチル−６，７−ジメトキシナフタレ
ン、２−ジブロモアセチルナフタレン、２−ジブロモア
セチル−６，７−ジメトキシナフタレン、４−ブロモ−
２−ブロモアセチル−１−ヒドロキシナフタレン、４−
ブロモ−２−ジブロモアセチル−１−ナフタレン、１−
ブロモアセチル−２−ヒドロキシナフタレン、１，４−
ビス（ブロモアセチル）ベンゼン、４，４′−ビス（ブ
ロモアセチル）ビフェニル、１，３，５−トリス（ブロ
モアセチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（ジブロモ
アセチル）ベンゼン等を挙げることができる。これらの
酸発生剤は、単独で又は２種類以上組み合わせて用いて
も良い。これらは、酸発生剤の総量中、５０重量％以下
で使用されることが好ましい。

【００１０】本発明に用いられるアミノ樹脂としては、
例えば、アルコキシメチル基及び／又はメチロール基を
有する化合物を挙げることができる。その具体例として
はメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン
−ホルムアルデヒド樹脂、グリコールウリル−ホルムア
ルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂を挙げるこ
とができる。これらのアミノ樹脂は単独又は２種類以上
組み合わせて用いることできる。

【００１１】本発明のネガ型レジスト組成物は溶剤に溶
解した状態でシリコン、アルミニウム、タングステン、
石英、ガラス基板などの表面に塗布される。その際、用
いられる溶剤としては、アセトン、ジエチルケトン、メ
チルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶
剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、メチルセロ
ソルブ、メチルセロソルブアセタート、エチルセロソル
ブアセタート等のセロソルブ系溶剤、乳酸エチル、酢酸
ブチル、酢酸イソアミル、プロピレングリコールメチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエー
テルアセテート、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチ
ル、ピルビン酸プロピル等のエステル系溶剤、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、プロピレングリコール
メチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテ
ル、プロピレングリコールプロピルエーテル等のアルコ
ール系溶剤などを単独で又は２種類以上組み合わせて用
いることができる。

【００１２】本発明のネガ型レジスト組成物には、解像
度及び感度の点からアルカリ水溶液可溶性樹脂１００重
量部に対し、酸発生剤を２〜４０重量部含有させるのが
好ましく、１０〜３０重量部含有させるのがさらに好ま
しい。また、解像度及び感度の点からアルカリ水溶液可
溶性樹脂１００重量部に対し、アミノ樹脂を３〜５０重
量部の割合で含有させるのが好ましく、５〜２０重量部
含有させるのがさらに好ましい。溶剤は、通常、アルカ
リ水溶液可溶性樹脂１００重量部に対して２００〜２０
００重量部の範囲で用いられる。

【００１３】本発明のネガ型レジスト組成物は、目的に
応じて副次的な成分、例えば、塗布膜厚を均一にするた
めにフルオロアルキルエーテル、フルオロアルキルエス
テル等の界面活性剤、基板との密着性を向上させるため
にヘキサメチルジシラザン、シランカップリング剤等の
密着性向上剤、保存安定性及び活性放射線照射後の加熱
温度に対する裕度を向上させるためのエポキシ化合物を
含有してもよい。

【００１４】本発明のネガ型レジスト組成物は、基板上
に塗布し、乾燥することにより感放射線膜を形成する。
その後、活性放射線照射を行い、加熱し、次いで現像す
ることによりレジスト像が形成される。上記の感放射線
膜は、活性放射線照射を受けると、その部分の膜中の酸
発生剤が分解して酸を発生する。その後、加熱すると、
発生した酸が触媒となってアミノ樹脂同士及びアミノ樹
脂とアルカリ水溶液可溶性樹脂との架橋反応を起こす。
次いで、アルカリ水溶液で現像することにより、未照射
部分の感放射線膜が溶解し、ネガ型のレジスト像が形成
される。放射線照射には、紫外線、遠紫外線、あるいは
Ｘ線、電子線等の放射線が用いられ、公知の手段により
行われる。露光又は放射線照射後の加熱条件は、感放射
線膜の成分により適宜決定されるが、例えば６０〜１３
０℃のホットプレートで３０秒間から１０分間行われ
る。

【００１５】アルカリ水溶液の現像液としては、例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラ
メチルアンモニウム、コリン等の５重量％以下、好まし
くは１．５〜３．０重量％の水溶液などが用いられる。

【００１６】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳しく説明する
が、本発明はこれらにより制限されるものではない。実
施例及び比較例で用いたｍ／ｐ−クレゾールノボラック
樹脂は、クレゾールとホルムアルデヒドの割合を実施例
又は比較例に記載する割合で仕込み、蓚酸を触媒として
９７℃で３時間縮合させた後、１８０℃に温度を上げ減
圧下（１０mmHg）で未反応のクレゾール、ホルムアルデ
ヒド、水及び酸を除去して合成したものである。

【００１７】実施例１ ｍ−クレゾールとｐ−クレゾール（仕込み量は重量比で
ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝５０／５０）１．０
０モル及びホルムアルデヒド０．７０モルを縮合させて
合成したｍ／ｐ−クレゾールノボラック樹脂（ポリスチ
レン換算の重量平均分子量 １４，０００）１００重量
部、３′，５′−ジブロモ−４′−ヒドロキシ−２−プ
ロモアセトフェノン２０重量部及びアミノ樹脂（サイメ
ル３０３、三井サイテック製）１０重量部をシクロヘキ
サノン４００重量部に溶解させた後、孔径０．２μｍの
メンブランフィルタで濾過してネガ型レジスト組成物を
得た。

【００１８】得られた組成物を、ヘキサメチルジシラザ
ン処理したシリコン基板上に塗布し、９５℃で１２０秒
間ホットプレートで乾燥して０．７μｍ厚の感放射線膜
をた。その後、加速電圧５０ｋＶの電子線描画装置
（(株)日立製作所製ＨＬ−６００）を用いて照射量１５
μC/cm²で電子線を照射した後、９５℃で９０秒間ホッ
トプレートで熱処理し、次いで水酸化テトラメチルアン
モニウム２．３８重量％水溶液で６０秒間現像を行った
ところ、形成できた微細パターンの最小線幅は０．１６
μｍであった。

【００１９】実施例２ ｍ−クレゾールとｐ−クレゾール（仕込み量は重量比で
ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０）１．０
０モル及びホルムアルデヒド０．７２モルを縮合させて
合成したｍ／ｐ−クレゾールノボラック樹脂（ポリスチ
レン換算の重量平均分子量 １５，０００）１００重量
部、３′，５′−ジクロロ−４′−ヒドロキシ−２−ク
ロロアセトフェノン２０重量部及びアミノ樹脂（サイメ
ル３００、三井サイテック製）１０重量部をプロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート４００重量部
に溶解させた後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタ
で濾過してネガ型レジスト組成物を得た。

【００２０】得られた組成物を、ヘキサメチルジシラザ
ン処理したシリコン基板上に塗布し、９５℃で１２０秒
間ホットプレートで乾燥して０．７μｍ厚の感放射線膜
を得た。実施例１に記載した電子線描画装置を用いて照
射量７μC/cm²で電子線を照射した後、９５℃で１２０
秒間ホットプレートで熱処理し、次いで水酸化テトラメ
チルアンモニウム２．３８重量％水溶液で６０秒間現像
を行ったところ、形成できた微細パターンの最小線幅は
０．１８μｍであった。

【００２１】実施例３ ｍ−クレゾールとｐ−クレゾール（仕込み量は重量比で
ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝５０／５０）１．０
０モル及びホルムアルデヒド０．７１モルを縮合させて
合成したｍ／ｐ−クレゾールノボラック樹脂（ポリスチ
レン換算の重量平均分子量 １５，０００）１００重量
部、４′−ヒドロキシ−２−ブロモアセトフェノン２０
重量部及びアミノ樹脂（サイメル３００、三井サイテッ
ク社製）１０重量部をシクロヘキサノン４００重量部に
溶解させた後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで
濾過してネガ型レジスト組成物を得た。

【００２２】得られた組成物を、ヘキサメチルジシラザ
ン処理したシリコン基板上に塗布し、９５℃で１２０秒
間ホットプレートで乾燥して０．７μｍ厚の感放射線膜
を得た。実施例１に記載した電子線描画装置を用いて照
射量１５μC/cm²で電子線を照射した後、９５℃で１２
０秒間ホットプレートで熱処理し、次いで水酸化テトラ
メチルアンモニウム２．３８重量％水溶液で６０秒間現
像を行ったところ、形成できた微細パターンの最小線幅
は０．１８μｍであった。

【００２３】実施例４ ｍ−クレゾールとｐ−クレゾール（仕込み量は重量比で
ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝５０／５０）１．０
０モル及びホルムアルデヒド０．７０モルを縮合させて
合成したｍ／ｐ−クレゾールノボラック樹脂（ポリスチ
レン換算の重量平均分子量 １４，０００）１００重量
部、４，４′−チオビス（トリブロモアセトアニリド）
１５重量部及びアミノ樹脂（サイメル３０３、三井サイ
テック社製）１５重量部をシクロヘキサノン４００重量
部に溶解させた後、孔径０．２μｍのメンブランフィル
タで濾過してネガ型レジスト組成物を得た。

【００２４】得られた組成物を、ヘキサメチルジシラザ
ン処理したシリコン基板上に塗布し、９０℃で１２０秒
間ホットプレートで乾燥して０．７μｍ厚の感放射線膜
を得た。実施例１に記載した電子線描画装置を用いて照
射量１８μC/cm²で電子線を照射した後、９５℃で１２
０秒間ホットプレートで熱処理し、次いで水酸化テトラ
メチルアンモニウム２．３８重量％水溶液で６０秒間現
像を行ったところ、形成できた微細パターンの最小線幅
は０．１８μｍであった。

【００２５】比較例１ ｍ−クレゾールとｐ−クレゾール（仕込み量は重量比で
ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝５０／５０）１．０
０モル及びホルムアルデヒド０．７０モルを縮合させて
合成したｍ／ｐ−クレゾールノボラック樹脂（ポリスチ
レン換算の重量平均分子量 １４，０００）１００重量
部、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレ
ート２０重量部及びアミノ樹脂（サイメル３０３、三井
サイテック製）１０重量部をシクロヘキサノン４００重
量部に溶解させた後、孔径０．２μｍのメンブランフィ
ルタで濾過してネガ型レジスト組成物を得た。

【００２６】得られた組成物を、ヘキサメチルジシラザ
ン処理したシリコン基板上に塗布し、９０℃で１２０秒
間ホットプレートで乾燥して０．７μｍ厚の感放射線膜
を得た。実施例１に記載した電子線描画装置を用いて照
射量１１μC/cm²で電子線を照射した後、９５℃で１２
０秒間ホットプレートで熱処理し、次いで水酸化テトラ
メチルアンモニウム２．３８重量％水溶液で３００秒間
現像を行ったところ、形成できた微細パターンの最小線
幅は０．３μｍであった。

【００２７】比較例２ ｍ−クレゾールとｐ−クレゾール（仕込み量は重量比で
ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝５０／５０）１．０
０モル及びホルムアルデヒド０．７０モルを縮合させて
合成したｍ／ｐ−クレゾールノボラック樹脂（ポリスチ
レン換算の重量平均分子量 １４，０００）１００重量
部、４′−フェノキシトリクロロアセトアニリド１５重
量部及びアミノ樹脂（サイメル３０３、三井サイテック
製）１０重量部をシクロヘキサノン４００重量部に溶解
させた後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過
してネガ型レジスト組成物を得た。

【００２８】得られた組成物を、ヘキサメチルジシラザ
ン処理したシリコン基板上に塗布し、９５℃で１２０秒
間ホットプレートで乾燥して０．７μｍ厚の感放射線膜
を得た。実施例１に記載した電子線描画装置を用いて照
射量４μC/cm²で電子線を照射した後、９５℃で１２０
秒間ホットプレートで熱処理し、次いで水酸化テトラメ
チルアンモニウム２．３８重量％水溶液で３００秒間現
像を行ったところ、形成できた微細パターンの最小線幅
は０．８μｍであった。

【００２９】上記の実施例及び比較例から分かるよう
に、本発明の実施例においては比較例１及び比較例２い
比較して解像度が優れていた。

【００３０】

【発明の効果】請求項１又２におけるネガ型レジスト組
成物は紫外線、遠紫外線、あるいはＸ線、電子線等の活
性放射線照射に対する感度が高く、かつ解像度が優れて
おり、高集積回路を作製するためのネガ型レジストに最
適である。請求項２における本発明のネガ型レジスト組
成物は請求項１における本発明のネガ型レジスト組成物
の効果に加え、レジスト組成物を塗布した後の乾燥工程
においても酸発生剤が揮散しにくく、高集積回路を作製
するためのネガ型レジストに最適である。請求項３にお
けるにおける本発明のレジスト像の製造法によれば、容
易に高集積回路などの微細パタンを作製することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中野 一 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社半導体・液晶材料事業部開 発センタ内 (72)発明者 橋本 政弘 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社半導体・液晶材料事業部開 発センタ内 (72)発明者 鯉渕 滋 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社半導体・液晶材料事業部開 発センタ内 (72)発明者 橋本 通晰 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社半導体・液晶材料事業部開 発センタ内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ水溶液可溶性樹脂、アミノ樹脂
   及び酸発生剤としてハロアセチル基を有するフェノール
   化合物を含有してなるネガ型レジスト組成物。
2. 【請求項２】 ハロアセチル基を有するフェノール化合
   物が一般式（Ｉ） 【化１】 （ただし、式中、Ｒ¹は、−ＣＨ₂Ｘ、−ＣＨＸ₂又は−
   ＣＸ₃を示し、ここでＸはハロゲン原子を示し、Ｒ²及び
   Ｒ³は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜４のアルキル
   基、ハロゲン原子又はニトロ基を示す）で表される化合
   物である請求項１記載のネガ型レジスト組成物。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載のいずれかのネガ
   型レジスト組成物を基板上に塗布し、乾燥後、活性放射
   線照射を行い、加熱し、次いでアルカリ水溶液で現像す
   ることを特徴とするレジスト像の製造法。