KR20020076136A - 중합체 합성 및 그로부터의 필름 - Google Patents

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KR20020076136A
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고어로버트에이치.
갤러거마이클케이.
유유지안
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쉬플리 캄파니, 엘.엘.씨.
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Abstract

단계적 방식(step-wise)에 의한 용액 중합으로 가교결합된 중합체가 제조된다. 이러한 가교결합 중합체는 전자 디바이스 제조에 유용한 다공성 유전체 물질을 제조하는데 적합하다.

Description

중합체 합성 및 그로부터의 필름{Polymer synthesis and films therefrom}
본 발명은 일반적으로 중합체 합성 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 용액 중합체 합성에 관한 것이다.
중합체는 용액 중합 및 유제 중합과 같은 각종 수단에 의해 제조되어 왔다. 유제 중합은 입자 크기가 작고 입자 크기 다분산도(polydispersity)가 1에 가까운 중합체 입자가 제조될 수 있다는 점에서 유리하다. 따라서, 조절이 가능한 균일한 입자 크기의 유제 입자가 제조될 수 있다. 그러나, 유제 중합은 계면활성제, 전형적으로 이온성 계면활성제를 함유한다. 많은 중합체 적용예, 예를 들어 페인트에 있어서, 유제 중합동안 사용되는 이온성 계면활성제는 문제가 없다. 그러나, 다른 적용예, 예를 들어 전자 산업에 있어서, 이러한 이온성 계면활성제는 문제가 된다.
전자 산업에 있어서 중합체의 한 적용예는 직접회로의 제조에 사용되는 다공성 층간 유전체 물질의 형성이다. 전자 디바이스의 크기가 작아짐에 따라, 전자 산업에서는 전기 성능의 손상, 예를 들어 누화 또는 정전결합없이 전자 소자, 예를들어 직접회로, 회로판, 멀티칩 모듈, 칩 테스트 장치 등의 회로밀도를 증가시키고 또한 상기 소자에서 신호 전파속도를 증가시키려는 요구가 계속되고 있다. 이러한 목적을 달성하기 위한 한 방법은 소자에 사용되는 층간 또는 금속간 절연체 물질의 유전상수를 감소시키는 것이다. 층간 또는 금속간 절연체 물질의 유전상수를 감소시키는 한 방법은 절연체 필름내에 균일하게 분포된 매우 작은 기공(pore) 또는 공극(void)을 내입시키는 것이다. 기공 또는 공극의 직경이 100 nm 이하인 것이 바람직하다.
다공성 유전체를 제조하는 공지된 한 방법은 열 제거가능한 고체 입자, 즉 포로겐을 B-단계(staged) 유전체 전구체에 분산시키고, 입자의 실질적인 제거없이 유전체 전구체를 중합한 후, 유전체 물질을 가열하여 입자를 실질적으로 제거하여 유전체 물질내에 공극 또는 자유 공간을 제공하는 것을 포함한다. 이러한 공극은 유전체 물질의 유전 상수를 감소시킨다(참조예: 미국 특허 제 5,895,263호(Carter 등)).
다공성 유전체 물질을 제조하는 다른 방법이 공지되어 있지만, 이들 방법은 기공 크기 분포가 광범하거나, 기공 크기가 예를 들어 20 미크론을 초과하는 것과 같이 너무 크거나, 상업적으로 사용하기에 너무 고가의 기술, 예를 들어 초임계 조건하에서의 액체 추출을 필요로 한다.
용액 중합체 입자는 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제 5,863,996호 (Graham)는 (i) 적어도 하나가 가교결합제인 하나 이상의 단량체를 (a) 용해도 파라미터가 벌크(bulk) 중합 물질의 용해도 파라미터보다 큰 2.5 cal1/2㎖-3/2내지 1.0 cal1/2㎖-3/2이고, (b) 벌크 중합 물질과 동일하거나 이에 근접한 수소결합 그룹을 갖는 용매내에서 중합하고; (ii) 본원에 정의된 중합 물질이 수득될 때까지 중합을 확인한 후; (iii) 겔화되기 전에 중합을 종결시키는 단계를 포함하는 용액 중합 방법을 개시하였다. 상기 특허는 겔 형성없이 가교결합된 졸-형성 입자를 형성하는 것에 관한 것이며, 2 미크론을 넘지 않는 입자 크기만을 기술하였다. 상기 특허에는 많은 적용예에 있어서 중요한 입자크기 조절방법이나, 특정 입자크기를 갖는 가교 중합체 입자를 수득하는 방법에 대해서는 언급되지 않았다. 특히, 상기 특허는 평균 입자 크기가 20 나노미터 이하인 중합체 입자를 제조하는 방법에 대해 제안하지 않았다.
따라서, 다공성 물질, 특히 다공성 유전체 물질을 형성하기 위해 포로겐으로 사용하기에 적합하고 중합체 입자가 실질적으로 이온성 계면활성제를 함유하지 않으며 평균 입자 크기가 20 나노미터 이하인 중합 물질이 요망된다.
놀랍게도, 본 발명에 따라 평균 입자 크기가 20 나노미터 이하인 가교결합된 용액 중합체 입자가 제조될 수 있음이 밝혀졌다.
한 측면으로, 본 발명은 a) 하나 이상의 단량체 및 하나 이상의 가교결합제를 포함하는 단량체 공급물을 제공하고; b) 중합 개시제를 포함하는 중합 개시제 공급물을 제공하며; c) 하나 이상의 반응 용매를 함유하는 반응 용기를 제공하고; d) 하나 이상의 반응 용매를 중합 개시제를 활성화시키기에 충분한 온도로 가열한 후; e) 반응 용기에 개시제 공급물 및 단량체 공급물을 하나 이상의 반응 용매내의 하나 이상의 단량체 농도가 실질적으로 일정하게 유지되는 속도로 첨가하는 단계를 포함하여 다수의 가교결합된 용액 중합체 입자를 제조하는 방법을 제공한다.
제 2 측면으로, 본 발명은 평균 입자 크기가 30 ㎚ 이하이고 입자 크기 다분산도가 1 내지 15 범위인 다수의 가교결합된 용액 중합체 입자를 제공한다.
제 3 측면으로, 본 발명은 입자 크기가 30 ㎚ 이상인 중합체 입자를 실질적으로 함유하지 않는 평균 입자 크기 10 ㎚ 이하의 다수의 가교결합된 용액 중합체 입자를 제공한다.
제 4 측면으로, 본 발명은 하나 이상의 B-단계 유전체 물질 및 평균 입자 크기가 30 ㎚ 이하이고 입자 크기 다분산도가 1 내지 15 범위인 다수의 가교결합된 용액 중합체를 포함하는 조성물을 제공한다.
제 5 측면으로, 본 발명은 하나 이상의 B-단계 유전체 물질과 함께, 입자 크기가 30 ㎚ 이상인 중합체 입자를 실질적으로 함유하지 않는 평균 입자 크기 10 ㎚ 이하의 다수의 가교결합된 용액 중합체를 포함하는 조성물을 제공한다.
제 6 측면으로, 본 발명은 평균 직경이 5 ㎚ 이하인 다수의 기공을 포함하는 다공성 유전체 매트릭스 물질을 제공한다.
제 7 측면으로, 본 발명은 평균 직경이 5 ㎚ 이하인 다수의 기공을 갖는 하나 이상의 다공성 유전체 매트릭스 물질층을 포함하는 전자 디바이스를 제공한다.
제 8 측면으로, 본 발명은 a) 평균 입자 크기가 5 ㎚ 이하인 다수의 가교결합된 용액 중합체 포로겐이 분산된 B-단계 유전체 물질을 포함하는 조성물층을 기판상에 침적시키고; b) B-단계 유전체 물질을 경화시켜 포로겐을 실질적으로 제거함이 없이 유전체 매트릭스 물질을 형성한 후; c) 유전체 매트릭스 물질을, 포로겐이 적어도 부분적으로 제거되도록 컨디셔닝하여 실질적으로 유전체 물질의 분해없이 다공성 유전체 물질층을 형성하며; d) 유전체 층을 패턴화하고; e) 금속 필름을 패턴화된 유전체 층상에 침적시킨 다음; f) 필름을 평탄화하여(planarizing) 전자 디바이스를 형성하는 단계를 포함하여 전자 디바이스를 제조하는 방법을 제공한다.
본 명세서에 사용된 하기 약어들은 달리 명시되지 않는한 다음과 같은 의미를 갖는다: ℃ = 섭씨 온도; ㎚ = 나노미터; g = 그램; wt% = 중량%; gpc = 겔 투과 크로마토그래피; ℓ= 리터; ㎖ = 밀리리터; MAPS = (트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트.
용어 "(메트)아크릴산"은 아크릴산 및 메타크릴산 둘 모두를 포함하며, 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 둘 모두를 포함한다. 마찬가지로, 용어 "(메트)아크릴아미드"는 아크릴아미드 및 메타크릴아미드 둘 모두를 의미한다. "알킬"은 선형, 측쇄 및 사이클릭 알킬을 포함한다. 용어 "포로겐"은 기공 형성 물질, 즉 제거되어 유전체 물질내에 기공, 공극 또는 자유부피를 제공하는, 유전체 물질내에 분산된 중합체 물질 또는 입자를 의미한다. 따라서, 용어 "제거가능한 포로겐", "제거가능한 중합체" 및 "제거가능한 입자"는 본 명세서를 통해 혼용하여 사용된다. 용어 "기공", "공극" 및 "자유 부피"는 본 명세서를 통해 혼용하여 사용된다. "가교제" 및 "가교결합제"는 본 명세서를 통해 혼용하여 사용된다. "중합체"는 중합체 및 올리고머를 의미한다. 용어 "중합체"는 또한 단일중합체 및 공중합체를 포함한다. 용어 "올리고머" 및 "올리고머성"은 다이머, 트리머, 테트라머 등을 의미한다. "모노머"는 중합될 수 있는 에틸렌적 또는 아세틸렌적으로 불포화된 화합물을 의미한다. 이러한 모노머는 하나 이상의 이중 또는 삼중결합을 함유할 수 있다.
용어 "B-단계"는 비경화 유전체 매트릭스 물질을 의미한다. "비경화"는 예를 들어 축합에 의해 중합 또는 경화되어 코팅 또는 필름과 같은 고분자량 물질을 형성할 수 있는 유전체 물질을 의미한다. 이러한 B-단계 물질은 모노머, 올리고머 또는 이들의 혼합물일 수 있다. B-단계 물질은 또한 모노머, 올리고머 또는 모노머와 올리고머의 혼합물과의 혼합물을 포함하고자 한다.
입자 크기는 표준 동력 광산란 기술을 사용하여 측정하였다. 모든 관련 함수는 LaPlace 역전법, 예를 들어 CONTIN을 이용하여 유체역학적 크기로 전환시켰다. 달리 언급되지 않으면, 모든 양은 중량 퍼센트이며, 모든 비도 중량에 의한다. 모든 수치 범위는 포괄적이며, 어떠한 순서로도 조합될 수 있으나; 단, 이러한 수치 범위는 합해서 100%이어야 한다.
본 발명은 a) 하나 이상의 단량체 및 하나 이상의 가교결합제를 포함하는 단량체 공급물을 제공하고; b) 중합 개시제를 포함하는 중합 개시제 공급물을 제공하며; c) 하나 이상의 반응 용매를 함유하는 반응 용기를 제공하고; d) 하나 이상의 반응 용매를 중합 개시제를 활성화시키기에 충분한 온도로 가열한 후; e) 반응 용기에 개시제 공급물 및 단량체 공급물을 하나 이상의 반응 용매내의 하나 이상의 단량체 농도가 실질적으로 일정하게 유지되는 속도로 첨가하는 단계를 포함하여 다수의 가교결합된 용액 중합체를 제조하는 방법을 제공한다.
각종 단량체가 본 발명에 사용될 수 있다. 적합한 단량체에는 (메트)아크릴산, (메트)아크릴아미드, 알킬(메트)아크릴레이트, 알케닐(메트)아크릴레이트, 방향족(메트)아크릴레이트, 비닐 방향족 단량체, 질소-함유 화합물 및 그의 티오-유사체, 및 치환된 에틸렌 단량체가 포함되지만, 이들로 한정되지 않는다. 적어도 하나의 단량체가 (메트)아크릴산, (메트)아크릴아미드, 알킬(메트)아크릴레이트, 알케닐(메트)아크릴레이트, 방향족(메트)아크릴레이트, 비닐 방향족 단량체, 질소-함유 화합물 및 그의 티오-유사체, 및 치환된 에틸렌 단량체중에서 선택되는 것이 바람직하다. 당업자들은 하나 보다 많은 단량체가 적합하게 사용될 수 있음을 인지할 것이다.
전형적으로, 본 발명에 유용한 알킬(메트)아크릴레이트는 (C1-C24)알킬(메트)아크릴레이트이다. 적합한 알킬(메트)아크릴레이트로는 "로우 커트(low cut)" 알킬 (메트)아크릴레이트, "미드 커트(mid cut)" 알킬 (메트)아크릴레이트 및 "하이 커트(high cut)" 알킬 (메트)아크릴레이트가 포함되지만, 이들로 한정되지 않는다.
"로우 커트" 알킬 (메트)아크릴레이트는 전형적으로 알킬 그룹이 1 내지 6개의 탄소원자를 함유하는 것이다. 적합한 로우 커트 알킬 (메트)아크릴레이트로는 메틸 메타크릴레이트("MMA"), 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트("BMA"), 부틸 아크릴레이트("BA"), 이소부틸 메타크릴레이트("IBMA"), 헥실 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트 및 이들의 혼합물이 포함되지만, 이들로 한정되지 않는다.
"미드 커트" 알킬 (메트)아크릴레이트는 전형적으로 알킬 그룹이 7 내지 15 개의 탄소원자를 함유하는 것이다. 적합한 미드 커트 알킬 (메트)아크릴레이트로는 2-에틸헥실 아크릴레이트("EHA"), 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트("IDMA", 측쇄 (C10)알킬 이성체 혼합물을 기본으로 한다), 운데실 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트(또한 라우릴 메타크릴레이트로서 공지), 트리데실 메타크릴레이트, 테트라데실 메타크릴레이트(또한 미리스틸 메타크릴레이트로서 공지), 펜타데실 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물이 포함되지만, 이들로 한정되지 않는다. 특히 유용한 혼합물에는 도데실-펜타데실 메타크릴레이트("DPMA"), 도데실, 트리데실, 테트라데실 및 펜타데실 메타크릴레이트의 선형 및 측쇄 이성체의 혼합물 및 라우릴-미리스틸 메타크릴레이트("LMA")가 포함된다.
"하이 커트" 알킬 (메트)아크릴레이트는 전형적으로 알킬 그룹이 16 내지 24 개의 탄소원자를 함유하는 것이다. 적합한 하이 커트 알킬 (메트)아크릴레이트로는 헥사데실 메타크릴레이트, 헵타데실 메타크릴레이트, 옥타데실 메타크릴레이트, 노나데실 메타크릴레이트, 코실 메타크릴레이트, 에이코실 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물이 포함되지만, 이들로 한정되지 않는다. 하이 커트 알킬 (메트)아크릴레이트의 특히 유용한 혼합물에는 헥사데실, 옥타데실, 코실 및 에이코실 메타크릴레이트의 혼합물인 세틸-에이코실 메타크릴레이트("CEMA"); 및 헥사데실 및 옥타데실 메타크릴레이트의 혼합물인 세틸-스테아릴 메타크릴레이트("SMA")가 포함되지만, 이들로 한정되지 않는다.
상기 언급된 미드-커트 및 하이-커트 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 일반적으로 공업용 장쇄 지방족 알콜을 사용하여 표준 에스테르화 방법에 의해 제조되며, 상업적으로 입수가능한 알콜은 알킬 그룹에 10 내지 15 또는 16 내지 20 개의 탄소원자를 함유하는 여러 사슬 길이의 알콜 혼합물이다. 이러한 알콜의 예로 Vista Chemical Company 로부터의 각종 지글러(Ziegler) 촉매화된 ALFOL 알콜, 즉 ALFOL 1618 및 ALFOL 1620, Shell Chemical Company 로부터의 각종 지글러 촉매화된 NEODOL 알콜, 즉 NEODOL 25L 및 Proctor & Gamble's TA-1618 및 CO-1270과 같은 천연 유도된 알콜이 있다. 결과적으로, 본 발명의 목적을 위해, 알킬 (메트)아크릴레이트는 상기 언급된 개별적인 알킬 (메트)아크릴레이트 제품뿐만 아니라 상기 언급된 특정 알킬 (메트)아크릴레이트를 다량 함유하는 알킬 (메트)아크릴레이트의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 유용한 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 단일 단량체 또는 알킬 부분에 상이한 수의 탄소원자를 갖는 혼합물일 수 있다. 또한, 본 발명에 유용한(메트)아크릴아미드 및 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 임의로 치환될 수 있다. 적합한 임의로 치환된 (메트)아크릴아미드 및 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체로는 하이드록시 (C2-C6)알킬 (메트)아크릴레이트, 디알킬아미노(C2-C6)알킬 (메트)아크릴레이트, 디알킬아미노(C2-C6)알킬 (메트)아크릴아미드가 포함되지만, 이들로 한정되지 않는다.
특히 유용한 치환된 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 알킬 래디칼에 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 것, 특히 하이드록실 그룹이 알킬 래디칼의 β-위치(2-위치)에 있는 것이다. 치환된 알킬 그룹이 측쇄 또는 비측쇄 (C2-C6)알킬인 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 단량체가 바람직하다. 적합한 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 단량체로는 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트("HEMA"), 2-하이드록시에틸 아크릴레이트("HEA"), 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 1-메틸-2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드로시프로필 아크릴레이트, 1-메틸-2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시부틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시부틸 아크릴레이트 및 이들의 혼합물이 포함되지만, 이들로 한정되지 않는다. 바람직한 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 단량체는 HEMA, 1-메틸-2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드로시프로필 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물이다. 후자의 두 단량체의 혼합물은 일반적으로 "하이드록시프로필 메타크릴레이트" 또는 HPMA 로 언급된다.
본 발명에 유용한 그밖의 다른 치환된 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴아미드 단량체는 알킬 래디칼에 디알킬아미노 그룹 또는 디알킬아미노알킬 그룹을 갖는 것이다, 이러한 치환된 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴아미드의 예로는 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필 메타크릴아미드, N,N-디메틸아미노부틸 메타크릴아미드, N,N-디에틸아미노에틸 메타크릴아미드, N,N-디에틸아미노프로필 메타크릴아미드, N,N-디에틸아미노부틸 메타크릴아미드, N-(1,1-디메틸 -3-옥소부틸)아크릴아미드, N-(1,3-디페닐-1-에틸-3-옥소부틸)아크릴아미드, N-(1-메틸-1-페닐-3-옥소부틸)메타크릴아미드, 2-하이드록시에틸 아크릴아미드, 아미노에틸 에틸렌 우레아의 N-메타크릴아미드, N-메타크릴옥시 에틸 모르폴린, 디메틸아미노프로필아민의 N-말레이미드 및 이들의 혼합물이 포함되지만, 이들로 한정되지 않는다.
본 발명에 유용한 그밖의 다른 치환된 (메트)아크릴레이트 단량체는 γ-프로필 트리(C1-C6)알콕시실릴 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 (트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트, γ-프로필 트리(C1-C6)알킬실릴 (메트)아크릴레이트, γ-프로필 디(C1-C6)알콕시(C1-C6)알킬실릴 (메트)아크릴레이트, γ-프로필 디(C1-C6)알킬(C1-C6)알콕시실릴 (메트)아크릴레이트, 비닐 트리(C1-C6)알콕시실릴 (메트)아크릴레이트, 비닐 디(C1-C6)알콕시(C1-C6)알킬실릴 (메트)아크릴레이트, 비닐 (C1-C6)알콕시디 (C1-C6)알킬실릴 (메트)아크릴레이트, 비닐 트리(C1-C6)알킬실릴 (메트)아크릴레이트및 이들의 혼합물과 같은 실리콘-함유 단량체이다.
본 발명에서 불포화된 단량체로서 유용한 비닐방향족 단량체로는 스티렌 ("STY"), α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메틸스티렌, 에틸비닐벤젠, 비닐나프탈렌, 비닐자일렌 및 이들의 혼합물이 포함되지만, 이들로 한정되지 않는다. 비닐방향족 단량체는 또한 그의 상응하는 치환된 카운터파트(counterpart), 예를 들어 할로겐화 유도체, 즉 불소, 염소 또는 브롬과 같은 하나 이상의 할로겐 그룹을 함유하는 것; 및 니트로, 시아노, (C1-C10)알콕시, 할로(C1-C10)알킬, 카브(C1-C10)알콕시, 카복시, 아미노, (C1-C10)알킬아미노 유도체 등을 포함한다.
본 발명에서 불포화된 단량체로서 유용한 질소-함유 화합물 및 그의 티오-유사체로는 2-비닐피리딘 또는 4-비닐피리딘과 같은 비닐피리딘; 2-메틸-5-비닐피리딘, 2-에틸-5-비닐피리딘, 3-메틸-5-비닐피리딘, 2,3-디메틸-5-비닐피리딘 및 2-메틸-3-에틸-5-비닐피리딘과 같은 저급 알킬(C1-C8)치환된 N-비닐피리딘; 메틸-치환된 퀴놀린 및 이소퀴놀린; N-비닐카프로락탐; N-비닐부티로락탐; N-비닐피롤리돈; 비닐 이미다졸; N-비닐 카바졸; N-비닐-숙신이미드; (메트)아크릴로니트릴; o-, m- 또는 p-아미노스티렌; 말레이미드, N-비닐-옥사졸리돈; N,N-디메틸 아미노에틸-비닐에테르; 에틸-2-시아노 아크릴레이트; 비닐 아세토니트릴; N-비닐프탈이미드; N-비닐-티오-피롤리돈, 3-메틸-1-비닐-피롤리돈, 4-메틸-1-비닐-피롤리돈, 5-메틸-1-비닐-피롤리돈, 3-에틸-1-비닐-피롤리돈, 3-부틸-1-비닐-피롤리돈, 3,3-디메틸-1-비닐-피롤리돈, 4,5-디메틸-1-비닐-피롤리돈, 5,5-디메틸-1-비닐-피롤리돈, 3,3,5-트리메틸-1-비닐-피롤리돈, 4-에틸-1-비닐-피롤리돈, 5-메틸-5-에틸-1-비닐-피롤리돈 및 3,4,5-트리메틸-1-비닐-피롤리돈과 같은 N-비닐-피롤리돈; 비닐 피롤; 비닐 아닐린; 및 비닐 피페리딘이 포함되지만, 이들로 한정되지 않는다.
본 발명에서 불포화된 단량체로서 유용한 치환된 에틸렌 단량체로는 알릴 단량체, 비닐 아세테이트, 비닐 포름아미드, 비닐 클로라이드, 비닐 플루오라이드, 비닐 브로마이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐리덴 플루오라이드 및 비닐리덴 브로마이드가 포함되지만, 이들로 한정되지 않는다.
특정 적용예, 예를 들어 특정 전자 적용예의 경우, 특히 유용한 단량체는 실릴 함유 단량체 또는 폴리(알킬렌 옥사이드) 단량체를 포함한다. 이러한 실릴 함유 단량체 또는 폴리(알킬렌 옥사이드) 단량체는 단량체 또는 가교결합제, 또는 이 둘 모두로서 사용될 수 있다. 실리콘을 함유하는 어떠한 단량체도 본 발명에서 실리콘 함유 단량체로 유용할 수 있다. 이와 같은 실리콘 함유 단량체에서 실리콘 부분은 반응성 또는 비반응성일 수 있다. 예시적인 "반응성" 실릴 함유 단량체에는 하나 이상의 알콕시 또는 아세톡시 그룹을 함유하는 것, 예를 들어 트리메톡시실릴 함유 단량체, 트리에톡시실릴 함유 단량체, 메틸 디메톡시실릴 함유 단량체 등이 포함되지만, 이들로만 한정되지 않는다. 예시적인 "비반응성" 실릴 함유 단량체로는 알킬 그룹, 아릴 그룹, 알케닐 그룹 또는 이들의 혼합물을 함유하는 것, 예를 들어 트리메틸실릴 함유 단량체, 트리에틸실릴 함유 단량체, 페닐디메틸실릴 함유 단량체 등이 포함되지만, 이들로만 한정되지 않는다. 중합 단위로 실릴 함유 단량체를 포함하는 중합체 입자는 실릴 부분을 함유하는 단량체를 중합하여 제조된 입자를 포함하고자 한다. 말단 종결 단위로 실릴 부분만을 함유하는 선형 중합체는 포함하지 않는다. 특정 적용예에서, 실릴 함유 단량체가 실록산이 아닌 것이 바람직하며, 따라서 본 발명의 중합체 입자가 실록산 단량체를 함유하지 않는 것이 또한 바람직하다.
적합한 실릴 함유 단량체는 비닐트리메틸실란, 비닐트리에틸실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-트리메톡시실릴프로필(메트)아크릴레이트, 디비닐실란, 트리비닐실란, 디메틸디비닐실란, 디비닐메틸실란, 메틸트리비닐실란, 디페닐디비닐실란, 디비닐페닐실란, 트리비닐페닐실란, 디비닐메틸페닐실란, 테트라비닐실란, 알릴옥시-t-부틸디메틸실란, 알릴옥시트리메틸실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리-이소-프로필실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리메틸실란, 알릴트리페닐실란, 디에톡시 메틸비닐실란, 디에틸 메틸비닐실란, 디메틸 에톡시비닐실란, 디메틸 페닐비닐실란, 에톡시 디페닐비닐실란, 메틸 비스(트리메틸실릴옥시)비닐실란, 트리아세톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 트리에틸비닐실란, 트리페닐비닐실란, 트리스(트리메틸실릴옥시)비닐실란, 비닐옥시트리메틸실란 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이들로만 한정되지 않는다.
본 발명의 입자를 형성하기에 유용한 실릴 함유 단량체의 양은 전형적으로 사용된 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 약 1 내지 약 99 중량%이다. 실릴 함유 단량체가 약 1 내지 약 80 중량%, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 75 중량%로 존재하는 것이 바람직하다.
적합한 폴리(알킬렌 옥사이드) 단량체로는 폴리(프로필렌 옥사이드) 단량체,폴리(에틸렌 옥사이드) 단량체, 폴리(에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드) 단량체, 폴리(프로필렌 글리콜)(메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜)알킬 에테르(메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜)페닐 에테르(메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜)4-노닐페놀 에테르(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜)(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜)알킬 에테르(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜)페닐 에테르(메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌/에틸렌 글리콜)알킬 에테르(메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물이 포함되지만, 이들로만 한정되지 않는다. 바람직한 폴리(알킬렌 옥사이드) 단량체는 트리메토일롤프로판 에톡실레이트 트리(메트)아크릴레이트, 트리메토일롤프로판 프로폭실레이트 트리(메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜)메틸 에테르 아크릴레이트 등을 포함한다. 특히 적합한 폴리(프로필렌 글리콜)메틸 에테르 아크릴레이트 단량체는 분자량 범위가 약 200 내지 약 2,000인 것이다. 본 발명에 유용한 폴리(에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드) 단량체는 선형, 블록 또는 그래프트(graft) 공중합체일 수 있다. 이러한 단량체는 전형적으로 약 1 내지 약 50, 바람직하게는 약 2 내지 약 50의 중합도를 갖는다.
전형적으로, 본 발명의 입자에 유용한 폴리(알킬렌 옥사이드) 단량체의 양은 사용된 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 약 1 내지 약 99 중량%이다. 폴리(알킬렌 옥사이드) 단량체의 양은 약 2 내지 약 90 중량%, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 80 중량%이다.
각종 가교결합제가 본 발명에 사용될 수 있다. 어떠한 가교결합제의 양도본 발명에 사용하기에 적합하다. 전형적으로, 본 발명의 중합체는 중합체의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 1 중량%의 가교결합제를 함유한다. 중합체의 중량을 기준으로 하여 100% 이하의 가교결합제가 본 발명의 입자에 효과적으로 사용될 수 있다. 가교제의 양이 1 내지 80%, 더욱 바람직하게는 1 내지 60%, 보다 더 바람직하게는 1 내지 30%인 것이 바람직하다. 특정 중합체 시스템에서, 예를 들어 약 30%를 초과하는 것과 같은 다량의 가교결합제는, 특히 실릴 단량체를 함유하는 시스템에서 겔 형성을 야기할 수 있다.
본 발명에 적합한 가교제는 디-, 트리-, 테트라- 또는 더 높은 다작용성의 에틸렌적으로 불포화된 단량체를 포함한다. 본 발명에 유용한 가교제의 예로는 트리비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 디비닐피리딘, 디비닐나프탈렌 및 디비닐자일렌; 및 예를 들어 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 트리비닐사이클로헥산, 알릴 메타크릴레이트 ("ALMA"), 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트("EGDMA"), 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 ("DEGDMA"), 프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트("TMPTMA"), 디비닐벤젠("DVB"), 글리시딜 메타크릴레이트, 2,2-디메틸프로판 1,3-디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 200 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 에톡실화 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에톡실화 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 600 디메타크릴레이트, 폴리(부탄디올) 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리에톡시 트리아크릴레이트, 글리세릴 프로폭시 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨 모노하이드록시펜타아크릴레이트, 디비닐 실란, 트리비닐 실란, 디메틸 디비닐 실란, 디비닐 메틸 실란, 메틸 트리비닐 실란, 디페닐 디비닐 실란, 디비닐 페닐 실란, 트리비닐 페닐 실란, 디비닐 메틸 페닐 실란, 테트라비닐 실란, 디메틸 비닐 디실록산, 폴리(메틸 비닐 실록산), 폴리(비닐 하이드로 실록산), 폴리(페닐 비닐 실록산) 및 이들의 혼합물이 포함되지만, 이들로만 한정되지 않는다.
본 발명의 중합은 음이온성 중합 또는 자유 래디칼 중합일 수 있다. 자유 래디칼 중합이 바람직하다. 본 발명의 포로겐의 자유 래디칼 중합에 유용한 개시제는 퍼옥시에스테르, 디알킬퍼옥사이드, 알킬하이드로퍼옥사이드, 퍼설페이트, 아조개시제, 산화환원 개시제 등을 포함하지만, 이들로만 한정되지 않는다. 특히 유용한 자유 래디칼 개시제로는 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥토에이트, t-아밀 퍼옥시피발레이트, 큐멘 하이드로퍼옥사이드 및 아조 화합물, 예를 들어 아조이소부틸니트릴 및 2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴)이 포함되지만, 이들로만 한정되지 않는다. 이들 자유 래디칼 개시제가 사용되는 경우, 개시제 일부가 말단 그룹으로서 중합체에 도입될 수 있다. 자유 래디칼 개시제가 t-아밀 퍼옥시피발레이트또는 벤조일 퍼옥사이드인 것이 바람직하다. 사용된 자유 래디칼 개시제의 양은 전형적으로 총 단량체의 중량을 기준으로 하여 0.05 내지 10 중량%이다. 하나 보다 많은 중합 개시제가 사용될 수 있음이 이해될 것이다.
본 발명에 유용한 중합체를 제조하기 위하여 사슬 전달제가 임의로 사용될 수 있다. 적합한 사슬 전달제는 알킬 머캅탄, 예를 들어 도데실 머캅탄, 및 활성 수소를 갖는 방향족 탄화수소, 예를 들어 톨루엔을 포함하지만, 이들로만 한정되지 않는다. 이러한 임의적인 사슬 전달제는 전형적으로 단량체 공급물에 첨가된다. 본 발명의 가교결합된 중합체 입자가 전자 적용예에 사용되는 경우, 임의적인 사슬 전달제가 황을 함유하는 사슬 전달제가 아닌 것이 바람직하다.
하나 이상의 단량체와 하나 이상의 가교결합제를 임의 순서로 배합하여 단량체 공급물을 제조한다. 이와 같은 단량체 공급물은 임의로 하나 이상의 용매를 포함할 수 있다. 바람직하게, 임의적인 용매는 반응 용기에 사용된 것이다. 이들 용매는 사용되는 경우, 전형적으로 비교적 소량으로 사용되지만, 다량으로 사용될 수도 있다.
중합 개시제 공급물은 하나 이상의 중합 개시제를 포함한다. 별도의 중합 개시제 공급물이 사용되는 경우, 하나 이상의 용매를 포함하는 것이 바람직하다. 적합한 용매는 반응 용기에 대해 사용되는 상기 언급된 것이다. 바람직하게, 용매는 반응 용기에 사용된 것이다.
임의적인 사슬 전달제는 단량체 공급물, 중합 개시제 공급물, 반응 용기내 용매, 또는 이들의 어떤 배합물에 첨가될 수 있다.
다른 구체예에서, 단량체 공급물 및 중합 개시제 공급물은 반응 용기에 첨가하기 전에 배합될 수 있다. 이러한 배합은 두 공급물을 단일 공급물로 배합하거나, 하나 이상의 단량체, 하나 이상의 가교결합제, 중합 개시제, 임의적인 하나 이상의 용매 및 임의적인 사슬 전달제를 임의 순서로 포함하는 하나의 공급물로 제조하는 것에 의한 것일 수 있다.
본 발명의 방법에서, 단량체 공급물 및 중합 개시제 공급물은 둘다 하나 이상의 유기 용매를 함유하는 중합 반응 용기에 첨가된다. 단량체 및 중합 개시제 공급물을 첨가하기 전에, 반응 용기내 유기 용매를 중합 개시제를 활성화시키기에 충분한 온도, 즉 중합을 개시하기에 충분한 온도로 가열한다. 사용되는 특정 온도는 사용되는 특정 중합 개시제에 따라 달라진다. 이와 같은 중합 개시제의 활성화 또는 분해 온도는 당업계에 잘 알려져 있다. 따라서, 특정 온도의 선택은 당업자들의 능력에 의한다. 전형적으로, 용매 온도는 50 내지 130 ℃, 바람직하게는 55 내지 125 ℃이다. 예를 들어, 하나 이상의 용매의 온도는 중합 개시제의 반감기(1/2 half)가 1 분 내지 4 시간, 바람직하게는 5 내지 60 분, 더욱 바람직하게는 10 내지 45 분이 되도록 선택된다. 개시제의 반감기가 60 분보다 더 긴 것이 이해될 것이다.
각종 용매가 본 발명에 사용될 수 있다. "용매"는 유기 용매를 의미한다. 예시적인 용매로는 탄화수소, 예를 들어 알칸, 불소화 탄화수소 및 방향족 탄화수소, 에테르, 케톤, 에스테르, 알콜 및 이들의 혼합물이 포함되지만, 이들로만 한정되지 않는다. 특히 적합한 용매는 도데칸, 메시틸렌, 자일렌, 디페닐 에테르, 감마-부티로락톤, 에틸 락테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 카프로락톤, 2-헵타논, 사이클로헥사논, 메틸이소부틸 케톤, 디이소부틸케톤, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 데칸올 및 t-부탄올을 포함한다.
전형적으로, 단량체 공급물은 하나 이상의 반응 용매내의 하나 이상의 단량체 농도가 실질적으로 일정하게 유지되는 속도로 가열된 용매에 첨가된다. 이론적인 결부없이, 하나 이상의 단량체 및 하나 이상의 가교결합제는 단량체가 용매에 첨가되는 속도와 실질적으로 동일한 속도로 중합될 것으로 여겨진다. 따라서, 반응 용매내 단량체 농도는 중합과정동안 증가하지 않을 것으로 판단된다. 따라서, 본 발명의 중합은 고 희석 조건, 즉 매우 높은 순간 용매 대 단량체 비하에 수행된다. 이러한 고 희석 조건은 반응 검색이 불필요하고 겔 형성이 실질적으로 감소되거나 없어졌다는 점에서 통상적인 방법을 상당히 진보시킨 것이다. 따라서, 본 발명의 중합은 중합 마지막까지 수행될 수 있어 겔 형성이 상당히 감소되거나 겔이 전혀 형성되지 않는다.
중합 개시제 공급물은 별도로 첨가되는 경우, 다양한 속도로 반응 용기에 첨가될 수 있다. 한 구체예에서, 중합 개시제 공급물은 단량체 공급물과 실질적으로 동일한 속도로 첨가된다. 중합 개시제 공급물은 반응 용기내 하나 이상의 단량체 농도가 중합 반응 과정동안 실질적으로 일정하게 유지되게, 하나 이상의 단량체 중합이 일어나도록 적어도 충분한 중합 개시제가 반응 용기에 제공되는 속도로 첨가된다.
단량체 공급물 첨가를 완료한 후, 용매내 중합 개시제의 일련의 추가 분취물을 반응에 도입할 수 있다. 전형적으로, 개시제를 반응에 도입한 후, 그다음 개시제 양을 첨가하기 전에 반응이 일어나도록 시간을 유지한다. 전형적으로, 세 번의 개시제 첨가가 이용된다. 다른 구체예에서, 개시제 쇼트(shot) 대신, 또는 이와 더불어 체이서(chaser) 공급물이 사용될 수 있다. 이러한 체이서 공급물은 개시제 공급물이 반응 용기에 별도로 도입되는 경우 특히 적합하다. 최종 개시제 양을 첨가한 후, 개시제가 모두 완전히 분해되고 반응이 완결되도록 반응 혼합물을 30 분 내지 4 시간동안 방치한다.
중합 반응 완료시, 반응 용매는 다수의 가교결합된 용액 중합체 입자를 함유한다. 이러한 입자는 용액에 사용되거나 통상적인 수단으로 분리될 수 있다. 전형적으로, 본 발명의 가교결합된 용액 중합체 입자의 분자량은 5,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 10,000 내지 500,000, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 100,000 범위이다.
놀랍게도, 본 발명의 가교결합된 용액 중합체 입자는 광범위하게 또는 본 발명에 따른 입자 크기로 제조될 수 있음이 밝혀졌다. 전형적으로, 본 발명의 다수의 중합체 입자는 100 ㎚ 이하, 바람직하게는 50 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 40 ㎚ 이하의 평균 입자 크기를 갖는다. 다른 다수의 본 발명의 입자는 30 ㎚ 이하, 25 ㎚ 이하, 20 ㎚ 이하, 15 ㎚ 이하 또는 10 ㎚의 평균 입자 크기를 갖는다. 특히 적합한 다수의 중합체 입자는 8 ㎚ 이하, 5 ㎚ 이하, 3 ㎚ 이하 또는 2 ㎚ 이하의 평균 입자 크기를 갖는다. 0.75 내지 1 ㎚ 범위의 평균 입자 크기를 갖는 다수의 중합체 입자가 또한 본 발명에 따라 제조될 수 있다. 적합한 평균 입자 크기 범위는 0.75 내지 100 ㎚, 바람직하게는 0.75 내지 50 ㎚, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 ㎚, 보다 더 바람직하게는 1 내지 20 ㎚, 및 가장 바람직하게는 1 내지 10 ㎚ 이다.
본 발명의 장점은 입자 크기 분포가 좁다는 것이다. 다분산도는 다수의 중합체 입자의 입자 크기 분포를 척도하는 공지된 방법이다. 본 원에 사용된 다분산도("PD")는 하기 식에 의해 중량 평균 크기, dw, 및 수 평균 크기, dn으로부터 산정된다:
PD = (dw)/(dn)
dn= Σnidi/Σni
dw= Σnididi/Σnidi
상기 식에서,
ni는 입자 크기 di를 갖는 입자수이다.
본 발명에 따라, 입자 크기 다분산도가 1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 7, 보다 더 바람직하게는 1 내지 5인 입자가 제조될 수 있다. 사슬 전달제를 사용하여 좀 더 좁은 다분산도를 얻을 수 있다.
다분산도가 좁은 소형 중합체 입자, 예를 들어 평균 입자 크기가 30 ㎚ 이하인 입자가 본 발명에 따라 제조될 수 있다. 따라서, 본 발명은 평균 입자 크기가 30 ㎚ 이하이고 입자 크기 다분산도가 1 내지 15 범위인 다수의 가교결합된 용액중합체 입자를 제공한다. 입자가 20 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ㎚ 이하 및 보다 더 바람직하게는 5 ㎚ 이하의 평균 입자 크기를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 중합체 입자는 목적하는 적용예에 적합한 어떠한 크기로도 제조될 수 있다. 이러한 입자 크기는 증합 반응동안 단량체 희석도, 반응 온도 또는 이 둘 모두를 변화시킴으로써 맞추거나 조정할 수 있다. 예를 들어 중합 과정동안 반응 용기내 단량체의 농도를 증가시킴으로써 보다 큰 입자를 수득할 수 있다. 마찬가지로, 단량체 농도를 감소시켜(즉, 희석을 증가시켜) 보다 작은 입자 크기를 갖는 입자를 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 장점은 크거나 매우 큰 입자가 실질적으로 없는 중합체 입자가 제조될 수 있다는 것이다. 특히, 입자 크기가 100 ㎚ 이상, 50 ㎚ 이상, 30 ㎚ 이상 또는 20 ㎚ 이상인 입자를 실질적으로 갖지 않는 다수의 중합체 입자가 본 발명에 따라 제조될 수 있다. 크거나 매우 큰 입자를 실질적으로 갖지 않는 이러한 다수성은, 예를 들어 전자 산업에서 다공성 유전체 물질의 제조에서와 같이 실질적으로 균일한 크기의 소형 중합체 입자를 필요로 하는 적용예에 특히 유용하다. 따라서, 본 발명은 평균 입자 크기가 10 ㎚ 이하이고 30 ㎚의 입자 크기를 갖는 중합체 입자를 실질적으로 함유하지 않는 다수의 가교결합된 용액 중합체를 제공한다. 바람직하게, 입자의 평균 입자 크기는 5 ㎚ 이하이다. 입자가 20 ㎚의 입자 크기를 갖는 중합체 입자를 실질적으로 갖지 않는 것이 또한 바람직하다.
본 발명의 중합체 입자는 각종 용도에 적합하다. 적합한 용도는 통상적인 용액 중합체 입자가 사용되는 곳으로, 예를 들어 페인트, 니스 등과 같은 코팅; 접착제; 매스틱(mastic), 코크(caulk), 봉합제 등과 같은 보조 제품(construction products); 광택제; 왁스; 포토레지스트, 플레이팅 레지스트(plating resist), 솔더마스크(soldermask), 반사방지 코팅 및 다공성 물질을 형성하기 위해 사용하기 위한 포로겐에서와 같은 전자 적용예; 및 코팅, 필름, 및 도파관, 광 스위치 등의 물질의 굴절율을 감소시키기 위한 것과 같은 광전자공학 적용예이다.
본 발명의 가교결합된 용액 중합체 입자는 유전체 물질, 특히 저 유전상수 ("k") 물질의 유전상수를 감소시키는데 포로겐으로서 유용하다. 저 k 유전체 물질은 4 미만의 유전 상수를 갖는 물질이다. 본 발명에 유용한 적합한 유전체 물질은 카바이드, 옥사이드, 나이트라이드 및 실리콘, 붕소 또는 알루미늄의 옥시플루오라이드와 같은 무기 매트릭스 물질; 실리콘; 실세스퀴옥산과 같은 실록산; 실리케이트; 실라잔; 및 벤조사이클로부텐, 폴리(아릴 에스테르), 폴리(에테르 케톤), 폴리카보네이트, 폴리이미드, 불소화 폴리이미드, 폴리노보넨, 폴리(아릴렌 에테르), 폴리방향족 탄화수소, 예를 들어 폴리나프탈렌, 폴리퀴옥살린, 폴리(과불소화 탄화수소), 예컨대 폴리(테트라플루오로에틸렌) 및 폴리벤족사졸과 같은 유기 매트릭스 물질을 포함하지만, 이들로만 한정되지 않는다. 특히 적합한 유전체 물질은 TEFLON, AVATREL, BCB, AEROGEL, XEROGEL, PARYLENE F, 및 PARYLENE N의 상품명으로 시판되고 있다. 적합한 실세스퀴옥산 조성물은 수소 실세스퀴옥산, 알킬 실세스퀴옥산, 예를 들어 메틸 실세스퀴옥산, 아릴 실세스퀴옥산, 예를 들어 페닐 실세스퀴옥산 및 이들의 혼합물, 예를 들어 알킬/수소, 아릴/수소 또는 알킬/아릴 실세스퀴옥산을 포함하지만, 이들로만 한정되지 않는다. 유전체 물질이 실세스퀴옥산, 더욱 바람직하게는 수소 실세스퀴옥산, 메틸 실세스퀴옥산, 페닐 실세스퀴옥산, 주요 성분으로 수소 실세스퀴옥산을 함유하는 유전체 물질의 혼합물, 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다. 이러한 유전체 물질은 상업적으로 입수가능하거나, 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어 수소 실세스퀴옥산의 제조방법이 미국 특허 제 3,615,272호에 기술되었다. 전형적으로, 본 발명에 유용한 실세스퀴옥산은 일반적으로 8 내지 20 개의 반복단위를 갖는 올리고머 물질로로서 사용된다.
바람직한 유전체 물질은 B-단계 유기 폴리실리카 물질이다. B-단계 유기 폴리실리카(또는 유기 실록산)는 실리콘, 탄소, 산소 및 수소 원자를 함유하는 하기 화학식 1의 화합물을 의미한다:
((RR1SiO)a(R2SiO1.5)b(R3SiO1.5)c(SiO)d)n
상기 식에서,
R, R1, R2및 R3는 독립적으로 수소, (C1-C6)알킬, 아릴 및 치환된 아릴중에서 선택되고,
a, c 및 d는 독립적으로 0 내지 1의 수이며,
b는 0.2 내지 1의 수이고,
n은 약 3 내지 약 10,000의 정수이나,
단, a + b + c + d는 1이며,
R, R1및 R2중의 적어도 하나는 수소가 아니다.
"치환된 아릴"은 하나 이상의 수소가 다른 치환체 그룹, 예를 들어 시아노, 하이드록시, 머캅토, 할로, (C1-C6)알킬, (C1-C6)알콕시 등에 의해 대체된 아릴 그룹을 의미한다. 상기 식에서, a, b, c 및 d는 각 성분의 몰비를 나타낸다. 이들 몰비는 0 내지 약 1 사이에서 변할 수 있다. a가 0 내지 약 0.8인 것이 바람직하다. c가 0 내지 약 0.8인 것이 또한 바람직하다. d가 0 내지 약 0.8인 것이 추가로 바람직하다. 상기 식에서, n은 B-단계 물질의 반복 단위수를 나타낸다. 바람직하게, n은 약 3 내지 약 1,000의 정수이다. 경화 단계전에, B-단계 유기 폴리실리카 유전체 매트릭스 물질은 하나 이상의 하이드록실 또는 알콕시 말단 종결 또는 측쇄 작용 그룹을 포함할 수 있다. 이들 말단 종결 또는 측쇄 작용 그룹은 당업자들에 공지되어 있다.
포로겐으로 사용되는 경우, 본 발명의 중합체 입자는 B-단계 유전체 매트릭스 물질에 그 자체로 직접 첨가될 수 있거나, 우선 전자 디바이스의 전기 또는 물리적 성질에 영향을 줄 수 있는 불순물을 제거하기 위해 정제될 수 있다. 포로겐 입자의 정제는 포로겐 입자의 침전 또는 불순물 흡착에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 유전체 매트릭스 물질을 제조하는 경우, 포로겐을 우선 B-단계 유전체 물질내에 분산시키거나 용해시킨다. 포로겐의 어떠한 양도 본 발명에 따라 B-단계 유전체 물질과 배합될 수 있다. 사용된 포로겐의 양은 사용되는 특정 포로겐, 사용된 특정 B-단계 유전체 물질 및 생성된 다공성 유전체 물질내에서 목적하는 유전 상수 감소정도에 따라 달라진다. 전형적으로, 사용된 포로겐의 양은 B-단계 유전체 물질의 중량을 기준으로 하여 1 내지 90 중량%, 바람직하게는 10 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 60 중량% 및 더욱 더 바람직하게는 20 내지 30 중량%이다. 전형적으로, B-단계 매트릭스 물질을 우선 적합한 고비등 용매, 예컨대 메틸 이소부틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 2-헵타논, γ-부티로락톤, γ-카프로락톤, 에틸 락테이트 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 디페닐 에테르, 아니솔, n-아밀 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 사이클로헥사논, N-메틸-2-피롤리돈, N,N'-디메틸프로필렌우레아, 메시틸렌, 자일렌 또는 이들의 혼합물에 용해시켜 용액을 형성한다. 그후, 포로겐 입자를 용액내에 분산 또는 용해시킨다. 이어서, 생성된 분산물을 당업계에 공지된 방법, 예를 들면 스핀 코팅(sipn coating), 스프레이 코팅 또는 닥터 블레이딩 (doctor blading)에 의해 기판상에 침적시켜 필름 또는 층을 형성한다.
바람직하게, 포로겐으로 사용되는 경우, 가교결합된 용액 중합체 입자의 평균 입자 크기는 30 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 20 ㎚ 이하, 보다 더 바람직하게는 10 ㎚ 이하, 더욱 더 바람직하게는 5 ㎚ 이하이다. 특히 적합한 입자 크기는 3 ㎚ 이하 또는 2 ㎚ 이하이다. 따라서, 본 발명은 또한 하나 이상의 B-단계 유전체 물질 및 평균 입자 크기가 30 ㎚ 이하이고 입자 크기 다분산도가 1 내지 15 범위인 다수의 가교결합 용액 중합체를 포함하는 조성물을 제공한다.
또 다른 구체예에서, 포로겐으로 사용된 본 발명의 중합체 입자가 실질적으로 크거나 매우 큰 입자, 예를 들어 30 ㎚ 이상, 20 ㎚ 이상 또는 심지어 20 ㎚ 이상의 입자를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명은 또한 하나 이상의 B-단계 유전체 물질과 함께, 입자 크기가 30 ㎚ 이상인 중합체 입자를 함유하지 않는 평균 입자 크기 10 ㎚ 이하의 다수의 가교결합된 용액 중합체를 포함하는 조성물을 제공한다. 바람직하게, 평균 입자 크기는 바람직하게는 5 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 3 ㎚ 이하, 보다 더 바람직하게는 2 ㎚ 이하이다.
기판상에 침적후, B-단계 유전체 물질을 실질적으로 경화시켜 포로겐 입자를 실질적으로 제거하지 않으면서 단단한 가교결합 유전체 매트릭스 물질을 형성한다. 이와 같은 경화는, 축합을 유도하는 가열, 또는 올리고머 또는 단량체 단위의 자유 래디칼 커플링을 촉진하기 위한 e-빔 조사를 포함하나 이들로만 한정되지 않는 당 업계에 공지된 어떤 수단에 의할 수 있다.
일단 B-단계 유전체 물질이 경화되면, 필름을, 유전체 매트릭스 물질을 실질적으로 분해시킴이 없이, 즉 유전체 매트릭스 물질이 5 중량% 미만으로 손실되게 포로겐이 제거되도록 컨디셔닝한다(condition). 전형적으로, 이러한 컨디셔닝은 필름을 열 및/또는 조사선에 노출시키는 것을 포함하며, 이는 당업자들의 능력에 의한다. 제거시, 포로겐 중합체를 탈중합하거나, 그렇치 않으면 휘발 성분 또는 단편으로 파괴시키는데, 이는 이어서 유전체 매트릭스 물질로부터 제거되거나 이동하여 본 공정에 사용된 담체 가스로 충전되는 기공 또는 공극을 제공한다. 따라서, 공극의 크기가 포로겐의 입자 크기와 실질적으로 동일한, 공극을 갖는 다공성 유전체 물질이 수득된다. 이에 따라, 생성된 공극을 갖는 유전체 물질은 공극을갖지 않는 물질보다 낮은 유전 상수를 갖는다.
따라서, 본 발명은 또한 평균 직경이 5 ㎚ 이하, 바람직하게는 3 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 2 ㎚ 이하인 다수의 기공을 포함하는 다공성 유전체 매트릭스 물질을 제공한다. 또 다른 구체예에서, 본 발명은 평균 직경이 5 ㎚ 이하인 다수의 기공을 포함하는 하나이상의 다공성 유전체 매트릭스 물질층을 갖는 전자 디바이스를 제공한다.
본 발명의 입자는 또한 후-작용화될 수 있다. 이러한 후-작용화는, 예를 들어 포로겐을 유전체 물질에 대해 추가로 상용화시키는데(compatiblizing) 있어 유리할 수 있으며, 당 업계에 공지된 기술에 의해 수행될 수 있다. 본 발명의 중합체 입자가 포로겐으로 사용되는 경우, 이들이 유전체 물질과 실질적으로 상용적인 것이 바람직하다.
일반적으로, 포로겐으로서 유용한 본 발명의 가교결합된 용액 중합체 입자는 용액 및 박막 필름내 호스트(host) 유전체 매트릭스 물질에 분산되거나, 이와 혼화되거나, 실질적으로 상용적이어야 한다. 바람직하게, 포로겐은 본 발명의 목적하는 이점을 달성하기 위하여, 즉 포로겐 크기에 상당하는 크기를 가지며 실질적으로 균일하게 분산된 기공을 제공하기 위하여 실질적으로 불연속, 실질적으로 비-집합 또는 실질적으로 비-응집 입자로서 용액내에 존재하여야 한다. 이는 포로겐 조성을 호스트 유전체 매트릭스 물질과 "상용적"이 되도록 변형시킴으로써 이루어진다. 이러한 상용화는 함께 계류중인 U.S.S.N. 제 09/460,326호(Allen 등)에 기술되어 있다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 a) 평균 입자 크기가 5 ㎚ 이하인 다수의 가교결합된 용액 중합체 포로겐이 분산된 B-단계 유전체 물질을 포함하는 조성물층을 기판상에 침적시키고; b) B-단계 유전체 물질을 경화시켜 포로겐을 실질적으로 제거함이 없이 유전체 매트릭스 물질을 형성한 후; c) 유전체 매트릭스 물질을, 포로겐이 적어도 부분적으로 제거되도록 컨디셔닝하여 실질적으로 유전체 물질의 분해없이 다공성 유전체 물질층을 형성하며; d) 유전체 층을 패턴화하고; e) 금속 필름을 패턴화된 유전체 층상에 침적시킨 다음; f) 필름을 평탄화하여(planarizing) 전자 디바이스를 형성하는 단계를 포함하여 전자 디바이스를 제조하는 방법을 제공한다.
다공성 유전체 물질은 당 업계에 공지된 각종 수단에 의해, 예를 들면 포토레지스트를 사용함으로써 리소그래피적으로(lithographically) 패턴화될 수 있다. 이와 같은 패턴화는 전형적으로 후속하는 공정 단계에서 비아(via) 및/또는 트렌치(trench)를 형성한다. 트렌치는 일반적으로 기판으로 연장되어 적어도 하나의 금속 비아에 연결된다. 전형적으로, 리소그래피적 패턴화는 (i) 유전체 물질층을 예를 들어 쉬플리 캄파니(Shipley Company)(말보로, 매사추세츠)에 의해 시판되는 것과 같은 포지티브 또는 네거티브 포토레지스트로 코팅하고; (ii) 마스크를 통해 포토레지스트를 조사선, 예를 들어 적절한 파장의 광선 또는 e-빔에 이미지화 방식(imagewise)으로 노광시킨 다음; (iii) 예를 들어 적합한 현상제를 사용하여 레지스트내 이미지를 현상하고; (iv) 이미지를 반응성 이온 빔 에칭과 같은 적합한 전사 기법을 이용하여 유전층을 통해 기판에 전사시키는 것을 포함한다.임의로, 포토레지스트 코팅에 앞서 반사방지 조성물이 유전체 물질상에 배치될 수 있다. 이러한 리소그래피적 패턴화 기법은 당업자들에 잘 알려져 있다.
그후, 금속 필름을 패턴화된 유전층상에 침적하여 트렌치를 충전시킨다. 바람직한 금속 물질에는 구리, 텅스텐, 금, 은, 알루미늄 또는 이들의 합금이 포함되지만, 이들로만 한정되지 않는다. 금속을 전형적으로 당업자들에 잘 알려진 기술에 의해 패턴화된 유전층상에 침적시킨다. 이러한 기술에는 화학증착 ("CVD"), 플라즈마-보강된 CVD, 연소 CVD("CCVD"), 전해 및 무전해 침적, 스퍼터링 (sputtering) 등이 포함되지만, 이들로만 한정되지 않는다. 임의로, 금속 라이너 (liner), 예를 들어 니켈, 탄탈륨, 티타늄, 텅스텐 또는 크롬, 및 이들의 질화물 또는 규소화물 층, 또는 장벽(barrier) 또는 접착 층과 같은 다른 층, 예를 들어 질화규소 또는 질화티타늄을 에칭된 패턴화 유전체 물질상에 침적시킨다.
예를 들어, 생성된 금속 물질이 패턴화된 유전층과 전반적으로 수평을 이루도록 금속 필름을 평탄화함으로써 과량의 금속 물질을 제거한다. 평탄화는 전형적으로 화학적/기계적 폴리싱(polishing) 또는 선택적 습식 또는 건식 에칭에 의해 달성된다. 이와 같은 평탄화 방법은 당업자들에 잘 알려져 있다.
당업자라면 복수의 다공성 유전체 물질층을 포함하는 복수의 유전체 물질 층 및 금속층이 상기 단계를 반복하여 연속적으로 적용될 수 있음을 인지할 것이다. 또한, 당업자라면 본 발명의 조성물이 집적회로를 제조하는 특정 및 모든 방법에 유용함을 인지할 것이다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 평균 직경이 5 ㎚ 이하인 다수의 중합체 입자를 포함하는 광전자공학 디바이스를 제공한다. 또 다른 구체에에서, 본 발명은 평균 직경이 5 ㎚ 이하인 다수의 기공을을 갖는 하나 이상의 다공성 물질 층을 포함하는 광전자공학 디바이스를 제공한다.
하기 실시예는 본 발명의 보다 다양한 측면을 설명하고자 의도된 것이며, 본 발명의 범위를 어떤 측면으로든 제한하고자 의도된 것은 아니다.
실시예 1
용액 중합에 의해 2-에틸헥실 아크릴레이트/트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(EHA/TMPTMA) 공중합체를 형성시켰다. 500㎖ 반응기에 열전쌍(thermocouple), 온도 조절기(temperature controller), 퍼지 가스 주입구(purge gas inlet), 퍼지 가스 배출구(purge gas outlet)가 장착된 수냉 환류 콘덴서(water-cooled reflux condenser), 교반기 및 부가 깔때기(addition funnel)를 설치하였다. 부가 깔때기에 2-에틸헥실 아크릴레이트(100% 순도) 18.00 g, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(100% 순도) 2.00 g 및 미네랄 스피리트(mineral spirits) 중의 t-아밀 퍼옥시피빌레이트 75% 용액(Luperox 554-M-75) 0.40g을 함유하는 단량체 혼합물 20.40 g을 충전하였다. 이어서, 메틸 이소부틸케톤(MIBK) 108.73 g이 도입된 반응기에, 반응기의 내용물이 82 ℃가 되도록 열을 가하기 전에 30 분동안 질소를 플러싱 (flushing)하였다. 반응기의 내용물이 82 ℃에 도달하면, 부가 깔때기내의 단량체 혼합물을 90 분에 걸쳐 균일하게 반응기에 충전하였다. 단량체 혼합물의 첨가를 종료하고 30 분후, 30 분 간격으로 배치되고 미네랄 스피리트 중의 t-아밀 퍼옥시피빌레이트 75% 용액 0.40g 및 MIBK 1.00 g을 함유하는 세 개의 체이서 쇼트중 제 1 체이서 쇼트를 만들었다. 제 3 체이서 쇼트의 말단부에서 반응기의 내용물을 2 시간동안 82 ℃로 유지하여 반응을 완료시켰다. 이렇게 하여 형성된 나노입자의 입자 크기 분포는 gpc에 의해 대략 2.2 내지 5.1 ㎚ 이었다. 평균 입자 크기는 2.2 ㎚이고 최대 입자 크기는 5.1 ㎚이었으며, 입자 크기 다분산도는 2.3 이었다.
실시예 2(비교예)
통상적인 단일용기 반응을 이용하여 용액 중합에 의해 2-에틸헥실 아크릴레이트/트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(EHA/TMPTMA) 공중합체를 형성하였다. 500㎖ 반응기에 열전쌍, 온도 조절기, 퍼지 가스 주입구, 퍼지 가스 배출구가 장착된 수냉 환류 컨덴서 및 교반기를 설치하였다. 반응기에 2-에틸헥실 아크릴레이트 (100% 순도) 18.00 g, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(100% 순도) 2.00 g 및 메틸 이소부틸케톤(MIBK) 108.73 g을 함유하는 단량체 혼합물 128.73 g을 충전하였다. 이어서, 반응기의 내용물이 82 ℃가 되도록 열을 가하기 전에 반응기에 30 분 동안 질소를 플러싱하였다. 반응기의 내용물이 82 ℃로 도달하면, 미네랄 스피리트 중의 t-아밀 퍼옥시피빌레이트 75% 용액(Luperox 554-M-75) 0.40g을 단일 쇼트로서 첨가하여 중합을 개시시켰다. 개시제를 첨가하고 30 분후, 30 분 간격으로 배치되고 미네랄 스피리트 중의 t-아밀 퍼옥시피빌레이트 75% 용액 0.40g 및MIBK 1.00 g을 함유하는 세 개의 체이서 쇼트중 제 1 체이서 쇼트를 만들었다. 제 3 체이서 쇼트의 말단부에서 반응기의 내용물을 2 시간동안 82 ℃로 유지하여 반응을 완료시켰다. 이렇게 하여 형성된 나노입자(비교예)의 입자 크기 분포는 gpc에 의해 대략 1.7 내지 28.3 ㎚ 이었다. 평균 입자 크기는 1.7 ㎚이고 최대 입자 크기는 28.3 ㎚이었으며, 입자 크기의 다분산도는 16.6 이었다.
실시예 3 내지 21
표 1에 나타낸 바와 같이, 특정 반응물의 이론상 고체 백분율 및 이들의 양을 변화시키고 EHA 대 TMPTMA의 비율은 변화시켜 실시예 1의 전반적인 과정에 따라 이하의 가교결합된 용액 중합체 입자를 제조하였다.
실시예 EHA/TMPTMA 비 중합개시제(%) 이론상고체 백분율 평균 입자크기(㎚) 최대 입자크기 (㎚) 입자 크기다분산도
3 60/40 2 15 마크로 겔 - -
4 60/40 2 5 28.8 45.4 1.6
5 70/30 2 15 0.97 48.5 49.9
6 70/30 2 5 0.95 38.8 41
7 80/20 2 15 4.0 47.2 11.8
8 80/20 2 5 0.98 9.21 9.4
9 80/20 1 15 4.4 20.0 4.6
10 80/20 1 12.5 4.5 18.3 4.1
11 80/20 1 10 3.1 13.4 4.4
12 80/20 1 7.5 5.0 11.2 2.2
13 85/15 2 20 4.2 15.1 3.6
14 85/15 2 15 4.0 9.0 2.3
15 85/15 2 10 1.7 7.2 4.2
16 85/15 2 5 1.0 6.5 6.4
17 90/10 2 25 3.5 8.7 2.5
18 90/10 2 20 2.5 5.9 2.4
19 90/10 2 15 2.4 4.8 2.0
20 90/10 2 20 2.5 5.9 2.4
21 90/10 2 25 3.5 8.7 2.5
실시예 22 내지 32
단량체가 MMA 및 MAPS 이고 가교결합제가 DEGDMA 또는 DVB 인 점을 제외하고 실시예 1의 과정을 반복하였다. 생성된 중합체의 중량 평균("Mw") 및 수 평균("Mn") 분자량을 결정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 단량체 비 개시제(%) 이론상 고체 백분율 Mw Mn
22 MMA/MAPS/DEGDMA80/10/10 2 40 마크로 겔 -
23 " 2 30 마크로 겔 -
24 " 2 15 111,000 10,200
25 " 8 10.1 25,000 8600
26 " 8 5.2 19,500 8800
27 MMA/MAPS/DVB10/60/30 2 30 겔 -
28 " 2 10 95,600 12,000
29 MMA/MAPS/DVB20/60/20 2 30 겔 -
30 " 2 15 겔 -
31 " 2 10 469,000 30,900,
32 " 2 5 110,400 19,800
실시예 33
2 %의 중합 개시제를 사용하고 90/10 비율의 EHA 및 TMPTMA를 15%의 이론상 고체 수준으로 사용하여 반응 용기의 온도를 변화시키면서 실시예 1의 과정을 반복하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
샘플 온도(℃) 평균 입자 크기(㎚) 최대 입자 크기(㎚) 입자 크기 다분산도
A 77 4.1 6.4 1.6
B 82 2.3 5.1 2.2
C 82 2.4 4.8 2.0
D 82 2.2 5.1 2.3
E 87 2.4 4.2 1.8
F 95 1.9 3.5 1.8
상기 데이타는 명백히 반응 용기중 용매의 온도가 증가함(즉, 중합 개시제의 반감기가 감소함)에 따라 생성된 가교결합된 중합체 입자의 평균 입자 크기가 더 작아지고 다분산도가 더 좁아짐을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 방법에 의해 작고 균일한 크기의 입자가 수득될 수 있다.
실시예 34
반응물이 다르고, 반응물들의 비율이 다르며 다른 반응 용매를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1의 과정을 반복하였다. 각 경우에, 종합 개시제는 2 %이었다. 샘플 34A 내지 34C에 사용된 용매는 사이클로헥사논이었다. 샘플 34D 내지 34N에 사용된 용매는 MIBK이었다. 결과를 표 4에 나타내었다.
샘플 단량체 단량체 비 이론상고체 백분율 평균 입자크기 (㎚) 최대 입자 크기 (㎚) 입자 크기다분산도
A STY/DVB 91/10 15 3.1 12.8 4.2
B " 92.5/7.5 15 12.7 19.3 1.5
C " 95/5 15 7.2 29.2 4.0
D EHA/TMPTMA 60/40 5 28.8 45.4 1.6
E " 70/30 5 0.95 38.8 41.0
F " 80/20 5 0.98 9.21 9.4
G " 85/15 5 1.0 6.48 6.4
H " 60/40 15 겔 - -
I " 70/30 15 0.97 48.5 50.0
J " 80/20 15 4.0 47.2 11.8
K " 85/15 15 4.0 9.0 2.3
L " 90/10 15 2.2 5.1 2.3
M " 85/15 20 4.2 15.1 3.6
N " 90/10 20 2.5 5.9 2.4

Claims (13)

  1. a) 하나 이상의 단량체 및 하나 이상의 가교결합제를 포함하는 단량체 공급물을 제공하고; b) 중합 개시제를 포함하는 중합 개시제 공급물을 제공하며; c) 하나 이상의 반응 용매를 함유하는 반응 용기를 제공하고; d) 하나 이상의 반응 용매를 중합 개시제를 활성화시키기에 충분한 온도로 가열한 후; e) 반응 용기에 개시제 공급물 및 단량체 공급물을 하나 이상의 반응 용매내의 하나 이상의 단량체 농도가 실질적으로 일정하게 유지되는 속도로 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하여, 다수의 가교결합된 용액 중합체 입자를 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 단량체 공급물 및 중합 개시제 공급물을 반응 용기에 첨가하기 전에 배합시키는 방법.
  3. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 중합 개시제가 자유 래디칼 개시제인 방법.
  4. 제 1 항 내지 3 항중 어느 한항에 있어서, 적어도 하나의 단량체가 (메트)아크릴산, (메트)아크릴아미드, 알킬(메트)아크릴레이트, 알케닐(메트)아크릴레이트, 방향족(메트)아크릴레이트, 비닐 방향족 단량체, 질소-함유 화합물, 질소-함유 화합물의 티오-유사체 및 치환된 에틸렌 단량체중에서 선택되는 방법.
  5. 제 1 항 내지 4 항중 어느 한항에 있어서, 가교결합된 중합체 입자의 평균 입자 크기가 0.75 내지 100 ㎚인 방법.
  6. 제 1 항 내지 5 항중 어느 한항에 있어서, 하나 이상의 가교결합제가 트리비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 디비닐피리딘, 디비닐나프탈렌 및 디비닐자일렌; 및 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 트리비닐사이클로헥산, 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 디비닐벤젠, 글리시딜 메타크릴레이트, 2,2-디메틸프로판 1,3-디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 200 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 에톡실화 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에톡실화 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 600 디메타크릴레이트, 폴리(부탄디올) 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리에톡시 트리아크릴레이트, 글리세릴 프로폭시 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라메타크릴레이트,디펜타에리스리톨 모노하이드록시펜타아크릴레이트, 디비닐 실란, 트리비닐 실란, 디메틸 디비닐 실란, 디비닐 메틸 실란, 메틸 트리비닐 실란, 디페닐 디비닐 실란, 디비닐 페닐 실란, 트리비닐 페닐 실란, 디비닐 메틸 페닐 실란, 테트라비닐 실란, 디메틸 비닐 디실록산, 폴리(메틸 비닐 실록산), 폴리(비닐 하이드로 실록산) 및 폴리(페닐 비닐 실록산)중에서 선택되는 방법.
  7. 평균 입자 크기가 30 ㎚ 이하이고 입자 크기 다분산도(polydispersity)가 1 내지 15인 다수의 가교결합된 용액 중합체 입자.
  8. 입자 크기가 30 ㎚ 이상인 중합체 입자를 실질적으로 함유하지 않는 평균 입자 크기 10 ㎚ 이하의 다수의 가교결합된 용액 중합체 입자.
  9. 하나 이상의 B-단계(staged) 유전체 물질 및 평균 입자 크기가 30 ㎚ 이하이고 입자 크기 다분산도가 1 내지 15 범위인 다수의 가교결합된 용액 중합체를 포함하는 조성물.
  10. 하나 이상의 B-단계 유전체 물질과 함께, 입자 크기가 30 ㎚ 이상인 중합체 입자를 실질적으로 함유하지 않는 평균 입자 크기 10 ㎚ 이하의 다수의 가교결합된 용액 중합체를 포함하는 조성물.
  11. 평균 직경이 5 ㎚ 이하인 다수의 기공을 포함하는 다공성 유전체 매트릭스 물질.
  12. 평균 직경이 5 ㎚ 이하인 다수의 기공을 갖는 하나 이상의 다공성 유전체 매트릭스 물질층을 포함하는 전자 디바이스(electronic device).
  13. a) 평균 입자 크기가 5 ㎚ 이하인 다수의 가교결합된 용액 중합체 포로겐이 분산된 B-단계 유전체 물질을 포함하는 조성물층을 기판상에 침적시키고; b) B-단계 유전체 물질을 경화시켜 포로겐을 실질적으로 제거함이 없이 유전체 매트릭스 물질을 형성한 후; c) 유전체 매트릭스 물질을, 포로겐이 적어도 부분적으로 제거되도록 컨디셔닝하여 실질적으로 유전체 물질의 분해없이 다공성 유전체 물질층을 형성하며; d) 유전체 층을 패턴화하고; e) 금속 필름을 패턴화된 유전체 층상에 침적시킨 다음; f) 필름을 평탄화하여(planarizing) 전자 디바이스를 형성하는 단계를 포함함을 특징으로 하여 전자 디바이스를 제조하는 방법.
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