TWI664015B - 三維有序多孔微結構的製造方法以及由此方法所製成的整體柱 - Google Patents

Abstract

本發明涉及三維有序多孔微結構的製造方法。本發明關於在運用膠態晶體模版法來製作三維有序微結構的過程中，於粒子完成自組裝後，使所形成的三維有序微結構中的粒子發生形變，以有效地增進有序排列的粒子間的接觸，甚至同時去除用於懸浮粒子的溶劑。本發明也涉及藉由所述三維有序多孔微結構製造方法所製成的整體柱。相較於運用慣用方法所製成的整體柱，本發明的整體柱具有高深寬比和高孔洞規律性的結構特點，柱內的連通孔也具有比較大的孔徑。

Description

三維有序多孔微結構的製造方法以及由此方法所製成的整體柱

本發明涉及三維有序多孔微結構的製造方法。本發明也涉及藉由所述製造方法所製成的具有高厚度的三維有序多孔微結構，特別是具有高深寬比的整體柱。

多孔性材料中的孔洞若其孔徑接近光波長且具有高度的排列秩序，則所述多孔性材料可能擁有特殊且高實用性的光學性質，可廣泛應用於光催化、生物載體、吸附、過濾、絕緣、色譜分離、半導體以及微量感應等領域。

有序多孔微結構的基本架構為在一維、二維、或三維上具有週期性排列的介質所組成，其中一維的架構即是一般所謂的光學多層膜，它被廣泛用在光學鏡片上，由週期排列的多層介質膜造成一維的光子能隙，使某些波段的光子無法穿越，達成高效率的反射。具有二維、三維的週期性排列結構則是目前最受到重視的有序多孔微結構。

已知，能夠以自組裝模式製造三維有序多孔微結構，其主要是採用均一粒徑的聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或是二氧化矽等粒子，利用自然重力沉降、離心、真空抽氣過濾法等方式將粒子在一基板上自組裝形成三維有序微結構，再以其表面具有三維有序微結構的基板為模版，在該模版上添加無機氧烷單體使其進行溶膠凝膠反應以形成反結構（inverse structure），最後利用鍛燒與萃取等方式將模版移除，即可生成具有光子晶體性質的三維有序多孔微結構。所述製程一般稱為膠態晶體模版法（colloidal crystal templating），已經被公開於例如美國專利第6414043號和中華人民共和國專利公開第104976925A1號中。

中華民國專利第I558866號揭露了一種用於製作三維有序微結構的方法，其涉及施加塑形電場來驅使粒子進行自組裝製程，從而形成一個呈六方最密堆積的粒子結構。專利合作條約公開號WO2017080496A1中所公開的方法涉及使粒子進行自組裝，於基板上形成呈最密堆積的三維有序微結構，並且在三維有序微結構與基板間建構一個犧牲層，使得三維有序多孔微結構在脫離基板時能夠維持結構的完整性。

雖然利用上述技術已經能夠成功地製造出大面積的三維有序多孔微結構，但所述微結構的厚度仍然無法令人滿意。在建構三維有序微結構的過程中，至少有一部分的粒子是以最密堆積的形式排列，其中每個粒子都與相鄰的12個粒子相切。當所述粒子是硬質球體時，其與一相鄰粒子間的接觸理論上只有一個點。況且，由於所使用的粒子在粒徑上不可能完全均一，所以有些相鄰粒子間甚至完全沒有接觸。隨著三維有序微結構的厚度增加，粒子間接觸面積的不足容易造成的結構強度低下。尤其是，在使用三維有序微結構做為模版製作反結構之前，通常會進行一個加熱工序以除去溶劑。在此加熱工序中，受熱後快速揮發的溶劑容易破壞原本已經顯得脆弱的模版，使模版產生龜裂，造成反結構的製作良率低下。

理論上，具有高深寬比(high aspect ratio)的三維有序多孔微結構基於其規整的內部骨架網路和週期性的孔洞結構，非常適合做為整體柱(monolithic column)，用於物質的層析分離。然而，現今的製程不但需耗費數日，難以達到大量生產的規模，且所完成的模版結構普遍出現粒子排列鬆散的現象，導致後續所完成的三維有序多孔微結構產品連續性甚差，其深寬比也受到限制。此外，現今膠態晶體模版製程中都是使用硬質球體，由於模版中相鄰粒子間的接觸面積很小，所以製造出來的反結構中的大孔間的連通孔將會太小，導致整體柱有傳質速率低下且背壓過高的問題。運用膠態晶體模版法來製作整體柱，還必須面對耗費時間且效率低下的模版移除工序。這些問題嚴重地降低了整體柱的製造良率以及其商業應用潛力。

因此，業界對於製作高厚度的三維有序微結構並且以其做為模版來製作出的三維有序多孔微結構，仍然有殷切的需求。

現在，本發明的發明人意外地發現，在運用膠態晶體模版法來製作三維有序微結構的過程中，於粒子完成自組裝後，可以使粒子發生形變，例如對於粒子進行加熱、加壓和溶解使其發生形變。這個使粒子發生形變的工序不但能夠有效地增進有序排列的粒子間的接觸，甚至可以由三維有序微結構去除用於懸浮粒子的溶劑，還使得受熱後快速揮發的溶劑不會實質破壞三維有序微結構。更重要的是，利用所述三維有序微結構做為模版所製成的整體柱，柱內的連通孔相較於運用慣用方法所形成的連通孔具有比較大的孔徑，具有傳質效率高且管柱背壓低的優點。據此，本發明解決了現有技術中存在的上述問題。

依據本發明的第一方面，其提供一種三維有序多孔微結構的製造方法，其特徵在於所述方法包括下列步驟：A.形成一由多個實質球狀粒子所組成的三維有序微結構，使得所述多個粒子彼此間存在有多個空隙；B.使所述三維有序微結構中的實質球狀粒子發生形變，使得所述粒子形變而具有一最長半徑R和一最短半徑r，其中r/R的比值大於/2但小於1；C.將反結構材料填入所述空隙；以及D.移除所述三維有序微結構，以獲得所述三維有序多孔微結構。

在一個優選具體實施方案中，步驟B包含將所述三維有序微結構加熱，使所述多個粒子軟化而發生形變。在一個 更優選具體實施方案中，所述粒子具有一玻璃轉換溫度，而所述步驟B中，是在一相較於所述玻璃轉換溫度高約0至20^o C的溫度下，將所述三維有序微結構加熱。在另一個 更優選具體實施方案中，所述粒子具有一玻璃轉換溫度，而所述步驟B中，是在一相較於所述玻璃轉換溫度低約1至15^o C的溫度下，將所述三維有序微結構加熱。在一更優選具體實施方案中，於加熱的步驟中，是在一相較於所述玻璃轉換溫度低約3至15^o C的溫度下，將所述三維有序微結構加熱。在一更優選具體實施方案中，是在一相較於所述玻璃轉換溫度低約3至10^o C的溫度下，將所述三維有序微結構加熱。

在另一個優選具體實施方案中，步驟B包含對於所述三維有序微結構施加壓力，使所述多個粒子相互擠壓而發生形變。

在另一個優選具體實施方案中，步驟B包含將所述三維有序微結構浸泡於一能夠溶解所述多個粒子的溶劑中，使所述多個粒子溶漲而發生形變

在一優選具體實施方案中，所述粒子是由單一類型高分子均聚物或共聚物所製成的均質球體，而且所述玻璃轉換溫度是粒子的整體玻璃轉換溫度。在另一優選具體實施方案中，所述粒子具有一核殼結構，各粒子具有一核心以及一包覆於核心外的外殼，而所述核心和外殼分別由不同高分子材料所製成，而且所述玻璃轉換溫度是外殼的玻璃轉換溫度。

在一優選具體實施方案中，所述形成三維有序微結構的步驟包含使所述多個粒子分散於一溶劑以形成一懸浮液，並且容許所述多個粒子進行自組裝，以形成所述三維有序微結構。

在一優選具體實施方案中，於加熱的步驟中，包含將所述三維有序微結構加熱一段時間，以使得所述多個粒子軟化並且去除所述溶劑。

依據上述技術特徵，所述三維有序微結構中，至少有一部分的粒子是以最密堆積的形式排列。

在一優選具體實施方案中，於移除三維有序微結構的步驟中，包含運用一選自於由索氏萃取法和超臨界流體萃取法所組成的群組的方法來移除所述三維有序微結構。

上述三維有序多孔微結構的製造方法適用於製作具有高厚度的三維有序多孔微結構，特別適用於製作具有高深寬比的整體柱。而且，相較於運用慣用製程所製成的整體柱，本申請的整體柱具有高深寬比、高孔洞規律性和連通孔孔徑大的結構特點。

因此，根據本發明的第二方面，其提供一種整體柱，其藉由上述三維有序多孔微結構的製造方法所製成。

根據本發明的協力廠商面，其也提供一種整體柱，其包含：數個有序排列的球狀巨孔，具有介於100納米至6微米的均一直徑，以及數個連通巨孔的連通孔，具有介於10納米至3微米的均一直徑，其中所述巨孔中有至少70%是以最密堆積的形式排列，以及所述巨孔具有一最長半徑R和一最短半徑r，其中所述r/R的比值小於或等於0.99。

在一優選具體實施方案中，所述巨孔中有至少80%是以最密堆積的形式排列。在一更優選具體實施方案中，所述巨孔中有至少90%是以最密堆積的形式排列。在一最優選具體實施方案中，所述巨孔中有至少95%是以最密堆積的形式排列。

在一優選具體實施方案中，所述r/R的比值小於或等於0.98。在一更優選具體實施方案中，所述r/R的比值小於或等於0.96。在一最優選具體實施方案中，所述r/R的比值小於或等於0.94。

在一優選具體實施方案中，所述整體柱具有至少1公分的高度，並且具有不低於1的深寬比。

本發明的目的、特徵及優點將通過實施例結合附圖進行詳細說明。

除非另外說明，否則本申請說明書和申請專利範圍中所使用的下列用語具有下文給予的定義。請注意，本申請說明書和申請專利範圍中所使用的單數形用語“一”意欲涵蓋在一個以及一個以上的所載事項，例如至少一個、至少二個或至少三個，而非意味著僅僅具有單一個所載事項。此外，申請專利範圍中使用的“包含”、“具有”等開放式連接詞是表示請求項中所記載的元件或成分的組合中，不排除請求項未載明的其他組件或成分。亦應注意到用語“或”在意義上一般也包括“及/或”，除非內容另有清楚表明。本申請說明書和申請專利範圍中所使用的用語“約”或“實質上”，是用以修飾任何可些微變化的誤差，但這種些微變化並不會改變其本質。

本發明主要提供一種三維有序多孔微結構的製造方法，其適用於製作具有高厚度的三維有序多孔微結構，特別適用於製作具有高深寬比的整體柱。如圖1所示，所述三維有序多孔微結構的製造方法包括：A.形成一由多個實質球狀粒子所組成的三維有序微結構，使得所述多個粒子彼此間存在有多個空隙；B.使所述三維有序微結構中的實質球狀粒子發生形變，使得所述粒子形變而具有一最長半徑R和一最短半徑r，其中r/R的比值大於/2但小於1；C.將反結構材料填入所述空隙；以及D.移除所述三維有序微結構，以獲得所述三維有序多孔微結構。

所述三維有序微結構是指使粒子進行三維有序排列所獲得的微結構。所謂“有序”是指粒子間的距離呈現規律，優選為粒子間的距離大致相等。組成這種微結構的粒子通常具有均一的粒徑、形狀、化學組成、內部結構或表面性質，以利於粒子間產生非共價交互作用，從而自發性地排列成類似於晶格的規律結構。在一優選具體實施方案中，這些粒子是粒徑均一的單分散性實質球狀顆粒，更優選為其粒徑介於1納米至1000微米，例如介於100納米至6微米。

所述三維有序微結構中至少有一部分的粒子是以最密堆積的形式排列，亦即相鄰的粒子彼此相切，任三個兩兩相切的粒子的球心構成一個等邊三角形，每個粒子的配位數皆為12，而粒子與粒子間留下了多個近似三角形的空隙。更優選為所述三維有序微結構中至少有一部分顆粒是以三維六方最密堆積(hexagonal closest packing；hcp)、三維面心立方堆積(face centered cubic packing；fcc)或它們的組合的形式來排列。以上述三維有序微結構為模版所製作的反結構(inverse structure)即為所述三維有序有孔微結構。

所述三維有序微結構可以透過粒子的自組裝而形成。本說明書中所使用的“自組裝”術語是指微米或納米等級的粒子響應外在環境中的狀況而聚集成一個三維有序微結構，特別是指這些粒子間發生凡德瓦力(van der Waals' force)、π-π交互作用、氫鍵等非共價交互作用，從而在近熱力學平衡條件下自發性地形成所述三維有序微結構。

製作這些粒子的材料的非限制性實例包括高分子材料、無機材料、金屬等。高分子材料優選為熱塑性高分子材料，高分子材料的實例包括但不限於高分子均聚物，例如聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸丁酯(PBMA)、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯(PEA)、聚丙烯酸丁酯(PBA)、聚甲基丙烯酸苯甲酯、聚α-甲基苯乙烯、聚甲基丙烯酸苯酯、聚甲基丙烯酸二苯酯和聚甲基丙烯酸環已烷酯；以及高分子共聚物，例如苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物和苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物。無機材料的實例包括但不限於氧化鈦、氧化鋅、氧化鈰、氧化錫、氧化鉈、氧化鋇、氧化鋁、氧化釔、氧化鋯、氧化銅、氧化鎳、氧化矽。金屬材料的實例包括但不限於金、銀、銅、鉑、鋁、鋅、鈰、鉈、鋇、釔、鋯、錫、鈦、鎘和鐵，以及它們的合金。

在一優選具體實施方案中，所使用的粒子是由高分子材料所製成，更優選為所使用的粒子是由一選自於苯乙烯單體、甲基丙烯酸酯類單體和丙烯酸酯類單體聚合而成的均聚物或共聚物所製成。在一具體實施方案中，所使用的粒子是由單一類型高分子均聚物或共聚物所製成的均質球體。在另一具體實施方案中，所使用的粒子具有一核殼結構(core-shell architecture)。本申請所稱“核殼結構”意指各粒子具有一核心以及一包覆於核心外的外殼，而所述核心和外殼分別由不同高分子材料所製成。上述微米或納米級粒子的製造方法屬於現有技術。舉例來說，當所使用的粒子是聚苯乙烯顆粒時，可採用無乳化劑的乳化聚合法合成，做出粒徑數百納米的聚苯乙烯球狀顆粒。當希望形成具有核殼結構的粒子時，可以同樣地採用無乳化劑的乳化聚合法，先使第一種單體進行聚合反應一段時間以形成核心，再加入第二種單體形成由第一種和第二種單體的共聚物所構成的外殼。

於形成三維有序微結構的步驟A中，可以首先製備懸浮液，其中含有多個均勻分散的膠體球狀粒子。舉例來說，當所使用的粒子是聚苯乙烯均聚物或共聚物顆粒時，可以使粒子均勻分散在一溶劑中，而形成一懸浮液。適用的溶劑為能夠達成上述均勻分散粒子的目的而且不會與粒子或製造過程中其他成份產生實質化學反應的任何已知溶劑，其可以是有機溶液或水溶液，包括但不限於水和C_1-6 醇類，優選為水以及甲醇、乙醇和它們的水溶液。可以利用自然重力沉降、離心、真空抽氣或電泳等其中一種方式，驅動粒子進行自組裝，形成由多個粒子呈最密堆積的三維有序微結構。在一優選具體實施方案中，所述懸浮液被置入長管狀模具中，以便形成具有高深寬比的三維有序微結構，以便接著使用所述三維有序微結構做模版製成具有高深寬比的三維有序多孔微結構。

本申請的發明人發現，當給予所述三維有序微結構一個化學性或物理性處理，使位於其中的粒子發生形變時，三維有序微結構中的相鄰粒子將會因形變而使彼此間的接觸面積增加, 導致三維有序微結構具有比較緊密的結構。本說明書中使用的術語“形變”涵蓋任何能夠使三維有序微結構中的粒子的形狀發生實質變化的化學性或物理性處理。在使用實質球狀粒子的具體實施方案中，這些粒子在未發生形變前的形狀接近真球（true sphere），而於接受化學性或物理性處理後發生形變而與相鄰粒子接觸，因而具有一最長半徑R和一最短半徑r，其中r/R的比值大於/2但小於1。適用的處理工序可以視粒子的材質來選定，其包括但不限於加熱、加壓、溶解等。

在一個優選具體實施方案中，步驟B包含將所述三維有序微結構加熱，使所述多個粒子軟化而發生形變。本申請中所使用的用語“軟化”是指使有序排列的粒子在熱的作用下發生形變進而相互黏結。粒子的軟化可以在電子顯微鏡下進行觀察及測量。圖2顯示未經加熱軟化的聚苯乙烯球狀粒子，其形狀接近真球（true sphere）。圖3顯示以最密堆積形式排列的聚苯乙烯粒子經過加熱軟化，開始發生形變。於此時，各個粒子與相鄰粒子間的接觸面積增加。以軟化的球狀粒子為例，其最短半徑r與最長半徑R的比值將會大於/2但小於1, 即。例如，圖3所示粒子的r/R比值約為0.94。三維有序微結構中相鄰粒子間的接觸面積大小，與後續所製成的三維有序多孔微結構中巨孔間的連通孔尺寸相關。換句話說，r/R的比值愈小，本申請所製成的三維有序多孔微結構中連通孔相對於巨孔尺寸的孔徑就愈大，而連通孔的孔徑大約等於2r/。在一個優選具體實施方案中，所述r/R小於或等於0.99，較佳為小於或等於0.98，更佳為小於或等於0.96，例如小於或等於0.94。非球狀粒子，例如橢圓形粒子，其r/R比值也會隨著受熱軟化而傾向於減小。圖4顯示聚苯乙烯球狀粒子長時間受熱變形，致使各個粒子與相鄰的6個粒子完全密合，彼此間沒有孔隙，形成為近似正六邊形的構形，而這個結構無法供用做為反結構的模版。因此，在本申請中，粒子軟化的程度可以藉由調整加熱的溫度和/或時間而受到控制，以使得粒子間保留適當的孔隙。

如相關技術領域具有通常知識的人員所熟悉，當本申請所使用的微米或納米級粒子是由結晶材料製成時，其將會在熔點以上的溫度開始熔化。當本申請所使用的微米或納米級粒子是由非晶型(amorphous)材料製成時，其可以具有一玻璃轉換溫度。本申請所使用的術語“玻璃轉換溫度”，或是縮寫為“T_g ”，意指構成粒子的材料由其剛性具硬脆特性的玻璃態(glassy state)轉變成柔軟可撓曲的橡膠態(rubbery state)的溫度。玻璃轉換溫度可以根據ASTM-E1356而採用示差掃描量熱法(differential scanning calorimetry)測量出來。已知高分子材料的T_g 可以藉由共聚合其他單體、改變分支程度、調整鏈長、調整交聯程度、添加塑化劑等手段來改變。舉例來說，市面上販賣的苯乙烯均聚物球體粒子的T_g 約為105^o C。如下文實施例1至6所示，藉由使不同單體與苯乙烯進行共聚合，可以有效地降低聚苯乙烯球體粒子的T_g 。

先前技術已知，球體粒子在高於其T_g 的溫度下將會呈現橡膠態而熔融變形，在低於其T_g 的溫度下則會呈現硬質球體的形式。據此，在加熱步驟B的一個優選具體實施方案中，粒子是在一相較於其玻璃轉換溫度高約0至20^o C的溫度下，加熱一段時間，以使得粒子軟化。由於粒子在其橡膠態下將會快速地發生形變，加熱時間通常是短暫的，例如在數秒至數分鐘的範圍內。較佳為選用大粒徑的粒子，例如選用粒徑大於1微米的粒子，避免粒子形變過快。加熱後，可以使溫度下降至一相較於粒子的T_g 更低的溫度，使粒子回復其玻璃態，並且在這個溫度下利用揮發、真空抽氣等方式去除在步驟A中用於懸浮粒子的溶劑。

本申請的發明人意外地發現，將粒子在一相較於其玻璃轉換溫度低約1至15^o C的溫度下加熱處理一段時間後，雖然粒子不會被轉換至其橡膠態但卻會呈現出軟化的現象。雖然不希望被理論所束縛，但本申請的發明人相信，構成粒子的材料在接近其T_g 的溫度下，其中的分子會接受到足夠能量而開始流動，導致粒子有些許軟化現象。在所使用的粒子是由單一類型高分子均聚物或共聚物所製成的均質球體的具體實施方案中，所述玻璃轉換溫度是指粒子的整體玻璃轉換溫度(bulkT_g )。在所使用的粒子具有核殼結構的具體實施方案中，粒子的核心可以某一單體(例如苯乙烯)的均聚物製成，其外殼則可以由所述單體與另一種單體(例如甲基丙烯酸丁酯)的共聚物製成。在此情形下，所述玻璃轉換溫度是指外殼的T_g ，其可以比核心的T_g 更低，所以在上述溫度範圍內比核心更容易軟化。

據此，在加熱步驟B的另一個優選具體實施方案中，粒子是在一相較於其玻璃轉換溫度低約1至15^o C的溫度下，較佳為在一相較於粒子的T_g 低約3至10^o C的溫度下，例如在一相較於粒子的T_g 低約3至5^o C的溫度下，加熱一段時間，以使得粒子軟化，較佳為同時去除在步驟A中用於懸浮粒子的溶劑。為了避免溶劑受熱流動過快而破壞三維有序微結構，加熱的溫度較佳為被選定成一實質低於溶劑的沸點但可以容許溶劑有效地揮發的溫度。在使用水或C_1-6 醇類，例如水、甲醇、乙醇或它們的水溶液，做為溶劑的具體實施方案中，由於所使用溶劑的沸點低，較佳為用於建構三維有序微結構的粒子是一種具有低T_g 的粒子，以便在步驟B中選定一個能夠同時使粒子軟化並且去除溶劑的加熱溫度。在優選的具體實施方案中，所述粒子的T_g 位於0^o C至100^o C的範圍內，更優選為位於50^o C至95^o C的範圍內，最優選為位於60^o C至90^o C的範圍內，例如位於75^o C至85^o C的範圍內。加熱的時間並無特別限制，只要達成使粒子軟化並且去除溶劑的目的即可。一般來說，加熱溫度愈低，加熱時間就必須愈長，才能夠達成上述目的。加熱時間可以在數分鐘至數天，優選為在數十分鐘至一天內，以實現大量生產。

在另一個優選具體實施方案中，步驟B包含對於所述三維有序微結構施加壓力，使所述多個粒子相互擠壓而發生形變。施加壓力的工序包括但不限於離心、真空抽氣等，以便在同一方向上對於粒子施加壓力（例如5,000 psi或以上）。隨後利用揮發、真空抽氣等方式去除在步驟A中用於懸浮粒子的溶劑。在這個具體實施方案中，較佳為所述粒子具有核殼結構，其中外殼較軟而核心較硬，使得當粒子因承受壓力而相互擠壓時，軟質的外殼發生形變，致使粒子間的接觸面積增加，且r/R的比值落在/2至1的範圍內。

在另一個優選具體實施方案中，步驟B包含將所述三維有序微結構浸泡於一能夠溶解所述多個粒子的溶劑中，使所述多個粒子溶漲而發生形變。較佳為進行步驟B前，預先藉由揮發、真空抽氣等方式去除在步驟A中用於懸浮粒子的溶劑。在所使用的粒子是由高分子材料所製成的具體實施方案中，優選為所述溶劑是有機溶劑，更優選為由有機溶劑與水混合所得到的溶劑系統，以適當降低對於粒子的溶解度。在粒子是由苯乙烯單體聚合而成的均聚物或共聚物所製成的具體實施方案中，所述溶劑包括但不限於苯乙烯、甲苯、氯環己烷以及它們與水的混合物。在粒子是由甲基丙烯酸酯類單體聚合而成的均聚物或共聚物所製成的具體實施方案中，所述溶劑包括但不限於C_1-4 醇、1,4-二惡烷、苯、正己烷以及它們與水的混合物。也可使用丙酮、甲乙酮、二甲基甲醯胺、乙酸乙酯等有機溶劑，及它們與水的混合物。當所述三維有序微結構浸泡于溶劑時，粒子表面的分子鏈將會因為接觸到溶劑而開始鬆散，造成粒子有些微溶脹的現象, 致使粒子間的接觸面積增加，且r/R的比值落在/2至1的範圍內。可以藉由調整浸泡時間及/或浸泡溫度來調控粒子間的接觸面積。

在填覆空隙的步驟C中，將反結構材料填入三維有序微結構的空隙。反結構材料包括但不限於：金屬，例如金、銀、銅、鎳、鉑、鎳鎢合金等；氧化物，例如氧化鋅、二氧化矽、氧化亞銅等；以及高分子材料，例如聚苯乙烯、聚丙烯酸酯類、聚甲基丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、聚吡咯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、矽膠等。在用於製造整體柱的具體實施方案中，較佳為反結構材料是選自於高分子水凝膠(polymeric hydrogels)，其是由丙烯醯胺類、丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、矽氧烷類等親水性單體聚合而成。優選的高分子水凝膠包括聚甲基丙烯酸羥乙酯(PHEMA)、聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(PGMA)、聚二甲基矽氧烷(PDMS)、聚丙基丙烯醯胺和它們的衍生物。反結構材料的填覆方式可以為離心、真空抽氣、加壓擠入、濺鍍、電鍍、化學氣相沉積、原子層沉積等。在反結構材料是高分子材料的具體實施方案中，可以先將構成所述高分子材料的單體或前驅物填入空隙中，再使其固化定型。

在移除三維有序微結構的步驟中，待反結構材料定型後將三維有序微結構中的粒子移除。移除的方式已屬現有公知，其包括但不限於化學移除法、高溫移除法等。舉例來說，在慣用的化學移除法中，可以使用例如甲苯、丙酮、乙酸乙酯、氫氟酸、氫氧化鈉等能夠溶解粒子的化學試劑來處理薄膜型微結構，使粒子脫離反結構材料。然而，當運用例如浸泡或萃取等慣用製程來處理具有高深寬比的微結構時，將會發生模版不易移除問題。此外，製作整體柱時所使用的反結構材料是不能耐受高溫的高分子材料，所以也不適合經由高溫移除法來移除模版。

本申請的發明人意外地發現，使用索氏萃取法(Soxhlet extraction)或超臨界流體萃取法)supercritical fluid extraction)可以克服微結構因為高深寬比所帶來的模版不易移除問題。據此，在本申請的一個優選具體實施方案中，所述三維有序微結構是運用一選自於由索氏萃取法和超臨界流體萃取法所組成的群組的方法來移除。本申請所使用的術語“索氏萃取法”意指在微結構置入一個索氏提取器中，使用於溶解模版的溶劑加熱回流，由微結構中持續提取出模版材料。通常，索氏萃取法所使用的溫度高於所述用於溶解模版的溶劑的沸點，萃取時間持續約3~7天。本申請所使用的術語“超臨界流體萃取法”意指在高於臨界溫度和臨界壓力的條件下，用超臨界流體溶解出模版材料，然後藉由降低壓力或升高溫度，使溶解於超臨界流體中的模版材料析出。在一個優選具體實施方案中，使用CO₂ 做為超臨界流體，搭配丙酮、甲苯或乙酸乙酯等共溶劑，去除以聚苯乙烯為主的模版材料。

可以使依據本申請的方法所製成的三維有序多孔微結構接受額外的加工製程，以製造各種商用產品。在一個優選具體實施方案中，所述三維有序多孔微結構可以經過裁切、封裝等慣用工序，及/或接受化學改性而具有適當的表面官能性，以製成整體柱，供用做為層析分離的固定相材料。本申請所稱“整體柱”包含一由前述反結構材料所構成的連續媒質，其形成有數個有序排列的球狀巨孔，具有介於100納米至6微米的均一直徑，以及數個連通巨孔的連通孔，具有介於10納米至3微米的均一直徑。在一個優選具體實施方案中，所述球狀巨孔是以最密堆積的形式排列，在此情形下，各巨孔可以經由12個連通孔與相鄰的巨孔相連通。所述整體柱中較佳為至少70%的巨孔，更佳為至少80%的巨孔，最佳為至少90%的巨孔，例如至少95%的巨孔，是以最密堆積的形式排列。巨孔的最長半徑R與最短半徑r的比例關係可以用不等式來表示。r/R的比值愈小，就代表三維有序多孔微結構中連通孔相對於巨孔尺寸的孔徑愈大，其中連通孔的孔徑大約等於2r/。在一個優選具體實施方案中，柱內的連通孔具有大孔徑，即所述r/R小於或等於0.99，較佳為小於或等於0.98，更佳為小於或等於0.96，例如小於或等於0.94。所述整體柱可以另包含一個中空管體，其可以由不銹鋼、石英或玻璃等材料製成，並且具有內壁供所述連續媒質黏附。在一個優選具體實施方案中，所述整體柱具有至少1公分的高度，例如至少3公分或至少5公分的高度，並且具有不低於1的深寬比，例如不低於2.5或不低於3的深寬比。此處所稱“深寬比”意指整體柱的柱高相對於直徑的比值。

下列實施例僅供用於示例本發明，而非限制本發明的範圍。

實施例 1 ： 聚苯乙烯 - 甲基丙烯酸丁酯納米球的製備 將甲基丙烯酸丁酯單體溶液加入苯乙烯單體溶液(99.6重量份)，並且將系統固體含量配製成10重量%。在350 rpm的速度下將混合物加以攪拌1小時，並且將溫度維持於65℃。接著，將0.25克硫酸鉀加入混合物中，以開始聚合反應。16小時後，單體已被完全消耗。在本實施例中，藉由將甲基丙烯酸丁酯溶液的用量控制在10至30毫升，可以使聚苯乙烯顆粒的玻璃轉移溫度調整在位於82^o C至26^o C的範圍內。

實施例 2 ： 聚苯乙烯 - 丙烯酸丁酯納米球的製備 將丙烯酸丁酯單體溶液加入苯乙烯單體溶液(99.6重量份)，並且將系統固體含量配製成10重量%。在350 rpm的速度下將混合物加以攪拌1小時，並且將溫度維持於65℃。接著，將0.25克硫酸鉀加入混合物中，以開始聚合反應。16小時後，單體已被完全消耗。在本實施例中，藉由將丙烯酸丁酯溶液的用量控制在10至30毫升，可以使聚苯乙烯顆粒的玻璃轉移溫度調整在位於50^o C至0^o C的範圍內。

實施例 3 ： 聚 ( 苯乙烯 - 甲基丙烯酸丁酯 ) 核殼結構納米球的製備 將苯乙烯單體溶液(99.6重量份)配製成具有10重量%的固體含量。在350 rpm的速度下將混合物加以攪拌1小時，並且將溫度維持於65℃。接著，將0.25克硫酸鉀加入混合物中，以開始聚合反應。反應進行一定時間後，將甲基丙烯酸丁酯單體溶液加入系統內進行殼層建構，以形成由苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物所製成的殼層。在本實施例中，通過將甲基丙烯酸丁酯單體溶液的用量控制在10至30毫升，可以使殼層的玻璃轉移溫度調整在位於40^o C至26^o C的範圍內。

實施例 4 ： 聚 ( 苯乙烯 - 丙烯酸丁酯 ) 核殼結構納米球的製備 將苯乙烯單體溶液(99.6重量份)配製成具有10重量%的固體含量。在350 rpm的速度下將混合物加以攪拌1小時，並且將溫度維持於65℃。接著，將0.25克硫酸鉀加入混合物中，以開始聚合反應。反應進行一定時間後，將丙烯酸丁酯單體溶液加入系統內進行殼層建構，以形成由苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物所製成的殼層。在本實施例中，通過將丙烯酸丁酯單體溶液的用量控制在10至30毫升，可以使殼層的玻璃轉移溫度調整在位於10^o C至0^o C的範圍內。

實施例 5 ： 聚 ( 甲基丙烯酸丁酯 - 苯乙烯 ) 核殼結構納米球的製備 將甲基丙烯酸丁酯單體溶液(99.6重量份)配製成具有10重量%的固體含量。在350 rpm的速度下將混合物加以攪拌1小時，並且將溫度維持於65℃。接著，將0.25克硫酸鉀加入混合物中，以開始聚合反應。反應進行一定時間後，將苯乙烯單體溶液加入系統內進行殼層建構，以形成由苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物所製成的殼層。在本實施例中，通過將苯乙烯單體溶液的用量控制在10至30毫升，可以使殼層的玻璃轉移溫度調整在位於50^o C至80^o C的範圍內。

實施例 6 ： 聚 ( 丙烯酸丁酯 - 苯乙烯 ) 核殼結構納米球的製備 將丙烯酸丁酯單體溶液(99.6重量份)配製成具有10重量%的固體含量。在350 rpm的速度下將混合物加以攪拌1小時，並且將溫度維持於65℃。接著，將0.25克硫酸鉀加入混合物中，以開始聚合反應。反應進行一定時間後，將苯乙烯單體溶液加入系統內進行殼層建構，以形成由苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物所製成的殼層。在本實施例中，通過將苯乙烯單體溶液的用量控制在10至30毫升，可以使殼層的玻璃轉移溫度調整在位於50^o C至80^o C的範圍內。

實施例 7 ：三維有序微結構的製備 製備30%甲醇水溶液，於實測時水的沸點約為95^o C。將實施例1所製得的納米球懸浮於所述甲醇水溶液中，其中所述納米球的玻璃轉移溫度為80^o C，粒徑為600納米。將懸浮液置入內徑1.6公分的離心管中，容許納米球進行自組裝，直到納米球充滿離心管為止，形成長度4公分且直徑1.6公分的柱狀三維有序微結構。將離心管置入一個DENG YNG DO60型熱風迴圈式烘箱中，在77^o C下(相較於納米球的T_g 低3^o C)將三維有序微結構加熱乾燥30分鐘，以去除溶劑。圖5顯示根據本實施例所製成的三維有序微結構，其中呈六方最密堆積排列的納米球稍微發生形變，略呈六邊形，因此相鄰納米球之間有大面積的接觸，適合供用做為模版製作整體柱。

實施例 8 ：三維有序多孔微結構的製備 將甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)前驅物加入離心管內，利用實施例7所製得的三維有序微結構作為模版。施加離心促使HEMA填入模版孔隙中，再於55^o C水浴下進行固化。固化完成後將結構取出，加工裁切成符合於一不銹鋼製HPLC管柱的直徑，並且以封裝膠將結構與所述HPLC管柱的管壁緊密接合。使封裝在管柱中的結構接受索氏萃取法，以甲苯持續回流萃取5天，萃取期間溶劑的黏度被維持在0.2至0.6 psi，藉此移除模版，得到整體柱成品。 圖6顯示本實施例利用索氏萃取法可以使溶劑容易進入微米尺度以下的孔洞，進而將粒子溶解並且帶出微結構，藉此完全地去除模版材料。依據本實施例所製成的三維有序多孔微結構，其中形成有以最密堆積形式排列且直徑為600納米的球狀巨孔，以及連通巨孔且直徑為250納米的連通孔。相對來說，如圖7所示，慣用的浸泡法無法完全去除模版材料。

實施例 9 ：三維有序微結構和三維有序多孔微結構的製備 重複實施例7、8的製備工序，但是將三維有序微結構的加熱溫度降低至65^o C(相較於納米球的T_g 低15^o C)，歷時120分鐘。圖8顯示所製成的三維有序多孔微結構，其中形成有以最密堆積形式排列且直徑為600納米的球狀巨孔，以及連通巨孔且直徑為150納米的連通孔。

實施例 10 ：三維有序微結構的製備 重複實施例7的製備工序，同樣使用實施例1所製得的納米球，但其粒徑為1微米，而且將三維有序微結構的加熱溫度升高至100^o C(相較納納米球的T_g 高20^o C)，加熱3分鐘。隨後將溫度降低至75^o C(相較於納米球的T_g 低5^o C)，將三維有序微結構加熱乾燥30分鐘，以去除溶劑。圖9顯示根據本實施例所製成的三維有序微結構，其中呈六方最密堆積排列的納米球稍微發生形變，略呈六邊形，因此相鄰納米球之間有大面積的接觸，適合供用做為模版製作整體柱。

比較例 1 ：三維有序微結構的製備 重複實施例7的製備工序，但將三維有序微結構的加熱溫度降低至60^o C(相較於納米球的T_g 低20^o C)。乾燥30分鐘後，大部分溶劑仍然未被去除。最終乾燥時間為80分鐘。圖10顯示根據本比較例所製成的三維有序微結構，其中納米球呈六方最密堆積排列，各納米球大致上仍呈球狀，彼此間的接觸不明顯。

比較例 2 ：三維有序微結構的製備 重複實施例7的製備工序，但將三維有序微結構的加熱溫度升高至90^o C(相較於納米球的T_g 高10^o C)，乾燥15分鐘。圖11顯示根據本比較例所製成的三維有序微結構，其中納米球呈六方最密堆積排列，大致上呈正六邊形，彼此間已經完全密合，沒有孔隙。這個結構無法供用做為模版。

比較例 3 ：三維有序微結構的製備 重複實施例7的製備工序，但將三維有序微結構的加熱溫度升高至110^o C(相較於納米球的T_g 高30^o C)，乾燥10分鐘。圖12顯示根據本比較例所製成的三維微結構，其中納米球在高溫下熔融，形狀難以辨識，彼此間已經完全密合，沒有間隙。這個結構無法供用做為模版。

與傳統常規方法相比，本發明所揭露的三維有序多孔微結構製造方法，在一略低於粒子的玻璃轉換溫度的溫度下加熱處理三維有序微結構，以去除用於懸浮粒子的溶劑，並且有效地增進有序排列的粒子間的接觸。相較於運用慣用方法所製成的整體柱，依據所述製造方法所製成的整體柱具有高深寬比和高孔洞規律性的結構特點，柱內的連通孔也具有比較大的孔徑。

以上諸實施例僅供說明本發明之用，而並非對本發明的限制，相關領域的技術人員，在不脫離本發明的技術範圍做出的各種變換或變化也應屬於本發明的保護範疇。

R‧‧‧ 最長半徑

r‧‧‧最短半徑

圖1為依據本發明一實施例的流程圖； 圖2為未經加熱軟化的聚苯乙烯粒子的電子顯微鏡照片； 圖3為經過加熱軟化的聚苯乙烯粒子的電子顯微鏡照片，其顯示粒子開始發生形變； 圖4為聚苯乙烯粒子長時間受熱變形的電子顯微鏡照片； 圖5為依據本發明一實施例所製成的三維有序微結構的電子顯微鏡照片； 圖6顯示本發明一實施例利用索氏萃取法移除三維有序微結構所製成的三維有序多孔微結構的截面電顯照片； 圖7顯示利用慣用浸泡法移除三維有序微結構所製成的三維有序多孔微結構的電子顯微鏡照片； 圖8顯示本發明另一實施例所製成的三維有序多孔微結構的截面電顯照片； 圖9顯示本發明另一實施例所製成的三維有序微結構的截面電顯照片； 圖10為依據一比較例所製成的三維有序微結構的截面電顯照片； 圖11為依據另一比較例所製成的三維有序微結構的截面電顯照片；以及 圖12為依據另一比較例所製成的三維有序微結構的截面電顯照片。

Claims (13)

1. 一種三維有序多孔微結構的製造方法，其包含下列步驟：A.形成一由多個實質球形粒子所組成的三維有序微結構，使得所述多個粒子彼此間存在有多個空隙；B.使所述三維有序微結構中的實質球形粒子發生形變，使得所述粒子形變而具有一最長半徑R和一最短半徑r，其中r/R的比值大於/2但小於1，其中步驟B包含將所述三維有序微結構加熱，使所述多個粒子軟化而發生形變；C.將反結構材料填入所述空隙；以及D.移除所述三維有序微結構，以獲得所述三維有序多孔微結構。
2. 如請求項1所述的三維有序多孔微結構的製造方法，其中所述粒子具有一玻璃轉換溫度，而所述步驟B中，是在一相較於所述玻璃轉換溫度高約0至20℃的溫度下，將所述三維有序微結構加熱。
3. 如請求項1所述的三維有序多孔微結構的製造方法，其中所述粒子具有一玻璃轉換溫度，而所述步驟B中，是在一相較於所述玻璃轉換溫度低約1至15℃的溫度下，將所述三維有序微結構加熱。
4. 如請求項3所述的三維有序多孔微結構的製造方法，其中所述步驟B中，是在一相較於所述玻璃轉換溫度低約3至15℃的溫度下，將所述三維有序微結構加熱。
5. 如請求項4所述的三維有序多孔微結構的製造方法，其中所述步驟B中，是在一相較於所述玻璃轉換溫度低約3至10℃的溫度下，將所述三維有序微結構加熱。
6. 如請求項1所述的三維有序多孔微結構的製造方法，其中所述步驟B包含將所述三維有序微結構加熱一段時間，以使得所述多個粒子軟化並且去除所述溶劑。
7. 一種三維有序多孔微結構的製造方法，其包含下列步驟：A.形成一由多個實質球形粒子所組成的三維有序微結構，使得所述多個粒子彼此間存在有多個空隙；B.使所述三維有序微結構中的實質球形粒子發生形變，使得所述粒子形變而具有一最長半徑R和一最短半徑r，其中r/R的比值大於/2但小於1，其中步驟B包含對於所述三維有序微結構施加壓力，使所述多個粒子相互擠壓而發生形變；C.將反結構材料填入所述空隙；以及D.移除所述三維有序微結構，以獲得所述三維有序多孔微結構。
8. 一種三維有序多孔微結構的製造方法，其包含下列步驟：A.形成一由多個實質球形粒子所組成的三維有序微結構，使得所述多個粒子彼此間存在有多個空隙；B.使所述三維有序微結構中的實質球形粒子發生形變，使得所述粒子形變而具有一最長半徑R和一最短半徑r，其中r/R的比值大於/2但小於1，其中步驟B包含將所述三維有序微結構浸泡於一能夠溶解所述多個粒子的溶劑中，使所述多個粒子溶漲而發生形變；C.將反結構材料填入所述空隙；以及D.移除所述三維有序微結構，以獲得所述三維有序多孔微結構。
9. 如請求項1所述的三維有序多孔微結構的製造方法，其中所述粒子是由單一類型高分子均聚物或共聚物所製成的均質球體，而且所述玻璃轉換溫度是所述粒子的整體玻璃轉換溫度。
10. 如請求項1所述的三維有序多孔微結構的製造方法，其中所述粒子具有一核殼結構，各粒子具有一核心以及一包覆於核心外的外殼，而所述核心和外殼分別由不同高分子材料所製成，而且所述玻璃轉換溫度是所述外殼的玻璃轉換溫度。
11. 如請求項1所述的三維有序多孔微結構的製造方法，其中所述步驟A包含使所述多個粒子分散於一溶劑以形成一懸浮液，並且容許所述多個粒子進行自組裝，以形成所述三維有序微結構。
12. 如請求項1所述的三維有序多孔微結構的製造方法，其中所述步驟D包含運用一選自於由索氏萃取法和超臨界流體萃取法所組成的群組的方法來移除所述三維有序微結構。
13. 如請求項1所述的三維有序多孔微結構的製造方法，其中所述三維有序微結構中，至少有一部分的粒子是以最密堆積的形式排列。