CN109407185B - 三维有序多孔微结构的制造方法以及由此方法所制成的整体柱 - Google Patents

Abstract

本发明公开三维有序多孔微结构的制造方法以及由此方法所制成的整体柱。具体的，本发明关于在运用胶态晶体模版法来制作三维有序微结构的过程中，在粒子完成自组装后，使所形成的三维有序微结构中的粒子发生形变，以有效地增进有序排列的粒子间的接触，甚至同时去除用于悬浮粒子的溶剂。本发明也涉及通过所述三维有序多孔微结构制造方法所制成的整体柱。相较于运用常规方法所制成的整体柱，本申请的整体柱具有高深宽比和高孔洞规律性的结构特点，柱内的连通孔也具有比较大的孔径。

Description

三维有序多孔微结构的制造方法以及由此方法所制成的整 体柱

技术领域

本发明涉及三维有序多孔微结构的制造方法。本发明也涉及通过所述制造方法所制成的具有高厚度的三维有序多孔微结构，特别是具有高深宽比的整体柱。

背景技术

多孔性材料中的孔洞若其孔径接近光波长且具有高度的排列秩序，则所述多孔性材料可能拥有特殊且高实用性的光学性质，可广泛应用于光催化、生物载体、吸附、过滤、绝缘、色谱分离、半导体以及微量感应等领域。

有序多孔微结构的基本架构为在一维、二维、或三维上具有周期性排列的介质所组成，其中一维的架构即是一般所谓的光学多层膜，它被广泛用在光学镜片上，由周期排列的多层介质膜组成一维的光子能隙，使某些波段的光子无法穿越，达到高效率的反射。具有二维、三维的周期性排列结构则是目前最受到重视的有序多孔微结构。

已知，能够以自组装模式制造三维有序多孔微结构，其主要是采用均一粒径的聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或是二氧化硅等粒子，利用自然重力沉降、离心、真空抽气过滤法等方式将粒子在基板上自组装形成三维有序微结构，再以其表面具有三维有序微结构的基板为模版，在该模版上添加无机氧烷单体使其进行溶胶凝胶反应以形成反结构(inversestructure)，最后利用锻烧与萃取等方式将模版移除，即可生成具有光子晶体性质的三维有序多孔微结构。所述制程一般称为胶态晶体模版法(colloidal crystal templating)，已经被公开于例如美国专利第6414043号和中国专利公开第104976925A1号中。

中国台湾专利第I558866号公开了一种用于制作三维有序微结构的方法，其涉及施加塑形电场来驱使粒子进行自组装制程，从而形成一个呈六方最密堆积的粒子结构。专利合作条约公开号WO2017080496A1中所公开的方法涉及使粒子进行自组装，于基板上形成呈最密堆积的三维有序微结构，并且在三维有序微结构与基板间建构一个牺牲层，使得三维有序多孔微结构在脱离基板时能够维持结构的完整性。

虽然利用上述技术已经能够成功地制造出大面积的三维有序多孔微结构，但所述微结构的厚度仍然无法令人满意。在建构三维有序微结构的过程中，至少有一部分的粒子是以最密堆积的形式排列，其中每个粒子都与相邻的12个粒子相切。当所述粒子是硬质球体时，其与相邻粒子间的接触理论上只有一个点。况且，由于所使用的粒子在粒径上不可能完全均一，所以有些相邻粒子间甚至完全没有接触。随着三维有序微结构的厚度增加，粒子间接触面积的不足容易造成的结构强度低下。尤其是，在使用三维有序微结构作为模版制作反结构之前，通常会进行一个加热工序以除去溶剂。在此加热工序中，受热后快速挥发的溶剂容易破坏原本已经显得脆弱的模版，使模版产生龟裂，造成反结构的制作良率低下。

理论上，具有高深宽比(high aspect ratio)的三维有序多孔微结构基于其规整的内部骨架网络和周期性的孔洞结构，非常适合作为整体柱(monolithic column)，用于物质的层析分离。然而，现今的制程不但需耗费数日，难以达到大量生产的规模，且所完成的模版结构普遍出现粒子排列松散的现象，导致后续所完成的三维有序多孔微结构产品连续性很差，其深宽比也受到限制。此外，现今胶态晶体模版制程中都是使用硬质球体，由于模版中相邻粒子间的接触面积很小，所以制造出来的反结构中的大孔间的连通孔将会太小，导致整体柱有传质速率低下且背压过高的问题。运用胶态晶体模版法来制作整体柱，还必须面对耗费时间且效率低下的模板移除工序。这些问题严重地降低了整体柱的制造良率以及其商业应用潜力。

因此，业界对于制作高厚度的三维有序微结构并且以其作为模版来制作出的三维有序多孔微结构，仍然有殷切的需求。

发明内容

现在，本申请的发明人意外地发现，在运用胶态晶体模版法来制作三维有序微结构的过程中，在粒子完成自组装后，可以使粒子发生形变，例如对于粒子进行加热、加压和溶解使其发生形变。这个使粒子发生形变的工序不但能够有效地增进有序排列的粒子间的接触，甚至可以由三维有序微结构去除用于悬浮粒子的溶剂，还使得受热后快速挥发的溶剂不会实质破坏三维有序微结构。更重要的是，利用所述三维有序微结构作为模版所制成的整体柱，柱内的连通孔相较于运用常规方法所形成的连通孔具有比较大的孔径，具有传质效率高且管柱背压低的优点。据此，本发明解决了现有技术中存在的上述问题。

依据本发明的第一方面，其提供一种三维有序多孔微结构的制造方法，其特征在于所述方法包括下列步骤：A.形成由多个实质球状粒子所组成的三维有序微结构，使得所述多个粒子彼此间存在有多个空隙；B.使所述三维有序微结构中的实质球状粒子发生形变，使得所述粒子形变而具有最长半径R和最短半径r，其中r/R的比值大于

但小于1；C.将反结构材料填入所述空隙；以及D.移除所述三维有序微结构，以获得所述三维有序多孔微结构。

在一个优选具体实施方案中，步骤B包含将所述三维有序微结构加热，使所述多个粒子软化而发生形变。在一个更优选具体实施方案中，所述粒子具有玻璃转换温度，而所述步骤B中，是在相较于所述玻璃转换温度高约0至20℃的温度下，将所述三维有序微结构加热。在另一个更优选具体实施方案中，所述粒子具有玻璃转换温度，而所述步骤B中，是在相较于所述玻璃转换温度低约1至15℃的温度下，将所述三维有序微结构加热。在一个更优选具体实施方案中，在加热的步骤中，是在相较于所述玻璃转换温度低约3至15℃的温度下，将所述三维有序微结构加热。在一个更优选具体实施方案中，是在相较于所述玻璃转换温度低约3至10℃的温度下，将所述三维有序微结构加热。

在另一个优选具体实施方案中，步骤B包含对于所述三维有序微结构施加压力，使所述多个粒子相互挤压而发生形变。

在另一个优选具体实施方案中，步骤B包含将所述三维有序微结构浸泡于能够溶解所述多个粒子的溶剂中，使所述多个粒子溶涨而发生形变。

在一个优选具体实施方案中，所述粒子是由单一类型高分子均聚物或共聚物所制成的均质球体，而且所述玻璃转换温度是粒子的整体玻璃转换温度。在另一个优选具体实施方案中，所述粒子具有核壳结构，各粒子具有核心以及包覆于核心外的外壳，而所述核心和外壳分别由不同高分子材料所制成，而且所述玻璃转换温度是外壳的玻璃转换温度。

在一个优选具体实施方案中，所述形成三维有序微结构的步骤包含使所述多个粒子分散于溶剂以形成悬浮液，并且容许所述多个粒子进行自组装，以形成所述三维有序微结构。

在一个优选具体实施方案中，在加热的步骤中，包含将所述三维有序微结构加热一段时间，以使得所述多个粒子软化并且去除所述溶剂。

依据上述技术特征，所述三维有序微结构中，至少有一部分的粒子是以最密堆积的形式排列。

在一个优选具体实施方案中，在移除三维有序微结构的步骤中，包含运用选自由索氏萃取法和超临界流体萃取法所组成的群组的方法来移除所述三维有序微结构。

上述三维有序多孔微结构的制造方法适用于制作具有高厚度的三维有序多孔微结构，特别适用于制作具有高深宽比的整体柱。而且，相较于运用常规制程所制成的整体柱，本申请的整体柱具有高深宽比、高孔洞规律性和连通孔孔径大的结构特点。

因此，根据本发明的第二方面，其提供一种整体柱，其通过上述三维有序多孔微结构的制造方法所制成。

根据本发明的第三方面，其也提供一种整体柱，其包含：数个有序排列的球状巨孔，具有介于100纳米至6微米的均一直径，以及数个连通巨孔的连通孔，具有介于10纳米至3微米的均一直径，其中所述巨孔中有至少70％是以最密堆积的形式排列，以及所述巨孔具有最长半径R和最短半径r，其中所述r/R的比值小于或等于0.99。

在一个优选具体实施方案中，所述巨孔中有至少80％是以最密堆积的形式排列。在一个更优选具体实施方案中，所述巨孔中有至少90％是以最密堆积的形式排列。在一个最优选具体实施方案中，所述巨孔中有至少95％是以最密堆积的形式排列。

在一个优选具体实施方案中，所述r/R的比值小于或等于0.98。在一个更优选具体实施方案中，所述r/R的比值小于或等于0.96。在一个最优选具体实施方案中，所述r/R的比值小于或等于0.94。

在一个优选具体实施方案中，所述整体柱具有至少1公分的高度，并且具有不低于1的深宽比。

本发明的目的、特征及优点将通过实施例结合附图进行详细说明。

附图说明

图1为依据本发明一个实施例的流程图。

图2为未经加热软化的聚苯乙烯粒子的电子显微镜照片。

图3为经过加热软化的聚苯乙烯粒子的电子显微镜照片，其显示粒子开始发生形变。

图4为聚苯乙烯粒子长时间受热变形的电子显微镜照片。

图5为依据本发明一个实施例所制成的三维有序微结构的电子显微镜照片。

图6显示本发明一个实施例利用索氏萃取法移除三维有序微结构所制成的三维有序多孔微结构的截面电显照片。

图7显示利用常规浸泡法移除三维有序微结构所制成的三维有序多孔微结构的电子显微镜照片。

图8显示本发明另一个实施例所制成的三维有序多孔微结构的截面电显照片。

图9显示本发明另一个实施例所制成的三维有序微结构的截面电显照片。

图10为依据一个比较例所制成的三维有序微结构的截面电显照片。

图11为依据另一个比较例所制成的三维有序微结构的截面电显照片。

图12为依据另一个比较例所制成的三维有序微结构的截面电显照片。

具体实施方式

除非另外说明，否则本申请说明书和权利要求书中所使用的下列用语具有下文给予的定义。请注意，本申请说明书和权利要求书中所使用的单数形用语“一个”旨在涵盖在一个以及一个以上的所记载事项，例如至少一个、至少二个或至少三个，而非意味着仅仅具有单一个所记载事项。此外，权利要求书中使用的“包含”、“具有”等开放式连接词是表示权利要求中所记载的组件或成分的组合中，不排除权利要求未记载的其他组件或成分。还应注意到用语“或”在意义上一般也包括“及/或”，除非内容另有清楚表明。本申请说明书和权利要求书中所使用的用语“约”或“实质上”，是用以修饰任何可轻微变化的误差，但这种轻微变化并不会改变其本质。

本发明主要提供一种三维有序多孔微结构的制造方法，其适用于制作具有高厚度的三维有序多孔微结构，特别适用于制作具有高深宽比的整体柱。如图1所示，所述三维有序多孔微结构的制造方法包括：A.形成由多个实质球状粒子所组成的三维有序微结构，使得所述多个粒子彼此间存在有多个空隙；B.使所述三维有序微结构中的实质球状粒子发生形变，使得所述粒子形变而具有最长半径R和最短半径r，其中r/R的比值大于

但小于1；C.将反结构材料填入所述空隙；以及D.移除所述三维有序微结构，以获得所述三维有序多孔微结构。

所述三维有序微结构是指使粒子进行三维有序排列所获得的微结构。所谓“有序”是指粒子间的距离呈现规律，优选为粒子间的距离大致相等。组成这种微结构的粒子通常具有均一的粒径、形状、化学组成、内部结构或表面性质，以利于粒子间产生非共价交互作用，从而自发性地排列成类似于晶格的规律结构。在一个优选具体实施方案中，这些粒子是粒径均一的单分散性实质球状颗粒，更优选为其粒径介于1纳米至1000微米，例如介于100纳米至6微米。

所述三维有序微结构中至少有一部分的粒子是以最密堆积的形式排列，即相邻的粒子彼此相切，任三个两两相切的粒子的球心构成一个等边三角形，每个粒子的配位数均为12，而粒子与粒子间留下了多个近似三角形的空隙。更优选为所述三维有序微结构中至少有一部分颗粒是以三维六方最密堆积(hexagonal closest packing；hcp)、三维面心立方堆积(face centered cubic packing；fcc)或它们的组合的形式来排列。以上述三维有序微结构为模版所制作的反结构(inverse structure)即为所述三维有序有孔微结构。

所述三维有序微结构可以透过粒子的自组装而形成。本说明书中所使用的“自组装”术语是指微米或纳米等级的粒子响应外在环境中的状况而聚集成一个三维有序微结构，特别是指这些粒子间发生凡德瓦力(van der Waals'force)、π-π交互作用、氢键等非共价交互作用，从而在近热力学平衡条件下自发性地形成所述三维有序微结构。

制作这些粒子的材料的非限制性示例包括高分子材料、无机材料、金属等。高分子材料优选为热塑性高分子材料，高分子材料的示例包括但不限于高分子均聚物，例如聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸丁酯(PBMA)、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯(PEA)、聚丙烯酸丁酯(PBA)、聚甲基丙烯酸苯甲酯、聚α-甲基苯乙烯、聚甲基丙烯酸苯酯、聚甲基丙烯酸二苯酯和聚甲基丙烯酸环已烷酯；以及高分子共聚物，例如苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物和苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物。无机材料的示例包括但不限于氧化钛、氧化锌、氧化铈、氧化锡、氧化铊、氧化钡、氧化铝、氧化钇、氧化锆、氧化铜、氧化镍、氧化硅。金属材料的示例包括但不限于金、银、铜、铂、铝、锌、铈、铊、钡、钇、锆、锡、钛、镉和铁，以及它们的合金。

在一个优选具体实施方案中，所使用的粒子是由高分子材料所制成，更优选为所使用的粒子是由选自苯乙烯单体、甲基丙烯酸酯类单体和丙烯酸酯类单体聚合而成的均聚物或共聚物所制成。在一个具体实施方案中，所使用的粒子是由单一类型高分子均聚物或共聚物所制成的均质球体。在另一个具体实施方案中，所使用的粒子具有核壳结构(core-shell architecture)。本申请所称“核壳结构”意指各粒子具有核心以及包覆于核心外的外壳，而所述核心和外壳分别由不同高分子材料所制成。上述微米或纳米级粒子的制造方法属于现有技术。举例来说，当所使用的粒子是聚苯乙烯颗粒时，可采用无乳化剂的乳化聚合法合成，做出粒径数百纳米的聚苯乙烯球状颗粒。当希望形成具有核壳结构的粒子时，可以同样地采用无乳化剂的乳化聚合法，先使第一种单体进行聚合反应一段时间以形成核心，再加入第二种单体形成由第一种和第二种单体的共聚物所构成的外壳。

在形成三维有序微结构的步骤A中，可以首先制备悬浮液，其中含有多个均匀分散的胶体球状粒子。举例来说，当所使用的粒子是聚苯乙烯均聚物或共聚物颗粒时，可以使粒子均匀分散在溶剂中，而形成悬浮液。适用的溶剂为能够实现上述均匀分散粒子的目的而且不会与粒子或制造过程中其他成分产生实质化学反应的任何已知溶剂，其可以是有机溶液或水溶液，包括但不限于水和C_1-6醇类，优选为水以及甲醇、乙醇和它们的水溶液。可以利用自然重力沉降、离心、真空抽气或电泳等其中一种方式，驱动粒子进行自组装，形成由多个粒子呈最密堆积的三维有序微结构。在一个优选具体实施方案中，所述悬浮液被置入长管状模具中，以便形成具有高深宽比的三维有序微结构，以便接着使用所述三维有序微结构做模版制成具有高深宽比的三维有序多孔微结构。

本申请的发明人发现，当给予所述三维有序微结构一个化学性或物理性处理，使位于其中的粒子发生形变时，三维有序微结构中的相邻粒子将会因形变而使彼此间的接触面积增加,导致三维有序微结构具有比较紧密的结构。本说明书中使用的术语“形变”涵盖任何能够使三维有序微结构中的粒子的形状发生实质变化的化学性或物理性处理。在使用实质球状粒子的具体实施方案中，这些粒子在未发生形变前的形状接近真球(truesphere)，而于接受化学性或物理性处理后发生形变而与相邻粒子接触，因而具有最长半径R和最短半径r，其中r/R的比值大于

但小于1。适用的处理工序可以视粒子的材质来选定，其包括但不限于加热、加压、溶解等。

在一个优选具体实施方案中，步骤B包含将所述三维有序微结构加热，使所述多个粒子软化而发生形变。本申请中所使用的用语“软化”是指使有序排列的粒子在热的作用下发生形变进而相互黏结。粒子的加热软化在恒温烤箱内进行，并且可以在电子显微镜下进行观察及测量。图2显示未经加热软化的聚苯乙烯球状粒子，其形状接近真球。图3显示以最密堆积形式排列的聚苯乙烯粒子经过加热软化，开始发生形变。在此时，各个粒子与相邻粒子间的接触面积增加。以软化的球状粒子为例，其最短半径r与最长半径R的比值将会大于

但小于1,即

例如，图3所示粒子的r/R比值约为0.94。三维有序微结构中相邻粒子间的接触面积大小，与后续所制成的三维有序多孔微结构中巨孔间的连通孔尺寸相关。换句话说，r/R的比值越小，本申请所制成的三维有序多孔微结构中连通孔相对于巨孔尺寸的孔径就越大，而连通孔的孔径大约等于

在一个优选具体实施方案中，所述r/R小于或等于0.99，优选为小于或等于0.98，更优选为小于或等于0.96，例如小于或等于0.94。非球状粒子，例如椭圆形粒子，其r/R比值也会随着受热软化而倾向于减小。图4显示聚苯乙烯球状粒子长时间受热变形，致使各个粒子与相邻的6个粒子完全密合，彼此间没有孔隙，形成为近似正六边形的构形，而这个结构无法用作反结构的模版。因此，在本申请中，粒子软化的程度可以通过调整加热的温度和/或时间而受到控制，以使得粒子间保留适当的孔隙。

如本领域技术人员所熟悉，当本申请所使用的微米或纳米级粒子是由结晶材料制成时，其将会在熔点以上的温度开始熔化。当本申请所使用的微米或纳米级粒子是由非晶型(amorphous)材料制成时，其可以具有玻璃转换温度。本申请所使用的术语“玻璃转换温度”，或是缩写为“T_g”，意指构成粒子的材料由其刚性具硬脆特性的玻璃态(glassy state)转变成柔软可挠曲的橡胶态(rubbery state)的温度。玻璃转换温度可以根据ASTM-E1356而采用示差扫描量热法(differential scanning calorimetry)测量出来。已知高分子材料的T_g可以通过共聚合其他单体、改变分支程度、调整链长、调整交联程度、添加塑化剂等手段来改变。举例来说，市面上销售的苯乙烯均聚物球体粒子的T_g约为105℃。如下文实施例1至6所示，通过使不同单体与苯乙烯进行共聚合，可以有效地降低聚苯乙烯球体粒子的T_g。

现有技术已知，球体粒子在高于其T_g的温度下将会呈现橡胶态而熔融变形，在低于其T_g的温度下则会呈现硬质球体的形式。据此，在加热步骤B的一个优选具体实施方案中，粒子是在相较于其玻璃转换温度高约0至20℃的温度下，加热一段时间，以使得粒子软化。由于粒子在其橡胶态下将会快速地发生形变，加热时间通常是短暂的，例如在数秒至数分钟的范围内。优选为选用大粒径的粒子，例如选用粒径大于1微米的粒子，避免粒子形变过快。加热后，可以使温度下降至相较于粒子的T_g更低的温度，使粒子恢复其玻璃态，并且在这个温度下利用挥发、真空抽气等方式去除在步骤A中用于悬浮粒子的溶剂。

本申请的发明人意外地发现，将粒子在相较于其玻璃转换温度低约1至15℃的温度下加热处理一段时间后，虽然粒子不会被转换至其橡胶态但却会呈现出软化的现象。虽然不希望被理论所束缚，但本申请的发明人相信，构成粒子的材料在接近其T_g的温度下，其中的分子会接受到足够能量而开始流动，导致粒子有些许软化现象。在所使用的粒子是由单一类型高分子均聚物或共聚物所制成的均质球体的具体实施方案中，所述玻璃转换温度是指粒子的整体玻璃转换温度(bulk T_g)。在所使用的粒子具有核壳结构的具体实施方案中，粒子的核心可以某一单体(例如苯乙烯)的均聚物制成，其外壳则可以由所述单体与另一种单体(例如甲基丙烯酸丁酯)的共聚物制成。在此情形下，所述玻璃转换温度是指外壳的T_g，其可以比核心的T_g更低，所以在上述温度范围内比核心更容易软化。

据此，在加热步骤B的另一个优选具体实施方案中，粒子是在相较于其玻璃转换温度低约1至15℃的温度下，优选为在相较于粒子的T_g低约3至10℃的温度下，例如在相较于粒子的T_g低约3至5℃的温度下，加热一段时间，以使得粒子软化，优选为同时去除在步骤A中用于悬浮粒子的溶剂。为了避免溶剂受热流动过快而破坏三维有序微结构，加热的温度优选为被选定成实质低于溶剂的沸点但可以容许溶剂有效地挥发的温度。在使用水或C_1-6醇类，例如水、甲醇、乙醇或它们的水溶液作为溶剂的具体实施方案中，由于所使用溶剂的沸点低，优选为用于建构三维有序微结构的粒子是一种具有低T_g的粒子，以便在步骤B中选定一个能够同时使粒子软化并且去除溶剂的加热温度。在优选的具体实施方案中，所述粒子的T_g位于0℃至100℃的范围内，更优选为位于50℃至95℃的范围内，最优选为位于60℃至90℃的范围内，例如位于75℃至85℃的范围内。加热的时间并无特别限制，只要实现使粒子软化并且去除溶剂的目的即可。一般来说，加热温度越低，加热时间就必须越长，才能够实现上述目的。加热时间可以在数分钟至数天，优选为在数十分钟至一天内，以实现大量生产。

在另一个优选具体实施方案中，步骤B包含对于所述三维有序微结构施加压力，使所述多个粒子相互挤压而发生形变。施加压力的工序包括但不限于离心、真空抽气等，以便在同一方向上对于粒子施加压力(例如5,000psi或以上)。随后利用挥发、真空抽气等方式去除在步骤A中用于悬浮粒子的溶剂。在这个具体实施方案中，优选为所述粒子具有核壳结构，其中外壳较软而核心较硬，使得当粒子因承受压力而相互挤压时，软质的外壳发生形变，致使粒子间的接触面积增加，且r/R的比值落在

至1的范围内。

在另一个优选具体实施方案中，步骤B包含将所述三维有序微结构浸泡于能够溶解所述多个粒子的溶剂中，使所述多个粒子溶胀而发生形变。优选为进行步骤B前，预先通过挥发、真空抽气等方式去除在步骤A中用于悬浮粒子的溶剂。在所使用的粒子是由高分子材料所制成的具体实施方案中，优选为所述溶剂是有机溶剂，更优选为由有机溶剂与水混合所得到的溶剂系统，以适当降低对于粒子的溶解度。在粒子是由苯乙烯单体聚合而成的均聚物或共聚物所制成的具体实施方案中，所述溶剂包括但不限于苯乙烯、甲苯、氯环己烷以及它们与水的混合物。在粒子是由甲基丙烯酸酯类单体聚合而成的均聚物或共聚物所制成的具体实施方案中，所述溶剂包括但不限于C_1-4醇、1,4-二恶烷、苯、正己烷以及它们与水的混合物。也可使用丙酮、甲乙酮、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯等有机溶剂，及它们与水的混合物。当所述三维有序微结构浸泡于溶剂时，粒子表面的分子链将会因为接触到溶剂而开始松散，造成粒子有轻微溶胀的现象，致使粒子间的接触面积增加，且r/R的比值落在

至1的范围内。可以通过调整浸泡时间及/或浸泡温度来调控粒子间的接触面积。

在填覆空隙的步骤C中，将反结构材料填入三维有序微结构的空隙。反结构材料包括但不限于：金属，例如金、银、铜、镍、铂、镍钨合金等；氧化物，例如氧化锌、二氧化硅、氧化亚铜等；以及高分子材料，例如聚苯乙烯、聚丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、聚吡咯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、硅胶等。在用于制造整体柱的具体实施方案中，优选为反结构材料是选自高分子水凝胶(polymeric hydrogels)，其是由丙烯酰胺类、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、硅氧烷类等亲水性单体聚合而成。优选的高分子水凝胶包括聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA)、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚丙基丙烯酰胺和它们的衍生物。反结构材料的填覆方式可以为离心、真空抽气、加压挤入、溅镀、电镀、化学气相沉积、原子层沉积等。在反结构材料是高分子材料的具体实施方案中，可以先将构成所述高分子材料的单体或前驱物填入空隙中，再使其固化定型。

在移除三维有序微结构的步骤中，待反结构材料定型后将三维有序微结构中的粒子移除。移除的方式是现有技术中已知的，其包括但不限于化学移除法、高温移除法等。举例来说，在常规的化学移除法中，可以使用例如甲苯、丙酮、乙酸乙酯、氢氟酸、氢氧化钠等能够溶解粒子的化学试剂来处理薄膜型微结构，使粒子脱离反结构材料。然而，当运用例如浸泡或萃取等常规制程来处理具有高深宽比的微结构时，将会发生模版不易移除问题。此外，制作整体柱时所使用的反结构材料是不能耐受高温的高分子材料，所以也不适合经由高温移除法来移除模版。

本申请的发明人意外地发现，使用索氏萃取法(Soxhlet extraction)或超临界流体萃取法(supercritical fluid extraction)可以克服微结构因为高深宽比所带来的模版不易移除问题。据此，在本申请的一个优选具体实施方案中，所述三维有序微结构是运用选自由索氏萃取法和超临界流体萃取法所组成的群组的方法来移除。本申请所使用的术语“索氏萃取法”意指将微结构置入一个索氏提取器中，使用于溶解模版的溶剂加热回流，从微结构中持续提取出模版材料。通常，索氏萃取法所使用的温度高于所述用于溶解模版的溶剂的沸点，萃取时间持续约3～7天。本申请所使用的术语“超临界流体萃取法”意指在高于临界温度和临界压力的条件下，用超临界流体溶解出模版材料，然后通过降低压力或升高温度，使溶解于超临界流体中的模版材料析出。在一个优选具体实施方案中，使用CO₂做为超临界流体，搭配丙酮、甲苯或乙酸乙酯等共溶剂，去除以聚苯乙烯为主的模版材料。

可以使依据本申请的方法所制成的三维有序多孔微结构接受额外的加工制程，以制造各种商用产品。在一个优选具体实施方案中，所述三维有序多孔微结构可以经过裁切、封装等常规工序，及/或接受化学改性而具有适当的表面官能性，以制成整体柱，供用作为层析分离的固定相材料。本申请所称“整体柱”包含由前述反结构材料所构成的连续媒质，其形成有数个有序排列的球状巨孔，具有介于100纳米至6微米的均一直径，以及数个连通巨孔的连通孔，具有介于10纳米至3微米的均一直径。在一个优选具体实施方案中，所述球状巨孔是以最密堆积的形式排列，在此情形下，各巨孔可以经由12个连通孔与相邻的巨孔相连通。所述整体柱中优选为至少70％的巨孔，更优选为至少80％的巨孔，最优选为至少90％的巨孔，例如至少95％的巨孔，是以最密堆积的形式排列。巨孔的最长半径R与最短半径r的比例关系可以用不等式

来表示。r/R的比值越小，就代表三维有序多孔微结构中连通孔相对于巨孔尺寸的孔径越大，其中连通孔的孔径大约等于

在一个优选具体实施方案中，柱内的连通孔具有大孔径，即所述r/R小于或等于0.99，优选为小于或等于0.98，更优选为小于或等于0.96，例如小于或等于0.94。所述整体柱可以另包含一个中空管体，其可以由不锈钢、石英或玻璃等材料制成，并且具有内壁供所述连续媒质黏附。在一个优选具体实施方案中，所述整体柱具有至少1公分的高度，例如至少3公分或至少5公分的高度，并且具有不低于1的深宽比，例如不低于2.5或不低于3的深宽比。此处所称“深宽比”意指整体柱的柱高相对于直径的比值。

下列实施例仅供用于示例本发明，而非限制本发明的范围。

实施例1：聚苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯纳米球的制备

将甲基丙烯酸丁酯单体溶液加入苯乙烯单体溶液(99.6重量份)，并且将系统固体含量配制成10重量％。在350rpm的速度下将混合物加以搅拌1小时，并且将温度维持于65℃。接着，将0.25克硫酸钾加入混合物中，以开始聚合反应。16小时后，单体已被完全消耗。在本实施例中，通过将甲基丙烯酸丁酯溶液的用量控制在10至30毫升，可以使聚苯乙烯颗粒的玻璃转移温度调整在位于82℃至26℃的范围内。

实施例2：聚苯乙烯-丙烯酸丁酯纳米球的制备

将丙烯酸丁酯单体溶液加入苯乙烯单体溶液(99.6重量份)，并且将系统固体含量配制成10重量％。在350rpm的速度下将混合物加以搅拌1小时，并且将温度维持于65℃。接着，将0.25克硫酸钾加入混合物中，以开始聚合反应。16小时后，单体已被完全消耗。在本实施例中，通过将丙烯酸丁酯溶液的用量控制在10至30毫升，可以使聚苯乙烯颗粒的玻璃转移温度调整在位于50℃至0℃的范围内。

实施例3：聚(苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯)核壳结构纳米球的制备

将苯乙烯单体溶液(99.6重量份)配制成具有10重量％的固体含量。在350rpm的速度下将混合物加以搅拌1小时，并且将温度维持于65℃。接着，将0.25克硫酸钾加入混合物中，以开始聚合反应。反应进行一定时间后，将甲基丙烯酸丁酯单体溶液加入系统内进行壳层建构，以形成由苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物所制成的壳层。在本实施例中，通过将甲基丙烯酸丁酯单体溶液的用量控制在10至30毫升，可以使壳层的玻璃转移温度调整在位于40℃至26℃的范围内。

实施例4：聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)核壳结构纳米球的制备

将苯乙烯单体溶液(99.6重量份)配制成具有10重量％的固体含量。在350rpm的速度下将混合物加以搅拌1小时，并且将温度维持于65℃。接着，将0.25克硫酸钾加入混合物中，以开始聚合反应。反应进行一定时间后，将丙烯酸丁酯单体溶液加入系统内进行壳层建构，以形成由苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物所制成的壳层。在本实施例中，通过将丙烯酸丁酯单体溶液的用量控制在10至30毫升，可以使壳层的玻璃转移温度调整在位于10℃至0℃的范围内。

实施例5：聚(甲基丙烯酸丁酯-苯乙烯)核壳结构纳米球的制备

将甲基丙烯酸丁酯单体溶液(99.6重量份)配制成具有10重量％的固体含量。在350rpm的速度下将混合物加以搅拌1小时，并且将温度维持于65℃。接着，将0.25克硫酸钾加入混合物中，以开始聚合反应。反应进行一定时间后，将苯乙烯单体溶液加入系统内进行壳层建构，以形成由苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物所制成的壳层。在本实施例中，通过将苯乙烯单体溶液的用量控制在10至30毫升，可以使壳层的玻璃转移温度调整在位于50℃至80℃的范围内。

实施例6：聚(丙烯酸丁酯-苯乙烯)核壳结构纳米球的制备

将丙烯酸丁酯单体溶液(99.6重量份)配制成具有10重量％的固体含量。在350rpm的速度下将混合物加以搅拌1小时，并且将温度维持于65℃。接着，将0.25克硫酸钾加入混合物中，以开始聚合反应。反应进行一定时间后，将苯乙烯单体溶液加入系统内进行壳层建构，以形成由苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物所制成的壳层。在本实施例中，通过将苯乙烯单体溶液的用量控制在10至30毫升，可以使壳层的玻璃转移温度调整在位于50℃至80℃的范围内。

实施例7：三维有序微结构的制备

制备30％甲醇水溶液，在实测时水的沸点约为95℃。将实施例1所制得的纳米球悬浮于所述甲醇水溶液中，其中所述纳米球的玻璃转移温度为80℃，粒径为600纳米。将悬浮液置入内径1.6公分的离心管中，容许纳米球进行自组装，直到纳米球充满离心管为止，形成长度4公分且直径1.6公分的柱状三维有序微结构。将离心管置入一个DENG YNG DO60型热风循环式烘箱中，在77℃下(相较于纳米球的T_g低3℃)将三维有序微结构加热干燥30分钟，以去除溶剂。图5显示根据本实施例所制成的三维有序微结构，其中呈六方最密堆积排列的纳米球稍微发生形变,略呈六边形，因此相邻纳米球之间有大面积的接触，适合供用作为模版制作整体柱。

实施例8：三维有序多孔微结构的制备

将甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)前驱物加入离心管内，利用实施例7所制得的三维有序微结构作为模版。施加离心促使HEMA填入模版孔隙中，再于55℃水浴下进行固化。固化完成后将结构取出，加工裁切成符合于不锈钢制HPLC管柱的直径，并且以封装胶将结构与所述HPLC管柱的管壁紧密接合。使封装在管柱中的结构接受索氏萃取法，以甲苯持续回流萃取5天，萃取期间溶剂的黏度被维持在0.2至0.6psi，以移除模版，得到整体柱成品。

图6显示本实施例利用索氏萃取法可以使溶剂容易进入微米尺度以下的孔洞，进而将粒子溶解并且带出微结构，以完全地去除模版材料。依据本实施例所制成的三维有序多孔微结构，其中形成有以最密堆积形式排列且直径为600纳米的球状巨孔，以及连通巨孔且直径为250纳米的连通孔。相对来说，如图7所示，常规的浸泡法无法完全去除模版材料。

实施例9：三维有序微结构和三维有序多孔微结构的制备

重复实施例7、8的制备工序，但是将三维有序微结构的加热温度降低至65℃(相较于纳米球的T_g低15℃)，历时120分钟。图8显示所制成的三维有序多孔微结构，其中形成有以最密堆积形式排列且直径为600纳米的球状巨孔，以及连通巨孔且直径为150纳米的连通孔。

实施例10：三维有序微结构的制备

重复实施例7的制备工序，同样使用实施例1所制得的纳米球，但其粒径为1微米，而且将三维有序微结构的加热温度升高至100℃(相较于纳米球的T_g高20℃)，加热3分钟。随后将温度降低至75℃(相较于纳米球的T_g低5℃)，将三维有序微结构加热干燥30分钟，以去除溶剂。图9显示根据本实施例所制成的三维有序微结构，其中呈六方最密堆积排列的纳米球稍微发生形变,略呈六边形，因此相邻纳米球之间有大面积的接触，适合供用作为模版制作整体柱。

比较例1：三维有序微结构的制备

重复实施例7的制备工序，但将三维有序微结构的加热温度降低至60℃(相较于纳米球的T_g低20℃)。干燥30分钟后，大部分溶剂仍然未被去除。最终干燥时间为80分钟。图10显示根据本比较例所制成的三维有序微结构，其中纳米球呈六方最密堆积排列，各纳米球大致上仍呈球状，彼此间的接触不明显。

比较例2：三维有序微结构的制备

重复实施例7的制备工序，但将三维有序微结构的加热温度升高至90℃(相较于纳米球的T_g高10℃)，干燥15分钟。图11显示根据本比较例所制成的三维有序微结构，其中纳米球呈六方最密堆积排列，大致上呈正六边形，彼此间已经完全密合,没有孔隙。这个结构无法供用作为模版。

比较例3：三维有序微结构的制备

重复实施例7的制备工序，但将三维有序微结构的加热温度升高至110℃(相较于纳米球的T_g高30℃)，干燥10分钟。图12显示根据本比较例所制成的三维微结构，其中纳米球在高温下熔融，形状难以辨识，彼此间已经完全密合,没有间隙。这个结构无法供用作为模版。

与传统常规方法相比，本发明所公开的三维有序多孔微结构制造方法，在略低于粒子的玻璃转换温度的温度下加热处理三维有序微结构，以去除用于悬浮粒子的溶剂，并且有效地增进有序排列的粒子间的接触。相较于运用常规方法所制成的整体柱，依据所述制造方法所制成的整体柱具有高深宽比和高孔洞规律性的结构特点，柱内的连通孔也具有比较大的孔径。

以上各实施例仅供说明本发明之用，而并非对本发明的限制，相关领域的技术人员，在不脱离本发明的技术范围做出的各种变换或变化也应属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种三维有序多孔微结构的制造方法，其特征在于所述方法包括下列步骤：

A)使多个实质球形粒子悬浮于溶剂中，并且容许所述粒子进行自组装，形成由所述粒子所组成的三维有序微结构，使得所述粒子彼此间存在有多个空隙，其中所述粒子具有玻璃转换温度；

B)在相较于所述玻璃转换温度低1至15℃的温度下，将所述三维有序微结构加热，使所述三维有序微结构中的实质球形粒子软化，使得所述粒子形变而具有最长半径R和最短半径r，其中r/R的比值大于

但小于1，并且同时蒸发去除所述溶剂；

C)将反结构材料填入所述空隙；以及

D)移除所述三维有序微结构，以获得所述三维有序多孔微结构。

2.如权利要求1所述的三维有序多孔微结构的制造方法，其中所述步骤B中，是在相较于所述玻璃转换温度低3至15℃的温度下，将所述三维有序微结构加热。

3.如权利要求2所述的三维有序多孔微结构的制造方法，其中所述步骤B中，是在相较于所述玻璃转换温度低3至10℃的温度下，将所述三维有序微结构加热。

4.如权利要求1所述的三维有序多孔微结构的制造方法，其中所述粒子是由单一类型高分子均聚物或共聚物所制成的均质球体，而且所述玻璃转换温度是所述粒子的整体玻璃转换温度。

5.如权利要求1所述的三维有序多孔微结构的制造方法，其中所述粒子具有核壳结构，各粒子具有核心以及包覆于核心外的外壳，而所述核心和外壳分别由不同高分子材料所制成，而且所述玻璃转换温度是所述外壳的玻璃转换温度。

6.如权利要求1所述的三维有序多孔微结构的制造方法，其中所述步骤D包含运用选自由索氏萃取法和超临界流体萃取法所组成的群组的方法来移除所述三维有序微结构。

7.如权利要求1所述的三维有序多孔微结构的制造方法，其中所述三维有序微结构中，至少有一部分的粒子是以最密堆积的形式排列。

8.如权利要求1所述的三维有序多孔微结构的制造方法，其中所述溶剂具有一相较于使粒子形变的温度实质更高的沸点，以使得所述溶剂是被蒸发而去除，不是因沸腾而去除。

9.如权利要求8所述的三维有序多孔微结构的制造方法，其中所述粒子的玻璃转换温度位于0℃至100℃的范围内。

10.如权利要求9所述的三维有序多孔微结构的制造方法，其中所述粒子的玻璃转换温度位于50℃至95℃的范围内。

11.如权利要求10所述的三维有序多孔微结构的制造方法，其中所述溶剂选自于由水、C_1-6醇类和它们的组合所组成的群组。

12.如权利要求11所述的三维有序多孔微结构的制造方法，其中所述溶剂选自于由水、甲醇、乙醇和它们的组合所组成的群组。

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