CN1187292C

CN1187292C - 水基凝胶注模成型法制备多孔陶瓷的工艺

Info

Publication number: CN1187292C
Application number: CNB031280668A
Authority: CN
Inventors: 陈晓明; 成国煌; 邢辉; 李世普
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2003-05-30
Filing date: 2003-05-30
Publication date: 2005-02-02
Anticipated expiration: 2023-05-30
Also published as: CN1456535A

Abstract

本发明涉及一种制备多孔陶瓷的方法。水基凝胶注模成型法制备多孔陶瓷的工艺，其特征是按如下步骤实现：(1)配制好含有有机单体、交联剂、引发剂、分散剂以及陶瓷粉料的比较稳定的悬浮液；(2)在上述浆料中加入体积分数为50～80%(相对于上述悬浮液体积)经过表面处理的造孔剂，加上适当的压力使造孔剂相互接触并能够均匀分布于悬浮液中；(3)加入质量分数为0.1～0.3%(相对于陶瓷粉体的质量)的催化剂并缓慢升温到60-80℃并保持恒温30分钟以上，即得到固化的坯体；(4)将坯体脱模、干燥，并烧结即可；所述的表面处理的造孔剂为放入有机溶剂无水乙醇中浸泡过的造孔剂。本发明将大大提高多孔陶瓷的显气孔率，并可控制其孔结构且具有适当的机械强度。

Description

水基凝胶注模成型法制备多孔陶瓷的工艺

技术领域

本发明涉及一种制备多孔陶瓷的方法，具体地讲涉及一种用水基凝胶注模成型法和成孔剂法相结合制备多孔生物陶瓷的方法。

背景技术

多孔生物陶瓷因其良好的生物相容性和有利于骨组织长入的结构特性，已在临床骨科中大量应用。近来，随着骨组织工程的发展，要求多孔生物陶瓷不仅要有生物降解特性，还要有尽可能多的三维连通气孔和尽可能高的气孔率，并需要对多孔陶瓷材料的孔结构、比表面积、显气孔率和强度进行有效的控制。目前，制备多孔陶瓷的方法有加入造孔剂法、原位成型法、泡沫浸渍法、溶胶凝胶法等。其中，加入造孔剂法，由于可以任意改变造孔剂的种类、加入量和造孔剂颗粒直径，因而能制成各种不同孔径及分布的多孔陶瓷来满足不同的使用要求，而且成本较低。传统的陶瓷成型技术如干压成型、冷等静压、注浆、挤制、流延、热压铸以及注射、压滤等成型工艺虽然通过不断的改进和提高取得了一定的成果，但在提高陶瓷的显气孔率方面效果并不理想。凝胶注模成型(Aquous Gelcasting)是上世纪九十年代初出现的一种新的陶瓷湿法成型制备技术，该工艺与传统的湿法成型工艺相比，以设备简单、成型坯体组份均匀、密度均匀、缺陷少、不需脱脂、不易变形和开裂、易成型复杂形状零件、零件近净尺寸成型以及实用性很强等突出优点，受到国内外学术界和工业界的极大重视。

凝胶注模成型技术是传统的注浆工艺与有机化学高聚合理论的完美结合，它通过引入一种新的定型机制，发展了传统的注浆成型工艺。其基本原理是在高固相含量(体积分数大于50％)、低粘度(在剪切速率为20s-1时粘度小于600MPa.s)的陶瓷浆料中，掺入低浓度(质量分数小于10％)的有机单体(如丙烯酰胺AM、甲基丙烯酰胺MAM、乙烯基吡咯酮NVP、甲基聚乙二醇单甲基丙烯酯MPEGMA等等)和交联剂(如亚甲基双丙烯酰胺MBAM)，当加入少量的引发剂(如过硫酸铵)和催化剂(如N，N，N，N-四甲基乙二胺)并浇铸后，浆料中的有机单体在一定的温度条件下发生原位聚合反应，形成坚固的三维网状结构，从而使悬浮体原位固化成型，得到均匀、高强度、准净尺寸的陶瓷坯体。然后进行脱模、干燥、去除有机物、烧结，即可制得所需的陶瓷零件。凝胶注模成型与热压铸或注射成型相比，主要差别在于后两种工艺中作为粘结剂的有机聚合物或蜡被有机单体取代，然后利用有机单体原位聚合来实现。

通过大量的文献检索，未发现用凝胶注模成型技术和造孔剂法结合制备多孔生物陶瓷的报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可以大大提高多孔陶瓷的显气孔率、并可控制其孔结构且具有适当的机械强度的水基凝胶注模成型法制备多孔陶瓷的工艺。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：水基凝胶注模成型法制备多孔陶瓷的工艺，其特征是按如下步骤实现：

(1)配制好含有有机单体、交联剂、引发剂、分散剂和陶瓷粉料的稳定的悬浮液；(2)在上述浆料中加入体积分数为50～80％(相对于上述悬浮液体积)经过表面处理的造孔剂，加压使造孔剂相互接触并能够均匀分布于悬浮液中；(3)加入质量分数为0.1～0.3％(相对于陶瓷粉体的质量)的催化剂并缓慢升温到60～80℃并保持恒温30分钟以上，即得到固化的坯体；(4)将坯体脱模、干燥，并在850～900℃烧结即可；

所述的表面处理的造孔剂为放入有机溶剂无水乙醇中浸泡过的造孔剂。

所述的分散剂为聚丙烯酸铵、聚甲基丙烯酸铵、羧甲基纤维素钠等阴离子表面活性剂。

所述的表面处理的造孔剂为加入有机溶剂，如无水乙醇；造孔剂为聚苯乙烯泡沫微球、聚乙烯泡沫微球、聚氨酯微球等。

所述的加压为0.4MPa左右的压力。

所述的有机单体为丙烯酰胺AM、甲基丙烯酰胺MAM、乙烯基吡咯酮NVP、甲基聚乙二醇单甲基丙烯酯MPEGMA等等；所述的交联剂为亚甲基双丙烯酰胺MBAM；所述的引发剂为过硫酸铵；所述的催化剂为N，N，N，N-四甲基乙二胺。

本发明的创新点在于用一种新的方法——水基凝胶注模成型技术和造孔剂法相结合来制备多孔生物陶瓷，在此基础上通过选用合适的分散剂(如聚甲基丙烯酸铵PMAA-NH₄)解决了高体积含量的生物陶瓷粉体在水中的稳定性、流动性问题，并通过表面活性处理使有机造孔剂能够在水基悬浮液中充分的分散和均匀悬浮。利用粘性液体对压力传递的损失，造成在施压方向上的压强降以及泡沫球间的不均匀受压，用0.4MPa左右的压力来控制多孔陶瓷的三维结构，并通过调节压力大小可以改变球状孔之间的连通孔径的大小，形成了一种比较完整的多孔生物陶瓷制备新工艺。

本发明将凝胶注模成型技术和造孔剂法结合起来，大大提高多孔陶瓷的显气孔率，并可控制其孔结构且具有适当的机械强度。

附图说明

图1是本发明有机泡沫微球在模具中的状态示意图

其中1-有机泡沫微球、2-陶瓷浆料、3-模具、4-加0.4Mpa压力。

具体实施方式

水基凝胶注模成型法制备多孔陶瓷的工艺，首先根据待制多孔陶瓷的性能要求，选择制备合适粒径的陶瓷粉体，挑选合适的有机单体体系和分散介质，结合其在水溶液中的悬浮特性，制备出高固相含量、低粘度的陶瓷浆料。能用于水凝胶注模成型工艺中的有机单体体系应满足以下条件：(1)单体和交联剂必须是水溶性的(前者能溶的质量分数至少是20％，而后者至少是2％)。如果它们在水中的溶解度过低，有机单体就不是溶液聚合而是溶液沉淀聚合，这样就不能成型出密度均匀的坯体，并且还会影响坯体的强度。(2)单体和交联剂的稀溶液形成的凝胶应具有一定的强度(抗压强度不小于100Pa)，这样才能起到原位定型的作用，并能保证有足够的脱模强度。(3)不影响浆料的流动性，若单体和交联剂会降低浆料的流动性，那么高固相、低粘度的陶瓷浆料就难以制备。

其次，通过表面处理技术(加入有机溶剂无水乙醇)改变造孔剂(有机泡沫微球)的亲水性能和密度并使其均匀分布在上述陶瓷浆料中且不产生漂浮和分层，再把配制好的浆料注入符合要求的模具中，并对其施加0.4MPa左右的压力，然后连模具整体加热到60～80℃并保持恒温30分钟以上，使陶瓷浆料中的有机单体发生原位聚合反应，从而使陶瓷粉体和有机造孔剂在模具中原位固化成型。经过脱模、干燥，再在一定升温制度下烧失坯体中的有机物(造孔剂、聚合物)并烧结，从而得到高显气孔率的多孔陶瓷。

本发明的技术关键：

首先，配制高固相含量、低粘度的陶瓷浆料，这是本发明能否成功的关键。在凝胶注模成型工艺所要求的粘度下，影响固相含量的主要因素为粉料在介质中的胶体特性。颗粒在介质中的高分散性、高稳定性是制备高固相含量、低粘度悬浮体的前提条件，其关键是选择合适的分散剂。

其次是造孔剂的表面处理。由于选用的造孔剂材料一般是有机泡沫微球，这种物质一般亲油而不亲水，而陶瓷浆料是高固相含量的水基悬浮液，故必须对有机泡沫微球进行一定的表面改性，使陶瓷浆料能够顺利注入充填球间的空隙。另外，由于生物支架材料要求所制备的载体材料必须具备孔连通结构以便生物组织的长入，因此，有必要使球状造孔剂从点接触状态变为面接触状态，使球与球之间形成连通孔，故必需借助一定的外力使模具中的造孔剂承受压力并紧密接触。有机泡沫微球在模具中的状态如图1所示。

实例：

采用水基凝胶注模成型结合造孔剂法成功的制备了β-TCP多孔陶瓷，陶瓷的显气孔率达到80％以上，强度可达到3～5MPa。具体工艺如下：

1.粉体的制备：

(1)β-TCP陶瓷粉料采用固相反应法合成，把该粉末球磨24小时，干燥后过40目筛待用。

(2)高温粘结剂经过熔融-淬冷，再研磨成粉末。

2.低粘度、高固相含量的β-TCP浆料的制备：

选用蒸馏水作为分散介质，分散剂采用聚丙烯酸铵(PMAA-NH₄)，将有机单体(AM)、交联剂(MBAM)及蒸馏水按质量比为10∶1∶50的比例混合溶解，再把β-TCP陶瓷粉料(β-TCP粉料与高温粘结剂按质量比4∶1混合的混合物)与上述溶液混合，再加入适量的分散剂和引发剂溶液(wt％为10％)后在衬胶球磨罐中混合均匀制成浆料，采用HCl和NH₄OH溶液调节浆料的pH值，最终制备出符合要求的高固相含量、低粘度的悬浮液，β-TCP粉体体积分数可达60％左右。在本体系中单体是丙烯酰胺(AM)，交联剂是双丙烯酰胺(MBAM)，过硫酸铵作为引发剂，四甲基乙二胺作为催化剂。

3.造孔剂的表面改性及加入：

选用的造孔剂材料是聚苯乙烯泡沫微球，这种聚合物高分子亲油而不亲水，故必须对其进行表面改性，使陶瓷浆料能够和泡沫微球均匀混合。本发明采用无水乙醇浸泡聚苯乙烯，使乙醇进入聚苯乙烯颗粒内，从而达到表面改性使之亲水的目的，并提高了泡沫微球的密度。再把改性过的聚苯乙烯微球加入到以上配制好的悬浮液中，充分搅拌使之均匀混合，然后把浆料倒入模具并施加约0.4MPa的外力使泡沫微球稍微变形。

4、处理：

上述步骤完成后，连模具整体加热到60～80℃并保持恒温30分钟以上，使陶瓷浆料中的有机单体发生原位聚合反应，从而使陶瓷粉体和有机造孔剂在模具中原位固化成型。将坯体脱模并在50℃左右干燥至含水率小于5％(质量百分含量)，然后把干燥的坯体在850～900℃烧结，保温0.5～1小时，升温速度＜3℃/min，降温速度＜2℃/min。

结果：

对制得的多孔陶瓷进行相关的性能测试发现，陶瓷的显气孔率达到80％以上，孔径最大尺寸达mm级，强度可达到3～5MPa，孔与孔之间以孔径为10～100μm的连通孔贯通，孔结构呈三维贯通结构。

Claims

1、水基凝胶注模成型法制备多孔陶瓷的工艺，其特征是按如下步骤实现：(1)配制好含有有机单体、交联剂、引发剂、分散剂以及陶瓷粉料的比较稳定的悬浮液；(2)在上述浆料中加入相对于上述悬浮液体积分数为50～80％经过表面处理的造孔剂，加压使造孔剂相互接触并能够均匀分布于悬浮液中；(3)加入相对于陶瓷粉体的质量分数0.1～0.3％的催化剂并缓慢升温到60～80℃并保持恒温30分钟以上，即得到固化的坯体；(4)将坯体脱模、干燥，并烧结即可；所述的表面处理的造孔剂为放入有机溶剂无水乙醇中浸泡过的造孔剂。

2、根据权利要求1所述的水基凝胶注模成型法制备多孔陶瓷的工艺，其特征是所述的分散剂为聚丙烯酸铵或聚甲基丙烯酸铵或羧甲基纤维素钠等阴离子表面活性剂。

3、根据权利要求1所述的水基凝胶注模成型法制备多孔陶瓷的工艺，其特征是所述造孔剂为聚苯乙烯泡沫微球、聚乙烯泡沫微球、聚氨酯微球。

4、根据权利要求1所述的水基凝胶注模成型法制备多孔陶瓷的工艺，其特征是所述的加压为0.4MPa左右的压力。

5、根据权利要求1所述的水基凝胶注模成型法制备多孔陶瓷的工艺，其特征是所述的有机单体为丙烯酰胺AM或甲基丙烯酰胺MAM或乙烯基吡咯酮NVP或甲基聚乙二醇单甲基丙烯酯MPEGMA；所述的交联剂为亚甲基双丙烯酰胺MBAM；所述的引发剂为过硫酸铵；所述的催化剂为N，N，N，N-四甲基乙二胺。

6、根据权利要求1或5所述的水基凝胶注模成型法制备多孔陶瓷的工艺，其特征是所述的有机单体和交联剂必须是水溶性的，有机单体能溶的质量分数至少是20％，交联剂能溶的质量分数至少是2％。