JPS5823325B2 - タコウセイタンソシツブツタイ ノ セイゾウホウ - Google Patents
タコウセイタンソシツブツタイ ノ セイゾウホウInfo
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- JPS5823325B2 JPS5823325B2 JP48059935A JP5993573A JPS5823325B2 JP S5823325 B2 JPS5823325 B2 JP S5823325B2 JP 48059935 A JP48059935 A JP 48059935A JP 5993573 A JP5993573 A JP 5993573A JP S5823325 B2 JPS5823325 B2 JP S5823325B2
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- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規な多孔性炭素質物体及びこの物体の新規製
造方法に関する。
造方法に関する。
本発明の重要な目的の1つは、少なくとも1次的に相互
連絡している特定の寸法の孔が制御された数だけ均一に
分布している実質断面を有する凝集性(cohes 1
ve)炭素質物体を製造する新規な方法を提供すること
にある。
連絡している特定の寸法の孔が制御された数だけ均一に
分布している実質断面を有する凝集性(cohes 1
ve)炭素質物体を製造する新規な方法を提供すること
にある。
本発明の別の重要かつ関連した目的は凝集性多孔性炭素
質物体であって、その固体成分が選択された寸法と分布
のものである物体の製造方法を提供することである。
質物体であって、その固体成分が選択された寸法と分布
のものである物体の製造方法を提供することである。
本発明の別の重要かつ主要な目的は上記の目的のところ
に記した独特な性質を有する凝集性多孔性炭素質物体を
提供することにある。
に記した独特な性質を有する凝集性多孔性炭素質物体を
提供することにある。
上記の特徴を有する物体は多くの用途をもっている。
たとえば、これはフィルター、電極、化学吸着剤、分子
ふるい、膜、触媒及び触媒担体、化学装置、機械的シー
ル、ベアリング、電気装置、歯科及び外科相補てつ材及
びその他の医学用移植材、熱絶縁体、並びに軽量構造要
素として有用であり、特に非常に高温で有用である。
ふるい、膜、触媒及び触媒担体、化学装置、機械的シー
ル、ベアリング、電気装置、歯科及び外科相補てつ材及
びその他の医学用移植材、熱絶縁体、並びに軽量構造要
素として有用であり、特に非常に高温で有用である。
本発明の特に重要な別の用途は、本発明者による米国特
許第3,235,346及び3,348.967号に記
載されている炭化物含有物品の製造方法にある。
許第3,235,346及び3,348.967号に記
載されている炭化物含有物品の製造方法にある。
この方法においては、炭素質材料の多孔性物体を1また
は2種以上の炭化物形成剤を含有する溶融金属材料で含
浸する。
は2種以上の炭化物形成剤を含有する溶融金属材料で含
浸する。
それにより炭化物形成剤は多孔性物体中の炭素と反応し
て、単相または多相の炭化物含有物品が形成される。
て、単相または多相の炭化物含有物品が形成される。
さらに、本発明の新規炭素質物体は他の液体及び気体物
質で含浸するかその他の方法で変性して、これを他の用
途にも使用しうるようにしたり、また上記の用途に対す
る有用性を増大したりすることもできる。
質で含浸するかその他の方法で変性して、これを他の用
途にも使用しうるようにしたり、また上記の用途に対す
る有用性を増大したりすることもできる。
有利に使用できる他の含浸剤としては、ハロゲン、ホウ
酸塩及び酸化物の如き無機化合物及びポリマーその他の
有機化合物がある。
酸塩及び酸化物の如き無機化合物及びポリマーその他の
有機化合物がある。
本発明のさらに別のより明確な本発明の目的は、前記及
びその他の用途に対する新規炭素質物体の提供と、この
ような物体の新規製造方法の提供にある。
びその他の用途に対する新規炭素質物体の提供と、この
ような物体の新規製造方法の提供にある。
本発明の新規炭素質物体の適用が考えられる上記及びそ
の他の用途に対しては、炭素質物体はたいてい、または
多くの場合次の性質を全部有しているべきである。
の他の用途に対しては、炭素質物体はたいてい、または
多くの場合次の性質を全部有しているべきである。
(1)みかけ密度が調節可能で、再現性があり、空間的
に均一で、かつ選択可能である; (2)真の密度が調節可能で、再現性があり、空間的に
均一で、かつ選択可能である; (3)孔相互連絡性が最大; (4)孔径が調節可能で再現性がある; (5)孔径幅が最小; (6)物体構成固体物の分布が調節可能で、再現性があ
り、空間的に均一で選択可能である;(7)物体の固体
成分の粒度が調節及び選択可能であり、この粒度の幅が
最小である; (8)液体金属その他の含浸剤との反応性が選択できる
; (9)残留ガス含有量が最小; (10)低温及び/または高温での強度が高い;aυ
熱衝撃耐性が最大; 02)薄い断面と厚い断面の両方で精確な公差での成形
性がある; 03)収縮が制御可能である; 04)触媒活性が選択できる; (15)人間その他の動物組織に不活性;(16)弾性
率、無弾性特性及び硬度が選択できる;α力 各種流体
による湿潤性が選択できる;08)通気性が選択できる
; (19)電気的、音響的、光学的及び熱的性質が選択で
きる; (20)低価格 本発明のさらに別の重要だが明確な目的は上記の性質及
びその各種の組み合せを有する新規炭素質物体を提供す
ること及びこのような物体の新規製造方法を提供するこ
とにある。
に均一で、かつ選択可能である; (2)真の密度が調節可能で、再現性があり、空間的に
均一で、かつ選択可能である; (3)孔相互連絡性が最大; (4)孔径が調節可能で再現性がある; (5)孔径幅が最小; (6)物体構成固体物の分布が調節可能で、再現性があ
り、空間的に均一で選択可能である;(7)物体の固体
成分の粒度が調節及び選択可能であり、この粒度の幅が
最小である; (8)液体金属その他の含浸剤との反応性が選択できる
; (9)残留ガス含有量が最小; (10)低温及び/または高温での強度が高い;aυ
熱衝撃耐性が最大; 02)薄い断面と厚い断面の両方で精確な公差での成形
性がある; 03)収縮が制御可能である; 04)触媒活性が選択できる; (15)人間その他の動物組織に不活性;(16)弾性
率、無弾性特性及び硬度が選択できる;α力 各種流体
による湿潤性が選択できる;08)通気性が選択できる
; (19)電気的、音響的、光学的及び熱的性質が選択で
きる; (20)低価格 本発明のさらに別の重要だが明確な目的は上記の性質及
びその各種の組み合せを有する新規炭素質物体を提供す
ること及びこのような物体の新規製造方法を提供するこ
とにある。
上記にまとめた性質は本発明の新規炭素質物体によって
全部容易に得られる。
全部容易に得られる。
このこと並びに望ましい特徴を今まで以上に有している
ことは、本発明の新規炭素質物体を従来利用しうる方法
で製造したものと区別する。
ことは、本発明の新規炭素質物体を従来利用しうる方法
で製造したものと区別する。
より詳しくは、従来の炭素質物体の製造法の大部分は、
圧縮、含浸及び鋳込みにより多孔度が最小で密度が最高
の非常に黒鉛質の構造を製造することに向けられてきた
。
圧縮、含浸及び鋳込みにより多孔度が最小で密度が最高
の非常に黒鉛質の構造を製造することに向けられてきた
。
米国特許第3,084,394号、同第3,310,6
11号及び同第3,634,569号はその代表例であ
る。
11号及び同第3,634,569号はその代表例であ
る。
この3特許はいずれも炭素質粒子を各種の固体及び/ま
たは液体結合剤と混合し、熱機械的に圧縮及び加熱する
ことからなる炭素質物体の製造法について記載している
。
たは液体結合剤と混合し、熱機械的に圧縮及び加熱する
ことからなる炭素質物体の製造法について記載している
。
含浸による緻密炭素質物体の製造に関する特許は多数あ
る。
る。
緻密化及び孔に液体樹脂を含浸させて充填した後炭素化
することは米国特許第3.628.984号に記載され
ている。
することは米国特許第3.628.984号に記載され
ている。
密接に相互連絡している孔に炭素を気相沈着させること
は米国特許第3,084,395号に示唆されている。
は米国特許第3,084,395号に示唆されている。
米国特許第3,198.714号は、炭素質粒子と炭素
質結合剤との混合物をある形状に鋳込んだ後加熱するこ
とにより、最小多孔度の断面の薄い物物体を製造する方
法を開示している。
質結合剤との混合物をある形状に鋳込んだ後加熱するこ
とにより、最小多孔度の断面の薄い物物体を製造する方
法を開示している。
他の文献にも鋳込み工程を含む緻密な炭素質物体の同様
な製造方法が開示されている。
な製造方法が開示されている。
前記の各種方法で製造された緻密炭素質物体は、本発明
の新規炭素質物体のもつ望ましい特徴を大部分ではない
にせよ、多くを保有していない。
の新規炭素質物体のもつ望ましい特徴を大部分ではない
にせよ、多くを保有していない。
さらに、圧縮を使用する場合はいずれも、空間的に均一
な制御されたみかけ密度を得ることが不可能ではないに
しても困難である。
な制御されたみかけ密度を得ることが不可能ではないに
しても困難である。
ダイ壁の摩擦はこの点に関して特別の問題を生じ、特に
複雑な形状を含む場合にそうである。
複雑な形状を含む場合にそうである。
また圧縮成形した物体は相互連絡していない孔をかなり
大きな割合で含んでいる。
大きな割合で含んでいる。
さらに、ある選択したみかけ密度に対して孔径と孔径分
布とを独立して調整することは一般に不可能である。
布とを独立して調整することは一般に不可能である。
その他に、従来の方法を用いて得ることのできる多孔度
より大きな多孔度の炭素質物体を作る試みもなされてき
た。
より大きな多孔度の炭素質物体を作る試みもなされてき
た。
今までわずかに数種の方法だけがこのような物体の製造
に向けられてきた。
に向けられてきた。
従来提案された多孔性炭素質構造体の製造法の中で最も
簡単なのは、選択された有機構造体の熱分解によるもの
である。
簡単なのは、選択された有機構造体の熱分解によるもの
である。
木材、ヤシ殻その他の天然生成物及び合成有機物質がこ
のように処理されてきた。
のように処理されてきた。
一般に意義のある断面を有する凝集性物体は、熱分解工
程におけるガスの発生によりその構造が広い範囲で破壊
されるために得られなかった。
程におけるガスの発生によりその構造が広い範囲で破壊
されるために得られなかった。
さらに、凝集性構造が熱分解後に残ったとしても、普通
は均一な大きさの孔とはならずに、粗大及び微小孔径の
孔を両方共含有しているのが普通である。
は均一な大きさの孔とはならずに、粗大及び微小孔径の
孔を両方共含有しているのが普通である。
また、天然生成物を使用する場合には、原料に均質性が
ないために、制御された多孔度の均一で強固な物体が得
られない。
ないために、制御された多孔度の均一で強固な物体が得
られない。
合成有機物質を使用する場合には、その断面が非常に薄
くなければ、物体の著しい破壊を防ぐことは不可能であ
る。
くなければ、物体の著しい破壊を防ぐことは不可能であ
る。
したがって、合成有機物質の熱分解によっては多数の潜
在的に有用性のある形状を得ることができない。
在的に有用性のある形状を得ることができない。
また、物体中に生成した孔の量及び寸法を制御する機械
は制限されている。
は制限されている。
このことにより、合成材料の熱分解により製造した物体
の有用性がさらに限られてくる。
の有用性がさらに限られてくる。
従来提案されている多孔性炭素質物体の別の製造方法は
、発泡させた炭素含有物質の炭化による方法である。
、発泡させた炭素含有物質の炭化による方法である。
この方法では、気泡は気体状孔形成剤を使用してつくら
れる。
れる。
この孔形成剤は粗大な孔を造る。
この種の方法の1例は米国特許第3.657.166号
に記載されており、ここでは成る種の多塩基性有機酸の
塩の気体状分解生成物を孔形成剤として使用している。
に記載されており、ここでは成る種の多塩基性有機酸の
塩の気体状分解生成物を孔形成剤として使用している。
この特許の方法で製造したプラスチック・フオームを部
分的に炭化して、着色剤用の元素状炭素を製造する。
分的に炭化して、着色剤用の元素状炭素を製造する。
しかし、はんの少量の炭素しか製造されないので、最終
製品の大半は未変化の熱可塑性出発原料からなる。
製品の大半は未変化の熱可塑性出発原料からなる。
この製品は、本発明の生成物を適用しようとする用途に
は不適当である。
は不適当である。
たとえば、この製品は高温で使用したり、溶融金属で含
浸させたりすると溶融してしまうだろう。
浸させたりすると溶融してしまうだろう。
米国特許第3,302,299号に記載された方法では
、ハロアルキル発泡剤で硬質ポリマー・フオームを製造
し、次いでフオームを部分的に酸化し、炭化または黒鉛
化する。
、ハロアルキル発泡剤で硬質ポリマー・フオームを製造
し、次いでフオームを部分的に酸化し、炭化または黒鉛
化する。
米国特許第3,387,94 咋は、フオームの中に炭
素充填剤を混入することだけが前記の米国特許と異なっ
ている。
素充填剤を混入することだけが前記の米国特許と異なっ
ている。
米国特許第3.342,555 号は、熱硬化性樹脂を
慣用の発泡剤で発泡させた後、直接炭化する方法を開示
している。
慣用の発泡剤で発泡させた後、直接炭化する方法を開示
している。
米国特許第3,345,440号に記載された方法は、
部分重合させたフルフラールアルコールを、炭素、金属
及び金属酸化物の如き粉末状充填剤を充分添加しである
ウレタン形成化合物で発泡させるものである。
部分重合させたフルフラールアルコールを、炭素、金属
及び金属酸化物の如き粉末状充填剤を充分添加しである
ウレタン形成化合物で発泡させるものである。
この充填フオームを次いで炭化または黒鉛化させると多
孔性炭素質物体が得られると言われる。
孔性炭素質物体が得られると言われる。
米国特許第3,574,548号及び同第3,635,
676号は発泡炭素質物体とフルフラールアルコール樹
脂及びウレタン形成剤から製造する同様な方法を開示し
ている。
676号は発泡炭素質物体とフルフラールアルコール樹
脂及びウレタン形成剤から製造する同様な方法を開示し
ている。
このうちの後者の特許はフオームから多孔性炭素質物体
を製造する場合の主要な欠点の1つ、すなわち収縮率が
高く、制御できないこと、を明らかにしている。
を製造する場合の主要な欠点の1つ、すなわち収縮率が
高く、制御できないこと、を明らかにしている。
この特許は、最初のフオーム混合物の中に収縮率の制御
された充填剤を混入することによりこれを制御しうろこ
とが示唆されている。
された充填剤を混入することによりこれを制御しうろこ
とが示唆されている。
気体状孔形成剤を使用する多孔性構造体の製造方法にお
いては、この構造体は相互連絡した孔を高率で有してい
ないことが多い。
いては、この構造体は相互連絡した孔を高率で有してい
ないことが多い。
さらに、高度の孔径均一性を得ること及び約200ミク
ロン以下の孔径を得ることは困難である。
ロン以下の孔径を得ることは困難である。
多孔性炭素質物体の別の製造法は、炭素充填剤を有機結
合剤と混合し、制限された圧力で圧縮して部分圧粉化を
行ない、有機結合剤を熱分解するものである。
合剤と混合し、制限された圧力で圧縮して部分圧粉化を
行ない、有機結合剤を熱分解するものである。
この種の方法の1つは米国特許第3.171,720号
に開示されている。
に開示されている。
中空炭素形成性微小球状物と有機結合剤との混合物を圧
縮して合成炭素フオームを作る変法は’ Carbon
uvol。
縮して合成炭素フオームを作る変法は’ Carbon
uvol。
10、/162、p185(1972)に記載されてい
る。
る。
この上記の圧縮法の欠点の1つは、物体中に相互連絡し
た孔がないことである。
た孔がないことである。
この欠点は、多孔性充填剤を有機結合剤と共に圧縮して
独立気泡物質を製造する米国特許第3,567.808
号に開示される方法にも付随している。
独立気泡物質を製造する米国特許第3,567.808
号に開示される方法にも付随している。
米国特許第3.608,170号に示唆されているよう
に、炭素形成液体樹脂で被覆した炭素粒子を圧縮しても
多孔性物体を得る。
に、炭素形成液体樹脂で被覆した炭素粒子を圧縮しても
多孔性物体を得る。
多孔性炭素を製造する圧縮法のさらに別の変法。
は米国特許第3,647,551号に記載されており、
これは固体孔形成物質を粉末状ポリ塩化ビニリデンと混
合させて使用するものである。
これは固体孔形成物質を粉末状ポリ塩化ビニリデンと混
合させて使用するものである。
この混合物を一定形状に圧縮し、その後炭化中に孔形成
剤を溶融または蒸発させて除去するか、或いは炭化後。
剤を溶融または蒸発させて除去するか、或いは炭化後。
に溶融、蒸発または溶解によって孔形成剤を除去する。
圧縮法による多孔性物体の製造法の成る種の欠点はすで
に上で述べた。
に上で述べた。
この方法はその上に高密度の物体を製造する場合に用い
られる方法と同じ。
られる方法と同じ。
既述の欠点も有している。
圧縮法の変法は米国特許第3,663,171号にも記
載されている。
載されている。
この方法においては、熱可塑性ピッチのゆるく充填した
粒子を焼結した後酸化して、多孔性物体に炭化しうる非
溶融性の炭をつくる。
粒子を焼結した後酸化して、多孔性物体に炭化しうる非
溶融性の炭をつくる。
この方法の場合にも圧縮法の欠点の大部分が付随する。
米国特許第3,446.593号によれば含浸も多孔性
炭素質物体を製造するのに使用できる。
炭素質物体を製造するのに使用できる。
この特許に開示された方法においては、液体樹脂をポリ
マー・フオーム中に含浸させる。
マー・フオーム中に含浸させる。
その後、樹脂を硬化させ、フオームを分解して、樹脂を
炭化する。
炭化する。
この結果、構造かもとのフオーム材料と類似している多
孔性形状物になる。
孔性形状物になる。
しかし、この方法は低密度で大孔径の物体の製造に限ら
れている。
れている。
また高価な原料を必要とする。
圧縮及び含浸と同様に、鋳込み(casting)も多
孔性かつ緻密な物体の製造に使用できる。
孔性かつ緻密な物体の製造に使用できる。
米国特許第3,565,980号に開示されている方法
は、多孔性炭素質構造体の製造に鋳込み工程を採用する
方法の代表例である。
は、多孔性炭素質構造体の製造に鋳込み工程を採用する
方法の代表例である。
この方法ではピッチ粒子のスリラーを多孔性の型の中で
スリップ鋳込み成形する。
スリップ鋳込み成形する。
この鋳込み構造体を乾燥、部分酸化及び炭化する。
この方法によっては断面の厚い物体を製造することがで
きない。
きない。
その理由は液体懸濁媒体が型を通ってスリップまたはス
ラリーから抜きとられることが必要であるからである。
ラリーから抜きとられることが必要であるからである。
スリップから最初に引き出される液体は型に隣接した領
域内にある液体である。
域内にある液体である。
この液体が除去されると、この領域内の粒子はよりくっ
つくように移動して、流体の流れに対する抵抗が大きく
なる。
つくように移動して、流体の流れに対する抵抗が大きく
なる。
これは、この方法においてはピッチ粒子の粒度が小さい
ために誇張されてくる。
ために誇張されてくる。
さらに、流体の除去が続くにつれて、液体が既に除去さ
れてしまった領域を通る道のりの距離が長くなってくる
ので、流れ抵抗は急激に増大する。
れてしまった領域を通る道のりの距離が長くなってくる
ので、流れ抵抗は急激に増大する。
その結果、わずか厚さ1インチもない領域から懸濁媒体
が除去されてしまった後は、それ以上の懸濁媒体の除去
に対する抵抗が実際上光べきになってしまう。
が除去されてしまった後は、それ以上の懸濁媒体の除去
に対する抵抗が実際上光べきになってしまう。
さらに、多孔性固体を通る流体の流れ抵抗により、比較
的断面が薄い場合でも固化時間は非常に長い。
的断面が薄い場合でも固化時間は非常に長い。
また、流体が除去されるにつれて最初に離れていた固体
粒子がくっつくように移動するので、この方法では大き
な収縮が起る。
粒子がくっつくように移動するので、この方法では大き
な収縮が起る。
したがって、固体の固化中に大きな体積変化が必らず起
る。
る。
その上、この方法においては、鋳込み成形体は乾燥御の
生の強度が低い。
生の強度が低い。
生の成形体では弱い表面力だけで各粒子を一体に保持し
ているからである。
ているからである。
また、孔径、粒度及びみかけ密度をそれぞれ独立して制
御することは不可能である。
御することは不可能である。
鋳込み工程を使用する炭素質物体製造法の別の従来法と
しては、米国特許第2,431,326号に開示されて
いるものがある。
しては、米国特許第2,431,326号に開示されて
いるものがある。
この方法においては、フルフラール及びフルフラール−
フルフラールアルコール混合物を濃鉱酸で処理する。
フルフラールアルコール混合物を濃鉱酸で処理する。
こうすると炭素質物体が沈澱し、これは徐々に一つに固
まつて、固化した塊りを形成する。
まつて、固化した塊りを形成する。
この塊りを乾燥し、次いで炭化すると多孔性物体を得る
ことができる。
ことができる。
この方法にも多数の欠点がある。
炭素生成率が高いために望ましいものを含む大部分の炭
素生成物質は、上記の処理をしても一つに固まらずに単
に沈澱してスラッジを形成するだけであるので利用でき
ない。
素生成物質は、上記の処理をしても一つに固まらずに単
に沈澱してスラッジを形成するだけであるので利用でき
ない。
また、この方法では孔径を制御することができない。
さらに、この方法では炭素質物体中の固体成分の粒度を
選択し調整するため及びこの成分を空間的に均一に保持
するための用意がない。
選択し調整するため及びこの成分を空間的に均一に保持
するための用意がない。
事実、この特許に開示されている炭素形成剤を濃厚酸で
はなく、当量容積の希酸を用いて徐々に硬化させると、
炭素含有物質の極めて厳重な分離が起り、凝集性物体は
全体得られない。
はなく、当量容積の希酸を用いて徐々に硬化させると、
炭素含有物質の極めて厳重な分離が起り、凝集性物体は
全体得られない。
さらに、この方法で作った物体は孔が極めて微細であり
、大量のガスを吸収し、液状金属による含浸または低い
化学反応性が必要な他の用途に対してあまりに反応性が
強い。
、大量のガスを吸収し、液状金属による含浸または低い
化学反応性が必要な他の用途に対してあまりに反応性が
強い。
その上、この特許の構造体は、この特許に示唆、′され
ているように最初の混合物にグリセリンを添加しても、
乾燥の前も後も比較的弱い。
ているように最初の混合物にグリセリンを添加しても、
乾燥の前も後も比較的弱い。
また、この構造体の高温熱衝撃に耐える能力もよくない
。
。
この方法における混合物の鋳込みは、これが非常に濃い
酸を含有し、大部分の普通の型材を腐食シするという問
題を提起する。
酸を含有し、大部分の普通の型材を腐食シするという問
題を提起する。
型材としてガラスの如き別の材料は容易に作るか維持す
ることができないし、固まった塊りを型から取り出すの
に必要になることがある処理に耐えることができない。
ることができないし、固まった塊りを型から取り出すの
に必要になることがある処理に耐えることができない。
最初の混合物から沈澱させた炭素を凝集性物体。
に固化させる場合に、この方法は重大な欠点を有してい
る。
る。
フルフラールアルコールを含有していない混合物は、傷
っけないで型から取り出すのに充分な強度まで固化させ
るのに非常に長時間を要する。
っけないで型から取り出すのに充分な強度まで固化させ
るのに非常に長時間を要する。
法外に多数の型を使用しないですむように、するために
は、型の中の滞留時間を最小限にすることが必要なので
、この混合物は工業的操作には適していない。
は、型の中の滞留時間を最小限にすることが必要なので
、この混合物は工業的操作には適していない。
上記の特許に示唆されているように、フルフラールアル
コールを添加して固化反応を促進させる・と、大きな断
面で実施した場合にはほとんど爆発的に過激となる。
コールを添加して固化反応を促進させる・と、大きな断
面で実施した場合にはほとんど爆発的に過激となる。
その理由は、固化反応により熱が放出され、部分的に固
化した塊りの熱伝導性が悪いためにこの熱を外部に導く
ことができないからである。
化した塊りの熱伝導性が悪いためにこの熱を外部に導く
ことができないからである。
そして、それ程ひどくない場合でも、反応熱による泡の
発生のために固化した塊りの体積は増大して、これを普
通に鋳込んだ場合より大きくしてしまうことがある。
発生のために固化した塊りの体積は増大して、これを普
通に鋳込んだ場合より大きくしてしまうことがある。
さらに、反応熱は塊りの中心部及び外周部の間で極めて
充分な熱応力を作りあげて、塊りにひび割れを起したり
、その後の炭化でひび割れを起すことがある。
充分な熱応力を作りあげて、塊りにひび割れを起したり
、その後の炭化でひび割れを起すことがある。
これらの欠点の意味は、これが単に酸濃度を調整するだ
けではなくすことができないということがわかれば、よ
り明確となる。
けではなくすことができないということがわかれば、よ
り明確となる。
酸濃度を所定のフルフラールアルコール含有量で反応を
遅くするように思いきって低下させると、固体の分離及
び沈降は固化の前に起るだろう。
遅くするように思いきって低下させると、固体の分離及
び沈降は固化の前に起るだろう。
熱を加えて固化処理を促進すれば、固化が完了する前に
流体が蒸発し、酸蒸気が発生し、表面張力が表面を縮め
るのに対し内部では液体がつまったま\で圧縮不可能で
あるために蒸発が起っている表面でひび割れが起ろう。
流体が蒸発し、酸蒸気が発生し、表面張力が表面を縮め
るのに対し内部では液体がつまったま\で圧縮不可能で
あるために蒸発が起っている表面でひび割れが起ろう。
同様なひび割れは乾燥時にも起るかもしれない。
酸性蒸気が最終的には乾燥または炭化工程で追い出され
てしまうこともこの方法の重要な欠点である。
てしまうこともこの方法の重要な欠点である。
本発明者は従来の炭素質物体製造法に付随する上記及び
その他の欠点のない新規な方法を見い出した。
その他の欠点のない新規な方法を見い出した。
この新規方法は同時に上述した望ましい特徴を全て有す
る炭素質物体を製造することが可能である。
る炭素質物体を製造することが可能である。
概括すると、本発明の新規方法は炭素形成性結合剤を液
体孔形成剤−分散剤系と混合して、各成分の選択された
分布が空間的に均一で連続的液相を含む自由流動性流体
混合物を形成する。
体孔形成剤−分散剤系と混合して、各成分の選択された
分布が空間的に均一で連続的液相を含む自由流動性流体
混合物を形成する。
この混合物を鋳込んで空隙のない選択された形状の物体
にし、これをいかなる材料も除去しないで自己支持性の
物体に固化させるものである。
にし、これをいかなる材料も除去しないで自己支持性の
物体に固化させるものである。
連続的液相が占める空間中に存在している物質を次いで
この物体から除去すると、選択された大きさ及び空間的
分布の相互連絡した孔の系が残る。
この物体から除去すると、選択された大きさ及び空間的
分布の相互連絡した孔の系が残る。
この物体を並行して或いはその後に熱分解して、これを
炭素質の多孔性凝集性物体に変える。
炭素質の多孔性凝集性物体に変える。
既述したように、上記の本発明の重要な特徴の1つは炭
素質物体の孔容積と孔径とを別個に制御できることであ
る。
素質物体の孔容積と孔径とを別個に制御できることであ
る。
この本発明の特異な特徴は次の第1表に例示されている
。
。
第1表の成分及び材料の処理に関しては後出の第2表に
記載されている。
記載されている。
特に興味のあるのは本発明により得られる孔径の変動の
幅である。
幅である。
第1表の材料においては、孔径は10,000の倍率で
変動している。
変動している。
また、本発明より第2表の実施例においてみかけ密度の
1囲も2倍の率でかなりの変動が得られている。
1囲も2倍の率でかなりの変動が得られている。
さらに、Hgを受は入れうる相互連絡孔容積もこれらの
実施例において20倍も変動している。
実施例において20倍も変動している。
この実施例は孔径が微細になると孔容積も小さくなると
いう一般的傾向を示している。
いう一般的傾向を示している。
しかし、これは実施例3を他の実施例と比較すればわか
るように必ずしも正しくはない。
るように必ずしも正しくはない。
したがって、この2つの要素を無関係に変化させること
も可能である0 孔のパラメーターの選択可能性が第1表に例示されてい
るが、当然重要である再現性に対しては何のデータも示
されていない。
も可能である0 孔のパラメーターの選択可能性が第1表に例示されてい
るが、当然重要である再現性に対しては何のデータも示
されていない。
しかし、第2表の実施例28に記載されたようにして6
本の棒を態別の型で製造する試験により、高度の再現性
が示された。
本の棒を態別の型で製造する試験により、高度の再現性
が示された。
みかけ密度の測定値はいずれも0.3%の範囲内に入っ
た。
た。
みかけ密度の反復性を連続的なバッチで行なったところ
、0.5%の範囲内であることが実証された。
、0.5%の範囲内であることが実証された。
一定の断片間の空間的変異は0.5%未満で測定された
。
。
このような高い均一性と再現性、このような孔形態と密
度の変動幅、並びに孔径と孔容積を無関係に制御できる
ことは、いずれも本発明に独特のことであって、本発明
により製造される合成物体の性質は容易に改変しうる。
度の変動幅、並びに孔径と孔容積を無関係に制御できる
ことは、いずれも本発明に独特のことであって、本発明
により製造される合成物体の性質は容易に改変しうる。
孔形態の異なるパラメーターを別々に制御可能であるこ
とは当然に冒頭で述べたような用途に対して重要な要素
である。
とは当然に冒頭で述べたような用途に対して重要な要素
である。
この可能性は密度、表面積、硬度、圧縮及び引張り強度
、弾性率等の多くの特性にわたる制御を容易にする点で
、本発明の新規物体の他の用途に対しても著しく重要で
ある。
、弾性率等の多くの特性にわたる制御を容易にする点で
、本発明の新規物体の他の用途に対しても著しく重要で
ある。
固まった形状物の熱分解で終りとなる必須工程の他に、
最終生成物の性質を変えたり、別の特性を付与するため
に他の工程を本方法に使用してもよい。
最終生成物の性質を変えたり、別の特性を付与するため
に他の工程を本方法に使用してもよい。
これらの工程としては、後で詳しく述べるが次のものが
ある。
ある。
(1)鋳込みしうる流体のコンデショニング、(2)固
化工程によって得られた物体のコンデショニング、 (3)固化及び熱分解した部体の機械加工その他の形状
加工 (4)熱分解した物体の再含浸またはこの再含浸とその
後の再含浸物体の処理、 処理工程以外に、使用成分も本発明の実施において著し
く重要である。
化工程によって得られた物体のコンデショニング、 (3)固化及び熱分解した部体の機械加工その他の形状
加工 (4)熱分解した物体の再含浸またはこの再含浸とその
後の再含浸物体の処理、 処理工程以外に、使用成分も本発明の実施において著し
く重要である。
必須の成分は次の通り。炭素形成性結合剤
液状孔形成剤
分散剤
前記成分の特別の性質及び炭素質物体中に望まれる特性
の如き他の理由によっては、1または2以上の任意の追
加成分も使用できる。
の如き他の理由によっては、1または2以上の任意の追
加成分も使用できる。
任意の追加成分としては下記のものがあげられる。
固化剤
充填剤(固体または分散性液体)
泡消し剤
湿潤剤
促進剤
本発明を実施する場合に使用しうる成分は広範囲にわた
っている。
っている。
それでも、以後の詳しい説明から明らかとなるように、
特に必須成分の場合などは成る種の明確な性質を各成分
が有していることが必要である。
特に必須成分の場合などは成る種の明確な性質を各成分
が有していることが必要である。
以下の説明において、第2表に注意が向けられることが
多いであろう。
多いであろう。
この第2表には、本発明の種々の製造物を作るために実
際に利用され、本発明の各種の態様を例示する多数の代
表的な例が表にまとめである。
際に利用され、本発明の各種の態様を例示する多数の代
表的な例が表にまとめである。
第2表に対しては、発明者が採用して良好であった非常
に多数の方法から成る特定の方法を選択した。
に多数の方法から成る特定の方法を選択した。
この方法は成分及び処理工程の両方における広い範囲を
例示するために選んだものであって、単に代表例にすぎ
ず、本発明の範囲を制限するために挙げたのではない。
例示するために選んだものであって、単に代表例にすぎ
ず、本発明の範囲を制限するために挙げたのではない。
略号の説明
1−ポリ塩化ビニルの水性ラテックス−PLIOVIC
300(登録商標)、Goodyear 2−ラテックス1中の乳化剤−特性未公開のゝ゛合成陰
イオン性“(1を使用の場合は当然1に含まれている) 3−Nopcosant L (登録商標)−陰イオ
ン性水溶性ポリマー、Nopco Chemical
Co。
300(登録商標)、Goodyear 2−ラテックス1中の乳化剤−特性未公開のゝ゛合成陰
イオン性“(1を使用の場合は当然1に含まれている) 3−Nopcosant L (登録商標)−陰イオ
ン性水溶性ポリマー、Nopco Chemical
Co。
4−黒鉛粉末、Union Carbide Corp
−品番8 5−泡消し剤−シリコーンスプレーAnti foa
mA(登録商標)、Dow Corning Corp
。
−品番8 5−泡消し剤−シリコーンスプレーAnti foa
mA(登録商標)、Dow Corning Corp
。
6−コーンクールピッチ、水性エマルジョン7−ポリウ
レタン粉末 8−アルキルエーテルエステル型の非イオン性乳化剤、
Werner G、 Sm1th、 Inc。
レタン粉末 8−アルキルエーテルエステル型の非イオン性乳化剤、
Werner G、 Sm1th、 Inc。
9−微細SiO2粒子−Cab−()−8il (登録
商標)、Cabot Corp 1〇一塩化ビニルコポリマー(Geon 351(登録
商標)を使用) B、F、 GoodrichChem
ical Co。
商標)、Cabot Corp 1〇一塩化ビニルコポリマー(Geon 351(登録
商標)を使用) B、F、 GoodrichChem
ical Co。
11−Geon 351に含まれているゝ゛陰イオン性
“乳化剤(10を使用の場合は当然10に含まれている
) 12−グリセリンー工業用級 13−ポリフルフラールアルコール樹脂−Durez
16470 (登録商標) 、HookerChemi
cal Corp。
“乳化剤(10を使用の場合は当然10に含まれている
) 12−グリセリンー工業用級 13−ポリフルフラールアルコール樹脂−Durez
16470 (登録商標) 、HookerChemi
cal Corp。
14−ポリフルフラールアルコール樹脂用の重合促進剤
−Durez16470用に考えられたDurez+1
7932(登録商標)であって13を使用する場合は当
然13に含まれている、Hooker Chemica
l Corp。
−Durez16470用に考えられたDurez+1
7932(登録商標)であって13を使用する場合は当
然13に含まれている、Hooker Chemica
l Corp。
15−ポリビニルメチルエーテル−GantrezM−
154(登録商標)、General Ani−1in
e Film Corp。
154(登録商標)、General Ani−1in
e Film Corp。
16−黒鉛粉末、Union Carbide Cor
p。
p。
品番48
17 ZrO222%を含有している酢酸ジルコニウ
ム溶液、National Lead Co。
ム溶液、National Lead Co。
18−オレイン酸
19−ジエチレングリコール
20−パラトルエンスルホン酸
21一実施例27の組成物を粉砕して作った炭素粉末
22−ポリエチレングリコール−平均分子量30023
−H3BO3を0.5 p/TILl含有しているホウ
酸グリセリン 24−Tri ton X−100(登録商標)非イオ
ン性乳化剤−水溶性インオクチルフェノキシポリエトキ
シエタノール、Rohm andHaas Co。
−H3BO3を0.5 p/TILl含有しているホウ
酸グリセリン 24−Tri ton X−100(登録商標)非イオ
ン性乳化剤−水溶性インオクチルフェノキシポリエトキ
シエタノール、Rohm andHaas Co。
25−トリエチレングリコール
26−チトラエチレングリコール
27−プロピレングリコール
28−ジプロピレングリコール
29−ケロシン
30−グリセリン中の微細M003の懸濁液佃5°Cで
24時間加熱したもの、反応前にMO03150gとグ
リセリン150TLlを含有(懸濁液は色が変化、これ
は画成分間の部分的な反応を示す) 31−エチレングリコール 32−フルフラールアルコール・モノマー、Quake
r 0ats Co。
24時間加熱したもの、反応前にMO03150gとグ
リセリン150TLlを含有(懸濁液は色が変化、これ
は画成分間の部分的な反応を示す) 31−エチレングリコール 32−フルフラールアルコール・モノマー、Quake
r 0ats Co。
33−フェノール樹脂−Varcam 8142 (登
録商標) Re1chold Chemicals I
nc。
録商標) Re1chold Chemicals I
nc。
34一実施例45からの炭素
35−ポリビニルアルコール粉末
36−コーンスターチ
H,S、−手動攪拌
M、S、−機械攪拌機
G、M、−エペンバツハ型コロイドミル
R,T、−室温
R,P、−減圧−はゾ100朋Hg
Ad−試料を液体吸収媒体と接触させて加熱VAC−真
空−10ミクロンHgより低い圧力cl−流体が尚残留
した g−グラム m−ミリリットル 汲元−分 り一時間 d−日 ρa−みかけ密度 V−C−真空処理後に冷却 本発明の新規方法で使用される必須成分の第1番目は゛
炭素形成性結合剤〃である。
空−10ミクロンHgより低い圧力cl−流体が尚残留
した g−グラム m−ミリリットル 汲元−分 り一時間 d−日 ρa−みかけ密度 V−C−真空処理後に冷却 本発明の新規方法で使用される必須成分の第1番目は゛
炭素形成性結合剤〃である。
この用語は、酸素非含有雰囲気中で高温に加熱した場合
に固体炭素質残渣を生ずる有機物質のことを表わすため
に本明細書では使用している。
に固体炭素質残渣を生ずる有機物質のことを表わすため
に本明細書では使用している。
本方法にとって有用であるためには、この結合剤が有し
ていなければならない他の特性をもつと同時に、コーク
ス収率ができるだけ高くなくてはならない。
ていなければならない他の特性をもつと同時に、コーク
ス収率ができるだけ高くなくてはならない。
好ましい材料は約50%の炭素を生成する。
メタクリル酸メチル及びポリエテノ類の如き低温で構造
体を結合するのに有用な有機化合物の多くは、加熱する
とほとんど完全に気体状に変化してしまう(これらの9
05℃でのコークス収率は約0.2%)のでよくない。
体を結合するのに有用な有機化合物の多くは、加熱する
とほとんど完全に気体状に変化してしまう(これらの9
05℃でのコークス収率は約0.2%)のでよくない。
Rietz及びSusmanによる゛第4回炭素会議の
会報“(米国)のP609以下には、各種の合成及び天
然樹脂に対するコークス残渣のかなり広範囲のリストが
挙っている。
会報“(米国)のP609以下には、各種の合成及び天
然樹脂に対するコークス残渣のかなり広範囲のリストが
挙っている。
単にコークス収率の点だけを考えて本発明に都合のよい
有機物質のリストとしてはこの報告を参照できる。
有機物質のリストとしてはこの報告を参照できる。
一般に、本発明において使用する炭素形成性有機結合剤
は250ないし2400℃の範囲の温度で分解して最初
の結合剤の0.2重量係以上の固体炭素質残留物を与え
るものである。
は250ないし2400℃の範囲の温度で分解して最初
の結合剤の0.2重量係以上の固体炭素質残留物を与え
るものである。
結合剤物質が本方法において有用であるためには、コー
クス収率がよいこと以外に、流体混合物中に均一に分散
されることが可能でなければならない。
クス収率がよいこと以外に、流体混合物中に均一に分散
されることが可能でなければならない。
この特徴は決してコークス収率の高い有機物質の全てが
保有しているものではない。
保有しているものではない。
また、結合剤は流体混合物の他の成分と無関係に選択す
ることはできず、鋳込み及び固化工程中に含まれる処理
要件等の他の処理要件に適合するものでなければならな
い。
ることはできず、鋳込み及び固化工程中に含まれる処理
要件等の他の処理要件に適合するものでなければならな
い。
結合剤は、混合物の流体部分に溶解させるか機械的に懸
濁させて分散させることができる。
濁させて分散させることができる。
幸いに、結合剤単独、或いは容易に入手しうる分散剤の
助けにより、容易に分散させうる高コークス収率の結合
剤を多数見い出した。
助けにより、容易に分散させうる高コークス収率の結合
剤を多数見い出した。
また後で明らかとなるように、他の点では好適であるの
に必要な分散を行なうことができない結合剤を液体系中
に分散させるために分散助剤を使用できることが判明し
た。
に必要な分散を行なうことができない結合剤を液体系中
に分散させるために分散助剤を使用できることが判明し
た。
結合剤に必要な特徴の中でも最も群をぬいて特殊なもの
は、これを炭素と共に空間的に均一な分布の連続性網目
状に結合する都合のよい方法がなければならないという
ことである。
は、これを炭素と共に空間的に均一な分布の連続性網目
状に結合する都合のよい方法がなければならないという
ことである。
本方法の目的に適した有機結合剤の多くは液体状樹脂で
ある。
ある。
液状樹脂の場合には、網目模様の形成は重合機構によっ
て達成される。
て達成される。
本発明の好ましい具体例では熱硬化性ポリマーを使用し
ているが、熱可塑性ポリマーからなる有用な結合剤も記
載されている(実施例1−5及び7−16、第2表)。
ているが、熱可塑性ポリマーからなる有用な結合剤も記
載されている(実施例1−5及び7−16、第2表)。
液状結合剤が好ましいが、ポリ塩化ビニル、ポリビニル
アルコール、ポリウレタン、コールタールピッチ及びコ
ーンスターチの如き固体結合剤もうまく使用できた(実
施例1−16)。
アルコール、ポリウレタン、コールタールピッチ及びコ
ーンスターチの如き固体結合剤もうまく使用できた(実
施例1−16)。
また低粘度(250センチポイズ以下)の液体結合剤が
一般に最も良好である。
一般に最も良好である。
蒸気圧の充分に低い結合剤を使用して、液体のコンデシ
ョニングまたは鋳込み混合物の固化中に必要となる加温
中に結合剤の損失及び/または泡の形成が無視しうる量
になるようにする。
ョニングまたは鋳込み混合物の固化中に必要となる加温
中に結合剤の損失及び/または泡の形成が無視しうる量
になるようにする。
これらの工程における温度は好ましい具体例では一般に
100℃より低いが、加温時間が長くなる(30時間以
上)ことがあるので、低蒸気圧の要件もかなり重要とな
ってくる。
100℃より低いが、加温時間が長くなる(30時間以
上)ことがあるので、低蒸気圧の要件もかなり重要とな
ってくる。
その他の重要な考察点は、結合剤が比較的無毒で、非腐
食性であること及び生成する炭素の単位重量当りのコス
トが安いことである。
食性であること及び生成する炭素の単位重量当りのコス
トが安いことである。
発明者は、本方法における結合剤としてモノマーと樹脂
の両方を単独或いは各種の組み合せで使用して好結果を
得た。
の両方を単独或いは各種の組み合せで使用して好結果を
得た。
また広範囲の結合剤濃度も使用した。
使用しつる結合剤の代表例を次に挙げる。
フルフラール
フルフラールアルコール
フルフラールアルコール樹脂
フルフラール樹脂
ポリ塩化ビニル
ポリ酢酸ビニル
ポリビニルアルコール
ポリ酪酸ビニル
でんぷん
メチルビニルエーテルポリマー
メチルビニルエーテル/無水マレイン酸ポリマポリビニ
ルエステルとスチレンモノマーのブレンド 変性フェノール樹脂(例えば前記のVa r c am
8142) 蛋白コロイド(多数の蛋白コロイドがSw i f t
& Co、 PublicationsのPOForm
C1443及びPOForm C1756に記載され
ている) 上記のものの混合物 他の有機物質も上述した基準に合致する限り、もちろん
結合剤として使用しうる。
ルエステルとスチレンモノマーのブレンド 変性フェノール樹脂(例えば前記のVa r c am
8142) 蛋白コロイド(多数の蛋白コロイドがSw i f t
& Co、 PublicationsのPOForm
C1443及びPOForm C1756に記載され
ている) 上記のものの混合物 他の有機物質も上述した基準に合致する限り、もちろん
結合剤として使用しうる。
流体混合物中の結合剤の使用量は場合場合によって変る
。
。
実験では混合物の5ないし95容量係の範囲の結合剤濃
度を使用して良好な結果を得た。
度を使用して良好な結果を得た。
本発明の新規方法に使用される2番目の必須成分は液体
孔形成剤である。
孔形成剤である。
満足すべき孔形成性液体にとって必要な条件とは、これ
が単独で、或いは流体混合物中に使用した分散剤及び/
または結合剤と一緒になって、鋳込みしうる流体混合物
全体にわたって巨視的に均一な連続相を形成する能力が
必要であることである。
が単独で、或いは流体混合物中に使用した分散剤及び/
または結合剤と一緒になって、鋳込みしうる流体混合物
全体にわたって巨視的に均一な連続相を形成する能力が
必要であることである。
液体孔形成剤は他の成分と共に溶液を形成していてもよ
い。
い。
たとえば、孔形成性液体としてジエチレングリコールを
用い、これをフルフラールアルコール結合剤及びTri
tonX−100分散剤との溶液にする場合(実施例
=39−41)である。
用い、これをフルフラールアルコール結合剤及びTri
tonX−100分散剤との溶液にする場合(実施例
=39−41)である。
また、孔形成剤が分散液を形成していてもよく、たとえ
ば孔形成剤が水で、結合剤がポリ塩化ビニル、分散剤が
NopcosantLである場合(実施例1?3191
3及び15)がある。
ば孔形成剤が水で、結合剤がポリ塩化ビニル、分散剤が
NopcosantLである場合(実施例1?3191
3及び15)がある。
上記のTr i ton X−100はRohm an
dHassCo、から市販されている非イオン性の乳化
湿潤剤である。
dHassCo、から市販されている非イオン性の乳化
湿潤剤である。
これはエチレンオキシドを10モル含有している水溶性
インオクチルフェノキシポリエトキシエタノールであっ
て、詳細はTechnical Bulletin A
SAN 227−2(1967,3)に記載されている
。
インオクチルフェノキシポリエトキシエタノールであっ
て、詳細はTechnical Bulletin A
SAN 227−2(1967,3)に記載されている
。
NopcosantLはNopco Chemical
Co、から市販されティるイオン性水溶性ポリマーで
あって、同 Bulletin PC−35に記載されている。
Co、から市販されティるイオン性水溶性ポリマーで
あって、同 Bulletin PC−35に記載されている。
流体混合物内で分離してしまう孔形成剤(例、エチレン
グリコールが分散剤を用いずにフルフラールアルコール
樹脂と共に用いるときに分離を起す)はよくない。
グリコールが分散剤を用いずにフルフラールアルコール
樹脂と共に用いるときに分離を起す)はよくない。
また、小滴を形成する孔形成剤(例、グリセリンがフル
フラールアルコール樹脂。
フラールアルコール樹脂。
と混合したときに小滴を形成)もよくない。
最初のブレンド中における孔形成剤の容量濃度を調整す
れば、孔形成剤を使用して固化した物体中に存在する孔
の量を制御することができる。
れば、孔形成剤を使用して固化した物体中に存在する孔
の量を制御することができる。
このようにして、物体のみかけ密度は変えられる。
最終的に熱分解した物体の密度は孔形成剤の量の増加に
直接比例して低下するわけではない。
直接比例して低下するわけではない。
なぜなら、熱分解中の縮み率が孔形成剤成分の容積によ
っである程度影響を受けるからである。
っである程度影響を受けるからである。
しかし、縮みの量は容易に確かめられ、流体鋳込み混合
物の調製またはその他の処理の際に考慮することができ
る(実施例18−21参照)。
物の調製またはその他の処理の際に考慮することができ
る(実施例18−21参照)。
液状孔形成剤の基本的機能は流体混合物中の炭素形成性
結合剤の容積濃度を低下させることである。
結合剤の容積濃度を低下させることである。
この機能をうまく果すためには、孔形成剤が流体混合物
全体に均一に分散されることが必らず必要であり、した
がって単独ではこの特性を有していない孔形成剤は適当
な分散剤といっしょに使用しなければならない。
全体に均一に分散されることが必らず必要であり、した
がって単独ではこの特性を有していない孔形成剤は適当
な分散剤といっしょに使用しなければならない。
別の必要条件は孔形成性液体が低粘度であるということ
である。
である。
好ましいものは粘度が1000センチポイズより低いも
のである。
のである。
この粘度に限定する理由は、この粘度より高くなると、
適当な時間内に他の成分と均質に混合するのが困難にな
るためである。
適当な時間内に他の成分と均質に混合するのが困難にな
るためである。
充填剤を流体混合物中に混入する場合には、孔形成剤が
低粘度だと充填剤が沈降し易いために、非常に微細粒子
の充填剤または極めて有効な分散剤を使用しないときに
は、非常に低粘度の孔形成剤の使用は不利である。
低粘度だと充填剤が沈降し易いために、非常に微細粒子
の充填剤または極めて有効な分散剤を使用しないときに
は、非常に低粘度の孔形成剤の使用は不利である。
孔形成性液体に要求される別の重要な特性は、加熱工程
を含んでいる本発明の各工程が安全に実施できるように
高い引火点を有することである。
を含んでいる本発明の各工程が安全に実施できるように
高い引火点を有することである。
さらに、泡が処理中に発生したり、材料が蒸発して失な
われることがないように、孔形成性液体の蒸気圧は低い
方がよい。
われることがないように、孔形成性液体の蒸気圧は低い
方がよい。
本方法の諸工程を空気中で実施しうるように、耐酸化性
が高いことも望ましい。
が高いことも望ましい。
液状孔形成剤はさらに安価で、無毒非腐食性であるべき
である。
である。
また、固化が重合によって起る本発明の具体例において
は、液状孔形成剤が固化工程中に起る重合反応の触媒と
して用いた物質に対して高い溶解度を有しているべきで
あることも判明した。
は、液状孔形成剤が固化工程中に起る重合反応の触媒と
して用いた物質に対して高い溶解度を有しているべきで
あることも判明した。
それにより、重合触媒が鋳込みできる混合物全体に非常
に均一に分散したものが得られるようになり、したがっ
て、ずっと均一な構造体ができ上る。
に均一に分散したものが得られるようになり、したがっ
て、ずっと均一な構造体ができ上る。
固化を凍結によって行なう場合には、孔形成剤は連続相
が適正な温度での凍結によって形成されうるようにしな
ければならない。
が適正な温度での凍結によって形成されうるようにしな
ければならない。
前記の諸要件は本方法に適した液状孔形成性物質を厳し
く制限している。
く制限している。
それでも、多数の満足すべき液体が見い出された。
これらの例は第2表にも挙がっている。
下記のリストは、本発明を実施する際に使用されたその
他の孔形成剤液体の代表例を記載したものである。
他の孔形成剤液体の代表例を記載したものである。
オクチルアルコール
ヘキシレングリコール
1.5−ベンタンジオール
2−エチル−1,3−ヘキサンジオール
ブタンール
エトキシトリグリコール
メトキシトリグリコール
1.3−ブチレングリコール
分子量300以上のポリエチレングリコールTri t
on X−100 Atlox 1045−A (At1as Chemi
calIndustries、 Inc、 製造のポ
リオキシエチレンソルビトールオレエートラウレート表
面活性剤) 液体ポリシリケート(たとえばS i 1bondEX
40及びH6,5tauffer ChemicalC
ompany) 前記または第2表記載の孔形成性液体の一つが溶媒また
は溶質である溶液 他の化学系で少量使用されることを目的とした多くの乳
化性液体は、本発明の鋳込みできる流体系に使用される
液体孔形成剤に要求される特徴を全部有している。
on X−100 Atlox 1045−A (At1as Chemi
calIndustries、 Inc、 製造のポ
リオキシエチレンソルビトールオレエートラウレート表
面活性剤) 液体ポリシリケート(たとえばS i 1bondEX
40及びH6,5tauffer ChemicalC
ompany) 前記または第2表記載の孔形成性液体の一つが溶媒また
は溶質である溶液 他の化学系で少量使用されることを目的とした多くの乳
化性液体は、本発明の鋳込みできる流体系に使用される
液体孔形成剤に要求される特徴を全部有している。
このような乳化剤としては多数のグリコール類並びに広
範な市販乳化剤があり、そのうちの一部は第2表に明記
されている。
範な市販乳化剤があり、そのうちの一部は第2表に明記
されている。
上記の乳化剤型の液体物質は孔形成性の液体であること
に加えて、他の多数の液体と同じように優秀な分散剤で
もある。
に加えて、他の多数の液体と同じように優秀な分散剤で
もある。
この種の物質を適量使用すると、同一の液体が本発明の
炭素質物質を造る鋳込できる混合物中において孔形成性
液体として及び分散剤としての2種の能力を果すように
使用できる。
炭素質物質を造る鋳込できる混合物中において孔形成性
液体として及び分散剤としての2種の能力を果すように
使用できる。
このような2種機能成分は第2表に挙げてあり、たとえ
ば次のものがある。
ば次のものがある。
We rne r G 、 Smi th社の非イオン
性乳化剤オレイン酸 ジエチレングリコール トリエチレングリコール テトラエチレングリコール プロピレングリコール ジプロピレングリコール 分散剤はもちろん鋳込みできる流体混合物の3番目の必
須成分である。
性乳化剤オレイン酸 ジエチレングリコール トリエチレングリコール テトラエチレングリコール プロピレングリコール ジプロピレングリコール 分散剤はもちろん鋳込みできる流体混合物の3番目の必
須成分である。
本発明で使用する分散剤は、ここで定義するように、結
合剤及び液体孔形成剤と混合したときに、各成分の分布
が均一で上記の特徴の連続液相を有している混合物を生
成するような流体である。
合剤及び液体孔形成剤と混合したときに、各成分の分布
が均一で上記の特徴の連続液相を有している混合物を生
成するような流体である。
分散剤は、流体コンデショニング及び/または鋳込み後
の混合物の固化に対して必要となることがある放置期間
中にも加熱があるなしにかかわらずこの混合物がこの状
態に保たれたまXになりうるよう(こしなければならな
い。
の混合物の固化に対して必要となることがある放置期間
中にも加熱があるなしにかかわらずこの混合物がこの状
態に保たれたまXになりうるよう(こしなければならな
い。
分散剤はまた流体混合物に添加される充填剤を均一に分
散する能力も必要である。
散する能力も必要である。
2以上の分散剤の組み合せも望ましいか必要となること
がある。
がある。
たとえば、本発明では結合剤を分散ラテックスの形態で
使用することがある。
使用することがある。
このような分散液から鋳込みできる液体混合物を形成す
る場合に、発明者は分散剤が含まれているにもかかわら
ずさらにNopcosant L の如き別の分散剤も
混合物に添加して、各成分の均一な分散が確実に得られ
るようにしている(実施例3゜9−13及び15、第2
表) 場合によっては分散剤を用いないですませることも可能
である。
る場合に、発明者は分散剤が含まれているにもかかわら
ずさらにNopcosant L の如き別の分散剤も
混合物に添加して、各成分の均一な分散が確実に得られ
るようにしている(実施例3゜9−13及び15、第2
表) 場合によっては分散剤を用いないですませることも可能
である。
ケロシン中にフルフラールアルコール樹脂を分散させる
場合には超音波刺激でも充分に成功することが判明した
。
場合には超音波刺激でも充分に成功することが判明した
。
しかし、同様な系に分散剤(Werner G、 Sm
1th 、 Inc、 のアルキルエーテルエステル
非イオン性乳化剤)全添加すると(実施例36)、ずっ
と大きな安定性が得られた。
1th 、 Inc、 のアルキルエーテルエステル
非イオン性乳化剤)全添加すると(実施例36)、ずっ
と大きな安定性が得られた。
本発明に対する分散剤の重要性は、フルフラールアルコ
ール樹脂結合剤に対してエチレングリコールを孔形成性
液体として使用する系によりはっきり示される。
ール樹脂結合剤に対してエチレングリコールを孔形成性
液体として使用する系によりはっきり示される。
この系は均一な分散が得られないために完全にうまくい
かない。
かない。
しかし、単にTri ton X−100を添加するだ
けで、満足すべき分散がすぐに得られる(実施例37)
。
けで、満足すべき分散がすぐに得られる(実施例37)
。
液体孔形成剤としてプロピレングリコールを用い、フル
フラールアルコール結合剤を用いる系では、分散はかろ
うじて生ずる程度である(実施例34)。
フラールアルコール結合剤を用いる系では、分散はかろ
うじて生ずる程度である(実施例34)。
しかし、この場合もTri ton X−100を添加
するとこの種の系を非常に安定しうる(実施例38) 上述した特徴に加えて、分散剤は腐食、蒸気圧等に関す
る要件(鋳込みできる混合物の他の成分のところで述べ
た)も満足しなければならない。
するとこの種の系を非常に安定しうる(実施例38) 上述した特徴に加えて、分散剤は腐食、蒸気圧等に関す
る要件(鋳込みできる混合物の他の成分のところで述べ
た)も満足しなければならない。
各種の分散剤を研究するうちに、非常に有用で予測しえ
ない結果が見い出された。
ない結果が見い出された。
すなわち、最終構造体中の孔の大きさは分散剤の濃度を
調節することによって制御することが可能であるという
ことである。
調節することによって制御することが可能であるという
ことである。
たとえば、ジエチレングリコールとフルフラールアルコ
ール結合剤を使用する系においては、Triton X
−100の量をだんだん増していくと、孔径は減少して
いく(実施例31及び39−41)。
ール結合剤を使用する系においては、Triton X
−100の量をだんだん増していくと、孔径は減少して
いく(実施例31及び39−41)。
プロピレンアルコール及びフルフラールアルコール型結
合剤を用いる系でも、同様な結果が得られた。
合剤を用いる系でも、同様な結果が得られた。
2種の有効な分散剤を使用する場合にも驚くべき結果が
生ずる。
生ずる。
ジエチレングリコールを分散剤及び孔形成剤の両方とす
るのに足る量で使用し、この中にフルフラールアルコー
ル結合剤を分散させて用いる系において、最終生成物の
孔径は約4ミクロンでその孔径の分布は狭かった(実施
例27)。
るのに足る量で使用し、この中にフルフラールアルコー
ル結合剤を分散させて用いる系において、最終生成物の
孔径は約4ミクロンでその孔径の分布は狭かった(実施
例27)。
Tri ton X−100をだんだん量を増して添加
していき、その他の要素は全て一定に保ったところ、孔
径はだんだん小さくなっていき、分散剤一孔形成性液体
中のTriton X−100の容量係が50%になっ
たとき孔径は0.0046ミクロンに達した(実施例3
1)。
していき、その他の要素は全て一定に保ったところ、孔
径はだんだん小さくなっていき、分散剤一孔形成性液体
中のTriton X−100の容量係が50%になっ
たとき孔径は0.0046ミクロンに達した(実施例3
1)。
すなわち、原料成分の比率を単に整理するだけで、平均
孔径に1000倍の変化が生じた。
孔径に1000倍の変化が生じた。
同様に有用な結果は成分の他の組み合せでも得られる。
ポリエチレングリコールは一般にフルフラールアルコー
ル及びその樹脂の両方に対する秀れた分散剤である。
ル及びその樹脂の両方に対する秀れた分散剤である。
流体混合物により大きな比率のポリエチレングリコール
を添加し、また高分子量のグリコールを使用するように
すると、やはり孔径を調節できた。
を添加し、また高分子量のグリコールを使用するように
すると、やはり孔径を調節できた。
これまでの記載から明らかなように、上に明記した分散
剤の他にも本発明を実施する場合に分散剤として使用で
きる液体は多数ある。
剤の他にも本発明を実施する場合に分散剤として使用で
きる液体は多数ある。
他の代表的な分散剤としては第2表に記載されているも
のがある。
のがある。
本発明の炭素質物体を調製するための鋳込みしうる混合
物中における液体孔形成剤と分散剤の使用量は広範に変
わりうる。
物中における液体孔形成剤と分散剤の使用量は広範に変
わりうる。
5ないし91%の範囲の容量饅を使用して良い結果が得
られた。
られた。
本発明の方法で使用する鋳込みできる混合物中には広範
な任意成分も混入しうろことは上で指摘した。
な任意成分も混入しうろことは上で指摘した。
この任意成分の1つはここで゛充填剤“または゛充填剤
成分“と呼ばれているものである。
成分“と呼ばれているものである。
形づくられた多孔性物体が特別の特徴をもつように最初
の混合物に1または2以上の充填剤を添加するのが望ま
しいこともよくある。
の混合物に1または2以上の充填剤を添加するのが望ま
しいこともよくある。
たとえば、二酸化ケイ素またはケイ素を混合物に加える
と、非常に高温での熱分解後に炭素ケイ素を含有する物
体ができ上る。
と、非常に高温での熱分解後に炭素ケイ素を含有する物
体ができ上る。
この炭化ケイ素成分は物体に硬さと耐酸化性を付与する
。
。
炭素物体中に存在する金属性または金属酸化物の多くは
、次の黒鉛化に対する触媒として作用する。
、次の黒鉛化に対する触媒として作用する。
このような金属性物質を本方法において最初の流体混合
物に添加して、多孔性物体中の黒鉛化触媒とすることも
できる。
物に添加して、多孔性物体中の黒鉛化触媒とすることも
できる。
本発明者の特許にかかる冒頭記載の炭化物製造法に使用
しようとする物体の場合には、湿潤性を高め、反応性を
制御し、低価格で合金要素を供給するためにその他の物
質を最初の混合物に添加することもできる。
しようとする物体の場合には、湿潤性を高め、反応性を
制御し、低価格で合金要素を供給するためにその他の物
質を最初の混合物に添加することもできる。
添加成分は金属状で、或いは酸化物、硫化物、硫酸塩、
炭化物、炭酸塩、窒化物、硝酸塩、リン化物、リン酸塩
、ホウ化物、ホウ酸塩、ケイ化物、ケイ酸塩等の形で添
加することができる。
炭化物、炭酸塩、窒化物、硝酸塩、リン化物、リン酸塩
、ホウ化物、ホウ酸塩、ケイ化物、ケイ酸塩等の形で添
加することができる。
事実、本方法は理想的なことに大部分の固体の添加に具
合がよい。
合がよい。
その理由は、分散剤が普通は大量に必らず存在している
ので、充填剤の均一な分布を容易にするからである。
ので、充填剤の均一な分布を容易にするからである。
本発明者が添加剤として使用した酸化物としては、V2
O3+ Cuo 、V2O52Mg0 ? TiO2。
O3+ Cuo 、V2O52Mg0 ? TiO2。
CrO3、WO32Mb205t 5i02tNiOt
Cr2o31A1203及びMOO3がある(実施例2
2−25及び36参照)。
Cr2o31A1203及びMOO3がある(実施例2
2−25及び36参照)。
このうちの最後の2つは、重合反応に対して触媒作用を
するので、固化剤としての機能も果す(実施例36) 固体炭素質物質は本方法における充填剤物質として特に
有用である。
するので、固化剤としての機能も果す(実施例36) 固体炭素質物質は本方法における充填剤物質として特に
有用である。
高炭素生成性物質を最初の混合物に添加するのは特に有
利な方法であって、総炭素収量を増し、炭素質物体の機
械的、物理的及び化学的性質を制御し、縮みを減らし、
注文に応じた孔径分布をもつ物体を製造する。
利な方法であって、総炭素収量を増し、炭素質物体の機
械的、物理的及び化学的性質を制御し、縮みを減らし、
注文に応じた孔径分布をもつ物体を製造する。
本発明の系は、通常分散剤を大量に含有しているという
同じ理由により、固体高炭素生成性物質の添加にも具合
がよい。
同じ理由により、固体高炭素生成性物質の添加にも具合
がよい。
均一に懸濁された状態を保ちうる物質が有用であって、
広範囲の高炭素生成剤を使用して良い結果を得た。
広範囲の高炭素生成剤を使用して良い結果を得た。
このような高炭素生成物質としてはピッチ、カーボンブ
ラック、黒鉛、黒鉛の中間化合物、ポリ塩化ビニル、ポ
リ塩化ビニリデン、フェノール、ホルムアルデヒド、で
んぷん、ギルツナイト、及びその他の合成及び天然ポリ
マーがあって、これを黒鉛化を含む種々の程度に炭化す
る前のものでも炭化した後のものでもよい。
ラック、黒鉛、黒鉛の中間化合物、ポリ塩化ビニル、ポ
リ塩化ビニリデン、フェノール、ホルムアルデヒド、で
んぷん、ギルツナイト、及びその他の合成及び天然ポリ
マーがあって、これを黒鉛化を含む種々の程度に炭化す
る前のものでも炭化した後のものでもよい。
この種の充填剤を用いた系は第2表の実施例の中に含ま
れている。
れている。
本発明者の特許にかかる炭化物形成法のための含浸可能
な骨格の製造を含む多くの用途に対して、本発明の方法
によって製造した物体から調製した炭素質充填剤は好ま
しい材料である。
な骨格の製造を含む多くの用途に対して、本発明の方法
によって製造した物体から調製した炭素質充填剤は好ま
しい材料である。
固化後、コンデショニング後及び熱分解後に本発明によ
り得られる多孔性物体を切削加工、微粉砕または粗粉砕
して得た粒状物質は特に充填剤材料として望ましい特性
を有している。
り得られる多孔性物体を切削加工、微粉砕または粗粉砕
して得た粒状物質は特に充填剤材料として望ましい特性
を有している。
たとえば、本方法では粒4径約4ミクロンのほとんど球
形の粒子からなる多孔性炭素質物体を容易に得ることが
でき、この粒子は容易にバラバラに分離でき(%に熱分
解の初期段階後に)、その結果はとんど単分散した球形
粉末が得られる(実施例45)。
形の粒子からなる多孔性炭素質物体を容易に得ることが
でき、この粒子は容易にバラバラに分離でき(%に熱分
解の初期段階後に)、その結果はとんど単分散した球形
粉末が得られる(実施例45)。
この粉末を充填。剤として利用して作った本発明による
物体(実施例46)は、非常に高い硬度(xoKpで2
40VHN)を示し、50Ky−の荷重であっても硬度
計の圧子によるひび割れを起さなかった。
物体(実施例46)は、非常に高い硬度(xoKpで2
40VHN)を示し、50Ky−の荷重であっても硬度
計の圧子によるひび割れを起さなかった。
さらにその跡は完全に回復するように思われた。
本発明の知。る他のいかなる炭素質物質もこの挙動を示
すことはないであろう。
すことはないであろう。
本方法によって作った物体は孔容積と孔径を広い範囲に
わたって制御しうるので、前節に記載した種類の充填剤
を使用すれば所望の孔径及び2重。
わたって制御しうるので、前節に記載した種類の充填剤
を使用すれば所望の孔径及び2重。
その他の多重孔分布を有する物質を特別に製造すること
も可能である。
も可能である。
たとえば、孔径が0.01ミクロンの物体を粉砕して1
0ミクロンの粉末にし、これを充填剤として使用してこ
の充填剤粒子間に孔径10ミクロンの孔を有する物体を
さらにつくする。
0ミクロンの粉末にし、これを充填剤として使用してこ
の充填剤粒子間に孔径10ミクロンの孔を有する物体を
さらにつくする。
最終生成物は凝集性物体で、選択しうる容積の10ミク
ロンの孔と、これとは無関係に選択しうる容積の0.0
1ミクロンの両方を含有し、この2種の孔は両方共物体
中に均一に分布している。
ロンの孔と、これとは無関係に選択しうる容積の0.0
1ミクロンの両方を含有し、この2種の孔は両方共物体
中に均一に分布している。
このような構造体が触媒及び触媒担体、フィルター、吸
収体及び燃料電池の電極として並びにその他の孔への最
大接近性が望まれる用途に有利であることは明らかであ
る。
収体及び燃料電池の電極として並びにその他の孔への最
大接近性が望まれる用途に有利であることは明らかであ
る。
また、本方法では物体を形成する機会があるので、何種
類かの異なる寸法の孔と共に巨視的な(肉眼で見える程
度の)チャンネル(channe 1 )をも形成する
ことができる。
類かの異なる寸法の孔と共に巨視的な(肉眼で見える程
度の)チャンネル(channe 1 )をも形成する
ことができる。
こうして得られた凝集性構造体は表面積二体積の比率が
極めて高いので、微粉砕粒子状で使用しなければならな
い従来利用されてきた高い表面積二体積比の系に比べて
明らかに有利である。
極めて高いので、微粉砕粒子状で使用しなければならな
い従来利用されてきた高い表面積二体積比の系に比べて
明らかに有利である。
本方法の流体混合物に添加される充填剤は、1または2
以上の他成分に可溶であるか均一に分散可能であって、
かつ後の処理工程のいずれかで固体に変えることができ
るのであれば、充填剤が固体である必要はない。
以上の他成分に可溶であるか均一に分散可能であって、
かつ後の処理工程のいずれかで固体に変えることができ
るのであれば、充填剤が固体である必要はない。
このような充填剤の例としては、結合剤、孔形成性液体
または分散剤中に溶解しうる各種の有機金属化合物があ
り、たとえばホウ酸グリセリン(実施例30)、ジエチ
レングリコールに溶かしたメタタングステン酸アンモニ
ウム、エチルポリシリケート、酢酸ジルコニウム(実m
例16)、エチレングリコールエチルエーテルに溶かし
た予備加水分解エチルシリケート、溶液状塩化チタニル
、溶液状オキシ硝酸ジルコニル、アセタトジルコニルク
ロリド、塩基性硝酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモ
ニウム、チタン酸テトライソプロピル、並びにタングス
テン酸塩及びモリブデン酸塩の各種溶液(実施例36)
である。
または分散剤中に溶解しうる各種の有機金属化合物があ
り、たとえばホウ酸グリセリン(実施例30)、ジエチ
レングリコールに溶かしたメタタングステン酸アンモニ
ウム、エチルポリシリケート、酢酸ジルコニウム(実m
例16)、エチレングリコールエチルエーテルに溶かし
た予備加水分解エチルシリケート、溶液状塩化チタニル
、溶液状オキシ硝酸ジルコニル、アセタトジルコニルク
ロリド、塩基性硝酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモ
ニウム、チタン酸テトライソプロピル、並びにタングス
テン酸塩及びモリブデン酸塩の各種溶液(実施例36)
である。
液体の充填剤を添加する場合の利点は、物体全体に均一
に分布している微細な固体が得られることである。
に分布している微細な固体が得られることである。
たとえば、可溶性シリケートを用いて、鋳込んだ混合物
の固化によって得られた成形体を加熱すると、コロイド
状シリカが製造されうる。
の固化によって得られた成形体を加熱すると、コロイド
状シリカが製造されうる。
このシリカは熱分解中における収縮を減少し、さらに加
熱すると炭素ケイ素に変えることもできる。
熱すると炭素ケイ素に変えることもできる。
液体または可溶性充填剤使用による別の利点は、上記に
列挙したものを含めてその多くが重合触媒型の固化剤と
しても機能するということである。
列挙したものを含めてその多くが重合触媒型の固化剤と
しても機能するということである。
本方法で最初に形成する流体混合物に添加するのが有利
であることが多い別の添加成分は、上記の゛固化剤“で
ある。
であることが多い別の添加成分は、上記の゛固化剤“で
ある。
この用語は鋳込んだ流体を固化させるために最初の混合
物に添加しうるいかなる成分にも及ぶように意図してい
る。
物に添加しうるいかなる成分にも及ぶように意図してい
る。
凍結による固化では、固化剤は必須ではない。
しかし、このような場合でも、ヨウ化銀の如き物質を最
初の流体混合物に添加して、凍結核形成を調節する有利
な方法もとりうる。
初の流体混合物に添加して、凍結核形成を調節する有利
な方法もとりうる。
別の数種の系では固化剤は不要である。
フルフラールアルコール型結合剤を含有している系を固
化させるのに電離放射線を使用してみた。
化させるのに電離放射線を使用してみた。
この方法は熱を発生させずに架橋を促進できる点で有利
である。
である。
また、固化は徐々にしか進行しないが、フルフラールア
ルコール樹脂その他の結合剤を熱を加えるだけで重合で
きる。
ルコール樹脂その他の結合剤を熱を加えるだけで重合で
きる。
たとえば、フルフラールアルコール樹脂/グリコール系
を150℃で長時間加熱してうまく固化できた。
を150℃で長時間加熱してうまく固化できた。
しかし、固化が重合によって起る場合には、本発明の具
体例では通常固化剤を使用して重合を促進させるか触媒
作用させる。
体例では通常固化剤を使用して重合を促進させるか触媒
作用させる。
酸性の固化剤はフルフラール型その他の結合剤の重合を
促進することが知られているので、普通は固化剤は酸性
のものである。
促進することが知られているので、普通は固化剤は酸性
のものである。
普通の鉱酸、各種有機酸、及び重合型固化剤として独占
販売されている組成未公開の各種物質のいずれを使用し
ても良い結果が得られた。
販売されている組成未公開の各種物質のいずれを使用し
ても良い結果が得られた。
多くの場合、固化剤としてパラトルエンスルホン酸を使
用するのが好ましい。
用するのが好ましい。
この物質は室温で固体であるが、本発明の好ましい孔形
成性及び分散性液体に完全に可溶性である。
成性及び分散性液体に完全に可溶性である。
したがって、これを非常に高濃度でも最初の混合物中に
都合よく均一に分散させることができる。
都合よく均一に分散させることができる。
本発明の液体溶液の分散性はまた、結合剤に対して高い
割合の酸(5−60%以上)を用いることを可能にする
。
割合の酸(5−60%以上)を用いることを可能にする
。
これは、従来法の重合法では制御しえない発熱反応を引
き起すので不可能であるのが普通である。
き起すので不可能であるのが普通である。
酸の割合が高いために、一般に100℃以下の温度でフ
ルフラールアルコール系及びその他の系で迅速かつ制御
しうる固化を行なうことが可能になる。
ルフラールアルコール系及びその他の系で迅速かつ制御
しうる固化を行なうことが可能になる。
混合物中の酸含有量を成形体及び大きな断面のものに対
しては2%以下に抑えなければならない従来法でi用さ
れている樹脂を硬化させるためには通常125−175
°Cの範囲の温度を使用しなければならない。
しては2%以下に抑えなければならない従来法でi用さ
れている樹脂を硬化させるためには通常125−175
°Cの範囲の温度を使用しなければならない。
したがって、上記の100℃以下という温度はこれに比
べて著しく低い。
べて著しく低い。
低温で迅速な固化を行なえるということは明らかに有利
である。
である。
たとえ7士、低温でよいということは、孔形成性液体、
分散剤、及び結合剤に対して設定される蒸気圧その他の
制限をずっとゆるやかにする。
分散剤、及び結合剤に対して設定される蒸気圧その他の
制限をずっとゆるやかにする。
上述したように、本方法の最初の工程は結合剤及び孔形
成剤並びに分散剤と共に使用しうる充填剤を混合するこ
とである。
成剤並びに分散剤と共に使用しうる充填剤を混合するこ
とである。
この工程において、各成分を混合して粘度が100ポイ
ズより低い均質な流体(流体とは液体だけからなる混合
物と共に固体を含有する混合物をも含める意味である)
を形成する。
ズより低い均質な流体(流体とは液体だけからなる混合
物と共に固体を含有する混合物をも含める意味である)
を形成する。
この混合物は型の空間部の中へ流し込むことができ、加
圧または揺動を加えないでも目に見える程度の大きさの
空隙のない形成物が形成されうる。
圧または揺動を加えないでも目に見える程度の大きさの
空隙のない形成物が形成されうる。
揺動及び加圧の使用は混合処理が複雑になるので望まし
くないこともある。
くないこともある。
上記最大値より低い粘度は、特に好ましい結合剤、分散
剤及び孔形成剤を使用すれば、充填剤を40−60容量
%或いはそれ以上加えても容易に得ることができる。
剤及び孔形成剤を使用すれば、充填剤を40−60容量
%或いはそれ以上加えても容易に得ることができる。
他の因子が同じであるときには、低粘度の混合物の方が
好ましい。
好ましい。
低粘度だと混合が容易であり、泡の捕捉も最小限に抑え
られる。
られる。
普通は液体孔形成剤の中に分散剤を入れて混合し、その
後固化剤を用いるのならこれを添加するのが好ましい。
後固化剤を用いるのならこれを添加するのが好ましい。
結合剤はその後加える。最初の混合物の液体部分にまず
重合触媒を分散させ、その後結合剤中に入れて混合する
と、最終構造体の均一性の明らかな向上が得られる。
重合触媒を分散させ、その後結合剤中に入れて混合する
と、最終構造体の均一性の明らかな向上が得られる。
多くの場合、流体孔形成剤及び分散剤の容積は結合剤の
容積と同等かそれより大きい。
容積と同等かそれより大きい。
こうすると混合工程が容易になる。
上記の説明は、各成分を液体混合物中に混入する唯一の
順序では決してない。
順序では決してない。
各部分の相対的な容積及び相互溶解度を考慮すると、別
の順序で各成分を添加していった方が都合のよいことも
よくある。
の順序で各成分を添加していった方が都合のよいことも
よくある。
上記の混合物ができ上った後に、使用する固体充填剤を
加えて均一に分散させる。
加えて均一に分散させる。
充填剤を液体混合物に添加する前に、充填剤を孔形成性
液体または分散剤で予じめぬらしておくのが好ましいこ
ともある。
液体または分散剤で予じめぬらしておくのが好ましいこ
ともある。
こうすると、空気が充填剤と一緒にかなりの量で液体混
合物中に入ってしまうのを防げることがよくある。
合物中に入ってしまうのを防げることがよくある。
空気の泡を除去するために混合工程に慣用の消泡剤を少
量添加することもできる。
量添加することもできる。
たいていは普通の機械的撹拌機で混合は充分に行なわれ
ることが判明した。
ることが判明した。
また、低速運転したコロイドミルも流体混合物を均一に
分散させる秀れた性能を発揮する。
分散させる秀れた性能を発揮する。
混合工程で生成した流体混合物を鋳込む前に、最終生成
物の品質を向上させたり、これに特殊な性質を付与した
りするように流体混合物の性質を変えるのが望ましい場
合も多い。
物の品質を向上させたり、これに特殊な性質を付与した
りするように流体混合物の性質を変えるのが望ましい場
合も多い。
まず、混合操作中に混合物に捕捉された空気を除去する
のが普通は望ましい。
のが普通は望ましい。
このような捕捉空気は特に固体充填剤を多量に含有して
いる混合物中に存在しやすい。
いる混合物中に存在しやすい。
脱泡は、炭素質物体中の孔が確実に液体だけによって生
成されるようにする。
成されるようにする。
泡は一般に液体により形成された孔(200ミクロン以
下)に比べて大きな孔を生成する。
下)に比べて大きな孔を生成する。
さらに、混合物中ではたとえ非常に小さな泡であっても
、後の加熱を含む工程中に膨張して大きくなりがちであ
る。
、後の加熱を含む工程中に膨張して大きくなりがちであ
る。
このような泡は特に熱分解中にひび割れの原因となり易
い。
い。
本発明で使用する流体混合物の大部分は粘度が全く低く
、脱泡がしやすい。
、脱泡がしやすい。
事実、液体孔形成剤を高い割合で含有している混合物は
脱泡処理を必要としないのが普通である。
脱泡処理を必要としないのが普通である。
また、本発明で使用する分散剤は通常充填剤の完全な濡
れを引き起すので、泡の除去に対する唯一の障害は混合
物の粘度だけとなる。
れを引き起すので、泡の除去に対する唯一の障害は混合
物の粘度だけとなる。
脱泡が必要な場合は、慣用の消泡剤を少量添加するのが
有効であることが多い。
有効であることが多い。
流体混合物に減圧(たとえば100mmHg )を適用
するのも脱泡に非常に有効であることが判明した。
するのも脱泡に非常に有効であることが判明した。
さらに、加熱温度がかなりの重合や粘度増加を引き起す
程高くない限り、穏やかな加温も有利に使用しうる。
程高くない限り、穏やかな加温も有利に使用しうる。
特に減圧を使用して脱泡する場合など、脱泡により結合
剤、孔形成剤及び分散剤に何らかの制限が加わる。
剤、孔形成剤及び分散剤に何らかの制限が加わる。
これらの成分が低蒸気圧(高沸点)でないと、混合物に
減圧が適用されたために材料の混合物からの損失及び別
の泡の生成が起るので、各成分は蒸気圧が低い方が望ま
しい。
減圧が適用されたために材料の混合物からの損失及び別
の泡の生成が起るので、各成分は蒸気圧が低い方が望ま
しい。
本方法で時により使用される流体混合物コンデショニン
グ(調整)操作はミル処理(標準コロイドミルで行なう
ことができる)である。
グ(調整)操作はミル処理(標準コロイドミルで行なう
ことができる)である。
ミル処理の目的は充填剤固体の粘度を小さくし、かつよ
り均一な分散体を形成することである。
り均一な分散体を形成することである。
ミル処理の後に、ミル処理中に混合物に入ってしまった
空気を除去するために脱泡を行なうのが好ましい。
空気を除去するために脱泡を行なうのが好ましい。
固化が重合によるものである場合に、流体混合物に対し
て実施されるとび抜けて重要なコンデショニング操作は
、混合物をある選択した温度で放置することである。
て実施されるとび抜けて重要なコンデショニング操作は
、混合物をある選択した温度で放置することである。
放置により、流体混合物を鋳込む前に、その内部で部分
重合が起る。
重合が起る。
鋳込み前の部分重合は、単に最初からより完全に重合し
た樹脂を原料として用いる場合より幾つかのはつきりし
た利点をもっている。
た樹脂を原料として用いる場合より幾つかのはつきりし
た利点をもっている。
まず、より重合度の低い結合剤はより容易に混合及び脱
泡できる。
泡できる。
重合度の低い結合剤の別の利点は、粘度が低いために、
より容易に分散されることである。
より容易に分散されることである。
たとえば、重合度の高いフルフラールアルコール樹脂は
、モノマーまたは低分子量のポリマーに比べて、分散及
び沈降の防止がより困難である。
、モノマーまたは低分子量のポリマーに比べて、分散及
び沈降の防止がより困難である。
この利点は、分散がきわどい場合には特に重要である。
重合が混合前ではなく鋳込み混合物中で起る場合にはそ
の進行の様子も異なるらしい。
の進行の様子も異なるらしい。
いずれにしても、放置を行なうと熱分解した生成物の特
性に影響を与えることができる。
性に影響を与えることができる。
鋳込みできる混合物を放置によってコンデショニングす
る場合の最大の利点は、重合熱のかなりの部分を運び去
ることができる一方、混合物は対流熱伝達によってなお
流体のま\保持されることである。
る場合の最大の利点は、重合熱のかなりの部分を運び去
ることができる一方、混合物は対流熱伝達によってなお
流体のま\保持されることである。
対流は撹拌によって強くできるが、撹拌は泡が入らない
ように充分穏やかなものでなければならない。
ように充分穏やかなものでなければならない。
コンデショニングによって、流体混合物をちょうど鋳込
み可能な粘稠度にもっていくと同時に、固化工程で発生
する熱を減少させることができる。
み可能な粘稠度にもっていくと同時に、固化工程で発生
する熱を減少させることができる。
これにより、固化しうる物体の寸法の上限が著しく大き
くなる。
くなる。
流体混合物を適正にコンデショニングすると、6インチ
×6インチ(15,’2CTLX15.2cm、)まで
の物体がうまく固化できたが、コンデショニングが不完
全だと固化工程において流体混合物の遅い制御できない
発熱及び膨張が起った。
×6インチ(15,’2CTLX15.2cm、)まで
の物体がうまく固化できたが、コンデショニングが不完
全だと固化工程において流体混合物の遅い制御できない
発熱及び膨張が起った。
コンデショニングを用いて、流体混合物の組成を変えた
り、その他処理工程を変更したりしないで最終生成物に
存在するであろう孔の孔径を変えることもできる。
り、その他処理工程を変更したりしないで最終生成物に
存在するであろう孔の孔径を変えることもできる。
放置によるコンデショニングは、流体混合物の・組成、
これ及び最終生成物に付与すべき性質等に応じて異なる
放置時間及び温度で行なう。
これ及び最終生成物に付与すべき性質等に応じて異なる
放置時間及び温度で行なう。
本発明者がこれまで研究した系では、流体混合物を−1
5ないし150℃の範囲の温度で数分ないし数百時間の
時間放置した。
5ないし150℃の範囲の温度で数分ないし数百時間の
時間放置した。
流体混合物を鋳込み可能な状態にしてしまった後、非常
に低温(5ないし一20℃)に冷却すると、以後の反応
が遅くなり、この混合物を非常に長期間貯蔵しておくこ
とができるので、明らかに便利である。
に低温(5ないし一20℃)に冷却すると、以後の反応
が遅くなり、この混合物を非常に長期間貯蔵しておくこ
とができるので、明らかに便利である。
混合物を低温で6ケ月間貯蔵した場合でも満足すべき結
果が得られた。
果が得られた。
さらに、低温での保持は重合反応機構に対しても有利で
かなりの効果をもつように思われる。
かなりの効果をもつように思われる。
混合工程で製造された自由流動性混合物を、この流体混
合物が全部入りうる大きさの容器に入れることにより鋳
込んで形状体にする。
合物が全部入りうる大きさの容器に入れることにより鋳
込んで形状体にする。
その組成及び自由流動性の故に、この流体は揺動または
加圧しなくても容器の形に一致した形状で気泡及び空隙
のない物体を形成する。
加圧しなくても容器の形に一致した形状で気泡及び空隙
のない物体を形成する。
本発明の流体混合物は普通の型材を腐食または浸透しな
い成分からなるので、ガラス、シリコーンゴム、各種ポ
リマー、アルミニウム合金、ステンレス鋼、及び鋼合金
はいずれも本方法に充分適合しうる。
い成分からなるので、ガラス、シリコーンゴム、各種ポ
リマー、アルミニウム合金、ステンレス鋼、及び鋼合金
はいずれも本方法に充分適合しうる。
本方法では鋳込みの後に固化を行なう。
この工程では、自由流動性の鋳込んだ混合物を落ち込み
(slumping)または沈降させずにかつこの形状
体から物質を何ら損失させずに自己支持性の物理的に取
り扱いできる物体に変える。
(slumping)または沈降させずにかつこの形状
体から物質を何ら損失させずに自己支持性の物理的に取
り扱いできる物体に変える。
これは、スリップ鋳込み、乾燥及び同様な方法を使用す
るものと本方法をはっきり区別する点であり、より秀れ
た炭素質物体の生成をもたらす。
るものと本方法をはっきり区別する点であり、より秀れ
た炭素質物体の生成をもたらす。
スリップ鋳込みにおけるような型への浸透または蒸発に
よる材料の流体混合物からの損失は、各成分の容積濃度
を空間的に不均一にするだろう。
よる材料の流体混合物からの損失は、各成分の容積濃度
を空間的に不均一にするだろう。
沈降も空間的に不均一な濃度をもたらすであろう。
固化物質内の空間的不均一性は、最終生成物中にも均一
性がないようにな・、るのでもちろん望ましくない。
性がないようにな・、るのでもちろん望ましくない。
固化を大きな体積変化を生ぜずに行なうことは、必須的
ではないが望ましいことである。
ではないが望ましいことである。
均質性の小さな収縮または膨張は空間的不均一性がもた
らされることがないので許容できるが、線収縮があまり
に高い場合には、型の孔等によりもたらされる束縛がひ
び割れの原因となりうる。
らされることがないので許容できるが、線収縮があまり
に高い場合には、型の孔等によりもたらされる束縛がひ
び割れの原因となりうる。
本発明者の実験によれば、鋳込んだ形状物の凍結、室温
下及び室温より低いか高い温度での重合並びに鋳込んだ
材料の照射のいずれの方法によっても容易に測定しうる
収縮または膨張を起さずに物体をうまく固化できた。
下及び室温より低いか高い温度での重合並びに鋳込んだ
材料の照射のいずれの方法によっても容易に測定しうる
収縮または膨張を起さずに物体をうまく固化できた。
固化工程に要求される唯一の構造的要件は、材料がその
鋳込みされた形を保持できるようにしなければならない
ということである。
鋳込みされた形を保持できるようにしなければならない
ということである。
しかし、固化により高い生強度ができて、型からの取出
しゃ鋳込み生成物の処理が容易になるのも非常に望まし
い。
しゃ鋳込み生成物の処理が容易になるのも非常に望まし
い。
固化処理の起る機構は選択した結合剤により異なる。
たとえば、ポリ塩化ビニルラテックス結合剤を使用した
混合物は凍結によって固化させうる。
混合物は凍結によって固化させうる。
この方法によって固化させうる他のラテックスについて
は米国特許第3,236,788号及び同第3,376
,158号に記載されている。
は米国特許第3,236,788号及び同第3,376
,158号に記載されている。
凍結固化可能なラテックスを本方法で使用する場合には
、保持時間及び氷点下の正確な温度は流体混合物の固化
において重要な要素ではない。
、保持時間及び氷点下の正確な温度は流体混合物の固化
において重要な要素ではない。
凍結処理の変動要素(例、速度及び核形成触媒の存在)
は一般的に米国特許第3,236,788号の記載と一
致していることが判明した。
は一般的に米国特許第3,236,788号の記載と一
致していることが判明した。
本発明の好ましい系のほとんどにおいては、鋳込み後の
材料の固化を結合剤の重合により行なう。
材料の固化を結合剤の重合により行なう。
重合機構はどうでもよく、存在する成分、濃度、材料固
化の際の温度及び圧力等に応じて変わるだろう。
化の際の温度及び圧力等に応じて変わるだろう。
たとえばフルフラールアルコールを使用する場合などは
、結合剤の一部または全部は、少なくともかなりの重合
が起る前は孔形成剤及び分散剤に溶けた溶液状であるか
もしれない。
、結合剤の一部または全部は、少なくともかなりの重合
が起る前は孔形成剤及び分散剤に溶けた溶液状であるか
もしれない。
熱、時間、圧力、放射線または触媒の助けによって重合
が進行するにつれて、少なくとも結合剤の一部は析出し
、析出した物質はいっしょに結合して固化が行なわれる
。
が進行するにつれて、少なくとも結合剤の一部は析出し
、析出した物質はいっしょに結合して固化が行なわれる
。
満足すべき物体を得るためには、固化が完了するまで結
合剤は孔形成剤−分散剤流体中に均一に分散したま\で
なければならない。
合剤は孔形成剤−分散剤流体中に均一に分散したま\で
なければならない。
このために孔形成剤−分散剤流体は慎重に選択する必要
が生ずる。
が生ずる。
特に好都合な結合剤のほとんどは固化時間を短縮するた
めに穏やかに加熱するので、それに伴なって粘度が低下
し、鋳込みされた混合物内での沈降を早めるから、選択
を慎重にしなければならない。
めに穏やかに加熱するので、それに伴なって粘度が低下
し、鋳込みされた混合物内での沈降を早めるから、選択
を慎重にしなければならない。
それでも、結合剤、孔形成剤及び分散剤の多くの組み合
せが満足すべきものであることが判明した。
せが満足すべきものであることが判明した。
これは次の事実によって実証される。すなわち直径3/
4インチ長さ6インチ1.9 X 15.2 cmの棒
状の見本を広範囲のさまざまの性質の材料を原料として
調製し、これを端から端まで見かけ密度について検査し
たが1部2%より低い変動幅であったし、顕微鏡検査で
も検知しうる構造上の変化は認められなかった。
4インチ長さ6インチ1.9 X 15.2 cmの棒
状の見本を広範囲のさまざまの性質の材料を原料として
調製し、これを端から端まで見かけ密度について検査し
たが1部2%より低い変動幅であったし、顕微鏡検査で
も検知しうる構造上の変化は認められなかった。
分散が限界に近い系(実施例34)では、流体混合物か
もとの流体面より下に沈む(沈降が起ったことを示す)
傾向がある。
もとの流体面より下に沈む(沈降が起ったことを示す)
傾向がある。
この場合には、固化した構造体の下端部は上部より密度
が高くなる。
が高くなる。
しかし、Tri tonX−100の如き分散助剤を5
容量%以上添加すると、この問題点を完全に解消する上
に、ずっと微細な孔構造が得られるという別の利点もあ
る。
容量%以上添加すると、この問題点を完全に解消する上
に、ずっと微細な孔構造が得られるという別の利点もあ
る。
分散が充分であったのに固化がなお満足すべきものでな
かったという場合も少なくとも1回あった。
かったという場合も少なくとも1回あった。
この場合は、フルフラールアルコール樹脂結合剤をアセ
トンからなる孔形成及び分散剤と共に使用した。
トンからなる孔形成及び分散剤と共に使用した。
固化中にアセトンの蒸発損失があって、そのために流体
鋳込みした材料は収縮し、最終的に体積が大きく減少し
た物体ができ上った。
鋳込みした材料は収縮し、最終的に体積が大きく減少し
た物体ができ上った。
固化がうまくいくためには、上述した因子に加えて、結
合剤及び孔形成剤−分散剤系に対して時間及び温度の調
整をすることが必要であることが判明した。
合剤及び孔形成剤−分散剤系に対して時間及び温度の調
整をすることが必要であることが判明した。
固化が非常にゆっくりだと、沈降の原因となるばかりか
、対流模様が鋳込みした混合物にでき上るのをも許す原
因となる。
、対流模様が鋳込みした混合物にでき上るのをも許す原
因となる。
こうなるさかなりの大きさの密度の空間的バラツキが生
じ、固化の後に続く熱分解工程でのひび割れの原因とな
りうる。
じ、固化の後に続く熱分解工程でのひび割れの原因とな
りうる。
固化時間と温度並びに重合触媒の量と種類を変えれば、
最適ではない結合剤並びに孔形成剤−分散剤の性質の場
合でも、固化処理を早めて調整することが可能である。
最適ではない結合剤並びに孔形成剤−分散剤の性質の場
合でも、固化処理を早めて調整することが可能である。
しかし、これは特に大きな物体が必要な場合等は危険が
ないわけではない。
ないわけではない。
重合反応中に放出されるかなりの熱のために、鋳込み物
体の内部が過熱して重合が制御できなくなってしまう危
険がある。
体の内部が過熱して重合が制御できなくなってしまう危
険がある。
こうなると固化中または後続工程中の鋳込み物体の膨張
またはひび割れの原因となりうる。
またはひび割れの原因となりうる。
型を冷却することは薄い断面形のものに対してはこの問
題の解決を助けるために使用できるが、厚い断面形のも
のに対しては混合物の熱伝導性が悪いために役に立たな
い。
題の解決を助けるために使用できるが、厚い断面形のも
のに対しては混合物の熱伝導性が悪いために役に立たな
い。
この問題を完全に解決する別の解決法は、前述のように
鋳込む前に流体混合物をコンデショニングすることであ
る。
鋳込む前に流体混合物をコンデショニングすることであ
る。
本発明の方法にあっては、固化物体を直接に熱分解して
孔形成および炭化を行なうこ吉ができ、あるいは最初に
1または2以−トのコンデショニング工程を施すことも
できる。
孔形成および炭化を行なうこ吉ができ、あるいは最初に
1または2以−トのコンデショニング工程を施すことも
できる。
これらは最終製品の特性を改善するため、あるいは最終
製品に特別の性質を付与するために行なうもので、一般
的特徴として、固化物体の固体分を解重合したり、ある
いはその地固化物体に固有の性質を破壊したりすること
はない(多くの場合、これらの処理操作は物体にあって
重合を促進する)。
製品に特別の性質を付与するために行なうもので、一般
的特徴として、固化物体の固体分を解重合したり、ある
いはその地固化物体に固有の性質を破壊したりすること
はない(多くの場合、これらの処理操作は物体にあって
重合を促進する)。
これらのコンデショニング処理は、はとんどが、適当な
時間だけ特定温度において特定の雰囲気下で固化物体を
保持することを包含する。
時間だけ特定温度において特定の雰囲気下で固化物体を
保持することを包含する。
固化物体をコンデショニングする主な目的は後続の熱分
解の制御を容易にすること、つまり固化工程の直後に引
き続いて行なわれる熱分解にしばしば伴う破壊作用を防
止することである。
解の制御を容易にすること、つまり固化工程の直後に引
き続いて行なわれる熱分解にしばしば伴う破壊作用を防
止することである。
固化工程の後できるだけ速やかに鋳込み体から付着物を
除去できるということは明らかに経済的に利益となる。
除去できるということは明らかに経済的に利益となる。
しかし、この段階ではその強度は自立的ではあるが、ま
だ低いものである。
だ低いものである。
保持時間をさらに延長して物体に強度をさらに与え、取
扱いを容易なものとする。
扱いを容易なものとする。
本発明において分かったことによれば、上述の目的をも
ったコンデショニング操作は、1ないし数百時間、10
ないし180℃の温度で0.1mvtHgないし10
psi 0.007 kg/ matの圧力の下におい
て固化物体を液状およびガス状の吸着剤およびガス雰囲
気に接触させながら保持することを包含する。
ったコンデショニング操作は、1ないし数百時間、10
ないし180℃の温度で0.1mvtHgないし10
psi 0.007 kg/ matの圧力の下におい
て固化物体を液状およびガス状の吸着剤およびガス雰囲
気に接触させながら保持することを包含する。
本発明において用いたガス雰囲気は、空気、グリコール
蒸気、酸蒸気および不活性ガスである。
蒸気、酸蒸気および不活性ガスである。
別の重要なコンデショニング方式は、物体の相互連絡孔
構造に含まれる物質のうちの少なくとも1部を除去する
ことを包含する。
構造に含まれる物質のうちの少なくとも1部を除去する
ことを包含する。
両者の場合において、液体の除去が不適当であるならば
、物体内の応力は表面張力のため増大し、割れ(あるい
は物体がまだ多少とも塑性を示す場合には流れ)を引き
起こす。
、物体内の応力は表面張力のため増大し、割れ(あるい
は物体がまだ多少とも塑性を示す場合には流れ)を引き
起こす。
このような力は、収縮の原因ともなり、また微細孔物体
にあっては非常に大きなものである。
にあっては非常に大きなものである。
そのような応力は、また、流体が孔を通って表面に流れ
るよりもより速やかに流体が物体表面から失なわれる場
合のように、大きな断面を考えた場合均一なものではな
い。
るよりもより速やかに流体が物体表面から失なわれる場
合のように、大きな断面を考えた場合均一なものではな
い。
本発明によれば、そのような問題は、すでに述べた範囲
内にあるがその孔寸法および断面形状によって決められ
る期間の間、上記物体を、孔形成液あるいはその他の液
から成る浴に浸漬して加熱することにより克服される。
内にあるがその孔寸法および断面形状によって決められ
る期間の間、上記物体を、孔形成液あるいはその他の液
から成る浴に浸漬して加熱することにより克服される。
このようにして、いくつかの困難は解決し得る。
まず、物体が液体で完全に満たされている限り、表面張
力はみられない。
力はみられない。
したがって、液体が失なイつれることによって表面張力
が発生する以前に、重合を進行させることによって物体
内にさらに強度を与えることが可能となる。
が発生する以前に、重合を進行させることによって物体
内にさらに強度を与えることが可能となる。
引き続いて乾燥を行なう際に、多孔物体内には蒸気が存
在することになる。
在することになる。
しかし、このときには、物体はその強度が改善されたも
のであり、表面張力に比例した付与応力を減少すること
になる。
のであり、表面張力に比例した付与応力を減少すること
になる。
また、加圧下で行なう場合、かかる工程を使用すれば、
物体内の孔を閉じてしまう傾向にある応力を発生させる
ことなく、重合の最終段階に影響を与えることができる
。
物体内の孔を閉じてしまう傾向にある応力を発生させる
ことなく、重合の最終段階に影響を与えることができる
。
孔の内部の液体を蒸発させるためには減圧を採用するこ
とができる。
とができる。
凍結により固化した物体にあっては、凍結乾燥によって
孔内部から氷を昇華させることが可能である。
孔内部から氷を昇華させることが可能である。
あるいは、これらの物体を暖ためることによってその凝
集性を失なうことなく氷を融解することができ、そのと
き液体は例えば紙タオルなどによって床(ベッド)から
吸収する。
集性を失なうことなく氷を融解することができ、そのと
き液体は例えば紙タオルなどによって床(ベッド)から
吸収する。
また、液体浴処理を採用し、相互連絡孔の物質を選択し
た液体で置換することもできる。
た液体で置換することもできる。
まず、その処理液体は物体の孔内部の流体よりも表面張
力が低いものとすることができる。
力が低いものとすることができる。
それはもともともっていたよりもはるかに大きな液体全
量を示してもよい。
量を示してもよい。
いずれの場合においても液体処理は拡散および流体の流
れによって孔流体の組成に変化を与える。
れによって孔流体の組成に変化を与える。
本発明の係る物体の相互連絡孔構造により可能とされる
別の重要な調整方式には、固化物体から液体を除去した
後に行なう、空気、酸素および塩素などのガスによるガ
ス処理法がある。
別の重要な調整方式には、固化物体から液体を除去した
後に行なう、空気、酸素および塩素などのガスによるガ
ス処理法がある。
この方法では物体内の結合剤は短期間に処理して交叉結
合させ、あるいは炭素生成を増大させる。
合させ、あるいは炭素生成を増大させる。
なお、別のコンデショニング方式では、フルフラールア
ルコール樹脂およびジエチレングリコールなどの成分を
使い加熱水(40〜100℃)中で1ないし24時間物
体を処理し、多くのしかし制御可能な収縮を起こさせる
。
ルコール樹脂およびジエチレングリコールなどの成分を
使い加熱水(40〜100℃)中で1ないし24時間物
体を処理し、多くのしかし制御可能な収縮を起こさせる
。
この例では、熱分解片の密度は、かかる処理を行なわな
かった同じ試験片よりも、かなり大きいものである。
かった同じ試験片よりも、かなり大きいものである。
したがって、ここに述べたコンデショニング法は見掛は
密度を制御するまた別の手段をも与えるものである。
密度を制御するまた別の手段をも与えるものである。
本発明において使用し得るさらに別のコンデショニング
方式は、機械加工、破砕および粉砕方式などがある。
方式は、機械加工、破砕および粉砕方式などがある。
熱分解する以前にあっては物体は容易に機械加工ができ
、仕上げ表面も良好である。
、仕上げ表面も良好である。
熱分解工程に先立って仕上げ工程を採用することにより
、生物医学用の皮膚シール材に適する許容限度内の各種
加工片を作った。
、生物医学用の皮膚シール材に適する許容限度内の各種
加工片を作った。
なお、この点に関し重要なことは、後続の熱分解におけ
る線状の収縮が、かなり大きいものであってもなお、等
方性であって、また再現性があるため正確な許容度が維
持できることである。
る線状の収縮が、かなり大きいものであってもなお、等
方性であって、また再現性があるため正確な許容度が維
持できることである。
本発明に係る物体を破砕および粉砕すると、各粒子内に
制御された寸法の孔を有する独特の粒子状物質が作られ
る。
制御された寸法の孔を有する独特の粒子状物質が作られ
る。
すでに述べたようにしてかかる物質を利用する他に、熱
および圧力により再び固化するとき、すぐれた特性をも
った物体を与えることがわかった。
および圧力により再び固化するとき、すぐれた特性をも
った物体を与えることがわかった。
そのような再固化を行なうには10ないし30分間、1
25ないし180℃の温度で5000 psi 3.5
kg/maの圧力を用いた。
25ないし180℃の温度で5000 psi 3.5
kg/maの圧力を用いた。
本発明による熱分解工程にあっては、固化物体(多分に
コンデショニングを行なったもの)は、時間、温度、圧
力および周囲状況などの特定条件下で処理をして、固化
物体中の固体分の解重合を引き起こし、それにより物体
中の炭素の割合を増加させる。
コンデショニングを行なったもの)は、時間、温度、圧
力および周囲状況などの特定条件下で処理をして、固化
物体中の固体分の解重合を引き起こし、それにより物体
中の炭素の割合を増加させる。
固体物体の正確な組成および構造は、加熱を続けるうち
に複雑な仕方で連続的に変化することになる。
に複雑な仕方で連続的に変化することになる。
熱分解の際の因子についてのすぐれた観察はFitze
rその他による” Chemistryand Phy
sics of Carbon“7.第237頁以下(
Marcel Dekker、 Inc、 N 、 Y
、 )に報告されている。
rその他による” Chemistryand Phy
sics of Carbon“7.第237頁以下(
Marcel Dekker、 Inc、 N 、 Y
、 )に報告されている。
本発明においては、最大温度が250ないし2400℃
、圧力が0.1 mmHgないし10psi(0,00
7ky/m4)という条件の一般に良く知られた方法を
使って固化物体を熱分解した。
、圧力が0.1 mmHgないし10psi(0,00
7ky/m4)という条件の一般に良く知られた方法を
使って固化物体を熱分解した。
加熱は1000℃までの範囲において1時間当り6〜4
3℃の間の制御された速度で行なう。
3℃の間の制御された速度で行なう。
熱分解は真空下およびアルゴン流の下で行なったが、窒
素を流すのが好ましい。
素を流すのが好ましい。
凝集性の熱分解物体の特性は到達した最高温度で主とし
て決定したため、保時時間はなかった。
て決定したため、保時時間はなかった。
一般に、熱分解は最初約700℃までに行なわれる。
この温度において孔形成液により物体内に形成された連
続孔構造があられれ、そして物体内の結合剤は炭素以外
のその構成分の大部を失っていく。
続孔構造があられれ、そして物体内の結合剤は炭素以外
のその構成分の大部を失っていく。
物体の連続骨格構造を占める炭素質固体分は約5Aの間
隔をもったスリット状の開孔を含むものと考えられる孔
構造を有するようになる。
隔をもったスリット状の開孔を含むものと考えられる孔
構造を有するようになる。
そして、物体中の連続孔構造のために上記の開孔には出
入りができる。
入りができる。
そのため、熱分解を700℃で停止した場合(実施例4
7参照)、フルフラールアルコール樹脂のような結合剤
を使って流体混合物から製造した物質はすぐれた分子フ
ルイとなる。
7参照)、フルフラールアルコール樹脂のような結合剤
を使って流体混合物から製造した物質はすぐれた分子フ
ルイとなる。
また、約700°Cまでの温度で熱分解することによっ
て、吸着剤および触媒の分野で有用な範囲である510
rn”7gmという比表面積をもった凝集性物体を製造
した。
て、吸着剤および触媒の分野で有用な範囲である510
rn”7gmという比表面積をもった凝集性物体を製造
した。
本発明において2工程による熱分解は要求事項ではなく
、単一工程で物体を700℃以上の温度に加熱してもよ
いが、第2の工程として物体を700℃以−トの温度で
加熱してもよい。
、単一工程で物体を700℃以上の温度に加熱してもよ
いが、第2の工程として物体を700℃以−トの温度で
加熱してもよい。
高温で加熱すると残留炭素を黒鉛化する傾向がある。
したがって、使用する温度はどの程度まで黒鉛化するこ
とが要求されているかということに少なくとも1部依存
する。
とが要求されているかということに少なくとも1部依存
する。
黒鉛化の程度は、黒鉛化反応に触媒作用を有する充填剤
を出発流体混合物に使用することにより増大させられる
。
を出発流体混合物に使用することにより増大させられる
。
そのような充填剤としてはT 102 t Cr2 o
3j NtOt ZrO2、wo31 S 1022F
e203.v2052M003、などがある。
3j NtOt ZrO2、wo31 S 1022F
e203.v2052M003、などがある。
その独特の構造故に、本発明に係る新規な物体は熱分解
に関する限り重大な利益がある。
に関する限り重大な利益がある。
多くの従来法により製造された物体にあっては、実質的
量の低分子量炭化水素ガスが物体から逃げなければなら
ない。
量の低分子量炭化水素ガスが物体から逃げなければなら
ない。
そのため、構造が分解、収縮してしまうという深刻な問
題を引き起こし、またガスが通常物体を小片に分解して
しまう。
題を引き起こし、またガスが通常物体を小片に分解して
しまう。
したがって、これまでに最も進んだ方法でさえも(Re
dfernに対する、米国特許第3,109,712号
参照)、フェノールホルムアルデヒドのような非常に僅
かの樹脂の1つを使用し、しかも30日あるいはそれ以
上という非常に長い熱分解サイクルを必要とし、それで
もなお割れを生ずることなく1/4インチ0.64mm
厚さ以上の物体を製造することができないのである。
dfernに対する、米国特許第3,109,712号
参照)、フェノールホルムアルデヒドのような非常に僅
かの樹脂の1つを使用し、しかも30日あるいはそれ以
上という非常に長い熱分解サイクルを必要とし、それで
もなお割れを生ずることなく1/4インチ0.64mm
厚さ以上の物体を製造することができないのである。
そのため、これまで大形の炭素質物体を製造するために
は、予め熱分解した粒子を熱分解可能な結合剤で結合す
るか、あるいは複雑な積層法(米国特許第3,626,
042号参照)を用いてきたのである。
は、予め熱分解した粒子を熱分解可能な結合剤で結合す
るか、あるいは複雑な積層法(米国特許第3,626,
042号参照)を用いてきたのである。
本発明による固化物体にみられる連続孔構造は熱分解期
間中にガスを容易に逃がすことができる。
間中にガスを容易に逃がすことができる。
本発明によれば、割れを生ずることなく約2日間の加熱
時間で約2000℃までで、10ミクロンの孔を有し断
面が6インチまでの物体を熱分解できた。
時間で約2000℃までで、10ミクロンの孔を有し断
面が6インチまでの物体を熱分解できた。
また、約4日間で2000℃までの時間、温度で0.0
1ミクロン未満の孔径をもったはゾ断面が1インチの物
体を熱分解できた。
1ミクロン未満の孔径をもったはゾ断面が1インチの物
体を熱分解できた。
なお、本発明によれば、これよりも断面が大きくモして
孔径が小さいものでも処理できる。
孔径が小さいものでも処理できる。
粒子状形態にする場合、すでに説明したように、熱分解
物体は、本発明方法において使用するに適する制御され
た特性を有する充填剤のすぐれた供給源となる。
物体は、本発明方法において使用するに適する制御され
た特性を有する充填剤のすぐれた供給源となる。
これらの物質は、また、ソール材およびベアリング材と
しての金属−炭素複合体における充填剤として使用する
場合、すぐれた結果を与える。
しての金属−炭素複合体における充填剤として使用する
場合、すぐれた結果を与える。
触媒として使用するためには制御された雰囲気(通常は
二酸化炭素)の下で加熱して活性化することがしばしば
望ましい。
二酸化炭素)の下で加熱して活性化することがしばしば
望ましい。
本発明に係る物体は、活性化ガスが容易に厚み断面の内
部に浸透することから、このような活性化には特に適し
ている。
部に浸透することから、このような活性化には特に適し
ている。
熱分解工程において出発流体混合物に加えた充填剤の多
くが、金属に還元されたり、炭化物に転化されたりして
、触媒およびその他の多くの用途によく適するような特
性を備えた物体を与える。
くが、金属に還元されたり、炭化物に転化されたりして
、触媒およびその他の多くの用途によく適するような特
性を備えた物体を与える。
また、本発明により得られた物体は、制御されそして相
互に連絡した孔構造のために、還元および/または他の
反応が均一に進行し、それを使用しない場合に可能であ
るよりもはるかに制御しやすいものとなるという特別の
利益を有する。
互に連絡した孔構造のために、還元および/または他の
反応が均一に進行し、それを使用しない場合に可能であ
るよりもはるかに制御しやすいものとなるという特別の
利益を有する。
熱分解物体を後処理することは、また本発明の特別の利
益であって、その新規な相互連絡孔構造および物理的強
度さらに他の機械的特性のために、本発明の物体に特別
の性質を付与しその性質を改善しあるいは変更する。
益であって、その新規な相互連絡孔構造および物理的強
度さらに他の機械的特性のために、本発明の物体に特別
の性質を付与しその性質を改善しあるいは変更する。
したがって、後処理の可能性はほとんど無限であって、
以下にあってはいくつかの代表的後処理についてのみ説
明する。
以下にあってはいくつかの代表的後処理についてのみ説
明する。
後処理のうちの1つの重要なものは切削加工である。
本発明による方法は鋳込みによって目的物をかなりの許
容度で製造できるが、熱分解の後にしばしば物体を切削
加工することが必要となり、そしてこれは容易に行なえ
る。
容度で製造できるが、熱分解の後にしばしば物体を切削
加工することが必要となり、そしてこれは容易に行なえ
る。
本発明によれば10.000 psi (7kg/my
?t )以上の引張り強さ、40.000 psi (
28kg/mm)以上の圧縮強度をもった物体が得られ
、しかもわずか0.85 gm/iという密度であり、
また切削性もかなりのものである。
?t )以上の引張り強さ、40.000 psi (
28kg/mm)以上の圧縮強度をもった物体が得られ
、しかもわずか0.85 gm/iという密度であり、
また切削性もかなりのものである。
物体はしばしばかなり硬質の炭素から成るものであるた
めガラスを傷付ける程であるが、微細孔構造であるため
普通の方法で容易に加工できる。
めガラスを傷付ける程であるが、微細孔構造であるため
普通の方法で容易に加工できる。
本発明によれば、高分解能の電子顕微鏡以外では見るこ
とのできない程はるかに小さな孔を容易に作ることから
物体の表面を簡単に鏡面仕上げにすることができる。
とのできない程はるかに小さな孔を容易に作ることから
物体の表面を簡単に鏡面仕上げにすることができる。
したがって、他の材料では満足のゆく結果を与えないよ
うな高温での腐食性ガス雰囲気下で使用して満足のゆく
ベアリングに加工することができる。
うな高温での腐食性ガス雰囲気下で使用して満足のゆく
ベアリングに加工することができる。
本発明による物体は歯科用器具を使って複雑な形状に機
械加工することができる。
械加工することができる。
このことが、高純度の生物的適合性と相俟って、硬質炭
素をして満足のゆく歯槽突起の付加注入材が実施例34
の材料からうまく製造されるようにし、また経皮体(t
rans cutaneous device)が実施
例31の材料から作られるようにする。
素をして満足のゆく歯槽突起の付加注入材が実施例34
の材料からうまく製造されるようにし、また経皮体(t
rans cutaneous device)が実施
例31の材料から作られるようにする。
最初に述べた用途にあっては組織を侵入させるために非
常に大きな孔が望ましいが、一方、第2番目の用途にあ
っては、高度に磨いた非常に微細な孔を持つた物質が望
ましい。
常に大きな孔が望ましいが、一方、第2番目の用途にあ
っては、高度に磨いた非常に微細な孔を持つた物質が望
ましい。
本発明の方法において孔容積および孔寸法が変えられる
ということは、最終製品の弾性率を変え得るということ
である。
ということは、最終製品の弾性率を変え得るということ
である。
本発明によって約1〜5X 106psi(7〜35
X 102kg//Inm)の範囲の弾性率をもった物
質を製造した。
X 102kg//Inm)の範囲の弾性率をもった物
質を製造した。
これは、その成形性および生物的適合性と相俟って、歯
科用注入材として著しい価値を有するのである。
科用注入材として著しい価値を有するのである。
支持骨に調和した、つまりより小さな弾性率をもった注
入材が製造でき、そのため望ましくない応力の集中が阻
止されるのである。
入材が製造でき、そのため望ましくない応力の集中が阻
止されるのである。
本発明による熱分解物体の後処理として別の特に重要な
ものは補強含浸である。
ものは補強含浸である。
本発明により得られる物体は、それに含まれる孔が流体
状の連続した孔形酸相としての1以上の物質を除去する
ことにより形成されるものであることから、補強含浸に
は特によく適合するものである。
状の連続した孔形酸相としての1以上の物質を除去する
ことにより形成されるものであることから、補強含浸に
は特によく適合するものである。
つまり、補強含浸はただ流体除去工程を逆にしたもので
、除去した流体を別の1以上の物質で置換しうるもので
ある。
、除去した流体を別の1以上の物質で置換しうるもので
ある。
補強含浸だけあるいはさらにそれを処理することにより
得ることのできる物質を考慮すればただちに上述したこ
との重要性は明らかになる。
得ることのできる物質を考慮すればただちに上述したこ
との重要性は明らかになる。
例えば、特別の用途には、炭化水素、シリコーンオイル
、ガラス、金属樹脂および異なった特性をもった水溶液
などの多種物質を使って本発明による新規な物体を充填
した。
、ガラス、金属樹脂および異なった特性をもった水溶液
などの多種物質を使って本発明による新規な物体を充填
した。
当業者には明らかであるように、同じように容易にさら
に他の含浸剤を使うこともできる。
に他の含浸剤を使うこともできる。
次に本発明の実施態様を述べる。
■、固化剤、充填剤、泡消し剤、湿潤剤、促進剤の少な
くとも1種の追加成分を前記流体混合物に配合すること
を特徴とする特許請求の範囲第1項に記載の製造法。
くとも1種の追加成分を前記流体混合物に配合すること
を特徴とする特許請求の範囲第1項に記載の製造法。
2、熱分解処理の後に前記炭素質物体に、炭化水素、シ
リコーンオイル、ガラス、金属樹脂および異った特性を
もった水溶液などの多種物質からなる少なくとも一種の
含浸剤を含浸させてさらに追加的特性および/または能
力を該炭素質物体に与えることを特徴とする特許請求の
範囲第1項に記載の製造法。
リコーンオイル、ガラス、金属樹脂および異った特性を
もった水溶液などの多種物質からなる少なくとも一種の
含浸剤を含浸させてさらに追加的特性および/または能
力を該炭素質物体に与えることを特徴とする特許請求の
範囲第1項に記載の製造法。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 流体混合物を調制し、該流体混合物を鋳込むことに
よって該流体混合物に一定の形状を与え、そして該流体
混合物を固化することにより自己支持性の物体とし、次
いで該自己支持性物体を熱分解処理に付して炭素質特性
をもった凝集性物体に転化することから成る、多孔性炭
素質物体の製造法において; (イ)均一に分散できる炭素形成性有機結合剤、液体孔
形成剤および分散剤を、または該形成剤と該分散剤とを
兼ねた成分および該結合剤とを自由流動性を示し巨視的
に均質になるまで共に混合することにより前記流体混合
物を調製する;ここにおいて、該孔形成剤は前記支持性
物体から除去したとき該自己支持性物体内部に一定寸法
の一様に分布した孔構造を形成する孔形成剤が一様に前
記流体混合物全体に分散しているようにする、かつ孔形
成剤は鋳造可能な前記流体混合物全体に巨視的に均一で
連続した液体相が生成可能なものとし、かつ1000セ
ンチポイズ以下の粘度、低い蒸気圧および高い引火点を
有するものである、 該結合剤は250ないし2400℃の一回の温度で分解
したとき最初の結合剤の0.2重量%以上の固体炭素質
残留物を与えるものである、前記分散剤は前記結合剤お
よび孔形成剤を被覆して該結合剤を鋳造可能な前記混合
物全体に均一に分散させ、かつ前記液体相を連続相とし
得るものである、 [F])流体混合物を鋳込むことによって該流体混合物
に一定の形状を与える; (C) 前記孔形成剤が固体に変化する温度まで前記
混合物の温度を低下させることによって、あるいは該結
合剤および又は該孔形成剤の重合によって該流体混合物
を固化する; (D) 一様に分散させた上記孔形成剤を前記自己支
持性物体から除去して、連続孔を該自己支持性物体に形
成する; (E) 該連続孔を有する該自己支持性物体を熱分解
処理に付して、炭素質特性をもった凝集性物体に転化す
る; ことを特徴とする多孔性炭素質物体の製造法。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US257907A US3859421A (en) | 1969-12-05 | 1972-05-30 | Methods of producing carbonaceous bodies and the products thereof |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS4955587A JPS4955587A (ja) | 1974-05-29 |
JPS5823325B2 true JPS5823325B2 (ja) | 1983-05-14 |
Family
ID=22978287
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP48059935A Expired JPS5823325B2 (ja) | 1972-05-30 | 1973-05-30 | タコウセイタンソシツブツタイ ノ セイゾウホウ |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5823325B2 (ja) |
DE (1) | DE2326937A1 (ja) |
DK (1) | DK149606C (ja) |
FR (1) | FR2186428B1 (ja) |
GB (1) | GB1415089A (ja) |
IT (1) | IT985263B (ja) |
NL (1) | NL175986C (ja) |
SE (1) | SE395881B (ja) |
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---|---|---|---|---|
DE2624639C3 (de) * | 1976-06-02 | 1980-08-07 | Bergwerksverband Gmbh, 4300 Essen | Verfahren zur Herstellung von Membranen mit spezifisch eingestelltem Porensystem |
FR2600266B1 (fr) * | 1986-06-19 | 1990-08-24 | Lorraine Carbone | Procede de fabrication d'une membrane minerale poreuse sur un support mineral |
FR2751747B1 (fr) * | 1996-07-26 | 1998-08-28 | Accumulateurs Fixes | Procede de caracterisation d'un liant pour electrode |
DE10347701A1 (de) * | 2003-10-14 | 2005-05-19 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Leitfähiges Formteil, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung desselben |
ATE366620T1 (de) * | 2003-12-01 | 2007-08-15 | Yara Int Asa | Verfahren zur wärmebehandlung eines metalloxidkatalysators zur entfernung von organischem material zur herstellung eines porösen katalsators |
US20140120339A1 (en) * | 2012-10-31 | 2014-05-01 | Cabot Corporation | Porous carbon monoliths templated by pickering emulsions |
CN106587051B (zh) * | 2016-11-29 | 2021-06-18 | 东至县森茂炭业有限公司 | 耐用活性炭的制备工艺 |
DE102019004806A1 (de) * | 2019-07-02 | 2021-01-07 | Ralph Zähringer | Poröse keramische Formkörper , Verfahren zu ihrer Herstellung |
DE102021128414A1 (de) * | 2021-11-01 | 2023-05-04 | Nippon Kornmeyer Carbon Group Gmbh | Verfahren zur Herstellung von karbonisierten oder graphitierten 3D-Gegenständen |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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GB901848A (en) * | 1957-12-05 | 1962-07-25 | Atomic Energy Authority Uk | Process for manufacturing carbon articles |
-
1973
- 1973-05-24 GB GB2489373A patent/GB1415089A/en not_active Expired
- 1973-05-26 DE DE19732326937 patent/DE2326937A1/de active Granted
- 1973-05-29 FR FR7319555A patent/FR2186428B1/fr not_active Expired
- 1973-05-29 SE SE7307578A patent/SE395881B/xx unknown
- 1973-05-30 IT IT50357/73A patent/IT985263B/it active
- 1973-05-30 JP JP48059935A patent/JPS5823325B2/ja not_active Expired
- 1973-05-30 NL NLAANVRAGE7307568,A patent/NL175986C/xx not_active IP Right Cessation
- 1973-05-30 DK DK300973A patent/DK149606C/da not_active IP Right Cessation
Also Published As
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---|---|
DK149606B (da) | 1986-08-11 |
GB1415089A (en) | 1975-11-26 |
NL175986B (nl) | 1984-09-03 |
SE395881B (sv) | 1977-08-29 |
DE2326937A1 (de) | 1973-12-20 |
DK149606C (da) | 1987-01-05 |
DE2326937C2 (ja) | 1987-12-03 |
FR2186428B1 (ja) | 1978-12-01 |
JPS4955587A (ja) | 1974-05-29 |
NL175986C (nl) | 1985-02-01 |
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IT985263B (it) | 1974-11-30 |
FR2186428A1 (ja) | 1974-01-11 |
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