JPH05504599A - 無機短繊維含有形状体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 無機短繊維含有形状体 従来の分野 この発明は短繊維またはウィスカを含有する形状体、該形状体に使用するための 成形可能なセラミックー有機フンパウンドまたは組成物、該形状体を含む金属ま たはセラミックマトリックス積層体、および該形状体および積層体の製造方法に 関するものである。

背景技術 軽量・高強度で格安な部品が航空機産業、自動車産業、および他の産業から要望 されているために、金属マトリックス積層体のような比強度が改善された材料に 対する需要が増加している。その上、最終的機械仕上げが不要であるか、殆ど仕 上げの必要がない比較的複雑な形状の金属マトリックス積層体に対する要望が増 加している。

一般に金属マトリックス積層体は強度と剛性を向上させるために無機分散相また はセラミック強化相を有している。例えば、ある種のセラミック粒子をマトリッ クス中に取り込むと強度と剛性が改善できる。さらに１強化相として　セラミッ ク短繊維またはウィスカを使用すると一層優れた改良が達成できる。

しかし、セラミック繊維またはウィスカで強化した積層体の物性は該繊維または ウィスカの配向に強く支配される。例えば、３次元的ランダム配向した繊維また はウィスカを用いて製造した積層体は等方性を持つ（すなわち、方向依存性がな い）。平面または一方向に配向した繊維またはウィスカで補強した金属マトリッ クス積層体は異方性（すなわち、方向依存性）ををする。このように、ステフナ 類または支柱のような単純な構造の場合を除いて。

等方性を有する金属マトリックス積層体の方が一層好ましい。また、複雑な形状 を有する等方性積層体に対する要望が高まっている。

金属マトリックス積層体の製造に際しては、前辺て決められた濃度で繊維類また はウィスカ類が均一に分散した製品が得られることが強く要求される。また、形 状構造体またはプリフォーム体として強化相（すなわち、セラミック繊維または ウィスカ相）をプリフォームすることが望まれている。このような形状構造体ま たはプリフォームは１次いで溶融金属その他を融液浸透させることにより繊維の 構造的無欠性を実質的に損なうことな（積層体部品に仕上げることができる。そ の上、積層体の５０容量％またはそれ以上の比較的高濃度の繊維を導入して該部 品の強度、剛性を向上させたり、または他の物性を改善したりすることが望まれ ている。

一般に９強化相プリフォーム体を製造するために現在採用されている方法は、製 紙技術を応用したものであり、無機繊維またはウィスカをスラリーとして懸濁さ せて減圧濾過によりマット状に捕収する。このようなマットの密度には制約があ り９通常は容量基準で繊維４乃至８％を含有する。このようなマントは濾過方向 への密度勾配を存している。その上、減圧濾過によると二次元的平面配向を有す る繊維から成る繊維マットが得られ９本発明の提案によるランダムまたは３次元 的配向・分散した繊維から成るマットは得られない。複数のマットを互いに交差 させて密度を増加させる試みもあるが、この試みでは充分に密度を高めることが できず、繊維の配向が一層平面に配向する傾向がある。また繊維を破損する傾向 もある。さらに、上記プリフォームを用いて製造した形状物は比較的単純な形状 の製品に限定されるため、高価で時間が掛かる機械加工を適用して一層複雑な形 状物に仕上げる必要がある。

セラミック繊維またはウィスカが３次元的ランダムに均一分散した強化相を有す る成形金属マトリックス積層体を公知の粉末冶金法、または鋳造に先立って溶融 金属中へ強化相を混合する方法（ｃｏ■ｐｏｃａｓｔｌｎｇ）で製造しようとす る試みは部分的な成功を収めているにすぎない。

米国特許第４，４８３，０５８号公報には、シリコンカーバイドウィスカを金属 マトリックス中に均一に分散または分布させる方法が開示されている。この方法 ではウィスカのスラリーを作り、該スラリーをアルミニウム粉末と混合する工程 から成る。このようにして、シリコンカーバイドウィスカを最終積層製品の５０ 容量％まで添加することが可能である。しかし、この繊維は成形時にアルミニウ ムの表面に対して配向し；かつ鍛造後は繊維が３次元ランダム配向ではなくて寧 ろ平面またはパラレルに配向・分散する傾向がある。

プリフォームおよび金属マトリックス積層体の改良製品を製造しようとする多数 の試みが知られている。例えば、東海カーボン■の山車および福沢らは、米国特 許第４．５００．５０４号公報において繊維配向プリフォームの製造方法を開示 している。ここではシリコンカーバイド（ＳｉＣ）ウィスカを溶融パラフィンワ ックス中に分散させる。次いで、生成した混合物から過剰のワックスを除去後、 冷却してプラスチック状にし、ノズルまたはスリットから押出して成形する。さ らに、この押出物を４００℃以上に加熱してワックスを除去する。製造したプリ フォームは平面もしくはパラレルに配向した繊維から成っている。

その上、繊維添加量の制御が難しく再現性が悪い。

同様なアプローチがケミカル・アブストラクトに”積層体用の繊維状プリフォー ムを成形するための押出法”（Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ　Ｉｎ　Ｆｏｒｍｉｎｇ　Ｆ ｌｂｒｏｕｓ　Ｐｒｅｆｏｒｍ　ｆｏｒＣＯ■ｐｏｓｌｔｅｓ）と題して日産自 動車轢の大島、小川、岸、真木および柴田らにより報告されている。大島らによ る該抄録によれば、−列配向し易い繊維がランダム配列したスラリーを押出し、 押出物を加熱して塩分を除く。このシリコンカーバイドウィスカを超音波により アニオン界面活性剤（商品名；　５ｌｎｔｒｅｘ）含有水スラリー中に分散し９ 次いで減圧成形により多孔性ディスクに成形する。ディスク中の空気をパラフィ ンワックス、ＶＥ７２２共重合体（商品名）および界面活性剤（Ｓｔａｆｏａｍ 　Ｄｏ）を含む溶融液（１００℃）で減圧下に含浸させることにより除去する。

この含浸ディスクを金型キャビティ中で５５℃に加熱し押出す。製造したロッド を約２００℃で脱ロウし、８００℃で焼結し約８００℃＋　８００ｋｇ／ｃｍ２ の条件下でアルミニウム合金を融液浸透させる。生成物の引張り強度は約５７／ ｃｍ２であった。しかし、この方法で製造したプリフォームはパラレル配向繊維 を含み９等方性形状物の製造には使用できない。

本発明の提案によれる。セラミックウィスカおよび金属マトリックス積層体を含 有する形状体またはプリフォームの製造法によれば、３次元的に配向した均一分 散無機繊維またはウィスカを比較的高率で含をする製品が製造できることが判明 した。また、このような形状体は比較的複雑な形状のものでも生産が可能である ことも分がった。

さらに２本発明による新規な無機繊維−有機積層体は繊維の３次元的配列を実質 的に阻害または変更することなしに射出成形できることが判明した。そして、こ れらの射出成形品は本発明の方法によりセラミック繊維またはウィスカプリフォ ームに変えることができる。

また、金属もしくはセラミックマトリックス積層体製造用の形状物またはプリフ ォームは本発明においテ開示した新規な方法により製造できる。この方法によれ ば。

均一に分散した３次元的配列の無機繊維またはウィスカを再現性のある濃度で含 有するプリフォームおよび金属マトリックス積層体が製造できるのみでなく、経 済的に製造することができる。

光」胆の」Ｌ示一 本発明の形状体またはプリフォームは無機短繊維またはウィスカが３次元的ラン ダムに高い配向度で該形状体全体に均一に分散したものである。これらの繊維の １度は少なくとも約５容量％、好ましくは１０乃至約４０容量％以上であり、互 いの接触点において結合がなされていたり、結合していない繊維である。本発明 の好ましい実施態様では、セラミック繊維またはウィスカは形状体全体に均一に 分−散しており、有機質は含まず、取り扱い上または溶融金属の融液浸透に際し ても繊維の変形を生ずることがない程度に充分な構造的無欠性を維持している。

このウィスカは接触点でセラミック・セラミック結合で互いに結合しいてもよく 、また互いに拡幅により保持されていてもよい。ある場合には９例えば約０．３ 乃至０．５重量％の有機質を残留させて繊維を一時的にその場で固定する場合も ある。

したがって１本発明による形状物は繊維の容積分率に等しいか、または概ね等し い比密度を育する。ここでの”比密度”なる用語はボイドなしに１００％の繊維 で構成されたとした場合の密度に対する形状体の実際の密度の比を意味する。

本発明は、射出成形や他の成形用に適する無機繊維−有機組成物にも関する。該 組成物は約５乃至５ｏ容量％、好ましくは約１０乃至４０容量％の比較的短いセ ラミック繊維またはウィスカ、および約５０乃至９５容量％のワックスのような 打機熱可塑性成形用コンパウンドから成る。さらに該組成物は、該セラミック有 機組成物を前辺て決められた形状に成形するために必要なレオロジー的特性を付 与するために該組成物の約０．０１乃至約５重量％の存機界面活性剤を含有して いる。本発明の形状体またはプリフォームには、繊維を互いに結合させる目的で 、炭化可能な材料を含むことができる。該材料は繊維充填量およびミックスのレ オロジー特性の制御に使用できる。

さらに本発明の金属マトリックス積層体は、上記のような連続金属相と、無機ま たはセラミックの短繊維もしくはウィスカ群とから成る塊状物である。この無機 繊維またはウィスカは３次元的ランダム配同性が高い形状体またはウィスカに成 形することができる。このような繊維は該形状体の少なくとも約５容量％、好ま しくは約１０容量％を占め、接触点において互いに結合していてもよく、また拡 張もしくは粒子間引力により拡幅されていてもよい。

次いで溶融金属を該繊維間に融液浸透させて繊維を包囲して金属マトリックス積 層体を形成させる。本発明の好ましい一実施態様では、これらの繊維は”自由遊 泳（ｆｒｅｅ　ｆｌ。

ａｔｌｎｇ　）”、すなわち最終製品中では互いに結束していない。例えば、プ リフォーム中の繊維は溶融金属の融液浸透に際して除去または溶解されるべき一 時的なバインダーまたは拡張力により互いに保持されている。

本発明の他の実施態様による金属マトリックス積層体には約１０乃至４０容量％ のセラミックウィスカが包含され、焼結または反応結合力により互いに結合して おり、このものは引き続いて溶融金属を融液浸透させて繊維を包囲し冷却・固化 する。

本発明のさらに別の一実施態様によれば９次のような新規な方法により形状体を 成形する。溶融状態の熱可塑性成形組成物を金属、炭素またはセラミック繊維と 混合する。具体的には、約１０乃至４０容量％の短繊維を加熱熱可塑性成形組成 物中に分散させる。さらに、一種または二種の界面活性剤を添加して混合する。

次いで混合物を高温で激しくシアを掛けながら撹拌して減圧脱ガスし、繊維の３ 次元的ランダム配列を維持させながら鋳造または射出成形により金型キャビティ 中に導入する。換言すれば、成形中に繊維の３次元的ランダム配列が実質的に一 切阻害されたり損傷を受けないようにすることが必要である。金型および内容物 を冷却し、成形物を取り出す。次いで、熱可塑性コンパウンドの大部分を取り除 いて成形プリフォームを得るが、この際の繊維は充分な強度を有するためにプリ フォームの取り扱い時や溶融金属の融液浸透時には繊維の撹乱またはプリフォー ムの変形無しに処理できる。殆どの場合、大部分の熱可塑性フンパウンドが取り 除かれ、残留量はコンパウンドの１重量％以下である。したがって、この形状体 の比密度は繊維の容積分率に概ね等しい。

本発明の一実施態様では、この繊維−存機混合物を比較的低圧、すなわち約１０ 乃至約１．　０００　ｐｓ！、好ましくは約１５乃至１５０ｐｓｌで射出成形に より金型キャビティ中に導入する。

本発明の好ましい一実施態様では、熱可塑性成形フンバウンドの大部分を除去す るが、接触但において繊維が互いに結合するに要する程度の量だけは残留させる 。この状態でプリフォームを高温に曝して残留熱可塑性成形フンバウンドを除去 する。次いで、このプリフォームをさらに高温（例えば約８００’Ｃ）で処理し て繊維の接触点でセラミツク０セラミツク結合を形成させてもよい。他の場合に は、セラミック・セラミック結合を必要とすることなくこの繊維構造体をそのま まプリフォームとして使用する。

後者の場合には、プリフォームまたは形状体の比密度は繊維の容積分率に等しい 。

本発明はまた。上記の成形プリフォームから無機繊維プリフォーム含仔固形金属 形状体を形成させることによる金属マ）　Ｕックス積相体の製造方法にも関する 。例えハ、コ（７）　金１ｇ　？トリックス積層体はプリフォーム中の無機繊維 中に溶融金属を融液浸透・包囲させて製造する。

また本発明は、この溶融ミックス中に粉末を添加したり、および／または化学的 蒸気浸透法により３次元的ランダム配向した繊維またはウィスカを含有するセラ ミックマトリックス積層体の製法に関する。

の　ｔ″ｆｇ 第１図はシリコンカーバイドウィスカｒ　ＴｙｐｅＳＣＷ−Ｉ　Ｊ　（商品名； タテホ化学工業■製）のランダム配向を示す顕微鏡写真（倍率８０００）であり ；第２図は、シリコンカーバイドウィスカの０．３７容積分率を有する形状体の 破断面中心部を示す顕微鏡写真（倍率１５００）であり； 第３図は、シリコンカーバイドウィスカの０．３７容積分率を有する形状体の破 断面中心部を示す顕微鏡写真（倍率６０００）であり； 第４図は、第２および３図と同一部分の顕＠鏡写真（倍率１５００）であるが、 均一構造および繊維のランダム配列を示すために縁部に近接して撮影した説明図 であり； 第５図は、第４図の説明部分の顕微鏡写真図（倍率８０００）であり； 第６図は、アルミニウム金属の約０．８容積分率を導入するための絞り鋳造後、 ウィスカ０．２容積分率を宵するシリコンカーバイドウィスカプリフォームを通 じての研磨面の顕微鏡写真（倍率８０００）であり；第７図は、第６図に示した 積層体の他の部分を示す顕微鏡写真（倍率８０００）であり；第８図は、Ｓｔ： ＋Ｎ４の０．１０容積分率の形状体の破断面の顕微鏡写真（倍率１５００）であ り；第９図は、第８図と同一部分の顕微鏡写真（倍率６０００）であり； 第１０図は、　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ＭａｔｅｒｉａｌｓＣ ｏｒｐｏｒａｔ　ｉｏｎ社（５ｏｕｔｈ　Ｃａｒｏｌｌｎａ）から入手したシリ コンカーバイドウィスカであって、破断面の顕微鏡写真（倍率２５００）を作成 するための補助剤として添加した打機接着剤を含有する場合の説明図であり； 第１１図は、平均角偏移を計算するために加えたラインを含む顕微鏡写真であり ； 第１２図は、平面またはパラレル配向を示す一般的繊維の顕微鏡写真による説明 図である。

、ｌｌ　の１１ 本発明は３次元的均一分布ランダム配向を何するセラミックウィスカを含む無機 繊維−有機成形組成物、および該組成物から製造するプリフォームに関するもの である。また同時に本発明は、金属もしくはセラミックマトリックス積層体およ び該積層体を含む成形プリフォームおよび金属マトリックス積層体の製造方法に 関するものである。説明の都合上、詳細な説明を５部に分類する。第１部は成形 用に宵月な繊維−有機組成物に関し、第２部はかかる組成物から作った形状体に 関し、第３部は、がかるプリフォームを含む金属およびセラミックマトリックス 積層体に関し、第４および５部は、成形プリフォーム、およびセラミックマトリ ックス積層体それぞれの製造方法に関するものである。

成形用として宵月な該繊維（無機）−有機組成物は約５乃至５０容量％の比較的 短い無機繊維がら成る。さらにワックスのような何機熱可塑性成形フンバウンド を約５０乃至９５容量％、および繊維の湿潤と分散を促進するために約５重量％ の界面活性剤を含存している。

無機短繊維またはウィスカから成る本発明の繊維−有機組成物中のの繊維成分は 、少なくとも５容量％、好ましくは約１０乃至４０容量％であることが好ましい 。繊維濃度が２０％以下の場合には、一時的または擬一時的材料を用いて混合物 の安定性およびレオロジー的特性を強化することにより、満足な成形を行うこと もできる。

ここではウィスカとして言及する無機短繊維としてシリコンカーバイドを例にと り説明しである。しかし。

本発明の趣旨から逸脱しない限り、他の炭素、金属またはセラミック短繊維、ウ ィスカもしくはチョツプドフィラメントで代替することができる。例えば、無機 繊維もしくはウィスカ中には、アルミナ、窒化アルミニウ、アルミニウムシリケ ート、シリコンカーバイド、二酸化シリコン、窒化シリコン、酸化マグネシウム 、炭化ホウ素、窒化チタン、二酸化ジルコニウム、ムライト、チタン、タングス テン、鉄その他が包含される。

本発明の好ましい一実施態様で使用するシリコンカーバイドウィスカは顕微鏡サ イズの短結晶で、直径に対して著しく伸長できる。直径は通常０．１乃至１０ミ クロン以下である。しかし、このウィスカは大きくなるにつれて多角形柱面を形 成し易く強度が減少する。そこで、最強のウィスカおよび本発明での使用に適す るウィスカは約２ミクロン以下の直径を膏するものである。このようなシリコン カーバイドウィスカは比較的高い表面質量比を有し。

通常のシリコンカーバイド結晶に較べて比較的不安定であり１例えば、約１７５ ０″Ｃ以上において再結晶する傾向があり、また１０００℃以下の空気中で酸化 される傾向がある。

このようなウィスカは米国特許第３．３３５，０４９号（ｗ、ｗ、　Ｐｕ＋ｔｚ ）に開示のような方法で製造できる。

このウィスカは珪素および炭素から成る装入物を不活性ガスと分圧を注意深く制 御しながら導入した二酸化炭素雰囲気中で臨界温度に加熱することにより製造で きる。直径約０．０２５ミクロンで　長さ１００ミクロン、場合によりそれ以上 の長さを膏するシリコンカーバイド結晶を含む準顕微鏡サイズの繊維が、珪素と 炭素の装入モル比１：１乃至１：４で混合することにより得られる。この混合物 を次いで炉中に移送して約１３７５乃至１５７５”Ｃで二酸化炭素分圧を注意深 く制御しながら例えば水素、ヘリウム、またはアルゴンのような他の不活性ガス を導入しながら充分時間加熱することにより所望の繊維を形成させる。二酸化炭 素分圧は約５０乃至５００ｍｍＨｇである。簡便のために１通常の系内の全圧は 約１気圧前後に維持できる。

シリコンカーバイドのような市販のセラミ、クウイスカは１５％以下の粒状物質 を含むことに注意を要する。したがって、最終組成物中のウィスカ％は、このウ ィスカ中に少量の粒子状物質を含有するのが常である。これらの実施態様におい て加えた粒子状物質または粉末の量とは、繊維に固有な粒子にさらに追加された 量であることに注意すべきである。

時には９本発明の繊維−有機組成物中のセラミック充填量をセラミック粉末の添 加により増加させることが望ましいことがある。例えば、約１０容量％以下また はそれ以上のシリコンカーバイド粉末を添加してもよい。セラミック粉末は微粉 末状１例えば平均粒子径が約０．１０乃至２．０ミクロン（１９ｍ２／ｇ乃至１ ｍ２／ｇ）のシリコンカーバイドの使用が好ましく、最高サイズは約５．００ミ クロン（０，４ｍ２／ｇ）である。サイズは重要な因子であるが表面積もまた適 正な材料の選択には重要である。したがって９本発明の組成物に使用するのに好 ましいシリコンカーバイド粒子の表面積は約１乃至約２０ｍ２／ｇであり、好ま しくは約５乃至２０ｍ２／ｇである。

この熱可塑性フンバウンドの主要育種成分はワックス、アクリル樹脂、ナイロン 、ポリエチレン、ポリエチレングリコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポ リブテン、ポリプロピレンその他の各種材料から選択できる。しかし、ワックス 類から選択するのが最も好ましい。かかるワックス中にはパラフィンワックス、 マイクロクリスタリンワックス、カルナウバ、ポリエチレンワックス、合成炭化 水素ワックス等が包含される。

本発明の実施において、無機繊維−育種組成物またはミックスの調製には９次の 三つの明瞭な目的がある。

１、バインダーによる無機繊維またはウィスカの湿潤 ２、繊維またはウィスカクラスターの凝集体を実質的に解体すること ３、繊維またはウィスカの凝集防止 バインダー相中に無機繊維、ウィスカーまたはそのクラスターを分散させるため には、繊維またはウィスカをバインダー相で湿潤させて表面から空気を置換する 工程が包含される。本発明の好ましい実施態様の幾つかでは。

バインダー相の主要部分を占めるのはパラフィンフック孔パラフィンワックスと マイクロクリスタリンワックスとの混合物、パラフィンワックスとマイクロクリ スタリンワックスとモンタンワックスとの混合物である。ハラフィンワックスは 溶融粘度が低いだけでなく、セラミック表面との接触角が小さい（すなわち湿潤 性が大きい）ために使用される。セラミック成形技術分野では公知のように。

ワックスは各種の平均分子量および融点のものが使用に供される。モンタンワッ クスはセラミック繊維またはウィスカの湿潤を促進するのに有効である。マイク ロクリスタリンワックスは公知のように成形部品に強度を付与する。この無機繊 維またはウィスカの湿潤をさらに促進するためにある種の添加物をさらに添加し てもよい。このような添加剤には界面活性剤または湿潤剤として知られるステア リン酸、オレイン酸のような脂肪酸、またはソルビタンモノオレエートのような 脂肪酸エステル類が包含される。

無機（好ましくはセラミック）繊維またはウィスカはバインダー相により湿潤さ れているが、それでもなお凝集体や集合体を形成し易いので、セラミック繊維ま たはウィスカに解体してバインダー相中に良く分散させる必要がある。最終成形 繊維プリフォームまたはウィスカプリフォームが均一な微細構造を持つことが要 求されるような場合や、最高濃度のセラミック繊維またはウィスカが成形ミック ス中に要求されるような場合には、良好な分散が必須条件になる。したがって、 ミックスの混合や配合中に高度のシア作用を及ぼすようなミキサーを使用するの が好ましい。

高ンアミキサーは市販されており、多くはプラスチック加工において常用されて いる。混合室の加熱および排気装置を具備したダブル遊星回転式ミキサーを本発 明の好ましい態様では使用している。ある場合には、かかるミキサーによるシア 作用でも繊維またはウィスカの集合を解体するには不十分であり、特にセラミッ ク繊維またはウィスカが予めスプレィ乾燥機で処理された場合がこれに当たる。

このような場合には、所謂”高強力”ミキサーの使用が推奨できる。この型のミ キサーは互いに軸方向に心合わせした固定シリンダーと回転シリンダーを具備し 、近接した間隔を隔てて軸方向に心合わせした二つの回転ディスクを使用する。

この二つの７リンダーまたはディスクの間隔は狭いので、溶融ミックスが該間隙 中に強制導入されると強力なシアを受ける。このシア水準は最も強力に結合して いる凝集物または集合体でも解体するに充分である。勿論、ダブル遊星回転式ミ キサーと高強力ミキサーを単一混合ユニットとして組込んだミキサーを使用する こともできる。

無機繊維またはウィスカが一旦バインダー相中に分散したら、凝集体が再度形成 されないようにすることが望ましい。このためには９反発的な粒子間力の形成が 必要である。ワックスのような非極性溶媒中では、一体化に対する静電的な障壁 は有効ではなく、固形粒子の立体的障壁が必要になる。このような障壁は分散剤 として機能するある種の界面活性剤の使用により生ずる。これらの分散剤は繊維 ／バインダー境界面に吸収され、吸収分子が有機媒体中に伸長して隣接する粒子 同士が接近するのを阻害するために安定化が起こる。

本発明の好ましい実施態様では１分散剤としてセラミック繊維またはウィスカと ワックスとの境界面に吸収されうるような化学的官能基を有する分散剤であって 、かつワックス相中に伸長するような親有機性ポリマー鎖を宵する分散剤を採用 する。吸収された官能基は繊維またはウィスカ表面に水素結合を介してカップリ ング（殆どのセラミック表面はヒドロキシル化されている）するか、または弱い 化学結合によりカップリングする。ワックス中に伸長している親何機性ポリマー 鎖は、セラミック繊維またはウィスカが互いに接近する際にこれらの鎖を溶媒化 から解放するのに要するエネルギーに起因するか、または二つのセラミック繊維 またはウィスカが接近することによりポリマー鎖の運動または配列が制約を受け るために該系のエントロピーが減少することに起因して立体障害が創出される。

このような”カップリング型”の分散剤は多数知られている。−例はメンヘーデ ン油である。この魚油は処理中に酸化される結果、トリグリセライド鎖に沿った カルボキシル酸基が存在するので非極性溶媒中でのセラミック粒子の分散剤とし て極めて有効である。このカルボキシル酸基はヒドロキシル化したセラミック粒 子表面に強力に結合し、一方では長く柔軟なトリグリセライド鎖が非極性を機分 散媒体中に伸長して凝集体に対して強力な立体障壁となる。

重合脂肪酸エステルは別の例であり、ここではこのカルボン酸基がヒドロキシル 化しているセラミック粒子表面と結合し、非極性有機分散媒体中に伸長している 脂肪族鎖は凝集体に対して強力な立体障害となる。他の例には、アルキルベンゼ ンがあり、ここではベンゼン環がセラミック表面と結合し、一方で脂肪族鎖は炭 化水素分散媒体中に伸長する。このようなカブプリング型の分散剤はいずれも、 炭化水素分散媒体中に伸長しているアルキル基または脂肪族鎖の数と長さに比例 して分散の安定性が増大する。

本発明の実施に際しては９次のような各種の他の官能性化合物をミックス中に添 加すると育盛である場合がある：し／千ノまたはチバーガイギー社のｒ　Ａｌｒ ｏｓｐｅｒｓｅｌｌＰＪ　（商品名）のような乳化剤：　５ｐｅｃｉａｌｔｙ　 ＰｒｏｄｕｃｔｓＣｏＩＩｌｐａｎｙ社のｒＫａｎｔｓｔｌｋ　Ｚ　Ｐｏｗｄｅ ｒ　Ｊ　（微細化マイクロクリスタリンワックス）（商品名）のような射出成形 ミックス用滑剤のような材料である。

成形用ミックスを：ＡＩ２する場合、各成分の添加順序には特に制約はない。例 えば、バインダー相成分、ワックス、湿潤剤１分散剤等の全ての成分を同時にミ キサー中に投入して溶融してもよい。次いでセラミック繊維またはウィスカを添 加し安定な分散体が得られる迄攪拌する。逆に、ミキサー中でワックスを溶融し 、繊維またはウィスカを加えさらに他の湿潤剤１分散剤を攪拌しながら添加して もよい。

溶融ミックス成分の全てを仕込んだ後９強力攪拌した後、ダブル遊星回転ミキサ ー等で減圧下で少なくとも３０分間撹拌を継続する。これによりミックス中に取 り込まれた空気が取り去られて、得られる形状物の品質が向上する。

安定な３次元的ランダム分散が達成できたら。

ミックスが溶融している間にミキサーから適当な金型または射出成形機へ移すか 、または適宜パンまたは容器中で固化して貯蔵する。必要に応じて、減圧下で撹 拌しながらミキサーボールへの加熱を停止すれば９粒状またはペレット化した製 品が得られる。

充分に分散した３次元的ランダム配向繊維を含有する繊維−育種成形ミックスが 得られたら、繊維の均一な分散またはランダム配向の何れをも破壊することなく 成形を実施する必要がある。この点は山水らが実施に際して指摘している通りで ある。成形は通常の鋳造成形または射出成形の何れでも行なえる。しかし射出成 形の場合には１ｍ融ミックスが高度のシアを受けて繊維の配列が起こり、形状体 中に所望の３次元配列が生成するのが阻害されないように注意する必要がある。

通常の射出成形機でｉ、ｏｏ。

ｐｓ１以上の射出圧を利用する場合には、大きな断面積を育するゲートおよびラ ンナーを使用する必要がある。このような射出圧の場合には、ゲートおよびラン ナーを使用してもランダムな繊維配向が形杖部品の狭い断面内で破壊されること がある。

このように９本発明の好ましい実施態様では９例えば１，０ＯＯｐｓ１以下の低 い射出圧を用いて、この繊維−有機成形用ミックスから形状体を製造する。本発 明の繊維−育種成形用混合物は溶融時に充分流動性を有するので１＋　０００　 ｐｓｉ、ある場合には１５０ｐｓ１以下でも射出成形できる。このような低圧は 、ミックスを金型ゲートの搬送に必要なバルブおよびノズルを備えた圧力ポット 中に入れた溶融ミックスに対して空気圧を加えることにより簡便に得られる。他 の便利な手段としては、溶融ミックス含有室へ水圧ピストンを適用することであ る。当然ながら１本発明の実施態様による所望の低圧にまで吐出圧が低下してい るならば、プラスチックの射出成形に使用するようなスクリユーまたはピストン 吐出機械を使用することもできる。

この繊維−有機成形用混合物は金型の全領域中に流れるように充分加熱および加 圧しながら金型中に射出する。正確な温度はそのとき使用した熱可塑性混合物の 融点にも依存するが、一般には該混合物の融点よりも若干高い温度を使用する。

圧力は通常は１０乃至１５０ｐｓｌで充分に金型中に導入できる。

本発明の方法によれば、複雑な形杖の場合でも。

形状体の全域に亙って繊維が均一に、再現性良く３次元的ランダムに分布した製 品が得られる。次に本発明を実施例に従ってさらに具体的に説明するが２本発明 をこれらの実施例のみに限定することを意図するものではない。

ＩＬＬ１ ２ラフィンワックス２８．４５部、マイクロクリスタリンワックス１．８７ｇ、 モンタンワックス０．９１部をダブル遊星回転ミキサーの加熱混合ボール中で溶 融した。攪拌しながら０．６５部のオレイン酸、０．９１部の重合脂肪酸エステ ル、および０．２６部のレクチンを添加した。絶えず撹拌しながら、シリコンカ ーバイドウィスカｒｓｃＷ　＃１−５Ｊ　（商品名）（タテホ化学工業■製）を 分割して６ｆ３．６２部になるまで添加した。減圧下で撹拌を約２時間継続した 。混合物を低圧射出成形機に移し、射出゛Ｌ３０乃至４Ｑｐｓｆにおいて長さ４ −７／８インチ、直径０゜５インチの円筒形プリフォームに成形した。これらの プリフォームはバインダー相の除去後は、容積分率０．３７５のシリコンカーバ イドウィスカであった。これらのウィスカは第２．３，４．および５図に示すよ うにプリフォーム中にランダムに配列していた。

支ｉ九二 パラフィンワックス４４．５部、マイクロクリスタリンワックス３．０１部、モ ンタンワックス１．３８部をダブル遊星回転ミキサーの加熱混合ボール中で溶融 した。撹拌しながら１．０６部のオレイン酸、１．０７部の重合脂肪酸エステル 、および０．４１部のレクチンおよび２．６７部の微細化マイクロクリスタリン ワックスを添加シタ。絶えず攪拌しながら、シリコンカーバイドウィスカｒ　ｓ ｃｗ旧−５Ｊ　（商品名）（タテホ化学工業■製）を分割して４５．４３部にな るまで添加した。減圧下で攪拌を約２時間継続した。この混合物を低圧射出成形 機に移し、射出圧７５乃至９０ポンドにおいて長さ４−７／８インチ、直径０． ５インチの円筒形プリフォームに成形した。これらのプリフォームはバインダー 相の除去後は、容積分率０．２０のシリコンカーバイドウィスカであった。これ らノア”　Ｕ　７オームの一つを加熱し金型に入れ、プリフォーム中に溶融アル ミニウムを絞り鋳造した。得られたウィスカ強化金属マトリックスの顕微鏡写真 を第６および７図に示す。

ＩＬＬ１ ２ラフィンワックス３２．６０部、酸化バラフィ／ワックス１６．３０！、　マ イクロクリスタリンワックス１０．８７部、ポリエチレンワックス５．４３部を ダブル遊星回転ミキサーの加熱混合ボール中で溶融した。撹拌しながら０．２１ 部のオレイン酸、０．４９部のステアリン酸、および５．４３部の微細化マイク ロクリスタリンワックスを添加した。絶えず攪拌しながら、シリコンカーバイド ウィスカｒ　ｓｃｗ旧−５Ｊ　（商品名）（タテホ化学工業陣製）を分割して２ ６．６８部になるまで添加した。減圧下で撹拌を約２時間継続した。この混合物 を低圧射出成形機に移し、射出圧３０ポンドにおいて４−１／２”Ｘ３／８”Ｘ ５／８”の長方形のプリフォームに成形した。これらのプリフォームはバインダ ー相の除去後は、容積分率０．１０１の窒化シリコンウィスカであった。作られ たウィスカはプリフォーム中にランダムに配向していることが第８および９図か ら分かる。

ｌＬ乳上 パラフィンワックス３３．９４部、マイクロクリスタリンワックス１．７５ｇ、 モンタンワックス１．１８部をダブル遊星回転ミキサーの加熱混合ボール中で溶 融した。撹拌しながら０．３２部のｒ　Ａｌｒｏｓｐｅｒｓｅ　ＩＩＰＪ　（商 品名）、０．６７部のオレイン酸、０．９５部の重合脂肪酸エステル、および０ ．２９部のレクチン、０．１１部のステアリン酸、０．２５部のソルビタンモノ ステアレート。

および３．１５部の微細化マイクロクリスタリンワックスを添加した。絶えず撹 拌しながら、１４．０４部のシリコンカーバイドウィスカｒｓｃＩｌｌ　＃ｌ− ５Ｊ　（商品名）（タテホ化学工業株製）および４３．３５部のシリコンカーバ イド（Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｃｏｒ ｐｏｒａｔｉｏｎ社製）を分割して添加した。高強力ミキサー中で撹拌を約２時 間継続した。この混合物を減圧下のボールを具備するダブル遊星回転ミキサー中 で約２時間攪拌した。次いで低圧射出成形機に移し射出圧１２０ポンド以下で６ 角形ミラー状プリフオームに成形した。これらのプリフォームは面間隔５インチ 、厚さ４分の１インチであった。射出ゲートはこのプリフォームの一面上に位置 し、かつ射出方向はプリフォームの厚さ方向また狭い寸法に垂直な方向であった 。バインダー相除去後のプリフォームは容積分率０．３８８　（３８，８容量％ ）のシリコンカーバイドウィスカであった。

これらのウィスカはアスペクト比が約２０：１であるにも係わらず、第１０図に 示すようにプリフォーム中にランダムに配列していた。

支豚九ｉ パラフィンワックス５Ｅ３．３７ｆｆｉおよびマイクロクリスタリンワックス３ ．７２部をダブル遊星回転ミキサーの加熱混合ボール中で溶融した。攪拌しなが ら、０゜２４部のオレイン酸、０．２０部のｒ　Ａｌｒｏｓｐｅｒｓｅ　ＩＩＰ Ｊ（商品名）、０．４１部の重合脂肪酸エステル、および０．２６部のソルビタ ン８モノステアレートおよび０．３５部の微細化マイクロクリスタリンワックス を添加した。

撹拌を継続しながら３２．４５部のアルミナ繊維ｒｓａｆｆｌｌ」　（商品名） （米国ＩＣＩ社製）（メツアン直径３ミクロン、平均アスペクト比５０　：　１ ）を分割添加した。次いで１時間高強カミキサーにかけた。減圧ボールを具備し たダブル遊星回転ミキサー中で約２時間攪拌を継続した。これを低圧射出成形機 に移し、長方形プリフォーム（４−１／２”Ｘ　３／８”Ｘ５／８″）を射出圧 ２０ｐｓｉで成形した。バインダー相除去後のプリフォームは容積分率０．１０ ４（１０，４容量％）のアルミナ繊維であった。

射出成形では、射出成形性は繊維のアスペクト比の程度に依存性がある。アスペ クト比は繊維の長さを直径で割った値である。換言すれば、短繊維またはアスペ クト比が小さい繊維は等軸粒子の性質に類似しダイ中に射出し易い。一般に、ア スペクト比が１０：１以下である繊維は３次元的ランダム配向のプリフォームは 生成しない。その上、狭い寸法分布を育する等軸粒子の場合には、均一粒子の等 軸粒子を得ることは容易である。しかし７本発明で開示する方法を適用すると、 比較的複雑な形状体の場合にアスペクト比が約２０−１００　：　１のような繊 維を使用しても形状体の全域に亙って繊維が均一に分布し、再現性の高い形状体 が得られることが分かった。

二重１ 本発明による形状体は、形状体全域に亙った高度のランダム性を維持しながら分 散する無機短繊維またはウィスカ群から成る。かかる繊維の量は少なくとも５容 量％、好ましくは少なくとも１０容量％であり、接触点て結合している場合もあ る。繊維は形状体全域に亙って均一に分布している。このような形状体には、セ ラミックウィスカを接触点において互いに結合させるための熱可塑性材料を含有 していてもよい。他の応用分野では有機物の含をは好ましくない。

本発明の好ましい実施態様による形状体またはプリフォームは、予め決められた 形状をなす３次元的ランダム配向均一分散セラミックウィスカ群から成る。これ らのウィスカの長さは約５乃至１．０００ミクロン以上、直径は約０．０５乃至 ５ミクロンである。加えて、この繊維は形状体の約１０乃至約４０容量％を占め 、接触点では互いに結合している場合もある。繊維は残留ワックスまたは加熱に より炭化するような前駆体材料により最初互いに結合させ２次いで該前駆体材料 を例えば８００℃のような高温に加熱して炭素結合を形成させる。残留材料がな いような場合には、繊維またはウィスカを延伸力、静電力、ファンデルワールス カ等の機械的手段で互いに結束させる。

本発明において開示の形状体は３次元的ランダムに配列した無機繊維またはウィ スカ群から成る。かかるウィスカには例えば、シリコンカーバイド、窒化シリコ ン、窒化アルミニウム、ボロンカーバイド、ムライト、酸化マグネシウムその他 が包含される。繊維類には、炭素もしくはグラファイト、シリカ、ムライト、鉄 、チタン、タングステン等が包含される。これらの繊維類の平均直径は約０．０ １乃至２５ミクロン、長さは約５乃至１，０００ミクロン以上である。さらに１ 本発明によるかかる形状体は本質的にセラミックウィスカから成り、セラミック ウィスカに随伴した少量の粒状物質を含有する以外には他の材料は一切含まれな い。

本発明の他の態様では、このセラミックウィスカが／リコンカーバイドであり、 形状体の容量当たり約１０乃至４０％のものである。加えて、該繊維の平均直径 は約０．４ミクロン、長さ約２５乃至７５ミクロンである。この形状のものでは 繊維はその接点において、約１乃至３容量％残留したパラフィン材料により、二 酸化炭素への酸化反応により、またはウィスカ同士が互いに伸長したり接触する ことにより生ずる力により互いに結合していてもよい。

また、このような形状体は焼結、ホットプレス。

反応結合または熱間静水圧焼結法（ＨＩ　Ｐ）等によって緻密化してもよい。

マ　ト　ト　１　−　ス 繊維および粒子群で強化した本発明の積層体は合金や市販の他の積層体に較べて 剛性および強度が改良されている。この改良はセラミックウィスカまたは繊維が 占める容積が比較的多量であり、ウィスカが３次元的配列で均一に分散している ことに起因する。

上記の形状体またはプリフォームはシリコンカーバイド約１０乃至約４０容量％ を含有している。これらのウィスカは形状体の全域に亙って均一にランダムに分 布している。このウィスカの配向は均一かつランダムに配向。

即ちプリフォームの全域に亙って同一密度で分布しているが、極めて少量で最小 限量の繊維は平面もしくはパラレル配向をしている。

、　本発明の形状体の繊維またはウィスカにおける３次元的ランダム配列の重要 性の観点から、繊維の平均用偏移を計算したところ次のようである： 第１１図を参照すると、顕微鏡写真上に任意の線を引き、一つのウィスカの線を 該任意線と交差するように延長した。この交点で１円を描きウィスカおよび該任 意線の両方と交差させる。次いでウィスカが円と交差する点から該任意線に至る 最短距離を測定し、接円の半径で割る。

結果はウィスカが該任意線となす角度の符号である。もしウィスカがこの線の片 側にあると、この角度は正であり。

他の側の場合は負である。このような一連の計算後符号に関係無く加算し、測定 の全回数で除すと鎖線からの平均偏移が得られる。第１１図の示す３次元的ラン ダム配向繊維の場合には、この値が５３度であり、この値は繊維の配列が完全に ランダムまたは非配向性であることを示す４５度と近似的に一致する。

第１２図に示すように、殆どパラレルに配向したウィスカの場合を考慮して、ウ ィスカの一般的な配向が肉視できる程度にできるだけ接近して該任意線を引いた 。換言すれば、この任意線はウィスカの大略の配向を示す。この場合、正角を合 計し負を差し引くと零になり、肉眼は−つの良好な平均値を選択したことを意味 することになる。

次いで、この角度を符号に無関係に加算し、さらに測定数で除すと繊維の配向の 程度が比較的高いことを示す３度の線からの平均偏移が得られる。

現在のところ、約３０および６０度の間の平均角偏移が最高特性を仔する形状体 に対して好ましい値と考えられる。約１５度以下または７５度以上の平均角偏移 の場合は、殆どの応用分野に不向きであると考えられる。

本発明の金属マトリックス積層体は繊維またはウィスカの充填密度が高く、繊維 またはウィスカの３次元的ランダム配向の程度が高いという利点がある。また本 発明の積層体は、これらの強化材により付与される性能が粒子群から成る強化材 によって得られる性能よりも著しく高い点にある。したがって、無機繊維または ウィスカがプラスチックよりも本質的に高価であるにも係わらす９本発明の積層 体が有する優れた物理特性がコスト上昇を吸収するに充分であることが判明した 。

さらにある種の応用面では、最適特性を得るためにはある程度のセラミック粉を セラミック繊維に混合することが好ましいことが判明した。例えば本発明の一実 施書様でのプリフォームは、約２０容量％のシリコンカーバイドを含有している 。さらに該積層体中のセラミック強化材の全含有量を増加させるために０．１乃 至２．０ミクロンの粒子径を存するシリコンカーバイド粉末を２０容量％添加す る。この粉末は界面活性剤の添加の前後に添加できる。このプリフォームの融液 浸透に先立って、溶融金属中にこの粒子群材料または粉末材料を分散することも 可能である。しかし、溶融金属中に高濃度（例えば約２０乃至３０容量％の粒子 群材料）で分散させると、プリフォームの浸透時に問題が生ずる。それにも係わ らず、固形分の全容積分率が０．１０から約０．８０にも達するプリフォームが 考慮の対象になっている◇ ≦　の　・ 本発明における形状体の好ましい製造方法には、パラフィンワックスのような熱 可塑性材料を加熱する工程が包含される。ポリオレフィン、アクリル樹脂、エチ レン−酢酸ビニル共重合体やカルナウバ、ポリエチレン、合成炭化水素樹脂のよ うな熱可塑性材料も使用できる。

この熱可塑性材料は液状になるまで加熱し、シリコンカーバイドウィスカのよう な無機短繊維を加える。これらの繊維の平均直径は約０．１乃至２５ミクロン、 好ましく早＜０．３乃至約１０ミクロンであり、平均アスペクト比は約２０乃至 １００である。この繊維またはウィスカは充分の量を添加して約５乃至５０容量 ％、好ましくは約１０乃至４０容量％の繊維を含むようにする。

繊維またはウィスカの湿潤および分散を促進するために約０．１乃至５重量％の 育種界面活性剤を添加する。溶融熱可塑性材料による繊維表面の湿潤を促進する ための界面活性剤は多数知られているが、ステアリン酸、オレイン酸およびソリ ビタンモノステアレートが現在までのところ好ましい。

繊維またはウィスカの１度が２０％以下の場合に成形に関するミックスのレオロ ジー的特性を改良するために、一時的材料を添加する場合がある。この一時的材 料は溶融、熱劣化、燃焼、化学的浸出、減圧蒸留等により後程形状体から取り除 く。このような材料には、極めて微細に砕いたポリマー性有機化合物、および炭 素繊維および有機繊維が包含される。

熱可塑性材料、繊維またはウィスカ、界面活性剤、および他の添加剤の混合物は 次いで充分な時間に亙って高いレアの攪拌に処して３次元的ランダム配向の均一 分散繊維が得られるようにする。シグマ、カム、ロール、ダブル遊星回転、ニー ダ−押出機等が利用できる。しかし本発明の実施態様では、ダブル遊星回転ミキ サーを使用した。また混合の少なくとも最終段階で減圧下のミキサーボールで操 作すると、ミックス中に取り込まれた空気が除去されてミックスの均一性が改良 でき９作った鋳造物の品質が改良できる。

無機繊維またはウィスカの均一な３次元的ランダム分散体を含有する熱可塑性材 料の溶融ミックスを９次いで繊維またはウィスカの均一な３次元的ランダム配向 を崩さないように前辺て決められた形状の金型キャビティ中に導入する。本発明 の好ましい実施態様では、これを約１０乃至約１５０ｐｓの低圧射出成形により 達成する。

冷却した成形混合物を金型から除き９次いで少な（とも約９５容量％の熱可塑性 材料をこの形状体から除去する。この除去は加熱蒸留、熱分解、減圧蒸留、化学 浸出等の手段で行なう。また除去速度を制御し、および／または形状体が該工程 中に損傷、変形、または落下しないように該形状体を支持してやることが好まし い。本発明の好ましい態様では、この形状体を細かく細分した吸着剤の床中にし っかりとバックし、吸着剤の温度を調節しながら上昇させて形状体中に含まれる 有機成分の融点に到達または超過するまで加熱すると、これらの有機成分は吸着 粉末床中に浸透して吸収される。本発明ではこの形状体を確りとバックした吸着 体粉末床により支持して、有機相の除去中に形状体が落下したり変形しないよう にする。

多くの場合において、ウィスカまたは微細粒子のの表面を酸化から防止してやる ことが望ましい。溶融金属による引続く浸透操作に悪影響を及ぼす酸化を防止す るために、形状体を炭素中にバック、または窒素、アルゴン。

ヘリウム、水素等の不活性ガス中に封入する。

熱可塑性材料の少なくとも約５％が該形状体から除去されると、得られた繊維ま たはウィスカから成る形状体は取り扱いや溶融金属による浸透操作に耐えうる程 度にに充分な強度を宵している。必要に応じて、この形状体をさらに熱処理して 初期の成形ミックス中に含まれていた。

または後段のプリフォームの浸透操作により導入される炭素前駆体を分解して繊 維またはウィスカの接触点で炭素結合を形成させる。別法として、このプリフォ ームを適当な雰囲気中で適温に加熱して繊維またはウィスカの接触点でセラミッ ク結合を形成させることもできる。繊維間の結合が望ましい場合の他の方法は、 コロイド金属の懸濁物でプリフォームを浸透させて炭素、シリカ、アルミナ、ジ ルコ／を添加する方法、プリフォーム中に導入したゾルをゲル化する方法、化学 蒸気の浸透等があり１次いで必要に応して焼結、酸化等の熱処理を施す方法が包 含される。

繊維含有量が約２５容量％以下である場合にはミー／ラスの満足なレオロギー特 性が得にくいことに注意する必要がある。それにも係わらず、２０容量％または それ以下の繊維含有量の場合にポリマー性粉末有機材料のような一時的材料を添 加した場合には、引続いて満足な成形が可能であることが判明した。この場合の 一時的材料とは粉末フェノール樹脂またはポリエチレン等である。

一時的材料を包含する全ての熱可塑性材料の大部分はこの成形育種セラミック物 品を約２５０℃に大気圧下で加熱することにより一般的には除去できる。しかし 、減圧下で実施可能な最低温度でワックス除去を行うのが好ましい。昇温と減圧 とを組み合わせることにより工程を迅速化することができる。たたし有機物の蒸 発が形状体に損傷を与えない程度に行なう必要がある。

繊維と繊維間または繊維とセラミック粒子間のセラミック結合を形成させる他の 方法は反応結合である。反応結合では育種材料としてバラフィンワックスおよび フェノール樹脂のような一時的材料を使用する。このフェノール樹脂および／ま たはワックスは大部分のワックスが除去された後でも、プリフォームを取り扱う に充分な程度のグリーン強度を付与する。次いで成形繊維製品をオーブンまたは 炉中に入れて加熱し有機相の大半を除去すると同時に有機質の一部を分解して繊 維の接触点に炭素分を析出させる。例えば形状体の加熱温度を約４００℃として フェノール樹脂を炭化させる。この炭素分はシリコン液または蒸気と反応してシ リコンカーバイド結合を形成する。

一般に、この反応はシリコンの融点以上、好ましくは常圧で１８００乃至１７０ ０℃、減圧下で１４００乃至１５００℃で開始できる。この反応結合は痕跡の珪 素金属を残すが、これは好ましくない。しかし珪素金属は硝酸とフッ化水素酸の 混合酸でエツチングするか、または引続いて過剰の炭素の存在下で加熱すること により除去できる。他の方法は、形状体を空気中で約８００℃に加熱して繊維の 接触点にＳｉＯ２ブリッジまたは結合を形成させる方法である。また、を機質を 除去後にコロイド状ノリ力。

コロイド状アルミナまたはコロイド状ノルフニウムにより成形物を浸透する方法 がある。乾燥後、形状体を加熱してウィスカ接点においてセラミック結合を形成 させる。

マドｌ−ラス２ ３次元配向熱機短繊維またはウィスカから成る強化相を存する金属マ）　ＩＪフ ックス層体は、上記の形状体またはプリフォームを溶融金属中に浸漬することに より形成テキル。これにより溶融金属が繊維プリフォーム中に融液浸透して、冷 却すると金属が繊維中に導入される。溶融金属中への形状体の浸漬を除徐に行な うか、または減圧下で行ない、空気の混入を避ける。

この金属マトリックス積層体の機械加工については９モルテンセン（Ｍｏｒｔｅ ｎｓｅｎ）らによりム凹二朦ユ」トー■抹Ｌｓ、（１９８８）　、１２−１９頁 に二つの技術が報告されている。金属マトリックス積層体のネット形状固化方法 であり、溶融金属およびスラリーキャスティングをプリフォーム中にに浸透させ る方法である。詳細は業界の熟練者に公知のものである。アルミニウムのような 金属を使用して強化材の１Ｍ潤性を向上させようとする幾つかの試みが報告され ている。

反応を最小限に止めて繊維の劣化を防止する目的で溶融金属との接触を短縮する ために、絞り鋳造法において公知の急速冷却によるアルミニウム固化方法、化学 蒸着または化学蒸気反応による繊維上への不活性被膜の形成方法がある。例えば 、シリコンカーバイド表面を反応させて二酸化シリコンを形成させてアルミニウ ムによるウィスカの湿潤を促進させる方法がある。また、材料温度をできるだけ 低温に維持して溶融金属との接触時間を短縮して繊維と金属間の反応を排除する ようにすることが望ましい。

さらに、空隙率が最小にするように金属マトリックス積層体を製造するのが好ま しく、このためには絞り鋳造におけるような一層の高圧の適用が好ましい。しか し。

繊維の損傷に注意する必要があり、低圧で金属を射出してプリフォームを充填し １次いで１０，０００乃至１５，０００ｐｓｉに加圧して完全緻密化する方法が 採用できる。

金属マドＩＪックス積層体に固有な粒度を向上させる一つの方法は、溶融金属の 融点以下に維持した繊維リフォーム中に金属を鋳込む方法である。

本発明による金属マトリックス積層体は加圧鋳造または絞り鋳造により製造でき る。要約すると、加圧鋳造法には、浸透させる液体の加圧を包含するプリフォー ムの浸透についての全ての方法が包含される。例えば、０．２００容積分率のシ リコンカーバイトを含有する実施例２のンリフンカーバイトウイスカプリフォー ムを加熱して適当な金型中に入れ、溶融アルミニウムをプリフォーム中に絞り鋳 造する。第６および７図に示したウィスカ強化金属マトリックス顕微鏡写真によ れば、この際の強化ウィスカ相は３次元的に均一に配向していることが分かる。

本発明の趣旨を逸脱することなく、他の多くの修正、変更が可能であることを理 解されるべきである。

の 本発明による形状体および金属マトリックス積層体は航空機、自動車および他の 機械類に対する軽量、高強度部品として使用できる。

第１図　第２図 第３図　第４図 第７図　第８図 第９図　第１０図 第１２図 国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．形状体の全域に亙って高度の３次元的配向をなして分散する無機短繊維群か ら成る形状体において，該形状体が有機質を本質的に含まず，繊維含有量が少な くとも約５容量％であって，取り扱いまたは溶融金属の融液浸透に充分に耐えう るような構造的無欠性を維持していることを特徴とする形状体。 ２．請求項１に記載の形状体において，該無機短繊維がアルミナ，窒化アルミニ ウム，アルミニムシリケート，ボロンカーバイド，カーボンまたはグラファイト ，酸化マグネシウム，ムライト，シリコンカーバイト，二酸化シリコン，窒化シ リコン，窒化チタン，二酸化ジルコニウム，鉄，チタンおよびタングステンから 成る群から選択された材料から成ることを特徴とする形状体。 ３．請求項２に記載の形状体において，該無機繊維の量が形状体の容量の少なく とも約１０乃至４０容量％，形状体の比密度が繊維の容積分率に概ね等しいこと を特徴とする形状体。 ４．請求項１または２に記載の形状体において，該繊維がウィスカであることを 特徴とする形状体。 ５．請求項４に記載の形状体において，該ウィスカが該形状体の全域に亙って均 一に分散しており，かつ該形状体の比密度が該繊維の容積分率に概ね等しいこと を特徴とする形状体。 ６．請求項５に記載の形状体において，該ウィスカがシリコンカーバイドである ことを特徴とする形状体。 ７．請求項３に記載の形状体において，該形状体が繊維の接触点において該無機 繊維を互いに接着させるための熱可塑性材料を少なくとも約０．５重量％含有し て成ることを特徴とする形状体。 ８．請求項３に記載の形状体において，該形状体が繊維の接触点において該無機 繊維を互いに接着させるための炭素結合を含有して成ることを特徴とする形状体 。 ９．請求項３に記載の形状体において，該形状体が繊維の接触点において該無機 繊維を互いに接着させるためのセラミック結合を含有して成ることを特徴とする 形状体。 １０．請求項３に記載の形状体において，該形状体が有機質を含有しないことを 特徴とする形状体。 １１．請求項５に記載の形状体において，該ウィスカが窒化シリコンから成るこ とを特徴とする形状体。 １２．請求項３に記載の形状体において，該無機繊維が物理的拡張または繊維間 の引力により互いに保持されて成ることを特徴とする形状体。 １３．請求項９に記載の形状体において，該無機繊維が接触点において互いに焼 結により結合して成ることを特徴とする形状体。 １４．該形状体が，予め決められた形状をなす３次元的配列のセラミック短繊維 群から成る形状体であって，該繊維が約０．０５乃至約５ミクロンの平均直径を 有すると共に，平均アスペクト比が約１００：１であり，かつ該繊維が該形状体 の全領域に亙って均一に分散すると共に，該形状体の約５乃至５０容量％を占め て成ることを特徴とする形状体。 １５．請求項１４に記載の形状体において，平均繊維直径が約０．１乃至約１０ ミクロンであり，平均アスペクト比が約２０：１乃至約１００：１であることを 特徴とする形状体。 １６．請求項１５に記載の形状体において，該繊維が形状体の約１０乃至４０容 量％を占め，かつ該形状体の比密度が際繊維の容積分率に概ね等しく，該繊維の 平均角偏移が約１５乃至７５度であることを特徴とする形状体。 １７．請求項１６に記載の形状体において，該繊維がシリコンカーバイドウィス カであることを特徴とする形状体１８．請求項１６に記載の形状体において，該 繊維が接触点において炭素，シリカ，アルミナおよびジルコニアから成る群から 選択された材料により互いに結合されて成ることを特徴とする形状体。 １９．請求項７に記載の形状体において，該熱可塑性材料がワックスであること を特徴とする形状体。 ２０．請求項６に記載の形状体において，シリコンカーバイドウィスカの容積分 率が約０．３７５であることを特徴とする形状体。 ２１．請求項６に記載の形状体において，シリコンカーバイドウィスカの容積分 率が約０．２０であることを特徴とする形状体。 ２２．請求項１１に記載の形状体において，窒化シリコンウィスカの容積分率が 約０．１０であることを特徴とする形状体。 ２３．請求項３に記載の形状体において，該形状体が固形分の全容積分率を約０ ．８０まで増加せしめるに充分な量の無機粒状材料をさらに含有することを特徴 とする形状体。 ２４．請求項２３に記載の形状体において，該セラミック繊維および無機粒状材 料が接触点においてセラミック結合により互いに結合されて成ることを特徴とす る形状体。 ２５．請求項２３に記載の形状体において，該形状体が緻密化されて成ることを 特徴とする形状体。 ２６．射出成形に好適な繊維一有機組成物であって該組成物が，約５乃至５０容 量％の３次元的ランダムに分散した比較的短い繊維，約５０乃至９５容量％の熱 可塑性コンバウンド，および全組成物の約５重量％以下の有機界面活性剤から成 ることを特徴とする形状体。 ２７．請求項２６に記載のセラミックー有機組成物において，該組成物がセラミ ック繊維約１０乃至４０容量％，熱可塑性成形コンパウンド約６０乃至９０容量 ％，および全組成物の約０．０１乃至約３重量％の有機界面活性剤を含有して成 ることを特徴とする組成物。 ２８．請求項２７に記載の組成物において，繊維がアルミナ，窒化アルミニウム ，アルミニムシリケート，ボロンカーバイド，カーボンまたはグラファイト，酸 化マグネシウム，ムライト，シリコンカーバイト，二酸化シリコン，窒化シリコ ン，窒化チタン，二酸化ジルコニウム，鉄，チタンおよびタングステンから成る 群から選択された材料から成ることを特徴とする組成物。 ２９．請求項２６に記載の組成物において，該熱可塑性成形コンパウンドがパラ フィンワックスから成ることを特徴とする組成物。 ３０．請求項２６に記載の組成物において，該熱可塑性コンパウンドが二種類の ワックスを含有して成ることを特徴とする組成物。 ３１．３次元的に高度に配向・分散して形状体またはプリフォームを形成してい る無機短繊維群からなる金属マトリックス積層体において，該無機繊維が該形状 体の少なくとも約５容量％を占め，かつ該繊維を浸透・包囲している金属塊が金 属マトリックス積層体を形成して成り，かつ繊維の角偏移が約３０および約６０ 度間にあることを特徴とする積層体。 ３２．請求項３１に記載の積層体において，該繊維がアルミナ，窒化アルミニウ ム，アルミニムシリケート，ボロンカーバイド，カーボンまたはグラファイト， 酸化マグネシウム，ムライト，シリコンカーバイト，二酸化シリコン，窒化シリ コン，窒化チタン，二酸化カジルコニウム，鉄，チタンおよびタングステンから 成る群から選択された材料から成り，繊維量が積層体の少なくとも約１０乃至４ ０容量％を占めることを特徴とする積層体。 ３３．請求項３２に記載の積層体において，該繊維が接触点においてセラミック 結合により互いに結合してなることを特徴とする積層体。 ３４．請求項３１に記載の積層体において，該金属塊が該繊維群に浸透・包囲し て実質的にボイドが無い積層体を形成し，かつ該金属および繊維の量が該積層体 の約１００容量％であることを特徴とする積層体。 ３５．請求項３４に記載の積層体において，該繊維の量が積層体の約１０乃至４ ０容量％を占め，かつ金属の量が約６０乃至９０容量％を占めることを特徴とす る積層体。 ３６．請求項３５に記載の積層体において，該繊維がシリコンカーバイドである ことを特徴とする積層体。 ３７．請求項３６に記載の積層体において，該シリコンカーバイドウィスカが接 触点において酸化により互いに結合して成ることを特徴とする積層体。 ３８．請求項３５に記載の積層体において，該セラミックウィスカが窒化シリコ ンであり，該ウィスカが接触点において酸化により互いに結合して成ることを特 徴とする積層体。 ３９．請求項３１に記載の積層体において，該金属塊がアルミニウム，アルミニ ウム合金，マグネシウムおよびマグネシウム合金，ベリリウムおよびベリリウム 合金から成る群から選択されて成ることを特徴とする積層体。 ４０．請求項３０に記載の積層体において，該金属塊がアルミニウム合金である ことを特徴とする形状体。 ４１．請求項３１に記載の積層体において，該積層体が無機粒子および無機繊維 の全容積分率を約０．８０に増加させるに充分な量の無機粒子をさらに追加的に 含有して成ることを特徴とする積層体。 ４２．請求項４１に記載の積層体において，該無機繊維および該無機粒子が接触 点においてセラミック結合により互いに結合されて成ることを特徴とする積層体 。 ４３．請求項４１に記載の積層体において，該セラミクウイスカおよび該無機粉 末がシリコンカーバイドであることを特徴とする積層体。 ４４．請求項６に記載の形状体において，該シリコンカーバイドウィスカが接触 点において酸化により互いに結合して成ることを特徴とする形状体。 ４５．請求項１１に記載の形状体において，該窒化シリコンウィスカが接触点に おいて酸化により互いに結合して成ることを特徴とする形状体。 ４６．３次元的ランダムな配向度の高い無機短繊維またはウィスカを含有する形 状体の製造方法であって，該方法が次の工程： （ａ）無機短繊維群を準備し； （ｂ）流動状に加熱した熱可塑性コンパウンド塊を準備し； （ｃ）この加熱熱可塑性コンパウンド中に前記短繊維を添加して約１０乃至約４ ０容量％の繊維含有量となし；（ｄ）繊維含有コンパウンド中に有機成分を追加 して成形可能な混合物となし； （ｅ）工程（ｄ）からの成形可能混合物を高シア混合に処して混合物中に繊維を ランダムに配向分散させ；（ｆ）前以て決められた形状を有する金型を準備し； （ｇ）工程（ｅ）からの成形可能な溶融混合物を金型中に移し，ランダム配向の 程度を高く維持しながら該混合物を冷却し； （ｈ）金型から冷却した成形混合物を取り出し，有機質の少なくとも約９５容量 ％を抽出してプリフォームの持ち運びに支障がない程度に充分な強度を有する繊 維形状プリフォームを形成させる工程 から成ることを特徴とする方法。 ４７．請求項４６に記載の形状体の製造方法において，工程（ｇ）で得られた成 形混合物を熱可塑性有機コンパウンドの抽出に先立って，および抽出中に粒状材 料で取り囲み，抽出工程での温度変化または温度変動を低減せしめることを特徴 とする方法。 ４８．請求項４６に記載の形状体またはプリフォームの製造方法において，工程 （ｈ）が，有機材料の抽出期間中に形状混合物を粒状無機材料により取り囲むこ とにより該形状混合物を支持する工程を包含することを特徴とする方法。 ４９．請求項４６に記載の形状体の製造方法において，工程（ｇ）で得られた成 形混合物を，有機コンパウンドの溶融抽出に先立ち，および抽出期間中に吸着剤 粉末中に埋没して有機熱可塑性コンパウンドの抽出期間中に熱可塑性有機コンパ ウンドの一部を該粉末により吸収することを特徴とする方法。 ５０．請求項４６に記載の形状体の製造方法において，工程（ｇ）で得られた成 形混合物を熱可塑性有機コンパウンドの抽出期間中に不活性ガスにより取り囲む ことを特徴とする方柱。 ５１．請求項４６に記載の形状体の製造方法において，該有機材料を溶剤抽出に より除去することを特徴とする方法。 ５２．請求項４６に記載の形状体の製造方法において，該有機材料を減圧蒸留に より除去することを特徴とする方法。 ５３．請求項４６に記載の形状体の製造方法において，工程（ｄ）からの混合物 を少なくとの３０分間，高シアに掛けることを特徴とする方法。 ５４．請求項４６に記載の形状体の製造方法において，工程（ｇ）からの加熱混 合物を約１０乃至１５０ｐｓｉの圧力で金型中に射出することを特徴とする方法 。 ５５．請求項４６に記載の形状体の製造方法において，粉末セラミックを工程（ ａ）の無機短繊維群中に添加することを特徴とする方法。 ５６．請求項４６に記載の形状体の製造方法において，該方法が接触点において 繊維間の結合を形成させる工程を包含することを特徴とする方法。 ５７．請求項５６に記載の形状体の製造方法において，該方法が形状体を焼結し て繊維の接触点に結合を形成させることを特徴とする方法。 ５８．請求項５６に記載の形状体の製造方法において，繊維が接触点において酸 化により互いに結合されて成ることを特徴とする方法。 ５９．請求項４６に記載の形状体の製造方法において，セラミック粉末を熱可塑 性有機コンパウンド中に添加することを特徴とする方法。 ６０．請求項４６に記載の形状体の製造方法において，該方法が熱可塑性有機コ ンパウンド中に金属粉末を添加する工程を包含することを特徴とする方法。 ６１．請求項６０に記載の形状体の製造方法において，該方法が金属粉末を焼結 する工程を包含すること特徴とする方法。 ６２．請求項６０に記載の形状体の製造方法において，該方法が形状体を緻密化 する工程を包含することを特徴とする方法。 ６３．請求項６０に記載の形状体の製造方法において，該方法が金属相を化学的 に転化してセラミックコンパウンドを形成させる工程を包含することを特徴とす る方法。 ６４．請求項３に記載の形状体において，該形状体が固形分の全容積率が約０． ８０になるのに充分な量の金属粒子をさらに含有することを特徴とする形状体。 ６５．金属マトリックス積層体の製造方法であって，該方法が次の工程： （ａ）無機短繊維群を準備し； （ｂ）流動状に加熱した熱可塑性コンパウンド塊を準備し； （ｃ）この加熱熱可塑性コンパウンド中に短繊維を添加して約１０乃至約４０容 量％の繊維含有量となし（ｄ）繊維含有コンパウンド中に有機成分を追加して成 形可能な混合物となし； （ｅ）工程（ｄ）からの成形可能な混合物を高シア混合に付して混合物中に繊維 をランダムに配向分散させ；（ｆ）前以て決められた形状を有する金型を準備し ；（ｇ）工程（ｅ）からの成形可能な溶融混合物を金型中に移し，ランダム配向 の程度を高く維持しながら該混合物を冷却し； （ｈ）金型から冷却した成形混合物を取り出し，有機質の少なくとも約９５容量 ％を抽出してプリフォームの持ち運びに支障がない程度に充分な強度を有する， 形状繊維プリフォームを形成させ， （ｉ）プリフォームの構造的無欠性を維持しながらプリフォーム中に溶融金属を 導入する工程 から成る方法。 ６６．請求項６５に記載の金属マトリックス積層体の製造方法において，溶融金 属を毛細管現象によりプリフォーム中に導入することを特徴とする方法。 ６７．請求項６５に記載の金属マトリックス積層体の製造方法において，溶融金 属を加圧浸透法によりプリフォーム中に導入することを特徴とする方法。 ６８．請求項６５に記載の金属マトリックス積層体の製造方法において，溶融金 属を減圧浸透法によりプリフォーム中に導入することを特徴とする方法。 ６９．請求項６５に記載の金属マトリックス積層体の製造方法において，溶融金 属を絞り鋳造法によりプリフォーム中に導入することを特徴とする方法。 ７０．請求項６５に記載の金属マトリックス積層体の製造方法において，該方法 が熱可塑性有機コンパウンドの抽出期間中，形状混合物を粒状無機材料により支 持する工程を包含することを特徴とする方法。 ７１．請求項６５に記載の金属マトリックス積層体の製造方法において，工程（ ｄ）からの混合物を少なくとも約３０分間高シア混合に付すことを特徴とする方 法。 ７２．請求項６５に記載の金属マトリックス積層体の製造方法において，工程（ ｇ）中の加熱混合物を約１０乃至１５０ｐｓｉの射出圧で金型中に射出すること を特徴とする方法。 ７３．請求項６５に記載の金属マトリックス積層体の製造方法において，該方法 が接触点における繊維間にセラミク結合を形成させる工程を包含して成ることを 特徴とする方法。 ７４．請求項７３に記載の金属マトリックス積層体の製造方法において，該方法 が形状体を焼結して接触点において繊維間に結合を形成させる工程を包含して成 ることを特徴とする方法。 ７５．請求項６５に記載の金属マトリックス積層体の製造方法において，該繊維 が接触点において酸化により互いに結合せしめる工程を包含することを特徴とす る方法。 ７６．請求項６５に記載の金属マトリックス積層体の製造方法において，該方法 が熱可塑性有機コンパウンドに対してセラミック粉末を添加する工程を包含して 成ることを特徴とする方法。 ７７．請求項６５に記載の金属マトリックス積層体の製造方法において，該方法 が熱可塑性有機コンパウンドに対して金属粉末を添加する工程を包含して成るこ とを特徴とする方法。 ７８．請求項７７に記載の金属マトリックス積層体の製造方法において，該方法 が金属粉末を焼結する工程を包含して成ることを特徴とする方法。 ７９．請求項７７に記載の金属マトリックス積層体の製造方法において，該方法 が形状体を緻密化する工程を包含して成ることを特徴とする方法。 ８０．請求項７７に記載の金属マトリックス積層体の製造方法において，該方法 が金属相を化学的に転化してセラミックコンパウンドを形成させる工程を包含し て成ることを特徴とする方法。 ８１．請求項６４に記載の形状体において，該形状体が接触点において無機繊維 を互いに結合させるための金属結合を含有して成ることを特徴とする方法。 ８２．請求項１６に記載の形状体において，該繊維の平均角偏移が約３０乃至６ ０度であることを特徴とする形状体。 ８３．請求項４６による形状体の製造方法において，該方法が混合物を金型中に 導入する以前に混合物から一切の随伴空気を除去する工程を包含することを特徴 とする方法。 ８４．セラミックマトリック積層体において，該積層体が３次元的に高度に配向 して分散した形状体またはリフォームを形成しているセラミック短繊維群から成 り，該セラミック繊維が該形状体の少なくとも約５容量％を占め，かつ該繊維を 浸透・包囲しているセラミック塊がセラミックマトリックス積層体を形成し，繊 維の角偏移が約３０乃至約６０度であることを特徴とする積層体。 ８５．請求項６５に記載の金属マトリックス積層体の製造方法において，該方法 が混合物を金型中に導入するのに先立って混合物中から一切の随伴空気を除去す る工程を包含することを特徴とする方法。