KR20130032692A - 그래핀 박막의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 그래핀 박막의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 그래핀 박막의 제조 방법은 왕복 선형운동 기기를 이용하여 상기 왕복 선형운동 기기와 연결되어 있으면서 기판과 접촉되어 있는 증착판을 기판 위에서 왕복 선형운동 시켜 그래핀 산화물 용액을 기판 위에 코팅함으로써, 그래핀 박막을 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명의 그래핀 박막의 제조 방법은 종래의 그래핀 박막의 제조 방법에 비해 적은 양의 그래핀 산화물 용액을 이용하여 동등 이상의 광학적, 전기적 특성을 가지는 그래핀 박막을 제조할 수 있고, 대면적의 균일한 그래핀 박막을 빠른 시간 내에 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 그래핀 박막의 제조 방법은 기판에 직접 그래핀 산화물 용액을 코팅하기 때문에, 별도의 전사 과정 없이 다양한 기판에 그래핀 박막을 형성할 수 있다.

Description

그래핀 박막의 제조 방법{Method for manufacturing graphene thin film}
본 발명은 그래핀 박막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
그래핀은 탄소 원자들이 sp2 혼성 결합의 벌집 모양을 이루면서 한 층으로 이루어진 2차원 구조의 신소재이다. 그래핀은 구조적, 화학적으로 매우 안정하고 뛰어난 전도체로서 실리콘보다 100배 정도 빠르게 전자를 이동시킬 수 있고, 구리보다 100배 정도 더 많은 전류를 흐르게 할 수 있다고 알려져 있다. 또한, 강철의 200배 정도 되는 기계적 강도 및 유연성을 가지고, 약 5,300 W/m·K 의 열 전도도를 가지면서 입사하는 빛의 97.7%를 투과시키는 광학적 성질도 가지고 있다. 또한, 그래핀은 탄소로만 이루어졌기 때문에 2,600 m2/g의 높은 비표면적을 가진다. 이러한 특성으로 인해 그래핀은 투명 전극, 터치 패널, 플렉서블 디스플레이, 고감도 센서 또는 촉매 등에 활용될 수 있고, 다른 재료와의 복합체 형성에도 우수한 장점을 가진다. 최근에는 차세대 반도체 물질로서의 기대가 크다.
현재 그래핀의 제조 방법으로는 크게 기계적 박리법, 화학기상증착(CVD) 공정법 및 화학적 박리법 등이 있고, 상기 각각의 제조 방법에 의해 제조된 그래핀은 각기 다른 성질을 가지고 있어, 응용 분야가 달라질 수 있다. 상기 기계적 박리법은 그래핀의 기반이 되는 흑연을 기계적 힘을 이용하여 한 층씩 분리 해내는 방법으로, 스카치 테이프를 이용하여 그래핀을 한 층씩 분리함으로써, 초기 그래핀 연구에 크게 이바지하였다. 상기 기계적 박리법에 의해 제조된 그래핀의 질이 상대적으로 우수하지만, 대량 생산이 어렵고 응용성이 다른 방법에 비해 떨어진다는 단점이 있다. 상기 CVD 공정법은 니켈 및 구리와 같은 금속 촉매가 고온에서 탄소 원자를 흡착할 수 있다는 성질을 이용한 것으로, 1,000℃의 고온에서 금속 촉매와 함께 메탄 및 수소의 혼합 가스를 흘려주어 금속 촉매의 표면에 탄소가 잘 녹게 한 후, 냉각을 하여 금속 촉매의 표면에서 탄소 원자들이 결정화 되도록 하는 방법이다. 상기 CVD 공정법에 의해 제조된 그래핀은 질이 뛰어나지만, 금속 촉매의 종류와 두께, 반응 시간, 냉각 속도 및 반응 가스의 농도 등의 조건을 조절해야 하며, 그래핀 박막 제조시에는 상기 제조된 그래핀을 원하는 기판으로 전사시키는 공정이 추가로 필요하다. 무엇보다도 1,000℃라는 고온의 공정 조건은 상기 CVD 공정법을 산업적으로 이용하는데 큰 장애물이라고 할 수 있다. 상기 화학적 박리법은 산화제 또는 계면 활성제를 이용하여 흑연을 용액 상태에서 화학적으로 한 층씩 분리 해내는 방법이다. 산화제를 이용하여 분리한 산화된 그래핀 조각들은 하이드라진 등의 환원제를 이용하여 다시 그래핀으로 되돌릴 수 있다. 상기 화학적 박리법은 산화를 통해 분리된 그래핀 산화물들이 다시 환원된 그래핀 조각들로 완전히 환원되지 못하고 결함을 많이 가지기 때문에 그래핀의 전기적 성질이 떨어진다는 단점이 있다. 그러나, 상기 화학적 박리법은 비교적 소프트한 공정 조건을 가지고, 대량 생산에 용이하며, 얇은 필름 형태뿐만 아니라 그래핀을 기반으로 한 하이드로젤 입자 또는 그래핀 종이와 같은 다양한 구조체 형태로 제조할 수 있다. 또한 상기 화학적 박리법으로 제조된 그래핀은 다른 물질과 복합체를 형성하는 것이 용이하며, 응용성 측면에서 다른 그래핀 제조 방법과의 차별성을 가지고 있다. 따라서, 현재는 많은 연구자들이 화학적 박리법을 이용하여 그래핀의 다양한 응용 분야를 넓혀가고 있다.
현재 화학적 박리법으로 제조된 그래핀 산화물을 투명 전극, 터치 패널, 플렉서블 디스플레이 또는 고감도 센서 등에 응용하기 위해서는, 용액 상태로 존재하는 그래핀 산화물을 원하는 기판 위에 균일하게 코팅시키는 것이 가장 중요한 기술이다.
지금까지는 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 진공 여과(vacuum filtration)법, 랑뮤어-블라젯(Langmuir-Blodgett, LB) 조립법 및 LBL(layer-by-layer) 조립법 등과 같은 다양한 코팅법 및 자기 조립법을 통해 용액 상의 그래핀 산화물 조각들을 필름 형태로 제조하고 있다.
상기 스핀 코팅법은 가장 널리 쓰이는 코팅 방법으로, 기판 위에 그래핀 산화물 용액을 일정량 떨어 뜨리고 기판을 고속으로 회전시켜서 상기 용액에 가해지는 원심력으로 기판을 코팅하는 방법이다. 그러나, 스핀 코팅법의 경우, 스핀 속도를 너무 빠르게 하면 그래핀 산화물 조각들이 긴밀하게 연결되지 못하여 전체적으로 필름의 질이 떨어지고, 스핀속도를 너무 느리게 하면 필름의 두께가 너무 두꺼워져서 균일한 코팅이 불가능하므로, 투명 전극으로 사용하기가 어렵다. 또한 스핀 코팅법은 대면적의 기판에서는 균일한 코팅이 어렵다는 한계점이 있다.
상기 스프레이 코팅법은 그래핀 산화물 용액을 기판에 분사하는 코팅 방법으로서, 대면적의 기판을 코팅하기에 용이하고, 공정 자체가 빠르며 간단하지만, 상기 용액이 노즐에서 분사되어 기판에 닿기 전에 그래핀 산화물 조각들의 엉김(aggregation)현상이 발생하여 필름의 전체 면적이 균일하지 못하다는 단점이 있다.
상기 진공 여과법은 그래핀 산화물 용액을 미세 여과지를 이용하여 여과하면, 상기 미세 여과지에 걸러진 그래핀 산화물 조각들이 필름을 형성하는 코팅 방법으로, 균일하게 코팅된 필름을 얻을 수 있고, 필름의 두께를 조절하기가 용이하지만, 사용되는 그래핀 산화물 용액의 소모가 많고, 공정 소요시간이 길다는 단점이 있다. 또한 상기 미세 여과지에 형성된 필름을 원하는 기판으로 전사하기 위한 전사 공정이 추가적으로 필요하다는 단점이 있다.
상기 랑뮤어-블라젯 조립법은, 그래핀 산화물들이 표면에 배열되어 있는 용액에 기판을 수직으로 담근 후, 일정한 속도로 천천히 기판을 들어 올려 그래핀 산화물 조각들이 기판에 자기 조립되는 코팅 방법이다. 랑뮤어-블라젯 조립법은 비교적 균일한 필름을 얻을 수 있으나, 공정 소요시간이 길고, 대면적의 기판을 코팅하는 데에는 어려움이 따른다.
상기 LBL 조립법은 그래핀 조각에 서로 다른 표면 전하를 부여하고, 정전기적 인력을 이용하여 필름을 조립하는 코팅 방법이다. 상기 LBL 조립법의 경우, 그래핀 조각에 작용기를 붙여　 양전하를 가지는 그래핀 산화물 용액 및 음전하를 가지는 그래핀 산화물 용액을 각각 제조하고, 기판을 상기 두 용액에 번갈아 담금으로써 그래핀 산화물 조각들을 한 층씩 쌓아나갈 수 있다. 상기 LBL 조립법은 조작성이 좋지만 그래핀 조각에 작용기를 붙이는 전처리 과정이 필요하고, 공정에 소요되는 그래핀 산화물 용액의 양과 소요되는 시간이 많다는 단점이 있다.
　따라서, 상기 화학적 박리법에 의해 제조된 그래핀 산화물을 이용하여 그래핀 박막을 제조하는 종래의 다양한 코팅법의 문제점을 극복하기 위해서는, 적은 양의 용액을 이용하여 빠른 공정 시간 내에 기판 면적의 제한 없이 대면적의 균일한 투명 전극용 그래핀 박막을 제조할 수 있는 새로운 그래핀 박막의 제조 방법이 요구되고 있다.
본 발명은 빠른 시간 내에 균일한 대면적의 그래핀 박막을 제조할 수 있는 그래핀 박막의 제조 방법 및 상기 제조 방법에 의해 제조된 그래핀 박막을 포함하는 투명 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서, (a) 왕복 선형운동 기기와 평행하게 놓인 기판(substrate) 및 상기 왕복 선형운동 기기에 연결되어 있으면서 상기 기판과 접촉하고 있는 증착판(deposition plate)의 접촉에 의해 형성된 둔각의 방향으로 그래핀 산화물 용액을 주입하는 단계; 및 (b) 상기 왕복 선형운동 기기를 이용하여 상기 왕복 선형운동 기기에 연결되어 있는 상기 증착판을 상기 기판과 접촉시킨 상태에서 왕복 선형운동 시켜 상기 기판 위에 그래핀 산화물 용액을 코팅하는 단계를 포함하는 그래핀 박막의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 다른 수단으로서, 본 발명에 따른 그래핀 박막의 제조 방법에 의해 제조된 그래핀 박막을 포함하는 투명 전극을 제공한다.
본 발명의 그래핀 박막의 제조 방법은 적은 양의 그래핀 산화물 용액을 이용하여 빠른 공정 시간 내에 기판 면적의 제한 없이 대면적의 균일한 투명 전극용 그래핀 박막을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 그래핀 박막의 제조 방법을 모식화한 도면이다.
도 2는 기판 및 증착판 사이에서 형성된 그래핀 산화물 용액의 메니스커스 및 기판 위에 형성된 습도막을 모식화한 도면이다.
도 3은 그래핀 산화물 용액의 왕복 코팅 횟수에 따른 그래핀 박막의 두께를 나타내는 그래프이다.
도 4는 그래핀 산화물 용액의 농도에 따른 그래핀 박막의 두께를 나타내는 그래프이다.
도 5는 그래핀 산화물 용액의 왕복 코팅 횟수에 따른 그래핀 박막의 투명도 및 면저항을 나타내는 그래프이다.
도 6은 그래핀 산화물 용액의 농도에 따른 그래핀 박막의 투명도 및 면저항을 나타내는 그래프이다.
도 7은 증착판의 왕복 선형운동 속도에 따른 그래핀 박막의 투명도 및 면저항을 나타내는 그래프이다.
도 8은 기판 및 증착판 사이의 예각의 크기에 따른 그래핀 박막의 투명도 및 면저항을 나타내는 그래프이다.
도 9는 실시예 1 및 17 내지 19에서 제조된 그래핀 박막의 모습을 나타내는 사진이다.
본 발명은 (a) 왕복 선형운동 기기와 평행하게 놓인 기판(substrate) 및 상기 왕복 선형운동 기기에 연결되어 있으면서 상기 기판과 접촉하고 있는 증착판(deposition plate)의 접촉에 의해 형성된 둔각의 방향으로 그래핀 산화물 용액을 주입하는 단계; 및 (b) 상기 왕복 선형운동 기기를 이용하여 상기 왕복 선형운동 기기에 연결되어 있는 상기 증착판을 상기 기판과 접촉시킨 상태에서 왕복 선형운동 시켜 상기 기판 위에 그래핀 산화물 용액을 코팅하는 단계를 포함하는 그래핀 박막의 제조 방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명의 그래핀 박막의 제조 방법에 대하여 구체적으로 설명한다.
첨부된 도 1 은 본 발명의 일 구체예에 따른 그래핀 박막의 제조 방법을 모식화한 도면이다. 첨부된 도 1 에 나타난 바와 같이, 본 발명의 그래핀 박막의 제조 방법은, (a) 왕복 선형운동 기기(12)와 평행하게 놓인 기판(10) 및 상기 왕복 선형운동 기기(12)에 연결되어 있으면서 상기 기판(10)과 접촉하고 있는 증착판(11)의 접촉에 의해 형성된 둔각(13)의 방향으로 그래핀 산화물 용액(15)을 주입하는 단계; 및 (b) 상기 왕복 선형운동 기기(12)를 이용하여 상기 왕복 선형운동 기기(12)에 연결되어 있는 상기 증착판(11)을 상기 기판(10)과 접촉시킨 상태에서 왕복 선형운동 시켜 상기 기판(10) 위에 그래핀 산화물 용액(15)을 코팅하는 단계를 포함한다.
본 발명의 제조 방법은 그래핀 박막을 제조하기 위해서, 우선 단계 (a)를 수행할 수 있고, 상기 단계 (a)는 왕복 선형운동 기기와 평행하게 놓인 기판 및 상기 왕복 선형운동 기기에 연결되어 있으면서 상기 기판과 접촉하고 있는 증착판의 접촉에 의해 형성된 둔각의 방향으로 그래핀 산화물 용액을 주입하는 단계이다.
본 발명의 단계 (a)에서, 기판 및 증착판의 접촉에 의해 형성된 둔각의 방향으로 그래핀 산화물 용액을 주입하면, 상기 그래핀 산화물 용액은 모세관 현상에 의해 기판 및 증착판의 접촉에 의해 형성된 예각의 방향으로 빨려 들어갈 수 있다. 상기 기판 및 증착판의 접촉에 의해 형성된 예각의 방향으로 빨려 들어간 그래핀 산화물 용액은 기판 및 증착판 사이에서 메니스커스(meniscus)를 형성할 수 있고, 기판의 표면에서 습도막(wet film)을 형성할 수 있다.
본 발명의 단계 (a)에서 사용될 수 있는 왕복 선형운동 기기의 종류는 특별히 제한되지 않고, 일정한 속도로 왕복 선형운동을 할 수 있는 기기라면 어떠한 것이라도 가능하다.
본 발명의 단계 (a)에서 사용될 수 있는 기판의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 유리 기판, 고분자 필름 및 실리콘 웨이퍼로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 유리 기판의 종류는 특별히 제한되지 않고, 이 분야에서 일반적으로 통용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 고분자 필름의 종류 또한 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 폴리에스테르(polyester) 필름, 폴리에틸렌(polyethylene) 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate) 필름, 폴리프로필렌(polypropylene) 필름, 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane) 필름, 폴리비닐페놀(poly-4-vinylphenol) 필름, 폴리메틸메타크릴레이트(polymethyl methacrylate) 필름, 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride) 필름, 폴리스티렌(polystyrene) 필름, 폴리카보네이트(polycarbonate) 필름, 폴리이미드(polyimide) 필름, 셀룰로스(cellulose) 필름, 폴리비닐클로라이드(polyvinyl chloride) 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene) 필름, 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol) 필름 및 폴리우레탄(polyurethane) 필름으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 들 수 있고, 바람직하게는 폴리에틸렌 필름 또는 폴리디메틸실록산 필름을 들 수 있다.
본 발명의 단계 (a)에서 사용될 수 있는 증착판의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 유리 판 또는 플라스틱 판일 수 있다.
상기 유리 판 및 플라스틱 판의 종류는 특별히 제한되지 않고, 이 분야에서 일반적으로 통용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있다.
본 발명의 단계 (a)에서 사용되는 기판 및 증착판의 크기는 특별히 제한되지 않고, 원하는 그래핀 박막의 크기에 따라 적절히 선택할 수 있으므로, 대면적의 그래핀 박막도 제조할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서, 상기 기판 및 증착판의 접촉에 의해 형성된 예각의 크기는 90°미만, 바람직하게는 10°내지 60°, 보다 바람직하게는 15°내지 45°일 수 있다. 상기 예각의 크기가 10°미만이면, 증착판의 왕복 선형운동이 원활하게 이루어지지 않고, 기판 위에 형성되는 그래핀 박막의 질이 떨어질 수 있으며, 60°를 초과하면, 기판 및 증착판의 접촉에 의해 형성된 둔각의 방향으로 그래핀 산화물 용액을 주입하는 것이 용이하지 않을 수 있고, 기판 위에 형성되는 그래핀 박막의 질이 떨어질 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서는, 상기 기판 및 증착판의 접촉에 의해 형성된 예각의 크기를 상기 범위 내에서 조절함으로써, 그래핀 박막의 두께를 조절할 수 있고, 이에 따라, 그래핀 박막의 투명도 및 면저항을 원하는 범위로 조절할 수 있다.
본 발명의 단계 (a)에서 주입되는 그래핀 산화물 용액의 부피는 기판 및 증착판의 접촉에 의해 형성된 접촉 경계선의 길이 1 인치(in) 당 5 ㎕ 내지 100 ㎕일 수 있다. 상기 접촉 경계선의 길이 1 인치당 그래핀 산화물 용액의 부피가 5 ㎕ 미만이면, 그래핀 산화물 용액의 코팅 공정 동안 상기 용액의 증발이 발생할 수 있고, 100 ㎕를 초과하면, 그래핀 산화물 용액에 의한 메니스커스 및 습도막의 형성이 불균일하여 기판 위에 형성된 그래핀 박막의 질이 떨어질 수 있다.
또한, 본 발명의 단계 (a)에서 주입되는 그래핀 산화물 용액의 농도는 0.1 ㎎/㎖ 내지 10 ㎎/㎖일 수 있다. 상기 그래핀 산화물 용액의 농도가 0.1 ㎎/㎖ 미만이면, 기판 위에 균일한 그래핀 박막을 형성하기 위하여 증착판의 왕복 선형운동 횟수가 많이 요구되어 코팅 시간이 길어질 수 있고, 10 ㎎/㎖를 초과하면, 그래핀 산화물 용액 내에서 그래핀 산화물 조각들 간의 응집이 발생하여 그래핀 박막의 질이 떨어질 수 있다.
본 발명의 제조 방법은 그래핀 박막을 제조하기 위해서, 단계 (b)를 수행할 수 있고, 상기 단계 (b)는 왕복 선형운동 기기를 이용하여 상기 왕복 선형운동 기기에 연결되어 있는 상기 증착판을 상기 기판과 접촉시킨 상태에서 왕복 선형운동 시켜 상기 기판 위에 그래핀 산화물 용액을 코팅하는 단계이다.
본 발명의 단계 (a)를 통해, 기판 및 증착판 사이에 그래핀 산화물 용액의 메니스커스가 형성되고, 상기 기판 위에 습도막이 형성될 수 있다. 상기 단계 (a) 이후, 단계 (b)에서 왕복 선형운동 기기를 이용하여 상기 기판 및 증착판을 접촉시킨 상태에서 증착판을 왕복 선형운동 시키면, 증착판의 운동방향으로 그래핀 산화물 용액의 메니스커스의 이동이 일어날 수 있고, 상기 기판 위에 형성된 습도막 내에서 선형의 전단 구배(shear gradient)가 발생할 수 있다. 이에 따라, 상기 메니스커스 내의 그래핀 산화물 조각들이 전단력(shear force)에 의해 메니스커스의 이동방향으로 정렬되면서 기울어질 수 있다. 결과적으로, 상기 메니스커스 내의 그래핀 산화물 조각들은 기판 위에 판상형으로 부착되고, 상기 증착판의 왕복 선형운동의 횟수, 즉 왕복 코팅 횟수가 증가함에 따라 기판 위에 부착되는 그래핀 산화물 조각의 수가 증가하게 되며, 상기 그래핀 산화물 조각들이 균일하게 적층되어 투명한 그래핀 박막을 형성할 수 있다.
첨부된 도 2 는 기판 및 증착판 사이에서 형성된 그래핀 산화물 용액의 메니스커스 및 기판 위에 형성된 습도막을 모식화한 도면이다. 첨부된 도 2 에 나타난 바와 같이, 기판 및 증착판의 접촉에 의해 형성된 둔각의 방향으로 그래핀 산화물 용액을 주입하면, 상기 그래핀 산화물 용액이 모세관 현상에 의해 상기 기판 및 증착판 사이에 형성된 예각의 방향으로 빨려 들어가서 수용성의 메니스커스를 형성하고, 상기 기판 위에 습도막을 형성한다. 이어서, 왕복 선형운동 기기를 이용하여 상기 증착판을 왕복 선형운동 시키면, 상기 습도막 내에서 선형의 전단 구배(shear gradient)가 발생하여 전단력(shear force)에 의해 메니스커스의 이동방향으로 그래핀 산화물 조각들이 정렬되면서 기판 위에 판상형으로 부착되고, 상기 왕복 선형운동의 횟수, 즉 왕복 코팅 횟수가 증가할수록 기판 위에 부착되는 그래핀 산화물의 수가 증가되어 균일하게 적층된 그래핀 박막을 형성할 수 있다.
본 발명의 단계 (b)에서, 상기 왕복 선형운동 기기를 이용하여 상기 기판 및 증착판을 접촉시킨 상태에서 증착판을 왕복 선형운동 시키는 경우, 상기 기판 및 증착판의 접촉에 의해 형성된 각의 크기가 그대로 유지되는 것이 바람직할 수 있다. 상기 기판 및 증착판의 접촉에 의해 형성된 각의 크기가 증착판의 왕복 선형운동 시에 변경되면, 그래핀 산화물 용액에 의해 형성된 메니스커스의 반지름이 변하고, 이에 따라 습도막의 두께가 변함으로써 균일한 그래핀 박막을 제조하기 어려울 수 있다.
본 발명의 단계 (b)에서, 상기 증착판의 왕복 선형운동 속도는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1 mm/s 이상일 수 있다. 상기 증착판의 왕복 선형운동 속도가 1 mm/s 미만이면, 기판과 접촉하는 그래핀 산화물 용액의 메니스커스 부분에서 발생하는 용액 증발의 영향이 커지고, 그래핀 산화물의 침전으로 균일한 그래핀 박막을 제조하기 어려울 수 있다.
상기 증착판의 왕복 선형운동 속도의 상한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 500 mm/s, 바람직하게는 100 mm/s, 보다 바람직하게는 40 mm/s일 수 있다. 상기 증착판의 왕복 선형운동 속도가 500 mm/s를 초과하면, 그래핀 산화물 용액에 의해 형성된 습도막의 두께가 두꺼워져 다량의 그래핀 산화물의 부유로 인해 균일한 그래핀 박막을 제조하기 어려울 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서는, 상기 증착판의 왕복 선형운동 속도를 상기 범위 내에서 조절함으로써, 그래핀 박막의 두께를 조절할 수 있고, 이에 따라, 그래핀 박막의 투명도 및 면저항을 원하는 범위로 조절할 수 있다.
본 발명의 단계 (b)에서 증착판의 왕복 선형운동에 의한 그래핀 산화물 용액의 왕복 코팅 횟수는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1회 내지 100회일 수 있다. 상기 왕복 코팅 횟수가 100회를 초과하면, 그래핀 산화물 용액의 코팅 시간이 길어질 수 있고, 상기 용액의 증발로 인해 추가적인 그래핀 산화물 용액의 주입이 필요하게 될 수 있다.
본 발명의 그래핀 박막의 제조 방법은 또한, 단계 (c)를 추가로 포함할 수 있고, 상기 단계 (c)는 단계 (a) 이전에, 그래핀 산화물 용액을 제조하는 단계이다.
상기 단계 (c)에서 그래핀 산화물 용액의 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 이 분야에서 일반적으로 통용되는 제조 방법을 제한 없이 채용할 수 있으나, 바람직하게는 용액 공정을 이용한 Hummers 방법(modified Hummers method)에 의해 합성된 그래핀 산화물 용액을 원심 분리하여 그래핀 산화물을 1층 또는 2층의 두께로 균일하게 분산시킴으로써 수행될 수 있다. 상기 용액 공정을 이용한 Hummers 방법(modified Hummers method)은 이 분야의 당업자에게 잘 알려져 있다.
본 발명의 그래핀 박막의 제조 방법은 또한, 단계 (d)를 추가로 포함할 수 있고, 상기 단계 (d)는 단계 (a) 이전에, 기판을 전처리 하는 단계이다.
상기 단계 (d)를 통해, 기판에 존재하는 이물질을 제거할 수 있다. 또한, 상기 단계 (d)를 통해 그래핀 산화물 용액이 기판 및 증착판 사이에서 메니스커스를 형성하고, 기판 위에서 습도막을 형성할 수 있도록 기판의 표면에 친수성 작용기를 부여할 수 있다.
상기 기판의 종류가 유기 기판 또는 실리콘 웨이퍼일 경우, 상기 단계 (d)에서 기판의 전처리 공정은 기판을 피라나 용액(piranha solution)에 넣은 후, 탈이온수로 세척함으로써 수행될 수 있다. 구체적으로는, 기판을 피라나 용액에 20 분 내지 1 시간 동안 넣어둔 후, 탈이온수를 이용하여 기판의 표면을 1회 이상 세척함으로써 수행될 수 있다.
또한, 상기 기판의 종류가 고분자 필름일 경우, 상기 단계 (d)에서 기판의 전처리 공정은 기판을 플라즈마 처리함으로써 수행될 수 있다.
본 발명의 그래핀 박막의 제조 방법은 또한, 단계 (e)를 추가로 포함할 수 있고, 상기 단계 (e)는 단계 (b) 이후에, 그래핀 산화물 용액으로 코팅된 기판을 환원 처리하는 단계이다.
상기 단계 (e)를 통해, 기판 위에 코팅된 그래핀 산화물을 환원시켜 그래핀 박막의 전기 전도성을 부여할 수 있다.
상기 기판에 코팅된 그래핀 산화물의 환원처리 공정은 특별히 제한되지 않고, 이 분야에서 일반적으로 통용되는 환원처리 방법을 제한 없이 채용할 수 있다.
본 발명에서는, 구체적으로, 유리 페트리 디쉬(glass Petri-dish)에 그래핀 산화물이 코팅된 기판을 넣고, 요오드화 수소(HI) 용액 및 아세트산 용액을 혼합한 혼합 용액을 상기 그래핀 산화물로 코팅된 기판과 직접 닿지 않도록 상기 유리 페트리 디쉬(glass Petri-dish)에 넣은 후, 봉인하며, 상기 유리 페트리 디쉬를 가열함으로써, 기판에 코팅된 그래핀 산화물을 환원시킬 수 있다.
상기 요오드화 수소 용액 및 아세트산 용액의 혼합 부피비는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1:1 내지 1:9일 수 있다. 요오드화 수소 용액 및 아세트산 용액의 혼합 부피비를 상기 범위로 조절함으로써, 인체에 유해한 요오드화 수소의 사용을 줄이면서 기판에 코팅된 그래핀 산화물을 환원시킬 수 있다.
상기 유리 페트리 디쉬의 가열 수단은 특별히 제한되지 않고, 이 분야에서 일반적으로 통용되는 수단을 제한 없이 채용할 수 있다. 본 발명에서는 상기 가열 수단의 예로서, 가열판(hot plate) 또는 오븐 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 유리 페트리 디쉬의 가열 온도 및 가열 시간은 특별히 제한되지 않고, 기판에 코팅된 그래핀 산화물의 환원을 위해 필요한 범위에서 적절히 선택될 수 있다.
본 발명의 그래핀 박막의 제조 방법에서는 단계 (e)를 수행함으로써, 기판에 코팅된 그래핀 산화물을 환원시켜 전기 전도성을 가지는 그래핀 박막을 제조할 수 있다.
본 발명의 그래핀 박막의 제조 방법은 기판에 직접 그래핀 산화물 용액을 코팅하기 때문에, 별도의 전사 과정 없이 다양한 기판에 그래핀 박막을 형성할 수 있다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 그래핀 박막의 제조 방법에 의해 제조된 그래핀 박막을 포함하는 투명 전극에 관한 것이다.
본 발명에 따른 투명 전극은 전술한 본 발명에 따른 그래핀 박막의 제조 방법에 의해 제조된 그래핀 박막을 포함한다.
전술한 본 발명에 따른 그래핀 박막의 제조 방법에 의해 제조된 그래핀 박막은 투명 전극으로서 요구되는 일반적인 조건, 즉 면저항 및 투명도 조건을 만족하면서도 우수한 유연성을 가지기 때문에 투명 전극으로 활용하기에 적합할 수 있다.
본 발명의 투명 전극의 구조 및 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 본 발명에 따른 그래핀 박막의 제조 방법에 의해 제조된 그래핀 박막을 포함하는 한, 이 분야에서 일반적으로 통용되는 구조 및 제조 방법을 제한 없이 채용할 수 있다.
[ 실시예 ]
이하 본 발명에 따르는 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
그래핀 산화물 용액의 제조
용액 공정을 이용한 Hummers 방법(modified Hummers method)에 의해 합성된 그래핀 산화물 용액을 원심 분리기(WiseSpin?CF-10)를 이용하여 8,000 rpm의 원심분리 속도에서 10 분 동안 스핀 다운(spin-down)시켜 뭉쳐 있는 그래핀 산화물 조각들을 1층 또는 2층 두께로 균일하게 분산시킴으로써 그래핀 산화물 용액을 제조하였다. 상기 그래핀 산화물 용액의 농도는 2.4 ㎎/㎖이었다.
기판의 전처리
황산 용액(95 중량%) 및 과산화수소 용액(30 중량%)을 1:1의 부피비로 혼합하여 피라나 용액을 제조한 후, 유리 기판을 상기 피라나 용액에 30 분 동안 담갔다가 꺼낸 후, 탈이온수를 이용하여 기판의 표면을 수회 세척함으로써, 기판 표면의 이물질을 제거하고, 친수성 작용기를 부여하였다.
그래핀 산화물 용액의 주입
첨부된 도 1에 나타난 바와 같이, 상기 전처리된 유리 기판을 왕복 선형운동 기기(AL-1515-3S, Micro Motion Technology사(제))와 평행하게 놓고, 상기 왕복 선형운동 기기에 연결되어 있는 유리 증착판을 상기 유리 기판과 30°의 예각을 형성하도록 유리 기판 위에 접촉시킨 후, 상기 유리 기판 및 유리 증착판의 접촉에 의해 형성된 둔각의 방향으로 상기 제조된 그래핀 산화물 용액을 마이크로 피펫을 이용하여 주입하였다. 상기 주입된 그래핀 산화물 용액의 부피는 상기 유리 기판 및 유리 증착판의 접촉에 의해 형성된 접촉 경계선의 길이 1 인치당 40 ㎕이었다.
증착판의 왕복 선형운동에 의한 그래핀 산화물 용액의 코팅
상기 왕복 선형운동 기기에 연결되어 있는 상기 유리 증착판을 상기 유리 기판과 접촉시킨 상태에서 30°의 예각을 유지하면서, 상기 왕복 선형운동 기기를 이용하여 10 mm/sec의 속도로 왕복 선형운동 시켜, 상기 그래핀 산화물 용액을 상기 유리 기판 위에 왕복 20회 코팅시켰다.
그래핀 산화물 용액이 코팅된 기판의 환원 처리
상기 그래핀 산화물 용액이 코팅된 유기 기판을 유리 페트리 디쉬에 넣고, 요오드화 수소 용액(55 중량%) 및 아세트산 용액(99.7 중량%)를 2:5의 부피비로 혼합한 혼합 용액 1 ㎖를 상기 유리 기판과 직접 닿지 않도록 상기 유리 페트리 디쉬에 넣은 후 상기 유리 페트리 디쉬를 봉인하였다. 이어서, 가열판(hot plate)을 이용하여 상기 봉인된 유리 페트리 디쉬를 80℃에서 3 시간 동안 가열하여 유리 기판에 코팅된 그래핀 산화물을 환원시킴으로써, 그래핀 박막을 제조하였다.
실시예 2 내지 8
증착판의 왕복 선형운동에 의한 그래핀 산화물 용액의 코팅 과정에서, 증착판의 왕복 선형운동 횟수, 즉 그래핀 산화물 용액의 왕복 코팅 횟수를 각각 왕복 1회(실시예 2), 왕복 5회(실시예 3), 왕복 10회(실시예 4), 왕복 40회(실시예 5), 왕복 60회(실시예 6), 왕복 80회(실시예 7) 및 왕복 100회(실시예 8)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 그래핀 박막을 제조하였다.
실시예 9 내지 12
그래핀 산화물 용액의 제조 과정에서, 그래핀 산화물 용액의 농도를 0.6 ㎎/㎖(실시예 9), 1.2 ㎎/㎖(실시예 10), 3.0 ㎎/㎖(실시예 11) 및 4.0 ㎎/㎖(실시예 12)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 그래핀 박막을 제조하였다.
실시예 13 및 14
그래핀 산화물 용액의 주입 과정에서, 유리 기판 및 유리 증착판의 접촉에 의해 형성된 예각의 크기를 18°(실시예 13) 및 42°(실시예 14)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 그래핀 박막을 제조하였다.
실시예 15 및 16
증착판의 왕복 선형운동에 의한 그래핀 산화물 용액의 코팅 과정에서, 증착판의 왕복 선형운동 속도를 1.6 mm./sec(실시예 15) 및 30 mm./sec(실시예 16)로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그래핀 박막을 제조하였다.
실시예 17
기판의 전처리 과정에서, 유기 기판을 사용하는 대신 폴리에틸렌(polyethylene, PET) 필름을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 그래핀 박막을 제조하였다.
실시예 18
기판의 전처리 과정에서, 유기 기판을 사용하는 대신 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane, PDMS) 필름을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 그래핀 박막을 제조하였다.
실시예 19
기판의 전처리 과정에서, 유기 기판을 사용하는 대신 실리콘 웨이퍼를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 그래핀 박막을 제조하였다.
실험예 1 ( 그래핀 박막의 두께 측정)
상기 실시예 1 내지 12에서 제조된 그래핀 박막의 두께를 원자 현미경(AFM, PSIA XE-100)을 이용하여 측정하였다.
첨부된 도 3 은 그래핀 산화물 용액의 왕복 코팅 횟수에 따른 그래핀 박막의 두께를 나타내는 그래프이다. 상기 실시예 1 내지 8에서는 그래핀 박막의 제조 조건 중 그래핀 산화물 용액의 왕복 코팅 횟수만을 변경하였으며, 첨부된 도 3 에 나타난 바와 같이, 그래핀 산화물 용액의 농도를 일정하게 유지한 상태에서는 그래핀 박막의 두께가 왕복 코팅 횟수에 선형으로 비례한다는 것을 알 수 있다.
첨부된 도 4 는 그래핀 산화물 용액의 농도에 따른 그래핀 박막의 두께를 나타내는 그래프이다. 상기 실시예 1 및 실시예 9 내지 12에서는 그래핀 박막의 제조 조건 중 그래핀 산화물 용액의 농도만을 변경하였으며, 첨부된 도 4 에 나타난 바와 같이, 그래핀 산화물 용액의 왕복 코팅 횟수를 일정하게 유지한 상태에서는 그래핀 박막의 두께가 그래핀 산화물 용액의 농도에 선형으로 비례한다는 것을 알 수 있다.
첨부된 도 3 및 4 에 나타난 바와 같이, 본 발명의 그래핀 박막의 제조 방법에서는 그래핀 산화물 용액의 왕복 코팅 횟수 및 농도에 따라 그래핀 박막의 두께를 나노 미터 수준에서 조절할 수 있다. 즉, 본 발명의 그래핀 박막의 제조 방법은 왕복 코팅 횟수 및 농도와 같은 조작이 간단한 변수를 통해 그래핀 박막의 두께를 나노 미터 수준에서 조절할 수 있다.
실험예 2 ( 그래핀 박막의 투명도 및 면저항 측정)
상기 실시예 1 및 5 내지 16에서 제조된 그래핀 박막의 550 nm의 파장에서의 투명도(transmittance)를 UV 분광계(Jasco V-670)를 이용하여 측정하였고, 상시 실시예 1 및 5 내지 16에서 제조된 그래핀 박막의 면저항(sheet resistance)을 4-프로브 탐침법(Keithley 2400 Source Meter)을 이용하여 측정하였다.
첨부된 도 5 는 그래핀 산화물 용액의 왕복 코팅 횟수에 따른 그래핀 박막의 투명도 및 면저항을 나타내는 그래프이다. 상기 실시예 1 및 실시예 5 내지 8에서는 그래핀 박막의 제조 조건 중 그래핀 산화물 용액의 왕복 코팅 횟수만을 변경하였으며, 첨부된 도 5 에 나타난 바와 같이, 그래핀 산화물 용액의 농도를 일정하게 유지한 상태에서는 왕복 코팅 횟수가 증가할수록 그래핀 박막의 투명도 및 면저항이 감소하는 것을 알 수 있다.
첨부된 도 6 은 그래핀 산화물 용액의 농도에 따른 그래핀 박막의 투명도 및 면저항을 나타내는 그래프이다. 상기 실시예 1 및 실시예 9 내지 12에서는 그래핀 박막의 제조 조건 중 그래핀 산화물 용액의 농도만을 변경하였으며, 첨부된 도 6 에 나타난 바와 같이, 그래핀 산화물 용액의 왕복 코팅 횟수를 일정하게 유지한 상태에서는 그래핀 산화물 용액의 농도가 증가할수록 그래핀 박막의 투명도 및 면저항이 감소하는 것을 알 수 있다.
첨부된 도 7 은 증착판의 왕복 선형운동 속도에 따른 그래핀 박막의 투명도 및 면저항을 나타내는 그래프이다. 상기 실시예 1, 15 및 16에서는 그래핀 박막의 제조 조건 중 증착판의 왕복 선형운동 속도만을 변경하였으며, 첨부된 도 7 에 나타난 바와 같이, 증착판의 왕복 선형운동 속도가 증가할수록, 그래핀 박막의 투명도 및 면저항이 감소하는 것을 알 수 있다.
첨부된 도 8 은 기판 및 증착판 사이의 예각의 크기에 따른 그래핀 박막의 투명도 및 면저항을 나타내는 그래프이다. 상기 실시예 1, 13 및 14에서는 그래핀 박막의 제조 조건 중 기판 및 증착판 사이의 예각의 크기만을 변경하였으며, 첨부된 도 8 에 나타난 바와 같이, 기판 및 증착판 사이의 예각의 크기가 증가할수록, 그래핀 박막의 투명도 및 면저항이 감소하는 것을 알 수 있다.
첨부된 도 3 내지 6 으로부터, 그래핀 박막의 투명도 및 면저항은 그래핀 박막의 두께와 밀접한 관계가 있다는 것을 알 수 있다. 즉, 그래핀 박막의 두께가 증가함에 따라 그래핀 박막의 투명도 및 면저항이 감소함을 알 수 있다.
또한, 첨부된 도 7 및 8 로부터, 증착판의 왕복 선형운동 속도가 증가할수록 그래핀 박막의 두께가 증가하고, 이에 따라 그래핀 박막의 투명도 및 면저항이 감소함을 알 수 있고, 기판 및 증착판 사이의 예각의 크기가 증가할수록 그래핀 박막의 두께가 증가하고, 이에 따라 그래핀 박막의 투명도 및 면저항이 감소함을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 그래핀 박막의 제조 방법에서는 제조 조건 중 그래핀 산화물 용액의 왕복 코팅 횟수 및 농도 뿐만 아니라, 증착판의 왕복 선형운동 속도 및 기판과 증착판 사이의 예각의 크기를 조절함으로써, 그래핀 박막의 두께를 조절할 수 있고, 결과적으로 그래핀 박막의 광학적, 전기적 특성을 조절할 수 있음을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 그래핀 박막의 제조 방법은 다양한 제조 조건의 조절을 통해 투명 전극에서 요구되는 광학적, 전기적 특성을 가지는 그래핀 박막을 제조할 수 있다.
본 발명의 그래핀 박막의 제조 방법은 종래의 그래핀 박막의 제조 방법에 비해 적은 양의 그래핀 산화물 용액을 이용하여 동등 이상의 광학적, 전기적 특성을 가지는 그래핀 박막을 제조할 수 있고, 대면적의 균일한 그래핀 박막을 빠른 시간 내에 제조할 수 있다.
실험예 3 ( 그래핀 박막의 사진)
상기 실시예 1 및 17 내지 19에서 제조된 그래핀 박막의 모습을 디지털 카메라를 이용하여 촬영하였다.
첨부된 도 9 는 실시예 1 및 16 내지 18에서 제조된 그래핀 박막의 모습을 나타내는 사진이다. 첨부된 도 9 에 나타난 바와 같이, 유리 기판에 형성된 그래핀 박막(a), 폴리에틸렌 필름 위에 형성된 그래핀 박막(b), 폴리디메틸실록산(PDMS) 필름 위에 형성된 그래핀 박막(c) 및 실리콘 웨이퍼(Si wafer) 위에 형성된 그래핀 박막을 통해 본 발명의 그래핀 박막의 제조 방법은 다양한 기판 위에 직접 그래핀 박막을 형성하기 때문에, 별도의 전사 과정을 요하지 않고, 유연성을 가지는 기판에 그래핀 박막을 형성할 시에는 플렉서블 투명 전극으로 활용될 수 있음을 알 수 있다.
10: 기판
11: 증착판
12: 왕복 선형운동 기기
13: 기판 및 증착판 사이에서 형성된 둔각
14: 기판 및 증착판 사이에서 형성된 예각
15: 그래핀 산화물 용액

Claims (16)

  1. (a) 왕복 선형운동 기기와 평행하게 놓인 기판(substrate) 및 상기 왕복 선형운동 기기에 연결되어 있으면서 상기 기판과 접촉하고 있는 증착판(deposition plate)의 접촉에 의해 형성된 둔각의 방향으로 그래핀 산화물 용액을 주입하는 단계; 및
    (b) 상기 왕복 선형운동 기기를 이용하여 상기 왕복 선형운동 기기에 연결되어 있는 상기 증착판을 상기 기판과 접촉시킨 상태에서 왕복 선형운동 시켜 상기 기판 위에 그래핀 산화물 용액을 코팅하는 단계를 포함하는 그래핀 박막의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    기판은 유리 기판, 고분자 필름 및 실리콘 웨이퍼로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 그래핀 박막의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    고분자 필름은 폴리에스테르(polyester) 필름, 폴리에틸렌(polyethylene) 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate) 필름, 폴리프로필렌(polypropylene) 필름, 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane) 필름, 폴리비닐페놀(poly-4-vinylphenol) 필름, 폴리메틸메타크릴레이트(polymethyl methacrylate) 필름, 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride) 필름, 폴리스티렌(polystyrene) 필름, 폴리카보네이트(polycarbonate) 필름, 폴리이미드(polyimide) 필름, 셀룰로스(cellulose) 필름, 폴리비닐클로라이드(polyvinyl chloride) 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene) 필름, 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol) 필름 및 폴리우레탄(polyurethane) 필름으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 그래핀 박막의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    증착판은 유리 판 또는 플라스틱 판인 그래핀 박막의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    기판 및 증착판의 접촉에 의해 형성된 예각의 크기는 10°내지 60°인 그래핀 박막의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    단계 (a)에서 주입되는 그래핀 산화물 용액의 부피는 기판 및 증착판의 접촉에 의해 형성된 접촉 경계선의 길이 1 인치(in) 당 5 ㎕ 내지 100 ㎕인 그래핀 박막의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    단계 (a)에서 주입되는 그래핀 산화물의 용액의 농도는 0.1 ㎎/㎖ 내지 10 ㎎/㎖인 그래핀 박막의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    단계 (b)에서 증착판의 왕복 선형운동의 속도는 1 mm/s 이상인 그래핀 박막의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    단계 (b)에서 그래핀 산화물 용액의 왕복 코팅 횟수는 1회 내지 100회인 그래핀 박막의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    (c) 단계 (a) 이전에, 그래핀 산화물 용액을 제조하는 단계를 추가로 포함하는 그래핀 박막의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    단계 (c)는 용액 공정을 이용한 Hummers 방법(modified Hummers method)에 의해 합성된 그래핀 산화물 용액을 원심 분리하여 그래핀 산화물을 1층 또는 2층의 두께로 균일하게 분산시킴으로써 수행되는 그래핀 박막의 제조 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    (d) 단계 (a) 이전에 기판을 전처리 하는 단계를 추가로 포함하는 그래핀 박막의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    단계 (d)는 기판을 피라나 용액(piranha solution)에 넣은 후, 탈이온수로 세척함으로써 수행되는 그래핀 박막의 제조 방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    단계 (d)는 기판을 플라즈마 처리함으로써 수행되는 그래핀 박막의 제조 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    (e) 단계 (b) 이후에, 그래핀 산화물 용액으로 코팅된 기판을 환원 처리하는 단계를 추가로 포함하는 그래핀 박막의 제조 방법.
  16. 제 1 항에 따른 그래핀 박막의 제조 방법에 의해 제조된 그래핀 박막을 포함하는 투명 전극.

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