KR20150079419A - 그래핀 필름 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 그래핀 필름 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 그래핀 필름은 복수의 산화 그래핀(graphene oxide) 판상형 조각들(flakes)이 적층되어 이루어지며, 상기 상하로 적층된 한 쌍의 산화 그래핀 판상형 조각들 중 적어도 어느 한 쌍은 층과 층 사이를 연결하는 화학적 결합을 포함한다.
상기 그래핀 필름은 기계적 및 전기적 특성이 매우 우수하다.

Description

그래핀 필름 및 이의 제조 방법{graphene film and method for preparing the same}
본 발명은 그래핀 필름 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 기계적 및 전기적 특성이 매우 우수한 그래핀 필름 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
전자기기의 진보는 외형적으로 소형화, 박형화 및 유연성 부여 등에 중점적으로 이루어지고 있다. 이와 같이 크기 감소가 필연적인 가운데 성능적으로도 향상된 스마트 기기의 경우 전자디바이스의 집적화를 통해 달성되고 있다.
크기 감소에 더해진 전자 디바이스의 고밀도화는 발열과 전자파 발생 문제를 대두시킬 수 있다. 전자기기의 고도화를 위해 반드시 요구되는 방열 소재 및 전자파 차폐 등의 기능성 재료는 자동차, 휴대폰, 타블렛 PC, 노트북, 스마트 모니터, 스마트 TV 등에 이르는 다양한 전자 분야에 적용될 수 있으며 종래에 사용되는 재료보다 우수한 열적, 전기적, 기계적 특성이 요구된다.
근자에 들어 상기의 목적을 갖는 고성능 방열 및 전자파 차폐 등의 재료 개발을 위해 후보 물질로 그래핀이 관심을 받고 있다. 그래핀의 우수한 물리적, 화학적, 기계적 특성에 기인하여 종래에 사용되던 흑연이나 세라믹 등의 재료보다 우수한 특성이 보고 되고 있다.
상기 그래핀 필름은 다양한 방법을 통해 제조될 수 있다. 그래핀 필름의 제조방법은 대표적으로 건식법과 습식법으로 구분될 수 있다. 건식방법은 구리나 니켈박에 기상 증착을 통해 단일 층 내지 수 층의 그래핀을 증착시키는 과정을 통해 형성되며 이렇게 금속박에 형성된 그래핀층을 PMMA 등의 지지체를 이용하여 플라스틱 소재의 필름기판 등에 전사시키고 후면의 금속박을 에칭과정을 통해 제거하여 형성하게 된다. 상기와 같은 화학적 증착법(chemical vapor deposition)의 경우 진공하에서 그래핀이 형성되며 제조공정이 복잡하고 그래핀 필름의 투명화를 위해 후면의 금속박 에칭과정이 필현적으로 수반되기 때문에 환경적 어려움이 있다.
일반적인 습식방법은 환원 그래핀(reduced graphene oxide)을 제조하고 용매에 분산하여 대상 기재에 코팅하여 그래핀 필름을 제조하거나, 이보다 균일한 코팅물을 얻기 위하여 산화 그래핀(graphene oxide)을 필름에 도포하고 건조한 후 히드라진(hydrazine), 요오드산(IH) 등의 환원제 기체에 노출시켜 필름에 도포된 산화 그래핀을 환원시킴으로써 그래핀 필름을 제조한다. 이 경우 작은 그래핀 조각을 건조를 통해 포개놓게 되어 그래핀이 갖는 본질적 물성 우수성을 나타내기 어렵다.
한국등록특허 제1294223호(등록일: 2013.08.01) 한국공개특허 제2012-0049679호(공개일: 2012.05.17) 한국공개특허 제2013-0029854(공개일: 2013.03.26)
본 발명의 목적은 기계적 및 전기적 특성이 매우 우수한 그래핀 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 그래핀 필름의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 필름은 복수의 산화 그래핀(graphene oxide) 판상형 조각들(flakes)이 적층되어 이루어지며, 상기 상하로 적층된 한 쌍의 산화 그래핀 판상형 조각들 중 적어도 어느 한 쌍은 층과 층 사이를 연결하는 화학적 결합을 포함한다.
상기 층과 층 사이를 연결하는 화학적 결합은 상기 상하로 적층된 한 쌍의 산화 그래핀 판상형 조각들의 표면과 표면 사이에서 이루어질 수 있다.
상기 층과 층 사이를 연결하는 화학적 결합은 산소에 의한 결합(-C-O-C-)일 수 있다.
상기 층과 층 사이를 연결하는 화학적 결합은 π-π 결합일 수 있다.
상기 복수의 산화 그래핀 판상형 조각들은 상기 복수의 산화 그래핀 판상형 조각들을 분산시키고 있는 분산매(solvent)가 상기 그래핀 필름의 측면 방향으로만 빠져나감에 따라, 상기 복수의 산화 그래핀 판상형 조각들이 상기 분산매가 빠져나가는 방향으로 배열될 수 있다.
상기 상하로 적층된 한 쌍의 산화 그래핀 판상형 조각들이 이루는 예각이 80° 내지 90°인 산화 그래핀 판상형 조각들의 함량이 상기 그래핀 필름 전체에 대하여 10 몰% 미만일 수 있다.
상기 상하로 적층된 한 쌍의 산화 그래핀 판상형 조각들이 이루는 예각이 45°를 초과하는 산화 그래핀 판상형 조각들의 함량이 상기 그래핀 필름 전체에 대하여 10 몰% 미만일 수 있다.
상기 그래핀 필름은 10% 미만의 다공도를 가질 수 있다.
상기 그래핀 필름은 5% 내지 15%의 다공도를 가질 수 있다.
상기 그래핀 필름의 탄소/산소 중량 비율(C/O ratio, 단위: 탄소의 중량%/산소의 중량%)는 3 초과일 수 있다.
상기 그래핀 필름의 탄소/산소 몰비율(C/O ratio, 단위: 탄소의 몰%/산소의 몰%)는 40 초과일 수 있다.
상기 상하로 적층된 한 쌍의 산화 그래핀 판상형 조각들 사이의 평균 거리는 3.4 내지 10Å일 수 있다.
상기 상하로 적층된 한 쌍의 산화 그래핀 판상형 조각들 사이의 평균 거리는 3.4 내지 4Å일 수 있다.
상기 그래핀 필름은 상기 그래핀 필름 전체에 대하여 환원제의 함량이 5 중량% 미만일 수 있다.
상기 그래핀 필름은 상기 그래핀 필름 전체에 대하여 환원제의 함량이 0.001 내지 1 중량%일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 그래핀 필름의 제조 방법은 산화 그래핀을 2차원적 수열합성(hydrothermal synthesis)시켜 그래핀 필름을 제조한다.
상기 그래핀 필름의 제조 방법은 하부 기판에 산화 그래핀 분산액을 코팅하는 단계, 상기 산화 그래핀 분산액이 코팅된 하부 기판 위에 상부 기판으로 덮는 단계, 그리고 상기 하부 기판과 상부 기판 사이에 구속된 상기 산화 그래핀 분산액에 열과 압력을 동시에 가하여 수열 합성시키는 단계를 포함한다.
상기 수열 합성시키는 단계에서는 분산매(solvent)가 증발되어 상기 하부 기판과 상부 기판 사이로 빠져나가면서 상기 산화 그래핀들이 분산매가 빠져나가는 방향으로 배열되면서 그래핀 필름이 형성될 수 있다.
상기 산화 그래핀 분산액의 농도는 0.001 내지 5mg/ml일 수 있다.
상기 수열 합성시키는 단계의 온도는 150 내지 200℃일 수 있다.
상기 수열 합성시키는 단계의 압력은 5 내지 15bar일 수 있다.
상기 그래핀 필름의 제조 방법은 상기 수열 합성시키는 단계 이후에 상기 그래핀 필름을 추가적으로 환원시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 추가적으로 환원시키는 단계의 온도는 700 내지 1500℃일 수 있다.
상기 추가적으로 환원시키는 단계의 시간은 0.5 내지 2 시간일 수 있다.
상기 추가적으로 환원시키는 단계는 수소, 아르곤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 분위기에서 이루어질 수 있다.
기타 본 발명의 실시예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 그래핀 필름은 기계적 및 전기적 특성이 매우 우수하다.
도 1은 상기 그래핀 필름의 제조 방법을 나타내는 공정 개략도이다.
도 2는 도 1의 제조 방법에 의하여 제조된 그래핀 필름의 단면에 대한 모식도이다.
도 3은 실시예 1에서 그래핀 필름의 사진이다.
도 4는 도 3의 그래핀 필름의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 5는 비교예 3에서 제조된 그래핀 필름의 제조 과정을 나타내는 사진이다.
도 6을 비교예 3에서 제조된 그래핀 필름의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 7은 실시예 및 비교예에서 제조된 그래핀 필름의 층간 화학적 결합을 나타내는 그래프이다.
도 8은 실시예 및 비교예에서 제조된 그래핀 필름의 기계적 물성을 나타내는 그래프이다.
도 9는 실시예 및 비교예에서 제조된 그래핀 필름의 전기전도도를 나타내는 그래프이다.
도 10은 실시예 및 비교예에서 제조된 그래핀 필름에 대하여 X선 작은 각 산락(small angle X-ray scattering, SAXS) 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예를 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, '포함하다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 필름은 산화 그래핀을 2차원적 수열합성(hydrothermal synthesis)시켜 제조된다. 보다 구체적으로, 상기 2차원적 수열합성은 하부 기판에 산화 그래핀 분산액을 코팅하는 단계, 상기 산화 그래핀 분산액이 코팅된 하부 기판 위에 상부 기판으로 덮는 단계, 그리고 상기 하부 기판과 상부 기판 사이에 구속된 상기 산화 그래핀 분산액에 열과 압력을 동시에 가하여 수열 합성시키는 단계를 포함한다.
도 1은 상기 그래핀 필름의 제조 방법을 나타내는 공정 개략도이다. 상기 도 1을 참조하면, 하부 기판(100)에 산화 그래핀 분산액(200)을 코팅하고, 상기 산화 그래핀 분산액(200)이 코팅된 하부 기판(100) 위에 상부 기판(300)을 덮은 후, 상기 하부 기판(100)과 상부 기판(300) 사이에 구속된 상기 산화 그래핀 분산액(200)에 열과 압력을 동시에 가하여 수열 합성시키면 그래핀 필름(400)을 제조할 수 있다.
상기 하부 기판(100) 또는 상기 상부 기판(300)은 보로실리케이트 글래스, 소다라임 글래스, 실리콘 웨이퍼, 실리콘 카바이드 웨이퍼, 사파이어 웨이퍼 등의 재질의 평탄한 기판을 바람직하게 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 산화 그래핀 분산액(200)은 산화 그래핀 판상형 조각들을 분산매에 분산시켜 제조할 수 있다. 상기 산화 그래핀 판상형 조각들은 분말 상태의 그래파이트 플레이크(graphite flake)를 산처리하여 제조할 수 있다. 상기 산처리는 스타우덴마이어법(L. Staudenmaier, Ber. Dtsch. Chem. Ges., 31, 1481-1499, 1898), 험머스법(W. Hummers 외 1명, J. Am. Chem. Soc., 80, 1339, 1958), 브로디법(B. C. Brodie, Ann. Chim. Phys., 59, 466-472, 1860) 등의 방법을 이용여 제조하거나, 화학적 산화 박리법(modified hummer`s method, Chem. Mater. 1999. 11. 771)을 이용하여 제조할 수 있다. 일 예로, 상기 산처리에 이용되는 산은 H2SO4, KMnO4, HCl 또는 HNO3 등을 사용할 수 있고, H2SO4과 KMnO4를 함께 사용하면 매우 우수한 산화력을 얻을 수 있다.
상기 산처리에 의하여 제조된 산화 그래핀 판상형 조각들은 카르복실기, 카르보닐기, 에폭시기, 하이드록시기 등의 친수성기를 포함하여 분산매 등에 대한 분산성이 양호하다.
상기 분산매로는 물, 증류수(초순수), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화암모늄(NH4OH), 수산화리튬(LiOH), 수산화칼슘(Ca(OH)2) 수용액, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 헥산, 사이클로헥사논, 톨루엔, 클로로포름, 디클로로벤젠, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 피리딘, 메틸나프탈렌, 니트로메탄, 아크릴로니트릴, 옥타데실아민, 아닐린, 디메틸설폭사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 산화 그래핀 분산액(200)의 농도는 0.001 내지 5mg/ml일 수 있으며, 바람직하게는 0.01 내지 2mg/ml일 수 있다. 상기 산화 그래핀 분산액(200)의 농도가 0.001mg/ml 미만인 경우 상기 산화 그래핀 판상형 조각들의 함량이 적어 상기 그래핀 필름(400)이 형성되기 어려울 수 있고, 5mg/ml을 초과하는 경우 상기 산화 그래핀 판상형 조각들의 뭉침(aggregation) 현상이 발생하여 불균일한 그래핀 필름(400)이 제조될 수 있다.
상기 산화 그래핀 분산액(200)을 상기 하부 기판(100)에 코팅하는 방법은 적하 코팅, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 바 코팅, 롤 코팅, 침지 코팅, 스크린 프린팅 등을 이용하여 0.1mm 내지 수 밀리리터의 두께로 코팅할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 산화 그래핀 분산액(200)이 코팅된 하부 기판(100) 위에 상기 상부 기판(300)을 덮으면 상기 산화 그래핀 분산액(200)은 상기 하부 기판(100)과 상기 상부 기판(300)의 면적 만큼 펼쳐지게 된다.
이후, 상기 하부 기판(100)과 상부 기판(300) 사이에 구속된 상기 산화 그래핀 분산액(200)에 열과 압력을 동시에 가하여 수열 합성을 시키면, 상기 분산매(solvent)가 증발되어 상기 하부 기판(100)과 상부 기판(300) 사이로 빠져나가면서 상기 산화 그래핀 판상형 조각들이 상기 분산매가 빠져나가는 방향으로 배열되면서 긴밀하게 적층되어 상기 그래핀 필름(400)이 형성된다.
상기 수열 합성시키는 단계의 온도는 150 내지 200℃일 수 있고, 바람직하게 160 내지 180℃일 수 있다. 상기 온도가 150℃ 미만인 경우 포화수증기압이 충분히 만들어지지 않아 필름 제작에 문제가 있을 수 있고, 200℃를 초과하는 경우 용기의 폭발 및 재현성의 문제가 있을 수 있다.
상기 수열 합성시키는 단계의 압력은 5 내지 15bar일 수 있고, 바람직하게 8 내지 12bar일 수 있다. 상기 압력이 5bar 미만인 경우 포화수증기압이 충분하기 않아 필름 제작 조건에 문제가 있을 수 있고, 15bar를 초과하는 경우 용기 폭발 및 재현성에 문제가 있을 수 있다.
상기 수열 합성시키는 단계에서 상기 온도와 압력을 가하는 시간은 0.5 내지 2 시간일 수 있고, 바람직하게 1 내지 1.5 시간일 수 있다. 상기 시간이 0.5 시간 미만인 경우 필름 제작 시간이 충분치 못한 문제가 있을 수 있고, 2 시간을 초과하는 경우 열에 의한 필름의 산화에 대한 문제가 있을 수 있다.
상기한 바와 같은 2차원적 수열 합성법에 의하여 제조된 그래핀 필름(400)은 복수의 산화 그래핀(graphene oxide) 판상형 조각들(flakes)이 적층되어 이루어지며, 상기 상하로 적층된 한 쌍의 산화 그래핀 판상형 조각들 중 적어도 어느 한 쌍은 층과 층 사이를 연결하는 화학적 결합을 포함한다.
도 2는 상기 제조 방법에 의하여 제조된 그래핀 필름(400)의 단면에 대한 모식도이다. 상기 도 2를 참조하면, 상기 그래핀 필름(400)은 복수의 산화 그래핀 판상형 조각들(410)이 적층되어 이루어지며, 상기 상하로 적층된 한 쌍의 산화 그래핀 판상형 조각들(410) 중 적어도 어느 한 쌍은 층과 층 사이를 연결하는 화학적 결합(420)을 포함한다.
상기 2차원적 수열 합성법에서 상기 복수의 산화 그래핀 판상형 조각들(410)은 상기 복수의 산화 그래핀 판상형 조각들(410)을 분산시키고 있는 분산매(solvent)가 상기 그래핀 필름(400)의 측면 방향으로만 빠져나감에 따라, 상기 복수의 산화 그래핀 판상형 조각들(410)이 상기 분산매가 빠져나가는 방향으로 배열되며 적층된다.
또한, 상기 2차원적 수열 합성법에 의하여 상기 산화 그래핀 판상형 조각들(410)의 합성과 환원이 동시에 진행됨에 따라, 상기 상하로 적층된 한 쌍의 산화 그래핀 판상형 조각들(410) 중 적어도 어느 한 쌍은 층과 층 사이를 연결하는 화학적 결합(420)을 포함한다. 상기 층과 층 사이를 연결하는 화학적 결합(420)은 상기 상하로 적층된 한 쌍의 산화 그래핀 판상형 조각들(410)의 표면과 표면 사이에서 이루어지는 것이다. 즉, 상기 산화 그래핀 판상형 조각들(410)의 화학적 결합은 상기 산화 그래핀 판상형 조각들(410)의 측면과 측면 사이에 형성될 수도 있으며, 측면과 표면 사이에 형성될 수도 있으나, 상기 그래핀 필름(400)은 상기 산화 그래핀 판상형 조각들(410)의 화학적 결합이 표면과 표면 사이에서 이루어지는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 층과 층 사이를 연결하는 화학적 결합(420)은 상기 산화 그래핀 판상형 조각들(410)이 포함하는 친수성기들 사이에서 생성되는 산소에 의한 결합(-C-O-C-, 421)일 수도 있고, 벤젠과 벤젠 사이에서 생성되는 π-π 결합(422)일 수도 있다. 상기 산소에 의한 결합(421)에 의하여 상기 그래핀 필름(400)은 우수한 기계적 특성을 가지며, 상기 π-π 결합(422)에 의하여 상기 그래핀 필름(400)은 우수한 전기적 특성을 가질 수 있다.
즉, 상기 그래핀 필름(400)은 상기 2차원적 수열 합성법에 의하여 제조됨에 따라, 상기 산화 그래핀 판상형 조각들(410)이 차곡차곡 적층된 구조를 가지면서도 종래 산화 그래핀 판상형 조각들이 차곡차곡 적층된 구조를 가지는 그래핀 필름들에서는 볼 수 없는 상기 층과 층 사이의 화학적 결합(420)을 가진다는 점에서 특징이 있다.
또한, 상기 2차원적 수열 합성법에 의하여 상기 산화 그래핀 판상형 조각들(410)의 합성과 환원이 동시에 진행됨에 따라, 상기 제조된 그래핀 필름(400)의 탄소/산소 중량 비율(C/O ratio, 단위: 탄소의 중량%/산소의 중량%)는 3 초과일 수 있고, 바람직하게 8 초과일 수 있다. 상기 그래핀 필름(400)은 상기와 같이 높은 탄소/산소 중량 비율을 가짐에 따라 벤젠과 벤젠 사이의 π-π 결합이 많아져 전기전도성이 향상된다.
상기한 바와 같이, 2차원적 수열 합성법에 의하여 상기 복수의 산화 그래핀 판상형 조각들(410)이 상기 분산매가 빠져나가는 방향으로 배열되며 적층됨에 따라, 상기 상하로 적층된 한 쌍의 산화 그래핀 판상형 조각들(410)이 이루는 예각이 80° 내지 90°인 산화 그래핀 판상형 조각들(410)의 함량이 상기 그래핀 필름(400) 전체에 대하여 10 몰% 미만일 수 있고, 바람직하게 상기 상하로 적층된 한 쌍의 산화 그래핀 판상형 조각들(410)이 이루는 예각이 45°를 초과하는 산화 그래핀 판상형 조각들(410)의 함량이 상기 그래핀 필름(400) 전체에 대하여 10 몰% 미만일 수 있다.
또한, 상기 그래핀 필름은 10% 미만의 다공도를 가질 수 있고, 바람직하게 5% 내지 15%의 다공도를 가질 수 있다.
이에 따라, 상기 그래핀 필름(400)은 상기 산화 그래핀 판상형 조각들(410)이 더욱 긴밀하게 적층되어 기계적 물성 및 전기적 물성이 더욱 향상될 수 있다.
즉, 상기 산화 그래핀 판상형 조각들(410)이 더욱 긴밀하게 적층됨에 따라 상기 상하로 적층된 한 쌍의 산화 그래핀 판상형 조각들(410) 사이의 평균 거리는 3.4 내지 10Å 미만일 수 있고, 바람직하게 3.4 내지 4Å일 수 있다.
또한, 상기 그래핀 필름(400)은 상기 산화 그래핀 판상형 조각들(410)이 일정한 방향으로 배열되어 적층됨에 따라, 상기 산화 그래핀 판상형 조각들(410) 무질서하게 배열됨으로써 생성될 수 있는 3차원 구조에 의하여 높아질 수 있는 다공도가 높지 않다.
한편, 상기 그래핀 필름(400)의 제조 방법은 상기 수열 합성시키는 단계 이후에 상기 그래핀 필름(400)을 추가적으로 환원시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 추가적인 환원에 의하여 상기 제조된 그래핀 필름(400)의 탄소/산소 중량 비율(C/O ratio, 단위: 탄소의 중량%/산소의 중량%)을 10 초과, 바람직하게 20 초과, 더욱 바람직하게 30 초과, 더더욱 바람직하게 40 초과하는 범위까지 높일 수 있다. 이는 종래 기술에 의하여 제조된 그래핀 필름의 탄소/산소 중량 비율이 대략 3 정도를 넘지 못하는 것을 고려할 때, 매우 높은 수치임을 알 수 있으며, 이에 따라 전기전도도도 매우 향상될 것임을 알 수 있다.
상기 추가적으로 환원시키는 단계의 온도는 700 내지 1300℃일 수 있고, 바람직하게 800 내지 1000℃일 수 있다. 상기 추가적으로 환원시키는 단계의 온도가 700℃ 미만이면 충분한 환원이 안 되는 문제가 있을 수 있고, 1500℃를 초과하면 열에 의한 재결정화에 대한 문제가 있을 수 있다.
상기 추가적으로 환원시키는 단계의 시간은 3 내지 6 시간일 수 있고, 바람직하게 0.7 내지 1.5 시간일 수 있다. 상기 추가적으로 환원시키는 단계의 시간이 3 시간 미만이면 충분한 환원이 안 되는 문제가 있을 수 있고, 6 시간을 초과하면 열에 의한 재결정화에 대한 문제가 있을 수 있다.
상기 추가적으로 환원시키는 단계는 수소, 아르곤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 분위기에서 이루어질 수 있다. 상기 추가적으로 환원시키는 단계가 상기 분위기 하에서 이루어지는 경우 고온에 의한 산화를 방지한다는 점에서 바람직하다.
상기 추가적인 환원 단계를 거친 그래핀 필름(400)은 상기와 같이 높은 탄소/산소 중량 비율을 가지면서도, 종래와 같이 환원제를 이용하여 환원시키지 않음에 따라, 상기 그래핀 필름은 상기 그래핀 필름 전체에 대하여 환원제의 함량이 5 중량% 미만일 수 있고, 바람직하게 0.001 내지 1 중량%일 수 있다. 상기 환원제의 함량이 5 중량% 이상일 경우 환원제는 불순물로 작용할 수 있다.
상기 환원제로는 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 하이드로퀴논, 수산화 암모늄(NH4OH), 수소화붕소나트륨(NaBH4), 히드라진(N2H4), 히드리오딘(HI), 비타민씨(Vitamin C) 등을 들 수 있다.
상기 그래핀 필름(400)의 제조 방법에 의하여 제조된 그래핀 필름(400)은 지지 기재(substrate)가 없는 독립 구조의 그래핀 필름(free-standing graphene film)일 수 있다. 전자 기기의 박형화적 측면에서 볼 때 지지 기재가 없다는 것은 디바이스의 두께가 수십 내지 백여 마이크로미터 가량 얇아질 수 있으며, 상기 그래핀 필름(400)의 형성 두께를 조절함으로써 더욱 박막화시킬 수 있다. 상기 제조된 그래핀 필름(400)은 투명 전극, 가스 분리막, 염제거막, 다양한 전지의 전극과 같은 분야에 응용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[ 제조예 : 그래핀 필름의 제조]
( 실시예 1: HGF 의 제조)
산화 그래핀 판상형 조각들은 화학적 산화 박리법(modified hummer`s method, Chem. Mater. 1999. 11. 771)을 통해 제조하였다. 상기 제조된 산화 그래핀 판상형 조각들의 크기는 0.1 내지 10㎛이었다.
상기 제조된 산화 그래핀 판상형 조각들을 증류수에 5mg/ml의 농도를 갖도록 분산시켜 산화 그래핀 분산액을 제조하였다.
상기 제조된 산화 그래핀 분산액을 소다라임 글라스 재질의 가로 1cm, 세로 1cm 크기의 하부 기판에 적하 코팅 방법을 통하여 0.1.ml를 적하시켰다.
상기 산화 그래핀 분산액이 적하 코팅된 하부 기판 위에 소다라임 글라스 재질의 가로 1cm, 세로 1cm 크기의 상부 기판으로 덮었다.
상기 하부 기판과 상부 기판 사이에 구속된 산화 그래핀 분산액을 열과 압력이 동시에 가해지는 수열합성을 180?, 10bar 압력 조건에서 6 시간 동안 수행하여 두께가 100nm인 그래핀 필름을 제조하였다.
상기 실시예 1에서 상기 하부 기판과 상기 상부 기판 사이에서 제조된 그래핀 필름의 사진을 도 3에 나타내었고, 이의 주사 전자 현미경 사진을 도 4에 나타내었다.
( 실시예 2: TGF 의 제조)
상기 실시예 1에서 제조된 그래핀 필름을 1000℃에서 1 시간 동안 Ar/H2 분위기 하에서 추가적으로 환원시켰다.
( 비교예 1: GO ( GOF )의 제조)
산화 그래핀의 분산 용액을 진공 여과를 이용하여 필터 위에 다공성의 필름을 제작하였다.
( 비교예 2: rGO 의 제조)
상기 비교예 1에서 제조된 그래핀 필름을 1000℃에서 1 시간 동안 추가적으로 환원시켰다.
( 비교예 3: graphene fiber ( hydrothermal )의 제조)
10ml의 산화 그래핀 용액을 수열 공정을 통하여 다공성의 3차원 구조물(graphene fiber(hydrothermal))을 제조하였다.
상기 graphene fiber(hydrothermal)의 제조 과정에 대한 사진을 하기 도 5에 나타내었고, 이의 주사 전자 현미경 사진을 도 6에 나타내었다.
상기 도 6을 참조하면, 제조된 graphene fiber(hydrothermal)의 내부는 다공성의 기공을 포함하고 있음을 알 수 있다.
[ 실험예 : 제조된 그래핀 필름의 물성 측정]
( 실험예 1: 제조된 그래핀 필름의 층간 화학적 결합 측정)
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 그래핀 필름에 대하여 원소분석 방법에 의하여 화학적 결합 여부를 측정하였고, 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조된 그래핀 필름의 측정 결과를 하기 도 7에 나타내었다.
상기 도 7을 참조하면, 에폭시 관련 피크가 존재하는지를 관찰한 결과, 실시예 1 및 2에서 제조된 그래핀 필름의 경우 층과 층 사이에 화학적 결합이 형성되었음을 알 수 있으나, 비교예 1에서 제조된 그래핀 필름의 경우 층과 층 사이에 화학적 결합이 형성되지 않았음을 알 수 있다.
( 실험예 2: 그래핀 필름의 탄소/산소 중량 비율 측정)
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 그래핀 필름에 대하여 XPS를 통한 원소 비율 분석 방법에 의하여 탄소/산소 중량 비율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
N(중량%) C(중량%) H(중량%) S(중량%) O(중량%) 합계(중량%) C/O 중량 비율
비교예 1 0.79 44.2 2.24 0.29 51 99.12 0.866
비교예 2 0.068 83.9 0.36 1.32 12.85 98.52 6.53
비교예 4 0.23 74.2 0.99 0.64 23 99.10 3.22
실시예 1 0.88 72.6 0.74 0.84 23.4 98.46 3.10
실시예 2 0.66 95.1 0.24 1 2.01 99.06 47.3
graphite - 98.7 - - 0.47 99.17
상기 표 1을 참조하면, 실시예 2에서 제조된 그래핀 필름은 탄소/산소 중량 비율이 예상치 못하게 매우 향상되는 효과를 얻었음을 알 수 있다.
( 실험예 3: 그래핀 필름의 산화 그래핀 판상형 조각들 사이의 평균 거리 측정)
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 그래핀 필름에 대하여 XRD를 통하여 격자 간격을 측정하고 이를 환산하는 방법에 의하여 산화 그래핀 판상형 조각들 사이의 평균 거리를 측정하였고, 비교예 1 및 실시예 1 및 2의 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 1 실시예 1 실시예 2
d-spacing(Å) 7.90 3.71 3.34
상기 표 2를 참조하면, 실시예에서 제조된 그래핀 필름은 상하로 적층된 한 쌍의 산화 그래핀 판상형 조각들 사이의 평균 거리는 4Å 미만인 것을 알 수 있으나, 비교예에서 제조된 그래핀 필름은 상하로 적층된 한 쌍의 산화 그래핀 판상형 조각들 사이의 평균 거리는 4Å 이상인 것을 알 수 있다.
( 실험예 4: 그래핀 필름의 기계적 물성 측정)
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 그래핀 필름에 대하여 UTM을 통한 강도 측정 방법에 의하여 기계적 물성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3 및 도 8에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1
Young's modulus(GPa) 58 92 32
tensile strength(MPa) 1229 1743 130
상기 도 8에서 HGF는 실시예 1에서 제조된 그래핀 필름을 의미하고, TGF는 실시예 2에서 제조된 그래핀 필름을 의미한다. 상기 도 7을 참조하면, Young's modulus가 50 내지 100GPa이고, tensile strength가 1000 내지 2000MPa 수준임 알 수 있다. 이는 기존의 산화 그래핀 기반의 필름 및 파이버(fiber)보다 매우 높은 수준의 기계적 강성이다.
또한, 상기 표 3을 참조하면, 실시예에서 제조된 그래핀 필름의 기계적 물성이 비교예에서 제조된 그래핀 필름의 기계적 물성에 비하여 우수함을 알 수 있다.
( 실험예 5: 그래핀 필름의 전기전도도 측정)
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 그래핀 필름에 대하여 4-point probe 저항측정기를 통한 면저항 측정 및 두께 환산을 통한 방법에 의하여 전기전도도를 측정하였고, 그 결과를 하기 도 9에 나타내었다.
상기 도 9에서 HGF는 실시예 1에서 제조된 그래핀 필름을 의미하고, TGF는 실시예 2에서 제조된 그래핀 필름을 의미하고, rGO(refuced by N2H4) 및 rGO(refuced by thermal treatment)는 비교예 2에서 제조된 그래핀 필름을 의미하고, graphene fiber(hydrothermal)은 비교예 3에서 제조된 그래핀 필름을 의미한다.
상기 도 9를 참조하면, 비교예에서 제조된 그래핀 필름은 실시예 2에서 제조된 그래핀 필름에 비하여 매우 낮은 전도도를 가지고 있음을 알 수 있다.
( 실험예 6: 제조된 그래핀 필름의 상하로 적층된 한 쌍의 산화 그래핀 판상 형 조각들이 이루는 예각 측정)
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 그래핀 필름에 대하여 X선 작은 각 산락(small angle X-ray scattering, SAXS) 방법에 의하여 상하로 적층된 한 쌍의 산화 그래핀 판상형 조각들이 이루는 예각을 측정하였고, 그 결과를 도 10에 나타내었다.
상기 도 10을 참조하면, 실시예에서 제조된 그래핀 필름의 경우 상기 상하로 적층된 한 쌍의 산화 그래핀 판상형 조각들이 이루는 예각이 80 내지 90°인 산화 그래핀 판상형 조각들의 함량이 상기 그래핀 필름 전체에 대하여 10 몰% 미만인 것을 알 수 있으나, 비교예에서 제조된 그래핀 필름의 경우 10 몰% 이상인 것을 알 수 있다.
( 실험예 7: 그래핀 필름의 다공도 측정)
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 그래핀 필름에 대하여 다공도를 측정하였다. 실시예에서 제조된 그래핀 필름의 경우 다공도가 5 내지 10%의 범위 내인 것을 알 수 있으나, 비교예에서 제조된 그래핀 필름의 경우 다공도가 5 내지 10%의 범위를 벗어났다.
( 실험예 8: 그래핀 필름의 환원제 함량의 측정)
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 그래핀 필름에 대하여 XPS를 통한 원소분석 중 질소(N)의 원소비율(atomic %)분석 방법에 의하여 환원제 함량을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
환원제 함량(중량%) 3 5 13 - - -
상기 표 4를 참조하면, 실시예의 경우 환원제의 함량이 5 중량% 미만인 것을 알 수 있으나, 비교예의 경우 환원제의 함량이 10 중량% 이상인 것을 알 수 있다.
100 : 하부기판 200 : 산화 그래핀 분산액
300 : 상부기판 400 : 그래핀 필름
410: 산화 그래핀 판상형 조각 420 : 화학적 결합
421: 산소에 의한 결합 422: π-π 결합

Claims (25)

  1. 복수의 산화 그래핀(graphene oxide) 판상형 조각들(flakes)이 적층되어 이루어지며,
    상기 상하로 적층된 한 쌍의 산화 그래핀 판상형 조각들 중 적어도 어느 한 쌍은 층과 층 사이를 연결하는 화학적 결합을 포함하는 그래핀 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 층과 층 사이를 연결하는 화학적 결합은 상기 상하로 적층된 한 쌍의 산화 그래핀 판상형 조각들의 표면과 표면 사이에서 이루어지는 것인 그래핀 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 층과 층 사이를 연결하는 화학적 결합은 산소에 의한 결합(-C-O-C-)인 것인 그래핀 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 층과 층 사이를 연결하는 화학적 결합은 π-π 결합인 것인 그래핀 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 복수의 산화 그래핀 판상형 조각들은 상기 복수의 산화 그래핀 판상형 조각들을 분산시키고 있는 분산매(solvent)가 상기 그래핀 필름의 측면 방향으로만 빠져나감에 따라, 상기 복수의 산화 그래핀 판상형 조각들이 상기 분산매가 빠져나가는 방향으로 배열된 것인 그래핀 필름.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 상하로 적층된 한 쌍의 산화 그래핀 판상형 조각들이 이루는 예각이 80° 내지 90°인 산화 그래핀 판상형 조각들의 함량이 상기 그래핀 필름 전체에 대하여 10 몰% 미만인 것인 그래핀 필름.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 상하로 적층된 한 쌍의 산화 그래핀 판상형 조각들이 이루는 예각이 45°를 초과하는 산화 그래핀 판상형 조각들의 함량이 상기 그래핀 필름 전체에 대하여 10 몰% 미만인 것인 그래핀 필름.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀 필름은 10% 미만의 다공도를 가지는 것인 그래핀 필름.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 그래핀 필름은 5% 내지 15%의 다공도를 가지는 것인 그래핀 필름.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀 필름의 탄소/산소 중량 비율(C/O ratio, 단위: 탄소의 중량%/산소의 중량%)는 3 초과인 것인 그래핀 필름.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀 필름의 탄소/산소 몰비율(C/O ratio, 단위: 탄소의 몰%/산소의 몰%)는 40 초과인 것인 그래핀 필름.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 상하로 적층된 한 쌍의 산화 그래핀 판상형 조각들 사이의 평균 거리는 3.4 내지 10Å인 것인 그래핀 필름.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 상하로 적층된 한 쌍의 산화 그래핀 판상형 조각들 사이의 평균 거리는 3.4 내지 4Å인 것인 그래핀 필름.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀 필름은 상기 그래핀 필름 전체에 대하여 환원제의 함량이 5 중량% 미만인 것인 그래핀 필름.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀 필름은 상기 그래핀 필름 전체에 대하여 환원제의 함량이 0.001 내지 1 중량%인 것인 그래핀 필름.
  16. 산화 그래핀을 2차원적 수열합성(hydrothermal synthesis)시켜 그래핀 필름을 제조하는 그래핀 필름의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    하부 기판에 산화 그래핀 분산액을 코팅하는 단계,
    상기 산화 그래핀 분산액이 코팅된 하부 기판 위에 상부 기판으로 덮는 단계, 그리고
    상기 하부 기판과 상부 기판 사이에 구속된 상기 산화 그래핀 분산액에 열과 압력을 동시에 가하여 수열 합성시키는 단계
    를 포함하는 그래핀 필름의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 수열 합성시키는 단계에서는 분산매(solvent)가 증발되어 상기 하부 기판과 상부 기판 사이로 빠져나가면서 상기 산화 그래핀들이 분산매가 빠져나가는 방향으로 배열되면서 그래핀 필름이 형성되는 것인 그래핀 필름의 제조 방법.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 산화 그래핀 분산액의 농도는 0.001 내지 5mg/ml인 것인 그래핀 필름의 제조 방법.
  20. 제17항에 있어서,
    상기 수열 합성시키는 단계의 온도는 150 내지 200℃인 것인 그래핀 필름의 제조 방법.
  21. 제17항에 있어서,
    상기 수열 합성시키는 단계의 압력은 5 내지 15bar인 것인 그래핀 필름의 제조 방법.
  22. 제17항에 있어서,
    상기 그래핀 필름의 제조 방법은 상기 수열 합성시키는 단계 이후에 상기 그래핀 필름을 추가적으로 환원시키는 단계를 더 포함하는 것인 그래핀 필름의 제조 방법.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 추가적으로 환원시키는 단계의 온도는 700 내지 1300℃인 것인 그래핀 필름의 제조 방법.
  24. 제22항에 있어서,
    상기 추가적으로 환원시키는 단계의 시간은 3 내지 6 시간인 것인 그래핀 필름의 제조 방법.
  25. 제22항에 있어서,
    상기 추가적으로 환원시키는 단계는 수소, 아르곤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 분위기에서 이루어지는 것인 그래핀 필름의 제조 방법.
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