KR20110068881A - 투명 전도성층 형성 방법 및 이를 이용하여 제조된 투명 전도성 필름 - Google Patents

투명 전도성층 형성 방법 및 이를 이용하여 제조된 투명 전도성 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 투명 전도성층 형성 방법 및 이를 이용하여 제조된 투명 전도성 필름에 관한 것으로, 구체적으로 본 발명의 투명 전도성층 형성 방법은 기판 상에 탄소 나노 입자를 포함하는 투명 전도성 조성물을 코팅하여 전도성 막을 형성하는 코팅 단계; 상기 전도성 막에 포토마스크를 개재하고 선택적으로 경화하여 고정부와 비고정부를 형성하는 패턴 형성 단계; 및 상기 패턴이 형성된 전도성 막을 현상하여 비고정부를 제거함으로써 비고정부내의 탄소 나노 입자를 표면으로 노출시키는 탄소 나노 입자 노출 단계를 포함한다.
본 발명의 투명 전도성층 형성 방법을 이용하여 전기전도성 및 투과도가 우수한 투명 전도성층을 얻을 수 있으며, 이를 이용하여 투명 전도성 필름 등을 제조할 수 있다.

Description

투명 전도성층 형성 방법 및 이를 이용하여 제조된 투명 전도성 필름 {Manufacturing method of transparent conductive layer and transparent conductive film manufactured by thereof}
본 발명은 투명 전도성층 형성 방법 및 이를 이용하여 제조된 투명 전도성 필름에 관한 것으로, 구체적으로는 전도성 및 투명성이 우수한 투명 전도성층 형성 방법 및 이를 이용하여 제조된 투명 전도성 필름에 관한 것이다.
전기전도성을 가지면서도 투명한 성질을 갖는 필름 등은 플라즈마 디스플레이 패널, 액정 디스플레이 패널 등의 디스플레이 장치, 태양 전지, 이미지 센서 등과 같은 첨단 기기에 응용되고 있다. 또한, 평판 디스플레이 분야에서는 전도성을 가지면서도 광을 투과하는 투명 전극이 요구된다. 투명 전극으로는 주로 인듐-주석 산화물(indium-tin oxide, ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물 전극을 유리 또는 플라스틱 기판 상에 스퍼터링(sputtering)과 같은 증착방법을 이용하여 코팅하여 사용하여 왔다. 그러나, 이러한 ITO 전극은 고가여서 제조 원가 상승의 요인이 되며 유연성이 좋지 않아 플렉서블(flexible) 디스플레이 패널 등에 사용하는데 한계가 있다. 또한, 금속 산화물을 이용하여 제조된 투명 전극 필름은 높은 전도성과 투명도를 가지지만 마찰 저항이 낮고 구부림에 취약하다는 단점이 있다. 이에, 가공이 용이하고 구부림 특성이 우수한 폴리아닐린, 폴리티오펜과 같은 전도성 고분자를 이용한 투명 전극의 개발이 많이 이루어지고 있다. 그러나, 전도성 고분자를 이용한 투명 필름은 우수한 전기전도성을 얻기 어려우며 투명도가 낮다는 문제가 있다.
최근에는 투명 전극을 ITO 대신 탄소 나노 튜브 필름으로 형성하는 것에 대한 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 탄소 나노 튜브 필름은 비교적 저가이므로 생산 원가를 절감할 수 있으며 유연성이 우수하여 플렉서블 디스플레이 패널 등에도 적용될 수 있다. 그러나, 탄소 나노 튜브는 탄소 나노 튜브들 간의 높은 접촉 저항에 의해 ITO 전극에 비해 전도성이 상대적으로 낮은 단점이 있다.
상기의 문제점을 해결하고자 본 발명의 목적은, 전도성 및 투명성이 우수한 투명 전도성층 형성 방법 및 이를 이용하여 제조된 투명 전도성 필름을 제공하는 데 있다.
상기의 목적을 달성하고자 본 발명은
기판 상에 탄소 나노 입자를 포함하는 투명 전도성 조성물을 코팅하여 전도성 막을 형성하는 코팅 단계;
상기 전도성 막에 마스크를 개재하고 선택적으로 경화하여 고정부와 비고정부를 형성하는 패턴 형성 단계; 및
상기 패턴이 형성된 전도성 막을 현상하여 비고정부를 제거함으로써 비고정부내의 탄소 나노 입자를 표면으로 노출시키는 탄소 나노 입자 노출 단계를 포함하는 투명 전도성층 형성 방법을 제공한다.
상기 탄소 나노 입자는 탄소 나노 튜브 및 그라핀으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 패턴 형성 단계에서 고정부와 비고정부의 비율은 90:10 내지 5:95 일 수 있다.
상기 패턴 형성 단계에서 고정부 사이의 이격된 간격은 상기 탄소 나노 튜브의 길이에 대하여 1000 % 이하일 수 있다.
상기 패턴 형성 단계에서 경화는 열 경화 또는 광 경화에 의해 수행될 수 있다.
상기 탄소 나노 튜브는 투명 전도성 조성물에 대하여 0.01 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 탄소 나노 튜브는 투명 전도성 조성물의 고형분에 대하여 0.01 내지 1 중량부로 포함될 수 있다.
상기 탄소 나노 튜브는 종횡비(길이/직경)가 1000이하인 다중벽 탄소 나노 튜브, 종횡비가 3000이하인 얇은벽 탄소 나노 튜브 및 종횡비가 5000이하인 단일벽 탄소 나노 튜브로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 탄소 나노 튜브의 길이는 1 내지 15 ㎛ 일 수 있다.
상기 탄소 나노 튜브의 직경은 1 내지 20 nm 일 수 있다.
상기 탄소 나노 튜브는 산(acid)처리하여 카르복실 그룹을 도입하고 이를 2000 ℃까지 열처리한 것일 수 있다.
본 발명의 다른 목적을 달성하고자 본 발명은,
상기 투명 전도성층 형성 방법으로 형성된 전도성층을 포함하는 투명 전도성 필름을 제공한다.
본 발명의 방법을 이용하여 투명성이 우수하면서도 전도성이 향상된 층을 얻을 수 있다. 본 발명의 방법을 이용하여 형성된 전도성층은 탄소 나노 입자가 표면으로 노출되어 전도성 향상 효과가 크다.
본 발명의 방법을 이용하여 비고정부 코팅의 제거로 인하여 투과도가 향상되는 효과를 가진다.
본 발명은 방법은 전도성층의 형성이 필요한 분야라면, 전기 전자 부품, 반도체, 인쇄분야 등 제한없이 적용될 수 있다.
도 1 은 본 발명의 일 실시예에 의해 투명 전도성층에서 외부로 노출된 탄소 나노 입자를 나타낸 것이다.
도 2 는 본 발명의 일 실시예에 의해 형성된 투명 전도성층의 구조를 나타낸 모식도이다.
도 3 은 실시예 4 및 비교예 4 에서 제조된 투명 전도성 필름의 디지털 이미지를 나타낸 것이다.
도 4 는 실시예 4 및 비교예 4 에서 제조된 투명 전도성 필름의 파장에 따른 투과도를 측정하여 나타낸 것이다.
이하, 당업자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 투명 전도성층 형성 방법은 코팅 단계; 패턴 형성 단계; 및 탄소 나노 입자 노출 단계를 포함한다. 본 발명의 투명 전도성층 형성 방법은 탄소 나노 입자를 표면으로 노출시킴으로 인하여 전도성을 더욱 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 탄소 나노 입자 코팅 부분의 제거로 인하여 투과도가 향상될 수 있다.
상기 코팅 단계는 기판 상에 탄소 나노 입자를 포함하는 투명 전도성 조성물을 코팅하여 전도성 막을 형성하는 단계이다.
구체적으로, 상기 전도성 막은 투명 전도성 조성물을 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 인쇄, 잉크젯, 스퍼터링, 무전해 도금 또는 전해 도금의 방법으로 상기 기판 상에 코팅하고, 코팅 후 필요에 따라 용매를 제거함으로써 형성될 수 있다.
상기 전도성 막은 소정의 두께로 형성되며, 필요에 따라 당업자가 임의로 그 두께를 조절할 수 있다. 막 두께에 따라 투과성 및 전도성을 조절할 수 있으며, 바람직하게는 1 nm 내지 3 ㎛로 형성될 수 있다, 1 nm 미만의 두께인 경우 막 강도가 저하될 수 있으며, 3 ㎛를 초과하는 경우 투과도가 감소할 수 있어, 상기 범위의 두께인 경우 막강도, 투과도 및 전도성이 우수한 막을 제조할 수 있다.
상기 기판은 유리 기판 또는 고분자 필름을 사용할 수 있다. 상기 고분자 필름은 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리에테르설폰 또는 아크릴계 고분자에서 선택된 투명한 필름을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리카보네이트(PC), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 및 폴리에틸렌설폰(PES)으로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 투명 전도성 조성물은 탄소 나노 입자, 바인더 수지 및 용매를 포함한다.
상기 탄소 나노 입자는 탄소 나노 튜브 및 그라핀으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 탄소 나노 튜브 및 그라핀을 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 탄소 나노 튜브와 그라핀을 서로 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 탄소 나노 입자는 비교적 저가이어서 생산 원가를 절감할 수 있을 뿐만 아니라 우수한 전도성, 유연성 및 투과성을 가져 전도성 및 투명성을 향상시키는 역할을 한다. 또한, 전도성 막 내에서 상기 탄소 나노 입자들은 서로 망(network)형태를 이루면서 연결되어 전도성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 탄소 나노 튜브는 직경이 수 나노미터(nm)이며, 길이가 수백 내지 수천 나노미터 정도로서, 단일벽 탄소 나노 튜브, 얇은벽 탄소 나노 튜브 또는 다중벽 탄소 나노 튜브를 포함할 수 있으며, 이들이 혼합되어 이루어질 수 있다. 바람직하게는, 상기 탄소 나노 튜브는 종횡비(길이/직경)가 1000이하인 다중벽 탄소 나노 튜브, 종횡비가 3000이하인 얇은벽 탄소 나노 튜브 및 종횡비가 5000이하인 단일벽 탄소 나노 튜브로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 보다 바람직하게는, 종횡비가 100 내지 1000이하인 다중벽 탄소 나노 튜브, 종횡비가 100 내지 3000이하인 얇은벽 탄소 나노 튜브 및 종횡비가 100 내지 5000이하인 단일벽 탄소 나노 튜브로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 종횡비의 비율이 상기와 같은 범위의 탄소 나노 튜브를 사용하는 경우 분산성이 양호할 뿐만 아니라 전기전도성과 투과성이 향상되는 효과가 있으며, 종횡비가 100 미만인 경우 탄소 나노 튜브의 접촉 저항이 증가하여 저항의 증가로 전기전도성이 감소될 수 있다.
상기 탄소 나노 튜브는 길이가 1 내지 15 ㎛ 인 것을 사용할 수 있으며, 직경은 1 내지 20 nm 인 것을 사용할 수 있다. 상기 범위내의 길이와 직경을 가진 것이 분산성 및 분산 안정성이 우수하고 직경이 20 nm를 초과하는 경우 빛의 경로를 방해하여 투과도가 저하될 염려가 있다.
상기 탄소 나노 튜브는 전처리 과정을 거친 것을 사용할 수 있다. 바람직하게는 산(acid)처리 공정 및 이를 열처리 공정을 거친 것을 사용할 수 있다.
상기 산처리 공정은 탄소 나노 튜브 합성시 사용된 금속 촉매 또는 미반응 생성물인 무정형의 카본을 제거하여 탄소 나노 튜브의 순도를 향상시키는 과정이다. 상기 산처리 공정을 통해 투명도가 유지되고 전기전도성이 더 향상된 탄소 나노 튜브를 얻을 수 있다. 산처리 공정에 사용되는 산은 바람직하게는, 과염소산, 염산, 질산, 황산 또는 이들의 혼합물 등의 강산을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 탄소 나노 튜브를 100 내지 150 ℃의 염산 용액에 딥핑(dipping)하여 5 내지 10 시간 동안 반응시킨 후에, 이를 다시 50 내지 100 ℃의 질산 혹은 황산 혹은 질산/황산 혼합 용액에 딥핑(dipping)하여 10 내지 25 시간 동안 반응시켜 산처리 할 수 있다. 상기 산처리 후에 탄소 나노 튜브의 표면에는 카르복실 그룹이 도입되게 된다.
상기 열처리 과정은 산처리 후에 도입된 카르복실 그룹에 의해 전기전도성이 약화될 염려가 있는 바, 전기전도성 향상을 위해 탄소 나노 튜브를 정제하는 과정이다. 구체적으로, 상기 산처리된 탄소 나노 튜브를 튜브 타입의 노(furnace)에 넣고 약 2000 ℃, 바람직하게는 1600 ℃까지 일정 속도로(예를 들어, 10 ℃/분) 승온시켜 열처리 할 수 있다.
상기 그라핀은 탄소 나노 튜브와 구조는 비슷하며 시트형태를 가지는 것을 특징으로 한다. 그라핀의 두께는 0.2nm 정도이며, 흑연으로부터 얻을 수 있다. 본 발명에서는 시중에서 입수할 수 있는 그라핀을 제한없이 사용할 수 있다.
상기 탄소 나노 입자는 투명 전도성 조성물에 대하여 0.01 내지 5 중량부로 포함될 수 있으며, 투명 전도성 조성물의 고형분에 대하여 0.01 내지 1 중량부로 포함될 수 있다. 0.01 중량부 미만으로 포함되는 경우 전도성을 부여하고자 하는 본 발명의 목적을 달성하기 어려울 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 전도성 향상이 크지 않고 투명성이 크게 감소하고 탄소 나노 입자의 분산성이 어려워 제조 과정이 용이하지 않을 수 있다.
상기 탄소 나노 입자는 분산성의 향상을 위해 투명 전도성 조성물에 대하여 1 중량부의 분산제와 함께 용매에 첨가하여 초음파 등으로 분산시킨 탄소 나노 입자 분산 용액의 형태로 상기 투명 전도성 조성물에 첨가될 수 있다.
상기 바인더 수지는 현상 과정에서 현상액과 반응한다. 상기 바인더 수지를 포함하면서 광 또는 열에 노출되지 않은 영역은 전도성 막 중 비고정부를 형성하여 현상 과정에서 현상액과 반응하여 제거되게 된다. 상기 바인더 수지는 당업계에 공지된 것을 제한없이 사용할 수 있으며, 구체적으로는 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 우레탄-아크릴 공중합체, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에테르계 수지, 폴리올레핀계 수지 및 멜라민계 수지와 같은 열경화성 또는 광경화성 수지로부터 1 종 이상이 선택될 수 있다.
상기 용매는 당업계에 공지된 것이 제한없이 사용될 수 있으며, 구체적으로 헥산, 헵탄, 옥탄, 톨루엔, 크실렌, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 트리클로로에틸렌 등의 탄화수소계; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올계; 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 에틸비닐에테르, 디옥산, 프로필렌옥사이드, 테트라히드로푸란, 세로솔브, 메틸세로솔브, 부틸세로솔브, 메틸카르비톨, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에테르계; 아세톤, 메틸에틸 케톤, 메틸이소부틸케톤, 이소포론, 시클로헥사논 등의 케톤계; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸 등의 에스테르계; 피리딘, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드 등이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 투명 전도성 조성물은 바인더 수지로 광경화성 수지를 사용하는 경우 광중합 개시제를 더 포함할 수 있다. 상기 광중합 개시제는 포토 마스크를 이용한 노광 공정시 노광 영역에서 광에 반응하여 라디칼을 형성한다. 상기 라디칼은 상기 광경화성 수지의 중합을 위한 중합 개시제로 작용하여 상기 광경화성 수지가 중합 반응을 수행하도록 한다. 상기 광중합 개시제는 당업계에 공지된 것이 제한없이 사용될 수 있으며, 구체적으로는 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물 및 트리아진계 화합물 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 광중합 개시제는 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 투명 전도성 조성물은 상기 성분 외에 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위내에서 당업계에 공지된 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 당업자의 필요에 따라 충진제, 고분자 화합물, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 분산제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 패턴 형성 단계는 상기 코팅 단계에서 형성된 전도성 막에 (포토)마스크를 개재하고 선택적으로 경화하여 고정부와 비고정부를 형성하는 단계이다. 상기 고정부는 패턴 형성 단계에서 경화되어 현상 공정 후에도 상기 기판후에 적층되어 남아 있는 영역을 의미하며, 상기 비고정부는 상기 패턴 형성 단계에서 경화되지 않고 현상 공정에서 현상액과 반응하여 제거되는 영역을 의미한다.
상기 경화는 광경화 또는 열경화에 의해 수행될 수 있다. 구체적으로는, 원하는 모양의 패턴이 형성되도록 상기 전도성 막에 포토 마스크를 개재하고 일정량의 자외선 또는 50 내지 250 ℃의 열을 가하여 경화시킴으로써 열이나 빛에 노출된 영역은 경화되어 고정부를 형성하게 된다.
상기 고정부와 비고정부의 비율은 90:10 내지 5:95 일 수 있으며, 바람직하게는 30:70 내지 5:95일 수 있다. 상기 비고정부는 현상 공정에서 제거되므로, 고정부와 비고정부에 걸쳐 존재하던 탄소 나노 입자 또는 고정부 내의 탄소 나노 입자와 네트워크를 형성하면서 비고정부에 존재하던 탄소 나노 입자는 표면으로 노출되게 되고 이로 인해 전도성이 향상되게 된다. 고정부와 비고정부의 비율이 90:10 미만인 경우 표면으로 노출되는 탄소 나노 입자의 수가 적어 전도성 향상 효과가 미미할 수 있으며 투과도 향상 효과가 크지 않다. 비고정부의 비율이 증가함에 따라 투과율이 향상되지만, 5:95을 초과하는 경우 고정부의 비율이 너무 적어 탄소 나노 입자를 고정해 주는 영역이 부족하여 많은 수의 탄소 나노 입자가 비고정부와 함께 제거되어 전도성 향상 효과가 미미할 수 있다.
상기 패턴은 고정부와 비고정부로 이루어지게 되며, 직선형, 격자형 등 패턴의 형태에는 제한이 없으나 바람직하게는 격자형으로 형성될 수 있다. 상기 패턴에서 고정부 사이의 이격된 간격은 바람직하게는, 상기 탄소 나노 튜브의 길이에 대하여 1000 % 이하일 수 있으며, 보다 바람직하게는 100 내지 500 % 일 수 있다. 고정부 사이의 이격된 간격이 1000 % 를 초과하는 경우 비고정부가 제거될 때 함께 제거되는 탄소 나노 튜브의 수가 증가되고, 이격된 간격의 증가는 비노광부의 탄소 나노 입자의 부재를 발생시켜 전기전도성의 감소를 초래할 수 있다.
상기 탄소 나노 입자 노출 단계는 상기 패턴이 형성된 전도성 막을 현상하여 비고정부를 제거함으로써 비고정부내의 탄소 나노 입자를 표면으로 노출시키는 단계이다.
도 1 은 상기 탄소 나노 입자 노출 단계 후에 외부로 노출된 탄소 나노 입자를 나타낸 것이며, 도 2 는 상기 탄소 나노 입자 노출 단계 후에 형성된 투명 전도성층의 구조를 나타낸 모식도이다. 도 1 에 의하면, 현상 공정에 의해 비고정부는 제거되고, 이 때 비고정부에만 존재하는 탄소 나노 입자는 함께 제거되나 고정부와 비고정부, 양 영역에 걸쳐 존재하는 탄소 나노 입자는 고정부에 의해 지지되어 제거되지 않고 표면에 노출되어 전도성을 향상시키는 역할을 한다. 도 1의 위쪽에서부터 각각 탄소 나노 튜브 단독, 그라핀 단독, 탄소 나노 튜브와 그라핀의 혼합 상태를 나타낸다. 또한, 도 2 에 의하면, 비고정부의 제거 후에도 많은 수의 탄소 나노 입자가 제거되지 않고 고정부의 탄소 나노 입자와 연결되어 네트워크를 형성할 수 있음을 나타낸다. 구체적으로 도 2는 탄소 나노 입자로서 탄소 나노 튜브를 나타낸다. 따라서, 상기 단계에 의해 탄소 나노 입자가 전도성 막의 표면으로 노출됨으로 전도성이 향상되고 투과도가 향상된다.
상기 현상은 당업계에 공지된 방법을 제한없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 액상 현상액으로 처리하는 화학적 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 현상액을 10 내지 80 ℃ 온도로 1 내지 60 분간 상기 패턴이 형성된 전도성 막에 분무하거나, 상기 패턴이 형성된 전도성 막을 현상액에 침지함으로써 수행할 수 있다. 상기 현상액은 염기성 또는 산성 현상액을 사용할 수 있으며, 염기성 현상액으로는 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 트리이소 프로필아민, 모노부틸아민, 디부틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 디에틸아미노에탄올, 암모니아, 탄산나트륨, 테트라에틸암모늄히드록시드 등이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 산성 현상액으로는, 포름산, 크로톤산, 아세트산, 프로피온산, 젖산, 염산, 황산, 질산, 인산 등이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명은 상기와 같은 투명 전도성층 형성 방법을 이용하여 제조된 투명 전도성 필름 또는 시트를 제공한다. 유리 또는 상술한 고분자 기판 상에 상술된 방법으로 투명 전도성층을 형성함으로써 투명 전도성 필름 또는 시트를 제조할 수 있다.
상기 투명 전도성층 형성 방법은 투명 전도성 필름 또는 시트뿐만 아니라, 블랙 매트릭스, 표시 패널, 컬러 필터 등 전도성층을 필요로 하는 분야라면 제한없이 이용될 수 있다.
이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이는 본 발명의 설명을 위한 것일 뿐, 이로 인해 본 발명의 범위가 제한되지 않는다.
< 제조예 1> 탄소 나노 튜브의 제조
단일벽 탄소 나노 튜브(SWCNTs), 얇은벽 탄소 나노 튜브(TWCNTs) 또는 다중벽 탄소 나노 튜브(MWCNTs)를 100 ℃의 염산 용액에 침지시켜 6시간 동안 반응시킨 후, 이어서 60 ℃의 질산 용액에 20시간 동안 침지시켜 카르복실 그룹이 도입된 탄소 나노 튜브를 얻었다. 도입된 카르복실 그룹의 함량은 상온에서 900 ℃까지 질소기류하에서 열중량분석기를 사용하여 분석한 결과 5.8 중량% 이었다. 이와 같이 열처리된 탄소 나노 튜브를 튜브타입의 노(furnace)에 넣어 분당 10 ℃씩 1600 ℃까지 승온하여 진공상태에서 열처리 하였다. 열처리 후 탄소 나노 튜브의 순도는 라만(Raman) 분석을 통하여 확인하였다.
< 제조예 2> 그라핀의 준비
ASBURY사(미국)에서 제조된 장축 기준으로 길이 10 내지 100um의 흑연으로부터 초음파를 사용하여 그라핀을 얻었다. 상기 길이는 주사전자현미경을 사용하여 측정하였다.
< 실시예 1 내지 16> 투명 전도성 필름의 제조
상기 제조예 1 에서 제조된 산처리 공정과 열처리 공정을 거친 탄소 나노 튜브 및 상기 제조예 2에서 준비된 그라핀을 사용하여 하기 표 1 의 조성으로 투명 전도성 조성물을 제조하였다. 이 때, 탄소 나노 입자는 조성물에 대하여 1 중량% 의 분산제(Disperbyk-9077, BYK chemi사)와 함께 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 넣고 초음파로 분산시켜 제조한 분산 용액의 형태로 첨가하였다. 탄소 나노 입자의 함량은 분산 용액의 제조 단계에서 조절하였다.
5 cm×5 cm 유리 기판에 상기 탄소 나노 입자를 포함하는 투명 전도성 조성물 0.5 ㎖를 피펫으로 취하여 코팅기의 회전속도를 조절하여 일정하게 1.5 ㎛의 두께로 코팅하고, 5분간 상온에서 건조하여 용매를 제거하였다. 이어서, 용매가 제거된 투명 전도성 조성물이 코팅된 기판을 포토 마스크를 이용하여 선택적으로 UV경화하고, 현상 공정을 거쳐 패턴을 형성하였다.
실시예 탄소 나노 입자 바인더
수지1 )
광중합
개시제2 ) 		용매
(PGMEA)		 패턴
간격
(㎛)		 고정부/
비고정부
종류 길이
(㎛)		 직경
(nm)		 종횡비
(길이/직경)		 함량
(중량부)
1 MWCNTs 3 17 176 0.1 30 3 잔량 20 20/80
2 MWCNTs 3 17 176 0.3 30 3 잔량 20 20/80
3 MWCNTs 3 17 176 0.5 30 3 잔량 20 20/80
4 MWCNTs 3 17 176 1.0 30 3 잔량 20 20/80
5 MWCNTs 12 18 666 0.1 30 3 잔량 20 20/80
6 MWCNTs 12 18 666 0.3 30 3 잔량 20 20/80
7 MWCNTs 12 18 666 0.5 30 3 잔량 20 20/80
8 MWCNTs 12 18 666 1.0 30 3 잔량 20 20/80
9 TWCNTs 5 3 1666 0.3 30 3 잔량 20 20/80
10 SWCNTs 3 1 3000 0.3 30 3 잔량 20 20/80
11 MWCNTs 3 17 176 0.5 30 3 잔량 20 5/95
12 MWCNTs 3 17 176 0.5 30 3 잔량 10 20/80
13 MWCNTs 3 17 176 0.5 30 3 잔량 30 20/80
14 MWCNTs/
TWCNTs		 3/5 17/3 - 0.25/0.25 30 3 잔량 20 20/80
15 TWCNTs/
Graphene3 ) 		5 3 - 0.25/0.25 30 3 잔량 30 20/80
16 Graphene3 ) - - - 0.5 30 3 잔량 20 20/80
1)S-69(애경)
2)에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4테트라히드로피라닐옥시벤조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)(Irgacure OXE02; 시바사)
3)두께 0.2nm (ASBURY사 흑연으로부터 만들어진 Graphene, 장축 기준 길이 10 내지 100um)
<실시예 17 내지 22> 투명 전도성 필름의 제조
상기 제조예 1 에서 제조된 산처리 공정과 열처리 공정을 거친 탄소 나노 튜브를 사용하여 하기 표 2 의 조성으로 상기 실시예 1 내지 16과 동일한 방법으로 투명 전도성 조성물을 제조하였다. 5 cm×5 cm 유리 기판에 상기 탄소 나노 튜브를 포함하는 투명 전도성 조성물 0.5 ㎖를 피펫으로 취하여 코팅기의 회전속도를 조절하여 일정하게 1.5 ㎛의 두께로 코팅하고, 5분간 상온에서 건조하여 용매를 제거하였다. 이어서, 용매가 제거된 투명 전도성 조성물이 코팅된 기판을 포토 마스크를 이용하여 선택적으로 UV경화하고, 현상 공정을 거쳐 패턴을 형성하였다.
실시예 탄소 나노 튜브 바인더
수지1 )
광중합
개시제2 )
용매
(PGMEA)
 패턴
간격
(㎛)		 고정부/
비고정부
종류 길이
(㎛)		 직경
(nm)		 종횡비
(길이/직경)		 함량
(중량부)
17 MWCNTs 3 17 176 0.5 30 3 잔량 50 20/80
18 MWCNTs 3 17 176 0.5 30 3 잔량 20 95/5
19 MWCNTs 20 17 1176 0.3 30 3 잔량 20 20/80
20 TWCNTs 10 3 3333 0.3 30 3 잔량 20 20/80
21 SWCNTs 6 1 6000 0.3 30 3 잔량 20 20/80
22 SWCNTs 0.1 1 100 0.3 30 3 잔량 20 20/80
1)S-69(애경)
2)에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4테트라히드로피라닐옥시벤조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)(Irgacure OXE02; 시바사)
< 비교예 1 내지 5> 투명 전도성 필름의 제조
상기 제조예 1 에서 제조된 산처리 공정과 열처리 공정을 거친 탄소 나노 튜브 및 상기 제조예 2에서 준비된 그라핀을 사용하여 하기 표 3 의 조성으로 상기 실시예와 동일한 방법으로 투명 전도성 조성물을 제조하였다. 5 cm×5 cm 유리 기판에 상기 탄소 나노 입자를 포함하는 투명 전도성 조성물 0.5 ㎖를 피펫으로 취하여 코팅기의 회전속도를 조절하여 일정하게 1.5 ㎛의 두께로 코팅하고, 5분간 상온에서 건조하여 용매를 제거하고 마스크 없이 전면 UV경화 하여 투명 전도성 코팅층을 형성하여, 패턴이 형성되지 않은 투명 전도성 필름을 제조하였다.
비교예 탄소 나노 입자 바인더
수지1 )
광중합
개시제2 )
용매
(PGMEA)
 패턴
간격
(㎛)		 고정부/
비고정부
종류 길이
(㎛)		 직경
(nm)		 종횡비
(길이/직경)		 함량
(중량부)
1 MWCNTs 3 17 176 0.1 30 3 잔량 - 100/0
2 MWCNTs 3 17 176 0.3 30 3 잔량 - 100/0
3 MWCNTs 3 17 176 0.5 30 3 잔량 - 100/0
4 MWCNTs 3 17 176 1.0 30 3 잔량 - 100/0
5 Graphene3 ) - - - 0.5 30 3 잔량 - 100/0
1)S-69(애경)
2)에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4테트라히드로피라닐옥시벤조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)(Irgacure OXE02; 시바사)
3)두께 0.2nm (ASBURY사 흑연으로부터 만들어진 Graphene, 장축 기준 길이 10 내지 100um)
< 실험예 1> 전기전도성의 평가
상기 실시예 및 비교예에서 형성된 투명 전도성 필름에 대하여 4점 법(4point-probe) 방식을 이용하여 Ω/㎠의 단위로 전기전도성을 측정하였다. 각각의 측정 위치를 10번 측정하여 가장 높은 저항치를 하기 표 4 에 기록하였다.
< 실험예 2> 투과도의 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 투명 전도성 필름의 투과도는 사용한 베이스 기판(유리 기판)의 투과도를 100으로 환산하여 UV/vis 분광계를 이용하여 550 nm의 파장에서의 투과도를 기준으로 기재하였다. 통상적으로 투명도는 가시광선 영역인 400 ~ 800 nm 영역을 지칭하는데 일정한 값의 보고를 위하여 550 또는 600 nm의 값을 보고한다. 본 실험에서는 550 nm의 값을 기록하였다. 그 결과는 하기 표 4 에 나타내었다. 또한, 상기 실시예 4 및 비교예 4 에서 제조한 투명 전도성 층이 형성된 필름의 디지털 이미지를 도 3 에 나타내었으며, 실시예 4 및 비교예 4 의 투명 전도성 필름의 파장에 따른 투과도를 측정하여 이를 도 4 에 나타내었다.
전도성(Ω/㎠) 투과도(%, 550 nm)
비교예1 1011 90
비교예2 108 80
비교예3 105 76
비교예4 2,200 70
비교예5 30,000 88
실시예1 1011 95
실시예2 106 90
실시예3 23,000 85
실시예4 1,500 75
실시예5 1010 88
실시예6 106 85
실시예7 10,000 75
실시예8 1,000 65
실시예9 38,000 95
실시예10 500 95
실시예11 23,000 91
실시예12 20,000 86
실시예13 83,000 87
실시예14 800 93
실시예15 400 92
실시예16 1800 93
실시예17 150,000 88
실시예18 105 77
실시예19 107 81
실시예20 105 90
실시예21 8000 91
실시예22 38,000 90
상기 표 4에 의하면, 실시예 및 비교예에서 제조된 투명 전도성 필름 모두에서 탄소 나노 입자의 함량이 증가됨에 따라 전기전도성이 향상되는 것(저항이 감소)을 알 수 있다. 이는 전도성 필러인 탄소 나노 입자의 함량이 증가됨에 따라 네트워크 구조를 수월하게 형성하기 때문이라고 생각된다. 또한, 탄소 나노 입자의 함량이 증가됨에 따라 투과도가 감소되는 경향을 나타내었다. 일반적으로 투과도 및 전기전도성 측면에 가장 큰 영향을 주는 요인으로 분산성을 생각할 수 있는데 위의 경우 분산성이 확보된 상태에서 실험을 진행하였기 때문에 탄소 나노 입자의 함량의 증가에 의한 투과도 감소라고 생각할 수 있다.
비교예 4 및 실시예 4 의 디지털 이미지를 나타낸 도 3 에 의하면 패턴을 형성하지 않은 비교예 4 의 필름보다 패턴을 형성한 실시예 4 의 필름의 경우 투과도가 향상된 것을 알 수 있다.
도 4 는 통상적인 투명도 측정 범위인 400 ~ 800 nm 영역에서의 실시예 4 및 비교예 4 필름의 투과도의 차이를 측정한 결과이며 패턴을 형성한 실시예 4 의 투명 전도성 필름의 경우 전 영역에서 투과도가 향상된 것을 확인 할 수 있다.
실시예와 같이 패턴이 형성된 필름에서 전기전도성과 투과도가 향상된 것은 고정부와 비고정부로 이루어진 패턴을 형성한 뒤에 비고정층을 제거하여 도 1 및 2 와 같은 구조가 형성되었기 때문이다. 비고정부에 위치하는 투명 전도성 코팅이 제거되기 때문에 전체적인 투과도 향상이 이뤄지며 동시에 탄소 나노 입자가 외부로 노출되었기 때문에 탄소 나노 입자에 전기를 잘 전달 할 수 있도록 한다.
실시예 9 및 실시예 10 의 경우 탄소 나노 튜브의 직경이 작아짐에 따라 같은 함량에 대비하여 전기전도성이 급속도로 향상되고 투과도가 향상되는 것을 알 수 있다. 이와 같은 경향은 얇은벽 탄소 나노 튜브(TWCNTs)와 단일벽 탄소 나노 튜브(SWCNTs)가 중량 대비하여 밀도차이를 보일 뿐만 아니라 더 얇은 직경으로 인하여 광학적인 투과성에서 유리하기 때문이다.
실시예 11 의 경우 실시예 3 과 비교하였을 경우, 같은 패턴이 도입된 경우인데도 불구하고 고정층과 비고정층 비율이 5/95로 비고정층의 비율이 증가되어 투과도가 더욱 향상된 것을 알 수 있다. 이와 같은 경우 전기전도성의 변화가 없는 것을 알 수 있는 데, 이는 배선 역활을 하는 고정층 탄소 나노 튜브의 함량은 변화가 없기 때문이다.
실시예 12, 13 의 경우 패턴과 패턴사이의 이격된 간격이 10 ㎛와 30 ㎛로 패턴사이의 이격된 간격이 20 ㎛인 실시예 3과 비교 하였을 경우, 패턴 사이의 이격된 간격의 차이만 있을 뿐 같은 모양의 패턴임에도 불구하고 전기전도성 및 투과도의 변화를 알 수 있다. 실시예 12의 경우 이는 탄소 나노 튜브가 다리(bridge)처럼 고정층에 고정되어 비고정부의 제거시에도 제거되지 아니하고 외부의 노출되는 탄소 나노 튜브가 많아 전기전도성을 약간 향상시키는 요인이 되었기 때문이며, 또한 실시예 13의 경우, 이격된 간격이 30 ㎛ 로 전도성을 가지지 못하는 비노광부의 크기가 커 약간의 전기전도도의 감소를 보인다. 실시예 17은 고정부 사이의 이격된 간격이(탄소 나노 튜브의 길이에 대하여 1600%) 넓어 투과도는 상승하였지만 급격한 전기전도도의 감소를 보인다.
고정층과 비고정층의 비율과 관련하여(비교예 3, 실시예 18, 실시예 3, 실시예 11), 비고정부의 비율이 너무 적게 되면(실시예 18) 비고정부의 함량이 0인 경우(비교예 3)와 비슷한 정도의 전도성과 투과율을 가지나, 비고정부의 비율이 증가함에 따라 전기전도도와 투과율이 향상되는 것을 알 수 있다.
실시예 19, 실시예 20, 실시예 21은 각각 종횡비에 대한 영향을 알아보기 위하여 투명 전도성 조성물을 제조하여 투명전도성층을 형성하였다. 실시예 19의 경우, 실시예 2와 실시예 6과 비교하여 낮은 전기전도도와 낮은 투과도를 보인다. 이는 탄소 나노 튜브의 종횡비가 커서 분산의 어려움으로 인하여 투명 전도성 조성물이 낮은 분산성을 보이기 때문이다. TWCNTs(실시예 20과 실시예 9)와 SWCNTs(실시예 21과 실시예10)의 경우 같은 이유로 낮은 전기전도도와 낮은 투과도를 보이는 것을 알 수 있다.
실시예 14의 경우, 두 종류의 탄소 나노 튜브를 사용하여 투명 전도성 조성물을 제조하여 투명전도성층을 형성하였다. 사용한 탄소 나노 튜브는 다중벽 탄소 나노 튜브(MWCNTs, 3㎛, 17nm)와 얇은벽 탄소 나노 튜브(TWCNTs, 5㎛, 3nm)를 복합적으로 사용하였으며 중량부로 0.25씩 첨가하여 제조하였다. 표 4 에서와 같이, 전기전도도와 투과도가 향상된 결과를 얻을 수 있다. 실시예 14의 경우, TWCNTs가 MWCNTs와 같은 중량부로 투명전도겅 조성물을 제조하였다. 그 결과, TWCNTs가 MWCNTs보다 더 낮은 밀도로 인하여 더 많은 양의 TWCNTs가 첨가되었지만 TWCNTs의 높은 광학적 특성으로 인하여 높은 전기전도도와 투과율을 가지는 것을 알 수 있다.
실시예 15의 경우, 탄소 나노 튜브와 그라핀을 사용하여 투명 전도성 조성물을 제조하여 투명전도성층을 형성하였다. 사용한 탄소 나노 튜브는 얇은벽 탄소 나노 튜브(TWCNTs, 5㎛, 3nm)와 그라핀(graphene)를 복합적으로 사용하였으며 중량부로 0.25씩 첨가하여 제조하였다. 표 4에서와 같이, 전기전도도와 투과도가 향상된 결과를 얻을 수 있다.
실시예 16의 경우, 그라핀 0.5중량부를 사용하여 투명 전도성 조성물을 제조하여 투명전도성층을 형성하였다. 표 4에서와 같이, 비교예 5와 비교하여 패턴형성 방법을 사용하여 제조하는 경우, 전기전도도와 투과도가 향상된 결과를 얻을 수 있다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 투명 전도성층 형성 방법에 의하여 전도성 및 투명성이 우수한 전도성층을 형성할 수 있으며, 투명성 및 전도성이 우수한 층이 필요한 각종 필름 또는 시트 등에 다양하게 적용될 수 있다.

Claims (13)

  1. 기판 상에 탄소 나노 입자를 포함하는 투명 전도성 조성물을 코팅하여 전도성 막을 형성하는 코팅 단계;
    상기 전도성 막에 마스크를 개재하고 선택적으로 경화하여 고정부와 비고정부를 형성하는 패턴 형성 단계; 및
    상기 패턴이 형성된 전도성 막을 현상하여 비고정부를 제거함으로써 비고정부내의 탄소 나노 입자를 표면으로 노출시키는 탄소 나노 입자 노출 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 전도성층 형성 방법.
  2. 청구항 1 에 있어서,
    상기 탄소 나노 입자는 탄소 나노 튜브 및 그라핀으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 투명 전도성층 형성 방법.
  3. 청구항 1 에 있어서,
    상기 패턴 형성 단계에서 고정부와 비고정부의 비율이 90:10 내지 5:95 인 것을 특징으로 하는 투명 전도성층 형성 방법.
  4. 청구항 2 에 있어서,
    상기 패턴 형성 단계에서 고정부 사이의 이격된 간격이 상기 탄소 나노 튜브의 길이에 대하여 1000 % 이하인 것을 특징으로 하는 투명 전도성층 형성 방법.
  5. 청구항 1 에 있어서,
    상기 패턴 형성 단계에서 경화가 열 경화 또는 광 경화에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 투명 전도성층 형성 방법.
  6. 청구항 1 에 있어서,
    상기 탄소 나노 입자가 투명 전도성 조성물에 대하여 0.01 내지 5 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 투명 전도성층 형성 방법.
  7. 청구항 1 에 있어서,
    상기 탄소 나노 입자가 투명 전도성 조성물의 고형분에 대하여 0.01 내지 1 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 투명 전도성층 형성 방법.
  8. 청구항 2 에 있어서,
    상기 탄소 나노 튜브가 종횡비(길이/직경)가 1000이하인 다중벽 탄소 나노 튜브, 종횡비가 3000이하인 얇은벽 탄소 나노 튜브 및 종횡비가 5000이하인 단일벽 탄소 나노 튜브로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 투명 전도성층 형성 방법.
  9. 청구항 2 에 있어서,
    상기 탄소 나노 튜브의 길이가 1 내지 15 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 투명 전도성층 형성 방법.
  10. 청구항 2 에 있어서,
    상기 탄소 나노 튜브의 직경이 1 내지 20 nm 인 것을 특징으로 하는 투명 전도성층 형성 방법.
  11. 청구항 2 에 있어서,
    상기 탄소 나노 튜브가 산(acid)처리하여 카르복실 그룹을 도입하고 이를 2000 ℃까지 열처리된 것을 특징으로 하는 투명 전도성층 형성 방법.
  12. 청구항 1 에 있어서,
    상기 기판이 유리 또는 투명 고분자 필름일 수 있으며,
    상기 투명 고분자 필름은 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리에테르설폰, 아크릴계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 투명 전도성층 형성 방법.
  13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항의 투명 전도성층 형성 방법으로 형성된 전도성층을 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 전도성 필름.
KR1020100126886A 2009-12-15 2010-12-13 투명 전도성층 형성 방법 및 이를 이용하여 제조된 투명 전도성 필름 KR20110068881A (ko)

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KR20090125022 2009-12-15

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