KR101468334B1 - 탄소 나노입자가 배열된 전도성이 있는 고투과도·초발수성 기판의 제조방법 - Google Patents

탄소 나노입자가 배열된 전도성이 있는 고투과도·초발수성 기판의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소 나노입자가 배열된 전도성이 있는 고투과도·초발수성 기판의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 실리콘-탄소 화합물이 코팅된 무기 나노입자 및 실리콘-탄소 화합물이 코팅된 탄소 나노입자를 이용한 전도성이 있는 고투과도·초발수성 기판의 제조방법에 관한 것이다.

Description

탄소 나노입자가 배열된 전도성이 있는 고투과도·초발수성 기판의 제조방법{Method for manufacturing of carbon nanoparticles arranged conductive substrate having high transmittance·super hydrorepellent}
본 발명은 탄소 나노입자가 배열된 전도성이 있는 고투과도·초발수성 기판의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 실리콘-탄소 화합물이 코팅된 무기 나노입자 및 실리콘-탄소 화합물이 코팅된 탄소 나노입자를 이용한 전도성이 있는 고투과도·초발수성 기판의 제조방법에 관한 것이다.
그래핀이나 탄소 나노 튜브와 같은 탄소 나노입자는 높은 전기 전도도와 고투과도를 가지기 때문에 태양전지 혹은 광학 패널 등과 같은 투명한 전도성 기판이 응용이 가능한 물질로 잘 알려져 있다. 특히 탄소 나노 튜브란 탄소 원자들이 sp2결합을 통하여, 2차원 평면의 6면체가 끊임없이 결합된 관모양을 이루고 있으며, 관의 지름이 수 나노미터에서 수십 나노미터에 불과한 물질을 의미한다. 상기 탄소 나노 튜브는 전기 전도도가 구리와 비슷하고, 열전도율은 자연계에서 가장 뛰어난 다이아몬드와 같으며, 강도는 철강보다 100배 강하다고 알려져 있다. 또한 일반 탄소 섬유는 1 %의 변형이 이루어져도 끊어지는 반면, 탄소 나노 튜브의 경우 15 %가 변형되어도 끊어지지 않고 견딜 수 있다. 이러한 장점 때문에 탄소 나노 튜브는 반도체, 배터리, 섬유, 촉매, 센서, 디스플레이 등 다양한 응용분야에서 연구되어 왔다. 하지만 탄소 나노 튜브는 물질 내부의 강한 상호작용으로 인한 강한 반데르발스 힘이 작용하여 용액이나 복합물질 내에서 탄소 나노 튜브끼리의 엉김이 발생한다는 문제점을 가지고 있으며, 이는 탄소 나노 튜브의 미세한 구조의 물리적 특성과도 관련이 있다고 알려져 있다. 또한 용매 내에 분산이 이루어진 후에도 다른 고분자 사이의 상호작용이 작기 때문에 기판 상에 안정적으로 표면을 형성하지 못한다는 문제가 있다. 따라서 상기의 문제를 해결하고 탄소 나노 튜브 복합물질을 적절하게 응용하기 위해서는 이의 처리방법과 안정성 확보에 대한 개발이 필요한 실정이다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 방법으로는 탄소 나노 튜브를 에칭 처리, 플라즈마 처리 등의 물리화학적 방법으로 표면에 작용기를 형성시킨 후 낮은 표면 에너지를 가지는 소수성 고분자 막을 코팅 하는 방법이 있다. 또는 분산제를 사용하여 탄소 나노 튜브를 용매에 효율적으로 분산시키는 방법이다. 하지만 이러한 방법들은 값비싼 장비 또는 재료가 사용되거나 복잡한 공정, 혹독한 환경에서의 전처리, 불순물로 인한 탄소 나노 튜브의 물성변화 등과 같은 문제점을 가진다.
한편, 초발수 표면이란 150°이상의 높은 물 접촉각을 가지는 표면을 의미하며, 이와 같은 성질은 일반적으로 낮은 표면 에너지를 가지는 소수성 막과 이중 거칠기(나노 및 마이크로 단위의 크기)의 구조적 특성을 동시에 만족할 경우 나타난다. 상기 이중 거칠기와 관련하여, 마이크로 구조의 표면 위에 작은 크기의 나노구조를 갖는 돌기가 존재함으로써, 물방울이 붙지 않고 굴러 떨어지는 초발수 현상이 나타나게 된다. 최근 많은 연구자들은 태양전지나 광학 디바이스 분야로의 응용을 위해 김서림 방지(anti-fogging) 혹은 자기세정(self-cleaning) 등과 같은 기능을 가지는 초발수 표면(초소수성 표면)에 대한 연구를 진행해 왔다. 탄소 나노 튜브의 경우 무작위한 배열을 가지기 때문에 표면에너지가 작은 물질을 코팅할 경우 초발수성 표면을 제작하는데 유리하다. 더욱이 이들은 높은 전도성을 가지기 때문에 디바이스의 기판으로 응용되는데 있어서 많은 관심을 받고 있다. 따라서 기판 상에 소수성을 가지는 표면을 만들기 위해 나피온이나 플루오르가 함유된 물질이 코팅된 탄소 나노 튜브를 이용하여 초발수성을 가지는 표면을 개발하고자 하는 연구들이 있었으나, 이 역시 나피온이나 플루오르가 함유된 물질이 상당히 고가라는 문제가 있다.
이러한 배경 하에서, 본 발명자들은 탄소 나노 튜브와 같은 탄소 나노입자의 표면 처리 방법과 이를 기판 상에 균일하게 고팅하여 전도성, 고투과도 및 초발수성 표면을 갖는 기판을 제조하는 방법을 연구하던 중, 실리콘-탄소 화합물을 기상 증착하여 탄소 나노입자 표면을 코팅하는 경우 다양한 용매와 고분자 복합물질 내에서 탄소 나노입자의 분산도를 더 높여준다는 것을 확인하였다. 나아가, 추가적으로 실리콘-탄소 화합물이 기상 증착으로 코팅된 무기 나노입자와 실리콘-탄소 화합물이 기상 증착으로 코팅된 탄소 나노입자를 순차적으로 기판 상에 코팅시킴으로써, 기판 상에 상기 탄소 나노입자가 균일하게 배열됨과 동시에 전도성이 있는 고투과도·초발수성 기판을 제공할 수 있음을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
[선행기술문헌 정보]
1. 대한민국 등록특허공보 제10-1319184호 (2013.10.16)
2. 대한민국 공개특허공보 제10-2011-0016287호 (2011.02.17)
3. 대한민국 등록특허공보 제10-1160909호 (2012.06.22)
4. 대한민국 공개특허공보 제10-2013-0058630호 (2013.06.04)
5. 대한민국 공개특허공보 제10-2012-0096269호 (2012.08.30)
본 발명의 목적은 탄소 나노입자가 배열된 전도성이 있는 고투과도·초발수성 기판의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법으로 제조된, 탄소 나노입자가 배열된 전도성이 있는 고투과도·초발수성 기판을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 탄소 나노입자가 배열된 전도성이 있는 고투과도·초발수성 기판의 제조방법을 제공한다.
1) 실리콘-탄소 화합물을 기상 증착하여 무기 나노입자 표면에 코팅시키는 단계(단계 1);
2) 상기 단계 1에서 제조된 코팅된 무기 나노입자를 제1유기용매에 분산시키는 단계(단계 2);
3) 상기 단계 2에서 제조된 제1유기용매에 분산된 무기 나노입자를 기판 상에 코팅시키는 단계(단계 3);
4) 실리콘-탄소 화합물을 기상 증착하여 탄소 나노입자 표면에 코팅시키는 단계(단계 4);
5) 상기 단계 4에서 제조된 코팅된 탄소 나노입자를 제2유기용매에 분산시키는 단계(단계 5); 및
6) 상기 단계 5에서 제조된 제2유기용매에 분산된 탄소 나노입자를 상기 단계 3에서 제조된 무기 나노입자가 코팅된 기판 상에 코팅시키는 단계(단계 6).
본 발명은 탄소 나노입자가 물질 내부의 강한 상호작용으로 인한 강한 반데르발스 힘으로 인해 용액이나 복합물질 내에서 탄소 나노입자끼리의 엉김이 발생하고 이로 인해 기판 상에 균일하게 배열하기 어렵다는 문제점을 해결하기 위하여, 실리콘-탄소 화합물을 탄소 나노입자 표면에 기상 증착으로 코팅시켜 소수성을 도입시킨 특징이 있다. 이는 종래 탄소 나노입자를 처리하기 위한 산 에칭이나 플라즈마 처리와 비교하여 단순하고 경제적이다.
나아가 본 발명은 실리콘-탄소 화합물을 무기 나노입자 표면에 기상 증착으로 코팅시켜 소수성을 도입하고, 상기 무기 나노입자를 기판 상에 코팅하여 무기 나노입자층을 형성하고, 나아가 상기 무기 나노입자층 상에 상기 소수성 표면 처리된 탄소 나노입자를 코팅하여 탄소 나노입자층을 형성시킴으로써, 기판의 특별한 표면 처리 없이도 탄소 나노입자가 기판 상에 균일하게 코팅될 수 있다는 특징이 있다. 아울러 이로써 제조된 기판은 전도성을 가짐과 동시에 고투과도 및 초발수성을 가질 수 있어 태양전지, 광학 디바이스 등의 분야에 응용될 수 있다.
상기 단계 1은 실리콘-탄소 화합물을 기상 증착하여 무기 나노입자 표면에 코팅시키는 단계로서, 무기 나노입자의 표면을 소수성으로 개질하는 단계이다.
종래 무기 입자의 표면을 기능성 코팅막으로 코팅하기 위해서는 액상 코팅법을 사용하여 왔다. 이러한 액상 코팅법은 얇고 균일한 코팅막을 형성하기 어렵다는 단점이 있다. 특히 초소수성 코팅의 경우, 액상 코팅법은 코팅된 표면의 접촉각이 다소 낮아 초발수성 표면을 얻기 어렵다. 그러나 본 발명은 종래 기술과는 달리, 무기 나노입자 표면을 기상 증착을 이용하여 소수성을 갖는 실리콘-탄소 화합물로 코팅하는 차이가 있다.
상기 실리콘-탄소 화합물은 화합물 내에 실리콘 원자(Si) 및 탄소 원자(C)가 포함되며 상기 실리콘 원자와 탄소 원자간의 결합이 하나 이상 존재하는 화합물을 의미한다. 바람직하기로, 상기 실리콘-탄소 화합물은 Si-C 결합을 포함하는 고분자일 수 있다. 나아가 상기 실리콘-탄소 화합물은 소수성을 갖는 것일 수 있으며, 구체적으로 폴리디메틸실록산, 폴리비닐실록산, 폴리페닐메틸실록산 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 무기 나노입자는 미세한 분말 형태를 가진 무기 재료를 의미하며, 고투과도를 갖는 기판을 제공하기 위해서는 고투과도를 갖는 무기 입자를 사용함이 바람직할 수 있다. 상기 무기 나노입자는 구체적으로 SiO2, ZnO, Al2O3 Na2O, B2O3 또는 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 단계 1은 기상 증착(CVD, chemical vapor deposition)을 이용하여 수행될 수 있다. 기상 증착은 일반적으로, 반도체 제조 공정 중의 한 단계로서 화합물을 플라즈마 또는 열을 이용하여 기상으로 기판에 증착시킴으로써 박막을 형성시키는 공정을 의미한다. 본 발명은 상기 기상 증착을 이용하여, 실리콘-탄소 화합물에 에너지를 가하여 이를 기상으로 무기 나노입자 표면에 증착시킴으로써, 표면을 코팅할 수 있다. 상기 기상 증착은 본 기술분야에 일반적으로 공지된 장치와 방법을 사용하여 수행될 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니나, 열을 이용한 열기상 증착이 바람직할 수 있다. 상기 열기상 증착법을 이용하는 경우, 밀폐된 용기 내에서 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 단계 1의, 무기 나노입자 표면을 실리콘-탄소 화합물로 코팅하는 방법은 구체적으로 다음과 같이 수행될 수 있다. 먼저 액상 또는 겔상의 실리콘-탄소 화합물을 밀폐된 용기(반응용기) 하부에 위치시키고, 그 위에 그물 형태의 분리막을 위치시킨다. 분리막 상부에 무기 나노입자를 채우고 덮개를 덮는다. 반응용기 가열장치를 이용하여 280℃ 내지 300℃ 사이에서 일정시간 동안 가열한다. 증착 온도에서, 실리콘-탄소 화합물은 무기 나노입자 표면에 얇은 막을 형성할 수 있도록 증발된다. 상기 공정에 의해 실리콘-탄소 화합물이 표면에 코팅된 무기 나노입자를 수득할 수 있다.
상기 본 발명의 일 구현예에 따른 방법은 산이나 플라즈마 처리 등과 같이 복잡한 공정 없이, 분산제 또는 경화제를 사용하지 않고도 실리콘-탄소 화합물을 이용하여 무기 나노입자 상에 소수성 표면개질이 가능하다는 이점이 있다. 또한 반응 장치의 크기를 조절하여 반응 용기에 비해 많은 양의 나노입자에 코팅이 가능하다는 이점이 있다.
본 발명에 있어서 상기 밀폐된 용기는 스테인리스, 구리, 알루미늄, 강철, 티타늄 및 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 단계 1을 통해 실리콘-탄소 화합물이 코팅된 무기 나노입자는, 표면에 코팅된 실리콘-탄소 화합물에 의해 표면이 소수성을 나타낼 수 있으며, 또한 이중 거칠기를 가짐으로써 초발수성을 나타낼 수 있다. 특히 상기 단계 1을 통한 무기 나노입자는 후술할 탄소 나노입자가 균일하게 기판 상에 코팅될 수 있도록 하는 역할을 수행할 수 있다.
상기 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 코팅된 무기 나노입자를 제1유기용매에 분산시키는 단계로서, 기판 상에 상기 무기 나노입자를 코팅하기 위한 용액을 준비하는 단계이다.
상기 단계 1을 통해 실리콘-탄소 화합물이 코팅된 무기 나노입자는 표면이 소수성 개질됨으로써 용매 내에서의 분산도가 향상될 수 있다. 따라서 특별한 조작 없이, 단순히 단계 1에서 제조된 무기 나노입자를 제1유기용매에 첨가하여 교반하는것 만으로도 무기 나노입자가 균일하게 분산된 용액을 준비할 수 있다.
상기 제1유기용매는 분산도를 높이기 위해 소수성 용매가 바람직하며, 구체적으로 에탄올, 메탄올, 아이소프로필알코올 및 아세톤으로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있으나, 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 단계 3은 상기 단계 2에서 제조된 제1유기용매에 분산된 무기 나노입자를 기판 상에 코팅시키는 단계로서, 상기 단계 2에서 제조된 용액을 기판 상에 코팅시켜 기판 상에 무기 나노입자로 이루어진 무기 나노입자층을 형성시키는 단계이다.
특히, 상기 단계 3은 기판 상에 탄소 나노입자를 코팅하기 전에 미리 기판의 표면을 무기 나노입자로 처리하는 전처리의 의미를 가질 수 있다. 탄소 나노입자의 경우 전술한 바와 같이, 용매에 잘 분산시켰음에도 불구하고, 기판 상에 탄소 나노입자가 분산된 용액을 코팅할 때 용매가 증발되면서 탄소 나노입자끼리의 엉김이 발생하여 균일한 코팅이 어려운 문제가 있다. 종래 이를 해결하기 위해서 기판 표면을 플라즈마 등의 처리를 통해 개질한 뒤 탄소 나노입자를 코팅하는 방법 등이 사용되었으나, 고가의 장비와 복잡한 공정을 이용해야 하는 문제가 있었다. 그러나 본 발명은 무기 나노입자를 기판 상에 먼저 코팅함으로써, 무기 나노입자로 인한 기판 표면의 거칠기(roughness)가 향상됨과 동시에 무기 나노입자에 코팅된 실리콘-탄소 화합물이 기판 표면에 소수성을 부여할 수 있다. 결과적으로, 상기 단계 3을 통하여 후술할 탄소 나노입자가 균일하게 코팅될 수 있는 표면 에너지 및 표면 거칠기의 조건을 제공할 수 있다.
상기 단계 3의 코팅은 본 기술분야에 일반적으로 공지된 장치와 방법을 사용하여 수행될 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 단계 3의 코팅 방법으로 스핀 코팅(spin coating), 분무법(spray method), 드롭 캐스팅(drop casting), 용액 캐스팅(solution casting), 딥 코팅(dip coating) 등이 있을 수 있다. 바람직하기로, 본 발명의 상기 단계 3은 얇고 균일한 높이의 코팅이 가능한 스핀 코팅법으로 수행될 수 있다.
상기 기판에 대해서는 후술한다.
본 발명은 상기 단계 3 이후에 제1유기용매를 기판 상에서 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 단계 3에서의 코팅은 제1유기용매 및 이에 분산된 무기 나노입자를 포함하는 용액으로 수행되기 때문에, 결과적으로 기판 상에 무기 나노입자로 이루어진 층을 형성하기 위해서는 제1유기용매가 제거되는 것이 바람직하다. 제1유기용매를 제거하는 방법은 필요에 따라 가열을 통한 건조로 수행될 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 특히 상기 제1유기용매가 휘발성 용매인 경우(예를 들어, 에탄올), 가열 없이도 더 용이하게 제거될 수 있어 바람직하다.
상기 단계 4는 실리콘-탄소 화합물을 기상 증착하여 탄소 나노입자 표면에 코팅시키는 단계로서, 탄소 나노입자의 표면을 소수성으로 개질하는 단계이다.
상기 단계 4의 공정상의 특징, 기상 증착을 통한 코팅 방법 및 실리콘-탄소 화합물 등은 앞서 단계 1에서 설명한 바와 같다.
상기 탄소 나노입자는 전도성을 갖는 탄소 기반의 입자를 의미하며, 구체적으로 싱글-월(single-wall) 탄소나노튜브, 더블-월(double-wall) 탄소나노튜브, 멀티-월(multi-wall) 탄소나노튜브, 그래핀, 그래핀산화물, 그라파이트 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다.
상기 단계 1을 통해 실리콘-탄소 화합물이 코팅된 탄소 나노입자는, 표면에 코팅된 실리콘-탄소 화합물에 의해 표면이 소수성을 나타내며, 또한 이중 거칠기를 가짐으로써 초발수성을 나타낼 수 있다. 특히 상기 단계 4를 통한 탄소 나노입자는 전술한 기판 상에 코팅된 무기 나노입자층 상에 균일하게 코팅될 수 있다.
상기 단계 5는 상기 단계 4에서 제조된 코팅된 탄소 나노입자를 제2유기용매에 분산시키는 단계로서, 기판 상에 상기 탄소 나노입자를 코팅하기 위한 용액을 준비하는 단계이다.
상기 단계 4를 통해 탄소 나노입자의 표면이 소수성으로 개질됨으로써 용매 내에서의 분산도가 향상될 수 있다. 따라서 특별한 조작 없이, 단순히 단계 4에서 제조된 탄소 나노입자를 제2유기용매에 첨가하여 교반하는것 만으로도 탄소 나노입자가 균일하게 분산된 용액을 준비할 수 있다. 특히, 이는 종래 탄소 나노입자를 용매 및 고분자에 분산시키기 위한 방법으로 산으로 에칭하거나 플라즈마 처리, 계면 활성제를 사용하는 등 비용이 많이 들고 복잡한 공정을 필요로 하는 문제점을 해결할 수 있다.
상기 제2유기용매는 분산도를 높이기 위해 소수성 용매가 바람직하며, 구체적으로 DMF, THF, 에탄올, 아세톤 및 클로로포름으로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있으나, 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 단계 6은 상기 단계 5에서 제조된 제2유기용매에 분산된 탄소 나노입자를 상기 단계 3에서 제조된 무기 나노입자가 코팅된 기판 상에 코팅시키는 단계로서, 상기 단계 5에서 제조된 용액을 기판 상에 코팅시켜 기판 상에 탄소 나노입자로 이루어진 탄소 나노입자층을 형성시키는 단계이다. 상기 단계 3에서 먼저 기판 상에 무기 나노입자층을 형성시킴으로써, 상기 단계 6은 무기 나노입자층 위에 탄소 나노입자층이 형성될 수 있다. 특히 상기 단계 3에서 무기 나노입자가 먼저 기판 상에 코팅됨으로써, 소수성 개질된 탄소 나노입자가 균일하게 코팅될 수 있는 소수성 표면, 표면 에너지 및 표면 거칠기를 부여할 수 있음은 앞서 설명한 바와 같다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 단계 1 내지 3에 해당하는, 기판 상에 무기 나노입자의 코팅 없이 바로 탄소 나노입자를 코팅하는 경우, 탄소 나노입자끼리의 엉김이 발생하여 균일한 코팅이 어려움을 확인하였다(도 6).
상기 단계 6의 코팅은 본 기술분야에 일반적으로 공지된 장치와 방법을 사용하여 수행될 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 단계 6의 코팅 방법으로 스핀 코팅(spin coating), 분무법(spray method), 드롭 캐스팅(drop casting), 용액 캐스팅(solution casting), 딥 코팅(dip coating) 등이 있을 수 있다. 바람직하기로, 본 발명의 상기 단계 6은 정량적인 조절이 가능한 드롭 캐스팅법으로 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 단계 6은 구체적으로 다음과 같이 수행될 수 있다. 상기 단계 3에서 제조된 무기 나노입자가 코팅된 기판을 가열대 위에 위치시킨 후 50℃ 내지 60℃로 일정시간 유지시킨다. 이어서 드롭 캐스팅법을 이용하여 상기 기판 상에 탄소 나노입자가 분산된 용액을 적가하여 탄소 나노입자를 기판 상에 코팅한다. 이때, 적가하는 양을 조절하여 코팅되는 탄소 나노입자의 양을 조절함으로써 기판의 전도성 및 투과도의 조절이 가능하다. 상기의 방법은 일례로써, 구체적인 온도 및 시간과 같은 조건은 용매의 종류와 양에 따라 변화될 수 있다.
본 발명에 있어서, 무기 나노입자와 탄소 나노입자가 코팅되는 상기 기판은 유연성이 없는 기판 또는 유연성이 있는 기판일 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 상기 유연성이 없는 기판은 유리, 금속산화물, 섬유, 플라스틱 및 고무로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있으며, 상기 유연성이 있는 기판은 PDMS(polydimethylsiloxane), PET(polyethylene terephthalate), PVDF(polyvinylidene fluoride), PES(polyethersulfone), PS(polystyrene), PC(polycarbonate), PI(polyimide), PP(polypropylene), PEN(polyethylene naphthalate), PAR(polyarylate), 아크릴(Acrylic) 또는 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다. 나아가 고투과도를 갖는 기판을 제조하기 위해서는 투명성이 있는 소재를 사용함이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 본 발명에 따른 탄소 나노입자가 배열된 전도성이 있는 고투과도·초발수성 기판의 제조방법은 기판이 유연성이 없는 유리 기판인 경우뿐만 아니라, 유연성이 있는 OHP 기판에서도 동일하게 탄소 나노입자가 균일하게 배열될 수 있음을 확인하였다(실시예 2).
나아가 상기 기판은 평면 기재 등으로 면적이나 종류에는 특별하게 제한되지 않으며, 넓은 면적의 기판에도 잘 적용되어 나노 크기의 입자들이 전체 면적에 걸쳐 완벽히 균일하게 정렬될 수 있다.
본 발명은 상기 단계 6 이후에 제2유기용매를 기판 상에서 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이는 앞서 제1유기용매를 기판 상에서 제거하는 단계에서 설명한 바와 같다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조되며, 기판; 상기 기판 상에 소수성 무기 나노입자층; 및 상기 소수성 무기 나노입자층 상에 전도성 탄소 나노입자층을 포함하는 것인, 탄소 나노입자가 배열된 전도성이 있는 고투과도·초발수성 기판을 제공한다. 상기 본 발명에 따른 기판 구조의 일례는 도 2c에 도시된 바와 같다.
상기 기판의 무기 나노입자 및 탄소 나노입자 등은 앞서 제조방법에서 설명한 바와 같다.
구체적으로, 상기 소수성 무기 나노입자층은, 실리콘-탄소 화합물이 표면에 코팅되어 소수성 표면 개질된 무기 나노입자가 기판 상에 코팅됨으로써 형성된 층을 의미한다. 이를 형성하는 방법은 앞서 단계 1 내지 단계 3에서 설명한 바와 같다.
상기 전도성 탄소 나노입자층은, 실리콘-탄소 화합물이 표면에 코팅되어 소수성 표면 개질된 탄소 나노입자가 기판 상에 코팅됨으로써 형성된 층을 의미한다. 이를 형성하는 방법은 앞서 단계 4 내지 단계 6에서 설명한 바와 같다.
상기 전도성 탄소 나노입자층은 상기 소수성 무기 나노입자층 위에 형성됨으로써, 탄소 나노입자가 기판 전체에 균일하게 배열된 층을 제공할 수 있다. 나아가 상기 전도성 탄소 나노입자층은 기판에 전도성을 부여할 수 있다.
나아가 상기 소수성 무기 나노입자층 및 전도성 탄소 나노입자층 모두 실리콘-탄소 화합물을 통해 소수성 개질이 되어 있어 기판 표면에 소수성을 부여할 수 있고, 나노구조를 통해 기판 표면에 이중 거칠기를 부여할 수 있다. 이로써 상기 기판 표면은 고투과도 및 초발수성을 가질 수 있는 특징이 있다.
본 발명의 기판의 제조방법은 실리콘-탄소 화합물로 각각 소수성 표면 처리된 무기 나노입자 및 탄소 나노입자를 순차적으로 기판 상에 코팅함으로써, 탄소 나노입자를 기판 상에 균일하게 배열할 수 있다. 이로써 전도성을 가짐과 동시에 고투과도 및 초발수성을 갖는 기판을 제공할 수 있다. 상기 본 발명에 따른 제조방법은 종래 기술과 비교하여 공정이 간단하고 고가의 장비가 사용되지 않아 경제적이며, 각종 산이나 분산제를 사용하지 않아 산업적 측면에서 유리하다.
도 1은, 본 발명에 따른 실리콘-탄소 화합물이 코팅된 무기 나노입자 또는 탄소 나노입자를 제조하기 위한 장치의 개략적인 모식도이다.
도 2는, 본 발명에 따른 탄소 나노입자가 배열된 기판을 제조하는 개략적인 모식도이다. 도 2a는 본 발명의 단계 3에 해당하는 스핀 코팅법을 나타내며, 도 2b는 본 발명의 단계 6에 해당하는 드롭 캐스팅법을 나타낸다.
도 3은, 아무런 처리를 하지 않은 탄소나노튜브 입자(도 3a)와 폴리디메틸실록산이 코팅된 탄소나노튜브 입자(도 3b)를 증류수에 분산시킨 사진도이다.
도 4는, 폴리디메틸실록산이 코팅된 탄소나노튜브를 이용한 펠렛의 물에 대한 접촉각을 측정한 결과이다(접촉각은 3번 측정 후 평균값으로 구함).
도 5는, 아무런 처리를 하지 않은 탄소나노튜브와 폴리디메틸실록산이 코팅된 탄소나노튜브를 적외선 분광기를 이용하여 분석한 결과이다.
도 6a는, 무기 나노입자가 코팅되지 않은 기판(비교예 1)의 경우 탄소나노튜브가 불균일하게 코팅된 모습을 나타내는 사진도이다.
도 6b는, 본 발명에 따른 탄소 나노입자가 배열된 기판(실시예 1)의 경우 탄소나노튜브가 균일하게 코팅된 모습을 나타내는 사진도이다.
도 6c는, 본 발명에 따른 탄소 나노입자가 배열된 기판(실시예 1)의 물 접촉각을 측정한 결과이다(접촉각은 3번 측정 후 평균값으로 구함).
도 7은, 본 발명에 따른 탄소 나노입자가 배열된 유연한 기판(실시예 2)의 모습을 나타내는 사진도이다.
도 8은, 본 발명에 따른 탄소 나노입자가 배열된 기판(실시예 1)과 탄소 나노입자가 코팅되지 않은 기판(비교예 2)의 자외선-가시광선 분광기를 사용한 투과도 분석 결과이다.
도 9는, 본 발명에 따른 탄소 나노입자가 배열된 기판(실시예 1)의 탄소나노튜브 양에 따른, 기판의 면저항, 물 접촉각 및 투과도를 함께 도시한 그래프이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1 : 밀폐 반응용기 2 : 열전대
3 : 정전압공급기 4 : 실리콘-탄소 화합물
5 : 무기나노입자 또는 탄소 나노입자
6 : 금속 분리막
7 : 용기 덮개 8 : 온도조절장치
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1: 탄소 나노입자가 배열된 전도성이 있는 고투과도·초발수성 기판의 제조
본 발명에 따른 탄소 나노입자가 배열된 기판을 아래의 단계에 따라 제조하였다.
1) 폴리디메틸실록산이 표면 코팅된 실리카 나노입자의 제조(단계 1)
소수성으로 표면 개질된 무기 나노입자를 제조하기 위해, 열기상 증착법을 이용하여 실리콘-탄소 화합물을 무기 나노입자 표면에 증착하였다. 상기 실리콘-탄소 화합물로는 폴리디메틸실록산(PDMS), 상기 무기 나노입자로는 실리카(SiO2) 나노입자를 사용하였다.
도 1에 도시된 바와 같은 장치(밀폐된 반응용기)를 이용하여 증착하였다. 도 1의 반응 용기는 밀폐된 반응기(1), 열전대(2), 정전압공급기(3)로 구성되고, 점성이 있는 실리콘-탄소 화합물(4)과 무기 나노입자(5)를 1:1의 비율로 넣는다. 구체적으로, 반응기 하단과 상단에 폴리디메틸실록산과 실리카 나노입자를 각각 위치시켰다. 이때 금속 분리막(6)으로 폴리디메틸실록산과 실리카 나노입자가 섞이지 않도록 분리시켜 위치시킴으로써 폴리디메틸실록산이 코팅된 실리카 나노입자의 회수율을 증가시킬 수 있다. 분리막 상부에 실리카 나노입자를 채운 후 덮개(7)로 덮어 밀폐시켰다. 반응기의 정전압공급기(3)를 이용하여 220 V로 맞춰주고 반응기의 온도조절장치(8)를 300℃로 유지시키며 16시간 동안 가열하였다. 이때, 상기 증착온도(300℃)에서 폴리디메틸실록산은 증기로 증발되면서 무기 나노입자의 표면에 얇은 막을 형성하면서 증착된다. 이로써 폴리디메틸실록산이 표면에 코팅되어 소수성 표면을 가지는 실리카 나노입자를 수득하였다.
2) 코팅된 실리카 나노입자를 에탄올에 분산(단계 2)
상기 단계 1에서 준비된, 폴리디메틸실록산이 표면 코팅된 실리카 나노입자를 에탄올에 충분한 양을 첨가하여 분산시켰다. 이로써 실리카 나노입자가 분산된 용액을 수득하였다.
3) 실리카 나노입자가 분산된 용액을 스핀 코팅법으로 기판 상에 코팅(단계 3)
기판은 유연성이 없으면서 투명한 유리 기판을 사용하였다. 상기 유리 기판은 표면이 깨끗한 상태로 준비하였다.
상기 단계 2에서 준비된, 실리카 나노입자가 분산된 용액을 상기 유리 기판을 충분히 덮을 수 있을 정도의 양을 사용하여 코팅을 수행하였다. 구체적으로 도 2a에 도시된 바와 같이, 회전속도 1500 rpm으로 30초간 스핀 코팅하였다.
에탄올은 휘발성이 있는 용매로서, 스핀 코팅 후 상온에서 10 분간 건조하여 제거하였다. 이로써 기판 상에 소수성 실리카 나노입자층을 도입하였다.
4) 폴리디메틸실록산이 표면 코팅된 탄소나노튜브의 제조(단계 4)
소수성으로 표면 개질된 탄소 나노입자를 제조하기 위해, 열기상 증착법을 이용하여 실리콘-탄소 화합물을 탄소 나노입자 표면에 증착하였다. 상기 실리콘-탄소 화합물로는 폴리디메틸실록산(PDMS), 상기 탄소 나노입자로는 탄소나노튜브를 사용하였다.
폴리디메틸실록산이 표면 코팅된 탄소나노튜브의 제조는 상기 단계 1의 폴리디메틸실록산이 표면 코팅된 실리카 나노입자의 제조에서 설명한 방법과 동일하게 제조하였다. 사용된 장치 역시 전술한 바와 같으며, 도 1에 나타나 있다. 이로써 폴리디메틸실록산이 표면에 코팅되어 소수성 표면을 가지는 탄소나노튜브를 수득하였다. 수득된 탄소나노튜브는 물에 넣었을 때 물과 섞이지 않고 떠있는 것을 확인하였으며, 물 접촉각 측정 결과 163°의 높은 값을 나타내었다(도 3 및 도 4).
5) 코팅된 탄소나노튜브를 디메틸포름아미드에 분산시키는 단계(단계 5)
상기 단계 4에서 준비된, 폴리디메틸실록산이 표면 코팅된 탄소나노튜브를 디메틸포름아미드(Dimethylformamide, DMF)에 첨가하고, 초음파 발생기를 이용하여 30분간 초음파 분산시켰다. 분산되지 않고 엉겨있는 탄소나노튜브 입자는 원심 분리기를 이용하여 분리한 후 건져내었고, 분산이 이루어진 부분을 수득하여, 이로써 탄소나노튜브가 분산된 용액을 수득하였다.
6) 탄소나노튜브가 분산된 용액을 드롭 캐스팅법으로 기판 상에 코팅시키는 단계(단계 6)
상기 단계 5에서 준비된, 탄소나노튜브가 분산된 용액을 사용하여 코팅을 수행하였다. 상기 코팅은 드롭 캐스팅을 이용하여 상기 단계 3에서 준비된, 실리카 나노입자가 코팅된 기판 상에 수행하였다.
구체적으로 도 2b에 도시된 바와 같이, 실리카 나노입자가 코팅된 기판 상에 탄소나노튜브가 분산된 용액을 드롭하여 탄소 나노입자를 기판 상에 코팅하였다. 나아가 도 2c에 도시된 바와 같이, 상기 기판을 가열대 위에 위치시키고 55℃의 온도에서 30분간 건조시킴으로써 탄소나노튜브가 균일하게 배열된 기판을 제조하였다.
실시예 2: 탄소 나노입자가 배열된 유연한 기판의 제조
상기 실시예 1과 동일하게 제조하되, 유연성이 없는 유리 기판 대신 유연성이 있는 OHP 기판을 사용하여 탄소나노튜브가 배열된 유연한 기판을 제조하였다. 이를 도 7에 나타내었다.
상기 도 7에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 제조방법이 유연성이 없는 기판뿐만 아니라 유연성이 있는 기판에도 그대로 적용될 수 있으며, 따라서 전도성, 고투과도 및 초발수성을 나타내는 유연한 기판을 제공할 수 있음을 확인하였다.
비교예 1: 무기 나노입자가 코팅되지 않은 기판의 제조
상기 실시예 1과 동일하게 제조하되, 상기 단계 1 내지 3에 해당하는 무기 나노입자(실리카)의 기판 코팅 단계 없이, 폴리디메틸실록산이 코팅된 탄소나노튜브를 바로 기판 상에 코팅함으로써 무기 나노입자가 코팅되지 않은 기판을 제조하였다.
비교예 2: 탄소 나노입자가 코팅되지 않은 기판의 제조
상기 실시예 1과 동일하게 제조하되, 상기 단계 4 내지 6에 해당하는 탄소 나노입자(탄소나노튜브)의 기판 코팅 단계 없이, 폴리디메틸실록산이 코팅된 실리카 나노입자만이 기판 상에 코팅된, 탄소 나노입자가 코팅되지 않은 기판을 제조하였다.
실험예 1: 폴리디메틸실록산이 표면 코팅된 탄소나노튜브의 물 접촉각 측정 및 발수성 평가
상기 실시예 1의 단계 4에서 제조된 폴리디메틸실록산이 표면 코팅된 탄소나노튜브와 그렇지 않은 탄소나노튜브를 물에 첨가하였다.
도 3a에서 볼 수 있듯이 소수성 코팅을 하지 않은 일반 탄소나노튜브의 경우, 물에 섞이는 것을 확인할 수 있다. 그러나 도 3b에 도시된 바와 같이, 단계 4에서 제조된 소수성 코팅된 탄소나노튜브는 물에 섞이지 않고 완전히 떠 있는 것을 확인할 수 있다. 이와 같은 결과를 통해 실리콘-탄소 화합물인 폴리디메틸실록산이 탄소나노튜브 표면에 코팅됨으로써, 소수성이 부여되고 물에 대한 저항성이 향상됨을 확인하였다.
또한 상기 실시예 1의 단계 4에서 제조된 탄소나노튜브를 펠렛 형태로 제작하여 물 접촉각을 측정하였다. 펠렛 위에 3 ㎕의 물을 떨어뜨린 후 물방울과 펠렛이 이루는 접촉각을 측정하였으며, 그 결과 163.2°의 높은 값을 나타냄을 확인하였다(도 4). 이는 상기 단계 4에서 제조된 탄소나노튜브가 기판 상에 코팅될 경우 초발수성 표면을 제공할 수 있음을 의미하기도 한다.
실험예 2: 적외선 분광기를 통한 탄소나노튜브의 폴리디메틸실록산 코팅막 확인
상기 실시예 1의 단계 4에서 제조된 폴리디메틸실록산이 표면 코팅된 탄소나노튜브에 있어서, 탄소나노튜브 표면에 코팅이 제대로 이루어졌는지 여부를 적외선 분광기를 이용하여 분석하였다. 그 결과를 도 5에 나타내었다.
구체적으로, 적외선 분광기(FT-IR, BRUKER, Optics/vertex 70)를 이용하여 600-4000 cm-1 영역에서 스펙트럼을 얻었다. 그 결과, 탄소나노튜브에는 원래 존재하지 않는 Si-CH3, Si-O-Si와 같은 실리콘 피크들이 검출되었고, 이로써 탄소나노튜브 표면에 폴리디메틸실록산이 잘 코팅되어 있음을 확인하였다.
(2987 cm-1 에서 CH₃의 C-H stretching을, 1272 cm-1, 819 cm-1에서 폴리디메틸실록세인의 Si와 CH3의 대칭적 변형(symmetric deformation)을, 1133 cm-1에서 Si-O-Si의 stretching에 해당하는 피크를 확인)
실험예 3: 실리카 나노입자층의 유무에 따른 탄소나노튜브가 배열된 기판의 특성 및 이의 물 접촉각 측정
상기 실시예 1에서 제조된 기판과 상기 비교예 1에서 제조된 기판을 비교하였다. 먼저, 비교예 1에서 제조된 기판은 소수성 개질된 실리카 나노입자가 기판 상에 먼저 코팅되지 않음으로 인하여, 탄소나노튜브가 균일하게 배열되지 못하고 응집되어 있음을 확인할 수 있다(도 6a). 반면, 실시예 1에서 제조된 기판은 소수성 개질된 실리카 나노입자가 기판 상에 먼저 코팅됨으로써, 탄소나노튜브가 균일하게 배열되어 있음을 확인할 수 있다(도 6b).
나아가, 상기 실시예 1에서 제조된 기판 표면의 물 접촉각을 측정하였다. 실시예 1의 유리 기판 위에 3 ㎕의 물을 떨어뜨린 후 물방울과 기판 표면이 이루는 접촉각을 측정하였으며, 그 결과 164.8°의 높은 값을 나타냄을 확인하였다(도 6c). 이는 본 발명에 따른 탄소나노튜브가 배열된 기판이 단순히 전도성뿐만 아니라 초발수성을 가짐을 의미한다.
실험예 4: 자외선-가시광선 분광기를 이용하여 탄소나노튜브가 배열된 기판의 투과도 평가
상기 실시예 1에서 제조된 기판과 상기 비교예 2에서 제조된 기판에 대하여 투과도를 자외선-가시광선 분광기를 이용하여 측정하였다. 그 결과를 도 8에 나타내었다.
아무런 처리도 하지 않은 유리 기판을 기준으로 비교예 2에서 제조된 기판(탄소나노튜브가 코팅되지 않은 기판)의 경우, 가시광선 영역에서 95 % 내지 100 %의 투과도를 나타냄을 확인하였다. 나아가 실시예 1에서 제조된 기판의 경우, 약 80 %의 투과도를 나타냄을 확인하였다. 이는 실시예 1에서 제조된 기판이 추가적으로 탄소나노튜브층을 포함함으로써, 투과도가 감소한 것이다. 그러나, 이 경우에도 우수한 투과도를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
실험예 5: 코팅된 탄소나노튜브의 양에 따른, 탄소나노튜브가 배열된 기판의 면저항 측정 결과
상기 실시예 1에서 제조된 기판으로서, 상기 단계 6의 탄소나노튜브 용액 드롭 캐스팅에 있어 적가하는 용액의 양을 달리하여 기판을 제조하였다. 구체적으로 탄소나노튜브 용액을 0.5방울, 0.75방울, 1방울, 2방울 및 3방울로 적가하여 5개의 샘플을 준비하였다.
상기 준비된 기판 샘플들에 대하여 이의 면저항을 4-point-probe를 이용하여 측정하였다. 나아가 앞서 실험예 3 및 실험예 4의 실험을 상기 샘플들에 대해 반복 수행하여 각각의 물 접촉각 및 투과도를 측정하였다. 상기 결과들을 도 9에 함께 나타내었다.
아무런 처리가 없는 유리 기판의 경우에는 면저항이 매우 큰 무한대의 값을 갖는다. 또한, 상기 비교예 2에서 제조된, 탄소나노튜브가 코팅되지 않은 유리 기판의 경우에도 마찬가지이다. 그러나, 상기 실시예 1에서 제조된 기판의 경우는 탄소나노튜브로 인해 전도성을 가짐으로써 면저항이 줄어듦을 확인할 수 있다. 구체적으로, 1방울이 코팅된 경우에 있어서 약 10kΩ 이하의 저항을 나타내었으며, 더 많이 적가될수록 탄소나노튜브의 양이 많아져 면저항이 크게 감소함을 확인하였다. 다만, 면저항은 감소하지만 탄소나노튜브의 양이 많아질수록 투과도는 점점 상승함을 확인하였다. 물 접촉각의 경우에는 탄소나노튜브의 양과 상관 없이 모두 160°가량의 높은 각도를 나타냄으로써, 초발수성 표면을 가짐을 확인하였다.
상기 결과로부터, 기판 상에 코팅되는 탄소나노튜브의 양을 적절히 조절하여, 적당한 면저항을 나타내는 전도성을 부여함과 동시에 우수한 투과도를 나타내는 기판을 제조할 수 있다.

Claims (15)

  1. 엉김없이 탄소 나노입자들이 균일하게 코팅된 기판의 제조방법에 있어서,
    소수성으로 표면개질된 무기 나노입자들이 표면에 분산되어 있는 기판을 준비하는 제1단계; 및
    소수성으로 표면개질된 탄소 나노입자들을 제1단계의 기판 상에 코팅시키는 제2단계를 포함하는 것으로,
    상기 소수성으로 표면개질된 탄소나노입자는 물과 혼합시 층분리가 되는 것이 특징인, 기판의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 소수성으로 표면개질된 무기 나노입자는 소수성 실리콘-탄소 화합물을 기상증착시켜 무기 나노입자의 표면을 소수성으로 표면개질한 것이고, 상기 소수성으로 표면개질된 탄소 나노입자는 소수성 실리콘-탄소 화합물을 기상증착시켜 탄소 나노입자의 표면을 소수성으로 표면개질한 것이 특징인, 기판의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 소수성 실리콘-탄소 화합물은 폴리디메틸실록산, 폴리비닐실록산, 폴리페닐메틸실록산 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것이 특징인, 기판의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 무기 나노입자는 투명성을 가지며, SiO2, ZnO, Al2O3 Na2O, B2O3 또는 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것인, 기판의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 탄소 나노입자는 싱글-월(single-wall) 탄소나노튜브, 더블-월(double-wall) 탄소나노튜브, 멀티-월(multi-wall) 탄소나노튜브, 그래핀, 그래핀산화물, 그라파이트 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것인, 기판의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 소수성으로 표면개질된 탄소 나노입자들이 엉김없이 균일하게 코팅된 기판은 전도성, 고투과도 및 초발수성을 띠는 것이 특징인, 기판의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 소수성으로 표면개질된 무기 나노입자들이 표면에 분산되어 있는 기판은 소수성으로 표면개질된 무기 나노입자들을 기판상에 스핀 코팅(spin coating), 분무법(spray method), 드롭 캐스팅(drop casting), 용액 캐스팅(solution casting), 또는 딥 코팅(dip coating)하여 형성된 것이 특징인, 기판의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 제2단계의 코팅방법은 스핀 코팅(spin coating), 분무법(spray method), 드롭 캐스팅(drop casting), 용액 캐스팅(solution casting), 또는 딥 코팅(dip coating)인 것이 특징인, 기판의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제7항에 있어서, 스핀코팅인 것이 특징인, 기판의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서, 드롭 캐스팅인 것이 특징인, 기판의 제조방법.
  12. 삭제
  13. 제1항에 있어서, 상기 기판은 유리, 금속산화물, 섬유, 플라스틱 및 고무로 이루어진 군에서 선택된 유연성이 없는 기판인 것인, 기판의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 기판은 PDMS(polydimethylsiloxane), PET(polyethylene terephthalate), PVDF(polyvinylidene fluoride), PES(polyethersulfone), PS(polystyrene), PC(polycarbonate), PI(polyimide), PP(polypropylene), PEN(polyethylene naphthalate), PAR(polyarylate), 아크릴(Acrylic) 또는 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 유연성이 있는 기판인 것인, 기판의 제조방법.
  15. 제1항 내지 제8항, 제10항, 제11항, 제13항 및 제14항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되며,
    기판;
    상기 기판 상에 소수성으로 표면개질된 무기 나노입자들이 분산되어 있는 소수성 무기 나노 입자층; 및
    상기 소수성 무기 나노 입자층 상에 소수성으로 표면개질된 탄소 나노입자들을 코팅한 전도성 탄소 나노 입자층을 포함하는 것인, 탄소 나노입자가 배열된 전도성이 있는 고투과도·초발수성 기판.
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