CN102153140A - 一种TiO2纳米棒阵列的水热合成方法 - Google Patents

一种TiO2纳米棒阵列的水热合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于光电材料新能源领域，特别公开了一种TiO2纳米棒阵列的水热合成方法。先将FTO导电玻璃垂直浸入钛源溶胶，然后以0.6~1.5cm/min速率提出，晾干后退火处理；其中，退火条件为：升温速率3~5℃/min，退火温度450±30℃，保持30~60min，降温速率2~5℃/min；把制备有种子层的FTO导电玻璃置于反应溶液中，在150~180℃水热反应5~24h后，冷却至室温，取出，洗净、晾干，得到TiO2纳米棒阵列；所述反应溶液的体积比组成为：水：浓盐酸：钛酸四丁酯=19~50：19~50：1。本发明水热合成方法制备的TiO2纳米棒阵列结构，垂直取向性强，所用的材料廉价，工序简单，重复性好。

Description

一种TiO<sub>2</sub>纳米棒阵列的水热合成方法
技术领域
本发明属于光电材料新能源领域，特别涉及了一种TiO2纳米棒阵列的水热合成方法。
背景技术
近年来，纳米棒、纳米线、纳米纤维等准一维结构由于微结构均匀、尺寸可调等优点而成为很有前景的染料/量子点敏化太阳能电池或极薄吸收体太阳能电池的光阳极结构材料。在电极的制备过程中以大面积的纳米线阵列结构为主，这种结构在电池材料、过滤与分离材料、光催化材料、气敏传感材料以及热阻材料等方面具有广阔的应用前景。TiO2纳米棒阵列结构具有电子迁移率高、化学稳定性高、可见光透过率高、无毒无污染、成本低廉、材料制备工艺简单等特点，已经广泛应用于光伏器件、传感器、光催化等领域。
目前人们主要利用磁控溅射、化学气相沉积、溶胶凝胶模板等方法制备TiO2纳米线/棒阵列结构，然而前两种方法需要高温或真空条件，并且制备的阵列结构与基底的垂直性并不好，溶胶凝胶模板法制备虽然成本低廉，其制备的一维结构为纳米粒子的堆积，缺陷较多，从而直接影响电极的电荷传输性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种垂直取向性强的TiO2纳米棒阵列的水热合成方法，并且该方法简单易行，可制得大面积TiO2纳米棒阵列。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种TiO2纳米棒阵列的水热合成方法，步骤如下：
（1）、制备种子层：将FTO导电玻璃垂直浸入钛源溶胶（钛源溶胶的制备可利用钛酸四丁酯、二乙醇胺、水及乙醇参照现有技术制备），然后以0.6~1.5cm/min速率提出，晾干后退火处理；其中，退火条件为：升温速率3~5℃/min，退火温度450±30℃，保持30~60min，降温速率2~5℃/min；
（2）、水热反应：把制备有种子层的FTO导电玻璃置于反应溶液中，在150~180℃水热反应5~24h后，冷却至室温，取出，洗净、晾干，得到TiO2纳米棒阵列；所述反应溶液的体积比组成为：水：浓盐酸（质量浓度36~38%）：钛酸四丁酯=19~50：19~50：1。
具体地，步骤（2）中：首先，取水、浓盐酸，搅拌均匀后，在保持搅拌的同时逐滴加入钛酸四丁酯，搅拌均匀得到反应溶液；然后，把制备有种子层的FTO导电玻璃朝下斜靠于水热反应釜内壁，反应溶液倒入水热反应釜内，密封水热反应釜之后进行水热反应。
较好地，步骤（1）中各参数优选：提出速率0.8cm/min；退火条件为：升温速率3℃/min，退火温度450℃，保持60min，降温速率2℃/min。
较好地，步骤（2）中，所述反应溶液的体积比组成优选为：水：浓盐酸：钛酸四丁酯=30：30：1。
较好地，步骤（2）中，水热反应温度优选为180℃，水热反应时间优选为8h。
较好地，水优选为三次蒸馏水。
本发明水热合成方法克服了目前磁控溅射、化学气相沉积要求条件苛刻、制备阵列结构垂直性不好的缺点，和溶胶凝胶模板法缺陷较多、影响电荷传输性能等难题，制备的TiO2纳米棒阵列结构，垂直取向性强，所用的材料廉价，工序简单，重复性好，可以用作制备大面积薄膜，为构筑新型阵列器件提供条件。
附图说明
图1：实施例1中制备的种子层SEM图；
图2：实施例1中FTO导电玻璃基底（a）和制备的种子层（b）的UV-Vis吸收光谱图；
图3：实施例1中制备的TiO2纳米棒阵列结构平面SEM图；
图4：实施例1中制备的TiO2纳米棒阵列结构截面SEM图；
图5：实施例1中FTO导电玻璃基底（a）和制备的TiO2纳米棒阵列结构（b）的XRD图；
图6：实施例1中制备的TiO2纳米棒阵列结构UV-Vis吸收光谱图。
具体实施方式
以下实施例中，钛酸四丁酯、无水乙醇、二乙醇胺和浓盐酸（质量浓度36%）均为分析纯试剂，购于天津市科密欧化学试剂有限公司；FTO导电玻璃，厚度为2.2mm，方块电阻为8~12Ω，购买于武汉格奥科教仪器有限公司；SEM：采用日本JEOL公司的JSM-5600扫描电镜；XRD：采用荷兰Philips公司的X′Pert Pro MPD衍射仪(Cu靶 Kα)；UV-Vis透射光谱：采用英国UNICAM公司的HEλIOS。
实施例1
一种TiO2纳米棒阵列的水热合成方法，步骤如下：
（1）、制备钛源溶胶：采用文献Yu H.，Zhang S.Q.，Zhao H.J.，Xue B.F.，Liu P.R.，Will G.. J. Phys.Chem.C[J], 2009，113 (36)：16277~16282的方法，首先取无水乙醇35ml、二乙醇胺2.75ml、钛酸四丁酯6.7ml，混合搅拌1h得混合溶液A；将0.6ml三次蒸馏水、30ml无水乙醇混合均匀，用恒压漏斗逐滴加入混合溶液A中，剧烈搅拌2h；将所得的溶液静置陈化24h，得到浅黄色透明钛源溶胶；
（2）、制备种子层：首先，用15ml的烧杯取12ml钛源溶胶，置于LB拉膜机提拉钩下，将FTO导电玻璃（裁成长*宽*厚：1cm*2.5cm*2.2mm小块）清洗干净夹于提拉钩，以4cm/min的速度将FTO导电玻璃缓慢浸入溶胶中，静置1min，然后以8mm/min的速度匀速提拉出来，自然晾干，然后在中温箱式炉中退火，退火后自然冷却至室温。退火条件为：升温速度为3℃/min，升温至450℃保持60min，降温速度为2℃/min。制备的种子层SEM图、UV-Vis吸收光谱图分别见图1和图2（a--FTO导电玻璃基底，b--制备的种子层）。由图1可见，制备的种子层较为均匀的分布在FTO表面。图2a的吸收曲线在波长小于335nm范围内出现强烈的吸收，图2b的吸收曲线的吸收边位于417nm左右，与金红石相的TiO2相一致，可见种子层有金红石相的成分；
（3）、水热反应：首先，取三次蒸馏水15ml、浓盐酸15ml，搅拌均匀后，在保持搅拌的同时逐滴加入钛酸四丁酯0.5ml，搅拌均匀得到反应溶液B；然后把带有种子层的FTO导电玻璃朝下斜靠于水热反应釜内壁，反应溶液B倒入水热反应釜内，密封水热反应釜之后，然后将水热反应釜置于干燥箱中升温至180℃，水热反应8h后，自然冷却至室温，取出，分别用无水乙醇和三次蒸馏水冲洗干净、自然晾干，得到TiO2纳米棒阵列。图3为制备的TiO2纳米棒阵列结构的平面SEM图，图中其棒的直径较为均一，密度较大。图4为制备的TiO2纳米棒阵列结构的截面SEM图，其中可见其长度约为5~6μm，并且垂直性很好。图5a为FTO导电玻璃基底的XRD图，图5b为制备的TiO2纳米棒阵列结构的XRD图，图5b中位于62°左右的强峰为金红石相TiO2的(002)峰，这一点正说明了其取向性生长。图6为制备的TiO2纳米棒阵列结构的吸收曲线，其吸收边也在417nm左右，与金红石相TiO2一致。
实施例2
一种TiO2纳米棒阵列的水热合成方法，步骤如下：
（1）、制备钛源溶胶：步骤同实施例1的步骤（1）；
（2）、制备种子层：提出速率6mm/min；退火条件为：升温速率4℃/min，退火温度420℃，保持50min，降温速率4℃/min，其它均同实施例1的步骤（2）；
（3）、水热反应：所述反应溶液的体积比组成为：水15ml、浓盐酸15ml、钛酸四丁酯0.3ml；水热反应温度为150℃，水热反应时间为24h；其它均同实施例1的步骤（3）。
实施例3
一种TiO2纳米棒阵列的水热合成方法，步骤如下：
（1）、制备钛源溶胶：步骤同实施例1的步骤（1）；
（2）、制备种子层：提出速率1.5cm/min；退火条件为：升温速率5℃/min，退火温度480℃，保持30min，降温速率5℃/min，其它均同实施例1的步骤（2）；
（3）、水热反应：所述反应溶液的体积比组成为：水15ml、浓盐酸15ml、钛酸四丁酯0.8ml；水热反应温度为160℃，水热反应时间为5h；其它均同实施例1的步骤（3）。

Claims (6)

1.一种TiO2纳米棒阵列的水热合成方法，其特征在于步骤如下：
（1）、制备种子层：将FTO导电玻璃垂直浸入钛源溶胶，然后以0.6~1.5cm/min速率提出，晾干后退火处理；其中，退火条件为：升温速率3~5℃/min，退火温度450±30℃，保持30~60min，降温速率2~5℃/min；
（2）、水热反应：把制备有种子层的FTO导电玻璃置于反应溶液中，在150~180℃水热反应5~24h后，冷却至室温，取出，洗净、晾干，得到TiO2纳米棒阵列；所述反应溶液的体积比组成为：水：浓盐酸：钛酸四丁酯=19~50：19~50：1。
2.如权利要求1所述的TiO2纳米棒阵列的水热合成方法，其特征在于步骤（2）中：首先，取水、浓盐酸，搅拌均匀后，在保持搅拌的同时逐滴加入钛酸四丁酯，搅拌均匀得到反应溶液；然后，把制备有种子层的FTO导电玻璃朝下斜靠于水热反应釜内壁，反应溶液倒入水热反应釜内，密封水热反应釜之后进行水热反应。
3.如权利要求1或2所述的TiO2纳米棒阵列的水热合成方法，其特征在于步骤（1）中：提出速率0.8cm/min；退火条件为：升温速率3℃/min，退火温度450℃，保持60min，降温速率2℃/min。
4.如权利要求3所述的TiO2纳米棒阵列的水热合成方法，其特征在于步骤（2）中，所述反应溶液的体积比组成为：水：浓盐酸：钛酸四丁酯=30：30：1。
5.如权利要求4所述的TiO2纳米棒阵列的水热合成方法，其特征在于步骤（2）中，水热反应温度为180℃，水热反应时间为8h。
6.如权利要求1~5之任意一项所述的TiO2纳米棒阵列的水热合成方法，其特征在于：水为三次蒸馏水。
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