CN113135591A - 一种二氧化钛纳米棒阵列的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种二氧化钛纳米棒阵列的制备方法，所述二氧化钛纳米棒阵列的制备方法包括以下步骤：提供一衬底；将聚乙烯吡咯烷酮溶解在1‑戊醇中，然后加入柠檬酸钠水溶液，混合形成透明的微乳液；将去离子水与浓盐酸混合搅拌后，向其中加入钛酸四丁酯，混合形成钛源前驱液；将所述微乳液和所述钛源前驱液混合，然后将所述衬底放入混合溶液中，然后在80～130℃的温度下反应5～30h，反应结束后取出所述衬底并清洗、烘干，得到生长于所述衬底表面的二氧化钛纳米棒阵列。本发明提供了一种反应条件温和的制备方法，大幅降低了常规水热法制备二氧化钛纳米棒阵列的反应温度，在80～130℃的反应温度下即可制备出结晶良好的二氧化钛纳米棒阵列。

Description

一种二氧化钛纳米棒阵列的制备方法
技术领域
本发明涉及二氧化钛纳米材料技术领域，具体涉及一种二氧化钛纳米棒阵列的制备方法。
背景技术
一维二氧化钛纳米棒阵列具有可控制的晶相、独特的光学、电子和生物活性。由于其高的比表面积和单向载流子通道，使得其在光催化剂、光电化学电池电极和多相催化剂载体等领域具有广泛的应用前景。目前开发的二氧化钛纳米棒阵列合成方法的主要包括自组装、钛基片阳极处理、溶胶-凝胶模板和化学气相沉积等，这些方法一般来说均涉及温度高于450℃的后退火进行进一步的结晶，而水热法通过增加反应压力，可使二氧化钛的结晶温度低至130℃-150℃，然而常规水热法所需的压力比正常压力大几个数量级。因此水热法很难适应大面积和大规模生产，因为需要特殊的设备来实现高温高压。鉴于这些缺点，在温和条件下开发简单的二氧化钛纳米棒阵列制备方法仍然是一个挑战。
发明内容
本发明的主要目的是提出一种二氧化钛纳米棒阵列的制备方法，旨在提供一种条件更为温和的制备二氧化钛纳米棒阵列的工艺方法。
为实现上述目的，本发明提出一种二氧化钛纳米棒阵列的制备方法，包括以下步骤：
提供一衬底；
将聚乙烯吡咯烷酮溶解在1-戊醇中，然后加入柠檬酸钠水溶液，混合形成透明的微乳液；
将去离子水与浓盐酸混合搅拌后，向其中加入钛酸四丁酯，混合形成钛源前驱液；
将所述微乳液和所述钛源前驱液混合，然后将所述衬底放入混合溶液中，然后在80～130℃的温度下反应5～30h，反应结束后取出所述衬底并清洗、烘干，得到生长于所述衬底表面的二氧化钛纳米棒阵列。
可选地，所述衬底包括普通玻璃、ITO导电玻璃、FTO导电玻璃、金属片、硅片以及柔性聚合物薄膜中的任意一种。
可选地，提供一衬底的步骤，包括：
将基片分别在去离子水和乙醇中清洗后吹干，然后经过紫外臭氧处理，再放入至四氯化钛水溶液中，于65～75℃的温度下保温50～70min，然后取出所述衬底并用去离子水冲洗，再在420～500℃下保温20～30min，得到表面形成有二氧化钛种子层的衬底。
可选地，将基片分别在去离子水和乙醇中清洗后吹干，然后经过紫外臭氧处理的步骤，包括：
将基片先在去离子水中超声清洗10～30min后，再在乙醇中超声清洗10～30min，然后取出用氮气吹干，再经过紫外臭氧处理25～35min。
可选地，所述四氯化钛水溶液中四氯化钛的浓度为1.5～2.0M/L。
可选地，将聚乙烯吡咯烷酮溶解在1-戊醇中，然后加入柠檬酸钠水溶液，混合形成透明的微乳液的步骤中：
所述柠檬酸钠水溶液中柠檬酸钠的浓度为0.2～0.4M/L，所述聚乙烯吡咯烷酮的质量与所述1-戊醇的体积以及所述柠檬酸钠水溶液的体积比为0.3～1g：3～10mL：100～200μL。
可选地，将聚乙烯吡咯烷酮溶解在1-戊醇中，然后加入柠檬酸钠水溶液，混合形成透明的微乳液的步骤，包括：
将聚乙烯吡咯烷酮溶解在1-戊醇中，然后加入柠檬酸钠水溶液，超声振荡溶解25～35min，形成透明的微乳液。
可选地，将去离子水与浓盐酸混合搅拌后，向其中加入钛酸四丁酯，混合形成钛源前驱液的步骤中：
所述浓盐酸的质量分数为36～38％，所述去离子水、浓盐酸和钛酸四丁酯的体积比为5～10mL：5～10mL：150～250μL。
可选地，将去离子水与浓盐酸混合搅拌后，向其中加入钛酸四丁酯，混合形成钛源前驱液的步骤，包括：
将去离子水与浓盐酸混合搅拌后，向其中加入钛酸四丁酯，混合搅拌并结合超声振荡4～6min，形成钛源前驱液。
可选地，将所述微乳液和所述钛源前驱液混合，然后将所述衬底放入混合溶液中，然后在80～130℃的温度下反应5～30h，反应结束后取出所述衬底并清洗、烘干，得到生长于所述衬底表面的二氧化钛纳米棒阵列的步骤包括：
将所述微乳液和所述钛源前驱液混合，超声振荡搅拌25～35min后，将混合溶液倒入水热反应釜中；
将所述衬底放入所述水热反应釜中，使导电面朝下，然后密封所述水热反应釜并将其整体放入烘箱中，在80～130℃的温度下反应5～30h，反应结束后取出所述衬底并清洗、烘干，得到生长于所述衬底表面的二氧化钛纳米棒阵列。
本发明提供的技术方案中，以聚乙烯吡咯烷酮、1-戊醇和柠檬酸钠水溶液配制成微乳液，以去离子水、浓盐酸和钛酸四丁酯配制成钛源前驱液，利用柠檬酸钠在1-戊醇溶剂中的低溶解度，构筑了一种特殊的水-醇微乳液体系，然后将该微乳液与钛源前驱液混合后放入衬底，在表面能驱动下，含有微乳液催化剂的水滴吸附在衬底上，钛源前驱液中的钛酸四丁酯从1-戊醇中扩散到微乳液催化剂液滴中，在溶液-液相-固相(水-微乳液-衬底表面)的三相界面发生水解和缩合反应，在衬底表面形成二氧化钛晶核并生长结晶，从而在衬底表面生长出二氧化钛纳米棒阵列；如此，通过微乳液体系的催化作用，大幅降低了常规水热法制备二氧化钛纳米棒阵列的反应温度，反应条件温和，在80～130℃的反应温度下即可制备出结晶良好的二氧化钛纳米棒阵列，且不需要高温高压设备，工艺过程的操作安全性大幅提升。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅为本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明提供的二氧化钛纳米棒的制备方法的一实施例的流程示意图；
图2为本发明实施例制备的二氧化钛纳米棒阵列的表面SEM照片；
图3为本发明实施例制备的二氧化钛纳米棒阵列的截面SEM照片；
图4为本发明实施例制备的二氧化钛纳米棒阵列的XRD图谱；
图5为本发明实施例和对比例制备的二氧化钛纳米棒阵列的对比图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。另外，全文中出现的“和/或”的含义，包括三个并列的方案，以“A和/或B”为例，包括A方案、或B方案、或A和B同时满足的方案。此外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
目前开发的二氧化钛纳米棒阵列合成方法的主要包括自组装、钛基片阳极处理、溶胶-凝胶模板和化学气相沉积等，这些方法一般来说均涉及温度高于450℃的后退火进行进一步的结晶，而水热法通过增加反应压力，可使二氧化钛的结晶温度低至130℃-150℃，然而常规水热法所需的压力比正常压力大几个数量级。因此水热法很难适应大面积和大规模生产，因为需要特殊的设备来实现高温高压。鉴于这些缺点，在温和条件下开发简单的二氧化钛纳米棒阵列制备方法仍然是一个挑战。
为解决上述技术问题，本发明提出一种在温和条件下制备二氧化钛纳米棒阵列的方法，图1所示为本发明提供的二氧化钛纳米棒阵列的制备方法的一实施例。参阅图1所示，在本实施例中，所述二氧化钛纳米棒阵列的制备方法包括以下步骤：
步骤S10、提供一衬底；
本发明提供的方法具有良好的普适性和拓展性，可以适用于在各种亲水性基材表面生长制备二氧化钛纳米棒阵列，且反应温度为80～130℃，可适用于不耐高温的基底材料。在本发明提供的一些具体实施例中，所述衬底可以是普通玻璃、ITO导电玻璃、FTO导电玻璃、金属片、硅片或柔性聚合物薄膜(例如双向拉伸聚丙烯薄膜BOPP)等，均可以实现在基材表面制备出生长良好的二氧化钛纳米棒阵列。
进一步地，在本发明提供的一些优选实施例中，还对所述衬底进行了预处理，在其表面预先形成二氧化钛种子层，尤其是当所述衬底为硬质衬底时，通过在所述衬底表面预先形成二氧化钛种子层的方式，更有利于后续二氧化钛纳米棒阵列的顺利生长，而当所述衬底为柔性衬底时，则可无需在所述衬底表面制备二氧化钛种子层，具体选择可以根据实际制备时所选用的衬底类型的进行确定。当优选为在所述衬底上预先形成二氧化钛种子层时，步骤S10包括：将基片分别在去离子水和乙醇中清洗后吹干，然后经过紫外臭氧处理，再放入至四氯化钛水溶液中，于65～75℃的温度下保温50～70min，然后取出所述衬底并用去离子水冲洗，再在420～500℃下保温20～30min，得到表面形成有二氧化钛种子层的衬底。
首先，将基片先在去离子水中超声清洗10～30min后，再在乙醇中超声清洗10～30min，然后取出用氮气吹干，再经过紫外臭氧处理25～35min；接着，再将所述基片放入浓度为1.5～2.0M/L的四氯化钛水溶液中，在温度设置为65～75℃的烘箱中保温50～70min，然后取出所述基片用去离子水冲洗，而后置于温度设置为420～500℃的加热台上保温20～30min，即得到表面形成有二氧化钛种子层的衬底。
步骤S20、将聚乙烯吡咯烷酮溶解在1-戊醇中，然后加入柠檬酸钠水溶液，混合形成透明的微乳液；
将聚乙烯吡咯烷酮溶解在1-戊醇中，然后加入柠檬酸钠水溶液，混合形成透明的微乳液，其中，所述混合可以通过机械搅拌、超声振荡、磁力搅拌等方式实现，在本发明实施例中优选为超声振荡溶解25～35min，即可形成透明的微乳液，操作方式简便、混合效率高，且能够尽量避免对溶液的浓度等造成影响。进一步地，在步骤S20中：所述柠檬酸钠水溶液中柠檬酸钠的浓度为0.2～0.4M/L，所述聚乙烯吡咯烷酮的质量与所述1-戊醇的体积以及所述柠檬酸钠水溶液的体积比为0.3～1g：3～10mL：100～200μL，在此配制比例下，利用柠檬酸钠在1-戊醇溶剂中的低溶解度，成功构筑呈一种特殊的水-醇微乳液体系，作为后续二氧化钛晶核生成反应的催化剂，起到降低反应温度、缩短反应时间的作用。
步骤S30、将去离子水与浓盐酸混合搅拌后，向其中加入钛酸四丁酯，混合形成钛源前驱液；
将去离子水与浓盐酸混合搅拌后，向其中加入钛酸四丁酯，混合形成钛源前驱液，其中，所述混合同样可以通过机械搅拌、超声振荡、磁力搅拌等方式实现，在本发明实施例中优选为机械搅拌并结合超声振荡4～6min，即可形成钛源前驱液，混合效率更高，且钛酸四丁酯的分散更为均匀。进一步地，步骤S30中：所述浓盐酸的质量分数为36～38％，所述去离子水、浓盐酸和钛酸四丁酯的体积比为5～10mL：5～10mL：150～250μL，在此配制比例下，所述钛源前驱液的浓度适宜、易于配制，且得到的钛源前驱液在后续反应中，能够在所述衬底的表面生长出均匀且良好的二氧化钛纳米棒阵列。
步骤S40、将所述微乳液和所述钛源前驱液混合，然后将所述衬底放入混合溶液中，然后在80～130℃的温度下反应5～30h，反应结束后取出所述衬底并清洗、烘干，得到生长于所述衬底表面的二氧化钛纳米棒阵列。
首先，将所述微乳液和所述钛源前驱液混合，超声振荡搅拌25～35min后，将混合溶液倒入水热反应釜中；接着，将所述衬底放入所述水热反应釜的内衬中，使导电面朝下，然后密封好所述水热反应釜的内衬，并将所述水热反应釜及内衬整体放入烘箱中，在80～130℃的温度下反应5～30h，反应结束后取出所述衬底，用去离子水和乙醇清洗后烘干，得到生长于所述衬底表面的二氧化钛纳米棒阵列。需要说明的是，步骤S10、步骤S20和步骤S30之间的先后顺序不做限定，只要满足在步骤S40之前分别完成得到所述衬底、所述微乳液以及所述钛源前驱液即可。
本发明提供的技术方案中，以聚乙烯吡咯烷酮、1-戊醇和柠檬酸钠水溶液配制成微乳液，以去离子水、浓盐酸和钛酸四丁酯配制成钛源前驱液，利用柠檬酸钠在1-戊醇溶剂中的低溶解度，构筑了一种特殊的水-醇微乳液体系，然后将该微乳液与钛源前驱液混合后放入衬底，在表面能驱动下，含有微乳液催化剂的水滴吸附在衬底上，钛源前驱液中的钛酸四丁酯从1-戊醇中扩散到微乳液催化剂液滴中，在溶液-液相-固相(水-微乳液-衬底表面)的三相界面发生水解和缩合反应，在衬底表面形成二氧化钛晶核并生长结晶，从而在衬底表面生长出二氧化钛纳米棒阵列。
本发明提供的二氧化钛纳米棒阵列的制备方法，至少具有以下优点：(1)通过微乳液体系的催化作用，大幅降低了常规水热法制备二氧化钛纳米棒阵列的反应温度，反应条件温和，在80～130℃的反应温度下即可制备出结晶良好的二氧化钛纳米棒阵列，且不需要高温高压设备，工艺过程的操作安全性大幅提升，工艺可控性好，更易于大规模生产和推广：(2)由于反应温度降低至80～130℃，提高了二氧化钛纳米棒阵列制备方法的普适性，能够适用于在一些不耐高温的基底材料，例如聚合物薄膜等的表面制备生长二氧化钛纳米棒阵列，有利于推动二氧化钛纳米棒阵列结构在柔性电子领域的发展，且同时也适用于在包括普通玻璃、ITO导电玻璃、FTO导电玻璃、金属片、硅片等硬质基材上制备生长二氧化钛纳米棒阵列，能够满足二氧化钛纳米棒阵列结构的常规电子领域的需求；(3)相比于常规水热工艺，本发明通过微乳液体系的催化作用，将反应时间控制在5～30h，大幅缩短了二氧化钛纳米棒阵列的制备时间。
以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
(1)将FTO导电玻璃先在去离子水中超声清洗15min后，再在乙醇中超声清洗15min，然后取出用氮气吹干，再经过紫外臭氧处理30min；接着，再将基片放入浓度为1.5M/L的四氯化钛水溶液中，在温度设置为70℃的烘箱中保温60min，然后取出基片用去离子水冲洗，而后置于温度设置为450℃的加热台上保温20min，即得到表面形成有二氧化钛种子层的FTO导电玻璃；
(2)将0.6g的聚乙烯吡咯烷酮溶解在6mL的1-戊醇中，然后加入100μL浓度为0.2M/L的柠檬酸钠水溶液，超声振荡溶解30min，形成透明的微乳液；
(3)将8mL的去离子水与8mL的质量分数为37％的浓盐酸混合搅拌5min，然后向其中加入200μL的钛酸四丁酯，混合搅拌并结合超声振荡5min，形成钛源前驱液；
(4)将制得的微乳液和钛源前驱液混合，超声振荡搅拌30min后，将混合溶液倒入水热反应釜中，再将表面形成有二氧化钛种子层的FTO导电玻璃放入水热反应釜的内衬中，使导电面朝下，然后密封好水热反应釜的内衬，并将水热反应釜及内衬整体放入烘箱中，在80℃的温度下反应30h，反应结束后取出衬底，用去离子水和乙醇清洗后烘干，得到生长于衬底表面的二氧化钛纳米棒阵列。
制备得到的样品经SEM观察呈现明显的纳米棒阵列结构，经XRD检测纳米棒阵列结晶良好，为典型的金红石相二氧化钛。
实施例2
(1)将FTO导电玻璃先在去离子水中超声清洗12min后，再在乙醇中超声清洗12min，然后取出用氮气吹干，再经过紫外臭氧处理25min；接着，再将基片放入浓度为1.8M/L的四氯化钛水溶液中，在温度设置为65℃的烘箱中保温70min，然后取出基片用去离子水冲洗，而后置于温度设置为420℃的加热台上保温25min，即得到表面形成有二氧化钛种子层的FTO导电玻璃；
(2)将0.3g的聚乙烯吡咯烷酮溶解在3mL的1-戊醇中，然后加入150μL浓度为0.3M/L的柠檬酸钠水溶液，超声振荡溶解25min，形成透明的微乳液；
(3)将5mL的去离子水与5mL的质量分数为36％的浓盐酸混合搅拌5min，然后向其中加入150μL的钛酸四丁酯，混合搅拌并结合超声振荡4min，形成钛源前驱液；
(4)将制得的微乳液和钛源前驱液混合，超声振荡搅拌25min后，将混合溶液倒入水热反应釜中，再将表面形成有二氧化钛种子层的FTO导电玻璃放入水热反应釜的内衬中，使导电面朝下，然后密封好水热反应釜的内衬，并将水热反应釜及内衬整体放入烘箱中，在90℃的温度下反应25h，反应结束后取出衬底，用去离子水和乙醇清洗后烘干，得到生长于衬底表面的二氧化钛纳米棒阵列。
制备得到的样品经SEM观察呈现明显的纳米棒阵列结构，经XRD检测纳米棒阵列结晶良好，为典型的金红石相二氧化钛。
实施例3
(1)将FTO导电玻璃先在去离子水中超声清洗18min后，再在乙醇中超声清洗18min，然后取出用氮气吹干，再经过紫外臭氧处理35min；接着，再将基片放入浓度为2.0M/L的四氯化钛水溶液中，在温度设置为75℃的烘箱中保温50min，然后取出基片用去离子水冲洗，而后置于温度设置为480℃的加热台上保温30min，即得到表面形成有二氧化钛种子层的FTO导电玻璃；
(2)将0.3～1g的聚乙烯吡咯烷酮溶解在3～10mL的1-戊醇中，然后加入200μL浓度为0.4M/L的柠檬酸钠水溶液，超声振荡溶解25～35min，形成透明的微乳液；
(3)将10mL的去离子水与10mL的质量分数为38％的浓盐酸混合搅拌5min，然后向其中加入250μL的钛酸四丁酯，混合搅拌并结合超声振荡6min，形成钛源前驱液；
(4)将制得的微乳液和钛源前驱液混合，超声振荡搅拌35min后，将混合溶液倒入水热反应釜中，再将表面形成有二氧化钛种子层的FTO导电玻璃放入水热反应釜的内衬中，使导电面朝下，然后密封好水热反应釜的内衬，并将水热反应釜及内衬整体放入烘箱中，在100℃的温度下反应20h，反应结束后取出衬底，用去离子水和乙醇清洗后烘干，得到生长于衬底表面的二氧化钛纳米棒阵列。
制备得到的样品经SEM观察呈现明显的纳米棒阵列结构，经XRD检测纳米棒阵列结晶良好，为典型的金红石相二氧化钛。
实施例4
(1)将FTO导电玻璃先在去离子水中超声清洗10min后，再在乙醇中超声清洗10min，然后取出用氮气吹干，再经过紫外臭氧处理30min；接着，再将基片放入浓度为1.5M/L的四氯化钛水溶液中，在温度设置为70℃的烘箱中保温60min，然后取出基片用去离子水冲洗，而后置于温度设置为450℃的加热台上保温20min，即得到表面形成有二氧化钛种子层的FTO导电玻璃；
(2)将0.5g的聚乙烯吡咯烷酮溶解在8mL的1-戊醇中，然后加入180μL浓度为0.3M/L的柠檬酸钠水溶液，超声振荡溶解30min，形成透明的微乳液；
(3)将6mL的去离子水与6mL的质量分数为37％的浓盐酸混合搅拌5min，然后向其中加入180μL的钛酸四丁酯，混合搅拌并结合超声振荡5min，形成钛源前驱液；
(4)将制得的微乳液和钛源前驱液混合，超声振荡搅拌30min后，将混合溶液倒入水热反应釜中，再将表面形成有二氧化钛种子层的FTO导电玻璃放入水热反应釜的内衬中，使导电面朝下，然后密封好水热反应釜的内衬，并将水热反应釜及内衬整体放入烘箱中，在115℃的温度下反应15h，反应结束后取出衬底，用去离子水和乙醇清洗后烘干，得到生长于衬底表面的二氧化钛纳米棒阵列。
制备得到的样品经SEM观察呈现明显的纳米棒阵列结构，经XRD检测纳米棒阵列结晶良好，为典型的金红石相二氧化钛。
实施例5
(1)将FTO导电玻璃先在去离子水中超声清洗30min后，再在乙醇中超声清洗30min，然后取出用氮气吹干，再经过紫外臭氧处理30min；接着，再将基片放入浓度为2.0M/L的四氯化钛水溶液中，在温度设置为70℃的烘箱中保温60min，然后取出基片用去离子水冲洗，而后置于温度设置为500℃的加热台上保温20min，即得到表面形成有二氧化钛种子层的FTO导电玻璃；
(2)将0.8g的聚乙烯吡咯烷酮溶解在9mL的1-戊醇中，然后加入120μL浓度为0.2M/L的柠檬酸钠水溶液，超声振荡溶解30min，形成透明的微乳液；
(3)将88mL的去离子水与8mL的质量分数为37％的浓盐酸混合搅拌5min，然后向其中加入220μL的钛酸四丁酯，混合搅拌并结合超声振荡5min，形成钛源前驱液；
(4)将制得的微乳液和钛源前驱液混合，超声振荡搅拌30min后，将混合溶液倒入水热反应釜中，再将表面形成有二氧化钛种子层的FTO导电玻璃放入水热反应釜的内衬中，使导电面朝下，然后密封好水热反应釜的内衬，并将水热反应釜及内衬整体放入烘箱中，在130℃的温度下反应5h，反应结束后取出衬底，用去离子水和乙醇清洗后烘干，得到生长于衬底表面的二氧化钛纳米棒阵列。
制备得到的样品经SEM观察呈现明显的纳米棒阵列结构，经XRD检测纳米棒阵列结晶良好，为典型的金红石相二氧化钛。
实施例6-10
步骤均匀与实施例1相同，不同之处在于，将步骤(1)中的FTO导电玻璃分别替换成为普通玻璃、ITO玻璃、金属片(铜片)、硅片和BOPP。
制备得到的样品经SEM观察呈现明显的纳米棒阵列结构，经XRD检测纳米棒阵列结晶良好，为典型的金红石相二氧化钛。
对比例
(1)将FTO导电玻璃先在去离子水中超声清洗15min后，再在乙醇中超声清洗15min，然后取出用氮气吹干，再经过紫外臭氧处理30min；接着，再将基片放入浓度为1.5M/L的四氯化钛水溶液中，在温度设置为70℃的烘箱中保温60min，然后取出基片用去离子水冲洗，而后置于温度设置为450℃的加热台上保温20min，即得到表面形成有二氧化钛种子层的FTO导电玻璃；
(2)将88mL的去离子水与8mL的质量分数为37％的浓盐酸混合搅拌5min，然后向其中加入220μL的钛酸四丁酯，混合搅拌并结合超声振荡5min，形成钛源前驱液；
(3)将制得的钛源前驱液倒入水热反应釜的内衬中，再将表面形成有二氧化钛种子层的FTO导电玻璃放入水热反应釜的内衬中，使导电面朝下，然后密封好水热反应釜的内衬，并将水热反应釜及内衬整体放入烘箱中，在130℃的温度下反应5h，反应结束后取出衬底，用去离子水和乙醇清洗后烘干，得到生长于衬底表面的二氧化钛纳米棒阵列。
图2和图3分别为本发明实施例(此处具体为实施例1)制备得到的二氧化钛纳米棒阵列的表面SEM照片和截面SEM图片，图4为本发明实施例(此处具体为实施例1)制备得到的二氧化钛纳米棒阵列XRD图谱。由图2和图3可以看出，本发明实施例制备的样品呈现明显的二纳米棒阵列结构，由图3可以看出，本发明实施例制备的二氧化钛纳米棒阵列结晶良好，为典型的金红石相二氧化钛。
图5为本发明实施例(此处具体为实施例5)和对比例制备的二氧化钛纳米棒阵列的形貌对比图，其中图5(a)为本发明实施例制备的二氧化钛纳米棒阵列的表面SEM照片和截面SEM图片，图5(b)为对比例制备的二氧化钛纳米棒阵列的表面SEM照片和截面SEM图片。由图5可以看出，在同样的反应温度下，本发明实施例在有微乳液辅助下制得的样品生长更为迅速，二氧化钛纳米棒的直径和棒长(平均棒直径约为200nm，棒长约为2μm)均明显大于对比例中无微乳液辅助所制得的样品(平均棒直径约为50nm，棒长约为800nm)。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种二氧化钛纳米棒阵列的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供一衬底；
将聚乙烯吡咯烷酮溶解在1-戊醇中，然后加入柠檬酸钠水溶液，混合形成透明的微乳液；
将去离子水与浓盐酸混合搅拌后，向其中加入钛酸四丁酯，混合形成钛源前驱液；
将所述微乳液和所述钛源前驱液混合，然后将所述衬底放入混合溶液中，然后在80～130℃的温度下反应5～30h，反应结束后取出所述衬底并清洗、烘干，得到生长于所述衬底表面的二氧化钛纳米棒阵列。
2.如权利要求1所述的二氧化钛纳米棒阵列的制备方法，其特征在于，所述衬底包括普通玻璃、ITO导电玻璃、FTO导电玻璃、金属片、硅片以及柔性聚合物薄膜中的任意一种。
3.如权利要求2所述的二氧化钛纳米棒阵列的制备方法，其特征在于，提供一衬底的步骤，包括：
将基片分别在去离子水和乙醇中清洗后吹干，然后经过紫外臭氧处理，再放入至四氯化钛水溶液中，于65～75℃的温度下保温50～70min，然后取出所述衬底并用去离子水冲洗，再在420～500℃下保温20～30min，得到表面形成有二氧化钛种子层的衬底。
4.如权利要求3所述的二氧化钛纳米棒阵列的制备方法，其特征在于，将基片分别在去离子水和乙醇中清洗后吹干，然后经过紫外臭氧处理的步骤，包括：
将基片先在去离子水中超声清洗10～30min后，再在乙醇中超声清洗10～30min，然后取出用氮气吹干，再经过紫外臭氧处理25～35min。
5.如权利要求3所述的二氧化钛纳米棒阵列的制备方法，其特征在于，所述四氯化钛水溶液中四氯化钛的浓度为1.5～2.0M/L。
6.如权利要求1所述的二氧化钛纳米棒阵列的制备方法，其特征在于，将聚乙烯吡咯烷酮溶解在1-戊醇中，然后加入柠檬酸钠水溶液，混合形成透明的微乳液的步骤中：
所述柠檬酸钠水溶液中柠檬酸钠的浓度为0.2～0.4M/L，所述聚乙烯吡咯烷酮的质量与所述1-戊醇的体积以及所述柠檬酸钠水溶液的体积比为0.3～1g：3～10mL：100～200μL。
7.如权利要求1所述的二氧化钛纳米棒阵列的制备方法，其特征在于，将聚乙烯吡咯烷酮溶解在1-戊醇中，然后加入柠檬酸钠水溶液，混合形成透明的微乳液的步骤，包括：
将聚乙烯吡咯烷酮溶解在1-戊醇中，然后加入柠檬酸钠水溶液，超声振荡溶解25～35min，形成透明的微乳液。
8.如权利要求1所述的二氧化钛纳米棒阵列的制备方法，其特征在于，将去离子水与浓盐酸混合搅拌后，向其中加入钛酸四丁酯，混合形成钛源前驱液的步骤中：
所述浓盐酸的质量分数为36～38％，所述去离子水、浓盐酸和钛酸四丁酯的体积比为5～10mL：5～10mL：150～250μL。
9.如权利要求1所述的二氧化钛纳米棒阵列的制备方法，其特征在于，将去离子水与浓盐酸混合搅拌后，向其中加入钛酸四丁酯，混合形成钛源前驱液的步骤，包括：
将去离子水与浓盐酸混合搅拌后，向其中加入钛酸四丁酯，混合搅拌并结合超声振荡4～6min，形成钛源前驱液。
10.如权利要求1所述的二氧化钛纳米棒阵列的制备方法，其特征在于，将所述微乳液和所述钛源前驱液混合，然后将所述衬底放入混合溶液中，然后在80～130℃的温度下反应5～30h，反应结束后取出所述衬底并清洗、烘干，得到生长于所述衬底表面的二氧化钛纳米棒阵列的步骤包括：
将所述微乳液和所述钛源前驱液混合，超声振荡搅拌25～35min后，将混合溶液倒入水热反应釜中；
将所述衬底放入所述水热反应釜中，使导电面朝下，然后密封所述水热反应釜并将其整体放入烘箱中，在80～130℃的温度下反应5～30h，反应结束后取出所述衬底并清洗、烘干，得到生长于所述衬底表面的二氧化钛纳米棒阵列。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114308004A (zh) * 2021-11-29 2022-04-12 海南聚能科技创新研究院有限公司 一种钛酸钡纳米阵列及其制备方法
CN115873423A (zh) * 2022-12-29 2023-03-31 贺州学院 一种利用钛酸四丁酯制备改性碳酸钙粉体的方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1593749A (zh) * 2004-07-05 2005-03-16 华东理工大学 一种纳米二氧化钛光催化剂的制备方法
CN102153140A (zh) * 2011-04-15 2011-08-17 河南大学 一种TiO2纳米棒阵列的水热合成方法
CN102432064A (zh) * 2011-09-07 2012-05-02 内蒙古科技大学 反相微乳液炭吸附四氯化钛水解体系纳米二氧化钛合成的方法
CN103537286B (zh) * 2013-10-28 2015-06-17 湛江师范学院 制备铁掺杂纳米二氧化钛粉体的一步水热微乳液法
CN107814412A (zh) * 2017-12-11 2018-03-20 南京工业大学 一种粒子形貌为棒状的金红石型纳米二氧化钛的合成方法
CN110642290A (zh) * 2019-10-29 2020-01-03 山东师范大学 一种二氧化钛纳米材料及制备方法与应用
CN111137897A (zh) * 2020-01-14 2020-05-12 苏州大学 一种二氧化硅纳米棒阵列的制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1593749A (zh) * 2004-07-05 2005-03-16 华东理工大学 一种纳米二氧化钛光催化剂的制备方法
CN102153140A (zh) * 2011-04-15 2011-08-17 河南大学 一种TiO2纳米棒阵列的水热合成方法
CN102432064A (zh) * 2011-09-07 2012-05-02 内蒙古科技大学 反相微乳液炭吸附四氯化钛水解体系纳米二氧化钛合成的方法
CN103537286B (zh) * 2013-10-28 2015-06-17 湛江师范学院 制备铁掺杂纳米二氧化钛粉体的一步水热微乳液法
CN107814412A (zh) * 2017-12-11 2018-03-20 南京工业大学 一种粒子形貌为棒状的金红石型纳米二氧化钛的合成方法
CN110642290A (zh) * 2019-10-29 2020-01-03 山东师范大学 一种二氧化钛纳米材料及制备方法与应用
CN111137897A (zh) * 2020-01-14 2020-05-12 苏州大学 一种二氧化硅纳米棒阵列的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
董丽红: "《两亲分子在纳米技术领域中的应用》", 31 October 2013 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114308004A (zh) * 2021-11-29 2022-04-12 海南聚能科技创新研究院有限公司 一种钛酸钡纳米阵列及其制备方法
CN115873423A (zh) * 2022-12-29 2023-03-31 贺州学院 一种利用钛酸四丁酯制备改性碳酸钙粉体的方法

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