CN112071503A - 一种实现多功能复合透明导电薄膜的方法及应用 - Google Patents

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Abstract

一种实现多功能复合透明导电薄膜的方法及应用，属于光电子器件领域。利用真空镀膜技术生长氧化物薄膜，而磁控溅射技术生长超薄金属薄膜，并通过PS微球模板或光刻模板技术辅助构建金属网格结构，从而实现多功能复合薄膜Glass/Oxide‑B/Metal‑Mesh/Oxide‑T。相比于常规TCO薄膜，本发明设计和实现的多功能复合薄膜Glass/Oxide‑B/Metal‑Mesh/Oxide‑T具有生长温度低，器件界面处低损伤，微观网格结构可调控，兼具透明导电以及传输电子或空穴等性能。该类型复合薄膜Oxide‑B/Metal‑Mesh/Oxide‑T可应用于光电子器件领域。

Description

一种实现多功能复合透明导电薄膜的方法及应用
技术领域
本发明属于光电子器件(如太阳电池和发光二极管等)领域，特别是复合多功能透明导电薄膜及太阳电池应用。
背景技术
透明导电氧化物(transparent conductive oxide-TCO)薄膜材料是太阳电池的重要组成部分，参见文献：A.V.Shah,H.Schade,M.Vanecek,et al.Progress inPhotovoltaics 12(2004)113-142、J.Müller,B.Rech,J.Springer,et al.Solar Energy77(2004)917-930。当前薄膜电池中应用最为广泛的TCO薄膜是F掺杂SnO2薄膜(SnO2:F-FTO)和Sn掺杂In2O3薄膜(In2O3:Sn-ITO)。常规FTO和ITO薄膜通常需要较高的生长温度较高(～200-500℃)。TCO薄膜在多种光电器件(如太阳电池，发光二极管等)中扮演着重要的角色。对于太阳电池方面的应用来说，TCO可作为硅异质结太阳电池和薄膜太阳电池(硅基薄膜，CIGS，CdTe，Perovskite，OPV)的透明电极和抗反射层。
作为太阳电池电极层，TCO应该在约320-1200nm有很高的透过率，对于传统的ZnO,ITO或FTO薄膜来说，很难平衡近红外(NIR)与近紫外(NUV)的透过率。当载流子浓度提高，由于B-M效应造成带隙展宽获得更好的NUV透过率时，由于高的载流子浓度增加载流子的吸收因而导致了NIR透过率的减小。为了能够解决这种矛盾，如对于ZnO-TCO薄膜来说，采用MgO作为一种掺杂剂或降低，参考文献：S.H.Jang,S.F.Chichibu,Structural,elastic,andpolarization parameters and band structures of wurtzite ZnO and MgO,Journalof Applied Physics,2012,112:073503-073506；X.Gu,L.Zhu,Z.Ye,et al.Highlytransparent and conductive Zn0.85Mg0.15O:Al thin films prepared by pulsed laserdeposition,Solar Energy Materials and Solar Cells,2008,92:343-347；S.W.Shin,I.Y.Kim,G.H.Lee,et al,Design and growth of quaternary Mg and Ga codoped ZnOthin films with transparent conductive characteristics,Crystal Growth&Design,2011,11:4819-4824。这样既展宽了带隙，又不会因为高的载流子减少了近红外边的透过率，这将同时改善近红外和近紫外的透过率。因此，这将有利于改善硅基太阳电池的量子效率。此外，引入氢气能够改善ZnO薄膜的电学性能，参考文献：Y.R.Park,J.Kim,Y.S.Kim,.Effect of hydrogen doping in ZnO thin films by pulsed DC magnetronsputtering,Applied Surface Science,2009,255:9010-9014.)，H能够作为浅施主改善薄膜的特性，参见文献：Chris G.Van de Walle.Hydrogen as a Cause of Doping in ZincOxide,Physical Review Letters 85(2000)1012-1015。
此外，银纳米线和石墨烯等也可作为透明导电电极-TCE材料。银纳米线通常采用溶液法制备，其具有优良的导电能力，方块电阻为6.5Ω/□，光学透过率高，最大透过率可达91％，但稳定性和重复性相对较差；石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，石墨烯薄膜可采用化学气相沉积的方法制备，典型的石墨烯TCE的方块电阻约为200-1000Ω/□，透过率不高于90％，通过增加石墨烯的层数可以降低薄膜的方块电阻，但也会导致透过率的下降；碳纳米管是通过将石墨烯折叠成圆柱形空心结构而形成的，按照石墨烯的层数可分为单臂石墨烯和多臂石墨烯，长度通常为几到几十微米，堆叠碳纳米管层数可以提高其电学性能但会导致透明度降低，单臂石墨烯的电阻率更低，方块电阻率为60–870Ω/□，透过率为70～90％(M.Layani,A.Kamyshny,S.Magdassis,Transparent conductors composed of nanomaterials,Nanoscale,2014,6:5581-5591)。
生长TCO薄膜方法很多，有磁控溅射技术，金属有机化学气相沉积技术和溶胶-凝胶技术，反应等离子体沉积技术，原子层沉积技术等。磁控溅射技术和反应等离子体沉积技术具有生长温度低，镀膜速率高，大面积成膜等优势。
本发明利用真空镀膜技术(包括且不限于反应等离子沉积RPD技术、磁控溅射技术、热蒸发技术、原子层沉积ALD技术等)生长氧化物薄膜，而磁控溅射技术生长超薄金属薄膜，并通过聚苯乙烯(PS)微球模板技术辅助构建金属网格结构，从而实现多功能复合薄膜Glass/Oxide-B/Metal-Mesh/Oxide-T，其中金属(Metal)层为网格(Mesh)结构，网格结构提供良好的透过率和导电性，将Glass/Oxide-B/Metal-Mesh/Oxide-T应用于光电子器件。上述技术特征区别于当前其他镀膜生长获得TCO薄膜的方法。
发明内容
本发明的目的是针对上述技术分析，提供一种利用真空镀膜技术(包括且不限于反应等离子沉积RPD技术、磁控溅射技术、热蒸发技术、原子层沉积ALD技术等)生长氧化物薄膜，而采用磁控溅射技术生长金属薄膜，并借助PS微球模板技术实现金属网格结构，从而实现多功能复合Glass/Oxide-B/Metal-Mesh/Oxide-T薄膜并应用于光电子器件如太阳电池等。本方法解决常规镀膜技术生长TCO薄膜光学和电学性能差、衬底温度高和对器件界面材料损伤等缺点，提供了一种新型透明导电薄膜材料设计和方法，改善薄膜光学和电学性能，并提供电子或空穴的高效传输。该发明实现的Glass/Oxide-B/Metal-Mesh/Oxide-T薄膜可应用于太阳电池或发光二极管和光电探测器，有效地提高了器件性能。
本发明的技术方案：
一种实现多功能复合透明导电薄膜的方法，属于光电子器件领域。利用利用真空镀膜技术(包括且不限于反应等离子沉积RPD技术、磁控溅射技术、热蒸发技术、原子层沉积ALD技术等)生长氧化物薄膜，而磁控溅射技术生长超薄金属薄膜，并通过有机聚合物PS微球模板技术辅助或光刻技术构建金属网格结构，从而实现多功能复合薄膜Glass/Oxide-B/Metal-Mesh/Oxide-T，其中金属(Metal)层为网格(Mesh)结构。金属网格层材料可实现设计为Au,Ag,Cu和Al等，特征尺寸范围为0.5-30μm；而底氧化物层(Oxide-B)设计为ZnO,TiOx,SnOx或In2O3，Cd2SnO4，Ga2O3，MoOx，NiOx，WO3，TaOx，V2Ox和Cu2O薄膜等；顶氧化物层(Oxide-T)设计为ZnO,TiOx,SnOx或In2O3，Cd2SnO4，Ga2O3，MoOx，NiOx，WO3，TaOx，V2Ox和Cu2O薄膜等；顶底氧化层厚度～5-100nm；复合薄膜Glass/Oxide-B/Metal-Mesh/Oxide-T兼具透明导电以及传输电子或空穴的能力，将多功能复合薄膜Glass/Oxide-B/Metal-Mesh/Oxide-T应用于薄膜太阳电池或晶硅异质结太阳电池，发光二极管和光电探测器等。
本发明复合薄膜可实现低温生长，具有良好的导电性和宽光谱透过率，并且可实现电子或空穴的有效传输，应用于光电子器件，提高器件性能。
以上设计和获得的多功能复合薄膜Glass/Oxide-B/Metal-Mesh/Oxide-T薄膜应用于太阳电池器件，发光二极管和光电探测器等。
所述的太阳电池器件包括薄膜太阳电池(如Si,CIGS,Perovskite和OPV等)和硅异质结太阳电池。
本发明的优点及效果：相比于常规TCO薄膜，本发明设计和实现的多功能复合薄膜Glass/Oxide-B/Metal-Mesh/Oxide-T具有生长温度低，微观网格结构可调控，宽光谱透过率，并且维持优良的电学特性和低损伤表/界面。该Oxide-B/Metal-Mesh/Oxide-T薄膜应用于器件，可获得高转化效率和器件性能。
附图说明
图1为Glass/Oxide-B/Metal-Mesh/Oxide-T复合薄膜结构制造流程；
图2为本发明设计薄膜结构图；
图3为实施例1中典型Glass/MoOx/Au-Mesh/MoOx复合薄膜结构；
图4为实施例2中Glass/SnOx/Ag-Mesh/SnOx复合薄膜。
图5为实施例2薄膜应用于nip型钙钛矿太阳电池。
具体实施方式
附图1Glass/Oxide-B/Metal-Mesh/Oxide-T复合薄膜结构制造流程，由附图1可知，本发明实现多功能复合透明导电薄膜的方法，是利用真空镀膜技术(包括且不限于反应等离子沉积RPD技术、磁控溅射技术、热蒸发技术、原子层沉积ALD技术等)生长氧化物薄膜，而磁控溅射技术生长超薄金属薄膜，并通过有机聚合物PS微球模板技术辅助或光刻技术构建金属网格结构，从而实现多功能复合薄膜Glass/Oxide-B/Metal-Mesh/Oxide-T，其中金属(Metal)层为网格(Mesh)结构，最终产品结构由附图2所示。本发明中，金属网格层材料可实现设计为Au、Ag、Cu或Al，网格特征尺寸范围为0.5-30μm。底氧化物层(Oxide-B)设计为ZnO、TiOx、SnOx、In2O3、Cd2SnO4、Ga2O3、MoOx、NiOx、WO3、TaOx、V2Ox或Cu2O薄膜。顶氧化物层(Oxide-T)设计为ZnO、TiOx、SnOx、In2O3、Cd2SnO4、Ga2O3、MoOx、NiOx、WO3、TaOx、V2Ox、Cu2O薄膜。顶底氧化层厚度～10-100nm。
下面通过实施例对本发明实施方式做进一步说明，对于上述薄膜制备方法中的其他选择，与以下实施例具有相同实施结果，均能实现本发明的目的，并达到本发明预期的技术效果。
实施例1：
1、首先，利用磁控溅射技术在玻璃生长MoOx薄膜，而后在MoOx薄膜上生长规则PS球，接着利用磁控溅射技术生长Au薄膜～5-50nm并构建金属网格结构，网格特征尺寸～5-10μm；最后利用反应等离子沉积技术在生长MoOx薄膜，从而形成glass/MoOx/AuMesh/MoOx复合多功能透明导电薄膜材料，如图3。
实施例2：
1、首先，利用反应等离子沉积技术在玻璃衬底上生长SnO2薄膜，而后在SnO2薄膜上生长规则PS球，接着利用磁控溅射技术生长Ag-Al薄膜～7-50nm并构建金属网格结构，网格特征尺寸～5-10μm；最后利用反应等离子沉积技术在生长SnO2薄膜，从而形成glass/SnO2/AgMesh/SnO2复合多功能透明导电薄膜材料，见图4。将上述glass/SnO2/AgMesh/SnO2薄膜应用于nip型钙钛矿(Perovskite)太阳电池，器件结构为glass/SnO2/AgMesh/SnO2/Perovskite/Spiro-OMeTAD/Au，如图5。

Claims (9)

1.一种实现多功能复合透明导电薄膜的方法，其特征是：利用真空镀膜技术生长氧化物薄膜，而磁控溅射技术生长超薄金属薄膜，并通过有机聚合物PS微球模板技术辅助或光刻技术构建金属网格结构，从而实现多功能复合薄膜Glass/Oxide-B/Metal-Mesh/Oxide-T，其中金属(Metal)层为网格(Mesh)结构。
2.根据权利要求1所述的多功能复合透明导电薄膜的方法，其特征是：所述的真空镀膜技术包括且不限于反应等离子沉积RPD技术、磁控溅射技术、热蒸发技术、原子层沉积ALD技术。
3.根据权利要求1所述的多功能复合透明导电薄膜的方法，其特征是：通过PS微球模板技术辅助或光刻技术构建金属网格结构，多功能复合薄膜Glass/Oxide-B/Metal-Mesh/Oxide-T，其中金属(Metal)层为网格(Mesh)结构。
4.根据权利要求1所述的多功能复合透明导电薄膜的方法，其特征是：金属网格层材料设计为Au、Ag、Cu或Al，特征尺寸范围为0.5-30μm。
5.根据权利要求1所述的多功能复合透明导电薄膜的方法，其特征是：底氧化物层(Oxide-B)设计为ZnO、TiOx、SnOx、In2O3、Cd2SnO4、Ga2O3、MoOx、NiOx、WO3、TaOx、V2Ox或Cu2O薄膜，氧化层厚度～5-100nm。
6.根据权利要求1所述的多功能复合透明导电薄膜的方法，其特征是：顶氧化物层(Oxide-T)设计为ZnO、TiOx、SnOx、In2O3、Cd2SnO4、Ga2O3、MoOx、NiOx、WO3、TaOx、V2Ox、Cu2O薄膜，氧化层厚度～5-100nm。
7.权利要求1-6任一项方法所得多功能复合透明导电薄膜的应用，其特征是：将多功能复合薄膜Glass/Oxide-B/Metal-Mesh/Oxide-T应用于薄膜太阳电池。
8.权利要求1-6任一项方法所得多功能复合透明导电薄膜的应用，其特征是：将多功能复合薄膜Glass/Oxide-B/Metal-Mesh/Oxide-T应用于晶硅异质结太阳电池。
9.权利要求1-6任一项方法所得多功能复合透明导电薄膜的应用，其特征是：将多功能复合薄膜Glass/Oxide-B/Metal-Mesh/Oxide-T应用于发光二极管和光电探测器。
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