CN114914365A - 一种具有倒置结构的钙钛矿/钙钛矿叠层太阳电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有倒置结构的钙钛矿/钙钛矿叠层太阳电池，属于太阳能电池技术领域。所述叠层太阳电池从衬底到迎光面依次包括：从衬底到迎光面依次包括：衬底、非金属导电层、第一传输层、窄带隙钙钛矿层、第二传输层、隧穿复合结、第三传输层、宽带隙钙钛矿层、第四传输层、缓冲层和透明导电层。本发明有效利用了叠层器件提升钙钛矿电池效率的优势，同时改变了由铅锡钙钛矿对氧敏感而带来的稳定性问题，同时，先进的结构也减少了钙钛矿太阳电池对平整、透明、导电衬底的依赖。
Description
技术领域
本发明属于太阳能电池技术领域，具体涉及一种具有倒置结构的钙钛矿/钙钛矿叠层太阳电池。
背景技术
有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池因具有低成本、易制备和带隙可调节等优异的光电性能在国际上备受关注，并且发展迅速，电池的光电转换效率已从2009年的3.8％提升到2020年的26.4％，钙钛矿材料也被认为是最具潜力的下一代低成本太阳能电池的光吸收材料。
当前，钙钛矿/钙钛矿两端叠层太阳能电池是突破单结钙钛矿太阳能电池的Shockley-Queisser极限的有效途径。钙钛矿具有通过改变其组分从而获得不同禁带宽度的钙钛矿材料的优势，通常，在组分中掺入溴可以获得较宽带隙钙钛矿，掺入锡可以获得较窄带隙钙钛矿。在钙钛矿/钙钛矿两端叠层太阳能电池中，通过使用宽带隙的钙钛矿作为顶电池吸收短波长的太阳光，使用窄带隙的钙钛矿作为底电池吸收长波长的太阳光，可提高太阳光谱的利用率，降低单结电池中载流子的热弛豫损失，从而提高光电转换效率。单片全钙钛矿串联太阳能电池（TSCs）在器件性能方面取得了极其迅速的进展，在短短5年的研究后，其效率达到了26.4%的纪录，超过了单结钙钛矿太阳能电池（PSCs）。
尽管在功率转换效率（PCE）方面已经取得了显著的进步，但是环境稳定性仍然是钙钛矿串联太阳能电池商业化的一个关键挑战。在影响太阳能电池稳定性的环境因素中，氧气是最普遍的因素之一。全钙钛矿叠层中，相比于可以在空气中稳定存放一段时间的铅基宽带隙钙钛矿，以铅锡钙钛矿为主的窄带隙材料中Sn2+对氧气十分敏感，从而导致器件性能的明显降解。虽然有效的封装可以防止活性层或电极中的任何氧诱导降解，但在组装过程和操作过程中存在氧气泄漏造成的氧化风险。因此，全钙钛矿叠层太阳电池在刚性或柔性器件结构中表现出对氧稳定性是非常有必要的。然而，在目前已经公开的所有全钙钛矿叠层，都采用了“超衬底取向”的结构，即先在透明的衬底上沉积宽带隙吸收层，再在沉积隧穿结后沉积窄带隙吸收层，最后沉积金属电极完成器件的制备，如图1所示，太阳光由透明衬底入射后被两层吸收材料吸收。但是这一结构存在多种缺陷：首先，这种结构天然的导致易于氧化的铅锡基窄带隙钙钛矿裸露在器件的外侧，从而给器件的稳定性带来严重的威胁；其次，“超衬底取向”的全钙钛矿叠层要求衬底同时具有透明性和导电性，限制了衬底的选择，增加了器件加工的成本；第三，全钙钛矿叠层太阳电池在大面积制备时预先沉积在衬底上的透明电极引入了巨大串联电阻，限制了性能的提升；第四，全钙钛矿叠层太阳电池的金属背电极在大面积制备中容易出现金属剥落的现象。
因此，设计一种具有耐氧气稳定性的新型结构的全钙钛矿叠层结构，有利于实现更稳定的叠层器件，推进全钙钛矿叠层太阳电池的商业化。
发明内容
为了解决“超衬底取向”的全钙钛矿叠层易被氧气破坏，使得器件的长期稳定性严重受限的技术问题，本发明提供了一种具有倒置结构的钙钛矿/钙钛矿叠层太阳电池。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种钙钛矿/钙钛矿叠层太阳能电池，从衬底到迎光面依次包括：衬底、非金属导电层、第一传输层、窄带隙钙钛矿层、第二传输层、隧穿复合结、第三传输层、宽带隙钙钛矿层、第四传输层、缓冲层和透明导电层。
所述衬底为非导电衬底或/和导电金属薄膜，即非导电衬底或导电金属薄膜，或者非导电衬底和导电金属薄膜的组合。所述非导电衬底的材质为玻璃、聚萘二甲酸二醇酯、聚对苯二甲酸乙二酯或聚酰亚胺；所述导电金属薄膜的材质为铜、铝、钛或金。
所述非金属导电层主要用于阻止钙钛矿与衬底之间潜在的反应，一般采用氧化铟锡、掺铝氧化锌、掺镓氧化锌、掺氟氧化锡、氧化铟锌、氧化铟钨或石墨烯中的一种或多种导电性材料制成。
所述隧穿复合结由致密层和载流子复合层组成，致密层直接与第二传输层相连接，致密层用于保护先沉积的钙钛矿薄膜不会被随后的沉积过程破坏，载流子复合层用于器件内部的电子、空穴复合。所述致密层采用氧化钼、氧化钒、2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲、氧化锡、氧化钛或氧化钨中的一种或多种材料制成，致密层通过物理沉积方法或化学沉积方法制备。物理沉积方法包括但不仅限于真空蒸发法、溅射、离子束沉积、脉冲激光沉积等；化学沉积方法包括但不仅限于化学气相沉积、原子层沉积、溶胶-凝胶旋涂法等。所述载流子复合层可以采用金、钯、银、钛、铬、镍、铝、铜等制成的金属纳米颗粒薄膜、非致密的金属岛状结构、金属氧化物纳米颗粒或金属氧化物薄膜。载流子复合层可以通过电子束蒸发、热蒸发、磁控溅射、原子层沉积、旋涂、刮涂等沉积方法制得。
所述缓冲层主要为了防止在透明导电层沉积过程中对已沉积的多层结构造成破坏，采用氧化钼（MoOx）、氧化钒（V2O5）、2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲（BCP）、氧化锡（SnO2）、氧化钛（TiO2）或氧化钨（WO3）中一种或多种材料制成。
所述透明导电层为氧化铟锡（ITO）薄膜、掺铝氧化锌（AZO）薄膜、掺镓氧化锌（GZO）薄膜、掺氟氧化锡（FTO）薄膜、氧化铟锌（IZO）薄膜、氧化铟钨（IWO）薄膜、银纳米线、金属层或石墨烯薄膜的一种或多种。
进一步地，所述叠层太阳能电池为p-i-n结构或者n-i-p结构。在p-i-n结构中，第一传输层为空穴传输层、第二传输层为电子传输层，第三传输层为空穴传输层、第四传输层为电子传输层。在n-i-p结构中，第一传输层为电子传输层、第二传输层为空穴传输层，第三传输层为电子传输层、第四传输层为空穴传输层。
更进一步地，所述空穴传输层采用p型半导体材料制成，如氧化镍（NiO）、氧化钼（MoO3）、氧化亚铜（Cu2O）、碘化铜（CuI）、酞菁铜（CuPc）、硫氰酸亚铜（CuSCN）、氧化还原石墨烯、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]（PTAA, poly(triaryl amine)）、2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴（Spiro-OMeTAD）、聚3，4-乙撑二氧噻吩: 聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT:PSS）、聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺]（Ploy-TPD）、聚乙烯基咔唑（PVK）等。
更进一步地，所述电子传输层采用n型半导体材料制成，如氧化钛（TiO2）、氧化锡（SnO2）、氧化锌（ZnO）、富勒烯（C60）、石墨烯、富勒烯衍生物 [6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)等。
进一步地，所述致密层采用n型或p型半导体材料制备。在本发明的一个实施例中，采用氧化锡（SnO2）制备致密层。
进一步地，在透明导电层表面还有金属栅线电极。金属栅线电极采用金、钯、银、钛、铬、镍、铝或铜等金属材料中的一种或者几种组合制备，可采用现有常规工艺如真空蒸发、溅射、原子层沉积、3D打印，丝网印刷，喷墨打印等制备。
上述钙钛矿/钙钛矿叠层太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，取非导电衬底或导电金属薄膜备用，或者在非导电衬底上沉积导电金属薄膜作为衬底备用；
步骤2，在上述衬底表面制备非金属导电层；
步骤3，在非金属导电层表面制备第一传输层；
步骤4，在第一传输层表面制备窄带隙钙钛矿层；
步骤5，在窄带隙钙钛矿层表面制备第二传输层；
步骤6，在第二传输层表面制备致密层，然后制备载流子复合层，得到隧穿复合结；
步骤7，在隧穿复合结表面制备第三传输层；
步骤8，在第三传输层表面制备宽带隙钙钛矿层；
步骤9，在宽带隙钙钛矿层表面制备第四传输层；
步骤10，在第四传输层表面制备缓冲层，可采用现有常规工艺如真空蒸发、磁控溅射、原子层沉积、化学气相沉积、离子束沉积、脉冲激光沉积、旋涂、刮涂等制备；
步骤11，在缓冲层表面制备透明导电层，可采用现有常规工艺如真空蒸发、磁控溅射、原子层沉积、化学气相沉积、离子束沉积、脉冲激光沉积、旋涂、刮涂、3D打印、印刷、喷涂等制备，即可得到所述叠层太阳能电池。
在组成全钙钛矿叠层器件的两部分中，以混合铅锡钙钛矿作为主要组分的窄带隙部分极易受环境中的氧的影响而导致性能降解，而以铅基钙钛矿为主的宽带隙对氧气相对稳定。目前已被报道的所有有关全钙钛矿叠层器件的加工过程都采用了在衬底上先后沉积制备宽带隙钙钛矿、隧穿复合结、窄带隙钙钛矿、金属电极的工艺，但这种工艺导致器件容易受到环境中的氧的影响而导致其性能降解。基于此，本发明设计了在衬底上先后沉积制备窄带隙钙钛矿、隧穿复合结、宽带隙钙钛、透明电极的新工艺。
本发明将倒置叠层技术引入钙钛矿/钙钛矿叠层太阳能电池，实现了在玻璃、PEN衬底、金属薄层等多种衬底上的器件制备。如图4所示，在玻璃、PEN衬底和铜箔衬底上分别实现了24.2%，23.0%和20.0%的光电转换效率。同时，相比于常规的“超衬底取向”的叠层，倒置叠层具有更好的空气稳定性，如图5所示，将常规叠层与倒置叠层放置在干燥空气中监控其性能变化，常规叠层发生剧烈衰减而倒置叠层可以保持超过150小时的性能无衰减。
与现有技术相比，本发明的钙钛矿/钙钛矿叠层太阳能电池具有以下优势：1）可以制备具有更高稳定性的钙钛矿/钙钛矿叠层太阳能电池；2）可以实现在所有常见衬底上钙钛矿/钙钛矿叠层太阳能电池制备，对衬底的兼容性高；3）采用透明导电层和栅线电极的顶部设计取代全金属覆盖层大大降低材料成本。
本发明有效利用了叠层器件提升钙钛矿电池效率的优势，同时改变了由铅锡钙钛矿对氧敏感而带来的稳定性问题，同时，先进的结构也减少了钙钛矿太阳电池对平整、透明、导电衬底的依赖。
附图说明
图1为“超衬底取向”结构的器件结构图。
图2为本发明实施例1中钙钛矿/钙钛矿叠层太阳能电池的器件结构图。
图3为实施例1中钙钛矿/钙钛矿叠层太阳能电池的扫描电镜图。
图4为实施例中p-i-n结构分别沉积于玻璃、PEN、铜箔上的倒置钙钛矿/钙钛矿叠层太阳能电池的电流密度-电压曲线。
图5为实施例1中p-i-n结构倒置钙钛矿/钙钛矿叠层太阳能电池与对比例1的常规叠层太阳能电池的空气稳定性对比。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。实施例中未注明具体条件的实验方法及未说明配方的试剂均为按照本领域常规条件。
实施例1
本实施例以玻璃为衬底，采用图2所示结构制备的倒置钙钛矿/钙钛矿叠层太阳能电池，具体制备过程如下：
1. 在清洗干净的玻璃衬底上通过热蒸发沉积制备一层20 nm左右的铜作为底部的导电金属薄膜；
2. 在制备好的金属薄层上通过磁控溅射沉积一层ITO作为非金属导电层，厚度大约10 nm；
3. 用聚3，4-乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT：PSS）作为空穴传输层，退火温度为100℃。
4. 在制备好的PEDOT：PSS层上沉积窄带隙钙钛矿 FA0.7MA0.3Pb0.5Sn0.5I3，退火温度为100℃，厚度大约1100 nm；
5. 利用热蒸发制备一层富勒烯（C60）作为电子传输层，厚度大约30 nm；
6. 使用原子层沉积在C60上生长一层SnO2作为致密层，腔室温度为75℃，厚度大约10 nm；
7. 室温条件下，采用磁控溅射得到ITO薄膜，厚度为20 nm；
8. 制备一层20 nm左右的聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]（PTAA）作为空穴传输层；
9. 在制备好的空穴传输层上沉积一层宽带隙钙钛矿 FA0.8Cs0.2Pb(I0.62Br0.38)3，退火温度为85℃，厚度大约400 nm；
10. 利用热蒸发制备一层富勒烯（C60）作为电子传输层，厚度大约15 nm；
11. 使用原子层沉积生长一层SnO2作为缓冲层，厚度大约10 nm；
12. 通过磁控溅射沉积在缓冲层上生长一层氧化铟锌（IZO）作为透明导电层，厚度大约60 nm。
13. 最后利用热蒸发蒸镀一层厚度为150 nm的Cu作为顶部栅线电极。
实施例2
本实施例以PEN为衬底，采用图2所示结构制备的倒置钙钛矿/钙钛矿叠层太阳能电池，具体制备过程如下：
1. 将PEN衬底进行清洗；
2. 在PEN衬底上通过磁控溅射沉积一层ITO非金属导电层，厚度大约10 nm；
3. 用聚3，4-乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT：PSS）作为空穴传输层，退火温度为100℃。
4. 在制备好的PEDOT：PSS层上沉积窄带隙钙钛矿 FA0.7MA0.3Pb0.5Sn0.5I3，退火温度为100℃，厚度大约1100 nm；
5. 利用热蒸发制备一层富勒烯（C60）作为电子传输层，厚度大约30 nm；
6. 使用原子层沉积在C60上生长一层SnO2作为致密层，腔室温度为75℃，厚度大约10 nm；
7. 室温条件下，采用磁控溅射得到ITO薄膜，厚度为20 nm；
8. 制备一层20 nm左右的聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]（PTAA）作为空穴传输层；
9. 在制备好的空穴传输层上沉积一层宽带隙钙钛矿 FA0.8Cs0.2Pb(I0.62Br0.38)3，退火温度为85℃，厚度大约400 nm；
10. 利用热蒸发制备一层富勒烯（C60）作为电子传输层，厚度大约15 nm；
11. 使用原子层沉积生长一层SnO2作为缓冲层，厚度大约10 nm；
12. 通过磁控溅射沉积在缓冲层上生长一层氧化铟锌（IZO）作为透明导电层，厚度大约60 nm。
13. 最后利用热蒸发蒸镀一层厚度为150 nm的Cu作为顶部栅线电极。
实施例3
本实施例直接使用铜箔为衬底，参照图2所示结构制备的倒置钙钛矿/钙钛矿叠层太阳能电池，具体制备过程如下：
1. 将铜箔进行平整和适当清洗；
2. 在准备好的铜箔衬底上磁控溅射沉积一层ITO非金属导电层，厚度大约10 nm；
3. 用聚3，4-乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT：PSS）作为空穴传输层，退火温度为100℃；
4. 在制备好的PEDOT：PSS层上沉积窄带隙钙钛矿 FA0.7MA0.3Pb0.5Sn0.5I3，退火温度为100℃，厚度大约1100 nm；
5. 利用热蒸发制备一层富勒烯（C60）作为电子传输层，厚度大约30 nm；
6. 使用原子层沉积在C60上生长一层SnO2作为致密层，腔室温度为75℃，厚度大约10 nm；
7. 室温条件下，采用磁控溅射得到ITO薄膜，厚度为20 nm；
8. 制备一层20 nm左右的聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]（PTAA）作为空穴传输层；
9. 在制备好的空穴传输层上沉积一层宽带隙钙钛矿 FA0.8Cs0.2Pb(I0.62Br0.38)3，退火温度为85℃，厚度大约400 nm；
10. 利用热蒸发制备一层富勒烯（C60）作为电子传输层，厚度大约15 nm；
11. 使用原子层沉积生长一层SnO2作为缓冲层，厚度大约10 nm；
12. 通过磁控溅射沉积在缓冲层上生长一层氧化铟锌（IZO）作为透明导电层，厚度大约60 nm。
13. 最后利用热蒸发蒸镀一层厚度为150 nm的Cu作为顶部栅线电极。
对比例1
本实施例以玻璃为衬底，采用图1所示结构制备具有超衬底取向的常规钙钛矿/钙钛矿叠层太阳能电池，具体制备过程如下：
1. 将玻璃/ITO衬底进行清洗备用；
2. 制备一层20 nm左右的聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]（PTAA）作为空穴传输层；
3. 在制备好的空穴传输层上沉积一层宽带隙钙钛矿 FA0.8Cs0.2Pb(I0.62Br0.38)3，退火温度为100℃，厚度大约400 nm；
4. 利用热蒸发制备一层富勒烯（C60）作为电子传输层，厚度大约15 nm；
5. 使用原子层沉积 在C60上生长一层SnO2作为致密层，腔室温度为85℃，厚度大约10 nm；
6. 使用热蒸发在SnO2上沉积厚度为1nm的薄层金属金；
7. 用聚3，4-乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT：PSS）作为空穴传输层，退火温度为100℃；
8. 在制备好的PEDOT：PSS层上沉积窄带隙钙钛矿 FA0.7MA0.3Pb0.5Sn0.5I3，退火温度为100℃，厚度大约1100 nm；
9. 利用热蒸发制备一层富勒烯（C60）作为电子传输层，厚度大约30 nm；
10. 使用热蒸发沉积150 nm铜作为电极。
实施例1所得到的叠层太阳能电池其SEM截面图如图3所示，可以清晰直观的看到，器件包含了先沉积在衬底上的金属薄膜与非金属导电层部分、较厚的窄带隙钙钛矿与随后沉积的隧穿复合结部分、宽带隙部分与电极部分。各部分的厚度与上述吻合。
如图4所示，使用玻璃衬底的倒置叠层器件（实施例1）获得了24.2%的能量转换效率，而使用柔性PEN衬底（实施例2）和柔性铜箔衬底的倒置叠层器件（实施例3）获得了23%和20%的能量转换效率。
将对比例1的具有超衬底取向的常规叠层器件与实施例1的倒置叠层器件放置于干燥空气中检测其性能变化。如图5所示，常规叠层器件的性能在40小时内发生剧烈的降解至其初始性能的10%，而倒置叠层器件在放置1000小时后性能仍与其初始值持平。
Claims (9)
1.一种钙钛矿/钙钛矿叠层太阳能电池，其特征在于：从衬底到迎光面依次包括：衬底、非金属导电层、第一传输层、窄带隙钙钛矿层、第二传输层、隧穿复合结、第三传输层、宽带隙钙钛矿层、第四传输层、缓冲层和透明导电层；
所述衬底为非导电衬底、导电金属薄膜或两者的组合；
所述非金属导电层采用导电性材料制成；
所述隧穿复合结由致密层和载流子复合层组成，致密层直接与第二传输层相连接，所述致密层采用氧化钼、氧化钒、2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲、氧化锡、氧化钛或氧化钨中的一种或多种材料制成，所述载流子复合层为金属纳米颗粒薄膜、非致密的金属岛状结构、金属氧化物纳米颗粒或金属氧化物薄膜；
所述缓冲层采用氧化钼、氧化钒、2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲、氧化锡、氧化钛或氧化钨中的一种或多种材料制成；
所述透明导电层为氧化铟锡薄膜、掺铝氧化锌薄膜、掺镓氧化锌薄膜、掺氟氧化锡薄膜、氧化铟锌薄膜、氧化铟钨薄膜、银纳米线、金属层或石墨烯薄膜的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿/钙钛矿叠层太阳能电池，其特征在于：所述非导电衬底的材质为玻璃、聚萘二甲酸二醇酯、聚对苯二甲酸乙二酯或聚酰亚胺；所述导电金属薄膜的材质为铜、铝、钛或金。
3.根据权利要求1所述的钙钛矿/钙钛矿叠层太阳能电池，其特征在于：所述非金属导电层采用氧化铟锡、掺铝氧化锌、掺镓氧化锌、掺氟氧化锡、氧化铟锌、氧化铟钨或石墨烯中的一种或多种导电性材料制成。
4.根据权利要求1所述的钙钛矿/钙钛矿叠层太阳能电池，其特征在于：所述叠层太阳能电池中，第一传输层为空穴传输层、第二传输层为电子传输层、第三传输层为空穴传输层、第四传输层为电子传输层；
或者，第一传输层为电子传输层、第二传输层为空穴传输层、第三传输层为电子传输层、第四传输层为空穴传输层。
5.根据权利要求4所述的钙钛矿/钙钛矿叠层太阳能电池，其特征在于：所述空穴传输层采用p型半导体材料制成，所述电子传输层采用n型半导体材料制成。
6.根据权利要求1所述的钙钛矿/钙钛矿叠层太阳能电池，其特征在于：所述致密层采用n型或p型半导体材料制备。
7.根据权利要求1-6任一项所述的钙钛矿/钙钛矿叠层太阳能电池，其特征在于：在透明导电层表面还有金属栅线电极。
8.根据权利要求7所述的钙钛矿/钙钛矿叠层太阳能电池，其特征在于：所述金属栅线电极采用金、钯、银、钛、铬、镍、铝或铜等金属材料中的一种或者几种组合制备。
9.权利要求1至6任一项所述钙钛矿/钙钛矿叠层太阳能电池的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1，取非导电衬底或导电金属薄膜备用，或者在非导电衬底上沉积导电金属薄膜作为衬底备用；
步骤2，在上述衬底表面制备非金属导电层；
步骤3，在非金属导电层表面制备第一传输层；
步骤4，在第一传输层表面制备窄带隙钙钛矿层；
步骤5，在窄带隙钙钛矿层表面制备第二传输层；
步骤6，在第二传输层表面制备致密层，然后制备载流子复合层，得到隧穿复合结；
步骤7，在隧穿复合结表面制备第三传输层；
步骤8，在第三传输层表面制备宽带隙钙钛矿层；
步骤9，在宽带隙钙钛矿层表面制备第四传输层；
步骤10，在第四传输层表面制备缓冲层；
步骤11，在缓冲层表面制备透明导电层，得到所述叠层太阳能电池。
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