JPH01167339A - 高導電性高分子の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は高導電性高分子の製造法にがかり、さらに詳し
くはアニオン性樹脂の通電による陽極析出と電解重合性
モノマーあるいは電気重合性モノマーの陽極酸化とを同
一浴を用いて同時に進行せしめ、卑金属を含め任意の電
極上に極めて高効率に高導電性高分子を析出生成せしめ
る新規なる高導電性高分子の製造法に関するものである
。

従来技術 最近の科学技術の進歩により、新しい技術の展開が電気
、電子工学分野において特に顕著に見られるようになっ
てきている。電磁気や静電気などを利用した分野ではそ
れらをエネルギーの分野、情報伝達の分野で再現性よく
、効率的に、安定化させて利用することを目的とした研
究が行われているが、その利用時に電磁気、または静電
気エネルギーを外に漏らさない、あるいは外部から入れ
させないことも同時に必要となってきており、そのため
の導電性を持つ高分子材料を用いたコーテインク技術の
開発も進みつつある。さらに電子デバイス分野において
エレクトロニクス用の表示素子、センサーあるいは高効
率のバッテリーなどの分野において高い導電性を持ち、
機械的強度や安定性に優れた導電性を持つ高分子材料の
開発や実用化が求められている。

水性樹脂分散液に極板を浸漬し、通電することで極板付
近で電解を行い樹脂を析出させてフィルムを得る方法は
、電着として古くから知られているが、この技術を応用
し、導電性フィルムを得るため電着浴に導電性材料、例
えばカーボンや金属粒子などを添加するとか、樹脂に官
能基を多く付与することが試みられている。しかしなが
らこういっないずれの電着法も電着樹脂溶液の分散安定
性、導電性の制御、フィルム物性、フィルムの耐水性な
どの点で問題がある。

最近ピロール類、チオフェン類などの電解重合性モノマ
ーを電解質の存在下、媒体中で通電により重合させπ電
子共役系高分子化合物を得る、所謂電解重合法が提案さ
れ（例えば米国特許第５５７４０７２号；特開昭５７−
１３３１２７号など）、注目を集めている。このπ電子
共役系高分子化合物は剛直な分子構造をもつため耐熱性
に優れているので、航空宇宙用材料、エンジニアリング
プラスチック材料として、例えば金属の代替用途などに
有用とされている。しかしながら金属材料の被膜目的な
どに対しては加工性などの点で問題がある。

そこで特開昭６１’ｊ　−２２６５２４号においてはポ
リアニオンポリマーエマルションを支持電解質として存
在させた電解重合性モノマーの溶液に通電を行い陽極酸
化で対イオンとしてこのポリアニオンポリマーを有する
電解重合ポリマーを得、導電性と加工性の双方の特性を
有する有機重合体を提供している。しかし、この方法で
は支持電解質として用いられるポリアニオンポリマーエ
マルションから雑イオンを除去するため長時間の透析処
理を必要とするし、また電解質濃度が低いため電解重合
に十数時間もの長時間を要ししかも得られる重合体の電
気伝導度も低く、導電性の制御が困難であった。さらに
ポリアニオンポリマーエマルションを得る際に界面活性
剤が混入し、膜性能面に問題があるだけでなく加工性の
点でも不充分であった。

電解重合のための所要時間を短縮し重合体の電気伝導度
を高めるなめ、電解重合性上ツマ−を分子量の小さい芳
香族スルホン酸電解質を含む水溶液に溶解あるいは分散
させ、電気化学的に陽極酸化する方法も提案された（特
開昭６１−２０９２２５号）。

しかしながらこの方法では所期の目的を達成し得ても、
得られる重合体が硬く可撓性に乏しいため加工ができな
い欠点をもつ。さらに従来提案されてきた電解重合法に
あっては、いずれも陽極として白金、ネサグラスなどを
必要とし、鉄板の如き活性な金属を使用し得ない問題を
かかえている。

というのは鉄板などの活性金属を用いると、電解により
鉄の溶出がおこり極板上に電解膜が密着できず、従って
鉄板のような卑金属の被覆が不可能であるからである。

鉄板上に電解重合法で導電性高分子体を適用する試みと
しては僅かに特開昭６２−４７４９９号の方法が提案さ
れているが、これは陽極に接続された鉄板上に陰極と電
着により導電性材料を生成する溶液すなわち電解重合モ
ノマーと電解質を含む溶液を含有する容器を導いて、接
触部位で局部的に導電性高分子を電着により施す方法で
、鉄板上に文字あるいはその他の図形を導電性高分子に
より施すには適していても、鉄板などを電極として電解
重合浴に浸し、均一に電解重合被膜を生成せしめること
はできない。

発明が解決しようとする問題点 そこで電極として白金などを必要とせず鉄板など卑金属
をそのまま使用することができ、通電という簡単な操作
により、高導電性で、しがち加工性、膜物性に優れた高
分子材料を、短時間で効率よく適用できる方法、あるい
は高導電性高分子フィルムを製造しつる方法が要望され
ており、かがる新規なる方法を提供することが本発明目
的である。

問題点を解決するための手段 本発明に従えば、上記目的が電着可能なアニオン性の水
溶性または水分散性樹脂と水との１：９９〜５０：５０
重量比混合物からなるワニス中に、電気重合性モノマー
ｏ、ｏｏｔ〜５モル／βおよび電解質０．０（ＩＩ〜５
モル／又を溶解もしくは分散させ、電気化学的に陽極酸
化することを特徴とする高導電性高分子の製造法により
達成せられる。

本願発明方法で使用せられる電着可能なアニオン性の水
溶性または水分散性樹脂は、エポキシ樹脂、アクリル゛
樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリブタジェ
ン樹脂、アミノ樹脂、それらの変性樹脂、マレイン化油
変性樹脂など電着可能なすべてのアニオン性樹脂が包含
せられる。これらの樹脂はそれ自体では水に溶解または
分散しないが、中和により水溶性乃至は水分散性となら
しめられ、中和された形で使用せられる。従ってアニオ
ン性基を有することが必須であるが他にカチオン基とか
両性イオン基の置換基があってもかまわず、また親水性
基を有していてもかまわない。

水溶性乃至は水分散性は通常それらの樹脂のもつイオン
性や親水基の量と中和率により自由に制御できる。本発
明者らは樹脂のこの水溶性乃至は水分散性に関し、中和
率が２０％以、Ｆで水に対し溶解乃至は分散性を得る樹
脂が好ましいことを見出している。というのは中和率２
０％未満で水溶化、水分散化する樹脂は電着による析出
安定性が悪く、樹脂自体も析出しにくいし、またせっか
く析出しても再溶解し易いという欠点があり、得られた
膜の耐水性、耐食性も悪く、電着樹脂として望ましくな
いからである。

さらにまたかかる樹脂の不揮発分が１０％の水溶液ある
いは水分散液の電導度が５００〜４０００μＳ／Ｃ１ｌ
好ましくはＳＯＯ〜３０００μｓ／ｃＩ＋、さらに好ま
しくは６００〜２５００μＳ／ｃｌｌの範囲内にある樹
脂を使用することが極めてよいことも見出されている。

というのは電導度が５００μＳ／ｃｒａ以下であれば樹
脂の析出に多大の時間を要して非常に効率が悪く、また
厚い膜厚も得られにくい。さらに樹脂を析出させるため
に通電させた時に樹脂膜の破壊が起こり易いので均一な
膜を得ることが難しい。他方この電導度が４０００μ’
ｊ／ｃｙａ以上の場合は、通電しても樹脂の析出に直接
関与しない反応が多く起こり樹脂の析出が不十分である
とか、樹脂が析出するものの析出した膜が再溶解すると
か、極板の溶解が選択的に起こるとかの問題がある。ま
た得られた膜も不均一になり易いし、膜の耐水性や耐食
性に問題を生じ、さらに得られたフィルムの電気伝導性
も低くなることが認められている。従って本発明の好ま
しい態様においては、電着可能なアニオン性樹脂として
かかる水溶性乃至は水分散性および溶液の電導度も最適
条件となるよう考慮さるべきである。

樹脂液は常法により溶液での重合あるいは縮合により樹
脂を合成し水に後乳化する方法で得られるが、かかる樹
脂は目的に応じ、前述の如く各種のものから自由に選択
可能である。例えば本発明方法により電解電着後そのま
まあるいは水分を除いてから硬化させ、機能を高めるこ
とができる。

従って樹脂として常温乾燥型のものを用いるとか加熱硬
化型、空気自動酸化型のものを用いるとかメラミン樹脂
あるいはイソシアナート化合物の如き硬化剤と組み合わ
せて用いるとか、活性エネルギー線硬化型のものを用い
るとか、単一樹脂膜のみでなくブレンドの形で用いるこ
とができる。

本発明において電解電着浴の媒体は水が用いられるが、
所望により水に混和可能な有機溶剤を加えることもでき
る。樹脂と水との割合は、重量比で樹脂１〜５０部に対
し水９９〜５０部の範囲内で使用せられる。樹脂分が５
０部を超えると電解電着が不均一に進んだり、得られた
膜が不均一となったりして好ましくない。

本発明においては上記の樹脂液に特定割合の電解重合性
モノマーと電解質とが加えられた電解電着浴が用いられ
る。電解重合性モノマーとしては溶剤の酸化電位より低
い酸化電位を有する任意の公知の電解モノマーが使用せ
られる。それらの化合物としてはベンゼン環にアミノ基
やヒドロキシル基の置換を持つ芳香族化合物、ピロール
のような複素環式化合物、二個あるいはそれ以上の縮合
氷香環をもつ多核炭化水素、ビニル基を有する化合物お
よびジベンゾクラウンエーテル化合物類が知られている
。具体的な代表例としては、ピロール類：Ｎ−置換ビロ
ール、β−置換ビロール、チオフェン類：Ｎ−置換チオ
フェン、β−置換チオフェン、ベンゾチオフェン、１．
４−ジ（２−チエニル）−１，３ブタジエン、チオフェ
ンフラン類：β−置換フラン、ベンゾフラン′、ジベン
ゾフラン、セレノフェン、テルロフェン、インドール、
カルバゾール。

メチルビオローゲン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチア
ゾール、２−アミノベンゾチアゾール、アミノキノリン
、アミノクリセン、アミノフルオラセン、アミノフェナ
ントレン、ナフチルアミン、２−アミノベンゾイミダゾ
ール、アニリン、ｎ−メチルアニリン、ｐ−トルイジン
、ｐ−アニシジン、多核芳香族炭化水素（特願昭６１−
１３８６２４号）、ビフェニル、ｐ−ターフェニル、Ｐ
−クォーターフェニル、共役系分子ポリアミン置換（特
願昭６１−９７３２９号）、パラフェニレンジアミンな
どの化合物およびその誘導体が挙げられる。

電解重合性モノマーは上記の樹脂液１．Ｑに対し通常、
０．００１〜５モル／λの範囲内で添加せられる。電解
重合性モノマー量が０．００１モル／ソに満たぬ場合に
は導電性が不十分であり、また、５モル／メを超えると
電解溶液の安定性が損なわれたり、膜が不均一になった
り、膜の加工性が低下したり、また膜中の未反応モノマ
ーが増加したりして良好な導電膜が得られないからであ
る。

本発明においてはさらに電解質が浴に添加せられる。こ
の電解質はフィルムの導電性を得るために必須であり、
低分子の無機塩類、例えばにＨＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、
ＨＣＯＯＩＩ　、ＬｉＣＪ’０４、ＮＥｔ４ＣｆＯ４、
ＮＢｕ４ＣＪ’０４、に＾ＩＦｓ　、ＮａＡｌＦ６、に
ＯＦ４、Ｋ２２ｒＦ６、Ｉ（２ＮｉＦ４、Ｈ２ＳＯ４゜
ＦｅＣム、Ｎ０ＰＦ６　、ＫＡｓＦ６　、ＮａＰＦ６な
どの如く８Ｆ４−　、ＡｓＦ６−　、５ｂＦ６−　、Ｐ
Ｆ６−１ＳｂＣ１６−１ＣＪ’０４−１ＨＳＯ４−，５
Ｏ４−などのアニオンを有するアルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩、ホスホニウム塩など；）（ラドルエンスルホ
ン酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、パラ
スチレンスルホン酸ソーダなど酸性基をもつ芳香族化合
物の塩；ピロールスルホン酸ソーダ、チオフェンスルホ
ン酸ソーダ、両性イオン性電解質などの低分子有機電解
質高分子界面活性剤、高分子リン酸ツビッタ−型樹脂な
ど高分子有機電解質のいずれであってもかまわない。こ
れら電解質は、前記の樹脂液１ヌ当たり　０．００１〜
５モル／λの範囲内で存在せしめられる。というのはｏ
、ｏｏｔモル未満では生成フィルムに充分な導電性が得
られず、また５モル／λを超えると導電性は向上するが
水の電気分解が進み、所期の電着電解が有効に進行しな
いし、また分散液の安定性が低下して樹脂が析出する傾
向を示すからである。

本発明に電解電着浴には尚、所望により顔料あるいは膜
物性を高めるためのフィラー、あるいは電解電着過程で
の膜析出を制御するための溶剤などを添加することも可
能である。

本発明においては上記電解電着液を作用電極、対向極、
および参照電極を持つ通常の電解重合装置、もしくは作
用電極と対向極だけよりなる通常の電着装置に仕込み、
通電により電着ならびに電解重合が同時に実施せられる
。作用電極としては表面が不活性な金属、白金、金、Ｉ
ＴＯの他、活性な金属である鉄、銅、錫、ニッケル、鉛
、亜鉛、アルミ、マグネシウム、クロム、マンガンやそ
れらの合金、例えばステンレスなど、さらに金属以外の
無機あるいは有機の電気伝導性物質も自由に使用できる
。例えばカーボンや導電性材を塗布した電気絶縁材料な
ども何ら問題なく使用され、高導電性高分子からなるフ
ィルムがその上に形成せられる。またこの場合の対向極
板としても何ら特定のものを要せず、無機および有機の
電気導電性物質を自由に使用することができる３゜本発
明方法ではこれら電極間に０．５〜５００　　Ｖの電圧
を加えることにより、数分〜数十分という極めて短時間
内に作用極上に高導電性高分子の被膜が析出する。すで
に述べた如く、従来の電解重合法にあっては作用極の陽
極には白金、ネサグラスなどの使用が必須であった。し
かし本発明での浴組成物を使用した場合には、驚くべき
ことに極板上に電着電解膜を得ることができる。これは
樹脂の電着と電気重合性モノマーの電解が同時におこっ
ているからであり、その電解過程において樹脂の析出に
よる電着膜は鉄板に強固に密着すると同時に電解重合性
モノマーが重合して導電性を高めるため、鉄の析出を抑
制し、導電性が高く密着性のあるフィルムが析出してく
ると考えられる。従って本発明によって、従来はとんど
不可能であった金属板上にも簡単に導電性を有するフィ
ルムを形成することが、できる。

本発明方法の実施に際し、通電の時間、電流変化、膜抵
抗変化をモニターすることで電解電着の過程を制御する
ことができる。通常、電着と電解重合は同時に起こるが
、それぞれいずれかを優先的に行うことも可能である。

すなわち、それぞれは電圧の制御、時間の制御により別
個に行うことも可能であるから、例えば水の電気分解が
生じないような低電圧で先ず電解重合させ、その後高電
圧で電着するとか、その逆を行うとか、あるいは−温式
で電圧と電気重合モノマー、電解質の量で制御して、連
続的にそれらを実施するとか、二浴式で浴組成物で制御
し、主として電解重合を先にし、その後通常の電着を実
施することも可能である。これらはその系での水の電気
分解を制御することにより、さらに容易となる。

このように本発明では電着と電解重合により陽極酸化で
高導電性高分子が得られ、また電解電着後、所望により
極の反転により簡単に脱ドープできるから、極板を被覆
した高導電性高分子材料、あるいは極板から剥離したフ
ィルム、あるいはさらに硬化処理したプラスチック材料
などを自由に製造することが可能である。さらに導電性
フィルムの導電度は電解重合装置ツマ−と電解質の添加
量により　１．ＯＸ　１０−４〜５００　ｓ／ａｙｓま
で自由に変更制御することができるし、樹脂と硬化系の
選択により膜外観、可撓性、加工性などの膜物性を自由
に制御することができる。

このように本発明にあっては通電するだけで電解重合性
モノマーの重合と水溶性もしくは水分散性樹脂の電解析
出の両方、またはいずれか一方の反応が優先的におこり
、容易に導電性を持ち、金属やその他の導電性物を簡単
に被覆しうる方法が提供され、析出したフィルムを剥が
して加工することで、充分な強度と加工性、および可撓
性があり、導電性が良好なプラスチックとなる材料を得
ることもできるのである。

以下、実施例により本発明を説明する。特にことわりな
き限り、部および％は重量による。

実施例１ エピクロールヒドリンとビスフェノールＡよりなるエポ
キシ当量５００のエポキシ樹＠ｆ変性して得られる、両
末端がカルボン酸型の分子量が２０００で酸価が４４、
不揮発分ｇｏ４％のアニオン型エポキシ樹脂ｌＯＯ部を
トリエチルアミンによって４・％中和したものの中ヘメ
チル、１チル混合エーテル型のメラミン樹脂２０部を加
え十分攪拌した。その後脱イオン水を加えてアニオン樹
脂水分散液１００１００Ｏを得た。この樹脂分散液の１
０％に希釈したものの電気導電度は８５０μ５ｅｃｔｓ
であった。その中へさらにピロールを１３．４部とパラ
トルエンスルホン酸ソーダ４１部を添加して電解反応用
溶液（Ａ）を得た。

単一セルの作用電極、対向電極および銀／硝酸銀参照電
極から成る、通常使用されている電解重合装置の中に得
られた電解反応溶液（Ａ）　２０部を窒素飽和をしてか
ら移し、作用電極として冷延鋼板を用いて２５Ｖで５分
間通電させたところ陰極上に黒色析出物が得られた。通
電時、電流は初期に立ち上がったが、時間の経過と共に
次第に減少し膜抵抗の増加が観察された。得られた黒色
析出物を自然乾燥させた後、アセトンラビングを行った
ところ容易に析出物が溶解し黒い樹脂溶液状となったこ
とから、電解上ツマ−の重合と樹脂の析出が同時に極板
上で起こったことが確認できた０次に１５０℃で２０分
間自然乾燥させてから加熱することで黒色硬化フィルム
を得ることができた。得られた黒色フィルムは膜厚が２
５μで４１０−プ導電率測定法より求めた導電率は６．
Ｏｘ　１０−’Ｓ／ｃｍ−’であった。

さらに同しようにして作用電極として冷延鋼板を用いて
、今度は電圧を１．５Ｖにして３分間通電させたところ
陰極上に黒色析出物が得られた。通電時、電流は初期に
立ち上がり、時間の経過と共に僅かに減少し膜抵抗の増
加が観察された。得られた黒色析出物を自然乾燥させた
後、アセＩ・ンラビングを行ったところ僅かに析出物が
溶解した。次にその極板に対してさらに２５Ｖで５分間
通電させたところ、極板上に黒色析出物が得られた。通
電時、電流は初期に立ち上がったが、時間の経過と共に
次第に減少し膜抵抗の増加が観察された。得られた黒色
析出膜は樹脂状であり、アセトンラビングを行ったとこ
ろ容易に膜が溶解することが確認できたことから、最初
の電解反応ではモノマーの電解重合が主として起こり、
２度目の電解反応で樹脂の析出とモノマーの電解重合が
起こることが確認できた。１５０°Ｃで２０分間自然乾
燥フィルムを加熱硬化させることで黒色フィルムを得る
ことができた。得られた黒色フィルムは膜厚が２５μで
４１０−ブ導電率測定法より求めた導電率は３、ＯＸ　
１Ｏ−２Ｓ／ｃｍ−’であった。

比較例１ 実施例１と同様にして、脱イオン水１０１）０　＠　＋
にビロールを１３．４部とパラトルエンスルホン酸ソー
ダ４１部を添加して電解反応用溶液（Ｂ）を得た。次に
全く同じ装置によって電解反応用溶液（Ｂ）を２０部窒
素飽和してから移し、作用電極として冷延鋼板を用いて
２５Ｖで５分間通電したところ、陰極上では樹脂の析出
は見られず、鋼板の溶解のみが起こった。また通電時、
電流は初期に立ち上がって時間の経過後も一定であり、
減少することはなかった。

実施例２ エピクロールヒドリンとビスフェノールＡよりなるエポ
キシ当量２５０のエポキシ樹脂を変性して得られる両末
端がカルボン酸型で分子量が８８０、酸価が１２５、不
揮発分８０，１％のアニオン型エポキシ樹脂１００部を
トリエチルアミンによって４０％中和したものの中へ硬
化剤としてのブロックイソシアネート樹脂２０部を加え
十分攪拌した。その後脱イオン水を加えてアニオン樹脂
水分散液１００θｍ１を得な。この樹脂分散液の１０％
に希釈したものの電気導電度は１２５０μＳ／Ｃ！ｌで
あった。その中へさらにピロールを１．３４部とパラト
ルエンスルホン酸ソーダ４部を添加して電解反応用溶液
（Ｂ）を得た。

次に、実施例１と同様の装置に得られた電解反応溶液（
Ｂ）　２０部を窒素飽和をしてから移し、作用電極とし
て白金板を用いて２ｖで２５分間通電させたところ陰極
上に黒色析出物が得られた。得られた黒色析出物を極板
より剥がしてペースト状の黒色樹脂液を得た。

この樹脂液をアセトンに溶解してからその樹脂溶液をガ
ラス板にスピンコー１−　Ｌ、　１５０℃で２０分間加
熱硬化させることで、膜厚３μの黒色フイ）５ムを得る
ことができた。得られた黒色フィルムの４プローブ導電
率測定法より求めた導電率は♂、９Ｘ　１０’Ｓ／ｃｍ
−１であった。

実施例３ メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチ
ルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ｎ
−ブトキシメチルメタクリレートおよびアクリル酸より
得られるＴｇが一５℃、酸価が４７のアクリル樹脂１１
［０部を苛性カリで５０％中和して脱イオン水を加えて
アニオン樹脂水分散液Ｉ　Ｑ　００１を得な。この樹脂
分散液の１０％に希釈したものの電気型導度は２４００
μＳ／ｃｍであった。さらにアニリンを９８部とパラス
チレンスルホン酸ソーダ２０部を添加して電解反応用溶
液（Ｃ）を得た。

次に実施例１と同様の装置に得られた電解反応溶液（Ｃ
）　２０部を窒素飽和をしてから移し、作用電極として
白金板を用いて５０Ｖで５分間通電させたところ陰極上
に褐色析出物が得られた。得られた褐色析出物を自然乾
燥させた篩、アセトンでラビングを行ったところ容易に
析出物が溶解した。さらに１５０℃で２０分間加熱硬（
ヒさせることで黒色フィルムを得ることができた。得ら
れた黒色フィルムは膜厚が１５）１で４プローブ導電率
測定法より求めた導電率は８．１）Ｘ　ｌｏ−２ｓ／ｃ
ｍ−’であった。

次に今と同様の装置に脱イオン水とパラスチレンスルホ
ン酸ソーダよりなる電解質水溶液を入れ作用電極として
白金板、また対向電極として硬化させて得られた今の黒
色フィルムを用いて脱ドーピングを５ｖで５分間通電さ
せて行ってから膜を乾燥させた。脱ドーピングさせて得
られた黒色フィルムの導電率は５．２Ｘ　ｌｏ−５ｓ／
ｃｍ−’に低下していた。

実施例４ 分子量２０００のポリブタジェンを無水マレイン酸で変
性して、酸価７０、不揮発分８０％のアニオン型ポリブ
タジェン変性樹脂を得た。得られた樹脂を脱溶剤して　
２５０部を取り、ジメチルエタノールアミンで６０％中
和してから脱イオン水を加えてアニオン樹脂水分散液（
Ｄ）　１０１００Ｏを得た。この樹脂分散液の１０％に
希釈したものの電気型導度は１４００μＳ／ｃ１１であ
った。

次にこの溶液の中へさらにチオフェンを８部とパラトル
エンスルホン酸ソーダ３５部を添加して電解反応用溶液
（Ｅ）を得た。

次に実施例１と同様の装置に得られた電解反応用溶液（
Ｅ）　２０部を窒素飽和をしてから移し、作用電極とし
て　ＩＴＯ被覆硝子板を用いて２００ｖで３分間通電さ
せたところ陰極上に黒色膜が析出した。得られた黒色膜
を自然乾燥させて、アセトンでラビングを行ったところ
容易に膜が溶解した。次に、１５０℃で２０分間加熱硬
化させることで黒色フィルムを得ることができた。得ら
れた硬化黒色フィルムは膜厚が２５μで４１０−ブ導電
率測定法より求めた導電率は８．ＯＸ　ｌｏ−３ｓ／ｃ
ｓ＋−’であった。

次に、アニオン樹脂水分散液（Ｄ）　２０部を実施例１
と同様の装置に窒素飽和をしてから移し、作用電極とし
て黒色導電フィルムによって被覆されたＩＴＯガラス板
を用いて２００ｖで３分間通電し電解析出反応を行った
ところ、樹脂の析出が黒色導電フィルムによって被覆さ
れたＩＴＯガラス板にさらにアニオン樹脂の析出が見ら
れた０本発明によって得られた導電フィルムでは十分電
着が可能である程度に導電性があることがわかった。

比較例２ ポリエーテルポリオールと無水マレイン酸を主成分とす
る、分子量２０００、酸価５５のアニオン型ポリエステ
ル樹脂をトリエチルアミンで１０％中和してから脱イオ
ン水を加えてアニオン樹脂水分散液１０１００Ｏを得た
。この樹脂分散液の１０％に希釈したものの電気型導度
は４８０μ５ａｃｓであった０次にこの溶液の中へさら
にチオフェンを８部とパラトルエンスルホン酸ソーダ３
５部を添加して電解反応用溶液（Ｆ）を得た。

次に実施例１と同様の装置に得られた電解反応用溶液（
Ｆ）　２０部を窒素飽和をしてから移し、作用電極とし
て　ＩＴＯ被覆硝子板を用いてｔＯＶで３分間通電させ
たところ陰極が黒色になった。得られた黒色極板を自然
乾燥させて、アセトンでラビングを行ったところ極板の
黒色物は溶解しなかった。

また通電時、電流は初期に立ち上がったが、時間の経過
と共に減少することはなかったことから、電解モノマー
のみが析出しているだけであることがわかった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）電着可能なアニオン性の水溶性または水分散性樹
   脂と水との１：９９〜５０：５０重量比混合物からなる
   ワニス中に、電気重合性モノマー０．００１〜５モル／
   ｌおよび電解質０．００１〜５モル／ｌを溶解もしくは
   分散させ、電気化学的に陽極酸化することを特徴とする
   高導電性高分子の製造法。
2. （２）電着可能なアニオン性の水溶性または水分散性樹
   脂がエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、
   ポリブタジエン樹脂、アクリル樹脂マレイン化油変性樹
   脂からなる群より選ばれ、それ自体は水に溶解あるいは
   分散せず、中和率２０％以上で水溶性あるいは水分散性
   ならしめられ、且つその不揮発分が１０％の水溶液ある
   いは水分散液の電導度が５００〜４０００μＳ／ｃｍを
   示す塩基中和型樹脂である特許請求の範囲第１項記載の
   方法。