CN106928395A - 一种热稳定好的功能性全氟磺酰胺树脂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种热稳定好的功能性全氟磺酰胺树脂及其制备方法与应用，该全氟磺酰胺树脂由四氟乙烯单体、全氟磺酰卤烯醚单体共聚合成后，再与胺进行胺解反应而成，其重复单元如下式所示。该树脂可以作为全氟质子交换膜的有机物添加剂及全氟磺酰亚胺交联质子膜的交联剂，由该树脂改性的全氟离子交换膜不但具有化学稳定性，还具有高交换容量、高的导电性，尤其具有高的机械强度和尺寸稳定性，适于燃料电池和高温燃料电池使用。

Description

一种热稳定好的功能性全氟磺酰胺树脂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种热稳定好的功能性全氟磺酰胺树脂及其制备方法与应用，属于含氟高分子材料领域。
技术背景
磺酰胺类化合物在医药和农药上都具有广泛的生物活性，如：杀菌、除草、杀虫、抗癌、抗糖尿病等，是近年来药物研究的一个热点。其合成一般先磺化、再胺化而得。磺酰胺类化合物中双(氟代磺酰)亚胺，是一类酸性极强的Bronsted酸，由于氮原子上的负电荷的高度离域化，阴离子稳定性好，质子很容易解离，因此此类亚胺的酸性极强，如双(全氟甲基磺酰)亚胺的酸性与100％浓硫酸的酸性相当。以全氟甲基磺酰卤为原料，经氨化反应、成盐反应、中和反应和置换反应合成无水双(全氟甲基磺酰)亚胺锂，具有很高的电导率，热稳定性好，化学稳定性好，作为锂电池的电解液被广泛应用。
中国专利文献CN 104710639公开了一种基于全氟磺酰胺阴离子交换膜的制备方法，先以全氟磺酰氯与氨气制备全氟磺酰胺，然后用于制备全氟阴离子交换膜。自上世纪70年代，杜邦公司将全氟磺酸树脂加工成全氟磺酸型离子交换膜并将这种膜在氯碱工业及质子交换膜燃料电池中应用后，全氟离子交换树脂在世界各国得到了广泛的研究。
作为燃料电池中的质子交换膜，一个重要的性能参数是它质子电导性。为了提高电导率，理论上最通常的做法是提高全氟磺酸树脂的离子交换容量，但是随着离子交换容量的增加，其膜的机械性能下降，较高离子交换容量的全氟离子交换树脂甚至可以溶解与水中。为了提高交换容量并且尽量减少机械性能的损失，其中一种重要的做法就是通过交联达到提高全氟质子交换膜的机械强度、热稳定性，减少溶胀度。目前，为解决全氟磺酸质子交换膜所存在的问题，以对磺酰亚胺为交联点交联技术进行探索和研究。
最早由Grot等在专利US 6733914公开了将熔融挤出的全氟磺酞氟型膜在氨水中浸泡，磺酰卤与氨生成磺酰胺，磺酰胺再与没有反应的磺酰卤形成具有磺酞亚胺交联结构的质子交换膜，如此处理的全氟磺酸质子交换膜具有良好的机械强度和尺寸稳定性。但是利用该方法得到的全氟磺酸质子交换膜不均匀，膜交联密度从表面到内部依次降低，同时交联导致交换容量降低，导致膜的电导率急剧下降。
用于燃料电池膜的全氟磺酸质子交换膜，需要同时满足电导率高、稳定性好、高机械强度和尺寸稳定性。因此，制备具有高交换容量和高机械强度的全氟离子膜成为目前制约全氟离子膜发展的瓶颈。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种热稳定好的功能性全氟磺酰胺树脂，该全氟磺酰胺树脂具有较高的热稳定性，用作全氟质子交换膜的交联剂或添加剂，解决了目前现有磺酰亚胺交联全氟离子交换膜交联密度分布不均，交换容量下降的缺点，能够解决全氟磺酸树脂的离子交换容量与机械强度相对立的矛盾；还可作为全氟磺酸质子交换膜的添加剂，进一步制备高强度、耐高温燃料电池用全氟磺酸质子交换膜。
本发明还提供一种热稳定好的功能性全氟磺酰胺树脂的制备方法。
本发明还提供一种热稳定好的功能性全氟磺酰胺树脂的应用。
本发明的技术方案如下：
一种热稳定好的功能性全氟磺酰胺树脂，该全氟磺酰胺树脂是由四氟乙烯单体、全氟磺酰卤烯醚单体共聚合生成全氟磺酰卤树脂，再与胺进行胺解反应制备得到，该全氟磺酰胺树脂分子中包括下式(I)所示的重复单元：
其中，m为0～3的整数，n＝1～4，x＝1.3～15，y＝1；R1、R2分别独立选自CpH2p+1或CqH2q中的一种或两种，R1、R2相同或不同，p＝0～12，q＝3～12。
本发明优选的，式(I)所示的重复单元中，m＝0或1；n＝2；x＝2.7～6.5；p＝0、1、2或3。
本发明优选的，所述的全氟磺酰卤烯醚单体结构式如式(Ⅱ)所示：
其中m为0～3的整数，n＝1～4，X为F、Cl、Br或I。
本发明优选的，全氟磺酰卤烯醚单体结构式中，m＝0或1，n＝2，X为F。
本发明的全氟磺酰胺树脂的数均分子量为2～50万，分子量分布数值(重均分子量比数均分子量)为1.5-2.5。
本发明优选的，所述的全氟磺酰胺树脂的数均分子量为5～30万，最为优选的，全氟磺酰胺树脂的数均分子量为8～20万。
本发明优选的，全氟磺酰胺树脂中单体所占的摩尔分数比分别为：四氟乙烯单体52～93％，全氟磺酰卤烯醚单体7～48％。
优选的，四氟乙烯单体摩尔分数比：73～86％，全氟磺酰卤烯醚单体摩尔分数比14～27％。
上述热稳定好的功能性全氟磺酰胺树脂的制备方法，包括步骤如下：
(1)四氟乙烯单体、全氟磺酰卤烯醚单体共聚合生成全氟磺酰卤树脂，四氟乙烯单体与全氟磺酰卤烯醚的摩尔比为：(5.2～9.3)：(4.8～7)，
(2)全氟磺酰卤树脂与胺在有机溶剂中进行胺解反应，反应温度：-30～50℃，反应压力0.1～5Mpa，反应时间5～100h，制得热稳定好的功能性全氟磺酰胺树脂。
四氟乙烯单体、全氟磺酰卤烯醚单体共聚合生成全氟磺酰卤树脂按现有技术进行，具体制备方法参照中国专利文献CN101768236一种全氟离子交换树脂及其制备方法公开的方法。
本发明优选的，步骤(1)中，四氟乙烯单体与全氟磺酰卤烯醚的摩尔比为：(6.2～8.3)：(5.2～6.5)。
本发明优选的，步骤(2)中，所述的反应温度为-30～30℃，优选的，反应温度为0～30℃。
本发明优选的，步骤(2)中，所述的胺与全氟磺酰卤树脂的摩尔比为(1～30)：1，全氟磺酰卤树脂与有机溶剂质量比为1～30％；
优选的，所述的胺与全氟磺酰卤树脂相对应的交换容量的摩尔比为(1～15)：1，全氟磺酰卤树脂与有机溶剂质量比为2～15％。
本发明优选的，上述步骤(2)中所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、乙腈、丙酮、甲醇、乙醇、己二腈、四氢呋喃(THF)、1，4-二氧六环、二甲亚砜(DMSO)、六甲基磷酰三胺(HMPA)、全氟三丁胺、全氟三乙胺、全氟(丁基呋喃)、全氟(乙基呋喃)、1，1，2-三氟三氯乙烷或1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)中的一种或两种以上混合。
本发明优选的，所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙腈或全氟三丁胺中的一种或任意两种混合。
本发明优选的，步骤(2)中胺解反应的具体步骤如下：
1)将反应釜洗净后，加热干燥，压缩气吹扫，加入全氟磺酰卤树脂、有机溶剂，抽真空至0.1mbar，开启搅拌，控制温度-30～50℃；
2)通过流量计向反应釜内添加胺；
3)使反应釜内温度至-30～50℃，反应时间为5～100h；
4)反应时间结束时，通过反应釜的放空管路及水吸收器除去未反应的胺或氨蒸汽部分，得到乳白色全氟磺酰胺聚合物浆料或全氟磺酰胺树脂颗粒，除去有机溶剂，得到全氟磺酰胺树脂。
上述全氟磺酰胺树脂的应用，用于制造燃料电池全氟质子交换膜的添加剂和/或交联剂。该燃料电池质子交换膜用于燃料电池和高温燃料电池，全氟磺酰胺树脂的添加量与全氟磺酰氟的物质的量比为(1～6)：(94～99)，优选的，全氟磺酰胺树脂的添加量与全氟磺酰氟的物质的量比为5：95。
本发明的优点如下：
1、本发明的全氟磺酰胺树脂解决了现有全氟磺酰胺树脂不溶于一般溶剂，与胺/氨水反应酰胺化时，磺酰卤基团大量水解，得不到纯的磺酰胺树脂的问题。
2、本发明的全氟磺酰胺树脂扩展了高交换容量、相对低分子量的全氟磺酰卤树脂的使用性：高交换容量或相对低分子量的全氟磺酰卤树脂制备的燃料电池膜，其机械性能不能满足燃料电池的要求，通过本发明的全氟磺酰胺树脂作为添加剂和/或交联剂，提高膜的机械性能，同时保持了高交换容量和电导率，扩展高交换容量或相对低分子量的全氟磺酰卤树脂的应用范围。
3、本发明的全氟磺酰胺树脂，其对应的磺酰胺侧基介于0.5-2.7mmol/g(干树脂)之间，用作添加剂制备的膜材料，降低了膜的尺寸稳定性，提高了机械强度，具有非常好的热稳定性在85℃、50％的湿度下，测定的电导率高于35mS/cm，能满足燃料电池质子膜材料的需求。
4、本发明的全氟磺酰胺树脂，作为交联剂，与高交换容量全氟磺酰卤树脂熔融共挤出成膜或溶液成膜，大大降低了膜的尺寸稳定性，提高了机械强度，保持了较高的电导率，因此能提高质子交换膜的质子交换能力和保水能力，提高膜材料在燃料电池中的实用性。
附图说明
图1为实施例1中步骤1)制得的长链全氟磺酰卤树脂的傅立叶变换红外光谱谱图；
图2为实施例2中步骤1)制得的短链全氟磺酰卤树脂的傅立叶变换红外光谱谱图；
图3为实施例1中步骤3)制得的长链全氟磺酰胺树脂的傅立叶变换红外光谱谱图；
图4为实施例1中步骤3)制得的长链全氟磺酰胺树脂的核磁共振氟谱谱图；
图5为实施例1中步骤3)制得的短链全氟磺酰胺树脂的热失重分析图；
图6为实施例2中步骤3)制得的短链全氟磺酰胺树脂的傅立叶变换红外光谱谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例中全氟磺酰卤合成中所用的反应釜均为10L不锈钢高压反应釜，并配有温度传感器、压力传感器、加热循环系统、冷却循环系统、搅拌电机、内部冷却水管、液体计量泵、气体进料阀门、液体进料阀门、反应釜内物料出料阀门，使用的设备均为现有市购产品。
实施例中所用的全氟磺酰胺合成中所用的反应釜均为2L不锈钢高压反应釜，并配有温度传感器、压力传感器、加热循环系统、冷却循环系统、磁力搅拌电机，内部冷却盘管、液体进出料阀门、气体进出料、反应釜内物料出料阀门，使用的设备均为现有市购产品。
以下实施例中无特别说明外，离子交换容量为磺酰卤水解为磺酸形式后测定的结果；全氟磺酰胺对应磺酰胺基团容量为全氟磺酰卤前体树脂水解为磺酸形式后测定的结果。
实施例中采用的过硫酸钾、过硫酸铵购自国药集团，四氟乙烯单体(TFE)、长、短侧基全氟磺酰氟烯醚单体均购自山东华夏神舟新材料有限公司。全氟磺酰卤的合成参照中国专利文献CN101768236一种全氟离子交换树脂及其制备方法公开的方法制得。
实施例1
1)长链全氟磺酰卤树脂的制备：
将反应釜洗净并加入5.0L去离子水、125g壬基酚聚氧乙烯醚NP-10，开动搅拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在lppm以下后，抽真空，通过液体进料阀门向反应釜内加入400g长链全氟磺酰氟烯醚单体(F2C＝CF-O-CF(CF3)CF2-O-CF2CF2-SO2F)后，向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为2.9MPa，升温至20℃，用计量泵加入2.6g过氧化全氟丁酰基化合物(CF3CF2CF2CO-OO-CCF2CF2CF3)引发聚合反应，持续通入四氟乙烯单体TFE保持反应压力在2.9MPa，每隔15min向体系中加入过氧化全氟丁酰基化合物引发剂0.78g，反应2h后，停止加入引发剂，让反应继续进行15min后，停止加入四氟乙烯单体。通过冷却循环系统给反应釜降温，同时通过回收系统回收未反应的四氟乙烯单体，将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理系统中，通过高速剪切后，过滤分离得到白色聚合物粉末，于100℃烘箱中烘干，得到带有磺酰氟侧基功能性全氟磺酰氟树脂，其红外谱图如图1所示。过滤液中的长链磺酰氟烯醚单体通过回收系统回收后重复利用。
聚合物数据：经IR分析证实为全氟磺酰氟树脂，GPC测定树脂的数均分子量在13.8万；IR谱图：1470cm-1为磺酰氟中S＝O振动吸收峰，C-F吸收振动在1118-1270cm-1两个最强吸收由振动引起，716cm和644cm-1由四氟乙烯单体共聚后的-CF2-CF2-振动引起。GPC测定树脂的数均分子量在13.8万，交换容量为1.05mmol/g；
2)带有磺酰氟侧基功能性全氟磺酰氟树脂后处理：
将得到的白色粉末产物在180℃抽真空烘箱中加热3h脱灰后，经平板硫化机热压硫化，平板硫化机上下加热板温度设定为180℃，得到厚度为0.5～3mm的透明薄片，将透明状物料剪切制备长度为2～4mm的透明树脂薄片颗粒，将粒料用PE自封袋密封保存备用。
3)全氟磺酰胺树脂的制备
将反应釜洗净，擦干，氮气吹扫，将带有磺酰氟侧基功能性全氟磺酰氟树脂片状粒料200g，置于2L不锈钢高压反应釜中，加入700ml无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，抽真空至0.1mbar，釜体低温循环冷却泵降温至5±2℃，通过气体进料阀向反应釜内加入35g NH3，缓慢升温至20±2℃，搅拌反应60h，停止搅拌。通过气体进料阀门，把0.4KPa压缩空气打入釜内，然后关闭气体进料阀，打开液体出料阀，利用压力把溶剂及甚剩余的氨气打入溶剂回收瓶，用水吸收反应剩余的氨气。清洗树脂颗粒，于120℃烘箱中烘干，得到长侧链全氟磺酰胺树脂，其红外谱图如图3所示，F19核磁共振谱图如图4，热失重分析如图5。
聚合物数据：经IR、F19NMR分析证实树脂为全氟磺酰胺的，IR谱图：3392、3303和1546cm-1为磺酰胺中NH2的振动吸收峰，1388cm-1为磺酰胺集团中S＝O振动吸收峰，921cm-1为S-N吸收峰；F19NMR中化学位移为-78.9、-79.2，-80.3，-119.7(-CF2SO2NH2)，-122.5，-139.2，-145.1ppm均能对应该树脂中的F的核磁共振信号；热失重曲线显示全氟磺酰胺具有优异的热稳定性。
实施例2
1)短链全氟磺酰卤树脂的制备：
将反应釜洗净并加入5.0L去离子水、125g壬基酚聚氧乙烯醚NP-10，开动搅拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在lppm以下后，抽真空，通过液体进料阀门向反应釜内加入205g短链全氟磺酰氟烯醚单体(F2C＝CF-O-CF2CF2-SO2F)后，向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为2.9MPa，升温至20℃，用计量泵加入2.6g过氧化全氟丁酰基化合物(CF3CF2CF2CO-OO-CCF2CF2CF3)引发聚合反应，持续通入TFE单体保持反应压力在2.9MPa，每隔15min向体系中加入引发剂0.78g，反应2h后，停止加入过氧化全氟丁酰基化合物引发剂，让反应继续进行15min后，停止加入四氟乙烯单体。通过冷却循环系统给反应釜降温，同时通过回收系统回收未反应的四氟乙烯单体，将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理系统中，通过高速剪切后，过滤分离得到白色聚合物粉末，于100℃烘箱中烘干，得到带有磺酰氟侧链的全氟磺酰氟树脂。过滤液中的短链磺酰氟烯醚单体通过回收系统回收后重复利用，其红外谱图如图2所示。
聚合物数据：经IR分析证实为全氟磺酰氟树脂，GPC测定树脂的数均分子量在18.1万，交换容量为1.2mmol/g；IR谱图：1467cm-1为磺酰氟中S＝O振动吸收峰，C-F吸收振动在1124-1261cm-1两个最强吸收由振动引起，718cm和642cm-1由四氟乙烯单体共聚后的-CF2-CF2-振动引起。
2)带有磺酰氟侧链的全氟磺酰氟树脂后处理：
将得到的白色粉末产物在180℃抽真空烘箱中加热3h脱灰后，经平板硫化机热压硫化，平板硫化机上下加热板温度设定为180度，得到厚度为0.5～3mm的透明薄片，将透明状物料剪切制备长度为2～4mm的透明树脂薄片颗粒，将粒料用PE自封袋密封保存备用。
3)全氟磺酰胺树脂的制备
将反应釜洗净，擦干，氮气吹扫，将带有磺酰氟侧链的全氟磺酰氟树脂片状粒料200g，置于2L不锈钢高压反应釜中，加入700ml无水乙腈，抽真空至0.1mbar，釜体低温循环冷却泵降温至5±2℃，通过气体进料阀向反应釜内加入40g NH3，缓慢升温至20±2℃，搅拌反应70h，停止搅拌。通过气体进料阀门，把0.4KPa压缩空气打入釜内，然后关闭气体进料阀，打开液体出料阀，利用压力把溶剂及甚剩余的氨气打入溶剂回收瓶，用水吸收反应剩余的氨气。清洗树脂颗粒，于120℃烘箱中烘干，得到短侧链全氟磺酰胺树脂，其红外谱图如图6所示。
聚合物数据：经IR分析证实为二元共聚物，IR谱图：3384、3298和1548cm-1为磺酰胺中NH2的振动吸收峰，1388cm-1为磺酰胺基团中S＝O振动吸收峰，923cm-1为S-N吸收峰；C-F振动吸收峰在1242-1142cm-1。
实施例3
全氟磺酰胺树脂的应用
将实施例1的全氟磺酰树脂作为交联剂使用，与全氟磺酰氟按5：95(物质的量比)共混，在双螺杆挤出机熔融共挤出50um膜，在环氧乙烷中80℃热处理4h，再用4mol/L NaOH溶液水解24h、1mol/LH2SO4在80℃酸化处理3次每次1h、最后用纯水在80℃水洗3次，每次1h，最后得交联的全氟质子交换膜，交联度为3％，尺寸变化率比纯全氟磺酰氟膜减小20-50％，显著提高了膜的机械稳定性。

Claims (10)

1.一种热稳定好的功能性全氟磺酰胺树脂，该全氟磺酰胺树脂是由四氟乙烯单体、全氟磺酰卤烯醚单体共聚合生成全氟磺酰卤树脂，再与胺进行胺解反应制备得到，该全氟磺酰胺树脂分子中包括下式(I)所示的重复单元：
其中，m为0～3的整数，n＝1～4，x＝1.3～15，y＝1；R1、R2分别独立选自CpH2p+1或CqH2q中的一种或两种，R1、R2相同或不同，p＝0～12，q＝3～12。
2.根据权利要求1所述的热稳定好的功能性全氟磺酰胺树脂，其特征在于，式(I)所示的重复单元中，m＝0或1；n＝2；x＝2.7～6.5；p＝0、1、2或3。
3.根据权利要求1所述的热稳定好的功能性全氟磺酰胺树脂，其特征在于，所述的全氟磺酰卤烯醚单体结构式如式(Ⅱ)所示：
其中m为0～3的整数，n＝1～4，X为F、Cl、Br或I。
4.根据权利要求3所述的热稳定好的功能性全氟磺酰胺树脂，其特征在于，全氟磺酰卤烯醚单体结构式中，m＝0或1，n＝2，X为F。
5.根据权利要求1所述的热稳定好的功能性全氟磺酰胺树脂，其特征在于，全氟磺酰胺树脂的数均分子量为2～50万，分子量分布数值(重均分子量比数均分子量)为1.5-2.5；
优选的，所述的全氟磺酰胺树脂的数均分子量为5～30万，最为优选的，全氟磺酰胺树脂的数均分子量为8～20万。
6.根据权利要求1所述的热稳定好的功能性全氟磺酰胺树脂，其特征在于，全氟磺酰胺树脂中单体所占的摩尔分数比分别为：四氟乙烯单体52～93％，全氟磺酰卤烯醚单体7～48％；优选的，四氟乙烯单体摩尔分数比：73～86％，全氟磺酰卤烯醚单体摩尔分数比14～27％。
7.权利要求1所述的热稳定好的功能性全氟磺酰胺树脂的制备方法，包括步骤如下：
(1)四氟乙烯单体、全氟磺酰卤烯醚单体共聚合生成全氟磺酰卤树脂，四氟乙烯单体与全氟磺酰卤烯醚的摩尔比为：(5.2～9.3)：(4.8～7)，
(2)全氟磺酰卤树脂与胺在有机溶剂中进行胺解反应，反应温度：-30～50℃，反应压力0.1～5Mpa，反应时间5～100h，制得热稳定好的功能性全氟磺酰胺树脂。
8.根据权利要求7所述的热稳定好的功能性全氟磺酰胺树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的反应温度为-30～30℃，优选的，反应温度为0～30℃；所述的胺与全氟磺酰卤树脂的摩尔比为(1～30)：1，全氟磺酰卤树脂与有机溶剂质量比为1～30％；优选的，所述的胺与全氟磺酰卤树脂相对应的交换容量的摩尔比为(1～15)：1，全氟磺酰卤树脂与有机溶剂质量比为2～15％；
所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、乙腈、丙酮、甲醇、乙醇、己二腈、四氢呋喃(THF)、1，4-二氧六环、二甲亚砜(DMSO)、六甲基磷酰三胺(HMPA)、全氟三丁胺、全氟三乙胺、全氟(丁基呋喃)、全氟(乙基呋喃)、1，1，2-三氟三氯乙烷或1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)中的一种或两种以上混合；优选的，所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙腈或全氟三丁胺中的一种或任意两种混合。
9.根据权利要求7所述的热稳定好的功能性全氟磺酰胺树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中胺解反应的具体步骤如下：
1)将反应釜洗净后，加热干燥，压缩气吹扫，加入全氟磺酰卤树脂、有机溶剂，抽真空至0.1mbar，开启搅拌，控制温度-30～50℃；
2)通过流量计向反应釜内添加胺；
3)使反应釜内温度至-30～50℃，反应时间为5～100h；
4)反应时间结束时，通过反应釜的放空管路及水吸收器除去未反应的胺或氨蒸汽部分，得到乳白色全氟磺酰胺聚合物浆料或全氟磺酰胺树脂颗粒，除去有机溶剂，得到全氟磺酰胺树脂。
10.权利要求1所述的热稳定好的功能性全氟磺酰胺树脂的应用，用于制造燃料电池全氟质子交换膜的添加剂和/或交联剂。该燃料电池质子交换膜用于燃料电池和高温燃料电池，全氟磺酰胺树脂的添加量与全氟磺酰氟的物质的量比为(1～6)：(94～99)，优选的，全氟磺酰胺树脂的添加量与全氟磺酰氟的物质的量比为5：95。
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