CN101971270A - 高分子电解质及其制造方法 - Google Patents

高分子电解质及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101971270A
CN101971270A CN200980109101XA CN200980109101A CN101971270A CN 101971270 A CN101971270 A CN 101971270A CN 200980109101X A CN200980109101X A CN 200980109101XA CN 200980109101 A CN200980109101 A CN 200980109101A CN 101971270 A CN101971270 A CN 101971270A
Authority
CN
China
Prior art keywords
fluorine
polyelectrolyte
base
cooz
hydrogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN200980109101XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN101971270B (zh
Inventor
北孝平
村井隆彦
坂本直纪
三宅直人
伊野忠
篠木纪之
中泽政晴
近藤昌宏
吉村崇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Asahi Kasei Corp
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
Asahi Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Industries Ltd, Asahi Chemical Co Ltd filed Critical Daikin Industries Ltd
Publication of CN101971270A publication Critical patent/CN101971270A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101971270B publication Critical patent/CN101971270B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1039—Polymeric electrolyte materials halogenated, e.g. sulfonated polyvinylidene fluorides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/18—Monomers containing fluorine
    • C08F14/185—Monomers containing fluorine not covered by the groups C08F14/20 - C08F14/28
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/26—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents anionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/04—Acids, Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C08F214/262—Tetrafluoroethene with fluorinated vinyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F28/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a heterocyclic ring containing sulfur
    • C08F28/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a heterocyclic ring containing sulfur by a bond to sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/14—Treatment of polymer emulsions
    • C08F6/22—Coagulation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/12—Hydrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
    • C08F8/20—Halogenation
    • C08F8/22—Halogenation by reaction with free halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2231—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C08J5/2237—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds containing fluorine
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/122—Ionic conductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1023—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon, e.g. polyarylenes, polystyrenes or polybutadiene-styrenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/10—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as molar percentages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/50—Chemical modification of a polymer wherein the polymer is a copolymer and the modification is taking place only on one or more of the monomers present in minority
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

本发明的目的在于提供一种即使在高温低湿条件下(例如100～120℃、20～50％RH)也具有高传导率的电解质，从而实现更高性能的燃料电池。本发明的氟系高分子电解质的特征在于，其当量重量(EW)为250～700，在110℃、相对湿度为50％RH的条件下质子传导率为0.10S/cm以上，且其具有含有COOZ基或SO3Z基(Z表示碱金属、碱土金属、氢或NR1R2R3R4，R1、R2、R3及R4各自独立地表示碳原子数为1～3的烷基或氢)的单体单元。

Description

高分子电解质及其制造方法
技术领域
本发明涉及高分子电解质及其制造方法等，所述高分子电解质适于用作固体高分子电解质型燃料电池用的电解质膜。
背景技术
燃料电池通过在电池内对氢、甲醇等进行电化学氧化而将燃料的化学能直接转换为电能进行取用，其作为清洁的电能供给源而受到关注。特别是对于固体高分子电解质型燃料电池来说，由于与其它电池相比其在低温下运转，因而期待其作为汽车替代动力源、家用联产系统(cogeneration system)、便携发电机等。
对于这样的固体高分子电解质型燃料电池，其至少具备在电解质膜的两面接合有通过对电极催化剂层和气体扩散层进行层积而成的气体扩散电极的膜电极接合体。此处所说的电解质膜是在高分子链中具有磺酸基、羧酸基等强酸性基团、具有选择性地透过质子的性质的材料。作为这样的电解质膜，可适当地使用以化学稳定性高的Nafion(注册商标，杜邦公司制)为代表的全氟系质子交换膜。
在燃料电池运转时，分别向阳极侧的气体扩散电极供给燃料(例如氢)、向阴极侧的气体扩散电极供给氧化剂(例如氧或空气)，两电极间通过外部电路进行连接，实现燃料电池的运转。具体地说，采用氢作为燃料时，在阳极催化剂上，氢被氧化生成质子。该质子通过阳极催化剂层内的电解质粘合剂后在电解质膜内移动，通过阴极催化剂层内的电解质粘合剂后到达阴极催化剂上。另一方面，通过氢的氧化与质子同时生成的电子通过外部电路而到达阴极侧气体扩散电极。在阴极催化剂上，上述质子与氧化剂中的氧发生反应而生成水。于是此时进行电能的取用。
固体高分子电解质型燃料电池具有在低环境负荷下能量转换效率高的特征，因此期待其用作定置用联产系统用途或车载电源。在汽车用途中，现状是通常在80℃附近进行运转。然而，为了普及燃料电池车，需要进行散热器的小型化、加湿器的精简化，需要降低成本。因此希望开发出可适于在高温低湿条件下(相当于在运转温度100～120℃、湿度20～50％RH的条件)进行运转、且在广泛的运转环境(室温～120℃/20～100％RH)下显示出高性能的电解质膜。具体地说，如非专利文献1所示，为了能够在100℃的运转温度运转，50％RH的条件下质子传导率需要为0.10S/cm以上；为了在120℃的运转温度能够运转，20％RH的条件下质子传导率需要为0.10S/cm以上。
然而，以往的全氟系质子交换膜的传导率对于湿度有很大的依赖性，特别是在湿度为50％RH以下时传导率会显著降低。因而，在专利文献1～3中公开了当量重量(EW)、也即每1当量质子交换基团的干燥重量EW(g/eq)为670～776的氟系电解质膜。由此，通过降低EW值、也即增加质子交换容量，可使传导率得到提高。此外，在专利文献4中公开了即使EW低也不易溶解于热水中的电解质膜，其中示例出了EW698的电解质膜。在专利文献5中公开了EW564的高分子电解质的制造例。
另外，对于全氟系质子交换膜，已知在长期使用时会发生劣化，有提案提出了各种稳定化方法。例如，在专利文献6中公开了经过使用由分子量为450以上的含氟化合物构成的自由基聚合引发剂在0～35℃的聚合温度进行共聚的聚合工序而得到的含氟高分子电解质。
专利文献1：日本特开平6-322034号公报
专利文献2：日本特开平4-366137号公报
专利文献3：国际公开第2002/096983号小册子
专利文献4：日本特开2002-352819号公报
专利文献5：日本特开昭63-297406号公报
专利文献6：日本特开2006-173098号公报
非专利文献1：H.Gasteiger and M.Mathias，In Proton ConductingMembrane Fuel Cells，PV2002-31，pp.1-22，The Electrochemical SocietyProceedings Series(2002)
发明内容
然而，上述专利文献1～6中公开的电解质膜的传导率在50％RH以下时依然很低，距离0.10S/cm的程度还相当远。本发明的目的在于提供一种即使在高温低湿条件下也具有高传导率的电解质，从而实现更高性能的燃料电池。
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过使用采用特殊方法进行聚合的氟系电解质前体，能够控制氟系电解质中形成的离子簇结构，通过控制电解质膜的离子簇结构，即使在低湿度条件下也能表现出高传导性，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下的高分子电解质膜、其制造方法、膜电极接合体、及固体高分子电解质型燃料电池。
(1)一种氟系高分子电解质，其特征在于，其当量重量(EW)为250～700，在110℃、相对湿度为50％RH的条件下质子传导率为0.10S/cm以上，且其具有含有COOZ基或SO3Z基(Z表示碱金属、碱土金属、氢或NR1R2R3R4，R1、R2、R3及R4各自独立地表示碳原子数为1～3的烷基或氢)的单体单元。
(2)如(1)所述的氟系高分子电解质，其中，所述氟系高分子电解质含有重复单元(α)和重复单元(β)，所述重复单元(α)来自下述通式(I)所示的含有COOZ基或SO3Z基的单体，所述重复单元(β)来自能够与上述含有COOZ基或SO3Z基的单体共聚的烯键式含氟单体，重复单元(α)为10～95摩尔％，重复单元(β)为5～90摩尔％，重复单元(α)与重复单元(β)的合计为95～100摩尔％。
CF2＝CF(CF2)k-O1-(CF2CFY1-O)n-(CFY2)m-A1(I)
(式(I)中，Y1表示F、Cl或全氟烷基。k表示0～2的整数，1表示0或1，n表示0～8的整数，n个Y1可以相同或不同。Y2表示F或Cl。m表示0～6的整数。其中，在m＝0的情况下，1＝0、n＝0。m个Y2可以相同或不同。A1表示COOZ或SO3Z，Z表示碱金属、碱土金属、氢或NR1R2R3R4。R1、R2、R3及R4各自独立地表示碳原子数为1～3的烷基或氢。)
(3)如(2)所述的氟系高分子电解质，其中，k为0，1为1，Y1为F，n为0或1，Y2为F、m为2或4，A1为-SO3H。
(4)如(3)所述的氟系高分子电解质，其中，n为0，m为2。
(5)如(1)、(2)、(3)或(4)所述的氟系高分子电解质，其中，进行小角X射线测定，由下述式(1)计算出的在，25℃、相对湿度为50％RH的条件下的离子簇间距为0.1nm～2.6nm。
d＝λ/2/sin(θm)(1)
(式(1)中，d表示离子簇间距，λ表示用于小角X射线测定的入射X射线波长，θm表示显示峰值的布拉格角。)
(6)如(1)、(2)、(3)、(4)或(5)所述的氟系高分子电解质，其中，所述氟系高分子电解质是对氟系高分子电解质前体进行化学处理而得到的；
上述氟系高分子电解质前体具有通过上述化学处理而变为COOZ或SO3Z(Z表示碱金属、碱土金属、氢或NR1R2R3R4。R1、R2、R3及R4各自独立地表示碳原子数为1～3的烷基或氢)的基团，可熔融流动，且其熔融指数为0.01～100g/10分钟。
(7)如(6)所述的氟系高分子电解质，其中，所述化学处理为浸渍在碱性反应液体中的处理。
(8)一种电解质膜，其特征在于，其由(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)或(7)所述的氟系高分子电解质构成。
(9)一种电解质溶液，其特征在于，其含有(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)或(7)所述的氟系高分子电解质。
(10)一种膜电极接合体，其特征在于，其具备(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)或(7)所述的氟系高分子电解质。
(11)一种固体高分子型燃料电池，其特征在于，其具备(10)所述的膜电极接合体。
(12)一种氟系高分子电解质的制造方法，其特征在于，其包括如下工序：
工序(1)：通过乳液聚合得到氟系高分子电解质前体；和
工序(2)：对上述氟系高分子电解质前体进行化学处理得到氟系高分子电解质，
上述氟系高分子电解质的当量重量(EW)为250～700，在110℃、相对湿度为50％RH的条件下质子传导率为0.10S/cm以上，且其具有含有COOZ基或SO3Z基(Z表示碱金属、碱土金属、氢或NR1R2R3R4。R1、R2、R3及R4各自独立地表示碳原子数为1～3的烷基或氢)的单体单元。
(13)如(12)所述的制造方法，其中，工序(1)在0℃～40℃进行乳液聚合。
(14)如(12)或(13)所述的制造方法，其中，所述氟系高分子电解质前体具有通过化学处理而变为COOZ或SO3Z(Z表示碱金属、碱土金属、氢、或NR1R2R3R4。R1、R2、R3及R4各自独立地表示碳原子数为1～3的烷基或氢)的基团，可熔融流动，且其熔融指数为0.01～100g/10分钟。
本发明的氟系高分子电解质即使在低湿度下也具有高质子传导性，可提供具有良好性能的燃料电池。
附图说明
图1是设横轴为离子簇间距、纵轴为50％RH传导率时对实施例1～6及比较例1～3的结果进行作图而得到的图表。
具体实施方式
下面对用于实施本发明的最佳方式(下文称为发明的实施方式)进行详细说明。另外，本发明并不限于以下的实施方式，可以在其要旨的范围内进行各种变形来实施。
本发明的氟系高分子电解质的当量重量(EW)、也即每1当量离子交换基团的干燥重量为250～700。EW的上限优选为650、更优选为600、更进一步优选为550。EW的下限优选为300、更优选为350、更进一步优选为400。EW小的情况下，则由于传导率高而优选；而另一方面，EW小的情况下，则在热水中的溶解性有可能增大，因而优选处于上述那样的适当的范围中。
另外，本发明的氟系高分子电解质在110℃、相对湿度为50％RH时的质子传导率为0.10S/cm以上。优选在40％RH时的质子传导率为0.10S/cm以上、更优选在30％RH时的质子传导率为0.10S/cm以上、更进一步优选在20％RH时的质子传导率为0.10S/cm以上。本发明的氟系高分子电解质的质子传导率越高则越优选，例如在110℃、相对湿度为50％RH时的质子传导率可以为1.0S/cm以下。
进一步地，本发明的氟系高分子电解质具有特殊的离子簇结构。也即，本发明的氟系高分子电解质在25℃、50％RH的条件下的离子簇间距优选为0.1nm～2.6nm。图1是设横轴为簇间距、纵轴为高温低湿条件下的离子传导率时对后述的实施例及比较例的结果进行作图而得到的图表，由该图表可知，离子簇间距为2.6nm以下时，则传导率急剧上升。
离子簇间距的上限更优选为2.5nm。离子簇间距的下限更优选为0.5nm、进一步优选为1.0nm、特别优选为2.0nm。
所谓离子簇是多个质子交换基团集合而形成的离子通道，据认为以Nafion为代表的全氟系质子交换膜也具有这样的离子簇结构(例如参照Gierke.T.D.，Munn.G.E.，Wilson.F.C.J.Polymer Sci.Polymer Phys，1981，19，1687)。
离子簇间距d可以通过以下方法进行测定、计算。
针对成膜的氟系高分子电解质，在25℃、50％RH的氛围气中实施小角X射线散射测定。将所得到的散射强度相对于布拉格角θ进行作图，计算出来自通常出现于2θ＞1°的簇结构的峰值位置中的布拉格角θm。根据θm通过下述式(1)计算出离子簇间距d。
d＝λ/2/sin(θm)(1)
(式中λ为入射X射线波长)
另外，进行该测定时，在利用浇注法进行制膜的情况下，要事先在160℃进行退火。此外，进行处理以使氟系高分子电解质的以COOZ基或SO3Z基表示的末端基变为COOH或SO3H。对于试样膜，在测定前在25℃、50％RH的氛围气中保持30分钟以上后实施测定。
据推测，由于本发明的氟系高分子电解质离子簇间的距离短，因而质子易于在离子簇间进行移动，即使在低湿度下也具有高传导率。
本发明中的氟系高分子电解质具有含有COOZ基或SO3Z基(Z表示碱金属、碱土金属、氢或NR1R2R3R4。R1、R2、R3及R4各自独立地表示碳原子数为1～3的烷基或氢)的单体单元。
上述氟系高分子电解质中，含有COOZ基或SO3Z基的单体单元优选为全部单体单元的10～95摩尔％。此处所谓“全部单体单元”表示氟系高分子电解质的分子结构上来自单体部分的全体。
上述含有COOZ基或SO3Z基的单体单元通常来自下述通式(I)所示的含有COOZ基或SO3Z基的单体。
CF2＝CF(CF2)k-O1-(CF2CFY1-O)n-(CFY2)m-A1(I)
(式中，Y1表示F、Cl或全氟烷基。K表示0～2的整数，1表示0或1，n表示0～8的整数，n个Y1可以相同或不同。Y2表示F或Cl。m表示0～6的整数。其中，m＝0的情况下，1＝0、n＝0。m个Y2可以相同或不同。A1表示COOZ或SO3Z，Z表示碱金属、碱土金属、氢或NR1R2R3R4。R1、R2、R3及R4各自独立地表示碳原子数为1～3的烷基或氢。)
上述通式(I)中，从合成方面及操作性的观点考虑，k更优选为0，1更优选为1，n更优选为0或1，n进一步优选为0，并且更优选Y2为F、m为2～6的整数，进一步优选Y2为F、m为2或4，特别优选Y2为F、m为2。
上述氟系高分子电解质中，上述含有COOZ基或SO3Z基的单体可以使用1种或组合使用2种以上。
本发明的氟系高分子电解质优选为含有重复单元(α)和重复单元(β)的共聚物，所述重复单元(α)来自上述含有COOZ基或SO3Z基的单体，所述重复单元(β)来自能够与含有COOZ基或SO3Z基的单体共聚的烯键式含氟单体。
构成上述重复单元(β)的烯键式含氟单体为不具有醚性氧[-O-]、具有乙烯基的单体，乙烯基的部分或全部氢原子可以被氟原子所取代。
在本说明书中，所谓“醚性氧”意味着构成单体分子的-O-结构。
作为上述烯键式含氟单体，可以举出例如下述通式(II)所示的卤代烯键式含氟单体、或下述通式(III)所示的含氢氟代烯键式含氟单体等。
CF2＝CF-Rf1(II)
(式中，Rf1表示F、C1或碳原子数为1～9的直链状或支链状的氟代烷基。)
CHY3＝CFY4(III)
(式中，Y3表示H或F，Y4表示H、F、Cl或碳原子数为1～9的直链状或支链状的氟代烷基。)
作为上述烯键式含氟单体，可以举出例如四氟乙烯[TFE]、六氟丙烯[HFP]、氯三氟乙烯[CTFE]、氟乙烯、偏二氟乙烯[VDF]、三氟乙烯、六氟异丁烯、全氟丁基乙烯等，优选TFE、VDF、CTFE、三氟乙烯、氟乙烯、HFP，更优选TFE、CTFE、HFP，进一步优选TFE、HFP，特别优选TFE。作为上述烯键式含氟单体，可以使用1种或2种以上。
本发明的氟系高分子电解质优选来自含有COOZ基或SO3Z基的单体的重复单元(α)为10～95摩尔％、来自烯键式含氟单体的重复单元(β)为5～90摩尔％、重复单元(α)和重复单元(β)的和为95～100摩尔％的共聚物。
上述来自含有COOZ基或SO3Z基的单体的重复单元(α)更优选下限为15摩尔％、进一步优选下限为20摩尔％，更优选上限为60摩尔％、进一步优选上限为50摩尔％。
上述来自烯键式含氟单体的重复单元(β)更优选下限为35摩尔％、进一步优选下限为45摩尔％，更优选上限为85摩尔％、进一步优选上限为80摩尔％。
在本发明的氟系高分子电解质中，也可以具有0～5摩尔％(更优选4摩尔％以下、进一步优选3摩尔％以下)的来自含有COOZ基或SO3Z基的单体以外的乙烯基醚的重复单元(γ)作为来自上述以外的第3成分单体的重复单元。
另外，氟系高分子电解质的聚合物组成例如可以由300℃时的熔融NMR的测定值来计算出。
作为构成重复单元(γ)的含有COOZ基或SO3Z基的单体以外的乙烯基醚，只要不含有COOZ基或SO3Z基就没有特别限定，例如可以举出下述通式(IV)所示的氟代乙烯基醚、更优选全氟乙烯基醚、或者下述通式(V)所示的含氢乙烯基醚等。作为上述乙烯基醚，可以使用1种或2种以上。
CF2＝CF-O-Rf2(IV)
(式中，Rf2表示碳原子数为1～9的氟代烷基或碳原子数为1～9的氟代聚醚基。)
CHY5＝CF-O-Rf3(V)
(式中，Y5表示H或F，Rf3表示可以具有碳原子数为1～9的醚基的直链状或支链状的氟代烷基。)
将本发明的氟系高分子电解质用作电解质膜的情况下，其膜厚优选为1μm～500μm、更优选为2μm～100μm、更进一步优选为5μm～50μm。若膜厚薄，则可以减小发电时的直流电阻，而另一方面，气体透过量有可能会增高，因而优选处于上述那样的适当的范围。另外，有时也具有日本特开平8-162132号公报所述那样的对PTFE膜进行拉伸处理的多孔质膜、或日本特开昭53-149881号公报及日本特公昭63-61337号公报中所示的原纤维化纤维。
此外，本发明的氟系高分子电解质也可以用作电极催化剂层中的电解质粘合剂。这种情况下，优选准备将本发明的氟系高分子电解质分散在溶剂中而得到的氟系高分子电解质溶液，向其中添加Pt担载碳等电极催化剂进行混合，制作电极浆料(electrode ink)，通过涂布该电极浆料、进行干燥，得到电极催化剂层。作为氟系高分子电解质相对于电极面积的担载量，在形成了电极催化剂层的状态下，优选为0.001～10mg/cm2、更优选为0.01～5mg/cm2、进一步优选为0.1～1mg/cm2。
在电解质膜的两面接合阳极和阴极这2种电极催化剂层而成的单元被称为膜电极接合体(以下有时简称为“MEA”)。将一对气体扩散层按对向的方式接合在电极催化剂层的更外侧而成的单元有时也被称为MEA。
电极催化剂层由催化剂金属的微粒子以及担载该微粒子的导电剂构成，根据需要含有防水剂。用于电极的催化剂可以是促进氢的氧化反应及氧的还原反应的金属，可以举出铂、金、银、钯、铱、铑、钌、铁、钴、镍、铬、钨、锰、钒以及它们的合金等，其中主要使用铂。
作为相对于电极面积的电极催化剂的担载量，在形成电极催化剂层的状态下优选为0.001～10mg/cm2、更优选为0.01～5mg/cm2、最优选为0.1～1mg/cm2。
对于上述得到的MEA、根据情况进一步对向存在有一对气体扩散电极的结构的MEA，其进一步与双极板、背板等通常用于固体高分子电解质型燃料电池的构成成分相组合，构成固体高分子电解质型燃料电池。
所谓双极板意味着在其表面形成有用于流通燃料或氧化剂等气体的沟的石墨与树脂的复合材料、或金属制板等。双极板除具有将电子传递到外部负荷电路的功能外，还具有将燃料及氧化剂供给到电极催化剂附近的流路的功能。通过如此在双极板之间插入MEA进行多个重叠，来制造燃料电池。
接下来，在下文对本发明的氟系高分子电解质的制造方法进行说明。
(氟系高分子电解质的制造方法)
本发明的氟系高分子电解质例如可以通过包括如下工序的制造方法来进行制造：工序(1)利用后述的聚合方法得到氟系高分子电解质前体；和工序(2)对上述氟系高分子电解质前体进行化学处理得到氟系高分子电解质。
上述氟系高分子电解质前体优选具有通过化学处理而变为COOZ或SO3Z(Z表示碱金属、碱土金属、氢或NR1R2R3R4。R1、R2、R3及R4各自独立地表示碳原子数为1～3的烷基或氢)的基团。
上述工序(1)优选通过使烯键式含氟单体与具有通过化学处理而变换为COOZ或SO3Z(Z表示碱金属、碱土金属、氢或NR1R2R3R4。R1、R2、R3及R4各自独立地表示碳原子数为1～3的烷基或氢)的基团的氟乙烯化合物(以下仅记载为氟乙烯化合物)进行共聚而得到氟系高分子电解质前体。
作为上述氟乙烯化合物，优选下述通式(VI)所示的氟乙烯化合物。
CF2＝CF(CF2)k-O1-(CF2CFY1-O)n-(CFY2)m-A2(VI)
(式中，Y1表示F、Cl或全氟烷基。K表示0～2的整数，1表示0或1，n表示0～8的整数，n个Y1可以相同或不同。Y2表示F或Cl。m表示0～6的整数。其中，m＝0的情况下，1＝0、n＝0。m个Y2可以相同或不同。A2表示SO2Z1或COZ2，Z1表示卤元素，Z2表示碳原子数为1～3的烷氧基或卤元素。)
上述通式(VI)中，从合成方面及操作性的观点考虑，优选k为0、优选l为1。为了减小EW，更优选n为0或1、进一步优选n为0。另外，更优选Y2为F、m为2～6的整数，进一步优选Y2为F、m为2或4，特别优选Y2为F、m为2。
作为上述通式(VI)所示的氟乙烯化合物的具体例，可以举出下述化合物等。
CF2＝CFO(CF2)P-SO2F、
CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)P-SO2F、
CF2＝CF(CF2)P-1-SO2F、
CF2＝CF(OCF2CF(CF3))P-(CF2)P-1-SO2F、
CF2＝CFO(CF2)P-CO2R、
CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)P-CO2R、
CF2＝CF(CF2)P-CO2R、
CF2＝CF(OCF2CF(CF3))P-(CF2)2-CO2R
(式中，P表示1～8的整数、R表示碳原子数为1～3的烷基。)
上述工序(1)中，上述氟乙烯化合物可以使用1种或组合使用2种以上。
作为上述烯键式含氟单体，可以举出上述物质。另外，也可以根据需要聚合有烯键式含氟单体及氟乙烯化合物以外的第3成分单体。
作为工序(1)中的聚合方法，可以举出以下的聚合方法。
(i)使用含氟烃等聚合溶剂，在填充溶解在该聚合溶剂中的状态下使氟乙烯化合物与烯键式含氟单体的气体发生反应进行聚合的方法(溶液聚合)。作为上述含氟烃，可以适当地使用例如三氯三氟乙烷、1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷等被统称为“碳氟化合物(フロン)”的化合物组。
(ii)不使用含氟烃等溶剂，使用氟乙烯化合物本身作为聚合溶剂进行氟乙烯化合物的聚合的方法(本体聚合)。
(iii)使用表面活性剂的水溶液作为聚合溶剂，在填充溶解在该聚合溶剂中的状态下使氟乙烯化合物与烯键式含氟单体的气体发生反应进行聚合的方法(乳液聚合)。
上述乳液聚合也可以为使用表面活性剂及醇等乳化助剂的水溶液，在填充乳化在该水溶液中的状态下使氟乙烯化合物与烯键式含氟单体的气体发生反应进行聚合的方法(细乳液聚合、微乳液聚合)。
(iv)使用悬浮稳定剂的水溶液，在填充悬浮在该水溶液中的状态下使氟乙烯化合物与烯键式含氟单体的气体发生反应进行聚合的方法(悬浮聚合)。
其中，为了有效地得到当量重量(EW)为250～700的聚合物，优选(iii)乳液聚合。
为了使EW为250～700，可以增大上述氟乙烯化合物的组成，但通常氟乙烯的反应性会相对于烯键式含氟单体显著减小，因而反应可能会变缓，聚合可能会花费很长的时间。
通常，在自由基聚合反应中，存在由2个自由基的偶联所致的终止机制。在上述(i)、(ii)、(iv)中举出的聚合方法中，通过该偶联有可能会对分子量有所限制，为了增大分子量，有可能需要极端地降低自由基浓度，而若这样，则反应速度进一步降低，实质上难以制造出目的聚合物。
另一方面，据认为，上述乳液聚合(包括细乳液聚合及微乳液聚合)为聚合场微小的颗粒，通常2个以上的自由基存在于同一聚合场的概率低。因此，对于其他聚合方法，由于可能会增大每单位体积的成长自由基数，因而可增大表观聚合速度。
对于工序(1)，优选在0℃～40℃的聚合温度通过上述(iii)的方法得到氟系高分子电解质前体。尽管其理由尚不明确，但若在上述聚合温度进行聚合反应，则可将氟系高分子电解质前体的离子簇间距控制在上述特定范围中，即使在低湿度下也可以表现出高传导性。上述聚合温度更优选为5℃以上、更优选为35℃以下。
对于上述乳液聚合，优选在压力容器中在表面活性剂的水溶液中通过由聚合引发剂产生的自由基使氟乙烯化合物和气态的烯键式含氟单体发生自由基共聚。此处，对于氟乙烯化合物，可以与表面活性剂及醇等乳化助剂一同施加强剪切力进行填充乳化。
为了控制所生成的高分子的组成，优选对来自气态烯键式含氟单体的压力进行控制的方法。上述压力优选为-0.05MPaG～2.0MPaG。此处，上述压力(MPaG)为使大气压为0MPa的压力表的值(表压)。通常为了降低EW，优选压力低，但若压力过低则聚合时间变长，可能没有效率。更优选下限为0.0MPaG、进一步优选下限为0.1MPaG。更优选上限为1.0MPaG、进一步优选上限为0.7MPaG。
另外，通常随着聚合反应的进行气态烯键式含氟单体被消耗，导致压力降低，因而优选适当追加气态烯键式含氟单体。此外，还优选使用同时追加供给所消耗的氟乙烯化合物的方法。对于所追加的氟乙烯化合物，可以与表面活性剂及醇等乳化助剂一同施加强剪切力进行填充乳化。在氟乙烯化合物为液态的情况下，可以使用利用定量泵进行压入的方法、通过惰性气体等进行加压来压入的方法等。
上述氟系高分子电解质前体优选可熔融流动。在本实施方式中，可以使用熔融指数(以下简称为“MFR”)作为氟系高分子电解质前体的聚合度的指标。在本实施方式中，氟系高分子电解质前体的MFR优选为0.01以上、更优选为0.1以上、进一步优选为0.3以上。MFR的上限优选为100以下、更优选为20以下、进一步优选为16以下、特别优选为10以下。MFR若小于0.01，则可能出现成膜等成型加工不良的情况。另外，若MFR大于100，则对其进行成型而得到的膜的强度可能会减小，在用于燃料电池时的耐久性也可能会降低。
为了使MFR为0.01～100，优选在0℃～40℃的温度进行乳液聚合。若温度高于40℃，则聚合物末端的自由基发生β重排、聚合停止的歧化反应的速度增大，有可能得不到分子量高的聚合物。该温度更优选为35℃以下、进一步优选为30℃以下。另一方面，若该温度低于0℃，则聚合非常缓慢，生产性可能会非常差。该温度更优选为5℃以上、进一步优选为10℃以上。
工序(1)中使用的聚合引发剂优选为水溶性物质，可以举出例如过硫酸化合物、过硼酸化合物、过氯酸化合物、过磷酸化合物、过碳酸化合物等无机过氧化物；过氧化二琥珀酸、过氧化马来酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢等有机过氧化物；等等。上述无机过氧化物例如可以为铵盐、钠盐、钾盐等。
也可以适当使用上述水溶性聚合引发剂与还原剂相组合的所谓氧化-还原系引发剂。作为还原剂，可以举出例如亚硫酸盐、亚硫酸氢盐；铁、铜、钴等低级离子(低次のィォン)的盐；次磷酸、次磷酸盐、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺等有机胺；以及醛式糖、酮式糖等还原糖等。特别是在聚合温度为30℃以下的情况下，优选使用氧化-还原系引发剂。
偶氮化合物也为本发明中最优选的引发剂，可以使用2，2’-偶氮双-2-甲基丙酸脒盐酸盐、2，2’-偶氮双-2，4-二甲基戊腈、2，2’-偶氮双-N，N’-二亚甲基异丁基脒盐酸盐、2，2’-偶氮双-2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺、2，2’-偶氮双-2-(2-咪唑啉-2-基)-丙烷及其盐、4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸及其盐等。进一步地，上述聚合引发剂也可以并用2种以上。聚合引发剂的量相对于单体大致为0.001～5质量％。
聚合引发剂可以在导入烯键式含氟单体之前加入到压力容器内，也可以在导入烯键式含氟单体之后以水溶液的形式压入。
另外，使用氧化-还原系引发剂的情况下，优选逐次追加投入聚合引发剂和还原剂这两者或任意一方的方法。
对可以在工序(1)中使用的乳化剂并无特别限定，优选使用链转移性小的乳化剂，例如使用RfZ3所示的乳化剂。此处，Rf是碳原子数为4～20的烷基，其全部或部分氢原子可以被氟所取代、可以含有醚性氧、可以具有能够与烯键式含氟单体共聚的不饱和键。Z3表示解离性的极性基团，优选使用-COO-B+或-SO3 -B+。此处，B+为碱金属离子、或为铵离子、氢离子等一价阳离子。
作为RfZ3所示的乳化剂，可以举出例如Y(CF2)nCOO-B+(n表示4～20的整数、Y表示氟或氢)、CF3-OCF2CF2-OCF2CF2COO-B+、CF3-(OCF(CF3)CF2)nCOO-B+(n表示1～3的整数)等。
对乳化剂的使用量并无特别限定，优选以水溶液计为0.01质量％～10质量％。乳化剂越多，则聚合颗粒的数目越多，具有表观聚合速度增大的倾向。若乳化剂少于0.01质量％，则可能无法稳定地维持乳化颗粒。若多于10质量％，则在后续工序中难以清洗。更优选下限为0.05质量％、进一步优选下限为0.1质量％。更优选上限为5质量％、进一步优选上限为3质量％。
在工序(1)中，为了增加聚合颗粒的数目，也可以对使用大量乳化剂进行聚合而得到的分散体进行稀释、接着继续进行聚合的所谓“种子聚合”。
对聚合时间并无特别限定，大致为1～48小时。对聚合pH也没有特别限定，可以根据需要调整pH进行聚合。作为这种情况下可使用的pH调整剂，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、氨等碱化剂；磷酸、硫酸、盐酸等无机酸；甲酸、乙酸等有机酸等。
另外，为了进行分子量或分子量分布的调整，可以使用链转移剂。作为优选的链转移剂，可以举出乙烷、戊烷等气态烃；甲醇等水溶性化合物；碘化合物等。特别是碘化合物可以通过所谓的碘移动聚合来制造嵌段聚合物，从这一点考虑优选碘化合物。
从可以通过增大氟系高分子电解质的分子量而提高耐久性的观点考虑，优选在工序(1)中不使用链转移剂。
为了改善利用本发明的制造方法得到的氟系高分子电解质的耐久性，可以对由工序(1)得到的氟系高分子电解质前体的不稳定末端基团进行稳定化处理。氟系高分子电解质前体所具有的不稳定末端基团有羧酸、羧酸盐、羧酸酯、碳酸酯、烃、羟甲基等，根据聚合方法及引发剂、链转移剂、聚合停止剂的种类等而变化。
作为聚合方法选择乳液聚合、不使用链转移剂的情况下，不稳定末端基团大部分为羧酸。
对于使上述氟系高分子电解质前体所具有的不稳定末端基稳定化的方法并无特别限定，可以举出利用氟化剂进行处理以稳定化为-CF3的方法、进行加热脱碳酸以稳定化为-CF2H的方法等。
作为利用氟化剂进行处理以稳定化为-CF3的方法，从容易处理的方面考虑优选使用气态氟化剂，可以举出F2、NF3、PF5、SF4、IF5、C1F、ClF3等。这些氟化剂可以利用氮等惰性气体进行稀释。处理温度优选为0℃～300℃、更优选为50℃～200℃、进一步优选为80℃～150℃。处理的压力以表压表示优选为-0.05MPaG～1MPaG、进一步优选为-0.02MPaG～0.5MPaG。
本发明的制造方法优选包括工序(2)：对通过工序(1)得到的氟系高分子电解质前体进行化学处理以得到氟系高分子电解质。作为上述化学处理，可以举出水解处理、酸处理等，作为水解处理，可以举出浸渍在碱性反应液体中的处理。
对上述碱性反应液体并无特别限定，优选氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属或碱土金属的氢氧化物的水溶液。碱金属或碱土金属的氢氧化物的含量不受限定，优选为10～30质量％。上述反应液体优选含有甲醇、乙醇、丙酮、DMSO、DMAC、DMF等膨润性有机化合物。另外膨润性有机化合物的含量优选为1～50质量％。处理温度根据溶剂种类、溶剂组成等的不同而不同，处理温度越高，则处理时间越可缩短。若处理温度过高时，则高分子电解质前体有可能会溶解，这种情况下则难以进行处理，因而优选在20～160℃进行处理。此外，为了得到高传导率，优选将通过水解会转变成SO3H的官能团全部进行水解处理。因而处理时间越长则越优选。然而，若处理时间过长则生产性有可能会降低，因而优选0.5～48hr。
在上述工序(2)中，还优选在上述水解处理后，根据需要利用温水等进行充分水洗，然后通过酸处理得到质子化的氟系高分子电解质。酸处理中所使用的酸为盐酸、硫酸、硝酸等无机酸类以及草酸、乙酸、甲酸、三氟乙酸等有机酸类即可，并无特别限定。
在将氟系电解质前体成型为膜状的情况下，可以在实施上述的水解处理和酸处理后以氟系电解质膜的形式用于燃料电池中。
(高分子电解质溶液)
本发明的氟系高分子电解质可以溶解或悬浮在适当的溶剂(与树脂的亲和性良好的溶剂)中。作为适当的溶剂，可以举出例如水或乙醇、甲醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、甘油等质子性有机溶剂；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等非质子性溶剂等。这些溶剂可以单独使用1种，或者也可以并用2种以上。特别是在使用1种溶剂的情况下，优选单独使用水。另外，并用2种类以上的情况下，特别优选水和质子性有机溶剂的混合溶剂。
对溶解或悬浮的方法并无特别限定。例如，首先，在总固体成分浓度为1～50质量％这样的条件下，将高分子电解质加入到例如水和质子性有机溶剂的混合溶剂中。接下来，根据需要将该组合物加入到具有玻璃制内筒的高压釜中，利用氮等惰性气体对内部的空气进行置换后，在内温为50℃～250℃的条件下加热搅拌1～12hr。由此得到溶解液或悬浊液。另外，此时的总固体成分浓度越高则在收率上越优选，但若提高浓度则有可能产生未溶解物，因而总固体成分浓度优选为1～50质量％、更优选为3～40质量％、进一步优选为5～30质量％。
使用质子性有机溶剂的情况下，水与质子性有机溶剂的混合比可以根据溶解方法、溶解条件、高分子电解质的种类、总固体成分浓度、溶解温度、搅拌速度等进行适当选择。对于质子性有机溶剂相对于水的质量比率，优选相对于水为1质子性有机溶剂为0.1～10，特别优选相对于水为1有机溶剂为0.1～5。
另外，在这样的溶液或悬浊液中，可以含有1种或2种以上的乳浊液(液体颗粒以胶体颗粒或较其更为粗大的颗粒的形式分散在液体中而形成为乳状)、悬浊液(固体颗粒以胶体颗粒或显微镜下可见程度的颗粒的形式分散在液体中)、胶体状液体(巨大分子发生分散的状态)、胶粒状液体(大量的小分子通过分子间力缔合而成的亲液胶体分散系)等。
另外，这样的溶液或悬浊液可以进行浓缩。对浓缩的方法并无特别限定。例如有加热使溶剂蒸发的方法、进行减压浓缩的方法等。结果得到的涂布溶液的固体成分含量若过高，则粘度可能会上升、难于处理，并且，若过低，则生产性可能会降低，因而最终的涂布溶液的固体成分含量优选为0.5～50质量％。
对于以上得到的溶液或悬浊液，从除去粗大颗粒成分的观点考虑，更优选进行过滤。对过滤方法并无特别限制，可以应用以往进行的通常的方法。例如，可代表性地举出利用对通常使用的具有定额过滤精度的滤材进行加工而成的过滤器进行加压过滤的方法。关于过滤器，优选使用90％捕集粒径为颗粒的平均粒径的10倍～100倍的滤材。该滤材可以是滤纸，也可以是烧结金属过滤器这样的滤材。特别是在滤纸的情况下，优选90％捕集粒径为颗粒的平均粒径的10～50倍。在烧结金属过滤器的情况下，优选90％捕集粒径为颗粒的平均粒径的50～100倍。通过将该90％捕集粒径设为平均粒径的10倍以上，可以抑制送液所需要的压力变得过高、抑制过滤器在短期间内发生堵塞。另一方面，通过设定为平均粒径的100倍以下，可以良好地除去成为膜上异物的原因的颗粒的凝集物和树脂的未溶解物，从这一观点考虑是优选的。
如此得到的氟系高分子电解质溶液可以如上用于电极催化剂层的制作、或用于通过溶剂浇注法制备氟系电解质膜。
实施例
下面通过实施例对本实施方式进行进一步具体的说明，但本实施方式并不仅限于这些实施例。
另外，本实施方式中所用的评价方法及测定方法如下所示。
(EW测定)
将离子交换基团的抗衡离子呈质子状态的、约2～20cm2的高分子电解质膜于25℃浸渍在30ml的饱和NaCl水溶液中，搅拌下放置30分钟。接下来，以酚酞为指示剂采用0.01N氢氧化钠水溶液对对饱和NaCl水溶液中的质子进行中和滴定。将中和后所得到的离子交换基团的抗衡离子呈钠离子状态的高分子电解质膜用纯水漂洗，进一步进行真空干燥、秤重。设中和所需的氢氧化钠的量为M(mmol)、离子交换基团的抗衡离子为钠离子的高分子电解质膜的重量为W(mg)，通过下述式(2)求出当量重量EW(g/eq)。
EW＝(W/M)-22(2)
(簇间距离的计算)
将高分子电解质膜进行重叠直至厚度为0.25mm的程度，放置于可控制湿度的小角X射线用皿。在25℃、50％RH的条件下保持30分钟后，对其入射X射线，测定散射。对于测定条件，X射线波长λ为0.154nm、照相机长为515mm，对于检测器，使用成像板。针对通过成像板得到的二维散射图案，在实施空皿散射校正、来自检测器的背景校正后，通过进行圆环平均，得到1维散射图案。在相对于布拉格角θ对散射强度进行作图的散射图案中，读取来自出现于2θ＞1°的簇结构的峰值位置中的布拉格角θm，根据下述式(1)计算出离子簇间距d。
d＝λ/2/sin(θm)(1)
(传导率测定)
使用日本Bell株式会社制高分子膜水分量试验装置MSB-AD-V-FC如下进行测定。将制膜为50μm厚度的高分子电解质膜按照宽1cm、长3cm进行切取，置于传导率测定用皿。接下来，将传导率测定用皿放置到上述试验装置的腔室内，将腔室内调整至110℃、低于1％RH。然后向腔室内导入使用离子交换水生成的水蒸气，将腔室内顺次加湿到10％RH、30％RH、50％RH、70％RH、90％RH、95％RH，同时测定上述各湿度下的传导率。
0.10S/cm时湿度H的计算基于下述式(3)来进行。
H＝(H2-H1)/(σ2-σ1)×(0.1-σ1)+H1(3)
(其中，H2、σ2分别为传导率超过0.10S/cm的最初测定点的相对湿度和传导率，H1、σ1分别为传导率未超过0.10S/cm的最高相对湿度和此时的传导率。)
(熔融指数[MFR]的测定方法)
含氟聚合物的MFR如下测定：基于JIS K 7210，在270℃、负荷2.16kg的条件下，使用MELT INDEXER TYPE C-5059D(日本东洋精机社制)进行测定。以每10分钟的克数来表示挤出的聚合物的质量。
(聚合物组成)
聚合物组成根据300℃时的熔融NMR的测定值计算。NMR使用Bruker公司制傅立叶变换核磁共振仪(FT-NMR)AC300P。计算中，使用来自四氟乙烯和乙烯基醚的-120ppm附近的峰值强度和来自乙烯基醚的-80ppm附近的峰值强度，由各自的峰值的积分值计算出聚合物的组成。
[实施例1]
如下制作含有来自CF2＝CF2及CF2＝CF-O-(CF2)2-SO3H的重复单元、EW为527的氟系电解质。
在具备搅拌桨和温度调节用夹套的内容积为6升的SUS-316制耐压容器中，加入2980g反渗透膜水、60g C7F15COONH4、及943gCF2＝CFOCF2CF2SO2F，将体系内用氮置换后抽真空，然后导入TFE直至内压为0.2MPaG。一边以400rpm进行搅拌一边进行温度调整直至内温为38℃，导入0.1MPaG作为防爆炸材料的CF4后，进一步导入TFE直至内压为0.5MPaG。将6g(NH4)2S2O8溶解于20g水中，将所得液体导入到体系内，引发聚合。其后追加TFE以将内压维持在0.51MPaG。
在聚合开始408分钟后，在通过追加导入381g TFE的时刻对TFE进行放压，停止聚合。向4260g所得到的聚合液中追加4400g水，加入硝酸进行凝析。对凝析的聚合物进行过滤后，重复进行3次水的再分散和过滤，利用热风干燥器在90℃干燥12小时，接着在120℃干燥12小时，得到893g的聚合物。
所得到的聚合物的MFR为16g/10分钟，含有SO3H基的单体的重复单元为29mol％。
将如此得到的氟系电解质前体与溶解有氢氧化钾(15质量％)和甲醇(50质量％)的水溶液在80℃进行20小时的接触，进行水解处理。其后，在60℃水中浸渍5小时。接下来进行在60℃的2N盐酸水溶液浸渍1小时的处理，每次更新盐酸水溶液，反复进行5次后，利用离子交换水进行水洗、干燥，得到氟系高分子电解质。
将该氟系高分子电解质与乙醇水溶液(水∶乙醇＝50.0∶50.0(质量比))一同置入5L高压釜中进行密闭，一边用桨进行搅拌一边升温至160℃保持5小时。其后，将高压釜自然冷却，制作出固体成分浓度为5质量％的均匀的氟系高分子电解质溶液。
将该氟系高分子溶液在80℃进行减压浓缩，使用刮片(doctor blade)将所得到的固体成分浓度为20质量％的浇注溶液浇注到四氟乙烯膜上。接下来，置入烘炉中于60℃进行30分钟的预干燥后，在80℃干燥30分钟以除去溶剂，进一步于160℃进行1小时的热处理，得到膜厚约为50μm的氟系高分子电解质膜。
该氟系高分子电解质膜的EW为527，离子簇间距为2.4nm。另外，对该氟系高分子电解质膜在110℃、30％RH的条件下的传导率进行测定时传导率为0.10S/cm，对在110℃、50％RH的条件下的传导率进行测定时传导率为0.14S/cm，得到了高传导率。
[实施例2]
如下制作含有来自CF2＝CF2及CF2＝CF-O-(CF2)2-SO3H的重复单元、EW为578的本发明的氟系电解质。
在具备搅拌桨和温度调节用夹套的内容积为6升的SUS-316制耐压容器中，加入2980g反渗透膜水、60g C7F15COONH4、及490gCF2＝CFOCF2CF2SO2F，将体系内用氮置换后抽真空，然后导入TFE直至内压为0.2MPaG。一边以400rpm进行搅拌一边进行温度调整直至内温为38℃，导入0.1MPaG作为防爆炸材料的CF4后，进一步导入TFE直至内压为0.59MPaG。将6g(NH4)2S2O8溶解于20g水中，将所得液体导入到体系内，引发聚合。其后追加TFE以将内压维持在0.59MPaG。
在聚合开始97分钟后，在通过追加导入179g TFE的时刻对TFE进行放压，停止聚合。向3500g所得到的聚合液中追加3500g水，加入硝酸进行凝析。对凝析的聚合物进行过滤后，重复进行3次水的再分散和过滤，利用热风干燥器在90℃干燥12小时，接着在120℃干燥12小时，得到350g的聚合物。
所得到的聚合物的MFR为2.3g/10分钟，含有SO3H基的单体的重复单元为25mol％。
除使用由此得到的氟系电解质前体以外，采用与实施例1相同的方法制作氟系高分子电解质、氟系高分子电解质溶液及氟系高分子电解质膜，进行EW测定、离子簇间距及传导率测定。其结果，EW为578、离子簇间距为2.5nm。在110℃、40％RH的条件下传导率为0.10S/cm，在110℃、50％RH的条件下传导率为0.12S/cm，得到了高传导率。
[实施例3]
如下制作含有来自CF2＝CF2及CF2＝CF-O-(CF2)2-SO3H的重复单元、EW为662的本发明的氟系电解质。
在具备搅拌桨和温度调节用夹套的内容积为189升的SUS-316制耐压容器中，加入90.6kg反渗透膜水、1.89g C7F15COONH4、及28.4kgCF2＝CFOCF2CF2SO2F，将体系内用氮置换后抽真空，然后导入TFE直至内压为0.2MPaG。一边以189rpm进行搅拌一边进行温度调整直至内温为34℃，导入0.1MPaG作为防爆炸材料的CF4后，进一步导入TFE直至内压为0.65MPaG。将189g(NH4)2S2O8溶解在3L水中，将所得液体导入到体系内，引发聚合。其后追加TFE以将内压维持在0.65MPaG。
在聚合开始188分钟后，在通过追加导入20kgTFE的时刻对TFE进行放压，停止聚合。向132kg所得到的聚合液中追加200kg水，加入硝酸进行凝析。对凝析的聚合物进行离心分离，流通离子交换水进行清洗后，利用热风干燥器在90℃干燥24小时，接着在150℃干燥24小时，得到27kg的聚合物。
将上述聚合物迅速地加入到50L的哈氏合金(Hastelloy)制振动反应器(大河原制作所制)中，一边进行真空排气一边以50rpm的振动数进行振动，同时升温至100℃。其后导入氮直至表压为-0.05MPaG。接着导入以氮气体将F2气体稀释至20质量％而得到的气态卤化剂直至表压为0.0MPaG，保持30分钟。
对反应器内的气态卤化剂进行排气，达到真空后，导入利用氮气将F2气体稀释至20质量％而得到的气态卤化剂直至表压为0.0MPaG，保持3小时。
其后，冷却至室温，对反应器内的气态卤化剂进行排气，重复进行3次真空、氮置换后，开放高压釜，得到27kg的聚合物。
所得到的聚合物的MFR为0.71g/10分钟，含有SO3H基的单体的重复单元为21mol％。
除使用由此得到的氟系电解质前体以外，采用与实施例1相同的方法制作氟系高分子电解质、氟系高分子电解质溶液及氟系高分子电解质膜，进行EW测定、离子簇间距及传导率测定。其结果，EW为662、离子簇间距为2.6nm。在110℃、50％RH的条件下传导率为0.10S/cm，得到了高传导率。
[实施例4]
如下制作含有来自CF2＝CF2及CF2＝CF-O-(CF2)2-SO3H的重复单元、EW为512的氟系电解质。
在具备搅拌桨和温度调节用夹套的内容积为6升的SUS-316制耐压容器中，加入2950g反渗透膜水、60g C7F15COONH4、及920gCF2＝CFOCF2CF2SO2F，将体系内用氮置换后抽真空，然后导入TFE直至内压为0.2MPaG。一边以400rpm进行搅拌一边进行温度调整直至内温为30℃，导入0.1MPaG作为防爆炸材料的CF4后，进一步导入TFE直至内压为0.46MPaG。将6g(NH4)2S2O8溶解于20g水中，将所得液体导入到体系内，进一步压入将0.6g Na2SO3溶解在10g水中而得到的液体，引发聚合。其后追加TFE以将内压维持在0.46MPaG。在聚合开始120分钟后及240分钟后，分别压入将0.6g Na2SO3溶解在10g水中而得到的液体，继续进行聚合。
在聚合开始360分钟后，在通过追加导入321g TFE的时刻对TFE进行放压，停止聚合。向4020g所得到的聚合液中追加4400g水，加入硝酸进行凝析。对凝析的聚合物进行过滤后，重复进行3次水的再分散和过滤，利用热风干燥器在90℃干燥12小时，接着在120℃干燥12小时，得到643g的聚合物。
所得到的聚合物的MFR为2.9g/10分钟，含有SO3H基的单体的重复单元为30mol％。
除使用由此得到的氟系电解质前体以外，采用与实施例1相同的方法制作氟系高分子电解质、氟系高分子电解质溶液及氟系高分子电解质膜，进行EW测定、离子簇间距及传导率测定。其结果，EW为512、离子簇间距为2.4nm。在110℃、30％RH的条件下传导率为0.10S/cm，在110℃、50％RH的条件下传导率为0.16S/cm，得到了高传导率。
[实施例5]
如下制作含有来自CF2＝CF2及CF2＝CF-O-(CF2)2-SO3H的重复单元、EW为559的氟系电解质。
在具备搅拌桨和温度调节用夹套的内容积为6升的SUS-316制耐压容器中，加入2950g反渗透膜水、60g C7F15COONH4、及920gCF2＝CFOCF2CF2SO2F，将体系内用氮置换后抽真空，然后导入TFE直至内压为0.2MPaG。一边以400rpm进行搅拌一边进行温度调整直至内温为25℃，导入0.1MPaG作为防爆炸材料的CF4后，进一步导入TFE直至内压为0.56MPaG。将6g(NH4)2S2O8溶解于20g水中，将所得液体导入到体系内，进一步压入将0.6g Na2SO3溶解在10g水中而得到的液体，引发聚合。其后追加TFE以将内压维持在0.46MPaG。在聚合开始120分钟后及240分钟后，分别压入将0.6g Na2SO3溶解在10g水中而得到的液体，继续进行聚合。
在聚合开始360分钟后，在通过追加导入350g TFE的时刻对TFE进行放压，停止聚合。向4020g所得到的聚合液中追加4400g水，加入硝酸进行凝析。对凝析的聚合物进行过滤后，重复进行3次水的再分散和过滤，利用热风干燥器在90℃干燥12小时，接着在120℃干燥12小时，得到680g的聚合物。
所得到的聚合物的MFR为0.91g/10分钟，含有SO3H基的单体的重复单元为26mol％。
除使用由此得到的氟系电解质前体以外，采用与实施例1相同的方法制作氟系高分子电解质、氟系高分子电解质溶液及氟系高分子电解质膜，进行EW测定、离子簇间距及传导率测定。其结果，EW为559、离子簇间距为2.4nm。在110℃、40％RH的条件下传导率为0.10S/cm，在110℃、50％RH的条件下传导率为0.13S/cm，得到了高传导率。
[比较例1]
如下制作含有来自CF2＝CF2及CF2＝CF-O-(CF2)2-SO3H的重复单元、EW为720的氟系电解质。
在具备搅拌桨和温度调节用夹套的内容积为189升的SUS-316制耐压容器中，加入90.5kg反渗透膜水、0.945g C7F15COONH4、及5.68kgCF2＝CFOCF2CF2SO2F，将体系内用氮置换后抽真空，然后导入TFE直至内压为0.2MPaG。一边以189rpm进行搅拌一边进行温度调整直至内温为47℃，导入0.1MPaG作为防爆炸材料的CF4后，进一步导入TFE直至内压为0.70MPaG。将47g(NH4)2S2O8溶解于3L水中，将所得液体导入到体系内，引发聚合。其后追加TFE以将内压维持在0.7MPaG。每供给1kgTFE，供给0.7kgCF2＝CFOCF2CF2SO2F，继续进行聚合。
在聚合开始360分钟后，在通过追加导入24kgTFE的时刻对TFE进行放压，停止聚合。向140kg所得到的聚合液中追加200kg水，加入硝酸进行凝析。对凝析的聚合物进行离心分离，流通离子交换水进行清洗后，利用热风干燥器在90℃干燥24小时，接着在150℃干燥24小时，得到34kg的聚合物。
将28kg上述聚合物迅速地加入到50L的哈氏合金制振动反应器(大河原制作所制)中，一边进行真空排气一边以50rpm的振动数进行振动，同时升温至100℃。其后导入氮直至表压为-0.05MPaG。接着导入以氮气体将F2气体稀释至20质量％而得到的气态卤化剂直至表压为0.0MPaG，保持30分钟。
对反应器内的气态卤化剂进行排气，达到真空后，导入利用氮气将F2气体稀释至20质量％而得到的气态卤化剂直至表压为0.0MPaG，保持3小时。
其后，冷却至室温，对反应器内的气态卤化剂进行排气，重复进行3次真空、氮置换后，开放高压釜，得到28kg的聚合物。
所得到的聚合物的MFR为3.0g/10分钟、含有SO3H基的单体的重复单元为18mol％。
除使用该氟系高分子电解质以外，采用与实施例1相同的方法制作氟系高分子电解质溶液及氟系高分子电解质膜，进行EW测定、离子簇间距及传导率测定。其结果，EW为720、离子簇间距为3.1nm。在110℃、50％RH的条件下传导率为0.06S/cm，未得到目的的高传导率。
[比较例2]
如下制作含有来自CF2＝CF2及CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2-SO3H的重复单元、EW为910的氟系电解质
首先，如下聚合出作为氟系离子交换树脂前体的CF2＝CF2(下文称为TFE)与CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2-SO2F(下文称为S单体)的氟碳共聚物。
向1升的不锈钢制高压釜中加入580g CF2ClCFCl2(下文称为CFC113)、280g CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2-SO2F后，利用氮进行净化，接着利用TFE进行净化。在温度为35℃、TFE的压力为0.157MPaG后，添加0.55g含有5wt％的(n-C3F7COO-)2的CFC113溶液，实施约3个半小时的聚合。期间，由体系外添加TFE以使TFE压力为恒定。由所得到的聚合液净化TFE后，在90℃、常压下蒸馏除去CFC113，接下来在90℃、减压下蒸馏除去残存的S单体。进一步在150℃减压干燥2天，得到10.5g的氟系离子交换树脂前体。
所得到的聚合物的MFR为20g/10分钟，含有SO3H基的单体的重复单元为18mol％。
除使用该氟系高分子电解质以外，采用与实施例1相同的方法制作氟系高分子电解质溶液及氟系高分子电解质膜，进行EW测定、离子簇间距及传导率测定。其结果，EW为910、离子簇间距为3.1nm。在110℃、50％RH的条件下传导率为0.04S/cm，未得到目的的高传导率。
[比较例3]
如下制作含有来自CF2＝CF2及CF2＝CF-O-(CF2)2-SO3H的重复单元、EW为705的氟系电解质。
在具备搅拌桨和温度调节用夹套的内容积为6升的SUS-316制耐压容器中，加入2950g反渗透膜水、60g C7F15COONH4、及180gCF2＝CFOCF2CF2SO2F，将体系内用氮置换后抽真空，然后导入TFE直至内压为0.2MPaG。一边以400rpm进行搅拌一边进行温度调整直至内温为48℃，导入0.1MPaG作为防爆炸材料的CF4后，进一步导入TFE直至内压为0.70MPaG。压入将1.5g(NH4)2S2O8溶解于20g水中得到的液体，引发聚合。其后追加TFE以将内压维持在0.70MPaG。每追加10g TFE，追加6.5g CF2＝CFOCF2CF2SO2F，继续进行聚合。
在聚合开始218分钟后，在通过追加导入774g TFE的时刻对TFE进行放压，停止聚合。向4400g所得到的聚合液中追加4400g水，加入硝酸进行凝析。对凝析的聚合物进行过滤后，重复进行3次水的再分散和过滤，利用热风干燥器在90℃干燥12小时，接着在120℃干燥12小时，得到1200g的聚合物。
所得到的聚合物的MFR为3.5g/10分钟，含有SO3H基的单体的重复单元为19mol％。
除了使用该氟系高分子电解质以外，采用与实施例1相同的方法制作氟系高分子电解质溶液及氟系高分子电解质膜，进行EW测定、离子簇间距及传导率测定。其结果，EW为705、离子簇间距为2.7nm。在110℃、50％RH的条件下传导率为0.08S/cm，未得到目的的高传导率。
[实施例6]
如下制作含有来自CF2＝CF2及CF2＝CF-O-(CF2)2-SO3H的重复单元、EW为455的氟系电解质。
在具备搅拌桨和温度调节用夹套的内容积为6升的SUS-316制耐压容器中，加入2850g反渗透膜水、150g C7F15COONH4、及1150g
CF2＝CFOCF2CF2SO2F，将体系内用氮置换后抽真空，然后导入TFE直至内压为0.07MPaG。一边以400rpm进行搅拌一边进行温度调整直至内温为10℃。压入将6g(NH4)2S2O8溶解在20g水中而得到的液体，进一步压入将0.6g Na2SO3溶解在10g水中而得到的液体，引发聚合。其后追加TFE以将内压维持在0.07MPaG，继续进行聚合。另外，每隔1小时压入将0.6g
Na2SO3溶解在10g水中而得到的液体。
在聚合开始11小时后，在通过追加导入400g TFE的时刻对TFE进行放压，停止聚合。向所得到的聚合液中的200g中追加250g水，加入硝酸进行凝析。对凝析的聚合物进行过滤后，重复进行3次水的再分散和过滤，利用热风干燥器在90℃干燥24小时，接着在120℃干燥5小时，得到44.3g的聚合物。
所得到的聚合物的MFR为0.4g/10分钟，含有SO3H基的单体的重复单元为34mol％。
除使用由此得到的氟系电解质前体以外，采用与实施例1相同的方法制作氟系高分子电解质、氟系高分子电解质溶液及氟系高分子电解质膜，进行EW测定、离子簇间距及传导率测定。其结果，EW为455、离子簇间距为2.3nm。在110℃、25％RH的条件下传导率为0.10S/cm、在110℃、50％RH的条件下传导率为0.20S/cm，得到了高传导率。
上述实施例1～6及比较例1～3中的离子簇间距与50％RH传导率的关系如图1所示。图1是设横轴为离子簇间距、纵轴为50％RH传导率时对实施例1～6及比较例1～3的结果进行作图而得到的图表。由图1可知，若离子簇间距为2.6以下，则50％RH传导率急剧上升。
工业实用性
利用本发明的高传导性氟系高分子电解质，能够提供即使在高温低湿条件下也具有高性能的燃料电池。本发明的氟系高分子电解质能够用于包括直接甲醇型燃料电池在内的各种燃料电池、水电解、氢卤酸电解、食盐电解、氧浓缩器、湿度传感器、气体传感器等中。

Claims (14)

1.一种氟系高分子电解质，其特征在于，其当量重量(EW)为250～700，在110℃、相对湿度为50％RH的条件下质子传导率为0.10S/cm以上，且其具有含有COOZ基或SO3Z基的单体单元，COOZ基及SO3Z基中，Z表示碱金属、碱土金属、氢或NR1R2R3R4，R1、R4、R3及R4各自独立地表示碳原子数为1～3的烷基或氢。
2.如权利要求1所述的氟系高分子电解质，其中，所述氟系高分子电解质含有重复单元(α)和重复单元(β)，所述重复单元(α)来自下述通式(I)所示的含有COOZ基或SO3Z基的单体，所述重复单元(β)来自能够与上述含有COOZ基或SO3Z基的单体共聚的烯键式含氟单体，重复单元(α)为10摩尔％～95摩尔％，重复单元(β)为5摩尔％～90摩尔％，重复单元(α)与重复单元(β)的合计为95摩尔％～100摩尔％；
CF2＝CF(CF2)k-O1-(CF2CFY1-O)n-(CFY2)m-A1(I)
式(I)中，Y1表示F、Cl或全氟烷基；k表示0～2的整数，1表示0或1，n表示0～8的整数，n个Y1相同或不同；Y2表示F或Cl；m表示0～6的整数；其中，在m＝0的情况下，1＝0、n＝0；m个Y2相同或不同；A1表示COOZ或SO3Z，Z表示碱金属、碱土金属、氢或NR1R2R3R4；R1、R2、R3及R4各自独立地表示碳原子数为1～3的烷基或氢。
3.如权利要求2所述的氟系高分子电解质，其中，k为0，1为1，Y1为F，n为0或1，Y2为F，m为2或4，A1为-SO3H。
4.如权利要求3所述的氟系高分子电解质，其中，n为0，m为2。
5.如权利要求1、2、3或4所述的氟系高分子电解质，其中，进行小角X射线测定，由下述式(1)计算出的在25℃、相对湿度为50％RH的条件下的离子簇间距为0.1nm～2.6nm；
d＝λ/2/sin(θm)(1)
式(1)中，d表示离子簇间距，λ表示用于小角X射线测定的入射X射线波长，θm表示显示峰值的布拉格角。
6.如权利要求1、2、3、4或5所述的氟系高分子电解质，其中，所述氟系高分子电解质是对氟系高分子电解质前体进行化学处理而得到的；上述氟系高分子电解质前体具有通过上述化学处理而变为COOZ或SO3Z的基团，可熔融流动，且其熔融指数为0.01g/10分钟～100g/10分钟；COOZ及SO3Z中，Z表示碱金属、碱土金属、氢或NR1R2R3R4，R1、R2、R3及R4各自独立地表示碳原子数为1～3的烷基或氢。
7.如权利要求6所述的氟系高分子电解质，其中，所述化学处理为浸渍在碱性反应液体中的处理。
8.一种电解质膜，其特征在于，其由权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的氟系高分子电解质构成。
9.一种电解质溶液，其特征在于，其含有权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的氟系高分子电解质。
10.一种膜电极接合体，其特征在于，其具备权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的氟系高分子电解质。
11.一种固体高分子型燃料电池，其特征在于，其具备权利要求10所述的膜电极接合体。
12.一种氟系高分子电解质的制造方法，其特征在于，其包括如下工序：
工序(1)：通过乳液聚合得到氟系高分子电解质前体；和
工序(2)：对上述氟系高分子电解质前体进行化学处理得到氟系高分子电解质，
上述氟系高分子电解质的当量重量(EW)为250～700，在110℃、相对湿度为50％RH的条件下质子传导率为0.10S/cm以上，且其具有含有COOZ基或SO3Z基的单体单元，COOZ基及SO3Z基中，Z表示碱金属、碱土金属、氢或NR1R2R3R4，R1、R2、R3及R4各自独立地表示碳原子数为1～3的烷基或氢。
13.如权利要求12所述的制造方法，其中，工序(1)在0℃～40℃进行乳液聚合。
14.如权利要求12或13所述的制造方法，其中，所述氟系高分子电解质前体具有通过化学处理而变为COOZ或SO3Z的基团，可熔融流动，且其熔融指数为0.01g/10分钟～100g/10分钟；COOZ及SO3Z中，Z表示碱金属、碱土金属、氢或NR1R2R3R4，R1、R2、R3及R4各自独立地表示碳原子数为1～3的烷基或氢。
CN200980109101XA 2008-03-19 2009-03-12 高分子电解质及其制造方法 Active CN101971270B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008071245 2008-03-19
JP2008-071245 2008-03-19
PCT/JP2009/054746 WO2009116446A1 (ja) 2008-03-19 2009-03-12 高分子電解質及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101971270A true CN101971270A (zh) 2011-02-09
CN101971270B CN101971270B (zh) 2012-12-19

Family

ID=41090850

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200980109101XA Active CN101971270B (zh) 2008-03-19 2009-03-12 高分子电解质及其制造方法

Country Status (6)

Country Link
US (2) US8993682B2 (zh)
EP (1) EP2270818B1 (zh)
JP (1) JP5474762B2 (zh)
CN (1) CN101971270B (zh)
DK (1) DK2270818T3 (zh)
WO (1) WO2009116446A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106459294A (zh) * 2014-05-28 2017-02-22 大金工业株式会社 高透氧性离聚物
CN112768708A (zh) * 2020-12-28 2021-05-07 新源动力股份有限公司 一种具有耐高温自增湿特点的燃料电池膜电极ccm

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5461566B2 (ja) * 2009-09-18 2014-04-02 旭化成イーマテリアルズ株式会社 電解質エマルション及びその製造方法
JP6078342B2 (ja) * 2009-10-29 2017-02-08 ソルヴェイ・スペシャルティ・ポリマーズ・イタリー・エッセ・ピ・ア スルホニルフルオリドポリマーの単離方法、およびそれによって得られるポリマー
CN102725363B (zh) 2010-02-01 2015-05-06 旭化成电子材料株式会社 涂料和层积体
JP5607435B2 (ja) * 2010-06-18 2014-10-15 旭化成イーマテリアルズ株式会社 電解質膜並びにその製造方法、電極触媒層並びにその製造方法、膜電極接合体、及び、固体高分子電解質型燃料電池
JP5093418B1 (ja) * 2011-06-22 2012-12-12 ダイキン工業株式会社 フルオロポリマー、フルオロポリマーの製造方法、及び、高分子多孔質膜
FR2995143B1 (fr) * 2012-09-06 2015-05-15 Commissariat Energie Atomique Formulation d'une couche active aux performances ameliorees
DK3136488T3 (da) 2013-07-02 2020-01-06 Asahi Chemical Ind Elektrolytopløsning og fremgangsmåder til fremstilling af elektrolytmembran, elektrodekatalysatorlag, membran-elektrodeanordning og brændselscelle
TW201533125A (zh) 2013-11-29 2015-09-01 Daikin Ind Ltd 改性聚四氟乙烯細粉及單軸拉伸多孔質體
TWI713443B (zh) 2013-11-29 2020-12-21 日商大金工業股份有限公司 雙軸拉伸多孔質膜
CN105829415B (zh) 2013-11-29 2020-06-05 大金工业株式会社 多孔质体、高分子电解质膜、过滤器用滤材和过滤器单元
WO2015080292A1 (ja) 2013-11-29 2015-06-04 旭化成イーマテリアルズ株式会社 高分子電解質膜
CN105794031B (zh) 2013-11-29 2019-01-29 旭化成株式会社 高分子电解质膜
US9977740B2 (en) * 2014-03-07 2018-05-22 Hitachi, Ltd. Nonvolatile storage of host and guest cache data in response to power interruption
WO2017221840A1 (ja) 2016-06-22 2017-12-28 旭硝子株式会社 電解質材料、その製造方法およびその使用
JP2019194283A (ja) * 2018-05-01 2019-11-07 旭化成株式会社 高分子電解質溶液及び高分子電解質膜
WO2020080427A1 (ja) * 2018-10-19 2020-04-23 Ａｇｃ株式会社 イオン交換膜、レドックスフロー電池
WO2023210820A1 (ja) * 2022-04-28 2023-11-02 ダイキン工業株式会社 フッ素樹脂を含有する組成物の製造方法およびフッ素樹脂を含有する組成物

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS53149881A (en) 1977-06-03 1978-12-27 Asahi Glass Co Ltd Strengthened cation exchange resin membrane and production thereof
JPS58201823A (ja) 1982-05-18 1983-11-24 Asahi Glass Co Ltd イオン交換膜の製造方法
US4940525A (en) 1987-05-08 1990-07-10 The Dow Chemical Company Low equivalent weight sulfonic fluoropolymers
JPH0679608B2 (ja) 1987-08-31 1994-10-12 横河メディカルシステム株式会社 超音波診断装置
JPH04366137A (ja) 1990-12-21 1992-12-18 Dow Chem Co:The 燃料電池に使用するのに特に適したプロトン交換膜
US5281680A (en) * 1993-01-14 1994-01-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization of fluorinated copolymers
JP4150867B2 (ja) * 1998-05-13 2008-09-17 ダイキン工業株式会社 燃料電池に使用するのに適した固体高分子電解質用材料
US6559237B1 (en) * 2000-06-05 2003-05-06 3M Innovative Properties Company Sulfonated perfluorocyclobutane ion-conducting membranes
JP4067315B2 (ja) 2001-02-07 2008-03-26 旭化成ケミカルズ株式会社 フッ素系イオン交換樹脂膜
US7160926B2 (en) * 2001-05-31 2007-01-09 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Ion exchange fluorocarbon resin membrane
US7094851B2 (en) * 2001-12-06 2006-08-22 Gore Enterprise Holdings, Inc. Low equivalent weight ionomer
ITMI20012744A1 (it) * 2001-12-21 2003-06-21 Ausimont Spa Processo di polimerizzazione di monomeri solfonici
ITMI20012746A1 (it) 2001-12-21 2003-06-21 Ausimont Spa Ionomeri fluorurati
CA2527871C (en) 2003-06-27 2010-08-17 Asahi Kasei Chemicals Corporation Polymer electrolyte membrane having high durability and method for producing the same
DE602004031958D1 (de) 2003-09-17 2011-05-05 Asahi Chemical Ind Membran-elektrodenbaugruppe für eine festpolymer-brennstoffzelle
US7662498B2 (en) 2004-04-23 2010-02-16 Asahi Kasei Chemicals Corporation Polymer electrolyte composition containing aromatic hydrocarbon-based resin
WO2005103161A1 (ja) 2004-04-23 2005-11-03 Asahi Kasei Chemicals Corporation 芳香族炭化水素系樹脂を含有する高分子電解質組成物
WO2006028190A1 (ja) 2004-09-09 2006-03-16 Asahi Kasei Chemicals Corporation 固体高分子電解質膜およびその製造方法
JP2006173093A (ja) 2004-11-18 2006-06-29 Canon Inc 画像形成装置
JP4946009B2 (ja) * 2004-11-19 2012-06-06 旭硝子株式会社 固体高分子型燃料電池用電解質材料、固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体の製造方法
JP2006277984A (ja) 2005-03-28 2006-10-12 Asahi Glass Co Ltd 膜電極接合体の製造方法
DE602006012992D1 (de) 2005-07-27 2010-04-29 Asahi Glass Co Ltd Elektrolytmaterial für eine festpolymer-brennstoffzelle, elektrolytmembran und membran-elektroden-baugruppe
JP4799123B2 (ja) * 2005-10-20 2011-10-26 旭化成イーマテリアルズ株式会社 芳香族炭化水素系樹脂を含有する高分子電解質組成物
JP5014612B2 (ja) 2005-10-20 2012-08-29 旭化成イーマテリアルズ株式会社 芳香族炭化水素系樹脂と籠状シルセスキオキサンとを含有する高分子電解質組成物
EP2104170B1 (en) 2007-01-10 2011-10-26 Asahi Glass Company, Limited Solid polymer electrolyte membrane and membrane electrode assembly for solid polymer fuel cell
EP2062933A1 (en) 2007-11-26 2009-05-27 Solvay Solexis S.p.A. Fluoroionomer liquid composition

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106459294A (zh) * 2014-05-28 2017-02-22 大金工业株式会社 高透氧性离聚物
CN112768708A (zh) * 2020-12-28 2021-05-07 新源动力股份有限公司 一种具有耐高温自增湿特点的燃料电池膜电极ccm

Also Published As

Publication number Publication date
EP2270818A1 (en) 2011-01-05
EP2270818B1 (en) 2020-03-04
JP5474762B2 (ja) 2014-04-16
DK2270818T3 (da) 2020-06-15
US20130216937A1 (en) 2013-08-22
CN101971270B (zh) 2012-12-19
WO2009116446A1 (ja) 2009-09-24
EP2270818A4 (en) 2012-11-21
US20110020728A1 (en) 2011-01-27
JPWO2009116446A1 (ja) 2011-07-21
US8993682B2 (en) 2015-03-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101971270B (zh) 高分子电解质及其制造方法
CN102498168B (zh) 电解质乳液及其制造方法
US7265162B2 (en) Bromine, chlorine or iodine functional polymer electrolytes crosslinked by e-beam
CA1336222C (en) Low equivalent weight sulfonic fluoropolymers
EP1167400B1 (en) Fluorinated ionomers
US6861489B2 (en) Low equivalent weight ionomer
JP5261937B2 (ja) 電解質膜の製造方法
JP5319067B2 (ja) Ｅ−ビームにより架橋されたポリマー電解質
KR20140098189A (ko) 레독스 플로우 2차 전지 및 레독스 플로우 2차 전지용 전해질막
EP1573850A1 (en) Highly fluorinated backbone polymer electrolyte membrane
JPH08500374A (ja) フッ素化ポリマー
JP2002352819A (ja) フッ素系イオン交換樹脂膜
ITMI20012746A1 (it) Ionomeri fluorurati
TW200936551A (en) Crosslinkable monomer
JP2013149462A (ja) 膜−電極接合体
JP5607435B2 (ja) 電解質膜並びにその製造方法、電極触媒層並びにその製造方法、膜電極接合体、及び、固体高分子電解質型燃料電池
CN113273006A (zh) 催化剂层、催化剂层形成用液体及膜电极接合体
JP2005048121A (ja) パーフルオロスルホン酸ポリマー
CN115398684A (zh) 包含氟化聚合物和盐纳米粒子的复合材料以及包含其的制品
CN114901710A (zh) 氟化共聚物以及包括其的组合物和制品

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20160627

Address after: Tokyo, Japan, Japan

Patentee after: Asahi Kasei Kogyo K. K.

Patentee after: Daikin Industries, Ltd.

Address before: Tokyo, Japan, Japan

Patentee before: Asahi Chemical Corp.

Patentee before: Daikin Industries, Ltd.