JPWO2009116446A1 - 高分子電解質及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、高温低加湿条件下（例えば１００〜１２０℃で２０〜５０％ＲＨ）でも高伝導度を有する電解質を提供し、より高性能な燃料電池を可能にすることにある。本発明は、当量重量（ＥＷ）が２５０以上７００以下であり、１１０℃相対湿度５０％ＲＨにおけるプロトン伝導度が０．１０Ｓ／ｃｍ以上であり、ＣＯＯＺ基又はＳＯ３Ｚ基（Ｚはアルカリ金属、アルカリ土類金属、水素、又は、ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又は水素を表す。）含有モノマー単位を有することを特徴とするフッ素系高分子電解質である。

Description

本発明は、固体高分子電解質型燃料電池用の電解質膜として好適な、高分子電解質及びその製造方法等に関するものである。

燃料電池は、電池内で、水素、メタノール等を電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを、直接、電気エネルギーに変換して取り出すものであり、クリーンな電気エネルギー供給源として注目されている。特に、固体高分子電解質型燃料電池は、他と比較して低温で作動することから、自動車代替動力源、家庭用コージェネレーションシステム、携帯用発電機等として期待されている。

このような固体高分子電解質型燃料電池は、電極触媒層とガス拡散層とが積層されたガス拡散電極が電解質膜の両面に接合された膜電極接合体を少なくとも備えている。ここでいう電解質膜は、高分子鎖中にスルホン酸基、カルボン酸基等の強酸性基を有し、プロトンを選択的に透過する性質を有する材料である。このような電解質膜としては、化学的安定性の高いナフィオン（登録商標、デュポン社製）に代表されるパーフルオロ系プロトン交換膜が好適に用いられる。

燃料電池の運転時においては、アノード側のガス拡散電極に燃料（例えば、水素）、カソード側のガス拡散電極に酸化剤（例えば、酸素や空気）がそれぞれ供給され、両電極間が外部回路で接続されることにより、燃料電池の作動が実現される。具体的には、水素を燃料とした場合、アノード触媒上で水素が酸化されてプロトンが生じる。このプロトンは、アノード触媒層内の電解質バインダーを通った後、電解質膜内を移動し、カソード触媒層内の電解質バインダーを通ってカソード触媒上に達する。一方、水素の酸化によりプロトンと同時に生じた電子は、外部回路を通ってカソード側ガス拡散電極に到達する。カソード触媒上では、上記プロトンと酸化剤中の酸素とが反応して水が生成される。そして、このとき電気エネルギーが取り出される。

固体高分子電解質型燃料電池は、低環境負荷でエネルギー変換効率が高いという特徴から、定置用コージェネレーションシステム用途や車載用電源として期待されている。自動車用途では、現状８０℃近辺で運転されるのが通常である。しかしながら、燃料電池車を普及させるには、ラジエーターの小型化、加湿器の簡素化を行い、コストダウンする必要がある。そのためには高温低加湿条件下（運転温度１００〜１２０℃で、湿度２０〜５０％ＲＨに相当）での運転に適用可能で、かつ幅広い運転環境（室温〜１２０℃／２０〜１００％ＲＨ）で高性能を示す電解質膜が望まれている。具体的には、非特許文献１に示されるように、運転温度１００℃を可能にするには、５０％ＲＨにおいてプロトン伝導度が０．１０Ｓ／ｃｍ以上、運転温度１２０℃を可能にするには、２０％ＲＨにおいてプロトン伝導度が０．１０Ｓ／ｃｍ以上である必要がある。

ところが、従来のパーフルオロ系プロトン交換膜の伝導度は、湿度に大きく依存し、特に５０％ＲＨ以下では著しく低下してしまう。そこで、特許文献１〜３には、当量重量（ＥＷ）、つまりプロトン交換基１当量当たりの乾燥重量であるＥＷ（ｇ／ｅｑ）が６７０〜７７６のフッ素系電解質膜が開示されている。このように、ＥＷ値を下げる、つまりプロトン交換容量を増加させることで伝導度を向上できる。また、特許文献４に低ＥＷでも熱水溶解しにくい電解質膜が開示されており、ＥＷ６９８の電解質膜が例示されている。特許文献５にはＥＷ５６４の高分子電解質の製造例が開示されている。

また、パーフルオロ系プロトン交換膜は、長期間使用することにより劣化することが知られており、様々な安定化方法が提案されている。例えば、特許文献６には、分子量が４５０以上の含フッ素化合物からなるラジカル重合開始剤を用い、０〜３５℃の重合温度で共重合させる重合工程を経て得られた含フッ素高分子電解質が示されている。

特開平６−３２２０３４号公報 特開平４−３６６１３７号公報 国際公開第２００２／０９６９８３号パンフレット 特開２００２−３５２８１９号公報 特開昭６３−２９７４０６号公報 特開２００６−１７３０９８号公報 Ｈ．Ｇａｓｔｅｉｇｅｒ ａｎｄ Ｍ． Ｍａｔｈｉａｓ， Ｉｎ Ｐｒｏｔｏｎ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ， ＰＶ２００２−３１， ｐｐ．１−２２， Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ Ｓｅｒｉｅｓ （２００２）

しかしながら、上記特許文献１〜６に開示された電解質膜の伝導度は、５０％ＲＨ以下では依然低く、０．１０Ｓ／ｃｍとはほど遠かった。本発明の目的は、高温低加湿条件下でも高伝導度を有する電解質を提供し、より高性能な燃料電池を可能にすることにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特殊な方法により重合されたフッ素系電解質前駆体を用いる事で、フッ素系電解質において形成されるイオンクラスター構造を制御することができること、電解質膜のイオンクラスター構造を制御することによって、低湿度でも高伝導性を発現できることを見出し、本発明を完成した。

即ち本発明は、以下の高分子電解質膜、その製造方法、膜電極接合体、及び固体高分子電解質型燃料電池を提供する。

（１）当量重量（ＥＷ）が２５０以上７００以下であり、１１０℃相対湿度５０％ＲＨにおけるプロトン伝導度が０．１０Ｓ／ｃｍ以上であり、ＣＯＯＺ基又はＳＯ_３Ｚ基（Ｚはアルカリ金属、アルカリ土類金属、水素、又は、ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４を表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又は水素を表す。）含有モノマー単位を有することを特徴とするフッ素系高分子電解質。

（２）下記一般式（Ｉ）
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ｋ−Ｏ_ｌ−（ＣＦ_２ＣＦＹ^１−Ｏ）_ｎ−（ＣＦＹ^２）_ｍ−Ａ^１ （Ｉ）
（式中、Ｙ^１は、Ｆ、Ｃｌ又はパーフルオロアルキル基を表す。ｋは０〜２の整数、ｌは０又は１、ｎは、０〜８の整数を表し、ｎ個のＹ^１は、同一でも異なっていてもよい。Ｙ^２はＦ又はＣｌを表す。ｍは０〜６の整数を表す。ただし、ｍ＝０の場合は、ｌ＝０、ｎ＝０である。ｍ個のＹ^２は、同一でも異なっていてもよい。Ａ^１はＣＯＯＺ又はＳＯ_３Ｚ、Ｚはアルカリ金属、アルカリ土類金属、水素、又は、ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４を表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又は水素を表す。）で表されるＣＯＯＺ基又はＳＯ_３Ｚ基含有モノマーに由来する繰り返し単位（α）と、上記ＣＯＯＺ基又はＳＯ_３Ｚ基含有モノマーと共重合可能なエチレン性フルオロモノマーに由来する繰り返し単位（β）とを含み、
繰り返し単位（α）が１０〜９５モル％、繰り返し単位（β）が５〜９０モル％、繰り返し単位（α）と繰り返し単位（β）との和が９５〜１００モル％である
（１）記載のフッ素系高分子電解質。

（３）ｋが０であり、ｌが１であり、Ｙ^１がＦであり、ｎが０又は１であり、Ｙ^２がＦであり、ｍが２又は４であり、Ａ^１が−ＳＯ_３Ｈである（２）記載のフッ素系高分子電解質。

（４）ｎが０であり、ｍが２である（３）記載のフッ素系高分子電解質。

（５）小角Ｘ線測定を行い下記式（１）から算出される、２５℃相対湿度５０％ＲＨにおけるイオンクラスター間距離が０．１ｎｍ以上２．６ｎｍ以下である（１）、（２）、（３）又は（４）記載のフッ素系高分子電解質。
ｄ＝λ／２／ｓｉｎ（θｍ） （１）
（式中、ｄはイオンクラスター間距離、λは小角Ｘ線測定に用いる入射Ｘ線波長、θｍはピークを示すブラッグ角を表す。）

（６）フッ素系高分子電解質前駆体を化学処理して得られ、
上記フッ素系高分子電解質前駆体は、上記化学処理によってＣＯＯＺ又はＳＯ_３Ｚ（Ｚはアルカリ金属、アルカリ土類金属、水素、又は、ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４を表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又は水素を表す。）に変換される基を有し、溶融流動可能であり、メルトフローレートが０．０１〜１００ｇ／１０分である（１）、（２）、（３）、（４）又は（５）記載のフッ素系高分子電解質。

（７）化学処理は、塩基性反応液体に浸漬する処理である（６）記載のフッ素系高分子電解質。

（８） （１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）又は（７）記載のフッ素系高分子電解質から構成されることを特徴とする電解質膜。

（９） （１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）又は（７）記載のフッ素系高分子電解質を含有することを特徴とする電解質溶液。

（１０） （１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）又は（７）記載のフッ素系高分子電解質を備えることを特徴とする膜電極接合体。

（１１） （１０）記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする固体高分子型燃料電池。

（１２）乳化重合によりフッ素系高分子電解質前駆体を得る工程（１）、及び、上記フッ素系高分子電解質前駆体を化学処理してフッ素系高分子電解質を得る工程（２）を含み、上記フッ素系高分子電解質は、当量重量（ＥＷ）が２５０以上７００以下であり、１１０℃相対湿度５０％ＲＨにおけるプロトン伝導度が０．１０Ｓ／ｃｍ以上であり、ＣＯＯＺ基又はＳＯ_３Ｚ基（Ｚはアルカリ金属、アルカリ土類金属、水素、又は、ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４を表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又は水素を表す。）含有モノマー単位を有することを特徴とするフッ素系高分子電解質の製造方法。

（１３）工程（１）は、０℃以上４０℃以下で乳化重合を行うものである（１２）記載の製造方法。

（１４）フッ素系高分子電解質前駆体は、化学処理によってＣＯＯＺ又はＳＯ_３Ｚ（Ｚはアルカリ金属、アルカリ土類金属、水素、又は、ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４を表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又は水素を表す。）に変換される基を有し、溶融流動可能であり、メルトフローレートが０．０１〜１００ｇ／１０分以下である（１２）又は（１３）記載の製造方法。

本発明のフッ素系高分子電解質は低湿度下でも高いプロトン伝導性を有し、良好な性能を有する燃料電池を提供できる。

以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、発明の実施の形態）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本発明のフッ素系高分子電解質は、当量重量（ＥＷ）、つまりイオン交換基１当量当たりの乾燥重量が２５０以上７００以下である。ＥＷの上限は、好ましくは６５０であり、より好ましくは６００であり、更により好ましくは５５０である。ＥＷの下限は、好ましくは３００であり、より好ましくは３５０であり、更により好ましくは４００である。ＥＷが小さい方が、伝導度が高くなり好ましい反面、熱水への溶解性が大きくなる場合があるため、上記のような適切な範囲であることが望ましい。

また、本発明のフッ素系高分子電解質は、１１０℃相対湿度５０％ＲＨにおけるプロトン伝導度が０．１０Ｓ／ｃｍ以上である。好ましくは４０％ＲＨにおけるプロトン伝導度が０．１０Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは３０％ＲＨにおけるプロトン伝導度が０．１０Ｓ／ｃｍ以上、更により好ましくは２０％ＲＨにおけるプロトン伝導度が０．１０Ｓ／ｃｍ以上である。本発明のフッ素系高分子電界質のプロトン伝導度は高いほどよいが、例えば、１１０℃相対湿度５０％ＲＨにおけるプロトン伝導度が１．０Ｓ／ｃｍ以下であってもよい。

さらに、本発明のフッ素系高分子電解質は特殊なイオンクラスター構造を有する。つまり、本発明のフッ素系高分子電解質の２５℃５０％ＲＨにおけるイオンクラスター間距離は、０．１ｎｍ以上２．６ｎｍ以下であることが好ましい。図１は、横軸をクラスター間距離、縦軸を高温低加湿条件でのイオン伝導度として、後述する実施例及び比較例の結果をプロットしたグラフであるが、イオンクラスター間距離が２．６ｎｍ以下になると伝導度が急激に立ち上がることがわかる。
イオンクラスター間距離の上限は、より好ましくは２．５ｎｍである。イオンクラスター間距離の下限は、より好ましくは０．５ｎｍ、さらに好ましくは１．０ｎｍ、特に好ましくは２．０ｎｍである。

イオンクラスターとは、複数のプロトン交換基が集合し形成されたイオンチャンネルであり、ナフィオンに代表されるパーフルオロ系プロトン交換膜もこのようなイオンクラスター構造を有すると考えられている（例えば、Ｇｉｅｒｋｅ．Ｔ．Ｄ．，Ｍｕｎｎ．Ｇ．Ｅ．，Ｗｉｌｓｏｎ．Ｆ．Ｃ． Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓ， １９８１， １９， １６８７参照。）。

イオンクラスター間距離ｄは、以下の方法で測定し、算出することができる。

製膜したフッ素系高分子電解質に対し、２５℃５０％ＲＨの雰囲気で小角Ｘ線散乱測定を実施する。得られた散乱強度をブラッグ角θに対してプロットし、通常２θ＞１°に現れるクラスター構造由来のピーク位置におけるブラッグ角θｍを算出する。θｍから下記式（１）によりイオンクラスター間距離ｄを算出する。
ｄ＝λ／２／ｓｉｎ（θｍ） （１）
（式中λは入射Ｘ線波長）

なお、この測定の際、膜をキャスト法により製膜した場合は事前に１６０℃でアニールする。また、フッ素系高分子電解質のＣＯＯＺ基又はＳＯ_３Ｚ基で表される末端基がＣＯＯＨ又はＳＯ_３Ｈになるよう処理する。試料膜は測定前に３０分以上２５℃５０％ＲＨの雰囲気に保持した後、測定を実施する。

本発明のフッ素系高分子電解質は、イオンクラスター間の距離が短いため、プロトンがイオンクラスター間を移動しやすいと推測され、低湿度下でも高い伝導度を有する。

本発明におけるフッ素系高分子電解質は、ＣＯＯＺ基又はＳＯ_３Ｚ基（Ｚはアルカリ金属、アルカリ土類金属、水素、又は、ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４を表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又は水素を表す。）含有モノマー単位を有するものである。

上記フッ素系高分子電解質において、ＣＯＯＺ基又はＳＯ_３Ｚ基含有モノマー単位は、全単量体単位の１０〜９５モル％であることが好ましい。ここで「全単量体単位」とは、フッ素系高分子電解質の分子構造上、モノマーに由来する部分の全てを示す。

上記ＣＯＯＺ基又はＳＯ_３Ｚ基含有モノマー単位は、一般に、下記一般式（Ｉ）
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ｋ−Ｏ_ｌ−（ＣＦ_２ＣＦＹ^１−Ｏ）_ｎ−（ＣＦＹ^２）_ｍ−Ａ^１ （Ｉ）
（式中、Ｙ^１は、Ｆ、Ｃｌ又はパーフルオロアルキル基を表す。ｋは０〜２の整数、ｌは０又は１、ｎは、０〜８の整数を表し、ｎ個のＹ^１は、同一でも異なっていてもよい。Ｙ^２はＦ又はＣｌを表す。ｍは０〜６の整数を表す。ただし、ｍ＝０の場合は、ｌ＝０、ｎ＝０となる。ｍ個のＹ^２は、同一でも異なっていてもよい。Ａ^１はＣＯＯＺ又はＳＯ_３Ｚ、Ｚはアルカリ金属、アルカリ土類金属、水素、又は、ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４を表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又は水素を表す。）で表されるＣＯＯＺ基又はＳＯ_３Ｚ基含有モノマーに由来するものである。

上記一般式（Ｉ）において、合成面及び操作性の観点から、ｋは０であることがより好ましく、ｌは１であることがより好ましく、ｎは０又は１であることがより好ましく、ｎは０であることが更に好ましく、また、Ｙ^２はＦであり、ｍは２〜６の整数であることがより好ましく、Ｙ^２はＦであり、ｍは２又は４であることが更に好ましく、Ｙ^２はＦであり、ｍは２であることが特に好ましい。

上記フッ素系高分子電解質において、上記ＣＯＯＺ基又はＳＯ_３Ｚ基含有モノマーは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明のフッ素系高分子電解質は、上記ＣＯＯＺ基又はＳＯ_３Ｚ基含有モノマーに由来する繰り返し単位（α）と、ＣＯＯＺ基又はＳＯ_３Ｚ基含有モノマーと共重合可能なエチレン性フルオロモノマーに由来する繰り返し単位（β）とを含む共重合体であることが好ましい。

上記繰り返し単位（β）を構成することとなるエチレン性フルオロモノマーは、エーテル性酸素〔−Ｏ−〕を有さず、ビニル基を有するモノマーであるが、ビニル基はフッ素原子により水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。

本明細書において、「エーテル性酸素」とは、モノマー分子を構成する−Ｏ−構造を意味する。

上記エチレン性フルオロモノマーとしては、例えば、下記一般式（ＩＩ）
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｒｆ^１ （ＩＩ）
（式中、Ｒｆ^１は、Ｆ、Ｃｌ又は炭素数１〜９の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基を表す。）
で表されるハロエチレン性フルオロモノマー、あるいは下記一般式（ＩＩＩ）
ＣＨＹ^３＝ＣＦＹ^４ （ＩＩＩ）
（式中、Ｙ^３はＨ又はＦを表し、Ｙ^４はＨ、Ｆ、Ｃｌ又は炭素数１〜９の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基を表す。）
で表される水素含有フルオロエチレン性フルオロモノマー等が挙げられる。

上記エチレン性フルオロモノマーとしては、例えば、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、パーフルオロブチルエチレン等が挙げられるが、ＴＦＥ、ＶＤＦ、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、ＨＦＰであることが好ましく、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、ＨＦＰがより好ましく、ＴＦＥ、ＨＦＰが更に好ましく、ＴＦＥが特に好ましい。上記エチレン性フルオロモノマーとしては、１種又は２種以上を用いることができる。

本発明のフッ素系高分子電解質は、ＣＯＯＺ基又はＳＯ_３Ｚ基含有モノマーに由来する繰り返し単位（α）が１０〜９５モル％、エチレン性フルオロモノマーに由来する繰り返し単位（β）が５〜９０モル％、繰り返し単位（α）と繰り返し単位（β）との和が９５〜１００モル％である共重合体であることが好ましい。

上記ＣＯＯＺ基又はＳＯ_３Ｚ基含有モノマーに由来する繰り返し単位（α）は、より好ましい下限が１５モル％、更に好ましい下限が２０モル％、より好ましい上限が６０モル％、更に好ましい上限が５０モル％である。

上記エチレン性フルオロモノマーに由来する繰り返し単位（β）は、より好ましい下限が３５モル％、更に好ましい下限が４５モル％、より好ましい上限が８５モル％、更に好ましい上限が８０モル％である。

本発明におけるフッ素系高分子電解質は、上記以外の第３成分モノマーに由来する繰り返し単位として、ＣＯＯＺ基又はＳＯ_３Ｚ基含有モノマー以外のビニルエーテルに由来する繰り返し単位（γ）を、好ましくは０〜５モル％、より好ましくは４モル％以下、更に好ましくは３モル％以下有するものであっても差し支えない。
なお、フッ素系高分子電解質のポリマー組成は、例えば、３００℃における溶融ＮＭＲの測定値から算出することができる。

繰り返し単位（γ）を構成することとなるＣＯＯＺ基又はＳＯ_３Ｚ基含有モノマー以外のビニルエーテルとしては、ＣＯＯＺ基又はＳＯ_３Ｚ基を含有しないものであれば特に限定されず、例えば、下記一般式（ＩＶ）
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ^２ （ＩＶ）
（式中、Ｒｆ^２は、炭素数１〜９のフルオロアルキル基又は炭素数１〜９のフルオロポリエーテル基を表す。）
で表されるフルオロビニルエーテル、より好ましくはパーフルオロビニルエーテル、あるいは下記一般式（Ｖ）
ＣＨＹ^５＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ^３ （Ｖ）
（式中、Ｙ^５は、Ｈ又はＦを表し、Ｒｆ^３は、炭素数１〜９のエーテル基を有していてもよい直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基を表す。）
で表される水素含有ビニルエーテル等が挙げられる。上記ビニルエーテルとしては、１種又は２種以上を用いることができる。

本発明のフッ素系高分子電解質を電解質膜として用いる場合、その厚みとしては１μｍ以上５００μｍ以下である事が好ましく、より好ましくは２μｍ以上１００μｍ以下、更により好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下である。膜厚が薄いと発電時の直流抵抗を小さくできる一方、ガス透過量が高くなるおそれがあるため、上記のような適切な範囲であることが望ましい。また、特開平８−１６２１３２号公報記載のようにＰＴＦＥ膜を延伸処理した多孔質膜や、特開昭５３−１４９８８１号公報及び特公昭６３−６１３３７号公報に示されるフィブリル化繊維を有している場合もある。

また、本発明のフッ素系高分子電解質は、電極触媒層中の電解質バインダーとして用いることもできる。このような場合、本発明のフッ素系高分子電解質を溶媒中に分散させたフッ素系高分子電解質溶液を準備し、そこへＰｔ担持カーボン等の電極触媒を添加し混合して作製した電極インクを塗布、乾燥する事によって、電極触媒層を得ることが好ましい。電極面積に対するフッ素系高分子電解質の担持量としては、電極触媒層を形成した状態で、好ましくは０．００１〜１０ｍｇ／ｃｍ^２、より好ましくは０．０１〜５ｍｇ／ｃｍ^２、更に好ましくは０．１〜１ｍｇ／ｃｍ^２である。

電解質膜の両面にアノードとカソードの２種類の電極触媒層が接合したユニットは、膜電極接合体（以下「ＭＥＡ」と略称することがある）と呼ばれる。電極触媒層のさらに外側に一対のガス拡散層を対向するように接合したものについても、ＭＥＡと呼ばれる場合がある。

電極触媒層は、触媒金属の微粒子とこれを担持した導電剤とから構成され、必要に応じて撥水剤が含まれる。電極に使用される触媒としては、水素の酸化反応及び酸素の還元反応を促進する金属であればよく、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウム、およびこれらの合金等が挙げられ、その中では、主として白金が用いられる。

電極面積に対する電極触媒の担持量としては、電極触媒層を形成した状態で、好ましくは０．００１〜１０ｍｇ／ｃｍ^２、より好ましくは０．０１〜５ｍｇ／ｃｍ^２、最も好ましくは０．１〜１ｍｇ／ｃｍ^２である。

上記で得られたＭＥＡ、場合によっては更に一対のガス拡散電極が対向した構造のＭＥＡは、更にバイポーラプレートやバッキングプレート等の一般的な固体高分子電解質型燃料電池に用いられる構成成分と組み合わされて、固体高分子電解質型燃料電池が構成される。

バイポーラプレートとは、その表面に燃料や酸化剤等のガスを流すための溝を形成させたグラファイトと樹脂との複合材料、または金属製のプレート等を意味する。バイポーラプレートは、電子を外部負荷回路へ伝達する機能の他、燃料や酸化剤を電極触媒近傍に供給する流路としての機能を持っている。こうしたバイポーラプレートの間にＭＥＡを挿入して複数積み重ねることにより、燃料電池が製造される。

次に、本発明のフッ素系高分子電解質の製造方法を以下に説明する。

（フッ素系高分子電解質の製造方法）
本発明のフッ素系高分子電解質は、例えば、後述する重合方法によりフッ素系高分子電解質前駆体を得る工程（１）、及び、上記フッ素系高分子電解質前駆体を化学処理してフッ素系高分子電解質を得る工程（２）を含む製造方法によって製造することができる。

上記フッ素系高分子電解質前駆体は、化学処理によってＣＯＯＺ又はＳＯ_３Ｚ（Ｚはアルカリ金属、アルカリ土類金属、水素、又は、ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４を表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又は水素を表す。）に変換される基を有することが好ましい。

上記工程（１）は、エチレン性フルオロモノマーと、化学処理によってＣＯＯＺ又はＳＯ_３Ｚ（Ｚはアルカリ金属、アルカリ土類金属、水素、又は、ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４を表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又は水素を表す。）に変換される基を有するフッ化ビニル化合物（以下単にフッ化ビニル化合物と記載）と、を共重合させることによりフッ素系高分子電解質前駆体を得るものであることが好ましい。

上記フッ化ビニル化合物としては、下記一般式（ＶＩ）
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ｋ−Ｏ_ｌ−（ＣＦ_２ＣＦＹ^１−Ｏ）_ｎ−（ＣＦＹ^２）_ｍ−Ａ^２ （ＶＩ）
（式中、Ｙ^１は、Ｆ、Ｃｌ又はパーフルオロアルキル基を表す。ｋは０〜２の整数、ｌは０又は１、ｎは、０〜８の整数を表し、ｎ個のＹ^１は、同一でも異なっていてもよい。Ｙ^２はＦ又はＣｌを表す。ｍは０〜６の整数を表す。ただし、ｍ＝０の場合は、ｌ＝０、ｎ＝０となる。ｍ個のＹ^２は、同一でも異なっていてもよい。Ａ^２はＳＯ_２Ｚ^１又はＣＯＺ^２を表し、Ｚ^１はハロゲン元素を表し、Ｚ^２は炭素数１〜３のアルコキシ基、又はハロゲン元素を表す。）で表されるフッ化ビニル化合物が好ましい。

上記一般式（ＶＩ）において、合成面及び操作性の観点から、ｋは０であることが好ましく、ｌは１であることが好ましい。ＥＷを小さくするためには、ｎは０又は１であることがより好ましく、ｎは０であることが更に好ましい。また、Ｙ^２はＦであり、ｍは２〜６の整数であることがより好ましく、Ｙ^２はＦであり、ｍは２又は４であることが更に好ましく、Ｙ^２はＦであり、ｍは２であることが特に好ましい。

上記一般式（ＶＩ）で表されるフッ化ビニル化合物の具体例としては、
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_Ｐ−ＳＯ_２Ｆ，
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_Ｐ−ＳＯ_２Ｆ，
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_Ｐ−１−ＳＯ_２Ｆ，
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_Ｐ−（ＣＦ_２）_Ｐ−１−ＳＯ_２Ｆ，
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_Ｐ−ＣＯ_２Ｒ，
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_Ｐ−ＣＯ_２Ｒ，
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_Ｐ−ＣＯ_２Ｒ，
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_Ｐ−（ＣＦ_２）_２−ＣＯ_２Ｒ
（式中、Ｐは１〜８の整数、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を表す。）等が挙げられる。

上記工程（１）において、上記フッ化ビニル化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記エチレン性フルオロモノマーとしては、上述したものが挙げられる。また、所望によりエチレン性フルオロモノマー及びフッ化ビニル化合物以外の第３成分モノマーを重合するものであってよい。

工程（１）における重合方法としては、以下の重合方法が挙げられる。

（ｉ）含フッ素炭化水素などの重合溶媒を使用し、この重合溶媒に充填溶解した状態でフッ化ビニル化合物とエチレン性フルオロモノマーのガスとを反応させて重合が行われる方法（溶液重合）。上記含フッ素炭化水素としては、例えば、トリクロロトリフルオロエタン、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフロロペンタンなど、「フロン」と総称される化合物群を好適に使用することができる。

（ｉｉ）含フッ素炭化水素などの溶媒を使用せず、フッ化ビニル化合物そのものを重合溶剤として用いてフッ化ビニル化合物の重合が行われる方法（塊状重合）。

（ｉｉｉ）界面活性剤の水溶液を重合溶媒として用い、この重合溶媒に充填溶解した状態でフッ化ビニル化合物とエチレン性フルオロモノマーのガスとを反応させて重合が行われる方法（乳化重合）。

上記乳化重合は、界面活性剤およびアルコールなどの助乳化剤の水溶液を用い、この水溶液に充填乳化した状態でフッ化ビニル化合物とエチレン性フルオロモノマーのガスとを反応させて重合が行われる方法（ミニエマルジョン重合、マイクロエマルジョン重合）であってもよい。

（ｉｖ）懸濁安定剤の水溶液を用い、この水溶液に充填懸濁した状態でフッ化ビニル化合物とエチレン性フルオロモノマーのガスとを反応させて重合が行われる方法（懸濁重合）。

中でも、当量重量（ＥＷ）が２５０以上７００以下のポリマーを効率的に得るためには、（ｉｉｉ）乳化重合が好ましい。

ＥＷを２５０以上７００以下とするためには、上記フッ化ビニル化合物の組成を大きくした方がよいが、通常フッ化ビニルの反応性は、エチレン性フルオロモノマーに対して著しく小さいため、反応が遅くなり重合に長大な時間がかかるおそれがある。

通常、ラジカル重合反応では、２個のラジカルのカップリングによる停止機構が存在する。上記（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｖ）に挙げた重合方法では、このカップリングにより分子量が制限されるおそれがあり、分子量を大きくするためには、ラジカル濃度を極端に小さくしなければならない場合があり、そうなると、さらに反応速度が小さくなり、実質上目的のポリマーを製造することが困難になる。

一方、上記乳化重合（ミニエマルジョン重合及びマイクロエマルジョン重合を含む）は、重合場が微小な粒子であり、通常２個以上のラジカルが同一の重合場に存在する確率は低いと考えられている。それゆえ、他の重合方法に対して、単位体積あたりの成長ラジカル数を大きくすることが可能であるため、見掛けの重合速度を大きくすることができる。

工程（１）は、０℃以上４０℃以下の重合温度で上記（ｉｉｉ）の方法によりフッ素系高分子電解質前駆体を得るものであることが好ましい。理由は明確ではないが、上記重合温度で重合反応をおこなうと、フッ素系高分子電解質前駆体のイオンクラスター間距離を上述した特定の範囲に制御することができ、低湿度でも高伝導性を発現することができる。上記重合温度は５℃以上であることがより好ましく、３５℃以下であることがより好ましい。

上記乳化重合は、圧力容器に界面活性剤の水溶液中で、フッ化ビニル化合物とガス状のエチレン性フルオロモノマーを、重合開始剤から発生したラジカルによってラジカル共重合させるものであることが好ましい。ここで、フッ化ビニル化合物は界面活性剤およびアルコールなどの助乳化剤とともに強いせん断力を加えて充填乳化したしたものであってもよい。

生成する高分子の組成を制御するために、ガス状エチレン性フルオロモノマーに由来する圧力を制御する方法が望ましい。上記圧力は、−０．０５ＭＰａＧ以上２．０ＭＰａＧ以下が好ましい。ここで上記圧力（ＭＰａＧ）は、大気圧を０ＭＰａとした圧力ゲージの値（ゲージ圧力）である。通常ＥＷを低くするためには、圧力は低い方が好ましいが、低すぎると重合時間が長くなり、非効率になるおそれがある。より好ましい下限は０．０ＭＰａＧであり、さらに好ましい下限は０．１ＭＰａＧである。より好ましい上限は１．０ＭＰａＧであり、さらに好ましい上限は０．７ＭＰａＧである。

また、通常、重合反応の進行によりガス状エチレン性フルオロモノマーが消費されて圧力が低下するので、適宜ガス状エチレン性フルオロモノマーを追加することが好ましい。また、同時に消費されるフッ化ビニル化合物を追加供給する方法も好ましく用いられる。追加されるフッ化ビニル化合物は、界面活性剤およびアルコールなどの助乳化剤とともに強いせん断力を加えて充填乳化したしたものであってもよい。フッ化ビニル化合物が液状である場合には、定量ポンプで圧入する方法や、不活性ガス等で加圧して圧入する方法等が用いられる。

上記フッ素系高分子電解質前駆体は、溶融流動可能であることが好ましい。本実施の形態においては、フッ素系高分子電解質前駆体の重合度の指標としてメルトフローレート（以下「ＭＦＲ」と略称する）を使用することができる。本実施の形態において、フッ素系高分子電解質前駆体のＭＦＲは、０．０１以上が好ましく、０．１以上がより好ましく、０．３以上が更に好ましい。ＭＦＲの上限は１００以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１６以下が更に好ましく、１０以下が特に好ましい。ＭＦＲが０．０１よりも小さいと、成膜等の成型加工が不良になるおそれがある。また、ＭＦＲが１００よりも大きいと、これを成形して得られた膜の強度が小さくなるおそれがあり、燃料電池に使用したときの耐久性も低下するおそれがある。

ＭＦＲを０．０１以上１００以下とするためには、０℃以上４０℃以下の温度で乳化重合することが好ましい。４０℃よりも高いと、ポリマー末端のラジカルがβ転位して重合が停止する不均化反応の速度が大きくなり、分子量の高いポリマーを得ることができないおそれがある。より好ましくは、３５℃以下であり、さらに好ましくは３０℃以下である。一方、０℃よりも低いと重合が非常に遅くなり、生産性が非常に悪くなるおそれがある。より好ましくは５℃以上であり、さらに好ましくは１０℃以上である。

工程（１）において使用する重合開始剤は水溶性のものが好ましく、例えば、過硫酸化合物、過ホウ酸化合物、過塩素酸化合物、過リン酸化合物、過炭酸化合物等の無機過酸化物；ジサクシニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーマレエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；等が挙げられる。上記無機過酸化物は、例えば、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等であってもよい

上記水溶性重合開始剤と、還元剤を組み合わせた所謂レドックス系開始剤も好適に用いられる。還元剤としては、例えば亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、鉄、銅、コバルト等の低次のイオンの塩、次亜リン酸、次亜リン酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の有機アミン、更にはアルドース、ケトース等の還元糖などをあげることができる。特に、重合温度が３０℃以下の場合には、レドックス系開始剤を使用することが好ましい。

アゾ化合物も本発明において最も好ましい開始剤であり、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン塩酸塩、２，２’−アゾビス−２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド、２，２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）−プロパン及びその塩、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸及びその塩等を使用することができる。更に、上記した重合開始剤を２種以上併用することも可能である。重合開始剤の量は、概ねモノマーに対し０．００１〜５質量％である。

重合開始剤は、エチレン性フルオロモノマーを導入する前に圧力容器内に仕込んでいてもよいし、エチレン性フルオロモノマー導入後に水溶液として圧入してもよい。

また、レドックス系開始剤を用いる場合には、重合開始剤と還元剤の両者又は何れか一方を逐次的に追加仕込みする方法が好ましい。

工程（１）において使用できる乳化剤は特に限定されないが、連鎖移動性の小さいものが好ましく用いられ、例えば、ＲｆＺ^３で表される乳化剤が用いられる。ここで、Ｒｆは、炭素数４〜２０のアルキル基であり、水素原子の一部又は全部がフッ素で置き換えられており、エーテル性の酸素を含んでもよく、エチレン性フルオロモノマーと共重合可能な不飽和結合を有していてもよい。Ｚ^３は解離性の極性基を表し、−ＣＯＯ^―Ｂ^＋、又は−ＳＯ_３ ^―Ｂ^＋が好ましく用いられる。ここで、Ｂ^＋はアルカリ金属イオン、又はアンモニウムイオン、水素イオン等の一価カチオンである。

ＲｆＺ^３で表される乳化剤としては、例えば、Ｙ（ＣＦ_２）_ｎＣＯＯ^―Ｂ^＋（ｎは４〜２０の整数を表し、Ｙはフッ素又は水素を表す。）、ＣＦ_３−ＯＣＦ_２ＣＦ_２−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯ^―Ｂ^＋、ＣＦ_３−（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）_ｎＣＯＯ^―Ｂ^＋（ｎは１〜３の整数を表す。）等を挙げることができる。

乳化剤の使用量は特に限定されないが、水溶液として０．０１質量％以上、１０質量％以下が好適である。乳化剤が多いほど、重合粒子の数が多くなり、見掛けの重合速度が大きくなる傾向がある。０．０１質量％よりも少ないと、乳化粒子を安定に維持できないおそれがある。１０質量％よりも多いと、後工程での洗浄が困難になる。より好ましい下限は０．０５質量％であり、さらに好ましい下限は、０．１質量％である。より好ましい上限は５質量％であり、さらに好ましい上限は３質量％である。

工程（１）において、重合粒子の数を増やすために、多量の乳化剤を用いて重合し得られたディスパージョンを希釈し、引き続き重合を継続する、所謂「シード重合」を行うこともできる。

重合時間は特に限定はないが、概ね１〜４８時間である。重合ｐＨも特に限定はないが、必要に応じｐＨ調整して重合を行ってもよい。その場合使用可能なｐＨ調整剤として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等のアルカリ化剤、リン酸、硫酸、塩酸等の鉱酸、ギ酸、酢酸等の有機酸等が挙げられる。

また、分子量や分子量分布の調整のために、連鎖移動剤を使用することもできる。好ましい連鎖移動剤としては、エタン、ペンタン等のガス状炭化水素、メタノール等の水溶性化合物、ヨウ素化合物等を挙げることができる。特にヨウ素化合物は、所謂ヨウ素移動重合により、ブロックポリマーを製造することができる点で好適である。

フッ素系高分子電解質の分子量を大きくすることにより、耐久性を向上することができるという観点からは、工程（１）において連鎖移動剤を使用しないことが好ましい。

本発明の製造方法により得られるフッ素系高分子電解質の耐久性を改善するために、工程（１）により得られたフッ素系高分子電解質前駆体の不安定末端基を安定化処理してもよい。フッ素系高分子電解質前駆体が有する不安定末端基は、カルボン酸、カルボン酸塩、カルボン酸エステル、カーボネート、炭化水素、メチロール等があり、重合方法や開始剤、連鎖移動剤、重合停止剤の種類等によって変わる。

重合方法として乳化重合を選択し、連鎖移動剤を使用しない場合には、不安定末端基はそのほとんどがカルボン酸である。

上記フッ素系高分子電解質前駆体が有する不安定末端基を安定化する方法としては、特に限定されるものではないが、フッ素化剤で処理して−ＣＦ_３として安定化する方法、加熱脱炭酸して−ＣＦ_２Ｈとして安定化する方法等を挙げることができる。

フッ素化剤で処理して−ＣＦ_３として安定化する方法としては、取り扱いが容易な点でガス状フッ素化剤を用いることが好ましく、Ｆ_２、ＮＦ_３、ＰＦ_５、ＳＦ_４、ＩＦ_５、ＣｌＦ、ＣｌＦ_３等が挙げられる。これらのフッ素化剤は、窒素などの不活性ガスで希釈して用いてもよい。処理温度は、０℃以上３００℃以下が好ましく、５０℃以上２００℃以下がより好ましく、８０℃以上１５０℃以下がさらに好ましい。処理の圧力は、ゲージ表示で−０．０５ＭＰａＧ以上、１ＭＰａＧ以下が好ましく、−０．０２ＭＰａＧ以上、０．５ＭＰａＧ以下がさらに好ましい。

本発明の製造方法は、工程（１）により得られたフッ素系高分子電解質前駆体を化学処理してフッ素系高分子電解質を得る工程（２）を含むことが好ましい。上記化学処理としては、加水分解処理、酸処理等が挙げられ、加水分解処理としては、塩基性反応液体に浸漬する処理が挙げられる。

上記塩基性反応液体としては、特に限定されるものではないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液が好ましい。アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物の含有量は限定されないが、１０〜３０質量％である事が好ましい。上記反応液体は、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトン、ＤＭＳＯ、ＤＭＡＣ、ＤＭＦ等の膨潤性有機化合物を含有する事が好ましい。また膨潤性の有機化合物の含有率は、１〜５０質量％であることが好ましい。処理温度は溶媒種、溶媒組成などによって異なるが、高くするほど、処理時間は短くできる。処理温度が高すぎると高分子電解質前駆体が溶解するおそれがあり、そのような場合、取り扱いが難しくなるため、２０〜１６０℃で行われる事が好ましい。また、高い伝導度を得る上で、加水分解によりＳＯ_３Ｈに転換しうる官能基を全て加水分解処理することが好ましい。従って、処理時間は長いほど好ましい。しかし、長すぎると生産性が低下する場合があるため、０．５〜４８ｈｒが好ましい。

上記工程（２）において、上記加水分解処理後、所望により温水などで充分に水洗し、その後、酸処理することによりプロトン化されたフッ素系高分子電解質を得ることも好ましい。酸処理に使用する酸は、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸類やシュウ酸、酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸類であれば、特に限定されない。

フッ素系電解質前駆体がフィルム状に成形されていた場合、上記のような加水分解処理と酸処理を施された後、フッ素系電解質膜として燃料電池に使用することができる。

（高分子電解質溶液）
本発明のフッ素系高分子電解質は、適切な溶媒（樹脂との親和性が良好な溶媒）に溶解又は懸濁させることできる。適切な溶媒としては、例えば、水やエタノール、メタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、グリセリンなどのプロトン性有機溶媒や、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性溶媒等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。特に、１種の溶媒を用いる場合、水単独が好ましい。また、２種類以上を併用する場合、水とプロトン性有機溶媒との混合溶媒が特に好ましい。

溶解又は懸濁する方法は、特に限定されない。例えば、まず、総固形分濃度が１〜５０質量％となるような条件下、高分子電解質を、例えば、水とプロトン性有機溶媒との混合溶媒に加える。次に、この組成物を必要に応じてガラス製内筒を有するオートクレーブ中に入れ、窒素などの不活性気体で内部の空気を置換した後、内温が５０℃〜２５０℃の条件下、１〜１２ｈｒ加熱、攪拌する。これにより、溶解液又は懸濁液が得られる。なお、この際の総固形分濃度は高いほど収率上好ましいが、濃度を高めると未溶解物が生じるおそれがあるため、１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは３〜４０質量％、さらに好ましくは５〜３０質量％である。

プロトン性有機溶媒を用いる場合、水とプロトン性有機溶媒の混合比は、溶解方法、溶解条件、高分子電解質の種類、総固形分濃度、溶解温度、攪拌速度等に応じて適宜選択できる。水に対するプロトン性有機溶媒の質量の比率は、水１に対してプロトン性有機溶媒０．１〜１０が好ましく、特に好ましくは水１に対して有機溶媒０．１〜５である。

なお、このような溶液又は懸濁液には、乳濁液（液体中に液体粒子がコロイド粒子あるいはそれより粗大な粒子として分散して乳状をなすもの）、懸濁液（液体中に固体粒子がコロイド粒子あるいは顕微鏡で見える程度の粒子として分散したもの）、コロイド状液体（巨大分子が分散した状態）、ミセル状液体（多数の小分子が分子間力で会合して出来た親液コロイド分散系）等の１種又は２種以上が含まれる。

また、このような溶液又は懸濁液は、濃縮することが可能である。濃縮の方法としては特に限定されない。例えば、加熱し、溶媒を蒸発させる方法や、減圧濃縮する方法等がある。その結果得られる塗工溶液の固形分率は、高すぎると粘度が上昇して取り扱い難くなるおそれがあり、また低すぎると生産性が低下する場合があるため、最終的な塗工溶液の固形分率は０．５〜５０質量％が好ましい。

以上により得られた溶液又は懸濁液は、粗大粒子成分を除去する観点から、濾過されることがより好ましい。濾過方法は、特に限定されず、従来行われている一般的な方法が適用できる。例えば、通常使用されている定格濾過精度を有する濾材を加工したフィルターを用いて、加圧濾過する方法が代表的に挙げられる。フィルターについては、９０％捕集粒子径が粒子の平均粒子径の１０倍〜１００倍の濾材を使用することが好ましい。この濾材は濾紙でもよいし、金属焼結フィルターのような濾材でもよい。特に濾紙の場合は、９０％捕集粒子径が粒子の平均粒子径の１０〜５０倍であることが好ましい。金属焼結フィルターの場合は、９０％捕集粒子径が粒子の平均粒子径の５０〜１００倍であることが好ましい。当該９０％捕集粒子径を平均粒径の１０倍以上に設定することは、送液するときに必要な圧力が高くなりすぎることを抑制したり、フィルターが短期間で閉塞してしまうことを抑制し得る。一方、平均粒子径の１００倍以下に設定することは、フィルムで異物の原因となるような粒子の凝集物や樹脂の未溶解物を良好に除去する観点から好ましい。

このようにして得られたフッ素系高分子電解質溶液は、上述のように電極触媒層の作製や、溶剤キャスト法によってフッ素系電解質膜の製膜に用いることができる。

以下、本実施の形態を実施例によりさらに具体的に説明するが、本実施の形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

尚、本実施の形態に用いられる評価法および測定法は以下のとおりである。

（ＥＷ測定）
イオン交換基の対イオンがプロトンの状態となっている高分子電解質膜、およそ２〜２０ｃｍ^２を、２５℃、飽和ＮａＣｌ水溶液３０ｍｌに浸漬し、攪拌しながら３０分間放置した。次いで、飽和ＮａＣｌ水溶液中のプロトンを、フェノールフタレインを指示薬として０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定した。中和後に得られた、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの状態となっている高分子電解質膜を、純水ですすぎ、更に真空乾燥して秤量した。中和に要した水酸化ナトリウムの物質量をＭ（ｍｍｏｌ）、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの高分子電解質膜の重量をＷ（ｍｇ）とし、下記式（２）より当量重量ＥＷ（ｇ／ｅｑ）を求めた。
ＥＷ＝（Ｗ／Ｍ）−２２ （２）

（クラスター間距離の算出）
高分子電解質膜を厚みが０．２５ｍｍ程度になるよう重ね、湿度制御可能な小角Ｘ線用セルにセットした。２５℃５０％ＲＨの条件で３０分保持した後、これに対してＸ線を入射し、散乱を測定した。測定条件は、Ｘ線波長λ０．１５４ｎｍ、カメラ長５１５ｍｍで、検出器にはイメージングプレートを用いた。イメージングプレートにより得られた２次元散乱パターンに対しては、空セル散乱補正、検出器由来のバックグラウンド補正を施した後、円環平均を行うことで、１次元散乱プロフィールを得た。散乱強度をブラッグ角θに対してプロットした散乱プロフィールにおいて、２θ＞１°に存在するクラスター構造由来のピーク位置におけるブラッグ角θｍを読み取り、下記式（１）によりイオンクラスター間距離ｄを算出した。
ｄ＝λ／２／ｓｉｎ（θｍ） （１）

（伝導度測定）
日本ベル株式会社製高分子膜水分量試験装置ＭＳＢ−ＡＤ−Ｖ−ＦＣを用いて以下のとおり測定した。５０μｍの厚みで製膜した高分子電解質膜を幅１ｃｍ、長さ３ｃｍに切り出し、伝導度測定用セルにセットする。次いで、伝導度測定用セルを上記試験装置のチャンバー内にセットし、チャンバー内を１１０℃、１％ＲＨ未満に調整する。次いで、チャンバー内にイオン交換水を用いて生成した水蒸気を導入し１０％ＲＨ、３０％ＲＨ、５０％ＲＨ、７０％ＲＨ、９０％ＲＨ、９５％ＲＨの順序でチャンバー内を加湿しながら上記各湿度での伝導度を測定した。

０．１０Ｓ／ｃｍにおける湿度Ｈの算出は下記式（３）に基づいて行った。
Ｈ＝（Ｈ２−Ｈ１）／（σ２−σ１）×（０．１−σ１）＋Ｈ１ （３）
（ただし、Ｈ２、σ２は、それぞれ伝導度が０．１０Ｓ／ｃｍを超える最初の測定点の相対湿度と伝導度であり、Ｈ１、σ１はそれぞれ伝導度が０．１０Ｓ／ｃｍを超えない最高の相対湿度とその際の伝導度である。）

（メルトフローレート〔ＭＦＲ〕の測定方法）
フルオロポリマーのＭＦＲの測定は、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に従って２７０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で、ＭＥＬＴ ＩＮＤＥＸＥＲ ＴＹＰＥ Ｃ−５０５９Ｄ（日本国東洋精機社製）を用いて測定した。押し出されたポリマーの質量を１０分間あたりのグラム数で表した。

（ポリマー組成）
ポリマー組成は、３００℃における溶融ＮＭＲの測定値から算出した。ＮＭＲは、ブルカー社製 フーリエ変換核磁気共鳴装置（ＦＴ−ＮＭＲ） ＡＣ３００Ｐを用いた。算出には、テトラフルオロエチレンとビニルエーテルに由来する−１２０ｐｐｍ付近のピーク強度と、ビニルエーテルに由来する−８０ｐｐｍ付近のピーク強度を用いて、それぞれのピークの積分値から、ポリマーの組成を計算した。

［実施例１］
ＣＦ_２＝ＣＦ_２及びＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_２−ＳＯ_３Ｈに由来する繰り返し単位を含み、ＥＷが５２７のフッ素系電解質を以下のように作製した。

攪拌翼と温調用ジャケットを備えた内容積６リットルのＳＵＳ−３１６製耐圧容器に、逆浸透膜水２９８０ｇ、Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＯＮＨ_４ ６０ｇ、及びＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ ９４３ｇを仕込み、系内を窒素で置換した後真空とし、その後ＴＦＥを内圧が０．２ＭＰａＧになるまで導入した。４００ｒｐｍで攪拌しながら、内温が３８℃になるように温調を行い、爆発防止材としてのＣＦ_４を０．１ＭＰａＧ導入した後、内圧が０．５ＭＰａＧとなるように更にＴＦＥを導入した。（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８ ６ｇを２０ｇの水に溶解させたものを系内に導入し、重合を開始した。その後、内圧が０．５１ＭＰａＧを維持するようにＴＦＥを追加した。

重合開始から４０８分後、追加でＴＦＥを３８１ｇ導入した時点でＴＦＥを放圧し、重合を停止した。得られた重合液４２６０ｇに水４４００ｇを追加し、硝酸を加えて凝析させた。凝析したポリマーを濾過した後、水の再分散と濾過を３回繰り返し、熱風乾燥器で９０℃で１２時間、引き続き１２０℃で１２時間乾燥し、８９３ｇのポリマーを得た。

得られたポリマーのＭＦＲは１６ｇ／１０分であり、ＳＯ_３Ｈ基含有モノマーの繰り返し単位は２９ｍｏｌ％であった。

このようにして得られたフッ素系電解質前駆体を、水酸化カリウム（１５質量％）とメチルアルコール（５０質量％）を溶解した水溶液中に、８０℃で２０時間接触させて、加水分解処理を行った。その後、６０℃水中に５時間浸漬した。次に６０℃の２Ｎ塩酸水溶液に１時間浸漬させる処理を、毎回塩酸水溶液を更新して５回繰り返した後、イオン交換水で水洗、乾燥し、フッ素系高分子電解質を得た。

このフッ素系高分子電解質をエタノール水溶液（水：エタノール＝５０．０：５０．０（質量比））とともに５Ｌオートクレーブ中に入れて密閉し、翼で攪拌しながら１６０℃まで昇温して５時間保持した。その後、オートクレーブを自然冷却して、固形分濃度５質量％の均一なフッ素系高分子電解質溶液を作製した。

このフッ素系高分子溶液を８０℃にて減圧濃縮して得た固形分濃度２０質量％のキャスト溶液をテトラフルオロエチレンフィルム上にドクターブレードを用いて、キャストした。次に、オーブンに入れて６０℃で３０分予備乾燥した後、８０℃で３０分乾燥させて溶媒を除去し、さらに１６０℃で１時間熱処理を行い、膜厚約５０μｍのフッ素系高分子電解質膜を得た。

このフッ素系高分子電解質膜のＥＷは５２７、イオンクラスター間距離は２．４ｎｍであった。また、このフッ素系高分子電解質膜の１１０℃３０％ＲＨにおける伝導度を測定したところ０．１０Ｓ／ｃｍであり、１１０℃５０％ＲＨにおける伝導度を測定したところ０．１４Ｓ／ｃｍと高い伝導度が得られた。

［実施例２］
ＣＦ_２＝ＣＦ_２及びＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_２−ＳＯ_３Ｈに由来する繰り返し単位を含み、ＥＷが５７８の本発明のフッ素系電解質を以下のように作製した。

攪拌翼と温調用ジャケットを備えた内容積６リットルのＳＵＳ−３１６製耐圧容器に、逆浸透膜水２９８０ｇ、Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＯＮＨ_４ ６０ｇ、及びＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ ４９０ｇを仕込み、系内を窒素で置換した後真空とし、その後ＴＦＥを内圧が０．２ＭＰａＧになるまで導入した。４００ｒｐｍで攪拌しながら、内温が３８℃になるように温調を行い、爆発防止材としてのＣＦ_４を０．１ＭＰａＧ導入した後、内圧が０．５９ＭＰａＧとなるように更にＴＦＥを導入した。（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８ ６ｇを２０ｇの水に溶解させたものを系内に導入し、重合を開始した。その後、内圧が０．５９ＭＰａＧを維持するようにＴＦＥを追加した。

重合開始から９７分後、追加でＴＦＥを１７９ｇ導入した時点でＴＦＥを放圧し、重合を停止した。得られた重合液３５００ｇに水３５００ｇを追加し、硝酸を加えて凝析させた。凝析したポリマーを濾過した後、水の再分散と濾過を３回繰り返し、熱風乾燥器で９０℃で１２時間、引き続き１２０℃で１２時間乾燥し、３５０ｇのポリマーを得た。

得られたポリマーのＭＦＲは２．３ｇ／１０分であり、ＳＯ_３Ｈ基含有モノマーの繰り返し単位は２５ｍｏｌ％であった。

このようにして得られたフッ素系電解質前駆体を用いた事以外は、実施例１と同じ方法でフッ素系高分子電解質、フッ素系高分子電解質溶液及びフッ素系高分子電解質膜を作製し、ＥＷ測定、イオンクラスター間距離及び伝導度測定を行った。その結果、ＥＷは５７８であり、イオンクラスター間距離は２．５ｎｍであった。１１０℃４０％ＲＨで０．１０Ｓ／ｃｍ、１１０℃５０％ＲＨで０．１２Ｓ／ｃｍと高い伝導度が得られた。

［実施例３］
ＣＦ_２＝ＣＦ_２及びＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_２−ＳＯ_３Ｈに由来する繰り返し単位を含み、ＥＷが６６２の本発明のフッ素系電解質を以下のように作製した。

攪拌翼と温調用ジャケットを備えた内容積１８９リットルのＳＵＳ−３１６製耐圧容器に、逆浸透膜水９０．６ｋｇ、Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＯＮＨ_４ １．８９ｇ、及びＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ ２８．４ｋｇを仕込み、系内を窒素で置換した後真空とし、その後ＴＦＥを内圧が０．２ＭＰａＧになるまで導入した。１８９ｒｐｍで攪拌しながら、内温が３４℃になるように温調を行い、爆発防止材としてのＣＦ_４を０．１ＭＰａＧ導入した後、内圧が０．６５ＭＰａＧとなるように更にＴＦＥを導入した。（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８ １８９ｇを３Ｌの水に溶解させたものを系内に導入し、重合を開始した。その後、内圧が０．６５ＭＰａＧを維持するようにＴＦＥを追加した。

重合開始から１８８分後、追加でＴＦＥを２０ｋｇ導入した時点でＴＦＥを放圧し、重合を停止した。得られた重合液１３２ｋｇに水２００ｋｇを追加し、硝酸を加えて凝析させた。凝析したポリマーを遠心分離し、イオン交換水を流通させて洗浄した後、熱風乾燥器で９０℃で２４時間、引き続き１５０℃で２４時間乾燥し、２７ｋｇのポリマーを得た。

上記ポリマーを、素早く５０Ｌのハステロイ製振動反応器（大河原製作所製）に仕込み、真空排気しながら、振動数５０ｒｐｍで振動させつつ１００℃に昇温した。その後、窒素をゲージ圧−０．０５ＭＰａＧまで導入した。引き続き、Ｆ_２ガスを窒素ガスで２０質量％に希釈し得られたガス状ハロゲン化剤をゲージ圧が０．０ＭＰａＧになるまで導入して、３０分保持した。

反応器内のガス状ハロゲン化剤を排気し、真空引きした後、Ｆ_２ガスを窒素ガスで２０質量％に希釈し得られたガス状ハロゲン化剤をゲージ圧が０．０ＭＰａＧになるまで導入して、３時間保持した。

その後、室温まで冷却し、反応器内のガス状ハロゲン化剤を排気し、真空、窒素置換を３回繰り返した後、オートクレーブを開放し、２７ｋｇのポリマーを得た。

得られたポリマーのＭＦＲは０．７１ｇ／１０分であり、ＳＯ_３Ｈ基含有モノマーの繰り返し単位は２１ｍｏｌ％であった。

このようにして得られたフッ素系電解質前駆体を用いた事以外は、実施例１と同じ方法でフッ素系高分子電解質、フッ素系高分子電解質溶液及びフッ素系高分子電解質膜を作製し、ＥＷ測定、イオンクラスター間距離及び伝導度測定を行った。その結果、ＥＷは６６２であり、イオンクラスター間距離は２．６ｎｍであった。１１０℃５０％ＲＨで０．１０Ｓ／ｃｍと高い伝導度が得られた。

［実施例４］
ＣＦ_２＝ＣＦ_２及びＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_２−ＳＯ_３Ｈに由来する繰り返し単位を含み、ＥＷが５１２のフッ素系電解質を以下のように作製した。

攪拌翼と温調用ジャケットを備えた内容積６リットルのＳＵＳ−３１６製耐圧容器に、逆浸透膜水２９５０ｇ、Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＯＮＨ_４ ６０ｇ、及びＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ ９２０ｇを仕込み、系内を窒素で置換した後真空とし、その後ＴＦＥを内圧が０．２ＭＰａＧになるまで導入した。４００ｒｐｍで攪拌しながら、内温が３０℃になるように温調を行い、爆発防止材としてのＣＦ_４を０．１ＭＰａＧ導入した後、内圧が０．４６ＭＰａＧとなるように更にＴＦＥを導入した。（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８ ６ｇを２０ｇの水に溶解させたものを系内に導入し、さらにＮａ_２ＳＯ_３０．６ｇを水１０ｇに溶解させたものを圧入して重合を開始した。その後、内圧が０．４６ＭＰａＧを維持するようにＴＦＥを追加した。重合開始から１２０分後、及び２４０分後にそれぞれ、Ｎａ_２ＳＯ_３０．６ｇを水１０ｇに溶解させたものを圧入して重合を継続した。

重合開始から３６０分後、追加でＴＦＥを３２１ｇ導入した時点でＴＦＥを放圧し、重合を停止した。得られた重合液４０２０ｇに水４４００ｇを追加し、硝酸を加えて凝析させた。凝析したポリマーを濾過した後、水の再分散と濾過を３回繰り返し、熱風乾燥器で９０℃で１２時間、引き続き１２０℃で１２時間乾燥し、６４３ｇのポリマーを得た。

得られたポリマーのＭＦＲは２．９ｇ／１０分であり、ＳＯ_３Ｈ基含有モノマーの繰り返し単位は３０ｍｏｌ％であった。

このようにして得られたフッ素系電解質前駆体を用いた事以外は、実施例１と同じ方法でフッ素系高分子電解質、フッ素系高分子電解質溶液及びフッ素系高分子電解質膜を作製し、ＥＷ測定、イオンクラスター間距離及び伝導度測定を行った。その結果、ＥＷは５１２であり、イオンクラスター間距離は２．４ｎｍであった。１１０℃３０％ＲＨで０．１０Ｓ／ｃｍ、１１０℃５０％ＲＨで０．１６Ｓ／ｃｍと高い伝導度が得られた。

［実施例５］
ＣＦ_２＝ＣＦ_２及びＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_２−ＳＯ_３Ｈに由来する繰り返し単位を含み、ＥＷが５５９のフッ素系電解質を以下のように作製した。

攪拌翼と温調用ジャケットを備えた内容積６リットルのＳＵＳ−３１６製耐圧容器に、逆浸透膜水２９５０ｇ、Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＯＮＨ_４ ６０ｇ、及びＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ ９２０ｇを仕込み、系内を窒素で置換した後真空とし、その後ＴＦＥを内圧が０．２ＭＰａＧになるまで導入した。４００ｒｐｍで攪拌しながら、内温が２５℃になるように温調を行い、爆発防止材としてのＣＦ_４を０．１ＭＰａＧ導入した後、内圧が０．５６ＭＰａＧとなるように更にＴＦＥを導入した。（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８ ６ｇを２０ｇの水に溶解させたものを系内に導入し、さらにＮａ_２ＳＯ_３０．６ｇを水１０ｇに溶解させたものを圧入して重合を開始した。その後、内圧が０．４６ＭＰａＧを維持するようにＴＦＥを追加した。重合開始から１２０分後、及び２４０分後にそれぞれ、Ｎａ_２ＳＯ_３０．６ｇを水１０ｇに溶解させたものを圧入して重合を継続した。

重合開始から３６０分後、追加でＴＦＥを３５０ｇ導入した時点でＴＦＥを放圧し、重合を停止した。得られた重合液４０２０ｇに水４４００ｇを追加し、硝酸を加えて凝析させた。凝析したポリマーを濾過した後、水の再分散と濾過を３回繰り返し、熱風乾燥器で９０℃で１２時間、引き続き１２０℃で１２時間乾燥し、６８０ｇのポリマーを得た。

得られたポリマーのＭＦＲは０．９１ｇ／１０分であり、ＳＯ_３Ｈ基含有モノマーの繰り返し単位は２６ｍｏｌ％であった。

このようにして得られたフッ素系電解質前駆体を用いた事以外は、実施例１と同じ方法でフッ素系高分子電解質、フッ素系高分子電解質溶液及びフッ素系高分子電解質膜を作製し、ＥＷ測定、イオンクラスター間距離及び伝導度測定を行った。その結果、ＥＷは５５９であり、イオンクラスター間距離は２．４ｎｍであった。１１０℃４０％ＲＨで０．１０Ｓ／ｃｍ、１１０℃５０％ＲＨで０．１３Ｓ／ｃｍと高い伝導度が得られた。

［比較例１］
ＣＦ_２＝ＣＦ_２及びＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_２−ＳＯ_３Ｈに由来する繰り返し単位を含み、ＥＷが７２０のフッ素系電解質を以下のように作製した。

攪拌翼と温調用ジャケットを備えた内容積１８９リットルのＳＵＳ−３１６製耐圧容器に、逆浸透膜水９０．５ｋｇ、Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＯＮＨ_４ ０．９４５ｇ、及びＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ ５．６８ｋｇを仕込み、系内を窒素で置換した後真空とし、その後ＴＦＥを内圧が０．２ＭＰａＧになるまで導入した。１８９ｒｐｍで攪拌しながら、内温が４７℃になるように温調を行い、爆発防止材としてのＣＦ_４を０．１ＭＰａＧ導入した後、内圧が０．７０ＭＰａＧとなるように更にＴＦＥを導入した。（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８ ４７ｇを３Ｌの水に溶解させたものを系内に導入し、重合を開始した。その後、内圧が０．７ＭＰａＧを維持するようにＴＦＥを追加した。ＴＦＥを１ｋｇ供給する毎に、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆを０．７ｋｇ供給して重合を継続した。

重合開始から３６０分後、追加でＴＦＥを２４ｋｇ導入した時点でＴＦＥを放圧し、重合を停止した。得られた重合液１４０ｋｇに水２００ｋｇを追加し、硝酸を加えて凝析させた。凝析したポリマーを遠心分離し、イオン交換水を流通させて洗浄した後、熱風乾燥器で９０℃で２４時間、引き続き１５０℃で２４時間乾燥し、３４ｋｇのポリマーを得た。

上記ポリマーの２８ｋｇを、素早く５０Ｌのハステロイ製振動反応器（大河原製作所製）に仕込み、真空排気しながら、振動数５０ｒｐｍで振動させつつ１００℃に昇温した。その後、窒素をゲージ圧−０．０５ＭＰａＧまで導入した。引き続き、Ｆ_２ガスを窒素ガスで２０質量％に希釈し得られたガス状ハロゲン化剤をゲージ圧が０．０ＭＰａＧになるまで導入して、３０分保持した。

反応器内のガス状ハロゲン化剤を排気し、真空引きした後、Ｆ_２ガスを窒素ガスで２０質量％に希釈し得られたガス状ハロゲン化剤をゲージ圧が０．０ＭＰａＧになるまで導入して、３時間保持した。

その後、室温まで冷却し、反応器内のガス状ハロゲン化剤を排気し、真空、窒素置換を３回繰り返した後、反応器を開放し、２８ｋｇのポリマーを得た。

得られたポリマーのＭＦＲは３．０ｇ／１０分であり、ＳＯ_３Ｈ基含有モノマーの繰り返し単位は１８ｍｏｌ％であった。

このフッ素系高分子電解質を用いた事以外は、実施例１と同じ方法でフッ素系高分子電解質溶液及びフッ素系高分子電解質膜を作製し、ＥＷ測定、イオンクラスター間距離及び伝導度測定を行った。その結果、ＥＷは７２０、イオンクラスター間距離は３．１ｎｍであった。１１０℃５０％ＲＨで０．０６Ｓ／ｃｍであり、目標とする高い伝導度が得られなかった。

［比較例２］
ＣＦ_２＝ＣＦ_２及びＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_２−ＳＯ_３Ｈに由来する繰り返し単位を含み、ＥＷが９１０のフッ素系電解質を以下のように作製した

初めに次の様にして、フッ素系イオン交換樹脂前駆体である、ＣＦ_２＝ＣＦ_２（以下、ＴＦＥ）とＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_２−ＳＯ_２Ｆ（以下、Ｓモノマー）とのフルオロカーボン共重合体を重合した。

１リットルのステンレス製オートクレーブに、ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌ_２（以下、ＣＦＣ１１３） ５８０ｇ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_２−ＳＯ_２Ｆ ２８０ｇを仕込んだ後、窒素でパージし、続いてＴＦＥでパージした。温度を３５℃とし、ＴＦＥの圧力を０．１５７ＭＰａＧとした後、（ｎ−Ｃ_３Ｆ_７ＣＯＯ−）_２を５ｗｔ％含むＣＦＣ１１３溶液を０．５５ｇ添加し、約３時間半重合を実施した。この間、ＴＦＥ圧力が一定となるように、系外からＴＦＥをフィードした。得られた重合液からＴＦＥをパージした後、９０℃、常圧でＣＦＣ１１３を留去し、続いて、９０℃、減圧下に残存するＳモノマーを留去した。更に、１５０℃で２日間、減圧乾燥し、１０．５ｇのフッ素系イオン交換樹脂前駆体を得た。

得られたポリマーのＭＦＲは２０ｇ／１０分であり、ＳＯ_３Ｈ基含有モノマーの繰り返し単位は１８ｍｏｌ％であった。

このフッ素系高分子電解質を用いた事以外は、実施例１と同じ方法でフッ素系高分子電解質溶液及びフッ素系高分子電解質膜を作製し、ＥＷ測定、イオンクラスター間距離及び伝導度測定を行った。その結果、ＥＷは９１０、イオンクラスター間距離は３．１ｎｍであった。１１０℃５０％ＲＨで０．０４Ｓ／ｃｍであり、目標とする高い伝導度が得られなかった。

［比較例３］
ＣＦ_２＝ＣＦ_２及びＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_２−ＳＯ_３Ｈに由来する繰り返し単位を含み、ＥＷが７０５のフッ素系電解質を以下のように作製した。

攪拌翼と温調用ジャケットを備えた内容積６リットルのＳＵＳ−３１６製耐圧容器に、逆浸透膜水２９５０ｇ、Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＯＮＨ_４ ６０ｇ、及びＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ １８０ｇを仕込み、系内を窒素で置換した後真空とし、その後ＴＦＥを内圧が０．２ＭＰａＧになるまで導入した。４００ｒｐｍで攪拌しながら、内温が４８℃になるように温調を行い、爆発防止材としてのＣＦ_４を０．１ＭＰａＧ導入した後、内圧が０．７０ＭＰａＧとなるように更にＴＦＥを導入した。（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８ １．５ｇを２０ｇの水に溶解させたものを圧入して重合を開始した。その後、内圧が０．７０ＭＰａＧを維持するようにＴＦＥを追加した。ＴＦＥを１０ｇ追加する毎に、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆを６．５ｇ追加して重合を継続した。

重合開始から２１８分後、追加でＴＦＥを７７４ｇ導入した時点でＴＦＥを放圧し、重合を停止した。得られた重合液４４００ｇに水４４００ｇを追加し、硝酸を加えて凝析させた。凝析したポリマーを濾過した後、水の再分散と濾過を３回繰り返し、熱風乾燥器で９０℃で１２時間、引き続き１２０℃で１２時間乾燥し、１２００ｇのポリマーを得た。

得られたポリマーのＭＦＲは３．５ｇ／１０分であり、ＳＯ_３Ｈ基含有モノマーの繰り返し単位は１９ｍｏｌ％であった。

このフッ素系高分子電解質を用いた事以外は、実施例１と同じ方法でフッ素系高分子電解質溶液及びフッ素系高分子電解質膜を作製し、ＥＷ測定、イオンクラスター間距離及び伝導度測定を行った。その結果、ＥＷは７０５、イオンクラスター間距離は２．７ｎｍであった。１１０℃５０％ＲＨで０．０８Ｓ／ｃｍであり、目標とする高い伝導度が得られなかった。

［実施例６］
ＣＦ_２＝ＣＦ_２及びＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_２−ＳＯ_３Ｈに由来する繰り返し単位を含み、ＥＷが４５５のフッ素系電解質を以下のように作製した。

攪拌翼と温調用ジャケットを備えた内容積６リットルのＳＵＳ−３１６製耐圧容器に、逆浸透膜水２８５０ｇ、Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＯＮＨ_４ １５０ｇ、及びＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ １１５０ｇを仕込み、系内を窒素で置換した後真空とし、その後ＴＦＥを内圧が０．０７ＭＰａＧになるまで導入した。４００ｒｐｍで攪拌しながら、内温が１０℃になるように温調を行した。（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８ ６ｇを２０ｇの水に溶解させたものを圧入し、さらにＮａ_２ＳＯ_３ ０．６ｇを１０ｇの水に溶解させたものを圧入して重合を開始した。その後、内圧が０．０７ＭＰａＧを維持するようにＴＦＥを追加して重合を継続した。また、Ｎａ_２ＳＯ_３ ０．６ｇを１０ｇの水に溶解させたものは、１時間おきに圧入した。

重合開始から１１時間後、追加でＴＦＥを４００ｇ導入した時点でＴＦＥを放圧し、重合を停止した。得られた重合液のうち、２００ｇに水２５０ｇを追加し、硝酸を加えて凝析させた。凝析したポリマーを濾過した後、水の再分散と濾過を３回繰り返し、熱風乾燥器で９０℃で２４時間、引き続き１２０℃で５時間乾燥し、４４．３ｇのポリマーを得た。

得られたポリマーのＭＦＲは０．４ｇ／１０分であり、ＳＯ_３Ｈ基含有モノマーの繰り返し単位は３４ｍｏｌ％であった。

このようにして得られたフッ素系電解質前駆体を用いた事以外は、実施例１と同じ方法でフッ素系高分子電解質、フッ素系高分子電解質溶液及びフッ素系高分子電解質膜を作製し、ＥＷ測定、イオンクラスター間距離及び伝導度測定を行った。その結果、ＥＷは４５５であり、イオンクラスター間距離は２．３ｎｍであった。１１０℃２５％ＲＨで０．１０Ｓ／ｃｍ、１１０℃５０％ＲＨで０．２０Ｓ／ｃｍと高い伝導度が得られた。

上記実施例１〜６及び比較例１〜３におけるイオンクラスター間距離と５０％ＲＨ伝導度の関係を図１に示す。図１は、横軸をイオンクラスター間距離、縦軸を５０％ＲＨ伝導度として実施例１〜６及び比較例１〜３の結果をプロットしたグラフである。図１からわかるように、イオンクラスター間距離が２．６以下になると、５０％ＲＨ伝導度が急激に上昇していることがわかる。

本発明の高伝導性フッ素系高分子電解質により、高温低加湿条件でも高い性能を有する燃料電池を提供することが可能となった。本発明のフッ素系高分子電解質は、ダイレクトメタノール型燃料電池を含めた各種燃料電池、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサー、ガスセンサー等に用いることが可能である。

横軸をイオンクラスター間距離、縦軸を５０％ＲＨ伝導度として実施例１〜６及び比較例１〜３の結果をプロットしたグラフである。

Claims (14)

1. 当量重量（ＥＷ）が２５０以上７００以下であり、１１０℃相対湿度５０％ＲＨにおけるプロトン伝導度が０．１０Ｓ／ｃｍ以上であり、ＣＯＯＺ基又はＳＯ_３Ｚ基（Ｚはアルカリ金属、アルカリ土類金属、水素、又は、ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４を表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又は水素を表す。）含有モノマー単位を有することを特徴とするフッ素系高分子電解質。
2. 下記一般式（Ｉ）
   ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ｋ−Ｏ_ｌ−（ＣＦ_２ＣＦＹ^１−Ｏ）_ｎ−（ＣＦＹ^２）_ｍ−Ａ^１ （Ｉ）
   （式中、Ｙ^１は、Ｆ、Ｃｌ又はパーフルオロアルキル基を表す。ｋは０〜２の整数、ｌは０又は１、ｎは、０〜８の整数を表し、ｎ個のＹ^１は、同一でも異なっていてもよい。Ｙ^２はＦ又はＣｌを表す。ｍは０〜６の整数を表す。ただし、ｍ＝０の場合は、ｌ＝０、ｎ＝０である。ｍ個のＹ^２は、同一でも異なっていてもよい。Ａ^１はＣＯＯＺ又はＳＯ_３Ｚ、Ｚはアルカリ金属、アルカリ土類金属、水素、又は、ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４を表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又は水素を表す。）で表されるＣＯＯＺ基又はＳＯ_３Ｚ基含有モノマーに由来する繰り返し単位（α）と、前記ＣＯＯＺ基又はＳＯ_３Ｚ基含有モノマーと共重合可能なエチレン性フルオロモノマーに由来する繰り返し単位（β）とを含み、
   繰り返し単位（α）が１０〜９５モル％、繰り返し単位（β）が５〜９０モル％、繰り返し単位（α）と繰り返し単位（β）との和が９５〜１００モル％である
   請求項１記載のフッ素系高分子電解質。
3. ｋが０であり、ｌが１であり、Ｙ^１がＦであり、ｎが０又は１であり、Ｙ^２がＦであり、ｍが２又は４であり、Ａ^１が−ＳＯ_３Ｈである請求項２記載のフッ素系高分子電解質。
4. ｎが０であり、ｍが２である請求項３記載のフッ素系高分子電解質。
5. 小角Ｘ線測定を行い下記式（１）から算出される、２５℃相対湿度５０％ＲＨにおけるイオンクラスター間距離が０．１ｎｍ以上２．６ｎｍ以下である請求項１、２、３又は４記載のフッ素系高分子電解質。
   ｄ＝λ／２／ｓｉｎ（θｍ） （１）
   （式中、ｄはイオンクラスター間距離、λは小角Ｘ線測定に用いる入射Ｘ線波長、θｍはピークを示すブラッグ角を表す。）
6. フッ素系高分子電解質前駆体を化学処理して得られ、
   前記フッ素系高分子電解質前駆体は、前記化学処理によってＣＯＯＺ又はＳＯ_３Ｚ（Ｚはアルカリ金属、アルカリ土類金属、水素、又は、ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４を表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又は水素を表す。）に変換される基を有し、溶融流動可能であり、メルトフローレートが０．０１〜１００ｇ／１０分である請求項１、２、３、４又は５記載のフッ素系高分子電解質。
7. 化学処理は、塩基性反応液体に浸漬する処理である請求項６記載のフッ素系高分子電解質。
8. 請求項１、２、３、４、５、６又は７記載のフッ素系高分子電解質から構成されることを特徴とする電解質膜。
9. 請求項１、２、３、４、５、６又は７記載のフッ素系高分子電解質を含有することを特徴とする電解質溶液。
10. 請求項１、２、３、４、５、６又は７記載のフッ素系高分子電解質を備えることを特徴とする膜電極接合体。
11. 請求項１０記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
12. 乳化重合によりフッ素系高分子電解質前駆体を得る工程（１）、及び、
    前記フッ素系高分子電解質前駆体を化学処理してフッ素系高分子電解質を得る工程（２）を含み、
    前記フッ素系高分子電解質は、当量重量（ＥＷ）が２５０以上７００以下であり、１１０℃相対湿度５０％ＲＨにおけるプロトン伝導度が０．１０Ｓ／ｃｍ以上であり、ＣＯＯＺ基又はＳＯ_３Ｚ基（Ｚはアルカリ金属、アルカリ土類金属、水素、又は、ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４を表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又は水素を表す。）含有モノマー単位を有することを特徴とするフッ素系高分子電解質の製造方法。
13. 工程（１）は、０℃以上４０℃以下で乳化重合を行うものである請求項１２記載の製造方法。
14. フッ素系高分子電解質前駆体は、化学処理によってＣＯＯＺ又はＳＯ_３Ｚ（Ｚはアルカリ金属、アルカリ土類金属、水素、又は、ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４を表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又は水素を表す。）に変換される基を有し、溶融流動可能であり、メルトフローレートが０．０１〜１００ｇ／１０分以下である請求項１２又は１３記載の製造方法。

Images