CN104810552B - 一种软包装锂离子电池高温电解液 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种软包装锂离子电池高温电解液。所述电解液由主料和功能添加剂组成，主料由A锂盐和B有机溶剂组成，A锂盐为主料总量的12‑15wt％，B有机溶剂为主料总量的85‑88wt％，功能添加剂为主料总量的6‑10wt％。这种软包装锂离子电池高温电解液的高温循环寿命较好。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种软包装锂离子电池高温电解液。
背景技术
锂离子电池由于具有高电压、高功率、高比能量等优点，近些年来得到了快速的发展并且应用到各个领域。然而锂离子电池适用的温度范围较窄，在较高的环境温度下(>50℃)电池容量快速下降，甚至可能发生燃烧或爆炸，严重限制了其广泛应用。
电解质作为锂离子电池的关键材料之一，对电池的性能和成本有着重要的影响。目前商业化应用最广的电解液体系为LiPF6的混合碳酸酯类溶液，在这个体系中LiPF6除了易于水解之外，在较高温度条件下，还易受热分解生成LiF和PF5，从而腐蚀集流体、SEI膜和电极活性物质，使电池性能迅速衰减，；同时目前电解液在负极表面所形成的钝化膜(SEI)在高温下不稳定，易发生分解和变性，造成电解液直接接触电极表面，这会破坏电极材料的稳定性；并会造成电池容量的不断衰减，严重损害电池的循环和储存寿命。
因此，开发高温电解液对于拓宽锂离子电池的使用温度范围，提高锂离子电池的高温循环寿命都具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述问题，提供了一种软包装锂离子电池高温电解液，从而提高和改善软包装锂离子电池的高温循环寿命。
为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种软包装锂离子电池高温电解液，所述电解液由主料和功能添加剂组成，主料由A锂盐和B有机溶剂组成，A锂盐为主料总量的12-15wt％，B有机溶剂为主料总量的85-88wt％，功能添加剂为主料总量的6-10wt％。
作为优选，所述的有机溶剂为由碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯或碳酸二乙酯组成的混合溶剂。
作为优选，所述功能添加剂包括C和D两类中的一种或几种，C为碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚磷酸三苯酯或1、3-丙磺酸内酯；D为双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂或二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂。
作为优选，锂盐为六氟磷酸锂。
锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)，锂盐的浓度为1.0-1.5mol/L。有机溶剂为由碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)组成的混合溶剂。功能添加剂是下列化合物的一种或几种并存：碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、亚硫酸乙烯酯(ES)、1、3-丙磺酸内酯(PS)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂(LiTFSI)和亚磷酸三苯酯(TPPI)。
本发明与现有技术相比：通过优化调整VC、FEC、ES和PS等4种SEI成膜添加剂的种类和数量，对碳负极材料表面的SEI膜进行弥补和修饰，使其膜更致密，可以减缓负极SEI膜的分解破坏，防止溶剂分子的共嵌入，从而降低负极活性材料的消耗；LiBOB、LiODFB、LiTFSI等为锂盐添加剂，可改善锂离子电池的高温循环；TPPI为抗氧化剂和稳定剂，用于电解液的稳定，防止在高温条件下变色，其作用机理如下：TPPI作用于PF5催化下的溶剂聚合反应,可阻断链式聚合过程,使PF5对聚合反应的催化作用失效,从而稳定了电解液的色度。
通常，锂离子电池的溶剂的种类是一定的，但是各种类之间的比例的不同直接影响到了电解液性能的不同。而添加剂也是一样的道理，虽然添加剂都是常见的，但是添加剂的各组分的比直接影响着电解液的性能。因此，添加剂的优化，直接对电解液的性能产生较大的影响。本发明中通过对添加剂各组分的比例的确定，确保了电解液的优良性能。
本发明与现有技术相比，有益效果是：软包装锂离子电池高温电解液的高温循环寿命较好。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述说明。
如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。
实施例1：
将占重量百分比87％的有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)置于容器中混合均匀，然后将占重量百分比为13％的LiPF6缓慢加入，搅拌使其充分溶解，最后加入将占前两者之和重量百分比为2.5％的碳酸亚乙烯酯(VC)，重量百分比为4％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)，重量百分比为2％的亚硫酸乙烯酯(ES)，重量百分比为0.1％的亚磷酸三苯酯(TPPI)等添加剂，混合均匀后得到有机电解液。
实施例2：
将占重量百分比86％的有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)置于容器中混合均匀，然后将占重量百分比为14％的LiPF6缓慢加入，搅拌使其充分溶解，最后加入将占前两者之和重量百分比为2％的碳酸亚乙烯酯(VC)，重量百分比为3％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)，重量百分比为1.5％的亚硫酸乙烯酯(ES)，重量百分比为0.15％的亚磷酸三苯酯(TPPI)、重量百分比为0.5％的双草酸硼酸锂(LiBOB)等添加剂，混合均匀后得到有机电解液。
实施例3：
将占重量百分比85％的有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)置于容器中混合均匀，然后将占重量百分比为15％的LiPF6缓慢加入，搅拌使其充分溶解，最后加入将占前两者之和重量百分比为1.5％的碳酸亚乙烯酯(VC)，重量百分比为5％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)，重量百分比为2.5％的亚硫酸乙烯酯(ES)，重量百分比为0.2％的亚磷酸三苯酯(TPPI)、重量百分比为0.5％的二氟草酸硼酸锂(LiODFB)等添加剂，混合均匀后得到有机电解液。
实施例4：
将占重量百分比88％的有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)置于容器中混合均匀，然后将占重量百分比为12％的LiPF6缓慢加入，搅拌使其充分溶解，最后加入将占前两者之和重量百分比为2％的碳酸亚乙烯酯(VC)，重量百分比为5％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)，重量百分比为2％的亚硫酸乙烯酯(ES)，重量百分比为0.2％的亚磷酸三苯酯(TPPI)、重量百分比为0.5％的二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂(LiTFSI)等添加剂，混合均匀后得到有机电解液。
实施例5：
将占重量百分比87％的有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)置于容器中混合均匀，然后将占重量百分比为13％的LiPF6缓慢加入，搅拌使其充分溶解，最后加入将占前两者之和重量百分比为2％的碳酸亚乙烯酯(VC)，重量百分比为1.5％的亚硫酸乙烯酯(ES)，重量百分比为2.5％的1、3-丙磺酸内酯(PS)，重量百分比为0.2％的亚磷酸三苯酯(TPPI)等添加剂，混合均匀后得到有机电解液。
实施例6：
将占重量百分比86％的有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)置于容器中混合均匀，然后将占重量百分比为14％的LiPF6缓慢加入，搅拌使其充分溶解，最后加入将占前两者之和重量百分比为2.5％的碳酸亚乙烯酯(VC)，重量百分比为1％的亚硫酸乙烯酯(ES)，重量百分比为2％的1、3-丙磺酸内酯(PS)，重量百分比为0.2％的亚磷酸三苯酯(TPPI)、重量百分比为0.5％的双草酸硼酸锂(LiBOB)等添加剂，混合均匀后得到有机电解液。
实施例7：
将占重量百分比85％的有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)置于容器中混合均匀，然后将占重量百分比为15％的LiPF6缓慢加入，搅拌使其充分溶解，最后加入将占前两者之和重量百分比为2％的碳酸亚乙烯酯(VC)，重量百分比为2％的亚硫酸乙烯酯(ES)，重量百分比为2.5％的1、3-丙磺酸内酯(PS)，重量百分比为0.2％的亚磷酸三苯酯(TPPI)、重量百分比为0.5％的二氟草酸硼酸锂(LiODFB)等添加剂，混合均匀后得到有机电解液。
实施例8：
将占重量百分比88％的有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)置于容器中混合均匀，然后将占重量百分比为12％的LiPF6缓慢加入，搅拌使其充分溶解，最后加入将占前两者之和重量百分比为1.5％的碳酸亚乙烯酯(VC)，重量百分比为2％的亚硫酸乙烯酯(ES)，重量百分比为1.5％的1、3-丙磺酸内酯(PS)，重量百分比为0.2％的亚磷酸三苯酯(TPPI)、重量百分比为0.5％的二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂(LiTFSI)等添加剂，混合均匀后得到有机电解液。
比较例：
将占重量百分比85％的有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)置于容器中混合均匀，然后将占重量百分比为15％的LiPF6缓慢加入，搅拌使其充分溶解，最后加入将占整个电解液重量百分比为2.5％的碳酸亚乙烯酯(VC)，重量百分比为2％的1、3-丙磺酸内酯(PS)等添加剂，混合均匀后得到有机电解液。
将上述制得的电解液注入到三元材料为正极、石墨为负极的软包装锂离子电池中，电池化成分容后以1C/1C100％DOD循环在45℃条件下进行测试，下表为不同实施案例在容量保持率为80％时的循环寿命次数，由表中可以看出，本发明所述的电解液可将锂离子电池45℃高温循环寿命最高提高30％左右，但合适的添加量也比较重要。
实施例1-8与比较例的产品质保的锂离子电池的循环性能见表1。
表1
| 容量保持率为80％时的循环次数 | |
| 比较例 | 1500 |
| 实施例1 | 1750 |
| 实施例2 | 1820 |
| 实施例3 | 1903 |
| 实施例4 | 2005 |
| 实施例5 | 1806 |
| 实施例6 | 1894 |
| 实施例7 | 1937 |
| 实施例8 | 2013 |
Claims (2)
1.一种软包装锂离子电池高温电解液，其特征在于，所述电解液由主料和功能添加剂组成，主料由六氟磷酸锂和有机溶剂组成，按主料的重量百分比为100%计，六氟磷酸锂为12%，有机溶剂为88%，其中有机溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯混合而成，功能添加剂由占主料以下重量百分比的组份组成：2%的碳酸亚乙烯酯、2%的亚硫酸乙烯酯、5%的氟代碳酸乙烯酯、0.2%亚磷酸三苯酯、0.5%的二（三氟甲基磺酸酰）亚胺锂。
2.一种软包装锂离子电池高温电解液，其特征在于，所述电解液由主料和功能添加剂组成，主料由六氟磷酸锂和有机溶剂组成，按主料的重量百分比为100%计，六氟磷酸锂为12%，有机溶剂为88%，其中有机溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯混合而成，功能添加剂由占主料以下重量百分比的组份组成：1.5%的碳酸亚乙烯酯、2%的亚硫酸乙烯酯、1.5%的1,3-丙磺酸内酯、0.2%的亚磷酸三苯酯、0.5%的二（三氟甲基磺酸酰）亚胺锂。
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