CN113540569A - 电解液添加剂组合物、电解液、二次电池 - Google Patents

电解液添加剂组合物、电解液、二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种电解液添加剂组合物，以及一种电解液，一种二次电池。其中，电解液添加剂组合物包括含有如下结构式I的第一添加剂、腈类化合物和1,3二氧六环；
Figure DDA0003170714740000011
其中，R1～R5分别独立的选自氢原子、氟原子、取代或未取代的烷基中的任意一种，且R1～R5中至少有一个为氟原子或被氟原子取代；A选自烷基、烷氧基、烯烃基、酰基、卤素原子中的任意一种。本发明电解液添加剂组合物，通过含氟苯基的磺酸酯类化合物第一添加剂与腈类化合物和1,3二氧六环的协同作用，能够兼顾电池的常温和高温表现，提高电池的常温和高温循环性能，尤其是对高镍三元锂离子电池体系的性能起到较好的优化效果。

Description

电解液添加剂组合物、电解液、二次电池
技术领域
本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种电解液添加剂组合物，以及一种电解液，一种二次电池。
背景技术
电动汽车用动力锂离子电池市场前景广阔，相比于磷酸铁锂正极材料，具有更高比容量的三元正极材料日益受到电池及相关厂商的认可，需求不断增长。当前，为了提升电池的能量密度，保障电动汽车的续航能力，三元材料正不断的向更高镍含量的方向发展。常见的高镍正极材料包括NCM622，NCM811，NCA等。然而，镍元素含量的提高也导致正极材料的氧化性增强，电解液更容易在电极表面发生反应，造成电极片过渡金属溶解、电池胀气等问题，最终导致电池循环性能下降甚至失效。另一方面，动力型应用也对电池性能提出了更高的要求，比如：能够适应环境温度的大幅度波动、能够满足大功率充放电需求等。电池由于内部或外部因素，短期或较长期处于一个高温的状态，会降低电池的使用寿命。而对于本身结构稳定性和高温性能较差的高镍材料，将会面临更巨大的考验。
目前，针对于电解液耐热特征的解决方案还无法完全满足市场对动力电池的期望，而适用于高镍三元锂离子体系的研究还十分有限。在这一点上，确有必要提供更多新的电解液方案，以充分发挥高镍材料在容量上的优势，有效拓展其应用范围。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电解液添加剂组合物，以及一种电解液，一种二次电池，旨在一定程度上解决现有电解液与高镍等高容量电极材料反应活性大，耐热性能差，稳定性差的问题。
为实现上述申请目的，本发明采用的技术方案如下：
第一方面，本发明提供一种电解液添加剂组合物，电解液添加剂组合物包括含有如下结构式I的第一添加剂、腈类化合物和1,3二氧六环；
Figure BDA0003170714730000021
其中，R1～R5分别独立的选自氢原子、氟原子、取代或未取代的烷基中的任意一种，且R1～R5中至少有一个为氟原子或被氟原子取代；A选自烷基、烷氧基、烯烃基、酰基、卤素原子中的任意一种。
本发明第一方面提供的电解液添加剂组合物，通过含氟苯基的磺酸酯类化合物第一添加剂与腈类化合物和1,3二氧六环的协同作用，能够兼顾电池的常温和高温表现，提高电池的常温和高温循环性能，尤其是对高镍三元锂离子电池体系的性能起到较好的优化效果。
进一步地，当A选自烷基、烷氧基、烯烃基或酰基时，A中至少有一个氢原子被卤素原子取代，更优选被氟取代；卤素可以进一步提高添加剂的在负极表面的成膜和阻燃效果。
进一步地，第一添加剂选自
Figure BDA0003170714730000022
Figure BDA0003170714730000023
中的至少一种；这些第一添加剂均能参与电池极片表面SEI膜的形成，提高保护膜的韧性，降低膜层界面阻抗，提高电池常温、高温循环稳定性。
进一步地，腈类化合物选自三腈类化合物、四腈类化合物、二腈类化合物中的至少一种。进一步地，腈类化合物选自1,3,5-戊三甲腈、1,2,3-丙三甲腈、1,3,6-己烷三腈、乙烯-1,1,2-三甲腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈中的至少一种。这些腈类化合物均具有强电负性的氰基，可与过渡金属氧化物的正极表面发生强络合作用，抑制其离子溶出；同时这些腈类物质还能吸收少量水和HF气体，形成酰胺类物质，降低其对电极产生的腐蚀作用，降低电池产气。
进一步地，电解液添加剂组合物中，腈类化合物1,3二氧六环的质量比为(1～2)：(1～3)；第一添加剂的质量与腈类化合物和1,3二氧六环的总质量之比为(2～5)：(2～5)。该配比充分确保了各组分之间的协同配合作用，使三种组分在极片表面有最佳参与成膜的作用，同时对膜层阻抗有最佳的降低效果，提高离子在界面层的迁移传输效率。
第二方面，本发明一种电解液，电解液包括电解质盐、有机溶剂和电解液添加剂组合物，其中，电解液添加剂组合物包括含有如下结构式I的第一添加剂、腈类化合物和1,3二氧六环；
Figure BDA0003170714730000031
其中，R1～R5分别独立的选自氢原子、氟原子、取代或未取代的烷基中的任意一种，且R1～R5中至少有一个为氟原子或被氟原子取代；A选自烷基、烷氧基、烯烃基、酰基、卤素原子中的任意一种。
本发明第二方面提供的电解液中，电解液添加剂组合物包括含有如下结构式I的第一添加剂，腈类化合物和1,3二氧六环三种组分；该添加剂能够优化正负极表面SEI保护膜的形成，既提高保护膜的弹性，对极片中活性材料在循环充放电过程中的体积膨胀效应有更好的缓解和抑制作用；又能够降低保护膜的阻抗，有利于离子的迁移传输，确保离子在充放电过程中脱嵌效率，确保电池的倍率性能。
进一步地，电解质盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双五氟乙磺酰亚胺锂中的至少一种；这些电解质盐易于解离出锂离子，在锂离子交互过程中起到传递的作用，通过锂离子在正负极的嵌入脱出，实现电池的循环充放电。
进一步地，有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯中的至少一种；这些有机溶剂与电解液添加剂组合物、电解质盐的相容性好，有利于电池充放电过程中锂离子的迁移传输。
进一步地，电解液中还包括锂盐类化合物、磺内酯类化合物、环状磷腈化合物中的至少一种辅助添加剂。通过这些辅助添加剂可进一步提高电解液在电极表面的成膜效果。
进一步地，锂盐类化合物选自二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、甲基硫酸锂、乙基硫酸锂中的至少一种。进一步地，磺内酯类化合物选自1,3-丙烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1,4-丁烯磺内酯、1-甲基-1,3-丙烯磺内酯中的至少一种。进一步地，环状磷腈化合物选自甲氧基五氟环三磷腈、乙氧基五氟环三磷腈、苯氧基五氟环三磷腈中的至少一种。这些辅助添加剂，可进一步提高电解液的高温稳定性，提高电解液在电极表面的成膜效果，在电极表面形成弹性优异的电解质膜(SEI)，从而阻止电极表面的界面反应，提高电池稳定性及安全性能。
进一步地，电解液中，锂盐类化合物的质量百分含量为0.01～2.5％；进一步地，电解液中，磺内酯类化合物的质量百分含量为0.05～3％；进一步地，电解液中，环状磷腈化合物的质量百分含量为0.05～5％。本发明电解液中锂盐类化合物、磺内酯类化合物、环状磷腈化合物等辅助添加剂的含量不宜过高，若添加量过高，则会导致电极表面过渡成膜，增大SEI保护膜的阻抗，不利于离子迁移传输。
进一步地，电解质盐在电解液中的浓度为0.5～1.5mol/L；该浓度的电解质盐为电解液提供了充足的锂离子，确保电解液中离子的迁移传输效率。
进一步地，电解液中，电解液添加剂组合物的质量百分含量为0.25～10％；该含量的电解液添加剂组合物有利于更好的兼顾电池常温和高温循环性能，以及电池倍率性能。
进一步地，电解液添加剂组合物中，腈类化合物1,3二氧六环的质量比为(1～2)：(1～3)；第一添加剂的质量与腈类化合物和1,3二氧六环的总质量之比为(2～5)：(2～5)。该配比充分确保了各组分之间的协同配合作用，使三种组分在极片表面有最佳参与成膜的作用，同时对膜层阻抗有最佳的降低效果，提高离子在界面层的迁移传输效率。
第三方面，本发明一种二次电池，二次电池包含上述的电解液添加剂组合物，或者包含有上述的电解液。
本发明第三方面提供的二次电池，由于包含有上述电解液添加剂组合物或者上述电解液，可以优化电池中正负极片表面SEI膜的成膜效果，更好的适应甚至抑制极片在循环充放电过程中的体积膨胀效应，提高电池的常温及高温循环寿命；而且可以产生阻燃效果，提高电池安全性能。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本发明中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a，b或c中的至少一项(个)”，或，“a，b和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a，b，c，a-b(即a和b)，a-c，b-c，或a-b-c，其中a，b，c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本发明的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本发明实施例的实施过程构成任何限定。
在本发明实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本发明。在本发明实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本发明实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本发明实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
本发明实施例第一方面提供一种电解液添加剂组合物，电解液添加剂组合物包括含有如下结构式I的第一添加剂、腈类化合物和1,3二氧六环；
Figure BDA0003170714730000061
其中，R1～R5分别独立的选自氢原子、氟原子、取代或未取代的烷基中的任意一种，且R1～R5中至少有一个为氟原子或被氟原子取代；A选自烷基、烷氧基、烯烃基、酰基、卤素原子中的任意一种。
本发明实施例第一方面提供的电解液添加剂组合物，包括含有结构式I的第一添加剂、腈类化合物和1,3二氧六环；其中，腈类化合物不但具有强电负性的氰基，可与正极表面的过渡金属离子发生强络合作用，抑制金属离子溶出，提高电极稳定性，而且腈类混合还能吸收少量水和HF气体形成酰胺类物质，降低这些物质对电极产生的腐蚀作用，同时降低电池产气，提高电池的循环安全性能。但是腈类添加剂在一定程度上会增大电池内阻抗，对电池常温性能改善效果不佳。与此同时，1,3二氧六环通过开环聚合参与正极表面保护膜的形成，减少正极材料与电解液的反应活性，协同腈类材料进一步提高正极保护膜的热稳定性，减少电解液与正极材料接触，降低电池产气，提高电池安全性能。但是，1,3二氧六环在参与正极成膜时会产生氧化产物，这些氧化产物会移动到负极，在负极发生不具有成膜效应的还原反应，阻碍负极表面的成膜性能，并消耗活性锂，降低电池初始容量，且1,3二氧六环会增加电池阻抗，影响电池的低温和常温循环性能。另外，本电解液体系中的第一添加剂的还原电位为1～1.5V，能优先于溶剂和1,3二氧六环副反应产物被还原，并优先于溶剂和1,3二氧六环副反应产物参与负极表面SEI膜的形成，抑制有机溶剂的还原分解，降低SEI膜的界面阻抗，改善电池的高温和常温循环性能；另一方面，第一添加剂中苯环和磺酸基团的存在，可优化负极膜的结构和成分，提高锂离子在电极-电解液界面的传输和扩散效率，降低电极界面阻抗，补偿腈类化合物和1,3二氧六环添加剂对电池阻抗的影响，提升动力电池低温和室温条件下的倍率性能。此外，第一添加剂还能优先于溶剂被氧化，进一步参与正极表面保护膜的形成。本发明实施例电解液添加剂组合物，通过含氟苯基的磺酸酯类化合物第一添加剂与腈类化合物和1,3二氧六环的协同作用，能够兼顾电池的低温、常温和高温表现，提高电池的循环性能，尤其是对高镍三元锂离子电池体系的性能起到较好的优化效果。
本发明电解液添加剂组合物中1，3-二氧六环可改善电极成膜效果，且高温下产气量少，适用于2.5～4.3V电池体系，尤其是用于高镍三元锂离子电池体系。而1，4-二氧六环、1，3-二氧五环等分解电位低，高温下产气严重，稳定性差，更适用于1.8～2.6V的锂硫电池体系。
在一些实施例中，结构式I的第一添加剂为含氟苯基磺酸酯类化合物，当A选自烷基、烷氧基、烯烃基或酰基时，A中至少有一个氢原子被卤素原子取代，更优选被氟取代。本发明实施例结构式I的第一添加剂中，R1～R5中至少有一个为氟原子或被氟原子取代(即当R1～R5为烷基时，至少有一个烷基为被氟原子取代的烷基)，在本电解液体系中的第一添加剂的还原电位为1～1.5V，能优先于溶剂和1,3二氧六环副反应产物被还原，并优先于溶剂和副反应产物参与负极表面SEI膜的形成，降低SEI膜的界面阻抗，改善电池的低温循环性能。而第一添加剂中苯环和磺酸基团的存在，可优化负极膜的结构和成分，提高锂离子在电极-电解液界面的传输和扩散效率，降低电极界面阻抗，补偿腈类化合物对电池阻抗的增加，提升动力电池室温条件下的倍率性能。另外，A位或R1～R5位中卤素，尤其是氟元素，可以进一步提高添加剂的在负极表面的成膜和阻燃效果。
在一些实施例中，第一添加剂选自
Figure BDA0003170714730000081
Figure BDA0003170714730000082
中的至少一种；这些第一添加剂均能参与电池极片表面SEI膜的形成，提高保护膜的韧性，降低膜层界面阻抗，提高电池常温、高温循环稳定性。并且，这些含氟苯基的磺酸酯类第一添加剂，相对于其他氟化物或者磺酸类化合物，具有更好的高温稳定性，高温条件下不会产气，且具有更优还原电位，还原效率更高，可先于溶剂和1,3二氧六环副反应被还原。
在一些实施例中，腈类化合物选自三腈类化合物、四腈类化合物、二腈类化合物中的至少一种，这些腈类化合物均具有强电负性的氰基，可与过渡金属氧化物的正极表面发生强络合作用，抑制其离子溶出；同时这些腈类物质还能吸收少量水和HF气体，形成酰胺类物质，降低其对电极产生的腐蚀作用，降低电池产气。在一些具体实施例中，腈类化合物选自1,3,5-戊三甲腈、1,2,3-丙三甲腈、1,3,6-己烷三腈、乙烯-1,1,2-三甲腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈中的至少一种。
在一些优选实施例中，腈类化合物选自三腈类化合物，三腈类化合物有更高的活性，对电池高温性能的改善作用更加明显。
在一些实施例中，电解液添加剂组合物中，腈类化合物1,3二氧六环的质量比为(1～2)：(1～3)；第一添加剂的质量与腈类化合物和1,3二氧六环的总质量之比为(2～5)：(2～5)。本发明实施例电解液中第一添加剂，腈类化合物和1,3二氧六环三种组分的该配比，充分确保了各组分之间的协同配合作用，使三种组分在极片表面有最佳参与成膜的作用，同时对膜层阻抗有最佳的降低效果，提高离子在界面层的迁移传输效率。若第一添加剂、腈类化合物或1,3二氧六环配比过高，则可能导致极片表面的成膜过厚，膜层内阻增大，不利于离子迁移传输，降低电池的电化学性能。另外，腈类化合物和1,3二氧六环自身阻抗较大，配比过高时，第一添加剂难以补偿腈类化合物的阻抗效应。因此，添加剂中三种组分的配比关系不但会影响电极表面的成膜效果，而且会影响三种组分之间的协同配合作用，从而影响电化学性能。
本发明实施例第二方面提供一种电解液，电解液包括电解质盐、有机溶剂和电解液添加剂组合物，其中，电解液添加剂组合物包括含有如下结构式I的第一添加剂、腈类化合物和1,3二氧六环；
Figure BDA0003170714730000091
其中，R1～R5分别独立的选自氢原子、氟原子、取代或未取代的烷基中的任意一种，且R1～R5中至少有一个为氟原子或被氟原子取代；A选自烷基、烷氧基、烯烃基、酰基、卤素原子中的任意一种。
本发明实施例第二方面提供的电解液，包括电解质盐、有机溶剂和电解液添加剂组合物，其中，电解液添加剂组合物包括含有如下结构式I的第一添加剂，腈类化合物和1,3二氧六环三种组分；该通过电解液添加剂组合物中三种组分的协同配合作用，能够优化正负极表面SEI保护膜的形成，既提高保护膜的弹性，对极片中活性材料在循环充放电过程中的体积膨胀效应有更好的缓解和抑制作用；又能够降低保护膜的阻抗，有利于离子的迁移传输，确保离子在充放电过程中脱嵌效率，确保电池的倍率性能。本发明实施例电解液，通过不同添加剂组分的协同作用，能够兼顾电池的常温和高温表现，提高电池的常温和高温循环性能，对全电池的性能起到进一步的优化效果。
在一些实施例中，电解液中，电解液添加剂组合物的质量百分含量为0.25～10％；该含量的电解液添加剂组合物有利于更好的兼顾电池常温和高温循环性能，以及电池倍率性能。若电解液添加剂组合物含量过高，则会导致在电极表面聚合形成的膜层过厚，阻抗过大，不利于离子迁移传输，降低电化学性能；若添加剂含量过低，则电解液且对电极表面SEI保护膜层的性能提升不显著，对电池常温/高温循环稳定性、安全性能、倍率性能等改善效果不佳。在一些具体实施例中，电解液添加剂组合物的质量百分含量可以是0.25～1％、1～3％、3～5％、5～8％、8～10％等。
在一些实施例中，电解液添加剂组合物中，腈类化合物1,3二氧六环的质量比为(1～2)：(1～3)；第一添加剂的质量与腈类化合物和1,3二氧六环的总质量之比为(2～5)：(2～5)，该配比，充分确保了各组分之间的协同配合作用，使三种组分在极片表面有最佳参与成膜的作用，同时对膜层阻抗有最佳的降低效果，提高离子在界面层的迁移传输效率。若第一添加剂、腈类化合物或1,3二氧六环配比过高，则可能导致极片表面的成膜过厚，膜层内阻增大，不利于离子迁移传输，降低电池的电化学性能。另外，腈类化合物自身阻抗较大，配比过高时，第一添加剂和1,3二氧六环两者难以补偿腈类化合物的阻抗效应。因此，添加剂中三种组分的配比关系不但会影响电极表面的成膜效果，而且会影响三种组分之间的协同配合作用，从而影响电化学性能。
在一些实施例中，第一添加剂选自
Figure BDA0003170714730000111
Figure BDA0003170714730000112
中的至少一种；这些第一添加剂均能参与电池极片表面SEI膜的形成，提高保护膜的韧性，降低膜层界面阻抗，提高电池常温、高温循环稳定性。
在一些实施例中，腈类化合物选自1,3,5-戊三甲腈、1,2,3-丙三甲腈、1,3,6-己烷三腈、乙烯-1,1,2-三甲腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈中的至少一种，这些腈类化合物均具有强电负性的氰基，可与过渡金属氧化物的正极表面发生强络合作用，抑制其离子溶出；同时这些腈类物质还能吸收少量水和HF气体，形成酰胺类物质，降低其对电极产生的腐蚀作用，降低电池产气。
在一些实施例中，电解质盐选自六氟磷酸锂LiPF6、四氟硼酸锂LiBF4、六氟砷酸锂LiAsF6、双氟磺酰亚胺锂LiFSI、双三氟甲基磺酰亚胺锂LiTFSI、双五氟乙磺酰亚胺锂LiBETI中的至少一种；这些电解质盐易于解离出锂离子，在锂离子交互过程中起到传递的作用，通过锂离子在正负极的嵌入脱出，实现电池的循环充放电。
在一些实施例中，电解质盐在电解液中的浓度为0.5～1.5mol/L，该浓度的电解质盐为电解液提供了充足的锂离子，确保电解液中离子的迁移传输效率。若电解质锂盐浓度过低，则电解液的电导率低，会影响整个电池体系的倍率和循环性能；若电解质锂盐的浓度过高，电解液黏度过大，同样影响整个电池体系的倍率特征。在一些具体实施例中，电解质盐在电解液中的浓度可以是0.5～0.8mol/L、0.8～1mol/L、1～1.2mol/L、1.2～1.5mol/L等。
在一些实施例中，有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯中的至少一种；这些有机溶剂与电解液添加剂组合物、电解质盐的相容性好，有利于电池充放电过程中锂离子的迁移传输。
在一些实施例中，电解液中有机溶剂可以采用多种溶剂复配的形式，如采用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲基乙基酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合有机溶剂，其中，EC是环状碳酸酯，介电常数高但是粘度高，EMC和DMC是线性酯，粘度低但是介电常数也低，通过复配使用可以实现溶剂粘度和介电常数的平衡，使得电解液的离子电导率较高而粘度适中。在一些具体实施例中，按体积比为3：3：4将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲基乙基酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)制成混合有机溶剂。
在一些实施例中，电解液中还包括锂盐类化合物、磺内酯类化合物、环状磷腈化合物中的至少一种辅助添加剂，通过这些辅助添加剂可进一步提高电解液在电极表面的成膜效果。
在一些实施例中，锂盐类化合物选自二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、甲基硫酸锂、乙基硫酸锂中的至少一种。在一些实施例中，磺内酯类化合物选自1,3-丙烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1,4-丁烯磺内酯、1-甲基-1,3-丙烯磺内酯中的至少一种。在一些实施例中，环状磷腈化合物选自甲氧基五氟环三磷腈、乙氧基五氟环三磷腈、苯氧基五氟环三磷腈中的至少一种。本发明上述实施例这些辅助添加剂，可进一步提高电解液的高温稳定性，提高电解液在电极表面的成膜效果，在电极表面形成弹性优异的电解质膜(SEI)，从而阻止电极表面的界面反应，提高电池稳定性及安全性能。
在一些实施例中，电解液中，锂盐类化合物的质量百分含量为0.01～2.5％，优选的为0.01～2％。在一些实施例中，电解液中，磺内酯类化合物的质量百分含量为0.05～3％；优选的为0.1～2％。在一些实施例中，电解液中，环状磷腈化合物的质量百分含量为0.05～5％，优选的为0.1～3％。本发明实施例电解液中锂盐类化合物、磺内酯类化合物、环状磷腈化合物等辅助添加剂的含量不宜过高，若添加量过高，则会导致电极表面过渡成膜，增大SEI保护膜的阻抗，不利于离子迁移传输。
本发明实施例第三方面提供一种二次电池，二次电池包含上述的电解液添加剂组合物，或者包含上述的电解液。
本发明实施例第三方面提供的二次电池，由于包含有上述电解液添加剂组合物或者上述电解液，可以优化电池中正负极片表面SEI膜的成膜效果，更好的适应甚至抑制极片在循环充放电过程中的体积膨胀效应，提高电池的常温及高温循环寿命；而且可以产生阻燃效果，提高电池安全性能。
本发明实施例二次电池中正极、负极、隔膜等可以采用任意符合实际应用需求的材料，没有严格的限制，适应性广。
在一些实施例中，正极材料包括锂复合金属氧化物，其包括锂和至少一种金属，例如钴、锰、镍或铝等，如常见的钴酸锂，锰酸锂，镍钴锰酸锂等。
在一些实施例中，二次电池的正极包含高镍正极材料。在一些实施例中，正极材料优选三元正极材料，即镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂，更优选的为镍含量高的三元正极材料，其中镍元素占正极材料全部过渡金属元素中的原子比例不低于50％，即LiNixCoyM(1-x-y)O2(M为Mn或Al),x≥0.5，优选镍元素占正极材料全部过渡金属元素中的原子比例不低于80％，即LiNixCoyM(1-x-y)O2(M为Mn或Al),x≥0.8。在一些具体实施例中，高镍正极材料选自LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.83Co0.1Mn0.07O2、LiNi0.8Co0.2O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2中的一种。本发明实施例电解液添加剂组合物及电解液，对具有强氧化性环境的采用高镍正极材料电池的循环稳定性能有更明显的提升效果。
在一些实施例中，负极材料可以是硅基负极材料、石墨负极材料、锡基负极材料、钛酸锂材料等。在一些具体实施例中，负极材料可以是碳包覆硅或氧化亚硅，或者是直接将碳和硅或氧化亚硅两者混合等硅碳负极材料。
在一些实施例中，隔膜可以采用陶瓷隔膜，也可以采用涂胶隔膜等。
为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例电解液添加剂组合物、电解液及其二次电池的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
将实施例与对比例中出现的字母简写作如下说明：
X1的结构式为
Figure BDA0003170714730000141
X2的结构式为
Figure BDA0003170714730000142
LiPF6为六氟磷酸锂；LiFSI为双氟磺酰亚胺锂；
EC为碳酸乙烯酯；EMC为碳酸甲乙酯；DMC为碳酸二甲酯；
DXA为1，3-二氧六环；PTCN为1,3,5-戊三甲腈；HTCN为1,3,6-己烷三腈。
实施例1
一种电解液，其配制包括步骤：在水含量小于1ppm，氧含量小于2ppm的手套箱中将EC、EMC和DMC按体积比为3:3:4混合形成混合有机溶剂；然后，加入适量的充分干燥的LiPF6使电解液锂盐浓度为1.2mol/L，得到基础电解液。再在基础电解液中加入1％的X1、1％PTCN和1％DXA添加剂，得到电解液E1。
一种锂离子电池，其制作包括步骤：
①正极活性材料采用镍钴锰酸锂LiNi0.82Co0.12Mn0.06O2,；将镍钴锰酸锂活性物质：炭黑：PVDF按质量比97.1：1.6：1.3混合均匀后，涂覆在铝箔上，然后在85℃下烘干，得到正极片。
②负极活性材料采用氧化亚硅与人造石墨的复合品，其中氧化亚硅占负极活物质总质量的5％；将负极活性物质：炭黑：CMC：SBR按质量比96.5：0.5：1.2：1.8混合均匀后，涂覆在铜箔上，然后在90℃下烘干，得到负极片。
③电解液分别采用实施例1的电解液。
④将正极片、负极片、陶瓷隔膜以叠片的形式组装成容量为1.1Ah的软包电池，注入电解液，通过化成老化分容工艺，得到锂离子电池C1。
实施例2
一种电解液，其与实施例1的区别在于：在电解液中加入2％的X1、1％PTCN和1％DXA添加剂，得到电解液E2。
一种锂离子电池，其与实施例1的区别在于：采用电解液E2，得到的锂离子电池为C2。
实施例3
一种电解液，其与实施例1的区别在于：在电解液中加入2％的X2、1％PTCN和1％DXA添加剂，得到电解液E3。
一种锂离子电池，其与实施例1的区别在于：采用电解液E3，得到的锂离子电池为C3。
实施例4
一种电解液，其与实施例1的区别在于：在电解液中加入1％X1、1％HTCN和1％DXA添加剂，得到电解液E4。
一种锂离子电池，其与实施例1的区别在于：采用电解液E4，得到的锂离子电池为C4。
实施例5
一种电解液，其与实施例1的区别在于：在电解液中加入2％X1、0.5％HTCN和0.5％DXA添加剂，得到电解液E5。
一种锂离子电池，其与实施例1的区别在于：采用电解液E5，得到的锂离子电池为C5。
实施例6
一种电解液，其与实施例1的区别在于：在电解液中加入2％X1、0.5％HTCN和1％DXA添加剂，得到电解液E6。
一种锂离子电池，其与实施例1的区别在于：采用电解液E6，得到的锂离子电池为C6。
实施例7
一种电解液，其与实施例1的区别在于：在电解液中加入1M LiPF6和0.2MLiFSI，2％X1、0.5％HTCN和1％DXA添加剂，得到电解液E7。
一种锂离子电池，其与实施例1的区别在于：采用电解液E7，得到的锂离子电池为C7。
实施例8
一种电解液，其与实施例1的区别在于：在电解液中加入1％X1、1％HTCN和3.5％DXA添加剂，得到电解液E8。
一种锂离子电池，其与实施例1的区别在于：采用电解液E8，得到的锂离子电池为C8。
实施例9
一种电解液，其与实施例1的区别在于：在电解液中加入1％X1、2.5％HTCN和1％DXA添加剂，得到电解液E9。
一种锂离子电池，其与实施例1的区别在于：采用电解液E9，得到的锂离子电池为C9。
实施例10
一种电解液，其与实施例1的区别在于：在电解液中加入1％X1、1.5％HTCN和1.5％DXA添加剂，得到电解液E10。
一种锂离子电池，其与实施例1的区别在于：采用电解液E10，得到的锂离子电池为C10。
实施例11
一种电解液，其与实施例1的区别在于：在电解液中加入3.5％X1、3％HTCN和3.5％DXA添加剂，得到电解液E11。
一种锂离子电池，其与实施例1的区别在于：采用电解液E11，得到的锂离子电池为C11。
对比例1
一种电解液，其与实施例1的区别在于：不往电解液中加入添加剂，得到电解液DE1。
一种锂离子电池，其与实施例1的区别在于：采用电解液DE1，得到的锂离子电池为DC1。
对比例2
一种电解液，其与实施例1的区别在于：在电解液中加入1％X1添加剂，得到电解液DE2。
一种锂离子电池，其与实施例1的区别在于：采用电解液DE2，得到的锂离子电池为DC2。
对比例3
一种电解液，其与实施例1的区别在于：在电解液中加入1％PTCN添加剂，得到电解液DE3。
一种锂离子电池，其与实施例1的区别在于：采用电解液DE3，得到的锂离子电池为DC3。
对比例4
一种电解液，其与实施例1的区别在于：在电解液中加入1％DXA添加剂，得到电解液DE4。
一种锂离子电池，其与实施例1的区别在于：采用电解液DE4，得到的锂离子电池为DC4。
对比例5
一种电解液，其与实施例1的区别在于：在电解液中加入1％X1和1％HTCN添加剂，得到电解液DE5。
一种锂离子电池，其与实施例1的区别在于：采用电解液DE5，得到的锂离子电池为DC5。
对比例6
一种电解液，其与实施例1的区别在于：在电解液中加入1％X1和1％HTCN添加剂，得到电解液DE6。
一种锂离子电池，其与实施例1的区别在于：采用电解液DE6，得到的锂离子电池为DC6。
对比例7
一种电解液，其与实施例1的区别在于：在电解液中加入1％HTCN和1％DXA添加剂，得到电解液DE7。
一种锂离子电池，其与实施例1的区别在于：采用电解液DE7，得到的锂离子电池为DC7。
各实施例和对比例的电解液中，组分及配比如下表1所示：
表1
Figure BDA0003170714730000181
Figure BDA0003170714730000191
进一步的，为了验证本发明实施例的进步性，对实施例1～实施例7和对比例1～对比例7进行了如下性能测试：
1、预循环：在25℃条件下进行恒流恒压充电，以0.2C恒电流充电至4.25V后保持恒电压，直到电流降至0.05C以下，再以0.2C恒电流放电至3V；(即所谓的化成步骤，为了使小规模实验操作安全，所以先充电再放电，经历一整圈循环，再进行二封)
2、常温循环：预循环结束后，在惰性气体的手套箱中剪去气袋部分，对电池进行终封，终封后，在25℃的恒温箱中进行充放电循环测试，条件为以1C恒电流充电至4.25V后保持恒电压，直到电流降至0.05C以下，间隔10分钟，再以1C恒电流放电至3V，如此反复。
25℃，300次循环的放电容量保持率＝第300次25℃循环的放电容量/第1次25℃循环的放电容量*100％。
3、高温循环：预循环结束后，在惰性气体的手套箱中剪去气袋部分，对电池进行终封，终封后，在60℃的恒温箱中进行充放电循环测试，条件为以1C恒电流充电至4.25V后保持恒电压，直到电流降至0.05C以下，间隔10分钟，再以1C恒电流放电至3V，如此反复。
60℃，100次循环的放电容量维持率＝第100次60℃循环的放电容量/第1次60℃循环的放电容量*100％。
上述测试结果如下表2所示：
表2
Figure BDA0003170714730000201
Figure BDA0003170714730000211
由上述表2测试结果可知，通过对比实施例1～实施例7和对比例1可以发现，在其他组分相同的条件下，使用本发明三种添加剂组合物，常温(25℃)循环容量保持率和高温(60℃)循环容量保持率都有所提高，且对高温循环的改善效果更为显著。
通过对比实施例1和对比例2～对比例4可以发现，在其他组分相同的条件下，使用本发明实施例1三种添加剂组合物，通过各添加剂的协同作用，对常温和高温循环具有较好的改善作用，优于以相同的质量分数使用其中一种添加剂的改善效果。从对比例2可以看出，仅使用第一添加剂，对常温、高温循环有改善作用，但效果不显著。对比例3、对比例4单独使用腈类化合物或1,3二氧六环添加剂，对高温循环的改善作用明显，但是对常温循环没有改善效果，甚至有劣化的作用。
另外，通过对比实施例4和对比例5～7可以发现，使用本发明实施例4三种添加剂组合物，电池性能优于以相同的质量分数仅使用其中两种添加剂的改善效果，尤其对高温循环性能的改善效果更明显。
对比实施例4和实施例5，6可以发现，通过调整三种添加剂之间的质量配比，可进一步优化电池对常温及高温循环容量保持的改善效果。
此外，如实施例8～实施例10，添加剂的比例不在适宜的配比范围内；以及实施例11，添加剂的总含量较高。相比于对比例，高温循环仍能有一定的改善效果，但是常温循环改善效果一般。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种电解液添加剂组合物，其特征在于，所述电解液添加剂组合物包括含有如下结构式I的第一添加剂、腈类化合物和1,3二氧六环；
Figure FDA0003170714720000011
其中，R1～R5分别独立的选自氢原子、氟原子、取代或未取代的烷基中的任意一种，且R1～R5中至少有一个为氟原子或被氟原子取代；A选自烷基、烷氧基、烯烃基、酰基、卤素原子中的任意一种。
2.如权利要求1所述的电解液添加剂组合物，其特征在于，当所述A选自烷基、烷氧基、烯烃基或酰基时，所述A中至少有一个氢原子被卤素原子取代；
和/或，所述腈类化合物选自三腈类化合物、四腈类化合物、二腈类化合物中的至少一种。
3.如权利要求2所述的电解液添加剂组合物，其特征在于，所述第一添加剂选自
Figure FDA0003170714720000012
Figure FDA0003170714720000013
中的至少一种；
和/或，所述腈类化合物选自1,3,5-戊三甲腈、1,2,3-丙三甲腈、1,3,6-己烷三腈、乙烯-1,1,2-三甲腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈中的至少一种。
4.如权利要求1～3任一项所述的电解液添加剂组合物，其特征在于，所述电解液添加剂组合物中，所述腈类化合物和所述1,3二氧六环的质量比为(1～2)：(1～3)；
所述第一添加剂的质量与所述腈类化合物和所述1,3二氧六环的总质量之比为(2～5)：(2～5)。
5.一种电解液，其特征在于，所述电解液包括电解质盐、有机溶剂和电解液添加剂组合物，其中，所述电解液添加剂组合物包括含有如下结构式I的第一添加剂、腈类化合物和1,3二氧六环；
Figure FDA0003170714720000021
其中，R1～R5分别独立的选自氢原子、氟原子、取代或未取代的烷基中的任意一种，且R1～R5中至少有一个为氟原子或被氟原子取代；A选自烷基、烷氧基、烯烃基、酰基、卤素原子中的任意一种。
6.如权利要求5所述的电解液，其特征在于，所述电解质盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双五氟乙磺酰亚胺锂中的至少一种；
和/或，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯中的至少一种；
和/或，所述电解液中还包括锂盐类化合物、磺内酯类化合物、环状磷腈化合物中的至少一种辅助添加剂。
7.如权利要求6所述的电解液，其特征在于，所述锂盐类化合物选自二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、甲基硫酸锂、乙基硫酸锂中的至少一种；
和/或，所述磺内酯类化合物选自1,3-丙烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1,4-丁烯磺内酯、1-甲基-1,3-丙烯磺内酯中的至少一种；
和/或，所述环状磷腈化合物选自甲氧基五氟环三磷腈、乙氧基五氟环三磷腈、苯氧基五氟环三磷腈中的至少一种；
和/或，所述电解液中，所述锂盐类化合物的质量百分含量为0.01～2.5％；
和/或，所述电解液中，所述磺内酯类化合物的质量百分含量为0.05～3％；
和/或，所述电解液中，所述环状磷腈化合物的质量百分含量为0.05～5％。
8.如权利要求5～7任一项所述的电解液，其特征在于，所述电解质盐在所述电解液中的浓度为0.5～1.5mol/L；
和/或，所述电解液中，所述电解液添加剂组合物的质量百分含量为0.25～10％；
和/或，所述腈类化合物和所述1,3二氧六环的质量比为(1～2)：(1～3)；所述第一添加剂的质量与所述腈类化合物和所述1,3二氧六环的总质量之比为(2～5)：(2～5)。
9.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池包含有如权利要求1～4任一项所述的电解液添加剂组合物，或者包含有如权利要求5～8任一项所述的电解液。
10.如权利要求9所述的二次电池，其特征在于，所述二次电池的正极包含高镍正极材料。
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