CN112909334A - 一种电解液及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电解液,包括有机溶剂、锂盐和添加剂,所述的添加剂包括抑制产气添加剂、负极成膜添加剂、正极成膜添加剂和低阻抗型添加剂,所述的抑制产气添加剂为碳酸亚乙烯酯;所述的负极成膜添加剂为氟代碳酸乙烯酯和/或三(三甲基硅烷)亚磷酸酯;所述的正极成膜添加剂为己二腈和/或丁二腈;所述的低阻抗型添加剂为双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂中的一种或几种。本发明通过添加剂的协调作用,可以有效抑制电解液在预充过程中的产气量,改善电池在高温下的循环性能,提高锂离子电池的生产效率。

Description

一种电解液及锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域,具体涉及一种电解液及锂离子电池。
背景技术
在当前不可再生能源大量被消耗和环境条件持续恶化的状况下,锂离子二次电池作为绿色可持续的新型能源技术被广泛的应用在便携设备、电动车和能源储备中;近年来,虽然锂离子二次电池在高能电池领域中取得了重大进展,但其能量密度仍然难以满足消费产品日益增长的需要;提升电池能量密度一般有选择高容量、高压实密度材料和提升电池工作电压两种途径。
石墨类材料是最常见的锂离子电池负极材料之一;在电池预充电过程中,电解液中的组分会在负极表面分解形成SEI膜并放出气体,由于材料表面与电解液反应过程较为复杂,产生的某些物质可以很大程度的影响电池内阻、寿命等性能,因此,寻求新型抑制产气添加剂或在现有添加剂中发掘具有抑制产气功能的添加剂,降低预充过程产气,是提高电池生产效率和改善电池性能的关键。
作为一种出色的负极成膜添加剂,碳酸亚乙烯酯优先于电解液溶剂在负极材料表面发生分解形成固体膜层,这层固体膜可以有力的阻碍溶剂在材料表面的继续分解,因此碳酸亚乙烯酯具有抑制产气的潜在能力,但在高电压或高温条件下,碳酸亚乙烯酯不仅在负极发生还原分解,同时在正极材料表面发生氧化分解,导致因成膜不均而产生的循环效率低下的情况,降低了碳酸亚乙烯酯应用于抑制产气方面的可能性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种能够有效抑制锂离子电池在预充电过程中的产气量,且不降低锂离子电池的循环性能的电解液及锂离子电池。
为达到上述目的,本发明采用的技术方案是:
本发明的一个目的是提供一种电解液,包括有机溶剂、锂盐和添加剂,所述的添加剂包括抑制产气添加剂、负极成膜添加剂、正极成膜添加剂和低阻抗型添加剂,所述的抑制产气添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC);所述的负极成膜添加剂为氟代碳酸乙烯酯(FEC)和/或三(三甲基硅烷)亚磷酸酯(TMSPI);所述的正极成膜添加剂为己二腈(ADN)和/或丁二腈(sN);所述的低阻抗型添加剂为双草酸硼酸锂(LIBOB)、二氟草酸硼酸锂(LIDFOB)、二氟双草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂中的一种或几种。
本发明的添加剂的氧化电位均在有机溶剂的氧化电位之前,在电池预充电过程中被优先氧化,并且,通过抑制产气添加剂、负极成膜添加剂、正极成膜添加剂和低阻抗型添加剂的有机配合,使得该添加剂在负极表面形成优良的SEI膜,阻止电解液在材料表面的继续氧化分解,在降低内阻、改善循环性能的同时,有效的减少了锂离子电池在预充电过程中的产气量,可以提高锂离子电池生产过程中的安全性,改善锂离子电池的循环性能。
优选地,所述的抑制产气添加剂、所述的负极成膜添加剂、所述的正极成膜添加剂、所述的低阻抗型添加剂的投料质量比为0.1~5∶0.2~10∶0.5~2∶1,进一步优选为0.5~5∶1~3∶0.5~1.5∶1,更优选为1~5∶2.5~3∶0.5~1.5∶1,最优选为2~3∶2.5~3∶0.5~1.5∶1,通过进一步优选各类添加剂的投料比,使得电池在预充电过程中的产气量进一步降低,循环性能进一步提高。
优选地,所述的添加剂的添加质量为所述的电解液总质量的1%~20%,进一步优选为3%~15%,更优选为3%~10%,最优选为6~10%,从而在兼顾成本的情况下,使得电池在预充电过程中的产气量进一步降低,循环性能进一步提高。
优选地,所述的负极成膜添加剂为氟代碳酸乙烯酯和三(三甲基硅烷)亚磷酸酯。
进一步优选地,所述的氟代碳酸乙烯酯和所述的三(三甲基硅烷)亚磷酸酯的投料质量比为1.5~2.5∶1。
优选地,所述的正极成膜添加剂为己二腈和丁二腈。
进一步优选地,所述的己二腈和所述的丁二腈的投料质量比为0.5~1.5∶1。
优选地,所述的低阻抗型添加剂为双草酸硼酸锂。
优选地,所述锂盐为六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂和双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的一种或几种。
优选地,所述锂盐的浓度为0.8~2.1mol/L。
进一步优选地,所述锂盐为六氟磷酸锂,其含量为1mol/L。
优选地,所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、丙酸丙酯、丙酸乙酯、丙酸甲丙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯中的至少两种。
进一步优选地,所述的有机溶剂为质量比为1∶0.8~1.2∶0.8~1.2的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯。
本发明的另一个目的是提供一种锂离子电池,其采用上述电解液。
优选地,正极的正极活性物质为LiNi1-x-yCoxMyO2,其中,0≤x≤1,0≤y≤1且0≤x+y≤1,M为过渡金属;负极的负极活性物质为石墨、硅碳负极材料、硅负极材料中的一种或几种。
由于上述技术方案运用,本发明与现有技术相比具有下列优点:
本发明通过添加剂的协调作用,可以有效抑制电解液在预充过程中的产气量,改善电池在高温下的循环性能,提高锂离子电池的生产效率。
具体实施方式
除有定义外,以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂,如无特殊说明,均为常规生化试剂;所述实验方法,如无特殊说明,均为常规方法。
本发明的实施例中电池采用通过匀浆、涂布、辊压、冲切、焊接、封装、烘烤得到待注液的电芯,其中正极为钴酸锂(LiCoO2),负极为人造石墨。
本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
对比例1
锂离子电池电解液组成为:浓度为1mol/L的六氟磷酸锂作为锂盐,选用碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯(重量比为1∶1∶1)的混合物为有机溶剂,添加剂由双草酸硼酸锂、三(三甲基硅烷)磷酸酯、己二腈按重量比1∶0.5∶0.5组成。
对比例2
锂离子电池电解液组成为:浓度为1mol/L的六氟磷酸锂作为锂盐,选用碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯(重量比为1∶1∶1)的混合物为有机溶剂,添加剂由双草酸硼酸锂、三(三甲基硅烷)磷酸酯、丁二腈按重量比1∶0.5∶0.5组成。
对比例3
锂离子电池电解液组成为:浓度为1mol/L的六氟磷酸锂作为锂盐,选用碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯(重量比为1∶1∶1)的混合物为有机溶剂,添加剂由双草酸硼酸锂、三(三甲基硅烷)磷酸酯、己二腈、丁二腈按重量比1∶0.5∶0.5∶0.5组成。
对比例4
锂离子电池电解液组成为:浓度为1mol/L的六氟磷酸锂作为锂盐,选用碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯(重量比为1∶1∶1)的混合物为有机溶剂,添加剂由双草酸硼酸锂、三(三甲基硅烷)磷酸酯、己二腈、丁二腈按重量比1∶1∶0.5∶0.5组成。
对比例5
锂离子电池电解液组成为:浓度为1mol/L的六氟磷酸锂作为锂盐,选用碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯(重量比为1∶1∶1)的混合物为有机溶剂,添加剂由双草酸硼酸锂、三(三甲基硅烷)磷酸酯、氟代碳酸乙烯酯、己二腈、丁二腈按重量比1∶1∶1∶0.5∶0.5组成。
对比例6
锂离子电池电解液组成为:浓度为1mol/L的六氟磷酸锂作为锂盐,选用碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯(重量比为1∶1∶1)的混合物为有机溶剂,添加剂由双草酸硼酸锂、三(三甲基硅烷)磷酸酯、氟代碳酸乙烯酯、己二腈、丁二腈按重量比1∶1∶2∶0.5∶0.5组成。
对比例7
锂离子电池电解液组成为:浓度为1mol/L的六氟磷酸锂作为锂盐,选用碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯(重量比为1∶1∶1)的混合物为有机溶剂,添加剂由双草酸硼酸锂、三(三甲基硅烷)磷酸酯、氟代碳酸乙烯酯、己二腈、丁二腈按重量比1∶1∶5∶0.5∶0.5组成。
对比例8
锂离子电池电解液组成为:浓度为1mol/L的六氟磷酸锂作为锂盐,选用碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯(重量比为1∶1∶1)的混合物为有机溶剂,添加剂由碳酸亚乙烯酯、双草酸硼酸锂、三(三甲基硅烷)磷酸酯、氟代碳酸乙烯酯按重量比0.5∶1∶1∶2组成。
实施例1
锂离子电池电解液组成为:浓度为1mol/L的六氟磷酸锂作为锂盐,选用碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯(重量比为1∶1∶1)的混合物为有机溶剂,添加剂由碳酸亚乙烯酯、双草酸硼酸锂、三(三甲基硅烷)磷酸酯、己二腈和丁二腈按重量比0.5∶1∶1∶0.5∶0.5组成。
实施例2
锂离子电池电解液组成为:浓度为1mol/L的六氟磷酸锂作为锂盐,选用碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯(重量比为1∶1∶1)的混合物为有机溶剂,添加剂由碳酸亚乙烯酯、双草酸硼酸锂、氟代碳酸乙烯酯、己二腈和丁二腈按重量比0.5∶1∶2∶0.5∶0.5组成。
实施例3
锂离子电池电解液组成为:浓度为1mol/L的六氟磷酸锂作为锂盐,选用碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯(重量比为1∶1∶1)的混合物为有机溶剂,添加剂由碳酸亚乙烯酯、双草酸硼酸锂、三(三甲基硅烷)磷酸酯、氟代碳酸乙烯酯、己二腈和丁二腈按重量比0.5∶1∶1∶2∶0.5∶0.5组成。
实施例4
锂离子电池电解液组成为:浓度为1mol/L的六氟磷酸锂作为锂盐,选用碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯(重量比为1∶1∶1)的混合物为有机溶剂,添加剂由碳酸亚乙烯酯、双草酸硼酸锂、三(三甲基硅烷)磷酸酯、氟代碳酸乙烯酯、己二腈和丁二腈按重量比1∶1∶1∶2∶0.5∶0.5组成。
实施例5
锂离子电池电解液组成为:浓度为1mol/L的六氟磷酸锂作为锂盐,选用碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯(重量比为1∶1∶1)的混合物为有机溶剂,添加剂由碳酸亚乙烯酯、双草酸硼酸锂、三(三甲基硅烷)磷酸酯、氟代碳酸乙烯酯、己二腈和丁二腈按重量比2∶1∶1∶2∶0.5∶0.5组成。
实施例6
锂离子电池电解液组成为:浓度为1mol/L的六氟磷酸锂作为锂盐,选用碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯(重量比为1∶1∶1)的混合物为有机溶剂,添加剂由碳酸亚乙烯酯、双草酸硼酸锂、三(三甲基硅烷)磷酸酯、氟代碳酸乙烯酯、己二腈和丁二腈按重量比5∶1∶1∶2∶0.5∶0.5组成。
将上述实施例及对比例中制得的电解液注入到LCO/石墨软包电池中,铝塑膜封装,制得软包电池额定容量为1100mAh,在常温下以0.1C恒电流充至4.2V,化成后用排水法测产气量,经过二封后进行45℃1C循环500周充放电测试并记录其容量保持率,化成产气结果以及45℃1C充电测试性能见表1。
表1
Figure BDA0002279219320000061
Figure BDA0002279219320000071
根据表1的结果可以看出:实施例的产气量都明显优于对比例,表明在电解液中加入碳酸亚乙烯酯可以显著的抑制化成过程中气体的产生,研究发现在含有碳酸乙烯酯的体系中加入碳酸亚乙烯酯前后,后者电池的化成产气量急剧减少且气体成分中乙烯含量明显增加,可能由于在电化学还原过程中碳酸亚乙烯酯产生了某种乙烯基的中间体,相对的催化了碳酸乙烯酯的分解而抑制了电解液中其他物质的分解,但碳酸乙烯酯的加入需适量;对比例1、2、3表明在不添加正极成膜添加剂时,电池的循环性能较差,因此腈类的加入可以改善电池的高温循环性能,这是由于碳酸亚乙烯酯在负极还原分解的同时也会在正极表面发生氧化反应分解,对锂离子电池的性能产生负面影响,特别是在电势较高的三元正极材料、电池工作温度较高的条件下,这一问题尤为突出,但腈类组合对循环的提高才较为明显。在本发明电解液最优配比的实施例中,常温下化成产气量相比对比例中最多减少63%,且在电池循环性能方面也有明显提升,表明本发明的电解液可以有效地抑制产气量,提高循环性能。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点,其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施,并不能以此限制本发明的保护范围,凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种电解液,包括有机溶剂、锂盐和添加剂,其特征在于:所述的添加剂包括抑制产气添加剂、负极成膜添加剂、正极成膜添加剂和低阻抗型添加剂,所述的抑制产气添加剂为碳酸亚乙烯酯;所述的负极成膜添加剂为氟代碳酸乙烯酯和/或三(三甲基硅烷)亚磷酸酯;所述的正极成膜添加剂为己二腈和/或丁二腈;所述的低阻抗型添加剂为双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的电解液,其特征在于:所述的抑制产气添加剂、所述的负极成膜添加剂、所述的正极成膜添加剂、所述的低阻抗型添加剂的投料质量比为0.1~5∶0.2~10∶0.5~2∶1。
3.根据权利要求2所述的电解液,其特征在于:所述的抑制产气添加剂、所述的负极成膜添加剂、所述的正极成膜添加剂、所述的低阻抗型添加剂的投料质量比为0.5~5∶1~3∶0.5~1.5∶1。
4.根据权利要求3所述的电解液,其特征在于:所述的抑制产气添加剂、所述的负极成膜添加剂、所述的正极成膜添加剂、所述的低阻抗型添加剂的投料质量比为1~5∶2.5~3∶0.5~1.5∶1。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的电解液,其特征在于:所述的添加剂的添加质量为所述的电解液总质量的1%~20%。
6.根据权利要求1所述的电解液,其特征在于:所述的负极成膜添加剂为氟代碳酸乙烯酯和三(三甲基硅烷)亚磷酸酯,所述的正极成膜添加剂为己二腈和丁二腈,所述的低阻抗型添加剂为双草酸硼酸锂。
7.根据权利要求1所述的电解液,其特征在于:所述锂盐为六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂和双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的电解液,其特征在于:所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯、丙酸甲丙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯中的至少两种。
9.一种锂离子电池,其特征在于:其采用权利要求1至8中任一项所述的电解液。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池,其特征在于:正极的正极活性物质为LiNi1-x- yCoxMyO2,其中,0≤x≤1,0≤y≤1且0≤x+y≤1,M为过渡金属;负极的负极活性物质为石墨、硅碳负极材料、硅负极材料中的一种或几种。
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