CN112114070A - 电池电极中活性物质的定量分析方法和应用 - Google Patents

电池电极中活性物质的定量分析方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了电池电极中活性物质的定量分析方法，所述方法包括通过化学滴定和气相色谱法对电池电极中的活性物质进行定量分析，还提供了其应用。本发明是一种可靠的用于区分和定量分析电池内活性物质和非活性物质电荷消耗的检测方法，方法简便，易于操作。本发明方法将拓展化学滴定和气相色谱法在电池领域的重要应用，帮助研发人员更全面地掌握电池失效机制，并以此为基础改进并设计新型长寿命电池。

Description

电池电极中活性物质的定量分析方法和应用
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种电池电极中活性物质的定量分析方法和应用，特别涉及一种滴定-气相色谱法用于测量电池电极中活性物质的方法，用于区分并定量分析活性物质的含量和非活性物质所消耗的电荷数。
背景技术
在电池充电和放电过程中，电化学活性物质通过得失电子完成氧化还原反应以实现电能和化学能之间的互相转换：
Figure BDA0002689280080000011
对于实际应用的电池体系，转移的总电荷数除了参与可逆的活性物质氧化还原反应外，还有一部分参与不可逆的电化学副反应生成副产物。电化学副反应生成的副产物也被称为非活性物质或固体电解质界面膜(SEI)，其消耗的电荷是电池容量损失的重要原因之一。有效地区分和定量分析活性物质和非活性物质的相对含量及电荷转移数是理解电池容量损失的关键步骤之一，也是电池失效分析的重要内容之一，将为进一步提高电池循环寿命提供理论基础和策略指导。然而，目前缺乏一种直接且准确的定量分析电池活性物质的测试方法。
发明内容
因此，本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，提供了一种电池电极中活性物质的定量分析方法和应用，本发明滴定-气相色谱法用于区分和定量分析电池电极片中活性物质的质量和生成非活性物质所消耗的电荷数。
在阐述本发明的技术方案之前，定义本文中所使用的术语如下：
术语“活性物质”是指：在电池充电和放电过程中，通过得失电子完成氧化还原反应以实现电能和化学能之间的互相转换的物质。
术语“非活性物质”是指：在电池充电和放电过程中，电化学副反应生成的副产物。
为实现上述目的，本发明的第一方面提供了一种电池电极中活性物质的定量分析方法，所述方法包括通过化学滴定和气相色谱法对电池电极中的活性物质进行定量分析；
优选地，所述方法包括以下步骤：
(1)将参与电池电化学反应后的含有活性物质的电极样品放置于密封容器中，加入滴定剂，两者完全反应生成特征气体；所述电化学反应优选为充电、放电或充放电循环的任一阶段；
(2)将步骤(1)反应后的特征气体注入气相色谱仪中进行成分和含量分析；
(3)根据(2)中气相色谱分析结果和具体的反应方程式计算出电极中活性物质的质量和其参与氧化还原反应对应的电荷数，并以此计算出未参与活性物质氧化还原反应、形成非活性物质所消耗的电荷数；所述非活性物质优选为固体电解质界面膜。
根据本发明第一方面的方法，其中，步骤(1)中所述活性物质选自Li、Na、K、Al、Mg、Ca、Fe、Co、Zn、As、Pb、Cd、Si、P、S、Ge、Bi、Sn、Sb、B、C、Cu、Au、Ag、Pt中任一种单质或其合金或其氧化物或其硫化物或上述两种或多种物质的混合物；和/或
所述电极样品中所含活性物质的质量为0.01mg～10kg。
根据本发明第一方面的方法，其中，步骤(1)中所述滴定剂为能与所述活性物质反应产生特征气体的溶液；
优选地，所述滴定剂选自以下一种或多种：水、盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、甲酸、乙酸、草酸溶液、柠檬酸溶液、甲醇、乙醇、乙二胺、氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液；和/或
优选地，所述滴定剂的pH为0～14，进一步优选地，所述滴定剂的pH为3～12。
根据本发明第一方面的方法，其中，步骤(1)中，所述特征气体选自以下一种或多种：H2、H2S、C2H2、SO2、CO2、CO、O2；和/或
所述完全反应的标志为不再有气泡产生。
根据本发明第一方面的方法，其中，步骤(1)中，所述电化学反应中充放电电流密度按电极质量计算为0.001mA/g～100A/g或按电极面积计算为0.001mA/cm2～100A/cm2。
本发明的第二方面提供了一种通过第一方面所述的方法对电池电极中活性物质进行定量分析的设备，所述设备包括化学滴定装置和气相色谱仪。
根据本发明第二方面的设备，其中，所述化学滴定装置包括放置含有活性物质的电极样品的密封容器和用于加入滴定剂的加样口。
根据本发明第二方面的设备，其中，所述气相色谱仪采用的检测器选自热导检测器、火焰离子检测器或介质阻挡放电等离子体检测器；
优选地，所述检测器的线性范围设置为106；和/或
优选地，所述热导检测器检测限优于0.1％；所述火焰离子检测器检测限设为优于1.4pgC/s；和/或所述介质阻挡放电等离子体检测器优于1ppm。
根据本发明第二方面的设备，其中，所述气相色谱仪采用的检测器为热导检测器；优选地：
所述热导检测器温度为150～400℃，进一步优选为250～350℃，最优选为300℃；所述气相色谱仪进样口温度为100～200℃进一步优选为150℃，和/或所述气相色谱仪色谱柱按程序升温，升温速率为30～70℃/min，优选为50℃/min；和/或
所述气相色谱仪样品运行采用恒流模式；更优选地，所述气相色谱仪的载气为氦气；和/或所述载气流量为0.1～20mL/min，优选为10mL/min。
本发明的第三方面提供了一种电池制备装置，所述装置包括第二方面所述的设备。
本发明提供了一种滴定-气相色谱法，用于测量电池电极活性物质，并区分活性物质和非活性物质的相对含量。所述方法包括采用特定溶剂，对特定状态的活性物质进行化学滴定产生特征气体，并使用气相色谱仪对特征气体进行定性和定量分析，从而推算出活性物质的质量和其参与氧化还原的电荷数。根据参与电化学反应的总电荷转移数，利用所述方法可以进一步推算出非活性物质(如固态电解质界面膜)参与消耗的电荷数。本发明是一种可靠的用于区分和定量分析电池内活性物质和非活性物质电荷消耗的检测方法，方法简便，易于操作。本发明方法将拓展化学滴定和气相色谱法在电池领域的重要应用，帮助研发人员更全面地掌握电池失效机制，并以此为基础改进并设计新型长寿命电池。
根据活性物质和非活性物质的化学活性差异，通过活性物质与特定滴定剂之间的化学反应和形成的特征气体，可以区分和定量分析所含活性物质质量及其参与氧化还原的电荷转移数。因此，本发明提供了一种滴定-气相色谱法，是集化学滴定与气相色谱检测为一体的一种测试方法。其工作原理是电极中的活性物质能与H2O/H+(酸)/OH-(碱)滴定剂反应产生特征气体，可能的反应如：
2Li+2H2O＝2LiOH+H2↑
2LiC6+2H2O＝6C+2LiOH+H2↑
2Na+2H2O＝2NaOH+H2↑
2K+2H2O＝2KOH+H2↑
Ca+2H+＝Ca2++H2↑
Fe+2H+＝Fe2++H2↑
Zn+2H+＝Zn2++H2↑
Si+2OH-+H2O＝SiO3 2-+2H2↑
2Al+2OH-+2H2O＝2AlO2 -+3H2↑
Li2C2+2H2O＝2LiOH+C2H2↑
Li2S+2H+＝2Li++H2S↑
2KO2+2H2O＝2KOH+O2↑+H2O2
2S2O4 2-+4H+＝2H2O+S+3SO2↑
Li2CO3+2H+＝2Li++CO2↑+H2O
通过高效气相色谱定性和定量地分析反应产生的特征气体含量，从而推算出电极中活性物质的含量及参与氧化还原反应的电荷转移数；根据电池充电和放电过程中转移的总电荷数，可以进一步推算出参与形成非活性物质(固态电解质界面膜)对应的电荷数。
本发明所述的滴定-气相色谱方法按下列步骤进行：
(1)将特定状态下含有活性物质的电极样品放置于密封容器中，加入一定量的滴定剂，两者完全反应生成特征气体。
示例性地，所述电池中电极所含活性物质包括Li、Na、K、Al、Mg、Ca、Fe、Co、Zn、As、Pb、Cd、Si、P、S、Ge、Bi、Sn、Sb、B、C、Cu、Au、Ag、Pt中一种单质或其合金或其氧化物或其硫化物或上述几种物质的混合物。
优选地，所述滴定剂为水、盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、甲酸、乙酸、草酸溶液、柠檬酸溶液、甲醇、乙醇、乙二胺、氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液中的一种或它们的混合液，溶液的pH为0～14。
示例性地，所述特征气体成分包括H2、H2S、C2H2、SO2、CO2、CO和O2。
优选地，所述反应完全的标志为不再有气泡产生。
(2)将一定量反应后的特征气体注入气相色谱仪中进行特征成分和含量分析。
优选地，(2)中使用的气相色谱仪配备热导检测器(TCD)或介质阻挡放电氦等离子体检测器(BID)或火焰离子化检测仪(FID)等，热导检测器检测限优于0.1％，线性范围设为106；火焰离子检测器检测限设为优于1.4pgC/s，线性范围设为106；介质阻挡放电等离子体检测器热导检测器检测限优于1ppm，线性范围设为106。使用载气为氦气、氩气或氮气。
(3)根据(2)中气相色谱分析结果和反应方程式计算出电极中活性物质的质量和其参与氧化还原反应对应的电荷数，并以此反推出未参与活性物质氧化还原反应、形成非活性物质如固体电解质界面膜所消耗的电荷数。
本发明的电池电极中活性物质的定量分析方法可以具有但不限于以下有益效果：
本发明提供了一种可靠的用于区分和定量分析电池内活性物质和非活性物质电荷消耗的检测方法，方法简单，易于操作。本发明方法将在电池诊断领域发挥重要作用，有利于更全面地掌握电池失效机制，并以此为基础改进并设计新型长寿命电池。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1示出了本发明实施例1中金属锂/微米硅电池的电化学曲线和容量组成。
图2示出了本发明实施例1中微米硅电极的滴定气相色谱图。
图3示出了本发明实施例2中金属锂/铜电池的电化学曲线和容量组成。
图4示出了本发明实施例3中金属钠/铜电池的电化学曲线和容量组成。
图5示出了本发明实施例5中CuS电极的滴定气相色谱图。
图6示出了本发明实施例6中碳纳米管电极的滴定气相色谱图。
图7示出了本发明实施例7中碳纤维电极的滴定气相色谱图。
图8示出了本发明实施例8中科琴黑电极的滴定气相色谱图。
图9示出了本发明实施例9中CoCO3电极的滴定气相色谱图。
图10示出了本发明技术方案的装置及流程图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细具体地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。
本部分对本发明试验中所使用到的材料以及试验方法进行一般性的描述。虽然为实现本发明目的所使用的许多材料和操作方法是本领域公知的，但是本发明仍然在此作尽可能详细描述。本领域技术人员清楚，在上下文中，如果未特别说明，本发明所用材料和操作方法是本领域公知的。
以下实施例中使用的试剂和仪器如下：
试剂：
LixSi、、氢氧化钠、金属锂片、微米硅、六氟磷酸锂、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、金属锂、铜箔、金属Na、无水乙醇、金属钠片、二甘醇二甲醚、金属钾、金属钾片、Li2S、盐酸溶液、CuS、Na2CO3、硫酸溶液、碳纳米管、高氯酸钠、四甘醇二甲醚、KO2、碳纤维、六氟磷酸钾、乙二醇二甲醚、Li2S2O4、科琴黑、Li2C2、CoCO3、LixC、石墨、Ca7Sn6、氢氧化钾、锡箔、六氟磷酸钙、LixP、黑磷、LixAl、钴酸锂、NaxSb、Sb/C复合材料、NaPF6、KxSn、二氧化锡、NaxZn、氧化锌、Na2S、S、Fe、FeO、Co、CoO、Li2O2、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3固体电解质、Li7La3Zr2O12固体电解质、无水甲醇、Li3PS4固体电解质、NaTFSI/PEO(聚氧化乙烯)固体电解质、Na2S、FeS2、Na3Zr2Si2PO12固体电解质，所用固体电解质为实验室自制，其余试剂购自天津中能锂业有限公司、北京伊诺凯科技有限公司、合肥科晶材料技术有限公司、上海阿拉丁生化科技股份有限公司、国药集团化学试剂有限公司。
仪器：
以下实施例中使用的气相色谱仪型号为安捷伦7890B，配备热导检测器(TCD)及HP-PLOT Q毛细管柱，购自安捷伦科技(中国)有限公司。进样口温度为150℃，初始色谱柱温为32℃，测试时色谱柱按程序升温，32℃保持12分钟，80℃保持4.5分钟，120℃保持10分钟，150℃保持40分钟，升温速率为50℃/min。样品运行采用恒流模式，载气为纯度>99.9995％的氦气(流量10mL/min)，TCD检测器温度为300℃。
实施例1
本实施例用于说明本发明一种滴定气相色谱法用于测量电池活性物质的使用和应用。
(1)选取LixSi(0≤x≤4.4)为活性物质，1mol/L氢氧化钠为滴定剂，H2为特征气体。
(2)以金属锂片作为负极，微米硅(Si)作为正极材料组装CR2032扣式电池，电解液为1M六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在碳酸二甲酯(DMC)/碳酸乙烯酯(EC)(体积比为1:1)。将该电池在100mA/g的电流密度下充放电循环1周，电压区间为1.5V-0V，期间正极发生的电化学反应如下：
Figure BDA0002689280080000041
其电化学曲线见图1，所得容量数据见表1。
表1
放电容量 充电容量 不可逆容量(△C)
6.13Ah 1.02mAh 5.11mAh
(3)在氩气气氛手套箱拆解电池，获取硅电极和隔膜，放入40mL带隔垫的顶空瓶容器密封。
(4)用微量进样器吸取500μL 1mol/L氢氧化钠溶液注入上述顶空瓶中，此时电极活性物质将发生以下化学反应，释放H2特征气体：
2LixSi+H2O＝2xLi++2xOH-+Si+xH2↑
Si+2OH-+H2O＝SiO3 2-+2H2↑
(5)待反应完全至不再有气泡产生，摇晃瓶身使气体混合均匀，用微量进样器在上述顶空瓶中吸取100μL气体，注入气相色谱仪中分析检测，所得气相色谱图参见图2，其中保留时间5.9分钟的物质为H2。依据氢气标准曲线可计算出反应产生的H2总量。
(6)已知原始电极中微米硅的质量，依据反应方程式，可以计算出上述硅电极在循环一周后电极中残余LixSi的物质的量和对应的库伦电量CAM，并依据下列公式可计算出参与形成固态电解质界面膜的库伦电量CSEI，计算结果见表2。
CSEI＝△C–CAM
表2
容量 占比
总不可逆容量 5.11mAh 100％
活性物质损失 4.46mAh 87％
固态电解质界面膜损失 0.65mAh 13％
循环后正极残留活性物质LixSi质量按Li元素计为1.16mg。
从表2的分析可以看出，对于微米硅电极，首周库伦效率低主要归因于其有大量活性LixSi在充电过程中失去电化学活性，可以考虑掺杂或者表面包覆或结构设计改善其脱锂动力学，抑制电极粉化导致的颗粒失去电接触以改善其电化学性能。
实施例2
本实施例用于说明本发明一种滴定气相色谱法用于测量电池活性物质的使用和应用。
(1)选取金属锂为活性物质，水为滴定剂，H2为特征气体。
(2)选取金属锂片作为负极，铜箔作为正极材料组装扣式电池，电解液为1mol/LLiPF6DMC/EC(体积比为1:1)。将该电池在0.5mA/cm2的电流密度下放电至容量为1.5mAh，其电化学曲线如图3，期间正极发生的电化学反应如下：
Li++e-＝Li
(3)在氩气气氛手套箱拆解电池，获取铜电极和隔膜，放入50mL带隔垫的顶空瓶容器密封。
(4)用微量进样器吸取300μL水注入上述顶空瓶中，此时电极活性物质将发生以下化学反应，释放H2特征气体：
2Li+2H2O＝2LiOH+H2↑
(5)静置至不再有气泡产生，摇晃瓶身使气体混合均匀，用微量进样器在上述顶空瓶中吸取100μL气体，注入气相色谱仪中分析检测，依据氢气标准曲线可计算出产生的H2总量。
(6)依据反应方程式，可以计算出上述铜电极在放电至容量为1.5mAh后电极中Li质量和对应的库伦电量CAM，并依据下列公式可计算出参与形成固态电解质界面膜的库伦电量CSEI，计算结果见表3。
CSEI＝1.5mAh–CAM
表3
容量 占比
总放电容量 1.5mAh 100％
金属锂沉积 1.45mAh 97％
固态电解质界面膜 0.05mAh 3％
放电后铜电极上沉积的活性物质金属锂质量为0.38mg。
实施例3
本实施例用于说明本发明一种滴定气相色谱法用于测量电池活性物质的使用和应用。
(1)选取金属Na为活性物质，无水乙醇为滴定剂，H2为特征气体。
(2)选取金属钠片作为负极，铜箔作为对电极组装扣式电池，电解液为1mol/L六氟磷酸钠(NaPF6)溶解在二甘醇二甲醚。将该电池在1mA/cm2的电流密度下放电至容量为2mAh，其电化学曲线见图4，期间正极发生的电化学反应如下：
Na++e-＝Na
(3)在氩气气氛手套箱拆解电池，获取铜箔电极和隔膜，放入40mL带隔垫的顶空瓶容器密封。
(4)用微量进样器吸取500μL无水乙醇注入上述顶空瓶中，此时电极活性物质将发生以下化学反应，释放H2特征气体：
2Na+2C2H5OH＝2C2H5ONa+H2↑
(5)静置至不再有气泡产生，摇晃瓶身使气体混合均匀，用微量进样器在上述顶空瓶中吸取100μL气体，注入气相色谱仪中分析检测，依据氢气标准曲线可计算出产生的H2总量。
(6)依据反应方程式，可以计算出上述铜电极在放电至容量为2mAh后电极中金属Na质量和对应的库伦电量CAM，并依据下列公式可计算出参与形成固态电解质界面膜的库伦电量CSEI，计算结果见表4。
CSEI＝2mAh–CAM
表4
容量 占比
总放电容量 2mAh 100％
金属钠沉积 1.76mAh 88％
固态电解质界面膜 0.24mAh 12％
放电后铜电极上沉积的活性物质金属钠质量为1.50mg
实施例4
本实施例用于说明本发明一种滴定气相色谱法用于测量电池活性物质的使用和应用。
(1)选取金属钾为活性物质，水为滴定剂，H2为特征气体。
(2)选取金属钾片作为负极，铜箔作为正极材料组装扣式电池，电解液为1mol/L六氟磷酸钾(KPF6)溶解在DMC/EC(体积比为1:1)。将该电池在0.5mA/cm2的电流密度下放电至容量为1.5mAh，再恒流充电至1V，循环2周。期间正极发生的电化学反应如下：
Figure BDA0002689280080000061
所得容量数据见表5：
表5
放电容量 充电容量 不可逆容量(△C)
第一周 1.5mAh 1.25mAh 0.25mAh
第二周 1.5mAh 1.39mAh 0.11mAh
(3)在氩气气氛手套箱拆解电池，获取铜电极和隔膜，放入40mL带隔垫的顶空瓶容器密封。
(4)用微量进样器吸取500μL水注入上述顶空瓶中，此时电极活性物质将发生以下化学反应，释放H2特征气体：
2K+2H2O＝2KOH+H2↑
(5)静置至不再有气泡产生，摇晃瓶身使气体混合均匀，用微量进样器在上述顶空瓶中吸取300μL气体，注入气相色谱仪中分析检测，依据氢气标准曲线可计算出产生的H2总量。
(6)依据反应方程式，可以计算出上述铜电极在放电至容量为1.5mAh后电极中K质量和对应的库伦电量CAM，并依据下列公式可计算出参与形成固态电解质界面膜的库伦电量CSEI，计算结果见表6。
CSEI＝△C–CAM
表6
容量 占比
总不可逆容量 0.36mAh 100％
活性物质损失 0.27mAh 75％
固态电解质界面膜损失 0.09mAh 25％
循环后铜电极上残余的活性物质金属钾质量为0.19mg。
实施例5
本实施例用于说明本发明一种滴定气相色谱法用于测量电池活性物质的使用和应用。
(1)选取Li2S为活性物质，1mol/L盐酸溶液为滴定剂，H2S为特征气体。
(2)选取金属锂片作为负极，CuS作为正极材料组装扣式电池，电解液为1mol/LLiPF6DMC/EC(体积比为1:1)。将该电池在100mA/g的电流密度下充放电循环1周，电压区间为0V-3V。期间正极发生的电化学反应如下：
Figure BDA0002689280080000071
所得容量数据见表7。
表7
放电容量 充电容量 不可逆容量(△C)
3.42mAh 2.53mAh 0.89mAh
(3)在氩气气氛手套箱拆解电池，获取CuS电极和隔膜，放入40mL带隔垫的顶空瓶容器密封。
(4)用微量进样器吸取500μL 1mol/L盐酸溶液注入上述顶空瓶中，此时电极活性物质将发生以下化学反应，释放H2S特征气体：
Li2S+2HCl＝2LiCl+H2S↑
(5)静置至不再有气泡产生，摇晃瓶身使气体混合均匀，用微量进样器在上述顶空瓶中吸取100μL气体，注入气相色谱仪中分析检测，所得气相色谱图参见图5，其中H2S保留时间为40.6分钟，依据H2S标准曲线可计算出产生的H2S总量。
(6)依据反应方程式，可以计算出上述CuS电极在循环1周后电极中Li2S质量和对应的库伦电量CAM，并依据下列公式可计算出参与形成固态电解质界面膜的库伦电量CSEI，计算结果见表8。
CSEI＝△C–CAM
表8
Figure BDA0002689280080000072
Figure BDA0002689280080000081
循环后正极上残余的活性物质Li2S质量为0.19mg。
实施例6
本实施例用于说明本发明一种滴定气相色谱法用于测量电池活性物质的使用和应用。
(1)选取Na2CO3为活性物质，0.5mol/L的硫酸溶液为滴定剂，CO2为特征气体。
(2)选取金属钠片作为负极，碳纳米管作为正极材料组装半开放扣式电池，电解液为1mol/L高氯酸钠(NaClO4)溶于四甘醇二甲醚(TEGDME)，其中正极部分暴露在二氧化碳气氛中。将该电池在50mA/g的电流密度下充放电循环1周，电压区间为2.2V-4.2V，电池循环在二氧化碳气氛中进行。期间正极发生的电化学反应如下：
Figure BDA0002689280080000082
所得容量数据见表9。
表9
放电容量 充电容量 不可逆容量(△C)
2.75mAh 1.10mAh 1.65mAh
(3)在氩气气氛手套箱拆解电池，获取碳纳米管电极和隔膜，放入30mL带隔垫的顶空瓶容器密封。
(4)用微量进样器吸取1mL 0.5mol/L硫酸溶液注入上述顶空瓶中，此时电极活性物质将发生以下化学反应，释放CO2特征气体：
Na2CO3+H2SO4＝Na2SO4+CO2↑+H2O
(5)静置至不再有气泡产生，摇晃瓶身使气体混合均匀，用微量进样器在上述顶空瓶中吸取100μL气体，注入气相色谱仪中分析检测，所得气相色谱图参见图6，其中CO2保留时间为24.6分钟，依据CO2标准曲线可计算出产生的CO2总量。
(6)依据反应方程式，可以计算出上述碳纳米管电极在循环1周后电极中Na2CO3质量和对应的库伦电量CAM，并依据下列公式可计算出参与形成固态电解质界面膜的库伦电量CSEI，计算结果见表10。
CSEI＝△C–CAM
表10
容量 占比
总不可逆容量 1.65mAh 100％
活性物质损失 1.50mAh 91％
固态电解质界面膜损失 0.15mAh 9％
循环后正极上残余的活性物质Na2CO3质量为2.97mg。
实施例7
本实施例用于说明本发明一种滴定气相色谱法用于测量电池活性物质的使用和应用。
(1)选取KO2为活性物质，水为滴定剂，O2为特征气体。
(2)选取金属钾片作为负极，碳纤维作为正极材料组装半开放扣式电池，电解液为0.5mol/L六氟磷酸钾(KPF6)溶于乙二醇二甲醚(DME)，其中正极部分暴露在氧气气氛中。将该电池在12.5mA/g的电流密度先放电至2mAh，再充电至3V，电池循环在氧气气氛中进行。期间正极发生的电化学反应如下：
Figure BDA0002689280080000083
所得容量数据见表11。
表11
放电容量 充电容量 不可逆容量(△C)
2mAh 1.82mAh 0.18mAh
(3)在氦气气氛手套箱拆解电池，获取碳纤维电极和隔膜，放入60mL带隔垫的顶空瓶容器密封。
(4)用微量进样器吸取500μL水注入上述顶空瓶中，此时电极活性物质将发生以下化学反应，释放O2特征气体：
2KO2+2H2O＝2KOH+O2↑+H2O2
(5)静置至不再有气泡产生，摇晃瓶身使气体混合均匀，用微量进样器在上述顶空瓶中吸取300μL气体，注入气相色谱仪中分析检测，所得气相色谱图参见图7，其中O2保留时间为10分钟，依据O2标准曲线可计算出产生的O2总量。
(6)依据反应方程式，可以计算出上述碳纤维电极在循环1周后电极中KO2质量和对应的库伦电量CAM，并依据下列公式可计算出参与形成固态电解质界面膜的库伦电量CSEI，计算结果见表12。
CSEI＝△C–CAM
表12
容量 占比
总不可逆容量 0.18mAh 100％
活性物质损失 0.10mAh 56％
固态电解质界面膜损失 0.08mAh 44％
循环后正极上残余的活性物质KO2质量为0.35mg。
实施例8
本实施例用于说明本发明一种滴定气相色谱法用于测量电池活性物质的使用和应用。
(1)选取Li2S2O4为活性物质，1mol/L盐酸溶液为滴定剂，SO2为特征气体。
(2)选取金属锂片作为负极，科琴黑作为正极材料组装半开放扣式电池，电解液为1mol/L LiPF6 DMC/EC(体积比为1:1)，其中正极部分暴露在SO2气氛中。将该电池在0.2mA/cm2的电流密度下充放电循环1周，电压区间为2V-4.2V，电池循环在SO2气氛中进行。期间正极发生的电化学反应如下：
Figure BDA0002689280080000091
所得容量数据见表13。
表13
放电容量 充电容量 不可逆容量(△C)
4.32mAh 3.60mAh 0.72mAh
(3)在氩气气氛手套箱拆解电池，获取科琴黑电极和隔膜，放入40mL带隔垫的顶空瓶容器密封。
(4)用微量进样器吸取500μL 1mol/L盐酸溶液注入上述顶空瓶中，此时电极活性物质将发生以下化学反应，释放SO2特征气体：
2Li2S2O4+4HCl＝2H2O+4LiCl+S+3SO2↑
(5)静置至不再有气泡产生，摇晃瓶身使气体混合均匀，用微量进样器在上述顶空瓶中吸取400μL气体，注入气相色谱仪中分析检测，所得气相色谱图参见图8，其中SO2保留时间为56.7分钟，依据SO2标准曲线可计算出产生的SO2总量。
(6)依据反应方程式，可以计算出上述科琴黑电极在循环1周后电极中Li2S2O4质量和对应的库伦电量CAM，并依据下列公式可计算出参与形成固态电解质界面膜的库伦电量CSEI，计算结果见表14。
CSEI＝△C–CAM
表14
容量 占比
总不可逆容量 0.72mAh 100％
活性物质损失 0.19mAh 26％
固态电解质界面膜损失 0.53mAh 74％
循环后正极上残余的活性物质Li2S2O4质量为0.50mg。
实施例9
本实施例用于说明本发明一种滴定气相色谱法用于测量电池活性物质的使用和应用。
(1)选取Li2C2为活性物质，水为滴定剂，C2H2为特征气体。
(2)选取金属锂片作为负极，CoCO3作为正极材料组装扣式电池，电解液为1mol/LLiPF6 DMC/EC(体积比为1:1)。将该电池在0.1mA/cm2的电流密度下充放电循环1周，电压区间为0V-3V。期间正极发生的电化学反应如下：
Figure BDA0002689280080000101
所得容量数据见表15。
表15
放电容量 充电容量 不可逆容量(△C)
4.97mAh 3.13mAh 1.84mAh
(3)在氩气气氛手套箱拆解电池，获取CoCO3电极和隔膜，放入40mL带隔垫的顶空瓶容器密封。
(4)用微量进样器吸取500μL水注入上述顶空瓶中，此时电极活性物质将发生以下化学反应，释放C2H2特征气体：
Li2C2+2H2O＝2LiOH+C2H2↑
(5)静置至不再有气泡产生，摇晃瓶身使气体混合均匀，用微量进样器在上述顶空瓶中吸取100μL气体，注入气相色谱仪中分析检测，所得气相色谱图参见图9，其中C2H2保留时间为31分钟，依据C2H2标准曲线可计算出产生的C2H2总量。
(6)依据反应方程式，可以计算出上述CoCO3电极在循环1周后电极中Li2C2质量和对应的库伦电量CAM，并依据下列公式可计算出参与形成固态电解质界面膜的库伦电量CSEI，计算结果见表16。
CSEI＝△C–CAM
表16
容量 占比
总不可逆容量 1.84mAh 100％
活性物质损失 0.68mAh 37％
固态电解质界面膜损失 1.16mAh 63％
循环后正极上残余的活性物质Li2C2质量为0.12mg。
实施例10
本实施例用于说明本发明一种滴定气相色谱法用于测量电池活性物质的使用和应用。
(1)选取LixC(0≤x≤0.17)为活性物质，水为滴定剂，H2为特征气体。
(2)选取金属锂片作为负极，石墨作为正极材料组装扣式电池，电解液为1mol/LLiPF6DMC/EC(体积比为1:1)。将该电池在100mA/g的电流密度下充放电循环1周，电压区间为0.05V-2V，期间正极发生的电化学反应如下：
Figure BDA0002689280080000111
所得容量数据见表17。
表17
放电容量 充电容量 不可逆容量(△C)
2.42mAh 1.71mAh 0.71mAh
(3)在氩气气氛手套箱拆解电池，获取石墨电极和隔膜，放入40mL带隔垫的顶空瓶容器密封。
(4)用微量进样器吸取500μL水溶液注入上述顶空瓶中，此时电极活性物质将发生以下化学反应，释放H2特征气体：
LixC+2H2O＝LiOH+C+2H2↑
(5)静置至不再有气泡产生，摇晃瓶身使气体混合均匀，用微量进样器在上述顶空瓶中吸取300μL气体，注入气相色谱仪中分析检测，依据氢气标准曲线可计算出产生的H2总量。
(6)依据反应方程式，可以计算出上述石墨电极在循环1周后电极中LixC质量和对应的库伦电量CAM，并依据下列公式可计算出参与形成固态电解质界面膜的库伦电量CSEI，计算结果见表18。
CSEI＝△C–CAM
表18
容量 占比
总不可逆容量 0.71mAh 100％
活性物质损失 0.25mAh 35％
固态电解质界面膜损失 0.46mAh 65％
循环后正极上残余的活性物质LixC质量按Li元素计为0.06mg。
实施例11
本实施例用于说明本发明一种滴定气相色谱法用于测量电池活性物质的使用和应用。
(1)选取Ca7Sn6为活性物质，1mol/L氢氧化钾溶液为滴定剂，H2为特征气体。
(2)选取锡箔作为负极，石墨作为正极材料组装扣式电池，电解液为0.8mol/L六氟磷酸钙(Ca(PF6)2)溶解在DMC/EC(体积比为1:1)。将该电池在40mA/g的电流密度下充放电循环1周，电压区间为3V-5V，期间负极发生的电化学反应如下：
Figure BDA0002689280080000112
所得容量数据见表19。
表19
充电容量 放电容量 不可逆容量(△C)
5.46mAh 4.15mAh 1.31mAh
(3)在氩气气氛手套箱拆解电池，获取锡箔电极和隔膜，放入40mL带隔垫的顶空瓶容器密封。
(4)用微量进样器吸取500μL 1mol/L氢氧化钾溶液注入上述顶空瓶中，此时电极活性物质将发生以下化学反应，释放H2特征气体：
Ca7Sn6+14H2O＝7Ca2-+14OH-+Sn+7H2↑
Sn+2OH-＝SnO2 2-+H2↑
(5)静置至不再有气泡产生，摇晃瓶身使气体混合均匀，用微量进样器在上述顶空瓶中吸取100μL气体，注入气相色谱仪中分析检测，依据氢气标准曲线可计算出产生的H2总量。
(6)依据反应方程式，可以计算出上述锡箔电极在循环1周后电极中Ca7Sn6质量和对应的库伦电量CAM，并依据下列公式可计算出参与形成固态电解质界面膜的库伦电量CSEI，计算结果见表20。
CSEI＝△C–CAM
表20
容量 占比
总不可逆容量 1.31mAh 100％
活性物质损失 0.82mAh 63％
固态电解质界面膜损失 0.48mAh 37％
循环后负极上残余的活性物质Ca7Sn6质量为2.18mg。
实施例12
本实施例用于说明本发明一种滴定气相色谱法用于测量电池活性物质的使用和应用。
(1)选取LixP(0≤x≤3)为活性物质，水为滴定剂，H2为特征气体。
(2)选取金属锂片作为负极，黑磷作为正极材料组装扣式电池，电解液为1mol/LLiPF6DMC/EC(体积比为1:1)。将该电池在50mA/g的电流密度下充放电循环1周，电压区间为0V-2V，期间正极发生的电化学反应如下：
xLi++P+xe-＝LixP
所得容量数据见表21。
表21
放电容量 充电容量 不可逆容量(△C)
3.24mAh 1.72mAh 1.52mAh
(3)在氩气气氛手套箱拆解电池，获取黑磷电极和隔膜，放入40mL带隔垫的顶空瓶容器密封。
(4)用微量进样器吸取500μL水注入上述顶空瓶中，此时电极活性物质将发生以下化学反应，释放H2特征气体：
2LixP+2xH2O＝2xLiOH+2P+xH2↑
(5)静置至不再有气泡产生，摇晃瓶身使气体混合均匀，用微量进样器在上述顶空瓶中吸取300μL气体，注入气相色谱仪中分析检测，依据氢气标准曲线可计算出产生的H2总量。
(6)依据反应方程式，可以计算出上述黑磷电极在循环1周后电极中LixP质量和对应的库伦电量CAM，并依据下列公式可计算出参与形成固态电解质界面膜的库伦电量CSEI，计算结果见表22。
CSEI＝△C–CAM
表22
容量 占比
总不可逆容量 1.52mAh 100％
活性物质损失 1.23mAh 81％
固态电解质界面膜损失 0.19mAh 19％
循环后正极上残余的活性物质LixP质量按Li元素计为0.32mg。
实施例13
本实施例用于说明本发明一种滴定气相色谱法用于测量电池活性物质的使用和应用。
(1)选取LixAl(0≤x≤2.25)为活性物质，1mol/L氢氧化锂溶液为滴定剂，H2为特征气体。
(2)选取铝箔作为负极，钴酸锂作为正极材料组装扣式电池，电解液为1mol/LLiPF6溶解在DMC/EC(体积比为1:1)。将该电池在0.5mA/cm2的电流密度下充放电循环1周，电压区间为3V-4.2V，期间负极发生的电化学反应如下：
xLi++Al+xe-＝LixAl
所得容量数据见表23。
表23
充电容量 放电容量 不可逆容量(△C)
1.28mAh 0.74mAh 0.54mAh
(3)在氩气气氛手套箱拆解电池，获取铝箔电极和隔膜，放入40mL带隔垫的顶空瓶容器密封。
(4)用微量进样器吸取500μL 1mol/L氢氧化锂溶液注入上述顶空瓶中，此时电极活性物质将发生以下化学反应，释放H2特征气体：
2LixAl+2xH2O＝2xLiOH+2Al+xH2↑
2Al+2OH-+2H2O＝2AlO2 -+3H2↑
(5)静置至不再有气泡产生，摇晃瓶身使气体混合均匀，用微量进样器在上述顶空瓶中吸取300μL气体，注入气相色谱仪中分析检测，依据氢气标准曲线可计算出产生的H2总量。
(6)依据反应方程式，可以计算出上述铝箔电极在循环1周后电极中LixAl质量和对应的库伦电量CAM，并依据下列公式可计算出参与形成固态电解质界面膜的库伦电量CSEI，计算结果见表24。
CSEI＝△C–CAM
表24
容量 占比
总不可逆容量 0.54mAh 100％
活性物质损失 0.41mAh 76％
固态电解质界面膜损失 0.13mAh 24％
循环后负极上残余的活性物质LixAl质量按Li元素计为0.11mg。
实施例14
本实施例用于说明本发明一种滴定气相色谱法用于测量电池活性物质的使用和应用。
(1)选取NaxSb(0≤x≤3)为活性物质，1mol/L氢氧化钠溶液为滴定剂，H2为特征气体。
(2)选取金属钠片作为负极，Sb/C复合材料作为正极材料组装扣式电池，电解液为1mol/L NaPF6 DMC/EC(体积比为1:1)。将该电池在100mA/g的电流密度下充放电循环1周，电压区间为0V-2V，期间正极发生的电化学反应如下：
Figure BDA0002689280080000131
所得容量数据见表25。
表25
放电容量 充电容量 不可逆容量(△C)
5.17mAh 3.67mAh 1.50mAh
(3)在氩气气氛手套箱拆解电池，获取Sb/C电极和隔膜，放入40mL带隔垫的顶空瓶容器密封。
(4)用微量进样器吸取500μL 1mol/L氢氧化钠溶液注入上述顶空瓶中，此时电极活性物质将发生以下化学反应，释放H2特征气体：
2NaxSb+2xH2O＝2xNaOH+2Sb+xH2↑
2Sb+2OH-+2H2O＝2SbO2 -+3H2↑
(5)静置至不再有气泡产生，摇晃瓶身使气体混合均匀，用微量进样器在上述顶空瓶中吸取300μL气体，注入气相色谱仪中分析检测，依据氢气标准曲线可计算出产生的H2总量。
(6)依据反应方程式，可以计算出上述Sb/C电极在循环1周后电极中NaxSb质量和对应的库伦电量CAM，并依据下列公式可计算出参与形成固态电解质界面膜的库伦电量CSEI，计算结果见表26。
CSEI＝△C–CAM
表26
容量 占比
总不可逆容量 1.50mAh 100％
活性物质损失 0.90mAh 60％
固态电解质界面膜损失 0.60mAh 40％
循环后正极上残余的活性物质NaxSb质量按Na元素计为0.77mg。
实施例15
本实施例用于说明本发明一种滴定气相色谱法用于测量电池活性物质的使用和应用。
(1)选取KxSn(0≤x≤2)为活性物质，1mol/L氢氧化钾溶液为滴定剂，H2为特征气体。
(2)选取金属钾片作为负极，二氧化锡作为正极材料组装扣式电池，电解液为1mol/L KPF6溶解在DMC/EC(体积比为1:1)。将该电池在0.0V～2.5V间循环一周，电流密度为18.6mA/g。期间正极发生的电化学反应如下：
SnO2+4K++4e-→Sn+2K2O
Figure BDA0002689280080000141
所得容量数据见表27。
表27
放电容量 充电容量 不可逆容量(△C)
4.32mAh 2.25mAh 2.07mAh
(3)在氩气气氛手套箱拆解电池，获取二氧化锡电极和隔膜，放入40mL带隔垫的顶空瓶容器密封。
(4)用微量进样器吸取500μL 1mol/L氢氧化钠溶液注入上述顶空瓶中，此时电极活性物质将发生以下化学反应，释放H2特征气体：
2KxSn+2xH2O＝2xKOH+2Sn+xH2↑
Sn+2OH-＝SnO2 2-+H2↑
(5)静置至不再有气泡产生，摇晃瓶身使气体混合均匀，用微量进样器在上述顶空瓶中吸取100μL气体，注入气相色谱仪中分析检测，依据氢气标准曲线可计算出产生的H2总量。
(6)依据反应方程式，可以计算出上述二氧化锡电极在循环1周后电极中KxSn质量和对应的库伦电量CAM，并依据下列公式可计算出参与形成固态电解质界面膜的库伦电量CSEI，计算结果见表28。
CSEI＝△C–CAM
表28
容量 占比
总不可逆容量 2.07mAh 100％
活性物质损失 1.84mAh 89％
固态电解质界面膜损失 0.23mAh 11％
循环后正极上残余的活性物质KxSn质量按K元素计为2.66mg。
实施例16
本实施例用于说明本发明一种滴定气相色谱法用于测量电池活性物质的使用和应用。
(1)选取NaZn13为活性物质，1mol/L氢氧化钠溶液为滴定剂，H2为特征气体。
(2)选取金属钠片作为负极，氧化锌作为正极材料组装扣式电池，电解液为1mol/LNaPF6 DMC/EC(体积比为1:1)。将该电池在0.5mA/cm2的电流密度下充放电循环1周，电压区间为3V-4.2V，期间正极发生的电化学反应如下：
ZnO+2Na++2e-→Zn+Na2O
Figure BDA0002689280080000151
所得容量数据见表29。
表29
放电容量 充电容量 不可逆容量(△C)
2.44mAh 1.06mAh 1.38mAh
(3)在氩气气氛手套箱拆解电池，获取氧化锌电极和隔膜，放入40mL带隔垫的顶空瓶容器密封。
(4)用微量进样器吸取500μL 1mol/L氢氧化钠溶液注入上述顶空瓶中，此时电极活性物质将发生以下化学反应，释放H2特征气体：
2NaZn13+2H2O＝2NaOH+26Zn+H2↑
Zn+2OH-＝ZnO2 2-+H2↑
(5)静置至不再有气泡产生，摇晃瓶身使气体混合均匀，用微量进样器在上述顶空瓶中吸取300μL气体，注入气相色谱仪中分析检测，依据氢气标准曲线可计算出产生的H2总量。
(6)依据反应方程式，可以计算出上述氧化锌电极在循环1周后电极中NaZn13质量和对应的库伦电量CAM，并依据下列公式可计算出参与形成固态电解质界面膜的库伦电量CSEI，计算结果见表30。
CSEI＝△C–CAM
表30
容量 占比
总不可逆容量 1.38mAh 100％
活性物质损失 1.04mAh 75％
固态电解质界面膜损失 0.34mAh 25％
循环后正极上残余的活性物质NaZn13质量为33.21mg。
实施例17
本实施例用于说明本发明一种滴定气相色谱法用于测量电池活性物质的使用和应用。
(1)选取Na2S为活性物质，1mol/L盐酸溶液为滴定剂，H2S为特征气体。
(2)选取金属钠片作为负极，S作为正极材料组装扣式电池，电解液为1mol/L高氯酸钠(NaClO4)溶解在DME。将该电池在100mA/g的电流密度下充放电循环1周，电压区间为0.5V-3V，期间正极发生的电化学反应如下：
Figure BDA0002689280080000152
所得容量数据见表31。
表31
Figure BDA0002689280080000153
Figure BDA0002689280080000161
(3)在氩气气氛手套箱拆解电池，获取Na2S电极和隔膜，放入40mL带隔垫的顶空瓶容器密封。
(4)用微量进样器吸取500μL 1mol/L氢氧化钠溶液注入上述顶空瓶中，此时电极活性物质将发生以下化学反应，释放H2特征气体：
Na2S+2HCl＝2NaCl+H2S↑
(5)静置至不再有气泡产生，摇晃瓶身使气体混合均匀，用微量进样器在上述顶空瓶中吸取300μL气体，注入气相色谱仪中分析检测，依据H2S标准曲线可计算出产生的H2S总量。
(6)依据反应方程式，可以计算出上述S电极在循环1周后电极中Na2S质量和对应的库伦电量CAM，并依据下列公式可计算出参与形成固态电解质界面膜的库伦电量CSEI，计算结果见表32。
CSEI＝△C–CAM
表32
容量 占比
总不可逆容量 0.87mAh 100％
活性物质损失 0.72mAh 83％
固态电解质界面膜损失 0.15mAh 17％
循环后正极上残余的活性物质Na2S质量为1.05mg。
实施例18
本实施例用于说明本发明一种滴定气相色谱法用于测量电池活性物质的使用和应用。
(1)选取Fe为活性物质，0.5mol/L盐酸溶液为滴定剂，H2为特征气体。
(2)选取金属锂片作为负极，FeO作为正极材料组装扣式电池，电解液为1mol/LLiPF6DMC/EC(体积比为1:1)。将该电池在100mA/g的电流密度下充放电循环1周，电压区间为0.01V-3V，期间正极发生的电化学反应如下：
Figure BDA0002689280080000162
所得容量数据见表33。
表33
放电容量 充电容量 不可逆容量(△C)
3.13mAh 2.09mAh 1.04mAh
(3)在氩气气氛手套箱拆解电池，获取FeO电极和隔膜，放入40mL带隔垫的顶空瓶容器密封。
(4)用微量进样器吸取1mL 0.5mol/L盐酸溶液注入上述顶空瓶中，此时电极活性物质将发生以下化学反应，释放H2特征气体：
Fe+2H+＝Fe2++H2↑
(5)静置至不再有气泡产生，摇晃瓶身使气体混合均匀，用微量进样器在上述顶空瓶中吸取300μL气体，注入气相色谱仪中分析检测，依据氢气标准曲线可计算出产生的H2总量。
(6)依据反应方程式，可以计算出上述FeO电极在循环1周后电极中Fe质量和对应的库伦电量CAM，并依据下列公式可计算出参与形成固态电解质界面膜的库伦电量CSEI，计算结果见表34。
CSEI＝△C–CAM
表34
Figure BDA0002689280080000163
Figure BDA0002689280080000171
循环后正极上残余的活性物质Fe质量为0.81mg。
实施例19
本实施例用于说明本发明一种滴定气相色谱法用于测量电池活性物质的使用和应用。
(1)选取Co为活性物质，1mol/L盐酸溶液为滴定剂，H2为特征气体。
(2)选取金属锂片作为负极，CoO作为正极材料组装扣式电池，电解液为1mol/LLiPF6DMC/EC(体积比为1:1)。将该电池在100mA/g的电流密度下充放电循环1周，电压区间为0.01V-3V，期间负极发生的电化学反应如下：
Figure BDA0002689280080000172
所得容量数据见表35。
表35
放电容量 充电容量 不可逆容量(△C)
2.87mAh 1.23mAh 1.64mAh
(3)在氩气气氛手套箱拆解电池，获取CoO电极和隔膜，放入40mL带隔垫的顶空瓶容器密封。
(4)用微量进样器吸取500μL 1mol/盐酸溶液注入上述顶空瓶中，此时电极活性物质将发生以下化学反应，释放H2特征气体：
Co+2H+＝Co2++H2↑
(5)静置至不再有气泡产生，摇晃瓶身使气体混合均匀，用微量进样器在上述顶空瓶中吸取300μL气体，注入气相色谱仪中分析检测，依据氢气标准曲线可计算出产生的H2总量。
(6)依据反应方程式，可以计算出上述CoO电极在循环1周后电极中Co质量和对应的库伦电量CAM，并依据下列公式可计算出参与形成固态电解质界面膜的库伦电量CSEI，计算结果见表36。
CSEI＝△C–CAM
表36
容量 占比
总不可逆容量 1.64mAh 100％
活性物质损失 1.44mAh 87.8％
固态电解质界面膜损失 0.20mAh 12.2％
循环后正极上残余的活性物质Co质量为1.59mg。
实施例20
本实施例用于说明本发明一种滴定气相色谱法用于测量电池活性物质的使用和应用。
(1)选取Li2O2为活性物质，水为滴定剂，O2为特征气体。
(2)选取金属锂片作为负极，碳纳米管作为正极材料组装半开放软包电池，电解质为Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3固体电解质，其中正极部分暴露在氧气气氛中。将该电池在200mA/g的电流密度下充放电循环1周，电压区间为2V-5V，电池循环在氧气气氛中进行。期间正极发生的电化学反应如下：
Figure BDA0002689280080000173
所得容量数据见表37。
表37
放电容量 充电容量 不可逆容量(△C)
8.68mAh 5.98mAh 2.7mAh
(3)在氦气气氛手套箱拆解电池，获取碳纳米管电极，放入80mL带隔垫的顶空瓶容器密封。
(4)用微量进样器吸取1mL水注入上述顶空瓶中，此时电极活性物质将发生以下化学反应，释放O2特征气体：
2Li2O2+2H2O＝4LiOH+O2↑
(5)静置至不再有气泡产生，摇晃瓶身使气体混合均匀，用微量进样器在上述顶空瓶中吸取300μL气体，注入气相色谱仪中分析检测，依据O2标准曲线可计算出产生的O2总量。
(6)依据反应方程式，可以计算出上述碳纳米管电极在循环1周后电极中Li2O2质量和对应的库伦电量CAM，并依据下列公式可计算出参与形成固态电解质界面膜的库伦电量CSEI，计算结果见表38。
CSEI＝△C–CAM
表38
容量 占比
总不可逆容量 2.7mAh 100％
活性物质损失 2.06mAh 76％
固态电解质界面膜损失 0.64mAh 24％
循环后正极上残余的活性物质Li2O2质量为1.77mg。
实施例21
本实施例用于说明本发明一种滴定气相色谱法用于测量电池活性物质的使用和应用。
(1)选取金属锂为活性物质，水为滴定剂，H2为特征气体。
(2)选取金属锂作为负极，铜箔作为正极材料组装扣式电池，电解质为Li7La3Zr2O12固体电解质。将该电池在0.5mA/cm2的电流密度下放电至容量为10mAh，期间正极发生的电化学反应如下：
Li++e-＝Li
(3)在氩气气氛手套箱拆解电池，获取铜电极和固体电解质，分别放入50mL带隔垫的顶空瓶容器密封。
(4)用微量进样器吸取500μL水分别注入上述两个顶空瓶中，此时电极活性物质将发生以下化学反应，释放H2特征气体：
2Li+2H2O＝2LiOH+H2↑
(5)静置至不再有气泡产生，摇晃瓶身使气体混合均匀，用微量进样器在上述两个顶空瓶中分别吸取100μL气体，注入气相色谱仪中分析检测，依据氢气标准曲线可计算出产生的H2总量。
(6)依据反应方程式，可以计算出上述铜电极和固体电解质在放电至容量为10mAh后电极中Li质量和对应的库伦电量CAM，并依据下列公式可计算出参与形成固态电解质界面膜的库伦电量CSEI，计算结果见表39。
CSEI＝2mAh–CAM
表39
Figure BDA0002689280080000181
Figure BDA0002689280080000191
放电后正极上沉积的活性物质金属锂质量为2.14mg，固体电解质中沉积的活性物质金属锂质量为0.31mg。
实施例22
本实施例用于说明本发明一种滴定气相色谱法用于测量电池活性物质的使用和应用。
(1)选取金属锂为活性物质，无水甲醇为滴定剂，H2为特征气体。
(2)选取金属锂作为负极，铜箔作为正极材料组装扣式电池，电解质为Li3PS4固体电解质。将该电池在0.5mA/cm2的电流密度下放电至容量为10mAh，期间正极发生的电化学反应如下：
Li++e-＝Li
(3)在氩气气氛手套箱拆解电池，获取铜电极和固体电解质，分别放入50mL带隔垫的顶空瓶容器密封。
(4)用微量进样器吸取500μL无水甲醇分别注入上述两个顶空瓶中，此时电极活性物质将发生以下化学反应，释放H2特征气体：
2Li+2CH3OH＝2CH3OLi+H2↑
(5)静置至不再有气泡产生，摇晃瓶身使气体混合均匀，用微量进样器在上述两个顶空瓶中分别吸取100μL气体，注入气相色谱仪中分析检测，依据氢气标准曲线可计算出产生的H2总量。
(6)依据反应方程式，可以计算出上述铜电极和固体电解质在放电至容量为10mAh后电极中Li质量和对应的库伦电量CAM，并依据下列公式可计算出参与形成固态电解质界面膜的库伦电量CSEI，计算结果见表40。
CSEI＝2mAh–CAM
表40
容量 占比
总放电容量 10mAh 100％
铜箔上金属锂沉积 8.80mAh 88％
电解质中金属锂沉积 0.40mAh 4％
固态电解质界面膜 0.80mAh 8％
放电后正极上沉积的活性物质金属锂质量为2.28mg，固体电解质中沉积的活性物质金属锂质量为0.10mg。
实施例23
本实施例用于说明本发明一种滴定气相色谱法用于测量电池活性物质的使用和应用。
(1)选取金属钠为活性物质，水为滴定剂，H2为特征气体。
(2)选取金属钠作为负极，铜箔作为正极材料组装扣式电池，电解质为NaTFSI/PEO(聚氧化乙烯)固体电解质。将该电池在0.5mA/cm2的电流密度下放电至容量为10mAh，期间正极发生的电化学反应如下：
Na++e-＝Na
(3)在氩气气氛手套箱拆解电池，获取铜电极和固体电解质，分别放入50mL带隔垫的顶空瓶容器密封。
(4)用微量进样器吸取500μL水分别注入上述两个顶空瓶中，此时电极活性物质将发生以下化学反应，释放H2特征气体：
2Na+2H2O＝2NaOH+H2↑
(5)静置至不再有气泡产生，摇晃瓶身使气体混合均匀，用微量进样器在上述两个顶空瓶中分别吸取100μL气体，注入气相色谱仪中分析检测，依据氢气标准曲线可计算出产生的H2总量。
(6)依据反应方程式，可以计算出上述铜电极和固体电解质在放电至容量为10mAh后电极中Na质量和对应的库伦电量CAM，并依据下列公式可计算出参与形成固态电解质界面膜的库伦电量CSEI，计算结果见表40。
CSEI＝2mAh–CAM
表40
容量 占比
总放电容量 10mAh 100％
铜箔上金属钠沉积 9.35mAh 93.5％
电解质中金属钠沉积 0.20mAh 2％
固态电解质界面膜 0.45mAh 4.5％
放电后正极上沉积的活性物质金属钠质量为7.98mg，固体电解质中沉积的活性物质金属钠质量为0.17mg。
实施例24
本实施例用于说明本发明一种滴定气相色谱法用于测量电池活性物质的使用和应用。
(1)选取Na2S为活性物质，1mol/L盐酸溶液为滴定剂，H2S为特征气体。
(2)选取金属钠片作为负极，FeS2作为正极材料组装扣式电池，电解质为Na3Zr2Si2PO12固体电解质。将该电池在100mA/g的电流密度下充放电循环1周，电压区间为1V-3V。期间正极发生的电化学反应如下：
Figure BDA0002689280080000201
所得容量数据见表41。
表41
放电容量 充电容量 不可逆容量(△C)
2.63mAh 1.92mAh 0.71mAh
(3)在氩气气氛手套箱拆解电池，获取FeS2电极和固体电解质，放入40mL带隔垫的顶空瓶容器密封。
(4)用微量进样器吸取1mL 1mol/L乙酸溶液注入上述顶空瓶中，此时电极活性物质将发生以下化学反应，释放H2S特征气体：
Na2S+2H+＝2Na++H2S↑
Fe+2H+＝Fe2++H2↑
(5)静置至不再有气泡产生，摇晃瓶身使气体混合均匀，用微量进样器在上述顶空瓶中吸取100μL气体，注入气相色谱仪中分析检测，依据H2S标准曲线可计算出产生的H2S总量。
(6)依据反应方程式，可以计算出上述FeS2电极在循环1周后电极中Na2S质量和对应的库伦电量CAM，并依据下列公式可计算出参与形成固态电解质界面膜的库伦电量CSEI，计算结果见表42。
CSEI＝△C–CAM
表42
容量 占比
总不可逆容量 0.71mAh 100％
活性物质损失 0.52mAh 73％
固态电解质界面膜损失 0.19mAh 27％
循环后正极上残余的活性物质Na2S质量为0.76mg，固体电解质中参与的活性物质Na2S质量为0.28mg。
图10示出了本发明技术方案的装置及流程图。
尽管本发明已进行了一定程度的描述，明显地，在不脱离本发明的精神和范围的条件下，可进行各个条件的适当变化。可以理解，本发明不限于所述实施方案，而归于权利要求的范围，其包括所述每个因素的等同替换。

Claims (10)

1.一种电池电极中活性物质的定量分析方法，其特征在于，所述方法包括通过化学滴定和气相色谱法对电池电极中的活性物质进行定量分析；
优选地，所述方法包括以下步骤：
(1)将参与电池电化学反应后的含有活性物质的电极样品放置于密封容器中，加入滴定剂，两者完全反应生成特征气体；所述电化学反应优选为充电、放电或充放电循环任一阶段；
(2)将步骤(1)反应后的特征气体注入气相色谱仪中进行成分和含量分析；
(3)根据(2)中气相色谱分析结果和具体的反应方程式计算出电极中活性物质的质量和其参与氧化还原反应对应的电荷数，并以此计算出未参与活性物质氧化还原反应、形成非活性物质所消耗的电荷数；所述非活性物质优选为固体电解质界面膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述活性物质选自Li、Na、K、Al、Mg、Ca、Fe、Co、Zn、As、Pb、Cd、Si、P、S、Ge、Bi、Sn、Sb、B、C、Cu、Au、Ag、Pt中任一种单质或其合金或其氧化物或其硫化物或上述两种或多种物质的混合物；和/或
所述电极样品中所含活性物质的质量为0.01mg～10kg。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述滴定剂为能与所述活性物质反应产生特征气体的溶液；
优选地，所述滴定剂选自以下一种或多种：水、盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、甲酸、乙酸、草酸溶液、柠檬酸溶液、甲醇、乙醇、乙二胺、氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液；和/或
优选地，所述滴定剂的pH为0～14，进一步优选地，所述滴定剂的pH为3～12。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述特征气体选自以下一种或多种：H2、H2S、C2H2、SO2、CO2、CO、O2；和/或
所述完全反应的标志为不再有气泡产生。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述电化学反应中充放电电流密度按电极质量计算为0.001mA/g～100A/g或按电极面积计算为0.001mA/cm2～100A/cm2。
6.一种通过权利要求1至5中任一项所述的方法对电池电极中活性物质进行定量分析的设备，其特征在于，所述设备包括化学滴定装置和气相色谱仪。
7.根据权利要求6所述的设备，其特征在于，所述化学滴定装置包括放置含有活性物质的电极样品的密封容器和用于加入滴定剂的加样口。
8.根据权利要求6或7所述的设备，其特征在于，所述气相色谱仪采用的检测器选自热导检测器、火焰离子检测器或介质阻挡放电等离子体检测器；
优选地，所述检测器的线性范围设置为106；和/或
优选地，所述热导检测器检测限优于0.1％；所述火焰离子检测器检测限设为优于1.4pgC/s；和/或所述介质阻挡放电等离子体检测器优于1ppm。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的设备，其特征在于，所述气相色谱仪采用的检测器为热导检测器；优选地：
所述热导检测器温度为150～400℃，进一步优选为250～350℃，最优选为300℃；所述气相色谱仪进样口温度为100～200℃进一步优选为150℃，和/或所述气相色谱仪色谱柱按程序升温，升温速率为30～70℃/min，优选为50℃/min；和/或
所述气相色谱仪样品运行采用恒流模式；更优选地，所述气相色谱仪的载气为氦气；和/或所述载气流量为0.1～20mL/min，优选为10mL/min。
10.一种电池制备装置，其特征在于，所述装置包括如权利要求6至9中任一项所述的设备。
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