CN106353394B - 一种电喷雾离子源金属团簇离子的价态分布调节方法 - Google Patents

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Abstract

一种电喷雾离子源金属团簇离子的价态分布调节方法，涉及金属配合物的ESI‑TOF MS谱图。包括以下步骤：1)采用有机溶剂溶解金属配合物，通过电喷雾离子源飞行时间质谱联用仪在设定的干燥氮气温度、流速、雾化器压力、毛细管电压、碎裂电压的条件下采集样品溶液，获得金属配合物的质谱图；2)将步骤1)获得金属配合物的质谱图导入谱图分析软件，具体分析每一个碎片峰的结构；3)在正离子模式下，在得不到分子离子峰的情况下，往金属配合物中掺入不同比例的电解质，再次用有机溶剂溶解样品，并用电喷雾离子源飞行时间质谱联用仪采集样品质谱图；4)再次用谱图分析软件，具体分析每一个碎片峰的变化，得到价态分布调节的结果。

Description

一种电喷雾离子源金属团簇离子的价态分布调节方法
技术领域
本发明涉及金属配合物的ESI-TOF MS谱图，尤其是涉及一种电喷雾离子源金属团簇离子的价态分布调节方法。
背景技术
有机化合物由共价键组成，无机化合物则由共价键、离子键和金属键组成(而且分析时只需确定其组成原子或离子)，而金属配合物则由相对较弱的配位键结合在一起，它们在电离的过程中极易发生解离而不能得到所需要的分子离子峰(或者不够突出)。我们说电喷雾离子源(ESI)为“软电离源”，但实际要真正实现金属配合物的质谱分析，必须同时满足以下三个条件：首先离子源比常规电喷雾离子源(ESI)更―软，也就是我们的ESI电离源还不够“软”；其次是离子传输环节要更―温和，保证离子在传输过程中的稳定性；最后是质谱仪质量分析器具有很宽质量检测范围和高分辨率。目前对金属配合物的检测一般采用电喷雾离子源(ESI)或是激光基体辅助电离离子源(MALDI)。ESI离子源喷雾时通常采用热氮气(100～250℃)进行去溶，离子引入采用加热毛细管来增加去溶效果，因此较弱的配位键非常容易解离，得不到原来金属配合物的真实分子离子峰。
国际上已有日本和英国的学者尝试采用较弱的电离方式(如CSI、SSI和ESSI等)成功地获得了一些复杂金属配合物的分子离子峰，由此确定了它们的组成，为探知金属配合物在溶液中的存在状况提供了有意义的信息[1-4]。然而，这些已有的研究都还在试验阶段，只应用于某些特定的体系，还没有建立成熟的方法，更没有商业化的仪器。国内的相关研究和仪器更是空白。
所以在目前的情况下，很多时候得不到分子离子峰，只能得到准分子离子峰[5]。我们猜想也可以通过往溶液加入电解质来调节不同价态的准分子离子峰的信号强度，让我们需要的大质荷比的峰的相对强度在整个质谱图里的强度增大。
参考文献：
[1]Sakamoto S,Fujita M,Kim K,Yamaguchi K.Characterization of self-assembling nano-sized structures by means of coldspray ionization[J].Massspectrometry,Tetrahedron,2000,56,955.
[2]Kentaro Yamaguchi.Cold-spray ionization mass spectrometry:principle and applications[J].Mass Spectrom.,2003,38,473.
[3]Haralampos N,Mirasw,Elizabeth F,Wilsonw and LeroyCronin.Unravelling the complexities of inorganic and supramolecular self-assembly in solution with electrospray and cryospray mass spectrometry[J].Chem Commun,2009,1297.
[4]Georg Seeber,Geoffrey J.T.,Cooper Graham,N.Newton,Mali H.Rosnes,De-Liang Long,Benson M.Kariuki,Paul
Figure BDA0001075856510000021
and Leroy Cronin.Following theself assembly of supramolecular MOFs using X-ray crystallography andcryospray mass spectrometry[J].Chem.Sci.,2010,1,62.
[5]Norbert Bild,Alexander Chapeaurouge,Stefan Gfeller and StefanBienz.The-11'Quasi-molecular Ion in ChemicalIonization MassSpectrometry.Fragmentation of Bis(benzy 1oxy)silanes by IntramolecularReactions[J].Organic mass spectrometry,1992,27,896-900.
发明内容
本发明的目的在于提供一种电喷雾离子源金属团簇离子的价态分布调节方法。
本发明包括以下步骤：
1)采用有机溶剂溶解金属配合物，通过电喷雾离子源飞行时间质谱联用仪在设定的干燥氮气温度、流速、雾化器压力、毛细管电压、碎裂电压的条件下采集样品溶液，获得金属配合物的质谱图；
2)将步骤1)获得金属配合物的质谱图导入谱图分析软件，具体分析每一个碎片峰的结构；
3)在正离子模式下，在得不到分子离子峰的情况下，往金属配合物中掺入不同比例的电解质，再次用有机溶剂溶解样品，并用电喷雾离子源飞行时间质谱联用仪采集样品质谱图；
4)再次用谱图分析软件，具体分析每一个碎片峰的变化，得到价态分布调节的结果。
在步骤1)中，所述有机溶剂可选自甲醇、乙腈、二氯甲烷等中的一种；所述金属配合物可为Zn8Pd6L24(BF4)28；所述质谱图为ESI-TOF MS谱图，以及把最高峰[Zn8Pd6L24(BF4)20]8+往高质荷比、低价态的准分子峰的方向调节；所述氮气温度可为80℃，流速可为4L/min，雾化器压力可为20psig，毛细管电压可为4000V，碎裂电压可为200V；所述采集样品溶液可采集3次，在每次采集之前，对仪器进行校准(Calibration)，校正质量轴的偏差，Check Tune用于检查仪器的状态，不会调整任何参数，在发现质谱分辨率不好的时，可以进一步尝试Quick Tune、Standard Tune、Initial Tune提高仪器的分辨率，设置进样器的流速为240μL/h推动进样针，采集时间1min(TOF采集参数设定页面下的Stop Time)。
在步骤3)中，所述电解质可采用和金属配合物有相同阴离子的电解质，所述有机溶剂可选自甲醇、乙腈、二氯甲烷等中的一种；所述电解质可选自NaBF4、NaCl、NaAc等中的一种；所述往金属配合物中掺入不同比例的电解质按质量比可分别为1︰0、1︰10、1︰100；所述采集样品质谱图可分别采集新的12个样品溶液3次，每次采集的时间为1min。
本发明主要是用于谱图和蛋白质相似的金属配合物，类似的也可以推广到形成多点和离子的金属配合物的质谱测样。在目前的情况下，很多时候得不到分子离子峰，只能得到准分子离子峰。实验验证，本发明可以在ESI正离子模式下，通过往溶液加入与配合物有相同阴离子的中性电解质来调节不同价态的准分子离子峰的相对信号强度，让需要的大质荷比的峰的相对强度在整个质谱图里的相对强度增大，以及具体的Zn8Pd6L24(BF4)28的ESI-TOF MS谱图的完整的谱图分析。
附图说明
图1Zn8Pd6L24(BF4)28溶解于于乙腈中的质谱图。
图2Zn8Pd6L24(BF4)28乙腈溶液中掺杂不同比例NaBF4下的质谱图对比。
图3Zn8Pd6L24(BF4)28在掺杂不同比例下不同价态碎片峰的相对信号强度变化。
具体实施方式
以下结合实施例以及附图对本发明作进一步详细阐述。
实施例1
本发明采用有机溶剂乙腈溶解样品Zn8Pd6L24(BF4)28晶体，制成浓度为4×10- 10mol/mL的溶液。在干燥氮气温度80℃、流速4L/min、雾化器压力为20psig、毛细管电压设置为4000V、碎裂电压为200V的条件下采集样品溶液3次。在每次实验之前，对仪器进行校准(Calibration)，校正质量轴的偏差。设置进样器的流速为240μL/h推动进样针，采集时间1min(TOF采集参数设定页面下的Stop Time)，得到图1。表1是Zn8Pd6L24(BF4)28质谱图各个碎片峰的具体结构分析。
表1
Figure BDA0001075856510000041
实施例2
将获得的质谱图导入到安捷伦公司的质谱图分析软件Mass Hunter再结合沃特世的同位素分析软件Isotope Pattern来解析质谱图中的碎片峰。Isotope Pattern可以不但可以精确地计算假设的碎片峰的质荷比，还可以模拟同位素峰，而Mass Hunter不但可以清楚的显示每个碎片峰的同位素分布，还可以将假定的碎片峰的结构和谱图中的实际出峰拟合，以验证猜想的准确性。表1是Zn8Pd6L24(BF4)28质谱图各个碎片峰的具体结构分析。
实施例3
将Zn8Pd6L24(BF4)28乙腈溶液中分别加入盐NaBF4，其中C盐︰C配合物＝0︰1、10︰1、100︰1。同2，各采集新的4个样品溶液3次，各1min。需要再次将得到的3张谱图导入Origin数据处理软件，得到图2。如图2，Zn8Pd6L24(BF4)28甲醇溶液中继续加入NaBF4后，质谱图的出峰位置逐渐发生了变化。当CNaCl︰CZn8Pd6L24(BF4)28＝100︰1时，小质荷比范围内出现了很多的杂峰，推测出是(NaBF4)nNa+；大质荷比的[Zn8Pd6L24(BF4)23]5+上也加合了NaBF4，变为[Zn8Pd6L24(BF4)23(NaBF4)n]5+。具体如图3。为了更加清楚地显示实验结果，利用Origin读出主要几个准分子离子峰的相对信号强度值，绘制图表，得到图3。可以直观地看到，[Zn8Pd6L24(BF4)21]7+、[Zn8Pd6L24(BF4)20]8+几个峰的相对强度随着CNaBF4︰CZn8Pd6L24(BF4)28从0︰1到10︰1、100︰1，分别从64.7︰100变化到88.5︰100、100︰72.5。也就是说，随着加入NaBF4的增大，[Zn8Pd6L24(BF4)21]7+相对于[Zn8Pd6L24(BF4)20]8+的信号强度逐渐增大，同样[Zn8Pd6L24(BF4)23]5+、[Zn8Pd6L24(BF4)22]6+的相对于[Zn8Pd6L24(BF4)20]8+的信号强度也在逐渐增大。

Claims (6)

1.一种电喷雾离子源金属团簇离子的价态分布调节方法，其特征在于包括以下步骤：
1)采用有机溶剂溶解金属配合物，通过电喷雾离子源飞行时间质谱联用仪在设定的干燥氮气温度、流速、雾化器压力、毛细管电压、碎裂电压的条件下采集样品溶液，获得金属配合物的质谱图；所述金属配合物为Zn8Pd6L24(BF4)28；所述质谱图为ESI-TOF MS谱图，以及把最高峰[Zn8Pd6L24(BF4)20]8+往高质荷比、低价态的准分子峰的方向调节；
2)将步骤1)获得的金属配合物的质谱图导入谱图分析软件，具体分析每一个碎片峰的结构；
3)在正离子模式下，在得不到分子离子峰的情况下，往金属配合物中掺入不同比例的电解质，再次用有机溶剂溶解样品，并用电喷雾离子源飞行时间质谱联用仪采集样品质谱图；所述电解质采用和金属配合物有相同阴离子的电解质，所述电解质为NaBF4；
4)再次用谱图分析软件，具体分析每一个碎片峰的变化，得到价态分布调节的结果。
2.如权利要求1所述一种电喷雾离子源金属团簇离子的价态分布调节方法，其特征在于在步骤1)和3)中，所述有机溶剂选自甲醇、乙腈、二氯甲烷中的一种。
3.如权利要求1所述一种电喷雾离子源金属团簇离子的价态分布调节方法，其特征在于在步骤1)中，所述氮气温度为80℃，流速为4L/min，雾化器压力为20psig，毛细管电压为4000V，碎裂电压为200V。
4.如权利要求1所述一种电喷雾离子源金属团簇离子的价态分布调节方法，其特征在于在步骤1)中，所述采集样品溶液是采集3次。
5.如权利要求1所述一种电喷雾离子源金属团簇离子的价态分布调节方法，其特征在于在步骤3)中，所述往金属配合物中掺入不同比例的电解质按质量比是分别为1︰0、1︰10、1︰100。
6.如权利要求1所述一种电喷雾离子源金属团簇离子的价态分布调节方法，其特征在于在步骤3)中，所述采集样品质谱图是分别采集新的12个样品溶液3次，每次采集的时间为1min。
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