CN109164020B - 一种检测锂离子电池正极材料颗粒级配情况的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种检测锂离子电池正极材料颗粒级配情况的方法，包括步骤：对待检测的正极材料样品，获得粒径分布曲线，然后进行分峰拟合处理，获得多个不同级配的颗粒所对应的不同拟合峰的独立拟合数据，分别积分获得粒径分布数据以及对应的拟合峰的峰面积或者峰高响应值；对于每个级配的颗粒，对应选取获得多个参比标准物质；配制获得多个预配制标准物质，并检测获得对应粒径分布曲线以及不同拟合峰的独立拟合数据，分别积分获得对应的拟合峰的峰面积或者峰高响应值；建立标准粒径分布曲线并数据拟合，获得拟合关系式；根据拟合关系式，获得每个级配颗粒质量百分含量。本发明可对未知颗粒级配情况的锂离子电池正极材料的颗粒级配情况进行检测。

Description

一种检测锂离子电池正极材料颗粒级配情况的方法

技术领域

本发明涉及电池技术领域，特别是涉及一种检测锂离子电池正极材料颗粒级配情况的方法。

背景技术

锂离子电池具有高工作电压、高比能量、循环寿命长、无环境污染等优点，作为能将电能和化学能相互转化的二次化学电源，被视为电力储能系统的热门候选技术之一。自诞生以来，其应用领域不断扩大，获得迅速的发展。目前，不仅在移动式通讯设备和便携式电子设备上得到广泛应用，而且也广泛应用于电动工具、电动自行车以及电动汽车等大型电动设备方面。因此，市场对锂离子电池的能量密度、安全性能和循环寿命的要求也不断提高。

在能量密度提升的压力之下，对于锂离子电池正极材料而言，主要的研发方向为高电压及高压实密度材料的开发。而对于一定种类的材料而言，目前锂电企业和材料厂家通常采取将不同粒径间的材料进行级配的方式，以有效提高其体积能量密度和压实密度，进而提高电池的体积能量密度。需要说明的是，颗粒级配又称(粒度)级配。由不同粒度组成的散状物料中各级粒度所占的数量，常以占总量的百分数来表示。

但是，目前的技术方案，都是在锂离子电池正极材料的正向开发过程中，通过颗粒级配达到优化材料综合性能的效果，但是，对于未知颗粒级配情况的锂离子电池正极材料(即待检测的锂离子电池正极材料)，缺乏反向测试的技术，即还没有技术能够对未知颗粒级配情况的锂离子电池正极材料的颗粒级配情况进行检测。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的是提供一种检测锂离子电池正极材料颗粒级配情况的方法，其可以对未知颗粒级配情况的锂离子电池正极材料的颗粒级配情况进行检测，从而方便下一步对锂离子电池正极材料的性能进行评测，具有重大的生产实践意义。

为此，本发明提供了一种检测锂离子电池正极材料颗粒级配情况的方法，包括以下步骤：

第一步：对待检测的锂离子电池正极材料样品，检测粒径分布情况，获得粒径分布曲线；

第二步：对锂离子电池正极材料样品的粒径分布曲线进行分峰拟合处理，获得锂离子电池正极材料样品中多个不同级配的颗粒所对应的不同拟合峰的独立拟合数据；

第三步：将多个不同级配的颗粒所对应的不同拟合峰的独立拟合数据，分别进行积分，获得每个级配的颗粒具有的粒径分布数据以及对应的拟合峰的峰面积或者峰高响应值；

第四步：对于每个级配的颗粒，分别对应选取在预设粒径范围内的参比标准物质，获得多个参比标准物质；

第五步：将多个参比标准物质，分别按照三个或者三个以上的预设质量比进行均匀混合，配制获得多个预配制标准物质，其中每个预配制标准物质中具有的多个参比标准物质的质量百分含量，视为各预配制标准物质中与多个参比标准物质对应的多个级配的颗粒的质量百分含量；

第六步：对于多个预配制标准物质，分别检测粒径分布情况，获得对应的粒径分布曲线，然后分别进行分峰拟合处理，获得多个预配制标准物质所对应的不同拟合峰的独立拟合数据；

第七步：将多个预配制标准物质所对应的不同拟合峰的独立拟合数据，分别进行积分，获得每个预配制标准物质对应的拟合峰的峰面积或者峰高响应值；

第八步：根据每个预配制标准物质中具有的多个级配的颗粒的质量百分含量以及每个预配制标准物质对应的拟合峰的峰面积或者峰高响应值，建立标准粒径分布曲线，并进行数据拟合，获得拟合关系式，该拟合关系式表达了每个预配制标准物质中具有的多个级配的颗粒的质量百分含量和对应的拟合峰的峰面积或者峰高响应值之间的关系；

第九步：根据所述拟合关系式，以及所述第三步获得的每个级配的颗粒对应的拟合峰的峰面积或者峰高响应值，分别获得每个级配的颗粒在锂离子电池正极材料样品中所占有的质量百分含量。

其中，在第一步中，通过激光衍射粒度仪，来对待检测的锂离子电池正极材料样品的粒径分布情况进行检测。

其中，在第三步中，每个级配的颗粒具有的粒径分布数据，具体包括粒径表征的特征数据D10、D50和D90。

其中，在第四步中，所述预设粒径范围，其最大值等于对应级配的颗粒的粒径D50的110％，其最小值等于对应级配的颗粒的粒径D50的90％。

其中，在第五步中，在混合时，每个参比标准物质所占的质量比为10％～90％。

由以上本发明提供的技术方案可见，与现有技术相比较，本发明提供了一种检测锂离子电池正极材料颗粒级配情况的方法，其可以对未知颗粒级配情况的锂离子电池正极材料的颗粒级配情况进行检测，从而方便下一步对锂离子电池正极材料的性能进行评测，具有重大的生产实践意义。

附图说明

图1为本发明提供的一种检测锂离子电池正极材料颗粒级配情况的方法的流程图；

图2为本发明提供的一种检测锂离子电池正极材料颗粒级配情况的方法，在实施例1中的待检测的锂离子电池正极材料样品的粒径分布曲线图；

图3为本发明提供的一种检测锂离子电池正极材料颗粒级配情况的方法，在实施例1中的待检测的锂离子电池正极材料样品的粒径分布的分峰拟合曲线图；

图4为本发明提供的一种检测锂离子电池正极材料颗粒级配情况的方法，在实施例1中通过三个预配制标准物质的测试及拟合分析建立的第一颗粒和第二颗粒的颗粒级配情况的标准曲线示意图；

图5为本发明提供的一种检测锂离子电池正极材料颗粒级配情况的方法，一个拟合峰的分峰拟合曲线和对该拟合峰进行积分后获得的积分曲线的示意图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合附图和实施方式对本发明作进一步的详细说明。

参见图1，本发明提供了一种检测锂离子电池正极材料颗粒级配情况的方法，用于对未知颗粒级配情况的锂离子电池正极材料的颗粒级配情况进行检测。该方法具体包括以下步骤：

第一步：对待检测的锂离子电池正极材料样品，检测粒径分布情况，获得粒径分布曲线；

具体实现上，在第一步中，可以通过激光衍射粒度仪，来对待检测的锂离子电池正极材料样品的粒径分布情况进行检测。

第二步：对锂离子电池正极材料样品的粒径分布曲线进行分峰拟合处理，获得锂离子电池正极材料样品中多个不同级配的颗粒所对应的不同拟合峰的独立拟合数据；

需要说明的是，分峰拟合处理为常规的数据处理技术，一般采用origin或者peakfit软件进行。在具体操作时，通过将粒径分布数据导入，选取粒径分析范围，如0.1μm-60μm，设定拟合峰个数、峰类型及其他拟合参数后，则通过上述软件，将通过多次迭代计算进行拟合，最终拟合效果可通过确定系数r2(越接近1，拟合越好)，标准误差SE(越小越好)来分析和判断。在本发明中，由于分峰拟合处理与现有技术类似，在此不展开详细描述。

对于本发明，需要说明的是，之所以采用分峰拟合处理，是因为含有不同级配颗粒的材料用激光粒度仪进行粒径分布检测时，得到如图2的结果，即各个级配颗粒的出峰是包裹在一起的，不能进行有效的分离，因此，也无法进行积分等计算。为此，本发明通过分峰拟合处理，就可以将各个级配颗粒的出峰进行有效的分离，以及方便进行后期的粒径分布数据提取及积分计算。

第三步：将多个不同级配的颗粒所对应的不同拟合峰的独立拟合数据，分别进行积分，获得每个级配的颗粒具有的粒径分布数据以及对应的拟合峰的峰面积或者峰高响应值；

需要说明的是，对于本发明，将不同拟合峰的独立拟合数据(x为粒径，y为体积密度)作图，按照出峰曲线上每一个点之前的y曲线与x轴所形成区域的面积即为该点的积分。具体实现上，可以通过现有的原点软件OriginLab公司出品的origin软件进行积分(integrate)，通过将每个峰的独立拟合数据(x为粒径，y为体积密度)导入到origin软件中，作出曲线图，如图5中的E曲线，然后进行积分，得到的数据即为积分值，作图后如图5中的F曲线所示。而特征粒径分布数据D10、D50、D90，则是通过对积分数据进行再次处理(每个粒径对应的体积密度的积分值占积分最大值的百分比)后进行选取。

如图5所示，积分过程即对一个拟合峰Peak1的分峰拟合曲线(E曲线)进行积分，得到的积分曲线(F曲线)。

因此，参考图5所示，对于本发明，通过将不同拟合峰的独立拟合数据(x为粒径，y为体积密度)作图，然后进行积分(具体可以以origin软件进行Integrate积分)，可以得出每个拟合峰对应的峰面积或峰高值。在本发明中，由于通过origin软件进行积分与现有技术类似，在此不展开详细描述，当然，还可以采用其他现有的积分方法，只要能够实现将多个不同级配的颗粒所对应的不同拟合峰的独立拟合数据进行积分，获得每个级配的颗粒具有的粒径分布数据以及对应的拟合峰的峰面积或者峰高响应值。

具体实现上，在第三步中，每个级配的颗粒具有的粒径分布数据，具体包括粒径表征的特征数据D10、D50和D90。

第四步：对于每个级配的颗粒，分别对应选取在预设粒径范围内的参比标准物质，获得多个参比标准物质；

需要说明的是，对于本发明，所述参比标准物质，其实是粒径分布与已测出的锂离子电池正极材料样品拟合得到的粒径分布数据近似(例如在预设粒径范围内)的单一样品，如对于包含两个大小颗粒级配的样品来说，参比标准物质就是与小颗粒粒径分布近似的样品1，和与大颗粒粒径分布近似的样品2。

为了确保参比标准物质与待测样品在粒径分布测试中的响应特性一致，以尽量减小测试误差，参比标准物质一般选择与待测样品同种类的物质，如待测的锂离子电池正极材料样品为三元类，则参比标准物质也选择三元类的样品；如待测的锂离子电池正极材料样品为钴酸锂，则参比标准物质也选择钴酸锂类的样品。

具体实现上，在第四步中，所述预设粒径范围，其最大值等于对应级配的颗粒的粒径D50的110％，其最小值等于对应级配的颗粒的粒径D50的90％。当然，该范围还可以根据用户的需要进行任意设置。

需要说明的是，对于本发明，考虑到粒径D50一般被称为中值粒径，常用于表示粉体材料的平均粒度，对于粒径分布而言更具有代表性，而且D50在粒径分布出峰曲线上更接近峰值位置，对峰形的影响更大，因此，选择粒径D50。

第五步：将多个参比标准物质，分别按照三个或者三个以上的预设质量比(即已知的预设质量比)进行均匀混合，配制获得多个预配制(即预先设置)标准物质，其中每个预配制标准物质中具有的多个参比标准物质的质量百分含量，视为(即等同于)各预配制标准物质中与多个参比标准物质对应的多个级配的颗粒的质量百分含量；

具体实现上，在第五步中，在混合时，每个参比标准物质所占的质量比为10％～90％。

第六步：对于多个预配制标准物质，分别检测粒径分布情况，获得对应的粒径分布曲线，然后分别进行分峰拟合处理，获得多个预配制标准物质所对应的不同拟合峰的独立拟合数据；

具体实现上，在第六步中，同样可以通过激光衍射粒度仪，来对多个标准物质的粒径分布情况进行检测。

第七步：将多个预配制标准物质所对应的不同拟合峰的独立拟合数据，分别进行积分，获得每个预配制标准物质对应的拟合峰的峰面积或者峰高响应值；

第八步：根据每个预配制标准物质中具有的多个级配的颗粒的质量百分含量以及每个预配制标准物质对应的拟合峰的峰面积或者峰高响应值，建立标准粒径分布曲线，并进行数据拟合，获得拟合关系式，该拟合关系式表达了每个预配制标准物质中具有的多个级配的颗粒的质量百分含量和对应的拟合峰的峰面积或者峰高响应值之间的关系；

具体实现上，在第八步中，所述拟合关系式具体为：

y＝kx+b，其中，x为各个拟合峰的面积或峰高响应值，y为各个级配颗粒的质量百分含量。

需要说明的是，通过对x和y的几组数据作散点图(例如在Excel中)，然后通过趋势分析进行线性拟合，即可以得到拟合关系式，y＝kx+b，k和b为常数，k为该直线的斜率，b为该直线与y轴的交点。

第九步：根据所述拟合关系式，以及所述第三步获得的每个级配的颗粒对应的拟合峰的峰面积或者峰高响应值，分别获得每个级配的颗粒在锂离子电池正极材料样品中所占有的质量百分含量。

因此，对于本发明提供的检测方法，其基于激光衍射粒度仪测试，通过对测得的粒径分布曲线进行分峰拟合和积分处理，获得每个级配颗粒的粒径分布数据(如D10、D50、D90等)及峰面积，再基于外标法定量分析的原理，选取与锂离子电池正极材料样品中每个级配颗粒的D50粒径一致或者在预设粒径范围内的参比标准物质，配制三个或者三个以上不同混合比例的预配制标准物质，再用激光衍射粒度仪，来进行粒径分布检测，通过分峰拟合处理，建立不同质量百分含量的级配颗粒与对应峰面积或峰高的拟合关系式，进而可以通过未知锂离子电池正极材料样品的分峰拟合得到的峰面积或峰高，来计算出未知锂离子电池正极材料样品中具有的各个级配颗粒的质量百分含量。

需要说明的是，对于本发明，通过对参比标准物质的粒径分布测试，得到每种级配颗粒含量与峰面积的测试数据，并以此数据建立每种级配颗粒的含量与峰面积之间的拟合关系式y＝kx+b，来作为标准曲线，而待检测的锂离子电池正极材料样品通过粒径分布测试和分峰拟合，得到每个级配颗粒的峰面积，代入公式y＝kx+b，即可计算得到其含量。

对于本发明提供的颗粒级配检测方法，基于激光衍射粒度仪进行测试，首先具有操作简便，测试时间短的显著优势；而且，各个级配颗粒的质量百分含量基于外标法进行定量分析，测试数据的质量可以通过线性系数及质控样品进行评价，因此，本发明的检测数据的准确度及可靠性佳。本发明提供的检测方法，用于分析材料组成中不同级配的颗粒的粒径分布(D10、D50、D90等)情况，以及不同级配的颗粒的质量百分含量，进而为锂离子电池正极材料颗粒级配的深入分析和正极材料与电池的构效关系研究提供有效的测试手段。

为了更加清楚理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例进行说明。

实施例1。

下面以一款由两种不同粒径的颗粒组成的商业化锂离子电池正极为例，结合附图详细说明本发明，以进一步阐述本发明实质性特点和显著的进步。

在本实施例中采用本发明的方法对待测样品1进行颗粒级配的检测。

第一步：首先用激光衍射粒度仪，对待测的锂离子电池正极材料样品1进行检测，得到粒径分布曲线，如图2所示。

第二步：对测得的、如图2所示的粒径分布曲线进行分峰拟合处理，得到如图3所示的两种不同的级配颗粒(分别定义为小颗粒和大颗粒)所对应的拟合峰1和拟合峰2；图3中，D为用激光衍射粒度仪实测的粒径分布曲线，A为拟合曲线，B为分峰拟合的拟合峰1，C为分峰拟合的拟合峰2。如图3所示，A和B分别为根据样品的实测粒径分布曲线D进行分峰拟合后得到的小颗粒和大颗粒的粒径分布曲线，C为拟合峰A和B加和后的粒径分布拟合曲线，可以看到与实测粒径分布曲线D吻合的很好。

第三步：将拟合峰1和拟合峰2的拟合数据导出后，分别进行积分，得到拟合峰1和拟合峰2对应级配颗粒的D10，D50，D90等粒径表征的特征数据，如下表1所示。

表1：

第四步：选取粒径D50为9～10μm和20～21μm的两种颗粒作为参比标准物质S1和参比标准物质S2，来按照不同的质量比进行不同预配制标准物质的配制，获得三个预配制标准物质St1、St2、St3，三个标准物质中S1和S2的质量百分含量如下表2所示。

需要说明的是，此时，参比标准物质S1和S2其实就是事先已测出的(即已知的)锂离子电池正极材料样品经过研磨和筛分得到的适当粒径的样品，参比标准物质S1为与小颗粒粒径分布近似的，D50为9～10μm的样品，参比标准物质S2为与大颗粒粒径分布近似的，D50为20～21μm的样品，

表2：

第五步：对上述三个不同质量配比的预配制标准物质St1、St2、St3，分别测得其粒径分布曲线，然后进行分峰拟合处理，得到对应的多个拟合峰(例如与参比标准物质对应的小颗粒所对应的拟合峰Peak 1、大颗粒对应的拟合峰Peak 2)的拟合数据(也就是不同的参比标准物质对应的不同级配颗粒具有的拟合峰)，选取各峰的峰面积数据，记录如下表3所示。

表3：

预配制标准物质	Peak 1拟合峰面积	Peak 2拟合峰面积
			St1	16.1	189.0
St2	22.6	175.0
			St3	27.8	163.3

第六步：根据三个不同的预配制标准物质中具有的多个参比标准物质的质量百分含量(即等同于每个预配制标准物质中与多个参比标准物质对应的多个级配的颗粒的质量百分含量)及对应的峰面积值，建立标准粒径分布曲线，并进行数据拟合，得到：小颗粒的质量百分含量y1与拟合峰面积x1之间的关系式为y1＝0.008519x1+0.161301；大颗粒的质量百分含量y2与拟合峰面积x2之间的关系式为y2＝0.003885x2-0.032791。如图4所示，图4的x轴为峰面积，y轴为质量百分含量，左边三个散点代表三个不同含量(30％，35％，40％)的小颗粒Peak1的拟合峰面积(16.1，22.6，27.8)，右边三个散点代表三个不同含量(70％，65％，60％)的大颗粒Peak2的拟合峰面积(189.0，175.0，163.3)，散点上的直线为其趋势拟合线，说明不同含量和峰面积之间符合线性拟合关系。

第七步：根据得到的拟合关系式和第二步样品分峰拟合得到的大小颗粒的峰面积，计算得到：

小颗粒的质量百分含量y1＝0.008519×20.0+0.161301＝33％；

大颗粒的质量百分含量y2＝0.003885×80.5+0.032791＝67％；

本发明提供的检测方法不仅限于对正极材料的颗粒级配检测，在负极材料的颗粒级配评测中，可基于本发明提供的思路进行相应测试方法的开发。对本发明的任何等同替换都在本发明的保护范围内。

综上所述，与现有技术相比较，本发明提供的一种检测锂离子电池正极材料颗粒级配情况的方法，其可以对未知颗粒级配情况的锂离子电池正极材料的颗粒级配情况进行检测，从而方便下一步对锂离子电池正极材料的性能进行评测，具有重大的生产实践意义。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种检测锂离子电池正极材料颗粒级配情况的方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步：对待检测的锂离子电池正极材料样品，检测粒径分布情况，获得粒径分布曲线；

第二步：对锂离子电池正极材料样品的粒径分布曲线进行分峰拟合处理，获得锂离子电池正极材料样品中多个不同级配的颗粒所对应的不同拟合峰的独立拟合数据；

第三步：将多个不同级配的颗粒所对应的不同拟合峰的独立拟合数据，分别进行积分，获得每个级配的颗粒具有的粒径分布数据以及对应的拟合峰的峰面积或者峰高响应值；

第四步：对于每个级配的颗粒，分别对应选取在预设粒径范围内的参比标准物质，获得多个参比标准物质；

第五步：将多个参比标准物质，分别按照三个或者三个以上的预设质量比进行均匀混合，配制获得多个预配制标准物质，其中每个预配制标准物质中具有的多个参比标准物质的质量百分含量，视为各预配制标准物质中与多个参比标准物质对应的多个级配的颗粒的质量百分含量；

第六步：对于多个预配制标准物质，分别检测粒径分布情况，获得对应的粒径分布曲线，然后分别进行分峰拟合处理，获得多个预配制标准物质所对应的不同拟合峰的独立拟合数据；

第七步：将多个预配制标准物质所对应的不同拟合峰的独立拟合数据，分别进行积分，获得每个预配制标准物质对应的拟合峰的峰面积或者峰高响应值；

第八步：根据每个预配制标准物质中具有的多个级配的颗粒的质量百分含量以及每个预配制标准物质对应的拟合峰的峰面积或者峰高响应值，建立标准粒径分布曲线，并进行数据拟合，获得拟合关系式，该拟合关系式表达了每个预配制标准物质中具有的多个级配的颗粒的质量百分含量和对应的拟合峰的峰面积或者峰高响应值之间的关系；

第九步：根据所述拟合关系式，以及所述第三步获得的每个级配的颗粒对应的拟合峰的峰面积或者峰高响应值，分别获得每个级配的颗粒在锂离子电池正极材料样品中所占有的质量百分含量。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在第一步中，通过激光衍射粒度仪，来对待检测的锂离子电池正极材料样品的粒径分布情况进行检测。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在第三步中，每个级配的颗粒具有的粒径分布数据，具体包括粒径表征的特征数据D10、D50和D90。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在第四步中，所述预设粒径范围，其最大值等于对应级配的颗粒的粒径D50的110％，其最小值等于对应级配的颗粒的粒径D50的90％。

5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，在第五步中，在混合时，每个参比标准物质所占的质量比为10％～90％。

Images