CN103515575B - 制造非水电解质二次电池的方法，非水电解质二次电池和制造负极糊的方法 - Google Patents

Abstract

制造非水电解质二次电池的方法，其包括：对其上已吸附油的负极活性材料(2)、羧甲基纤维素(3)和水(4)的混合物施以硬捏合以制备初级捏合混合物(5)；用水稀释所述初级捏合混合物以制备浆料(6)；将粘结剂(7)添加到所述浆料中以制备负极糊(1)；将吸附在负极活性材料上的油的量限定为等于或大于50毫升且等于或小于62毫升/100克负极活性材料的值，其中所述油的量是当负极活性材料的粘度特性显示当将所述油滴定到负极活性材料上时产生的最大扭矩的70%时的量；和将羧甲基纤维素的1%水溶液粘度限定为等于或大于6000mPa·s且等于或小于8000mPa·s的值。

Description

制造非水电解质二次电池的方法，非水电解质二次电池和制造负极糊的方法

技术领域

本发明涉及关于制造非水电解质二次电池的方法、非水电解质二次电池和制造负极糊的方法的技术。

发明背景

用于混合动力车的非水电解质二次电池，如锂离子电池需要具有优异的输出特性和循环特性。照惯例，已调查了各种技术以建立制备高品质电极糊以改善输出特性或循环特性的简单方法。例如，相关技术公开在下面显示的日本专利申请公开No.2011-63673（JP2011-63673A）中。

JP2011-63673A能够通过向粉状活性材料粒子和羧甲基纤维素（CMC）的混合物中加入溶剂简单地制造用于电极的含水糊。

但是，当使用根据JP2011-63673A中公开的相关技术制得的糊制造非水电解质二次电池时，在负极的复合材料层中会可能出现来自于CMC的缺陷（即缺陷点），这取决于该负极活性材料的物理性质或某些其它原因。

例如，减少该负极中所含的CMC的添加量对制造高输出的非水电解质二次电池是有效的。因此有效的是使用具有高粘度（换句话说，具有高分子量）的CMC以减少CMC的添加量。但是，具有高粘度的CMC是难溶解的。当CMC在捏合过程中不能完全溶解时，未溶解的CMC可残留在负极糊中并在涂布过程中导致缺陷。由此，当使用具有高粘度的CMC改善输出特性时，需要解决涂布过程中容易产生缺陷的问题。

已知的是，CMC的溶解度还取决于已吸附在负极活性材料上的油的量。例如，当已吸附在负极活性材料上的油的量不足时，在硬捏合过程中固含量比率变得过高（换句话说，水量变得不足）以至于不能完全溶解CMC。在另一方面，当已吸附在负极活性材料上的油的量过量时，CMC在负极活性材料上的吸附提高，导致负极的复合材料层的剥离强度不佳。随后出现另一问题，即循环特性易于劣化。

由此，当在负极糊制备中使用具有高粘度的CMC时，必须优化CMC的粘度与吸附在负极活性材料上的油的量之间的关系以完全溶解CMC并确保复合材料层的足够的剥离强度。

发明内容

本发明提供了制造非水电解质二次电池的方法、非水电解质二次电池和制造即使在具有高粘度的羧甲基纤维素用于负极时也能确保高程度的剥离强度的负极糊的方法。

根据本发明的第一方面的制造非水电解质二次电池的方法包括：对其上已吸附油的负极活性材料、羧甲基纤维素和水的混合物施以硬捏合以制备初级捏合混合物；用水稀释该初级捏合混合物以制备浆料；将粘结剂添加到该浆料中以制备负极糊；将吸附在负极活性材料上的油的量限定为等于或大于50ml/100克且等于或小于62毫升/100克的值，其中所述油的量是当负极活性材料的粘度特性显示当将所述油滴定到负极活性材料上时产生的最大扭矩的70%时的量；并将羧甲基纤维素的1%水溶液粘度限定为等于或大于6000mPa·s且等于或小于8000mPa·s的值。

在本发明的第一方面，该方法可以进一步包括限定羧甲基纤维素的用量以使基于负极糊中包含的负极活性材料、羧甲基纤维素和粘结剂的总重量的羧甲基纤维素重量百分比等于或大于0.6%且等于或小于0.8%。

在本发明的第一方面，该方法可以进一步包括将硬捏合成初级捏合混合物的过程中的固含量比率调节至等于或小于70%的值。

本发明的第二方面提供包括负极的非水电解质二次电池，所述负极由通过根据本发明第一方面的制造方法制备的负极糊制成。

根据本发明的第三方面的制造负极糊的方法包括：对其上已吸附油的负极活性材料、羧甲基纤维素和水的混合物施以硬捏合以制备初级捏合混合物；用水稀释所述初级捏合混合物以制备浆料；将粘结剂添加到所述浆料中；将吸附在负极活性材料上的油的量限定为等于或大于50ml/100克且等于或小于62毫升/100克的值，其中所述油的量是当负极活性材料的粘度特性显示当将所述油滴定到负极活性材料上时产生的最大扭矩的70%时的量；并将羧甲基纤维素的1%水溶液粘度限定为等于或大于6000mPa·s且等于或小于8000mPa·s的值。

附图简要说明

下面将参照附图描述本发明的示例性实施方案的特征、优点和技术与工业重要性，其中相同的数字描述相同的元素，并且其中：

图1是描述根据本发明的一个实施方案的根据制造锂离子电池的方法生产负极糊的过程的流程的示意图；

图2是显示硬捏合过程中固含量比率与缺陷（缺陷点）数量之间的关系的图，所述缺陷数量取决于已吸附在负极活性材料上的油的量；和

图3是显示锂离子电池性能如何随着已吸附在负极活性材料上的油的量、羧甲基纤维素（CMC）的粘度和CMC的添加量（重量%）而改变的图。

具体实施方式

下文中描述了本发明的实施方案。首先，参照图1，描述在根据本发明的一种实施方案的制造非水电解质二次电池方法中负极糊的制造工艺的流程。在该实施方案中，所述非水电解质二次电池是锂离子电池。

如图1中所示，在制备负极糊1的过程中，对作为负极活性材料的石墨2、作为增稠剂的羧甲基纤维素（CMC）3和作为溶剂的水4的混合物施以硬捏合。硬捏合是也被称为初级捏合的过程，并例如可以使用双螺杆挤出捏合机进行。

在根据本发明的一种实施方案的制造锂离子电池的方法中，使用具有高粘度的CMC作为加入的CMC3以制备硬捏合混合物。在本发明的一种实施方案中，特别规定了所用CMC3的粘度。特别地，用于根据本发明的一种实施方案的制造锂离子电池的方法中的CMC3限定为具有等于或大于6000mPa·s且等于或小于8000mPa·s的值的1%水溶液粘度。

此外，在根据本发明的一种实施方案的制造锂离子电池的方法中，油（亚麻子油）已经吸附到用于制备硬捏合混合物的石墨2上。如下所述限定吸附在石墨2上的油的量（在下文中称为“油吸附量”）。要注意的是，本文中所用的“油吸附量”指的是当产生70%的最大扭矩（100%扭矩）时吸附在负极活性材料（石墨2）上的油的量，最大扭矩在以恒定速率将该亚麻子油滴定到该负极活性材料（石墨2）上并用扭矩检测器测量和记录此时粘度特性的变化时产生。这种油吸附量在本文中称为“70%扭矩下的油吸附量”。70%扭矩下的油吸附量在本文中也简称为“油吸附量”。

具体而言，用于根据本发明的一种实施方案的制造锂离子电池的方法的负极活性材料（石墨2）具有等于或大于50ml且等于或小于62毫升/100克的油吸附量的值。换句话说，该油吸附量限定为等于或大于50ml且等于或小于62毫升每100克负极活性材料。

在根据本发明的一种实施方案的制造锂离子电池的方法中，将溶剂（水4）加入到由硬捏合制得的材料（其在下文中称为“初级捏合混合物5”）中以稀释该初级捏合混合物5。以这种方式，制备浆料6，其由溶剂（水4）、CMC3等形成的介质以及分散在该介质中的石墨粒子组成。随后，向石墨粒子分散于其中的浆料6中加入SBR7（粘结剂）以制备负极糊1。

在这种实施方案中，限定了作为负极糊1中所含固体物质的石墨2、CMC3和SBR7的共混比。当石墨2、CMC3和SBR7（换句话说，固体组分）的总重量取作100时，石墨2的重量为98.6，CMC3的重量为0.7并且SBR7的重量为0.7。换句话说，在这种实施方案中，制备负极糊1以含有0.7重量%的CMC3，基于其中固体组分的总重量。

如上所述，在根据本发明的一种实施方案的制造锂离子电池的方法中，限定了所用的CMC3的量（下文中称为“CMC添加量”）。具体而言，在根据本发明的一种实施方案的制造锂离子电池的方法中的CMC添加量限定为等于或大于0.6重量%且等于或小于0.8重量%的CMC3（基于固体组分的总重量）。

随后，将制得的满足上述条件的负极糊1涂布在铜箔上，其随后经受干燥、压制和形成狭缝（slit）的步骤以制造负极（负极板）。制得的负极与正极和隔膜（separator）卷绕在一起以制造卷绕体，将该卷绕体收容在外壳中。随即，在向该外壳中注入电解液后将该外壳密封，由此制得容量为4Ah的锂离子电池（未显示）。

接下来参照图1和图2描述通过根据本发明的一种实施方案的制造锂离子电池的方法制得的锂离子电池的特性。图2显示了当负极活性材料（石墨2）的油吸附量改变时硬捏合过程中固含量比率与涂布过程中产生的缺陷（即缺陷点）的数量之间的关系如何变化。在本文中，涂布过程中产生的“缺陷”指的是其中未溶解的CMC残余物粘附到集电箔（铜箔）上形成不含有负极活性材料的局部区域（无活性材料区域）的问题。更具体而言，仅仅将被认为由CNC微凝胶产生的缺陷作为缺陷处理。本文中所用的术语“固含量比率”指的是基于初级捏合混合物5的总重量的负极活性材料（石墨2）与CMC3的重量百分比（换句话说，除了溶剂(水4)的总重量）。

可由图2理解的是，当油吸附量为47.2毫升/100克（即，当该油吸附量小于根据本发明的一种实施方案的制造锂离子电池的方法中油吸附量的限定值(50毫升/100克)）时，例如，固含量比率在硬捏合过程中升高，直到水量不足以完全溶解CMC3。在这种情况下，CMC3的不完全溶解导致缺陷数量的增加。具体而言，缺陷数为大约200个/平方米或更多。

还可由图2可以理解，当负极活性材料（石墨2）的油吸附量提高时，缺陷数倾向于降低。图2还表明当油吸附量在包括根据本发明的一种实施方案的制造锂离子电池的方法中规定的值（等于或大于50毫升/100克且等于或小于62毫升/100克）的范围内时，可以通过调节硬捏合过程中的固含量比率将缺陷数量降低至大约200个/平方米或更少。

图2还表明了当硬捏合过程中固含量比率过低时，即使当负极活性材料（石墨2）的油吸附量提高时，硬捏合过程中的剪切力也将不足以完全溶解CMC3，导致缺陷数增加。

图2进一步表明了可以通过将硬捏合过程中固含量比率调节至70%或更低来防止硬捏合过程中由于水的缺乏导致（CMC3溶解不足）导致的缺陷数量增加。这就是为什么在根据本发明的一种实施方案的制造锂离子电池的方法中将硬捏合过程中的固含量比率限定为70%或更低值的原因。

在根据本发明的一种实施方案的制造锂离子电池的方法中，将用于制备初级捏合混合物5的硬捏合过程中的固含量比率调节为70%或更低。这种配置确保CMC3在硬捏合过程中完全溶解，这可以导致所得负极中缺陷数量的减少。

参照图1和图3更详细地描述通过根据本发明的一种实施方案的制造锂离子电池的方法制得的锂离子电池的特性。图3概括了下列实验（1）至（3）的结果。

在实验（1）中，确定了当CMC3的粘度和添加量保持恒定，改变负极活性材料（石墨2）的油吸附量时，锂离子电池的性能如何改变。在这种情况下，选择缺陷数、剥离强度、初始电阻和循环后容量保持率作为描述锂离子电池性能变化的指标。初始电阻可被视为描述输出特性是好或坏的指标。换句话说，具有较低初始电阻的锂离子电池可被确定为具有较好的输出特性。循环后容量保持率可被视为描述循环特性是好或坏的指标。具有较高循环后容量保持率的锂离子电池可被确定为具有较好的循环特性。

在实验（2）中，确定了当负极活性材料（石墨2）的油吸附量与CMC3的粘度保持恒定，改变CMC3的添加量时，锂离子电池的性能如何改变。在实验（3）中，确定了当CMC3的粘度改变时锂离子电池的性能如何改变。

如下所述在各实验（1）至（3）中测定缺陷的数量。在压制后从负极板上切下五个尺寸为10厘米×50厘米的样品，并计算五个样品中缺陷数量的平均值。随后，通过用平均缺陷数量除以样品面积（0.05平方米）来计算单位面积的缺陷数。

如下所述在各实验（1）至（3）中计算剥离强度。通过将压制后的负极板切成15毫米宽来制备样品，对样品施以90度剥离测试以计算剥离强度。更详细地描述计算剥离强度的方法。将通过切割压制后的负极板至15毫米宽所获得的样品的涂布一侧用双面胶带粘接到玻璃板上。随后，在将负极板保持相对于玻璃板90°的角度的同时测量所述负极板的一端以恒定速率从玻璃板上剥离时的强度（剥离该负极板所需的应力）。随后，强度除以宽度15毫米所得值定义为剥离强度。

在各实验（1）至（3）中，由锂离子电池在25℃、3.7V和20A下放电10秒时测得的电压降计算初始电阻。更详细地描述计算初始电阻的方法。将电池充电至3.7V，随后在25℃下以20A的放电电流放电10秒。放电前电池电压V0减去放电开始10秒后测得的电池电压V1获得电压降ΔV。随后，电压降ΔV除以20A（放电电流）获得的值定义为初始电阻。

在各实验（1）至（3）中，由-10℃、3.0至4.1V和4A下进行的1,000次充/放电循环之前和之后的容量比计算循环后容量保持率。更详细地描述计算循环后容量保持率的方法。在25℃下以恒定电流（CC）将电池充电至4.1V。在间隔10分钟后，将电池以4A的恒定电流放电至3.0V。此时的放电容量定义为循环前电池容量。在循环测试中，进行1,000次充/放电循环。1,000次充/放电循环的每一次由在-10℃下以4A的恒定电流充电至4.1V、间隔10分钟并以4A的恒定电流放电至3.0V组成。在循环测试后，在25℃下以恒定电流（CC）将该电池充电至4.1V。随后，在10分钟间隔后，以4A的恒定电流将电池放电至3.0V。此时的放电容量定义为循环后电池容量。循环后电池容量除以循环前电池容量获得的比率（%）定义为循环后容量保持率。

首先，讨论实验（1）的结果。在实验（1）中，确定了当CMC3的粘度和添加量保持恒定，改变负极活性材料（石墨2）的油吸附量时，锂离子电池的性能如何改变。

在相应于图3中显示的实施例1至4的锂离子电池中，负极活性材料（石墨2）的油吸附量等于或大于50毫升/100克并等于或小于62毫升/100克。换句话说，实施例1至4中负极活性材料的油吸附量满足根据本发明的一个实施方案制造锂离子电池的方法中负极活性材料的油吸附量的限定值。相反，相应于图3中显示的对比实施例1和2的锂离子电池不满足本发明的一个实施方案中负极活性材料（石墨2）的油吸附量的限定值。

实施例1至4中显示的锂离子电池，其具有大约100个缺陷/平方米或更少和2.2至2.7牛顿/米的剥离强度，在缺陷数量和剥离强度方面受到良好的评价。实施例1至4中显示的锂离子电池，其具有91至94%的循环后容量保持率，在循环后容量保持率方面同样受到良好的评价。

相反，对比实施例1中显示的锂离子电池，其具有2.9牛顿/米的剥离强度和234个缺陷/平方米，在剥离强度方面受到良好的评价，但是在缺陷数量方面受到比实施例1至4中显示的锂离子电池差的评价。对比实施例1中显示的锂离子电池具有65%的循环后容量保持率。由此，对比实施例1中显示的锂离子电池在循环后容量保持率方面（换句话说，在循环特性方面）受到比实施例1至4中显示的锂离子电池差的评价。认为，在对比实施例1中，不足的油吸附量导致在初级捏合过程中水量不足，这接下来导致CMC3的未溶解残余物增加，导致缺陷数量增加。还认为，缺陷的增加诱发循环过程中Li的沉淀，导致低的循环后容量保持率。

对比实施例2中显示的锂离子电池，其具有14个缺陷/平方米和1.1牛顿/米的剥离强度，在缺陷数量方面受到良好的评价，但是在剥离强度方面受到比实施例1至4中显示的锂离子电池差的评价。对比实施例2中显示的锂离子电池，其具有78%的循环后容量保持率，在循环后容量保持率方面（换句话说，在循环特性方面）受到比实施例1至4中显示的锂离子电池差的评价。认为，在对比实施例2中，过量的油吸附量导致CMC在负极活性材料（石墨2）上的吸附增加，导致低剥离强度。还认为，低剥离强度导致低的循环后容量保持率。

实验（1）的结果表明，当负极活性材料（石墨2）的油吸附量在等于或大于50毫升/100克的值至等于或小于62毫升/100克的值的范围内调节时，可以制造其中在保持剥离强度和高的循环后容量保持率的同时缺陷数量可被降低的锂离子电池。

接下来讨论实验（2）的结果。在实验（2）中，确定了当负极活性材料（石墨2）的油吸附量与CMC3的粘度保持恒定，改变CMC3的添加量（更具体而言，CMC3基于固体组分的总重量的重量百分比）时，锂离子电池的性能如何改变。

在相应于图3中显示的实施例5和6的锂离子电池中，CMC3的重量百分比（基于固体组分总重量）等于或大于0.6%并等于或小于0.8%。换句话说，相应于实施例5和6的锂离子电池满足根据本发明的一个实施方案制造锂离子电池的方法中CMC3的添加量的限定值。相反，相应于图3中显示的对比实施例3和4的锂离子电池不满足本发明的一个实施方案中CMC3的添加量的限定值。

实施例5至6中显示的锂离子电池，其具有大约50个缺陷/平方米或更少和2.2至2.7牛顿/米的剥离强度，在缺陷数量和剥离强度方面受到良好的评价。实施例5和6中显示的锂离子电池，其具有92至93%的循环后容量保持率，在循环后容量保持率方面同样受到良好的评价。此外，实施例5和6中显示的锂离子电池，其具有4.375至4.563毫欧的初始电阻，在初始电阻方面同样受到良好的评价。

相反，对比实施例3中显示的锂离子电池，其具有10个缺陷/平方米和1.3牛顿/米的剥离强度，在缺陷数量方面受到良好的评价，但是在剥离强度方面受到比实施例5和6中显示的锂离子电池差的评价。对比实施例3中显示的锂离子电池，其具有76%的循环后容量保持率，在循环后容量保持率方面（换句话说，在循环特性方面）受到比实施例5和6中显示的锂离子电池差的评价。认为，在对比实施例3中，由于CMC3添加量不足，剥离强度不佳。还认为，低剥离强度导致低的循环后容量保持率。

相反，对比实施例4中显示的锂离子电池，其具有4.1牛顿/米的剥离强度，在剥离强度方面受到良好的评价。但是，对比实施例4中显示的锂离子电池，其具有190个缺陷/平方米，在缺陷数量方面受到比实施例5和6中显示的锂离子电池差的评价。对比实施例4中显示的锂离子电池，其具有61%的循环后容量保持率，在循环后容量保持率方面（换句话说，在循环特性方面）受到比实施例5和6中显示的锂离子电池差的评价。此外，对比实施例4中显示的锂离子电池，其具有5.988毫欧的初始电阻，在初始电阻方面（换句话说，在输出特性方面）受到比实施例5和6中显示的锂离子电池差的评价。认为，在对比实施例4中，CMC3的添加量过大，使得CMC3抑制电池反应，导致初始电阻增加。还认为，CMC3的添加量过大，使得CMC3的未溶解残余物增加，导致缺陷数量增加。还认为，缺陷的增加诱发循环过程中Li的沉淀，导致低的循环后容量保持率。

实验（2）的结果表明，当CMC3的添加量在基于固体组分（石墨2、CMC3和SBR7）的总重量等于或大于0.6重量%的值至等于或小于0.8重量%的值的范围内调节时，可制造其中在保持剥离强度和高的循环后容量保持率的同时缺陷数量可被降低的锂离子电池。

接下来讨论实验（3）的结果。在实验（3）中，确定了当CMC3的粘度改变时锂离子电池的性能如何改变。

在相应于图3中显示的实施例7的锂离子电池中，CMC3具有等于或大于6000mPa·s且等于或小于8000mPa·s的1%水溶液粘度。换句话说，相应于实施例7的锂离子电池满足在根据本发明的一个实施方案制造锂离子电池的方法中CMC3的粘度的限定值。相反，相应于对比实施例5的锂离子电池具有低于本发明的一个实施方案中CMC3的粘度限定值的粘度。当CMC3具有低粘度时，在不增加CNC3添加量的情况下浆料6和SBR7不能被转化为糊。因此，当进行实验时，CMC3的添加量提高至1重量%，这大于实施例7中的值。

实施例7中显示的锂离子电池，其具有44个缺陷/平方米和2.6牛顿/米的剥离强度，在缺陷数量和剥离强度方面受到良好的评价。实施例7中显示的锂离子电池，其具有93%的循环后容量保持率，在循环后容量保持率方面同样受到良好的评价。此外，实施例7中显示的锂离子电池，其具有4.478毫欧的初始电阻，在初始电阻方面同样受到良好的评价。

对比实施例5中显示的锂离子电池，其具有14个缺陷/平方米和2.3牛顿/米的剥离强度，在缺陷数量和剥离强度方面受到良好的评价。但是，对比实施例5中显示的锂离子电池，其具有71%的循环后容量保持率，在循环后容量保持率方面（换句话说，在循环特性方面）受到比实施例7中显示的锂离子电池差的评价。此外，对比实施例5中显示的锂离子电池，其具有5.121毫欧的初始电阻，在初始电阻方面（换句话说，在输出特性方面）同样受到比实施例7中显示的锂离子电池差的评价。认为，由于当CMC3具有低粘度时，在不增加CMC3的添加量的情况下不能形成糊，由此提高了CMC3的添加量，因此，CMC3抑制了电池反应，导致初始电阻提高。还认为，电池电阻的提高导致循环过程中Li的沉淀，导致低的循环后容量保持率。

实验（3）的结果表明，当CMC3的1%水溶液粘度在等于或大于6000mPa·s的值至等于或小于8000mPa·s的值的范围内调节时，可以在保持剥离强度的同时减少缺陷数量，并可以制造具有高的循环后容量保持率的锂离子电池。

根据本发明的一个实施方案制造锂离子电池的方法包括：对其上已吸附油的负极活性材料（石墨2）、CMC3和水4的混合物施以硬捏合以制备初级捏合混合物5；用水4稀释所述初级捏合混合物5以制备浆料6；将粘结剂7添加到所述浆料6中以制备负极糊1；将吸附在石墨2上的油的量限定为等于或大于50毫升/100克且等于或小于62毫升/100克的值，其中所述油的量是当石墨2的粘度特性显示将所述油滴定到石墨2上时产生的最大扭矩的70%时的量；并将CMC3的1%水溶液粘度限定为等于或大于6000mPa·s且等于或小于8000mPa·s的值。根据本发明的一个实施方案制造锂离子电池的方法进一步包括限定CMC3的使用量（CMC3的添加量），使得CMC3基于作为负极糊1所含固体组分的石墨2、CMC3和SBR7的总重量的重量百分比等于或大于0.6%且等于或小于0.8%。此类配置即使当使用具有高粘度的CMC3时也可以确保负极中的高剥离强度。由此，可以提供具有充分的输出特性和循环特性的锂离子电池。

根据本发明的一个实施方案的锂离子电池包括由通过根据本发明的一个实施方案制造锂离子电池的方法制得的负极糊1制得的负极。这种配置确保提供具有充分的输出特性和循环特性的锂离子电池。

如上所述，根据本发明的实施方案，即使当使用具有高粘度的CMC时也能在负极中确保高剥离强度，可以提供具有充分的输出特性和循环特性的锂离子电池。此外，CMC在硬捏合过程中能够完全溶解，并且负极中的缺陷数量可以降低。

Claims (5)

1.制造非水电解质二次电池的方法，其特征在于包括：

对其上已吸附油的负极活性材料(2)、羧甲基纤维素(3)和水(4)的混合物施以硬捏合以制备初级捏合混合物(5)；

用水稀释所述初级捏合混合物以制备浆料(6)；

将粘结剂(7)添加到所述浆料中以制备负极糊(1)；

将吸附在负极活性材料上的油的量限定为等于或大于50毫升且等于或小于62毫升/100克负极活性材料的值，其中所述油的量是当负极活性材料的粘度特性显示当将所述油滴定到负极活性材料上时产生的最大扭矩的70％时的量；和

将羧甲基纤维素的1％水溶液粘度限定为等于或大于6000mPa·s且等于或小于8000mPa·s的值，

其中限定羧甲基纤维素的用量以使基于负极糊中包含的负极活性材料、羧甲基纤维素和粘结剂的总重量的羧甲基纤维素重量百分比等于或大于0.6％且等于或小于0.8％，

其中所述负极活性材料为石墨。

2.根据权利要求1的方法，进一步包括

将硬捏合成初级捏合混合物的过程中的固含量比率调节至等于或小于70％的值。

3.非水电解质二次电池，其特征在于包含

由通过根据权利要求1或2的方法制成的负极糊(1)制成的负极。

4.制造负极糊(1)的方法，其特征在于包括：

对其上已吸附油的负极活性材料(2)、羧甲基纤维素(3)和水(4)的混合物施以硬捏合以制备初级捏合混合物(5)；

用水稀释所述初级捏合混合物以制备浆料(6)；

将粘结剂(7)添加到所述浆料中；

将吸附在负极活性材料上的油的量限定为等于或大于50ml且等于或小于62毫升/100克负极活性材料的值，其中所述油的量是当负极活性材料的粘度特性显示将所述油滴定到负极活性材料上时产生的最大扭矩的70％时的量；和

将羧甲基纤维素的1％水溶液粘度限定为等于或大于6000mPa·s且等于或小于8000mPa·s的值，

其中限定羧甲基纤维素的用量以使基于负极糊中包含的负极活性材料、羧甲基纤维素和粘结剂的总重量的羧甲基纤维素重量百分比等于或大于0.6％且等于或小于0.8％，

其中所述负极活性材料为石墨。

5.根据权利要求4的方法，进一步包括

将硬捏合成初级捏合混合物的过程中的固含量比率调节至等于或小于70％的值。