CN107925091A - 制备电极浆料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备电极浆料的方法，具体地，涉及一种包括以下工序的制备电极浆料的方法：通过将粘合剂、导电材料和活性材料与溶剂混合来制备混合溶液(工序1)；将经由工序1制备的混合溶液分层(工序2)；和从已分层的工序2的混合溶液除去至少一部分溶剂(工序3)。

Description

制备电极浆料的方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年3月29日提交的韩国专利申请第10-2016-0037488号的权益和优先权，通过引用将上述专利申请的公开内容作为整体结合在此。
技术领域
本发明涉及一种制备电极浆料的方法。
背景技术
由于化石燃料的使用迅速增加，对替代能源或清洁能源的需求日益增加。因此，基于电化学反应的发电和电力储存一直是最活跃的研究领域之一。
二次电池是利用目前正在使用的这种电化学能的电化学装置的典型实例，且其应用领域逐渐增多。随着近来的技术发展和对诸如便携式电脑、移动电话、和摄像机之类的移动装置的需求增加，对作为其能源的二次电池需求迅速增加。在这些二次电池中，展现出高能量密度和高工作电位且具有长循环寿命和低自放电率的锂二次电池经常被研究并且在商业上得到广泛使用。
传统的二次电池已用于各种用途，且已作出许多努力以生产具有诸如高容量、高输出、长寿命和高速充电之类的各种有利特性的电池。在上面列出的那些有利特性中，在生产具有高容量优点的电池中，最重要的是电池中能包含多少活性材料。
在此，提供一种藉由增加活性材料含量和降低粘合剂含量而生产具有高容量和高输出的电池的方法，并且，为了获得即使粘合剂含量低也能表现出相同水平的粘附力和相稳定性的电极，使用具有高分子量或高取代度的粘合剂。
然而，在相同的粘合剂含量下，相较于包含具有低分子量或低取代度的粘合剂的溶液，包含溶解于其中的具有高分子量或高取代度的粘合剂的溶液具有较高的粘性和较高的弹性。因此，存在以下问题：藉由相同的分散方法，活性材料颗粒、导电材料等不易分散在溶剂中。当加入更多溶剂以减少粘合剂含量并由此解决上述问题时，获得具有较低固体含量的电极浆料。在这种情况下，产生具有较低容量的电池，且干燥条件变得困难，造成成本劣势。
因此，需要开发一种具有高粘度并且包括诸如活性材料和导电材料之类的分散良好的颗粒的电极浆料，因此可应用于较大厚度以生产电极。
[现有技术文件]
[专利文件]
(专利文件1)日本待审专利申请第2005-327642号。
发明内容
技术问题
本发明的技术目的是提供一种制备电极浆料的方法，所述电极浆料具有高粘度并且包括诸如活性材料颗粒和导电材料之类的分散良好的颗粒，因此所述电极浆料可应用于较大厚度以生产电极。
本发明的另一技术目的是提供一种用于生产高容量且高性能电极的电极浆料的制备方法。
技术方案
为了实现上述目的，本发明提供一种制备电极浆料的方法，所述方法包括以下工序：通过将粘合剂、导电材料和活性材料与溶剂混合来制备混合溶液(工序1)；将经由工序1制备的混合溶液分层(工序2)；和从已分层的工序2的混合溶液除去至少一部分溶剂(工序3)。
本发明的有益效果
根据本发明的制备电极浆料的方法能够制备具有高固体含量且处于良好分散状态的电极浆料，尽管浆料中包括高分子量或高取代度的粘合剂和增稠剂，因此使用所述电极浆料能够生产具有优异性能的电极。此外，由于所述电极浆料分散在具有低粘度的溶液中，因此不需要诸如行星式混合器(planetary mixer)之类的额外设备，且由于固体成分的沉降率高，因此可降低工序成本，并且可缩短工序时间。
附图说明
图1是图解在传统的制备电极浆料的方法中，用于制备正极浆料的方法的一个示例的工序示意图。
图2是图解在传统的制备电极浆料的方法中，用于制备负极浆料的方法的一个示例的工序示意图。
图3是图解在根据本发明的制备电极浆料的方法中，用于制备正极浆料的方法的一个示例的工序示意图。
图4是图解在根据本发明的制备电极浆料的方法中，用于制备负极浆料的方法的一个示例的工序示意图。
图5和图6是示出本发明的实施例和比较例的放电容量的曲线图。
具体实施方式
下文中，将提供对本发明更加详细的描述以促进对本发明的理解。
在此和在权利要求书中所使用的术语或词语不应限制性地解释为其常用的或字典的含义，且基于发明人为了最佳地描述其发明可适当地定义术语的概念的原则，应被解释为具有与本发明的技术精神相一致的含义和概念。
本文提供的术语仅用于描述具体实施方式的目的，并不意在限制本发明的示例性实施方式。单数形式“一个”和“所述”意图也包括复数形式，除非上下文另有明确的指示。
应当理解的是，当本文使用“包括”和/或“具有”这些术语时，明确存在所述的特征、整体、步骤、操作、元件、部件和/或它们的组合，但不排除存在或增加一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元件、部件和/或它们的组合。
在本发明的一个实施方式中，用于制备电极浆料的方法包括以下工序：通过将粘合剂、导电材料和活性材料与溶剂混合来制备混合溶液(工序1)；将经由工序1制备的混合溶液分层(工序2)；和从已分层的工序2的混合溶液除去至少一部分溶剂(工序3)。
根据本发明的用于制备电极浆料的方法的实例在图3和图4中示出，下文中将详细地描述根据本发明的用于制备电极浆料的方法的每个工序。然而，图3和图4中所示的方法仅仅是示例，本文描述的本方面不限于由图3和图4提供的图示。
在根据本发明的用于制备电极浆料的方法中，工序1是通过将粘合剂、导电材料和活性材料与溶剂混合来制备混合溶液。相较于传统的方法，在工序1中，通过利用大量的溶剂与粘合剂、导电材料和活性材料混合以制备低粘度溶液，以便制备具有优异的分散状态的电极浆料。
工序1的混合溶液可具有100cP至500cP的粘度。当工序1的混合溶液的粘度低于100cP时，由分散装置产生的分散力不易传送至混合溶液，因而固体成分不能充分地分散。当工序1的混合溶液的粘度高于500cP时，固体成分的沉降率较低；因此溶液处于局部沉降和局部分散的状态，从溶液中收集浆料需要更多的时间，导致整个浆料生产工序时间增加，工序效率下降，且生产成本增加。
此外，可利用配备有主轴#63的Brookfield DV2T粘度计测定溶液的粘度，所述粘度计用于在恒定12rpm下测定低粘度。然而，用于测定粘度的方法并不限于上述方法，如果一般要应用相同的rpm且要测量的样本(例如，溶液)具有约10cP至1000cP范围内的粘度，则可使用其他测量装置来实现。
在本发明中，“固体成分(solid content)”是指包括在溶液中的溶质或固体物质，并且可以指诸如粘合剂、增稠剂、活性材料和/或导电材料之类的物质。
工序1中的混合工序可使用选自由高速搅拌机(高速分散搅拌机)、超声波分散器(ultrasonic)和均质器(homogeniger)构成的组中的一种或多种来实施。由于通过根据本发明的工序1制备的溶液具有低粘度，因此即使使用诸如高速分散搅拌机之类的产生低分散力的装置，其固体成分也可充分地分散在溶液中。由于即使不使用能够产生高分散力的诸如行星式混合器之类的额外装置也可实现溶液中的固体成分的相同或更高水平的分散，因此就成本和时间而言具有工序优势。
在根据本发明的用于制备电极浆料的方法中，当电极浆料用于正极时，工序1可包括以下工序：将粘合剂与溶剂混合(工序a)；将导电材料和活性材料添加至经由工序a制备的溶液并进行混合(工序b)。具体地说，为了促进粘合剂的分散，可通过以下工序制备包含粘合剂、导电材料和活性材料的混合物的混合溶液：将具有高分子量或高取代度的粘合剂与溶剂混合并将粘合剂以预定浓度分散在溶剂中；以及将导电材料和活性材料添加到分散液中，其中以书写顺序执行这些工序。此外，在工序b之后，可通过向其中加入额外的溶剂来调整所得混合溶液的粘度。
另一方面，当电极浆料用于负极时，除粘合剂、导电材料和活性材料之外，可进一步将增稠剂添加到工序1的混合物中，工序1可包括以下工序：将增稠剂与溶剂混合(工序1-1)；以及将导电材料、活性材料和粘合剂添加到经由工序1-1制备的混合溶液中并进行混合(工序1-2)。具体地说，为了促进增稠剂和粘合剂的分散，可通过以下工序制备包含粘合剂、导电材料、活性材料和增稠剂的混合物的混合溶液：将具有高重均分子量的增稠剂与溶剂混合并将增稠剂以预定浓度分散在溶剂中；以及将导电材料、活性材料和粘合剂添加到分散液中，其中以书写顺序执行这些工序。根据需要，可将具有高重均分子量的增稠剂与具有低重均分子量的增稠剂结合使用。此外，在工序1-2之后，可通过向混合溶液中加入额外的溶剂来调整所得混合溶液的粘度。
当电极浆料用于正极时，活性材料、导电材料和粘合剂可以94～99：0.5～2.0：0.5～4.0的重量比混合，具体地为97：1：2。当电极浆料用于负极时，粘合剂、增稠剂、导电材料和活性材料可以93～97：0.5～1.5：0.5～1.5：2.0～4.0的重量比混合，具体地为96：0.5：1：2.5。如上所述，为了生产具有高容量和高输出的二次电池，需要增加活性材料含量并降低粘合剂和增稠剂含量，因为粘合剂和增稠剂可在电池中充当电阻。
为了即使使用如上所述的电极浆料固体成分的重量比中示出的减少量的粘合剂也能生产具有所需的粘附性质和稳定性的电极，可使用具有高重均分子量的粘合剂或增稠剂。当电极浆料用于正极时，可使用高重均分子量为600,000至1,000,000的粘合剂。另一方面，当电极浆料用于负极时，可使用重均分子量为700,000至1,500,000的增稠剂或重均分子量为200,000至500,000的粘合剂。
作为粘合剂，可使用诸如聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)聚合物(PVdF-共-HFP)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、聚丙烯酸、以及上述聚合物的氢原子被Li、Na、Ca或类似者取代的聚合物、各种共聚物或类似物的各种类型的聚合物粘合剂中的任意一种。
作为增稠剂，可使用选自由羧甲基纤维素(CMC)、羧乙基纤维素、淀粉、再生纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和聚乙烯醇构成的群组中的一种。
导电材料没有特别限制，只要其不会在电池中引起化学变化并且具有导电性即可。例如，导电材料可以是：石墨，诸如天然石墨或人工石墨；碳基材料，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、或热炭黑；导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维；导电管，诸如碳纳米管；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉、或镍粉；导电晶须，诸如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；或诸如聚苯撑衍生物之类的导电材料。
例如，当电极浆料用于正极时，可使用正极活性材料、作为粘合剂的PVdF和作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮，当电极浆料用于负极时，可使用负极活性材料、作为增稠剂的CMC、作为粘合剂的SBR和作为溶剂的水，在这种情况下，SBR可以以包括分散在其中的SBR的溶液的形式提供。
活性材料可被划分为正极中使用的正极活性材料和负极中使用的负极活性材料。工序1的活性材料可具有5μm至35μm的平均粒径(D50)，具体地针对正极活性材料为5μm至25μm或针对负极活性材料为15μm至35μm。
在本发明中，平均粒径(D50)可被定义为粒径分布的50％粒径。在本发明的一个实施方式中，例如可通过利用激光衍射法(laser diffracon method)测定平均粒径(D50)。激光衍射法一般可测定范围从亚微米(submicron)区至数mm的粒径并且可产生具有高度可重复性和高分辨率的结果。
更具体地说，将前驱体颗粒分散在分散介质中，将该分散液引入可商购得到的激光衍射粒度分析仪(例如，Microtrac MT-3000)，并用在大约28kHz的频率和60W的输出下的超声波照射，识别由测量装置确定的粒径分布中对应于第50个百分位的平均粒径(D50)。
正极活性材料可以是诸如锂钴氧化物(LiCoO2)或锂镍氧化物(LiNiO2)之类的层状化合物；由一种或多种过渡金属部分取代的化合物；由Li1+y1Mn2-y1O4(在此，0≤y1≤0.33)表示的锂锰氧化物、LiMnO3、LiMn2O3、或LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，诸如LiV3O8、V2O5、或Cu2V2O7；由LiNi1-y2My2O2(其中M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、或Ga，且0.01≤y2≤0.3)表示的Ni位型锂镍氧化物；由LiMn2-y3My3O2(其中M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn、或Ta，且0.01≤y3≤0.1)表示的锂锰复合氧化物或Li2Mn3MO8(其中M＝Fe、Co、Ni、Cu、或Zn)；LiMn2O4，其中Li一部分被碱土金属离子所取代；或类似物，但本发明并不限于此。
关于负极活性材料，可使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的化合物。作为一个具体实例，可使用以下材料中的任意一种或它们中的两种或多种的混合物作为负极活性材料：碳材料，诸如人工石墨、天然石墨、石墨化碳纤维、和无定形碳；能够与锂形成合金的金属化合物，例如，Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金、或Al合金；能够掺杂和去掺杂锂的金属氧化物，例如SiOx(0<x<2)、SnO2、钒氧化物、或锂钒氧化物；和包括上述所列金属化合物和碳材料在内的复合物，例如，Si-C复合物或Sn-C复合物。此外，可使用锂金属薄膜作为负极活性材料。此外，可使用低结晶碳、高结晶碳和类似物中的任意一种作为碳材料。低结晶碳的典型实例为软碳(soft carbon)和硬碳(hard carbon)；高结晶碳的典型实例为诸如无定形石墨、片状石墨、鳞状石墨、球形石墨或纤维状天然石墨、人工石墨、Kish石墨(Kish graphite)、热解碳(pyrolytic carbon)、中间相沥青基碳纤维(mesophasepitch-based carbon fiber)、中间相碳微球(meso-carbon microbeads)、中间相沥青(mesophase pitches)、和石油或煤焦油沥青衍生的焦炭(petroleum or coal tar pitch-derived cokes)之类的高温焙烧碳。
在根据本发明的制备电极浆料的方法中，工序2是将经由工序1制备的混合溶液分层。具体地说，在工序2中，将经由工序1制备的且具有低粘度的混合溶液分为上层和下层，从而可从所述混合溶液除去一部分溶剂。
在工序2中，可通过使包含固体成分的混合溶液静置以诱导固体成分沉降来执行分离。混合溶液在固体成分被分散的状态下与溶剂混合，当使混合溶液静置时，固体成分藉由重力沉降。因此，混合溶液可被分离为主要由固体成分组成的下层和主要由溶剂组成的上层。在固体成分中，具有最大粒径的活性材料沉降最快，吸附至活性材料的导电材料和吸附至导电材料或活性材料的粘合剂以颗粒的形式沉降。因此，在分离之后，包含在上层中的固体成分可包括未吸附至活性材料的剩余导电材料或吸附至未吸附的导电材料的过量增稠剂或粘合剂。可使所述混合溶液静置30分钟至120分钟。当使所述混合溶液静置少于30分钟时，混合溶液不能完全分层且其大量的固体成分残留在溶液的上层中；因此，难以生成具有所需组成的电极，且材料损耗增加。另一方面，当使所述混合溶液静置多于120分钟时，整个工序时间过度增加；因此工序效率可能会下降，且生产成本可能会增加。
在工序2中，固体成分，具体为聚集成颗粒的活性材料、导电材料和粘合剂或者聚集成颗粒的活性材料、导电材料、粘合剂和增稠剂可以0.04cm/hr至4.67cm/hr的速率沉降。当非粘性颗粒(即，显示不具有内聚力的颗粒)以分散在单一溶剂中的状态停止时，它们以重力加速度沉降。在这种情况下，沉降速率受斯托克定律(Stoke's Law)支配并且可计算如下。
[方程式1]
(在此，V为颗粒的沉降速率，g为重力加速度(9.8m/s2)，ρs为溶剂的密度，ρp为由活性材料、导电材料和粘合剂的聚集或活性材料、导电材料、粘合剂和增稠剂的聚集形成的颗粒的密度，d为活性材料的平均粒径(D50)，η为混合溶液的粘度。)
由于相较于活性材料的粒径，导电材料、粘合剂和增稠剂的粒径小到可以忽略不计，因此可以仅使用固体成分中活性材料的粒径作为方程式1中d的估计。
藉由一般方法制备的正极浆料或负极浆料包含大大过量的固体成分，沉降的固体成分压紧已经沉淀在下面的固体成分，从而形成固结沉积物同时向上推动溶剂。因此，不能准确地计算固体成分的沉淀速率。
然而，在根据本发明的电极浆料的情形中，由于固体成分在低粘度混合溶液中沉降，因此相较于显示内聚力的活性材料颗粒的距离，固体成分中的活性材料颗粒之间的距离无限大。因此，这些固体成分的沉降可被看作是非粘性颗粒的沉降，因此，斯托克定律可适用于这种情况。
在根据本发明的制备电极浆料的方法中，工序3是从已分层的工序2的混合溶液除去至少一部分溶剂。具体地说，在工序3中，当最初分散在低粘度混合溶液中的固体成分已经沉降时，从主要由溶剂组成的上层除去一部分溶剂，从而再次获得高粘度混合溶液。因此，可制备包括分散良好的固体成分且具有高粘度的电极浆料，并且，藉由利用该电极浆料可生产高容量且高性能的电极。
在工序3中，可利用泵除去一部分溶剂。相较于通过加热使溶剂蒸发，如上所述利用泵除去溶剂可防止由加热导致的活性材料、导电材料、粘合剂、增稠剂等的变形，并且能够更加容易地调整溶剂的粘度，因为可以准确地确定所除去的溶剂的量。此外，由于上层包含分散在其中的痕量粘合剂或少量的导电材料颗粒，因此可通过能够完全沉降颗粒的离心法或能够过滤掉微小颗粒的过滤法回收原溶剂以重复使用，从而可降低生产成本。
此外，经由工序3除去一部分溶剂之后的混合溶液可具有15,000cP至30,000cP的粘度。当已经除去一部分溶剂之后的混合溶液的粘度小于15,000cP时，电极浆料在涂覆时可能会具有流动性；因此，很难获得高负载水平(即，将大量的混合材料涂覆至集电器的表面)，因而难以生产高容量电极。另一方面，当已经除去一部分溶剂之后的混合溶液的粘度大于30,000cP时，由于该工序过程中产生的高注入压力导致不容易将电极浆料涂覆至集电器的表面，并且，由于电极浆料非常像固体，因此很可能产生低均匀性的涂层。
在本发明的一个实施方式中，所述电极浆料可包括粘合剂、导电材料和活性材料，且具有15,000cP至30,000cP的粘度，具体为20,000cP至25,000cP。
通过制备电极浆料的所述方法制备的电极浆料具有高粘度并且包括尽管具有高重均分子量但很好地分散在电极浆料中的增稠剂或粘合剂。
可使用具有高重均分子量的增稠剂或粘合剂。当电极浆料用于正极时，可使用重均分子量为600,000至1,000,000的粘合剂。另一方面，当电极浆料用于负极时，可使用重均分子量为700,000至1,500,000的增稠剂或重均分子量为200,000至500,000的粘合剂。
当电极浆料用于正极时，活性材料、导电材料和粘合剂可以94～99：0.5～2.0：0.5～4.0的重量比混合，具体地为97：1：2。当电极浆料用于负极时，活性材料、导电材料、增稠剂和粘合剂可以93～97：0.5～1.5：0.5～1.5：2.0～4.0的重量比混合，具体地为96：0.5：1：2.5。如上所述，为了生产具有高容量和高输出的二次电池，可相对增加活性材料含量，并且可降低粘合剂和增稠剂含量。
同时，电极浆料的zeta电位绝对值可为20mV至30mV。可基于zeta电位绝对值的大小评估胶体颗粒的分散稳定性。在此，“zeta电位”是表示悬浮在液体中的胶体颗粒的表面电荷度的指标。此外，由于当向胶体施加外电场时，胶体颗粒沿着与表面电位符号相反的方向迁移(移动)，鉴于流体动力效应(分散介质的粘度、介电常数等)和影响颗粒迁移速度的电场强度计算zeta电位。也就是说，随着zeta电位的绝对值增加，颗粒之间的斥力增加，因而颗粒更好地分散，且分散状态得到更好地保持。另一方面，随着zeta电位接近零，颗粒趋向于用于聚集。
当电极浆料的zeta电位绝对值小于20mV时，其固体成分可能无法很好地分散在其中，导致不足量的被用作粘合剂或增稠剂的聚合物被吸附至活性材料表面；因此，导电材料可能无法很好地分散在电极浆料中，且电极内的粘附力可能较弱，因而可能会使电阻增加。当电极浆料的zeta电位绝对值大于30mV时，其固体成分可能会过度分散，导致过量的被用作粘合剂或增稠剂的聚合物被吸附至活性材料表面，浆料的粘度可能会大大下降，从而使得不能产生厚的电极。
在本发明的一个实施方式中，用于生产电极的方法包括以下工序：将藉由制备电极浆料的所述方法制备的电极浆料涂覆至集电器的表面(工序4)；和对已通过工序4涂覆至集电器表面的电极浆料进行干燥并对其进行辊压(工序5)。
下文中，将详细地描述根据本发明的生产电极的方法的每个工序。
在本发明的一个实施方式中，用于生产电极的方法的工序4是将藉由制备电极浆料的所述方法制备的电极浆料涂覆至集电器的表面。尽管使用具有高重均分子量的粘合剂或增稠剂，但藉由制备电极浆料的所述方法制备的电极浆料具有优异的分散状态和高固体含量。因此，所述电极浆料具有高粘度，使其可应用于较大厚度，并且，由于所述电极浆料包括分散良好的粘合剂或增稠剂，因此基于所述电极浆料生产的电极可具有优异的性能。
集电器没有特别限制，只要其不在电池中引起化学变化且具有导电性即可。例如，集电器为铜、不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳、或表面经碳、镍、钛、银或类似物处理过的铜或不锈钢。
在这种情况下，涂覆至集电器表面的电极浆料的厚度可为130μm至180μm。由于根据本发明的一个实施方式制备的电极浆料具有15,000cP至30,000cP的粘度，因此其相较于传统的电极浆料可应用于更大的厚度。
在本发明的一个实施方式中，用于生产电极的方法的工序5是对已通过工序4涂覆至集电器表面的电极浆料进行干燥并对其进行辊压。
干燥工序是将电极浆料中的溶剂除去以对涂覆至集电器表面的电极浆料进行干燥的工序。具体地说，在一个具体实施方式中，干燥工序可在真空烘箱中于50℃至200℃下实施达一天。
辊压工序可通过使电极穿过在高温下加热的两个辊来实施以将电极压缩至所需厚度，从而获得具有增加的电容密度的电极和在集电器和活性材料之间增加的粘附力。具体地说，在一个实施方式中，可通过利用加热到60℃至90℃的温度的辊在10Mpa至20MPa的压力下实施辊压工序。
当电极浆料用于正极时，活性材料、导电材料和粘合剂可以94～99：0.5～2.0：0.5～4.0的重量比混合，具体地为97：1：2。当电极浆料用于负极时，活性材料、导电材料、增稠剂和粘合剂可以93～97：0.5～1.5：0.5～1.5：2.0～4.0的重量比混合，具体地为96：0.5：1：2.5。
由于利用通过制备电极浆料的所述方法所制备的电极浆料来生产用于生产电极的所述方法所生产的电极，尽管使用具有高重均分子量的粘合剂或增稠剂，但粘合剂或增稠剂可很好地分散在浆料中。
可使用具有高重均分子量的增稠剂或粘合剂。当电极浆料用于正极时，可使用重均分子量为600,000至1,000,000的粘合剂。另一方面，当电极浆料用于负极时，可使用重均分子量为700,000至1,500,000的增稠剂或重均分子量为200,000至500,000的粘合剂。
电极可具有150μm至200μm的厚度并且可在集电器和电极浆料之间具有15gf至60gf的粘附强度。在本发明的一个实施方式中，电极可具有大的厚度，通过将分散良好的粘合剂包括在其中，电极亦可在集电器和电极浆料之间具有高粘附强度。在这种情况下，电极中的集电器和电极浆料之间的粘附强度可通过在50mm处以300mm/min的速率执行的180°剥离试验进行测定。
在一个实施方式中，本发明提供一种二次电池，所述二次电池包括负极、正极、插置在负极和正极之间的隔板以及电解质，其中正极和负极中的至少一个可以是本发明所述的电极。
藉由包括本发明所述的电极，所述二次电池可具有优异的电池寿命并表现出优异的充放电特性同时具有高容量。
隔板用于将负极与正极分离并提供锂离子迁移的通道。用于隔板的材料没有特别限制，只要其是通常用作二次电池的隔板的材料即可，具体地，对电解质离子的迁移具有低阻抗且很好地浸渍在电解质溶液中的材料是优选的。具体地说，作为隔板，可使用多孔聚合物膜，例如，由诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、或乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物之类的聚烯烃基聚合物制成的多孔聚合物膜，或者具有由它们制成的两层或更多层的堆叠结构。或者，可使用常规的多孔无纺纤维作为隔板，例如由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二酯纤维或类似物制成的无纺纤维。此外，隔板可包括涂层，所述涂层包含涂覆至其表面的陶瓷物质或聚合物质，从而能够确保其耐热性和机械强度，并且所述隔板可具有单层结构或多层结构。
电解质的实例包括可用在锂二次电池的生产中的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶聚合物电解质、无机固体电解质和熔融型无机电解质，但本发明并不限于此。
具体地说，电解质可包括非水有机溶剂和金属盐。
非水有机溶剂的实例包括非质子有机溶剂，诸如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、和丙酸乙酯。
具体地，在以上列出的碳酸酯类有机溶剂中，优选地使用环状碳酸酯化合物碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯，因为它们是高粘度有机溶剂且由于其高介电常数而有效地解离锂盐。更加优选的是，将环状碳酸酯化合物与具有低粘度和低介电常数的诸如碳酸二甲酯或碳酸二乙酯之类的直链碳酸酯化合物以合适的比例结合使用，因为可形成具有高导电性的电解质。
金属盐可以是锂盐，锂盐是一种易溶于非水电解质的材料。例如，锂盐可包括选自由F-、Cl-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、和(CF3CF2SO2)2N-构成的群组中的一种作为阴离子。
除电解质组分之外，为了改善电池寿命、抑制电池容量下降、改善电池的放电容量和类似者，电解质可进一步包括一种或多种添加剂，诸如卤代碳酸烯烃酯类化合物(例如，二氟碳酸乙烯酯)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-乙二醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的恶唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、和三氯化铝。
二次电池在诸如手机、笔记本电脑和数码相机之类的移动装置领域和诸如混合电动汽车(HEV)和类似者之类的电动汽车领域中很有用。
在一个实施方式中，本发明提供一种包括上述二次电池作为单元电池的电池模块；和包括所述电池模块在内的电池组。所述电池模块或电池组可被用作：电动工具；包括常规电动汽车、混合电动汽车和插电式混合动力汽车(PHEV)在内的电动汽车；和电力储存系统中的任意一种或多种中型或大型装置的电源。
下文中，将详细地描述本发明的示例性实施方式，以使本领域的普通技术人员能够容易地实施本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式实现，而不应被解释为受限于本文阐述的实施方式。
<实施例1>
正极的制备
工序1：混合溶液的制备
将8.511g的重均分子量为900,000的PVdF粉末加入133.333g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，将这些物质利用高速分散搅拌机在70℃下以2500rpm混合90分钟，从而制备包含6wt％的PVdF的分散液。
将4.255g的作为导电材料的炭黑加入至包含PVdF的分散液的一部分(38.780g)中，将这些物质利用高速分散搅拌机以2500rpm混合20分钟，从而制备导电材料/PVdF分散液。
将200g的平均粒径(D50)为15μm的锂钴氧化物(LCO；正极活性材料)加入上述导电材料/PVdF分散液中，将这些物质利用行星式混合器以45rpm混合40分钟，从而制备混合浆料。将上述包含PVdF的分散液的剩余部分(103.064g)和126.7g的N-甲基-2-吡咯烷酮加入所述混合浆料中，从而制备固体含量为45％且包括以最终重量比94:2:4混合的正极活性材料、导电材料和PVdF的混合溶液。在这种情况下，利用Brookfield粘度计测定的溶液粘度为500cP(该粘度利用配备有主轴#63的Brookfield DV2T粘度计测定，所述粘度计用于在恒定12rpm下测定低粘度)。
工序2：溶液的分层
将经由工序1制备的混合溶液静置120分钟，从而将溶液分离成主要由固体成分组成的下层和主要由溶剂组成的上层。在这种情况下，计算得到的固体成分的沉降速率为0.313cm/hr(可由方程式1计算出，其中g＝9.8m/s2，ρp＝4.60×103kg/m3，ρs＝1.05×103kg/m3，D＝15×106m，且η＝0.5Pa·s(＝500cP))。
工序3：溶剂的部分除去
利用泵从经由工序2分离为上层和下层的183.44g混合溶液中除去主要由溶剂组成的上层，从而制备固体含量为73.5％的电极浆料。在这种情况下，电极浆料具有利用粘度计测得的25,500cP的粘度且具有22.1mV的zeta电位绝对值。
工序4：正极的制备
将经由工序3制备的电极浆料以180μm的厚度涂覆至作为正极集电器的20μm铝薄膜的表面，在真空烘箱中于120℃下干燥10小时，然后在加热至80℃的辊之间于15MPa的压力下进行辊压，从而制备最终厚度(集电器+活性材料层)为200μm的正极。
<实施例2>
负极的制备
工序1：混合溶液的制备
将1.571g的重均分子量为1,200,000的CMC粉末加入130.890g的水中，将这些物质利用高速分散搅拌机在70℃下以2500rpm混合120分钟，从而制备包含CMC的分散液。
将2.356g的作为导电材料的炭黑加入包含CMC的分散液的一部分(91.623g)中，将这些物质利用高速分散搅拌机以2500rpm混合20分钟，从而制备导电材料/CMC分散液。
将150g的平均粒径(D50)为20μm的人工石墨(负极活性材料)和39.267g的剩余CMC加入上述导电材料/CMC分散液中，将这些物质利用行星式混合器以45rpm混合40分钟，从而制备浆料。将7.853g的SBR溶液(浓度：40wt％)以及随后的101.6g水加入所述浆料中，将这些物质利用高速分散搅拌机以800rpm混合20分钟，从而制备包括以重量比95.5：1.5：1.0：2.0混合的负极活性材料、导电材料、CMC和SBR的混合溶液(固体含量：40wt％)。在这种情况下，利用Brookfield粘度计测定的溶液粘度为300cP(该粘度利用配备有主轴#63的Brookfield DV2T粘度计测定，所述粘度计用于在恒定12rpm下测定低粘度)。
工序2：溶液的分层
将经由工序1制备的混合溶液静置90分钟，从而将溶液分离成主要由固体成分组成的下层和主要由溶剂组成的上层。在这种情况下，计算得到的固体成分的沉降速率为0.30cm/hr(可由方程式1计算出，其中g＝9.8m/s2，ρp＝2.14×103kg/m3，ρs＝1.0×103kg/m3，D＝15×106m，且η＝0.3Pa·s(＝300cP))。
工序3：溶剂的部分除去
利用泵从经由工序2分离为上层和下层的96.5g混合溶液中除去主要由溶剂组成的上层，从而制备电极浆料(固体含量：62.2wt％)。在这种情况下，电极浆料具有利用粘度计测得的22,100cP的粘度且具有25.2mV的zeta电位绝对值。
工序4：负极的制备
将经由工序3制备的电极浆料以130μm的厚度涂覆至作为负极集电器的20μm铜薄膜的表面，在真空烘箱中于100℃下干燥10小时，然后在加热至60℃的辊之间于15MPa的压力下进行辊压，从而制备最终厚度(集电器+活性材料层)为150μm的负极。
二次电池的制备
将由上述方法制备的正极和负极以及多孔聚乙烯隔板藉由堆叠法组装，将电解质溶液(碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)＝1/2(体积比)和六氟磷酸锂((LiPF6；1mol))注入所组装的电池中，从而制备锂二次电池。
<比较例1>
正极的制备
工序1：电极浆料的制备
将13.043g的重均分子量为600,000的PVdF粉末加入150.0g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，将这些物质利用高速分散搅拌机在50℃下以2500rpm混合90分钟，从而制备包含8wt％的PVdF的分散液。
将4.348g的基于炭黑的导电材料加入包含PVdF的分散液的一部分(44.576g)中，将这些物质利用高速分散搅拌机以2500rpm混合20分钟，从而制备导电材料/PVdF分散液。
将200g的平均粒径(D50)为15μm的LCO(正极活性材料)加入上述导电材料/PVdF分散液中，将这些物质利用行星式混合器以45rpm混合40分钟，从而制备浆料。将上述包含PVdF的分散液的剩余部分(118.467g)加入所述浆料中，从而制备包括以重量比92：2：6混合的正极活性材料、导电材料和PVdF的溶液(固体含量：59.17％)。利用Brookfield粘度计测定的溶液粘度为7200cP(该粘度是用配备有主轴#63的Brookfield DV2T粘度计测定，所述粘度计用于在恒定12rpm下测定低粘度)。
工序2：正极的制备
将经由工序1制备的电极浆料以180μm的厚度涂覆至作为正极集电器的20μm铝薄膜的表面，在真空烘箱中于120℃下干燥10小时，然后在加热至80℃的辊之间于15MPa的压力下进行辊压，从而制备最终厚度(集电器+活性材料层)为200μm的正极。
<比较例2>
负极的制备
工序1：电极浆料的制备
将1.899g的重均分子量为700,000的CMC粉末加入94.937g的水中，将这些物质利用高速分散搅拌机在60℃下以2500rpm混合120分钟，从而制备包含2.0wt％的CMC的分散液。
将2.373g的基于炭黑的导电材料加入包含CMC的分散液的一部分(66.456g)中，将这些物质利用高速分散搅拌机以2500rpm混合20分钟，从而制备导电材料/CMC分散液。
将150g的平均粒径(D50)为20μm的人工石墨(负极活性材料)和28.481g的剩余CMC加入上述导电材料/CMC分散液中，将这些物质利用行星式混合器以45rpm混合40分钟，从而制备浆料。将7.853g的SBR溶液(浓度：40wt％)以及随后的53g水加入所述浆料中，将这些物质利用高速分散搅拌机以800rpm混合20分钟，从而制备包括以重量比94.8：1.5：1.2：2.5混合的负极活性材料、导电材料、CMC和SBR的混合溶液(固体含量：51.00wt％)。在这种情况下，利用Brookfield粘度计测定的溶液粘度为5800cP(该粘度利用配备有主轴#63的Brookfield DV2T粘度计测定，所述粘度计用于在恒定12rpm下测定低粘度)。
工序2：负极的制备
将经由工序1制备的电极浆料以130μm的厚度涂覆至作为负极集电器的20μm铜薄膜的表面，在真空烘箱中于100℃下干燥10小时，然后在加热至60℃的辊之间于15MPa的压力下进行辊压，从而制备最终厚度(集电器+活性材料层)为150μm的负极。
二次电池的制备
将由上述方法制备的正极和负极以及多孔聚乙烯隔板藉由堆叠法组装，将电解质溶液(碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)＝1/2(体积比)和六氟磷酸锂((LiPF6；1mol))注入所组装的电池中，从而制备锂二次电池。
<试验例1>粘附强度的测定
为了测定根据实施例1和比较例1所制备的正极和负极的粘附强度，对电极样品在50mm处以300mm/min的速率进行180°剥离试验，其结果在表1中提供。相较于比较例的电极，实施例的电极包括高分子量粘合剂且具有高固体含量和高浆料粘度。因此，在实施例的电极中，粘合剂分子在电极干燥期间上升到电极表面的现象显著减少，因而集电器与藉由浆料形成的涂层之间的粘附强度显著增加。
【表1】
粘附强度(gf)
实施例1 正极 59.14
实施例2 负极 53.83
比较例1 正极 12.6
比较例2 负极 19.76
<试验例2>放电特性
在恒流/恒压(CC/CV)条件下对根据实施例1和比较例1所制备的正极进行充电，首先利用1.0493mAh的恒定电流(CC)，然后利用4.35V的恒定电压(CV)，直到达到0.05246mAh的充电电流。接下来，将正极保持20分钟，然后利用0.1C的恒定电流放电，直到达到3.0V的电压。在CC/CV条件下对负极进行充电，首先利用1.068mAh的CC，然后利用0.05V的CV，直到达到0.05034mAh的充电电流。接下来，将负极保持20分钟，然后利用0.1C的恒定电流放电，直到达到1.5V的电压。之后，在利用对应于表2和表3中列出的C-速率的变化增加的电流对电极进行放电的同时评估电极的性能，表2和表3提供性能评估的结果(参见图5和图6)。由于实施例的电极包括高分子量粘合剂，因此可减少其粘合剂含量，且可增加其活性材料含量，因此能够制备具有增加上限的电池容量并表现出改善的速率特性的电池。
【表2】
【表3】
尽管已参照某些优选的实施方式详细地描述了本发明，应理解的是本发明并不限于所披露的实施方式，而是相反，本发明覆盖在由所附权利要求书限定的本发明的精神和范围内由本领域技术人员做出的各种修改和改进。

Claims (23)

1.一种制备电极浆料的方法，所述方法包括：
通过将粘合剂、导电材料和活性材料与溶剂混合来制备混合溶液(工序1)；
将经由工序1制备的所述混合溶液分层(工序2)；和
从已分层的工序2的所述混合溶液除去至少一部分所述溶剂(工序3)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中根据所述工序1的混合通过利用高速搅拌机来实施。
3.根据权利要求1所述的方法，其中根据所述工序1的所述活性材料具有5μm至35μm的平均粒径(D50)。
4.根据权利要求1所述的方法，其中根据所述工序1的所述混合溶液具有100cP至500cP的粘度。
5.根据权利要求1所述的方法，其中根据所述工序2的分层通过使所述混合溶液静置以诱导所述混合溶液的固体成分沉降来实施。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述固体成分中的所述活性材料在所述工序2期间以0.04cm/hr至4.67cm/hr的速率沉淀。
7.根据权利要求5所述的方法，其中使所述混合溶液静置30分钟至120分钟。
8.根据权利要求1所述的方法，其中根据所述工序3的除去至少一部分所述溶剂利用泵来实施。
9.根据权利要求1所述的方法，其中在完成所述工序3之后，一部分溶剂已被除去的所述混合溶液具有15,000cP至30,000cP的粘度。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述工序1包括：
将粘合剂与溶剂混合(工序A)；和
将导电材料和活性材料添加至经由所述工序A制备的溶液，随后进行混合(工序B)。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述工序1进一步包括在完成所述工序B之后添加额外的溶剂。
12.根据权利要求10所述的方法，其中所述活性材料为正极活性材料，所述粘合剂为聚偏二氟乙烯，且所述溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮。
13.根据权利要求1所述的方法，其中除所述粘合剂、所述导电材料和所述活性材料之外，所述工序1进一步包括添加增稠剂。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述工序1包括：
将增稠剂与溶剂混合(工序I)；和
将导电材料、活性材料和粘合剂添加到经由所述工序I制备的混合溶液中，随后进行混合(工序II)。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述工序1进一步包括在完成所述工序II之后添加额外的溶剂。
16.根据权利要求14所述的方法，其中所述活性材料为负极活性材料，所述增稠剂为羧甲基纤维素，所述粘合剂为丁苯橡胶，且所述溶剂为水。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述丁苯橡胶以包括分散在其中的丁苯橡胶的溶液的形式使用。
18.根据权利要求10所述的方法，其中所述粘合剂具有600,000至1,000,000的重均分子量。
19.根据权利要求10所述的方法，其中所述活性材料、所述导电材料和所述粘合剂以94～99:0.5～2.0:0.5～4.0的重量比混合。
20.根据权利要求14所述的方法，其中所述增稠剂具有700,000至1,500,000的重均分子量，且所述粘合剂具有200,000至500,000的重均分子量。
21.根据权利要求14所述的方法，其中所述粘合剂、所述增稠剂、所述导电材料和所述活性材料以93～97:0.5～1.0:0.5～1.5:2.0～4.0的重量比混合。
22.一种由根据权利要求1所述的方法制备的电极浆料，所述电极浆料包括粘合剂、导电材料和活性材料，并且具有100cP至500cP的粘度。
23.根据权利要求22所述的电极浆料，其中所述电极浆料具有20mV至30mV的zeta电位绝对值。
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